RS67319B1 - Postupci za formiranje silikata kalcijuma - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] POZADINA

[0005] Fosfogips (PG) je jedna od potencijalnih gipsanih sirovina koje se mogu upotrebljavati u postupcima koji su ovde opisani. Međutim, fosfogips je otpadni materijal sa problemima i karakteristikama odlaganja na koje treba obratiti pažnju ukoliko će se upotrebljavati. Fosfogips je primarni otpadni nusproizvod mokrog kiselog postupka za proizvodnju fosforne kiseline iz fosfatne stene. Skoro 50 tona fosfogipsa se generiše na Floridi svakog minuta, što se dodaje na više od milijardu tona fosfogipsa koji je već smešten u velike gomile, od kojih svaka pokriva stotine hektara, neke su visoke i preko 300 stopa. Širom sveta se godišnje odloži 170 miliona tona fosfogipsa i stopa reciklaže je i dalje veoma niska, tj. manja od 5%. Procenjuje se da će ukupna količina uskladištenog PG dostići 7 do 8 milijardi tona do 2025. godine. Istovremeno, nedavni razvoj u fosfatnoj industriji, zajedno sa brzorazvijajućim ekonomijama, dovodi do velikog povećanja proizvodnje fosfogipsa, što zahteva veliku površinu za odlaganje sa razrađenom strategijom upravljanja kako bi se izbeglo zagađenje zemljišta, vode, i vazduha.

[0006] Usled svojih hemijskih svojstava, fosfatna stena može da sadrži značajne količine radioaktivnih materijala koji se javljaju u prirodi (NORM). Male količine fosfatne rude, a samim tim i NORM, takođe su prisutne u fosfatnim peskovima i glinama, koje se mogu upotrebljavati u postupcima ovde. Pre nego što se fosfatna stena pretvori u đubrivo ili druge proizvode, ona se transformiše u fosfornu kiselinu mokrim postupkom upotrebom sumporne kiseline za rastvaranje fosfatne stene, stvarajući čvrstu/tečnu smešu (kaša) fosforne kiseline i kalcijum sulfata (fosfogips). Željena komponenta fosforne kiseline se odvaja iz smeše filtracijom, ostavljajući fosfogips kao otpadni proizvod. Ova obrada koncentriše NORM u otpadnim proizvodima, transformišući fosfogips u tehnološki poboljšani radioaktivni materijal koji se javlja u prirodi (TENORM). Više od 5 tona fosfogipsa se generiše za svaku proizvedenu tonu fosforne kiseline. U skladu sa tim, smanjenje akumulacije fosfogipsa ili rešavanje radioloških problema fosfogipsa ili oba može biti korisno.

[0007] US6395246B1 opisuje postupak za proizvodnju kalcijum silikata i sumpor dioksida koji sadrži reakciju smeše kalcijum sulfata i silicijum dioksida sa rastvorenim novonastalim vodonikom i novonastalim kiseonikom na temperaturi između 2200 °F i 3000 °F.

[0008] US8623319B2 se odnosi na postupak za proizvodnju sumpor trioksida i sumporne kiseline upotrebom gipsa.

[0009] Naoto Mihara et al. "Reductive decomposition of waste gypsum with SiO2, Al2O3, and Fe2O3 additives", Journal of Material Cycles and Waste Management, Springer Japan KK, JP, vol. 9, no. 1, 30. mart 2007. (2007‑03‑30), strane 21‑26, opisuje reduktivnu razgradnju CaSO<4>pod različitim uslovima.

[0011] KRATAK OPIS CRTEŽA

[0013] Pronalazak je definisan priloženim patentnim zahtevima.

[0014] Neki primeri izvođenja su opisani u nastavku sa pozivanjem na sledeće prateće crteže.

[0016] Sl. 1 je dijagram toka postupka i sistema za proizvodnju kalcijum silikata.

[0018] Sl. 2 je fazni dijagram za CaO-SiO<2>.

[0020] Sl. 3 je histogram stope emanacije radona‑222 iz upoređenih materijala.

[0022] Sl. 4 je grafikon sadržaja silicijuma koji je raspoloživ biljkama naspram odnosa silicijum dioksida.

[0024] Sl. 5 je grafikon rezultata testa vremena stvrdnjavanja (dužina penetracije naspram vremena) za beton.

[0026] Sl. 6 je grafikon čvrstoće na pritisak naspram vremena za beton.

[0028] Sl. 7 je grafikon površinske otpornosti, mere propustljivosti, naspram vremena za beton.

[0030] Sl. 8 je histogram razgradnje sumpora naspram vremena.

[0032] Sl. 9 je dijagram toka postupka i sistema za proizvodnju kalcijum silikata.

[0033] DETALJAN OPIS

[0035] Postupci, kompozicije, i sistemi ovde uključuju nekoliko oblasti otkrića u vezi sa upotrebom rotacionih peći (rotary kiln), peći sa rotirajućim središtem (rotary hearth furnaces), peći sa putnom rešetkom (grate kilns), i slične opreme koja obrađuje gips (CaSO<4>, izvor kalcijuma) i silicijum dioksid za proizvodnju đubriva sa silicijumom koji je raspoloživ biljkama (PAS) i/ili suplementarnog cementnog materijala (SCM) i, potencijalno, za hvatanje dostupnog sumpora. Postupci, kompozicije, i sistemi koji su ovde opisani ne koriste ugljenik kao reduktant CaSO<4>i izbegavaju upotrebu peći za topljenje (melt furnace), kao što je u S.A.D. pat. br. 4,312,842, za Yin, kako bi se proizvele čvrste supstance, kao što je opisano u prethodnim patentima na koje se ovde poziva. Umesto toga, silicijum dioksid ili otpadni materijali koji sadrže silicijum dioksid (npr. jalovinski pesak, itd.) upotrebljavaju se u propisanim količinama kako bi se smanjilo topljenje i olakšalo postizanje poželjnih karakteristika proizvoda i optimizacija izdvajanja materijala. Pored toga, mogu se koristiti alternativni izvori gipsa (npr. gomile gipsanog otpada iz gasnih prečišćivača za uklanjanje SO<2>pomoću kreča). Postupci koji su ovde opisani takođe omogućavaju upotrebu otpada fosfogipsa koji je generisan mokrim postupkom za dobijanje fosforne kiseline (npr. gomile otpada i filter kolač od fosfogipsa) putem inkapsulacije radona radi smanjenja emanacije radona. Postupci, sirovine, i sistemi koji su ovde opisani pojedinačno mogu se upotrebljavati u jednoj ili više njihovih kombinacija.

[0036] S.A.D. patenti br. 7,378,070, 7,910,080, 8,734,749, i 9,783,419 i S.A.D. patentne prijave br. 16/358,504 (koja je podneta 19. marta 2019. godine) i 16/914,182 (koja je podneta 26. juna 2020. godine) sadrže opise pozadine postupaka i sistema koji podržavaju postupke i sisteme koji su ovde opisani.

[0037] Fosfogips sadrži značajne količine uranijuma i proizvoda njegovog raspada, kao što su radijum‑226 i radon‑222, usled njihovog prisustva u fosfatnim rudama. Koncentracija uranijuma u fosfatnim rudama koje se nalaze u SAD je u opsegu od 0,26 - 3,7 bekerela/gramu (Bq/g) (7 - 100 pikokirija/g (pCi/g)). (Izvor: Agencija za zaštitu životne sredine SAD (USEPA)).

[0038] Tokom mokrog postupka, radionuklidi koji su prisutni u fosfatnoj rudi selektivno se odvajaju i koncentrišu. Oko 80 procenata radijuma‑226 postaje koncentrisano u fosfogipsu. Koncentracije radijuma u fosfogipsu su u opsegu od 0,4 - 1,3 Bq/g (11 - 35 pCi/g). (Izvor: USEPA).

[0039] [0012] Proizvod raspada radijuma, radon‑222, može se naći kako proizilazi iz fosfogipsa. Prosečni fluksi radona su u opsegu od 0,06 - 0,44 Bq/m<2>(1,7 - 12 pCi/m<2>) u sekundi i mogu dostići i 12,6 Bq/m<2>(340 pCi/m<2>) u sekundi, sa srednjom vrednošću od 0,25 Bq/m<2>(6,8 pCi/m<2>) u sekundi. (Izvor: USEPA).

[0040] Nedostaju efikasne tehnike prečišćavanja za uklanjanje radijuma iz fosfatne rude i fosfogipsa. Radijum koji je prisutan u fosfatnoj steni je i dalje prisutan u fosfogipsu.

[0041] Zbog zabrinutosti zbog povišenih koncentracija radionuklida u fosfogipsu, USEPA zahteva da se fosfogipsom upravlja u projektovanim skladištima, koja su dizajnirana tako da ograniče izloženost javnosti emisijama radona i drugih radionuklida. Vlasnici i operateri moraju pratiti i prijavljivati emisije radona iz neaktivnih skladišta i preduzeti mere da emisije radona ostanu unutar regulatornog ograničenja od 20 pikokirija po kvadratnom metru u sekundi.

[0042] Srećom, postupci i sistemi koji su ovde opisani konvertuju gips u korisne proizvode. Pored toga, ukoliko je gips fosfogips ili na drugi način pokazuje štetnu stopu emanacije radona, onda postupak konverzije može smanjiti stopu emanacije radona. Gips se može konvertovati u sledećoj reakciji:

[0044] CaSO<4>+ SiO<2>+ toplota --> SO<3>(g) CaSiO<3>(s) (Reakcija 1)

[0046] kako bi se proizveli sumpor trioksid i silikat kalcijuma. U ovom primeru, reakcija daje monokalcijum silikat. Drugi potencijalni proizvodi reakcije uključuju dikalcijum silikat (Ca<2>SiO<4>) i trikalcijum silikat (Ca<3>SiO<5>ili Ca<3>Si<2>O<7>). Bilo koji od ova četiri ili više silikata kalcijuma može rezultovati iz konverzije gipsa i svi su ovde obuhvaćeni terminom „kalcijum silikat“, osim ukoliko nije drugačije naznačeno.

[0047] Konverzija gipsa može se uporediti i napraviti razlika u odnosu na hemijsku redukciju apatita u sledećoj reakciji:

[0049] Ca<10>(PO<4>)<6>F<2>+ 9SiO<2>+ 15C toplota --> 3P<2>+ 9CaSiO<3>+ 15CO CaF<2>(Reakcija 2)

[0051] kako bi se proizveli fosfor i silikat kalcijuma. U obe reakcije, reaktanti uključuju kalcijum i silicijum dioksid zagrejane na slične temperature i proizvodi uključuju silikate kalcijuma. Međutim, u Reakciji 1, sumpor u kalcijum sulfatu se oslobađa kao oksid, dok se u Reakciji 2, fosfor u kalcijum fluorofosfatu hemijski redukuje do elementarnog fosfora. Takođe, Reakcija 2 zahteva ugljenik kao reduktant (ugljenik se oksiduje), dok Reakcija 1 ne zahteva ugljenik ili drugi reduktant.

[0052] Silicijumsko đubrivo je jedan koristan proizvod koji može rezultovati iz postupaka i sistema koji su ovde opisani. Silicijumska đubriva pomažu biljkama da se odupru bolestima i napadima insekata, pomažu biljkama da se odupru nepovoljnim klimatskim uslovima, poboljšavaju fizička i hemijska svojstva zemljišta, i održavaju hranljive materije u biljkama. Đubriva na bazi silicijuma smanjuju pH vrednost zemljišta i povećavaju adsorpciju minerala iz zemljišta i pomažu biljkama da prevaziđu nedostatak koji uglavnom nastaje usled nedostatka odgovarajućih hranljivih materija u zemljištu. Pored toga, ovi proizvodi poboljšavaju strukturna svojstva biljke povećavajući elastičnost i čvrstinu, i stoga štite biljke od klimatskih uslova i infekcija.

[0053] Iako se većina silicijuma na Zemlji nalazi u kristalnom obliku SiO<2>(npr. kvarc), silicijum je u ovom stanju inertan i nije lako rastvorljiv za preuzimanje od strane biljaka. Biogeni silicijum, takođe poznat kao bioaktivni silicijum, uobičajeno je u obliku amorfnih silikata, kao što je kalcijum silikat. Laboratorijsko testiranje biogenog silicijuma objavljeno je kao „silicijum koji je raspoloživ biljkama“ (PAS). Pogodan postupak testiranja koji se upotrebljava za dobijanje PAS podataka ovde se pojavljuje u Dennis Sebastian, et al., A 5-Day Method for Determination of Soluble Silicon Concentrations in Nonliquid Fertilizer Materials Using a Sodium Carbonate-Ammonium Nitrate Extractant Followed by Visible Spectroscopy with Heteropoly Blue Analysis: Single-Laboratory Validation, J. of AOAC Intl., vol. 96, iss. 2, 1. mart 2013, str. 251‑259, https://doi.org/10.5740/jaoacint.12-243. Postoji korelacija između količine PAS koja je izmerena u zemljištu i količine biogenog silicijuma koja se nalazi u biljci.

[0054] Silicijumska đubriva se trenutno proizvode od čelične zgure koja je nusproizvod topljenja sirovog gvožđa i/ili čeličnog otpada u proizvodnji rastopljenog čelika. Čelične zgure sadrže silicijum zajedno sa različitim teškim metalima koji se mogu osloboditi u životnu sredinu kada se upotrebljavaju kao silicijumsko đubrivo. U dovoljnim koncentracijama, nekoliko teških metala su potencijalno toksični zagađivači životne sredine, kao što su hrom, arsen, kadmijum, živa, olovo, mangan, kobalt, nikl, bakar, cink, selen, srebro, kalaj, antimon, talijum, itd. Preliminarna analiza hemijske kompozicije silicijumskih proizvoda koji su proizvedeni pomoću postupaka i sistema koji su ovde opisani pokazuje da ona prevazilazi specifikacije za PAS (2,3%) koji se trenutno proizvodi i prodaje kao silicijumsko đubrivo od čelične zgure i sadrži manje teških metala (videti Tabelu 1).

[0055] TABELA 1 - Procedura za određivanje toksičnih karakteristika izluživanjem (TCLP, mg/l) obrađenih aglomerata

[0058]

[0061] Suplementarni cementni materijal (SCM) je još jedan koristan proizvod koji može rezultovati iz postupaka i sistema koji su ovde opisani. Leteći pepeo od uglja i zgura iz visoke peći su široko korišćeni SCM. Procenjuje se da više od 50% betona u SAD uključuje leteći pepeo kao SCM. Ovi materijali često zamenjuju oko 20-30% cementa, ali se do 70 procenata dodaje za masovni beton koji se upotrebljava u branama, valjkom sabijenim betonskim kolovozima, i parkinzima. Zamena cementa ovim SCM u betonu može poboljšati njegovu čvrstoću, povećati otpornost na neželjene hemijske reakcije, povećati obradivost za bolje postavljanje betona, i odložiti vreme stvrdnjavanja kako bi se omogućilo više vremena za postavljanje betona i završnu obradu površine. Mnoga odeljenja za saobraćaj (DOT) u američkim državama nalažu upotrebu SCM kao što je leteći pepeo u betonu za širok spektar primene, i upotrebljavaju se širom sveta. Međutim, leteći pepeo od uglja je sada u deficitu zbog zatvaranja mnogih termoelektrana na ugalj poslednjih godina. Suplementarni cementni materijal koji je proizveden postupcima i sistemima koji su ovde opisani je uporediv ili bolji od cementa ili letećeg pepela.

[0062] [0021] Otkrića koja su ovde opisana identifikuju brojna rešenja koja se mogu implementirati u sistemima i postupcima koji su takođe ovde opisani. Više rešenja može se kombinovati za implementaciju, omogućavajući još više sistema i postupaka. Pronalazači izričito predviđaju da različite opcije koje su ovde opisane za pojedinačne sisteme i postupke nisu namenjene da budu toliko ograničavajuće osim tamo gde su nekompatibilne sa drugim sistemima i postupcima. Odlike i prednosti pojedinačnih sistema ovde mogu se takođe upotrebljavati u kombinaciji sa postupcima i drugim sistemima koji su ovde opisani, iako nisu specifično naznačeni negde drugde. Slično tome, odlike i prednosti pojedinačnih postupaka ovde mogu se takođe upotrebljavati u kombinaciji sa sistemima i drugim postupcima koji su ovde opisani, iako nisu specifično naznačeni negde drugde.

[0063] Postupak A uključuje formiranje reakcionog sloja koji sadrži napojne aglomerate u reakcionoj komori zagrevanjem napojnih aglomerata. Pojedinačni napojni aglomerati inicijalno sadrže čestice izvora gipsa i izvora silicijuma približno homogeno raspoređene u pojedinačnim aglomeratima. Gips i silicijum u napojnim aglomeratima reaguju tokom zagrevanja u reakcionoj komori, i time formiraju obrađene aglomerate koji sadrže silikate kalcijuma i povećanu količinu amorfnog silicijuma u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja. Postupak A uključuje generisanje otpadnog gasa iz reakcionog sloja, otpadni gas sadrži okside sumpora, i uklanjanje obrađenih aglomerata iz reakcione komore.

[0064] Kao što se termin ovde upotrebljava, „reakcioni sloj“ označava deo sloja napojnih aglomerata gde se odvija hemijska reakcija. Takođe, kao što se termin ovde upotrebljava, „približno homogeno raspoređeno“ označava raspodelu čestica koja nije nužno potpuno homogena u pojedinačnom aglomeratu, ali je dovoljno homogena u raspodeli da stopa reakcije gipsa i silicijuma nije ograničena usled loše raspoređenih čestica.

[0065] Dodatne odlike mogu biti implementirane u Postupku A. Putem primera, izvor gipsa može biti fosfogips. Napojni aglomerati mogu pokazivati stopu emanacije radona‑222 usled fosfogipsa i Postupak A može dodatno da uključuje smanjenje stope emanacije radona‑222 u obrađenim aglomeratima u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja. Kao jedan primer, stopa emanacije radona‑222 obrađenih aglomerata posle hlađenja na temperaturu okruženja je manja ili jednaka 0,013 Bq/g. U skladu sa tim, obrađeni aglomerati mogu biti bezbedniji za odlaganje od fosfogipsa. Analize stopa emanacije radona za druge referentne materijale razmotrene su u nastavku i pokazane na Sl.3.

[0066] Napojnim aglomeratima mogu inicijalno nedostajati komponente dovoljne za sprovođenje karbotermičke redukcije tokom zagrevanja napojnih aglomerata, za razliku od postupaka koji uključuju karbotermičku redukciju fosfatne rude. Iz toga sledi da napojnim aglomeratima može inicijalno nedostajati značajna količina fosfora ili ugljenika ili oba. Kao što se termin ovde upotrebljava, „nedostatak značajne količine“ znači da količina fosfora ili ugljenika ili oba koja je prisutna, ukoliko postoji, nije dovoljna za sprovođenje karbotermičke redukcije fosfora. Značajna količina fosfora ili ugljenika ili oba bila bi dovoljna za sprovođenje karbotermičke redukcije. Neznatna količina može biti nedovoljna usled fizičkih praznina između čestica reaktanata.

[0067] Pojedinačni aglomerati mogu inicijalno da obezbede odnos silicijum dioksida koji je u opsegu od 0,2 do 0,8 definisan kao formula težinskog odnosa (takođe, molski odnos) silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid. U skladu sa tim, „odnos silicijum dioksida“ = (težinski % SiO<2>/60)/[(težinski % CaO/56) (težinski % SiO<2>/60)]. Težinski % (tež. %) izvora kalcijuma koji nije kalcijum oksid se konvertuje na bazi CaO pre izračunavanja odnosa silicijum dioksida. Tež. % izvora silicijuma koji nije silicijum dioksid se takođe konvertuje na bazi SiO<2>. Odnos silicijum dioksida može biti u opsegu od 0,5 do 0,8, kao što je od 0,64 do 0,80. Napojni aglomerati mogu da uključuju 30-50 tež. % gipsa i 40-60 tež. % peska. Prisustvo viška SiO<2>može omogućiti proizvodnju proizvoda koji je pogodan i kao PAS đubrivo i kao SCM.

[0068] Postupak A može dodatno da uključuje održavanje temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja. Napojni aglomerati mogu se održavati na temperaturi tokom vremena od 20 minuta ili duže, uključujući 20-30 minuta ili 30-60 minuta. Na primer, temperatura se može održavati od 1250 do 1300 °C tokom vremena od 30 minuta ili duže, kao što je 30-60 minuta.

[0069] Postupak A može dodatno da uključuje odabir kombinacije odnosa silicijum dioksida i temperature tako da se topljenje aglomerata u reakcionoj komori smanji u poređenju sa višim temperaturama ili nižim odnosima silicijum dioksida ili oba. Odabrana kombinacija može da spreči topljenje aglomerata u reakcionoj komori.

[0070] Napojnim aglomeratima može inicijalno nedostajati katalitički aditiv koji bi povećao reaktivnost gipsa sa silicijumom. Kao što se termin ovde upotrebljava, „katalitički aditiv“ je aditiv koji se ne javlja u prirodi u izvoru gipsa niti u izvoru silicijuma i pokazuje katalitička svojstva za reakciju gipsa sa silicijumom. Napojnim aglomeratima može dodatno nedostajati značajna količina materijala koji funkcioniše kao katalizator koji se javlja u prirodi. Kao što se termin ovde upotrebljava, „nedostatak značajne količine“ znači da količina katalizatora koji se javlja u prirodi koja je prisutna, ukoliko postoji, nije dovoljna da poveća reaktivnost gipsa sa silicijumom. Značajna količina katalizatora koji se javlja u prirodi bila bi dovoljna da poveća reaktivnost gipsa sa silicijumom.

[0071] [0030] Upotreba katalizatora potencijalno menja korisne karakteristike krajnjih proizvoda iz postupaka i sistema koji su ovde opisani. U zavisnosti od količine i kvaliteta (tj. hemijske kompozicije) katalizatora, količina i amorfni oblik silicijuma koji je prisutan u obrađenim aglomeratima može biti manja ili izmenjena, što aglomerat čini nepogodnim kao SCM ili PAS, kao što smanjuje i nivo inkapsulacije radona. Analiza obrađenih aglomerata bez ikakvih dodatnih katalizatora ukazuje da obrađeni materijal bezbedno inkapsulira radon i da je koristan kao SCM ili PAS.

[0072] Drugi postupci termičke razgradnje gipsa predloženi su još 1916. godine i upotrebljavali su izvor ugljenika (npr. koks, ugalj, lignit, lož ulje, itd.) za redukciju kalcijum sulfata u rotacionoj peći (Müller-Kühne i OSW-Krupp), cirkulišućem fluidizovanom sloju (ISU i Lurgi), ili mašini za sinterovanje sa kružnom rešetkom (predloženo od strane DMC/FIPR) za razgradnju sumpora. Aditivi, uključujući pirit, SiO<2>, Al<2>O<3>, i/ili Fe<2>O<3>, mešani su sa napojnim materijalom kako bi se redukovale radne temperature ili su dodavani ispuštenim klinkerovanim čvrstim supstancama pre nizvodne obrade. Karakteristike SCM i PAS klinkerovanih čvrstih supstanci i mogućnosti inkapsuliranja radona ovih postupaka nisu poznate pošto su razvijeni pre nego što su SCM i PAS proizvodi prvi put plasirani na tržište i pre nego što su nivoi radijuma i radona u fosfogipsu prvi put bili predmet regulacije. Međutim, očekuje se da redukovana radna temperatura može imati slične efekte kao što je opisano za upotrebu katalizatora, potencijalno menjajući količinu i amorfni oblik silicijuma koji je prisutan u obrađenim aglomeratima ili smanjujući nivo inkapsulacije radona.

[0073] Izvor silicijuma može biti silicijum dioksid, koji može biti sačinjen od različitih napojnih materijala, uključujući nekoliko napojnih materijala koji su ovde opisani kao primeri. Kako bi se smanjila fizička ograničenja stope reakcije gips-silicijum, najmanje 80% čestica izvora gipsa i izvora silicijuma može imati veličinu čestica manju od 74 mikrometra (µm) (otvori 200).

[0074] Pogodno, zagrevanje napojnih aglomerata može se dogoditi u oksidujućoj atmosferi. Oksidujuća atmosfera se često održava sa manje poteškoća u poređenju sa redukujućom atmosferom. Reakciona komora može biti sačinjena od rotacione peći, peći sa rotirajućim središtem, tunelske peći, ravne putne rešetke poznate za peletiranje gvozdene rude, ili drugog uređaja za zagrevanje.

[0075] U otpadnom gasu koji se generiše iz reakcionog sloja, oksidi sumpora mogu da uključuju sumpor trioksid (SO<3>) ili sumpor dioksid (SO<2>) ili oba. Postupak A može dodatno da uključuje izdvajanje sumpora iz otpadnog gasa. Na primer, sumpor se može izdvajati kao sumporna kiselina ili amonijum sulfat.

[0076] U obrađenim aglomeratima, silikati kalcijuma mogu da uključuju dikalcijum silikat ili trikalcijum silikat ili oba. Obrađeni aglomerati mogu pokazivati pucolanska svojstva koja su pogodna za suplementarni cementni materijal, barem kada se samelju do raspodele veličine čestica u kojoj najmanje 80% čestica ima veličinu čestica manju od 74 µm (otvori 200).

[0079] 1

[0080] Obrađeni aglomerati mogu pokazivati sadržaj silicijuma koji je raspoloživ biljkama od 2,3 tež. % ili veći.

[0081] Opisane dodatne odlike Postupka A mogu se implementirati i u drugim sistemima i postupcima ovde.

[0082] Postupak B uključuje formiranje reakcionog sloja koji sadrži napojne aglomerate u reakcionoj komori zagrevanjem napojnih aglomerata i održavanjem temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja tokom vremena od 20 minuta ili duže. Pojedinačni napojni aglomerati inicijalno sadrže čestice izvora gipsa i izvora silicijuma približno homogeno raspoređene u pojedinačnim aglomeratima. Takođe, pojedinačni napojni aglomerati inicijalno obezbeđuju odnos silicijum dioksida koji je u opsegu od 0,2 do 0,8 definisan kao formula težinskog odnosa silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid. Dodatno, pojedinačnim napojnim aglomeratima inicijalno nedostaju komponente dovoljne za sprovođenje karbotermičke redukcije tokom zagrevanja napojnih aglomerata. Još više, pojedinačnim napojnim aglomeratima inicijalno nedostaje katalitički aditiv koji bi povećao reaktivnost gipsa sa silicijumom. Gips i silicijum u napojnim aglomeratima reaguju tokom zagrevanja u reakcionoj komori, i time formiraju obrađene aglomerate koji sadrže silikate kalcijuma i povećanu količinu amorfnog silicijuma u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja. Postupak B uključuje generisanje otpadnog gasa iz reakcionog sloja, otpadni gas sadrži okside sumpora, i uklanjanje obrađenih aglomerata iz reakcione komore.

[0083] Dodatne odlike mogu biti implementirane u Sistemu/Postupku B. Putem primera, izvor gipsa može biti fosfogips i izvor silicijuma može biti silicijum dioksid. Temperatura može biti od 1250 do 1300 °C i odnos silicijum dioksida može biti u opsegu od 0,5 do 0,8. Postupak B može dodatno da uključuje odabir kombinacije odnosa silicijum dioksida i temperature koja sprečava topljenje aglomerata u reakcionoj komori.

[0084] Obrađeni aglomerati mogu pokazivati pucolanska svojstva koja su pogodna za suplementarni cementni materijal, barem kada se samelju do raspodele veličine čestica u kojoj najmanje 80% čestica ima veličinu čestica manju od 74 µm (otvori 200). Obrađeni aglomerati mogu pokazivati sadržaj silicijuma koji je raspoloživ biljkama od 2,3 tež. % ili veći.

[0085] Opisane dodatne odlike Postupka B mogu se implementirati i u drugim sistemima i postupcima ovde.

[0086] [0041] Postupak C uključuje formiranje reakcionog sloja koji sadrži napojne aglomerate u reakcionoj komori zagrevanjem napojnih aglomerata i održavanjem temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja tokom vremena od 20 minuta ili duže. Pojedinačni napojni aglomerati inicijalno sadrže čestice fosfogipsa i silicijum dioksida približno homogeno raspoređene u pojedinačnim aglomeratima. Takođe, pojedinačni napojni aglomerati inicijalno obezbeđuju odnos silicijum dioksida koji je u opsegu od 0,2 do 0,8 definisan kao formula težinskog odnosa silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid. Napojni aglomerati pokazuju stopu emanacije radona‑222 usled fosfogipsa. Fosfogips i silicijum dioksid u napojnim aglomeratima reaguju tokom zagrevanja u reakcionoj komori, i time formiraju obrađene aglomerate koji sadrže silikate kalcijuma i povećanu količinu amorfnog silicijuma u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja. Reakcija smanjuje stopu emanacije radona‑222 u obrađenim aglomeratima u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja. Postupak C uključuje generisanje otpadnog gasa iz reakcionog sloja, otpadni gas sadrži okside sumpora, i uklanjanje obrađenih aglomerata iz reakcione komore.

[0087] Dodatne odlike mogu biti implementirane u Postupku C. Putem primera, temperatura može biti od 1250 do 1300 °C i odnos silicijum dioksida može biti u opsegu od 0,5 do 0,8. Postupak C može dodatno da uključuje odabir kombinacije odnosa silicijum dioksida i temperature koja sprečava topljenje aglomerata u reakcionoj komori.

[0088] Obrađeni aglomerati mogu pokazivati pucolanska svojstva koja su pogodna za suplementarni cementni materijal, barem kada se samelju do raspodele veličine čestica u kojoj najmanje 80% čestica ima veličinu čestica manju od 74 µm (otvori 200). Obrađeni aglomerati mogu pokazivati sadržaj silicijuma koji je raspoloživ biljkama od 2,3 tež. % ili veći.

[0089] Opisane dodatne odlike Postupka C mogu se implementirati i u drugim sistemima i postupcima ovde.

[0090] U skladu sa jednim postupkom i sistemom 30 koji je pokazan na Sl.9, izvor 31 gipsa i izvor 32 silicijuma se kombinuju u aglomeraciji 35 kako bi se dobili napojni aglomerati. Napojni aglomerati se podvrgavaju zagrevanju 37 u reakcionoj komori i proizvode otpadni gas. Otpadni gas 40 iz zagrevanja 37 može se sakupiti i dodatno obraditi u oblik koji se može prodati ili ponovo upotrebiti, kao što je sumporna kiselina ili amonijum sulfat. Isprekidana linija koja povezuje zagrevanje 37 sa otpadnim gasom 40 ukazuje da je sakupljanje otpadnog gasa opciono. Uklanjanje 38 odnosi termički obrađene aglomerate iz reakcione komore da bi postali PAS proizvod 41, kao što je đubrivo ili SCM proizvod 42 ili oba. Isprekidane linije koje povezuju uklanjanje 38 sa PAS proizvodom 41 i SCM proizvodom 42 ukazuju da je dobijanje dva proizvoda opciono.

[0091] [0046] Detaljnije, neki od postupaka i sistema koji su ovde opisani uključuju upotrebu peći sa rotirajućim središtem, rotacione peći, i/ili peći sa putnom rešetkom, mada su moguće i druge implementacije. Postupci i sistemi mogu redukovati emanaciju radona iz fosfogipsa, omogućavajući bezbednije odlaganje na deponije i/ili proizvodnju silicijumskih đubriva, suplementarnih cementnih materijala, i izdvajanje raspoloživog sumpora za dodatnu obradu u druge korisne proizvode.

[0092] U skladu sa sledećim postupkom i sistemom 20 koji je pokazan na Sl.1, sirovine, kao što su izvor 1 gipsa i izvor 2 silicijuma, mešaju se 3 i melju 4. Sirovine se mešaju 3 do željenog odnosa silicijum dioksida pre mlevenja 4. Kao što se termin ovde upotrebljava, „odnos silicijum dioksida“ ili „SR“ je definisan kao formula težinskog odnosa (takođe, molski odnos) silicijuma (na bazi silicijum dioksida) i kalcijuma (na bazi kalcijum oksida) plus silicijum. Matematički, SR = (tež. % SiO<2>/60)/[(tež. % CaO/56) (tež. % SiO<2>/60)]. U skladu sa tim, tež. % izvora kalcijuma, kao što je gips (CaSO<4>), konvertuje se na bazi CaO pre izračunavanja odnosa silicijum dioksida. Tež. % izvora silicijuma koji nije silicijum dioksid se takođe konvertuje na bazi SiO<2>.

[0093] Aglomeracija 5 upotrebljava bilo bubanj za oblikovanje kuglica, posudu za oblikovanje kuglica, ili briketer za proizvodnju peleta prečnika 3/8 - 5/8 inča ili briketa od 1-2 inča. Aglomerati se suše 6 u sušari sa putnom rešetkom, sušari sa fluidizovanim slojem, peći sa putnom rešetkom, itd. Osušeni aglomerati se zagrevaju 7 u rotacionoj peći, peći sa rotirajućim središtem, ili drugom uređaju za zagrevanje, kao što su tunelska peć, ravna putna rešetka poznata za peletiranje gvozdene rude, itd. Ukoliko se upotrebljava postupak sa ravnom putnom rešetkom, koraci sušenja, zagrevanja, i hlađenja se kombinuju. Termički obrađeni aglomerati se hlade 8 i ohlađeni aglomerati se obrađuju u pogonu za rukovanje čvrstim supstancama 9 i pakuju se i prodaju bilo kao PAS proizvod 11 ili SCM proizvod 12 ili oba. Gasovi iz zagrevanja 7 se sakupljaju i mogu se dodatno obraditi u pogonu za rukovanje gasom 10 u oblik koji se može prodati ili ponovo upotrebiti u pogonu za rukovanje gasom 13, kao što su sumporna kiselina, amonijum sulfat, ili drugi proizvodi na bazi sulfata. Iako nije pokazano na crtežu, krajnji proizvodi mogu biti podvrgnuti dodatnoj obradi tokom hlađenja ili granulacije kako bi se PAS proizvodu dodali drugi hranljivi sastojci za biljke (npr. fosfor, kalijum, azot, gvožđe, itd.). Otpadna toplota iz različitih vrsta peći 7 može se sakupiti i upotrebiti za sušenje 6 aglomerata.

[0094] Izvor 1 gipsa uključuje fosfogips, filter kolač od gipsa iz mokrog kiselog postupka koji proizvodi fosfornu kiselinu, otpadni gips kao nusproizvod iz poznatih gasnih prečišćivača za uklanjanje SO<2>pomoću kreča, obični gips, ili njihove kombinacije. Izvor 2 silicijuma uključuje pesak, jalovinski pesak, ili njihove kombinacije, i može da uključuje i druge materijale koji sadrže silicijum. Praškasti proizvodi PAS 11 ili SCM 12 sadrže 80% minus

[0097] 1

[0098] materijali otvora 200 (najmanje 80% čestica ima veličinu manju od 74 mikrometra (µm), tj. proći će kroz sito sa otvorima 200).

[0099] Ovaj postupak može upotrebljavati rotacionu peć, peć sa rotirajućim središtem, peć sa putnom rešetkom, itd. kao sredstva za obezbeđivanje energije i temperature za reakciju kalcijuma i silicijuma radi proizvodnje kalcijum silikata. Topljenje u ovim posudama se kontroliše na način koji omogućava kontinuirano uklanjanje obrađenog materijala tako da ne ostane u posudi i ne dovede do zaustavljanja postupka. Izduvna toplota iz različitih vrsta peći može se upotrebljavati za sušenje napojnih sirovina i/ili aglomerata koji sadrže vlagu.

[0100] Sirovina se može samleti na najmanje 80% minus otvori 200 pre nego što se pomeša i aglomeriše i zatim nanese na pod središta peći ili ubaci u peć. Napojni aglomerati za peć sa rotirajućim središtem mogu se zagrevati stopom od 200 do 300 °C u minuti, kao što je 250 °C u minuti. Temperatura postupka za peć sa rotirajućim središtem može se održavati u opsegu od 1200 - 1350 °C tokom 20-30 minuta. Temperatura, stopa zagrevanja, i vreme zadržavanja u peći su u istom opsegu od 1200 - 1350 °C, iako sporije (100 - 200 °C u minuti) i duže (30 -60 minuta).

[0101] Unutrašnjost različitih vrsta peći može se zagrevati indirektnim grejačima ili direktnim sagorevanjem gorivnog gasa, prirodnog gasa ili lož ulja sa ulaznim vazduhom i/ili vazduhom za sagorevanje obogaćenim kiseonikom koji se ubrizgava kroz krov i zidove peći. Radijacija je glavni način prenosa toplote sa gasa i zidova peći na sloj aglomerata. Sekundarni mehanizmi prenosa toplote su konvekcija iz gasa i kondukcija sa poda i zidova.

[0102] Obrađeni materijal koji se ispušta iz različitih vrsta peći može se hladiti. Ohlađeni proizvod može se upotrebljavati kakav jeste ili naknadno samleti i granulisati u gotov proizvod.

[0103] Otpadni gasovi mogu se sakupljati za proizvodnju sumporne kiseline i/ili amonijum sulfata upotrebom poznate tehnologije. Može se koristiti sistem za sakupljanje prašine ili prečišćavanje radi uklanjanja čestica za ponovnu upotrebu i/ili sistem za hvatanje ugljen dioksida za CO<2>koji se generiše sagorevanjem prirodnog gasa.

[0104] Sl. 2 je fazni dijagram za CaO-SiO<2>i pokazuje eutektičke tačke za različite odnose silicijum dioksida i temperature postupka.

[0105] Najpoželjniji odnos silicijum dioksida za postupke i sisteme koji su ovde opisani počinje na 0,64 i završava se na oko 0,8 za temperature od 1250 °C ili više. U nekim slučajevima, čak i male količine topljenja i lepljivosti mogu biti nepoželjne u rotacionoj peći. Peć sa rotirajućim središtem, koja ima stabilan sloj i radi ispod izvora toplote, bolje podnosi topljenje i u tom slučaju je prihvatljiva mala količina topljenja.

[0106] Kao što je ovde pokazano, mogu se upotrebljavati odnosi silicijum dioksida od oko 0,5 koji proizvode amorfni silicijum bez značajnog topljenja i na temperaturama tek iznad 1250 °C.

[0108] Radiološko testiranje.

[0110] Može se demonstrirati da proizvod kalcijum silikata koji sadrži radijum‑226 ne postaje stalni izvor radona koji povećava stope spoljašnje gama doze zbog njegove upotrebe kao suplementarnog cementnog materijala (SCM), lakog agregata, stabilizatora zemljišta, ili đubriva sa silicijumom koji je raspoloživ biljkama (PAS).

[0111] Sa stanovišta javnog zdravlja, izloženost gasu radonu je najprepoznatljivija potencijalna zdravstvena posledica većine proizvoda koji sadrže NORM. Može se odrediti koliko radona izlazi sa površine proizvoda. Ovo se često meri tehnikom „fluksa radona“ koja hvata i meri radon koji je oslobođen sa poznate površine materijala u kontejner određene zapremine koji obuhvata materijal tokom određenog vremena. Kako bi se znalo koju frakciju radona koji je sadržan u kalcijum silikatu koji je proizveden od fosfogipsa predstavlja oslobođena količina, potrebna je koncentracija aktivnosti u kalcijum silikatu proizvođača radona, njegovog „roditelja“ radijuma‑226, koji obezbeđuje maksimalnu količinu njegove „kćeri“, radona‑222, koja može biti prisutna. U ovom slučaju, koncentracija aktivnosti kćeri radona nikada neće premašiti koncentraciju aktivnosti njenog roditelja radijuma, ali će biti jednake u zatvorenom sistemu posle 7 perioda poluživota kćeri (ili 3,82 dana x 7 ≈ 27 dana).

[0112] Radiološki testovi su sprovedeni kako bi se okarakterisale koncentracije aktivnosti radionuklida u proizvedenom kalcijum silikatu i frakcija gasa radona koju on oslobađa. Rezultati ovih testova upotrebljavaju se za određivanje potencijalne doze za stanovništvo u blizini proizvedenog kalcijum silikata u sirovom obliku. Doze zračenja za stanovništvo se javljaju zbog direktnog zračenja iz izvora izvan tela, ili unutrašnjih doza od gutanja ili udisanja. Poznati glavni doprinosioci su doza od udisanja gasa radona i njegovih čvrstih potomačkih radionuklida, i direktno izlaganje gama zračenju iz izvora blizu tela.

[0113] Istraživački savet Saskačevana (SRC) sproveo je radiološku analizu ulaznih sirovina i izlaznog kalcijum silikata. SRC je analizirao koncentraciju aktivnosti radijuma‑226 (226Ra), kao i emanaciju radona‑222 (222Rn) u bekerelima po gramu (Bq/g). Od posebnog interesa za ovaj projekat, SRC je izmerio frakciono oslobađanje radona, koje se često naziva i frakcija emanacije radona ili koeficijent emanacije (E). Frakcija emanacije je frakcija radona koja se proizvodi u zrncima materijala koja sadrže radijum (Ra‑226) i koja izlazi u prostore pora

[0116] 1

[0117] materijala. Stoga je to mera količine radona koja bi potencijalno mogla biti oslobođena u vazduh iz materijala i postati izvor izloženosti radonu. Rezultati analiza radioaktivnosti pokazani su u Tabeli 2.

[0118] Prerađivači fosfogipsa mogu demonstrirati da proizvodi koji sadrže radijum-226 ne postaju stalni izvor radona koji povećava stope spoljašnje gama doze od njihove upotrebe kao suplementarnog cementnog materijala (SCM), lakog agregata, stabilizatora zemljišta, ili đubriva sa silicijumom koji je raspoloživ biljkama (PAS). Ovi radiološki testovi pokazuju da se iz kalcijum silikata oslobađa vrlo malo radona i da će koncentracija aktivnosti 222Rn biti blizu sekularne ravnoteže. To jest, 226Ra i svi potomci ispod njega u lancu raspada imaće skoro jednake koncentracije aktivnosti.

[0119] Poređenja radi, Društvo za medicinsku fiziku, specijalisti za bezbednost od zračenja („Radiation from granite countertops“, 2012), izmerilo je frakcije emanacije radona iz granita od 0,03 do 0,28, sa nominalnom vrednošću od 0,1 (ili 10%). Uzimajući u obzir granitnu radnu ploču na gornjoj granici ovog opsega na recimo 0,3 Bq/g 226Ra, samo 10% ili 0,03 Bq 222Rn po gramu granita biće dostupno okolnom vazduhu. U konzervativnom scenariju male kuhinje sa puno granita, ovo se smatra bezbednim za upotrebu u domovima. Radon oslobođen po gramu granitne radne ploče približno je deset puta veći od radona oslobođenog po gramu proizvedenog kalcijum silikata.

[0120] Kao dodatne referentne tačke, SRC je takođe sproveo radiološka testiranja za druge materijale. Rezultati SRC radioloških testova za ulaze u postupak, izlaze iz postupka, i druge materijale uključeni su radi poređenja i sažeti su u Tabeli 2, u nastavku, i na Sl. 3. Pored toga, kontrolni uzorak betona imao je stopu emanacije radona‑222 od 0,014 Bq/g.

[0122] TABELA 2 - SRC radiološki rezultati

[0124]

[0128] 1

[0129]

[0132] US 40 CFR § 61.204 reguliše distribuciju i upotrebu fosfogipsa za poljoprivredne svrhe na otvorenom. Pravilo navodi da prosečna koncentracija radijuma‑226 (čvrsta supstanca) na lokaciji u skladištu sa kog će se fosfogips uklanjati ne sme preći 10 pCi/g. Tabela 2 pokazuje da rezultati za fosfogips, fosfatnu glinu, fosfatnu rudu, i kalcijum silikat prelaze granicu za radijum u fosfogipsu koja je namenjena obezbeđivanju bezbednih nivoa emanacije radona (kao gasa) iz čvrstih supstanci radijuma koje su sadržane u fosfogipsu.

[0133] Veruje se da je stopa emanacije za zračenje radona (gasa) iz kalcijum silikata koji je proizveden upotrebom fosfogipsa i fosfatnog peska kao sirovina ograničena na molekulskom nivou „kućom od stakla“ koja se stvara kada se kalcijum silikati formiraju tokom termičke razgradnje ovih materijala. Dva fizička parametra (poroznost i specifična površina) verovatno kontrolišu emanaciju radona iz proizvoda kalcijum silikata. Pojava niskopropusne barijere izgleda kao obećavajući matriks za imobilizaciju radona iz fosfatne rude i fosfogipsa.

[0134] Kao što je pokazano na Sl. 3, stopa emanacije radona za kalcijum silikat je manja od stope svih ulaznih sirovina, kao i za fosfatnu rudu, fosfatnu glinu, granit, i nativno zemljište.

[0135] Na osnovu prodaje i upotrebe granita u kuhinjskim radnim pločama, i emanacije radona iz proizvedenog kalcijum silikata u poređenju sa granitom i nativnim zemljištem, kalcijum silikat koji je proizveden ovim postupkom bio bi bezbedniji za odlaganje na deponiji (u poređenju sa fosfogipsom). Takođe bi bio bezbedan za upotrebu kao đubrivo sa silicijumom koji je raspoloživ biljkama, suplementarni cementni materijal, laki agregat, i stabilizator zemljišta. Za svaku od ovih upotreba, putevi izlaganja mogu biti ograničeni i emanacija radona i rezultujuće doze mogu biti manje nego kod materijala koji su pokazani na Sl. 3.

[0138] 1

[0139] Planirani su dodatni testovi i analize za određivanje mehanizma, termičke razgradnje, i reformulacije uranijuma i radijuma. Biće sprovedena dodatna karakterizacija emanacije radona iz proizvoda kalcijum silikata. Ovo je potrebno kako bi se pomoglo u dobijanju odobrenja USEPA za upotrebu fosfogipsa u ovom postupku.

[0141] Druga laboratorijska testiranja.

[0143] Razgradnja/oslobađanje sumpora vs. temperatura.

[0145] Laboratorijski eksperimenti su sprovedeni upotrebom fosfogipsa, otpadnog fosfatnog peska, i otpadne fosfatne gline u različitim odnosima silicijum dioksida i temperatura kako bi se odredio prinos razgradnje sumpora naspram temperature. Otpadna fosfatna glina je upotrebljena i kao bajnder i kao izvor silicijum dioksida. Ugljenik nije upotrebljen kao reduktant. Temperatura je bila u opsegu od 900 °C do 1300 °C, a odnosi silicijum dioksida su bili u opsegu od 0,29 do 0,78. Svaki uzorak je držan na ciljnoj temperaturi tokom 30 minuta. Uzorci su procenjeni na karakteristike topljenja ili lepljenja. Uzorci su samleveni, a zatim analizirani upotrebom analizatora sumpora koji je dostupan od LECO Corp. u Sent Džozefu, Mičigen, i induktivno spregnute plazme (ICP). Keramički livljivi lončić je upotrebljen kao ugljenični lončić koji bi uticao na reaktivnost. Uzorak čistog gipsa je napravljen i testiran kako bi se dobila osnovna vrednost kada počinje razgradnja. Prethodno objavljeni podaci ukazuju na 1250 °C.

[0146] Podaci demonstriraju da je stopa oslobađanja sumpora pod uticajem količine prisutnog silicijum dioksida. Što je veći % silicijum dioksida, to se više sumpora oslobađa na bilo kojoj datoj temperaturi. Prethodna Reakcija 1 objašnjava ovo. Višak SiO<2>može pokrenuti reakciju stvaranja CaSiO<3>(monokalcijum silikata) i naknadno SO<3>gasa. Odnosi silicijum dioksida iznad 0,5 imaju višak SiO<2>u smeši.

[0147] Prisustvo SiO<2>ne samo da pokreće razgradnju sumpora na nižim temperaturama, već smanjuje topljenje na temperaturama na kojima se CaSO<4>razgrađuje bez SiO<2>. Ovo može omogućiti upotrebu različitih vrsta peći (peći, središta, ravne putne rešetke) bez operativnih problema. Prisustvo viška SiO<2>takođe omogućava proizvodnju proizvoda koji je pogodan i kao PAS đubrivo i kao zamena za cement.

[0150] 1

[0151]

[0154] Na osnovu ovih podataka, željeni napojni aglomerat sadrži 30‑50% gipsa, 40‑60% peska, i 10% gline na radnoj temperaturi između 1250 i 1300 °C. Rezultati uklanjanja sumpora za ove opsege pokazani su u ćelijama sa dvostrukom granicom. Ovo je ekvivalentan SR opseg od 0,64 do 0,8. Mešavine fosfogipsa u opsegu od 30‑50% gipsa po težini (30/60/10 do 50/40/10) proizvele bi čvrste proizvode koji bi se kvalifikovali i za materijal zamene za cement i za silicijum koji je raspoloživ biljkama. Ćelije sa isprekidanom granicom imaju mešavine koje se ili tope ili imaju niže uklanjanje sumpora.

[0156] Laboratorijska analiza za silicijumska đubriva.

[0158] Laboratorijska testiranja su ukazala da se prisustvo silicijuma u rastvorljivijem obliku kao što je kalcijum silikat, pre nego u nerastvorljivom kristalnom obliku, npr. kvarc, pokazuje količinom silicijuma koji je raspoloživ biljkama u krajnjem proizvodu. Što je viši nivo silicijuma koji je raspoloživ biljkama u silicijumskom đubrivu, to je materijal poželjniji. Hemijske i fizičke karakteristike proizvoda sistema sa Sl.1 mogu se kontrolisati upravljanjem kvalitetom i podešavanjem količine ulaznih tokova i različitim temperaturama obrade, kao što je navedeno u nastavku.

[0159] Proizvodni sistem sa Sl. 1 zasniva se na održavanju određenog odnosa silicijum dioksida različitih sirovina i upotrebi toplote kako bi se podstakla proizvodnja amorfnog silicijuma u obliku dikalcijum silikata (Ca<2>SiO<4>) i/ili trikalcijum silikata (Ca<3>SiO<5>ili Ca<3>Si<2>O<7>) i manje monokalcijum silikata (CaSiO<3>) i kvarca (tj. silicijum dioksida)

[0162] 1

[0163] kontrolisanjem topljenja napojnih materijala na različitim radnim temperaturama. Dostupni silicijum može se proizvesti iz različitih kombinacija izvora kalcijuma i izvora silicijuma sadržanih u jalovinskom pesku, gipsu, i fosfogipsu kada se upotrebljavaju kao napojna sirovina za peć sa središtem, peć, ili drugi uređaj za zagrevanje. Odnos silicijum dioksida može se održavati između 0,64 i 0,80 za silicijumska đubriva.

[0164] U skladu sa testiranjem na laboratorijskom nivou i u pilot postrojenju, nivo raspoloživog silicijuma koji se proizvodi može se kontrolisati karakteristikama sirovine, hemijskim sastavom (npr. odnosom silicijum dioksida), i temperaturom postupka. Putem primera, napojni sastojci (kombinacija fosfogipsa i fosfatnog jalovinskog peska) mogu sadržati odnos silicijum dioksida od 0,2 do 0,8 i mogu se zagrejati na najmanje 1200 °C kako bi se proizvela đubriva sa silicijumom koji je raspoloživ biljkama.

[0166] PAS vs. odnos silicijum dioksida.

[0168] Postoji mnogo varijabli koje utiču na ishode, ali generalno, proizvodnja kalcijum silikata kao amorfnog silicijuma (mereno kao PAS) varirala je sa odnosom silicijum dioksida, kao što je pokazano u testiranjima u laboratorijskoj i pilot razmeri sirovina u napoju. U primerima koji su navedeni u nastavku, napojni aglomerati su pripremljeni u skladu sa postupkom koji je pokazan na Sl. 1 i prethodno opisan kako bi se proizveli sušeni peleti prečnika 3/8 - 5/8 inča ili briketi prečnika 3/4 inča. Navedeni odnosi silicijum dioksida izračunati su za „zelene kuglice“ na osnovu mase sastojaka i testova kompozicije sastojaka.

[0169] PAS rezultati su dobijeni upotrebom laboratorijske peći za zagrevanje različitih kombinacija fosfogipsa i fosfatnog jalovinskog peska (izvor silicijuma), što je proizvelo silicijum koji je raspoloživ biljkama i pri višim i pri nižim odnosima silicijum dioksida na temperaturi od 1200 °C koja je održavana tokom 30 minuta, kao što je pokazano u Tabeli 4.

[0172] TABELA 4

[0175]

[0179] 2

[0180] Ovo je pozitivan ishod pošto mešavine sa višim odnosom silicijum dioksida i dalje proizvode prihvatljiv PAS proizvod a takođe se kvalifikuju kao zamena za cement. Kao što je ranije razmatrano, ne očekuje se da će se odnosi silicijum dioksida u opsegu od 0,64 do 0,8 topiti na željenim temperaturama dok se mešavina koja je imala odnos silicijum dioksida od 0,42 takođe nije topila.

[0181] Slika 4 jasnije oslikava šta utiče na količinu PAS vs. molski odnos (SiO<2>/(SiO<2>+CaO). Kalcit (CaCO<3>) je u ovom primeru upotrebljen kao zamena za gips kao izvor kalcijuma radi ilustracije uticaja molskog odnosa (SiO<2>/(SiO<2>+CaO). Jasno je da kada se dostigne 0,5 i nastavi se kretanje udesno i počne se proizvoditi manje kalcijum silikata, količina PAS se smanjuje. Kada je na 0,5 i manje, i kada se proizvodi 100% kalcijum silikata, PAS dostiže vrhunac i stabilizuje se i može čak i početi da se smanjuje.

[0183] Nivo PAS u sirovinama.

[0185] Kao osnovna vrednost, sledeći materijali koji sadrže silicijum analizirani su za PAS. Rezultati ukazuju da ovi materijali sadrže manje količine PAS, kao što je navedeno u Tabeli 5. Nijedan od ovih materijala nije koristan sam kao silicijumsko đubrivo.

[0187] TABELA 5 - Pozadinski sadržaj PAS

[0190]

[0193] Testiranje zamene za cement.

[0195] [0082] Kao što je pokazano u Tabeli 6 i na Sl. 5‑7, svi podaci do danas (upotrebom odnosa silicijum dioksida od 0,7 i odbačene fosfatne rude kao zamene za gips) kvalifikuju proizvod aglomerata obrađenog kalcijum silikata (koji je označen na Sl. 5‑7 kao J-ROX(TM)) kao visokokvalitetni SCM, sa poboljšanim vremenom stvrdnjavanja, čvrstoćom na pritisak, i karakteristikama trajnosti, koje su uporedive ili bolje od cementa ili letećeg pepela (delimična zamena cementa) u mešavinama betona. Pretpostavlja se da su karakteristike cementa od kalcijum silikata koji su proizvedeni bilo obradom odbačene fosfatne rude ili fosfogipsa identične. Ipak, ovi testovi će biti ponovljeni sa fosfogipsom umesto odbačene fosfatne rude.

[0197] TABELA 6 - Rezultati testa vremena stvrdnjavanja kalcijum silikata

[0199]

[0202] Testiranje u pilot razmeri.

[0204] Testovi u pilot razmeri sprovedeni su upotrebom peći sa rotirajućim središtem (RHF) od 5 metara koja je zagrevana prirodnim gasom. Kao što će se videti iz opisa u nastavku, testovi u pilot razmeri su potvrdili validnost laboratorijskih testiranja u pogledu mešavina (odnos silicijum dioksida), temperatura, vremena, i uklanjanja sumpora koji su naborajni u prethodnoj Tabeli 3. Iako tekst ovde ne opisuje peć sa mnogo detalja, funkcija komponenti se može razumeti iz slične RHF koja je opisana u S.A.D. patentnoj prijavi br. 16/914,182 (koja je podneta 26. juna 2020. godine), u kombinaciji sa znanjem osoba koje imaju prosečno iskustvo u struci.

[0205] Napoj za peć sadržao je mešavinu mlevenog (najmanje 80% minus otvori 200) običnog gipsa (45 tež. %), fosfatnog peska (52 tež. %), i bentonita (3 tež. %) koja se upotrebljava za izradu malih briketa sa odnosom silicijum dioksida od 0,72. Gips za ovaj test suštinski nije pokazao fosfor sa 0,0 tež. %. Fosfatni pesak često sadrži 6,6 tež. % P<2>O<5>. Za ovaj test, napojni briketi sadržali su 3,5% P<2>O<5>. Bentonit je pomogao u izradi briketa za ovaj test, ali bi se količina mogla smanjiti ili eliminisati kako se veština briketiranja povećava, kao što je tokom komercijalnog rada. Fosfatna glina mogla bi zameniti bentonit. Briketi su težili približno 3 grama svaki i imali su približne dimenzije od 0,75 inča dužine x 0,5 inča širine x 3/8 inča debljine.

[0206] Približno 700 funti briketa ubačeno je u peć tokom 150 minuta. Peć je radila na procenjenoj temperaturi sloja od 1275 °C tokom vremena zadržavanja u vrućoj zoni od 30 minuta kako bi se postigla željena razgradnja sumpora. „Vruća zona“ je mesto gde se odvija izlaganje temperaturama koje su dovoljne za reakciju. Ova temperatura se zasniva na očitavanjima iz niza termoparova koji su upotrebljeni za merenje temperature atmosfere u reakcionoj komori na šest (6) lokacija u vrućoj zoni peći. Prosečne temperature svih šest termoparova bile su u opsegu između 1281 °C i 1307 °C. Nije bilo uočljivog topljenja briketa tokom rada i, u skladu sa tim, topljenje nije ometalo rad. Ukupna potrošnja prirodnog gasa tokom rada bila je 3300 standardnih kubnih stopa. Obrađeni briketi su sadržali 3,9 tež. % P<2>O<5>, što je procentualno povećanje usled gubitka mase, što ukazuje na to da nije došlo do značajne karbotermičke redukcije fosfora.

[0207] Na osnovu razlike u nivou sumpora koja je izmerena u napoju peći i pražnjenju peći, razgradnja sumpora u napoju peći u proseku je iznosila 86%, sa maksimumom od 93% tokom rada, kao što je pokazano na Sl. 8. Ovo je omogućilo oslobađanje sumpornih gasova u izduvnim gasovima peći, koji su bili dostupni za naknadno izdvajanje kao sumporna kiselina i druga jedinjenja koja sadrže sumpor, uključujući amonijum sulfat.

[0208] Iako su navedeni minimumi i maksimumi za prethodno opisane opsege i druge opsege koji su naznačeni ovde, treba razumeti da uži uključeni opsezi takođe mogu biti poželjni i mogu se razlikovati od stanja tehnike. Takođe, principi obrade o kojima se ovde govori mogu obezbediti dodatnu osnovu za manje uključene opsege.

[0211] 2

Claims (15)

1. Patentni zahtevi

1. Postupak naznačen time što sadrži:

(a) formiranje reakcionog sloja koji sadrži napojne aglomerate u reakcionoj komori zagrevanjem napojnih aglomerata, pojedinačni napojni aglomerati inicijalno sadrže čestice izvora gipsa i izvora silicijuma približno homogeno raspoređene u pojedinačnim aglomeratima, pri čemu pojedinačni aglomerati inicijalno obezbeđuju odnos silicijum dioksida koji je od preko 0,5 do 0,8 i koji predstavlja višak silicijum dioksida, pri čemu je odnos silicijum dioksida definisan kao formula težinskog odnosa silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid, pri čemu se težinski % izvora kalcijuma koji nije kalcijum oksid konvertuje na bazi CaO i težinski % izvora silicijuma koji nije silicijum dioksid konvertuje na bazi SiO<2>pre izračunavanja odnosa silicijum dioksida, i pri čemu napojnim aglomeratima inicijalno nedostaje katalitički aditiv koji bi povećao reaktivnost gipsa sa silicijumom;

(b) reakciju gipsa i silicijuma u napojnim aglomeratima tokom zagrevanja u reakcionoj komori i, time formiranje obrađenih aglomerata koji sadrže silikate kalcijuma i povećanu količinu amorfnog silicijuma u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja;

(c) generisanje otpadnog gasa iz reakcionog sloja, otpadni gas sadrži okside sumpora; i

(d) uklanjanje obrađenih aglomerata iz reakcione komore.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je izvor gipsa fosfogips.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 2, naznačen time što napojni aglomerati pokazuju stopu emanacije radona-222 usled fosfogipsa i postupak dodatno sadrži smanjenje stope emanacije radona-222 u obrađenim aglomeratima u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 3, naznačen time što je stopa emanacije radona‑222 obrađenih aglomerata posle hlađenja na temperaturu okruženja manja ili jednaka 0,013 bekerela/gramu (Bq/g).

5. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što napojnim aglomeratima inicijalno nedostaju komponente dovoljne za sprovođenje karbotermičke redukcije tokom zagrevanja napojnih aglomerata.

6. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je odnos silicijum dioksida u opsegu od 0,64 do 0,8.

7. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što dodatno sadrži održavanje temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen time što se napojni aglomerati održavaju na temperaturi tokom vremena od 20-60 minuta.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što dodatno sadrži održavanje temperature u reakcionoj komori od 1250 do 1300 °C duž barem dela reakcionog sloja tokom vremena od 30 minuta ili duže.

10. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što izvor gipsa sadrži CaSO<4>, izvor silicijuma sadrži SiO<2>, i CaSO<4>i SiO<2>su jedini suštinski reaktanti.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što:

napojnim aglomeratima inicajalno nedostaju komponente dovoljne za sprovođenje karbotermičke redukcije tokom zagrevanja napojnih aglomerata;

pojedinačni aglomerati inicijalno obezbeđuju odnos silicijum dioksida u opsegu od preko 0,5 do 0,8 definisan kao formula težinskog odnosa silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid;

postupak dodatno sadrži održavanje temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja;

napojni aglomerati se održavaju na temperaturi tokom vremena od 20-60 minuta; i izvor gipsa sadrži CaSO<4>, izvor silicijuma sadrži SiO<2>, i CaSO<4>i SiO<2>su jedini suštinski reaktanti.

12. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što:

izvor gipsa je fosfogips;

napojni aglomerati pokazuju stopu emanacije radona-222 usled fosfogipsa i postupak dodatno sadrži smanjenje stope emanacije radona-222 u obrađenim aglomeratima u poređenju sa napojnim aglomeratima pre zagrevanja; pojedinačni aglomerati inicijalno obezbeđuju odnos silicijum dioksida u opsegu od preko 0,5 do 0,8 definisan kao formula težinskog odnosa silicijum dioksida i kalcijum oksida plus silicijum dioksid;

postupak dodatno sadrži održavanje temperature u reakcionoj komori od 1200 do 1400 °C duž barem dela reakcionog sloja;

napojni aglomerati se održavaju na temperaturi tokom vremena od 20-60 minuta; i izvor silicijuma je silicijum dioksid.

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1, 11, ili 12, naznačen time što je temperatura od 1250 do 1300 °C i odnos silicijum dioksida je u opsegu od 0,64 do 0,8.

14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1, 11, ili 12, naznačen time što obrađeni aglomerati pokazuju pucolanska svojstva koja su pogodna za suplementarni cementni materijal barem kada se samelju do raspodele veličine čestica u kojoj najmanje 80% čestica ima veličinu čestica manju od 74 µm (otvori 200).

15. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1, 11, ili 12, naznačen time što obrađeni aglomerati pokazuju sadržaj silicijuma koji je raspoloživ biljkama od 2,3 tež. % ili veći.

2