ES3054302T3 - Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery having pattern, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur secondary battery including same - Google Patents

Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery having pattern, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur secondary battery including same

Info

Publication number
ES3054302T3
ES3054302T3 ES20870014T ES20870014T ES3054302T3 ES 3054302 T3 ES3054302 T3 ES 3054302T3 ES 20870014 T ES20870014 T ES 20870014T ES 20870014 T ES20870014 T ES 20870014T ES 3054302 T3 ES3054302 T3 ES 3054302T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium
electrode active
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20870014T
Other languages
English (en)
Inventor
Bong Soo Kim
Gi Su Park
Seong Ho Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190117573A external-priority patent/KR20210035587A/ko
Priority claimed from KR1020190117755A external-priority patent/KR102962581B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3054302T3 publication Critical patent/ES3054302T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que incluye una capa de material activo con un patrón grabado, un método de fabricación y una batería secundaria de litio-azufre que lo incluye. La capa de material activo del electrodo positivo tiene una porosidad del 50 al 65 %. El patrón grabado tiene un ancho de 1 a 100 μm y una profundidad equivalente al 30 al 99 % del espesor de la capa de material activo del electrodo positivo. La relación de volumen entre la capa de material activo del electrodo positivo y el patrón grabado es de 4:1 a 40:1. La aplicación del electrodo positivo a una batería secundaria de litio-azufre puede mejorar significativamente la densidad de energía por unidad de volumen. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo positivo para batería secundaria de litio-azufre que tiene un patrón, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio-azufre que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre, a un método para fabricar el mismo, y a una batería secundaria de litio-azufre que comprende el mismo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] A medida que el área de aplicación de las baterías secundarias está ampliándose a los vehículos eléctricos (EV) y los sistemas de almacenamiento de energía (ESS), la batería secundaria de iones de litio con una densidad de almacenamiento de peso con respecto a energía relativamente baja (~250 Wh/kg) está enfrentándose a limitaciones en la aplicación a tales productos. Alternativamente, dado que la batería secundaria de litio-azufre puede lograr la densidad de almacenamiento de peso con respecto a a energía teóricamente alta (~2.600 Wh/kg), está atrayendo la atención como tecnología de batería secundaria de nueva generación.
[0007] La batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace S-S (enlace azufre-azufre) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. El azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene las ventajas de que es muy rico en recursos, no es tóxico, y tiene un bajo peso atómico.
[0008] En la batería secundaria de litio-azufre, cuando se descarga la batería, el litio que es un material activo de electrodo negativo se oxida mientras libera electrones y, por tanto, se ioniza, y el material a base de azufre que es un material activo de electrodo positivo se reduce mientras acepta el electrón. En ese caso, la reacción de oxidación del litio es un procedimiento mediante el cual el metal de litio libera el electrón y se convierte en la forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción del azufre es un procedimiento mediante el cual el enlace S-S acepta dos electrones y se convierte en una forma de anión de azufre. El catión de litio producido por la reacción de oxidación del litio se transfiere al electrodo positivo a través del electrolito y se combina con el anión de azufre generado por la reacción de reducción del azufre para formar una sal. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura de S<8>cíclica, que se transforma en polisulfuro de litio (LiS<x>) mediante la reacción de reducción. Cuando el polisulfuro de litio se reduce completamente, se produce sulfuro de litio (Li<2>S).
[0009] En una batería secundaria de litio-azufre, el polisulfuro se disuelve y adsorbe repetidamente durante la carga/descarga, de modo que el movimiento del polisulfuro con un peso molecular más alto, así como los iones de litio en la disolución de electrolito, tiene un efecto importante sobre el rendimiento de la batería secundaria de litioazufre. Además, la disolución de electrolito en la que se disuelve una gran cantidad de polisulfuro tiene una alta viscosidad y ralentiza la tasa de difusión de iones de litio. Dado que el rendimiento de la batería varía en gran medida dependiendo de las características de movimiento del material, también se introdujo un electrodo positivo que contenía una gran cantidad de poros internos usando un material de carbono poroso en el campo técnico relevante para mejorar las características de movimiento del material.
[0010] Sin embargo, si se aumenta la porosidad del electrodo positivo, puede aumentarse la densidad de energía, pero el volumen del electrodo positivo aumenta debido al volumen ocupado por los poros, dando como resultado el problema de que se reduce la densidad de energía por unidad de volumen. Para miniaturizar la batería, se requiere un método para mejorar la densidad de energía por unidad de volumen en el campo técnico relevante.
[0011] Mientras tanto, en el caso de una batería secundaria de litio que usa óxidos a base de litio tales como LiCoO<2>, LiMn<2>O<4>, LiNiO<2>, LiMnO<2>como material activo de electrodo positivo, dado que no hay movimiento de materiales con un peso molecular grande tales como polisulfuro, la porosidad en el electrodo no afecta significativamente al rendimiento de la batería. Por tanto, en la batería secundaria de litio, el electrodo positivo tiene una porosidad mucho menor que el de la batería secundaria de litio-azufre, y el electrodo positivo que tiene una porosidad tan baja tiene un problema en la humectabilidad con la disolución de electrolito en la superficie. La publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.º 10-2015-0082958 resuelve este problema realizando formación de patrones en el electrodo positivo con un láser y aumentando así el área de superficie específica del electrodo positivo para mejorar el problema de la humectabilidad con la disolución de electrolito sobre la superficie del electrodo positivo. Por el contrario, dado que la batería secundaria de litio-azufre contiene muchos poros en el electrodo positivo y, por tanto, la disolución de electrolito penetra fácilmente y la humectabilidad entre la disolución de electrolito y el electrodo positivo no es un problema. Por tanto, en la batería secundaria de litio-azufre, normalmente no hubo necesidad de usar la técnica de formación de patrones por láser descrita anteriormente.
[0012] Los inventores de la presente invención se han dado cuenta de que el rendimiento de la batería puede mejorarse modificando la forma de la capa de material activo de electrodo positivo (la forma de los poros) usando tecnología de formación de patrones por láser en el electrodo positivo de una batería secundaria de litio-azufre con baja porosidad, procesando de ese modo la superficie en un determinado patrón, para mejorar la densidad de energía por unidad de volumen de una batería secundaria de litio-azufre, no para mejorar la humectabilidad entre la disolución de electrolito y el electrodo positivo en la batería secundaria de litio-azufre, y han completado la presente invención.
[0013] Documentos de la técnica anterior
[0014] Documento de patente 1: publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.º 10-2015-0082958 Documento de patente 2: documento CN 109346770 A que divulga una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo que tiene una porosidad del 30-45 %. La porosidad es del 50 % en el ejemplo comparativo 7.Divulgación
[0015] Problema técnico
[0016] La presente invención se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre capaz de mejorar la densidad de energía por unidad de volumen de la batería cambiando la forma (forma de poro) de la capa de material activo de electrodo positivo para mejorar las características de movimiento del material dentro de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0017] Solución técnica
[0018] Según un primer aspecto de la invención, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende una capa de material activo de electrodo positivo en la que se forma un patrón calcográfico, en donde la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 50 al 65 %, la razón volumétrica de la capa de material activo de electrodo positivo y el patrón calcográfico está en el intervalo de 4:1 a 40:1, y el patrón calcográfico puede obtenerse irradiando la capa de material activo de electrodo positivo con un láser para eliminar una parte de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0019] En una realización de la presente invención, el patrón calcográfico tiene una anchura de 1 a 100 μm.
[0020] En una realización de la presente invención, el patrón calcográfico tiene una profundidad del 30 al 99 % basándose en el grosor de una capa de material activo de electrodo positivo.
[0021] En una realización de la presente invención, el patrón calcográfico tiene una forma de una pluralidad de líneas rectas o líneas discontinuas que son horizontales o perpendiculares entre sí.
[0022] En una realización de la presente invención, el patrón calcográfico tiene una forma de una pluralidad de puntos formados para estar separados entre sí.
[0023] En una realización de la presente invención, el patrón calcográfico está situado dentro de 200 μm basándose en un punto predeterminado situado sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0024] En una realización de la presente invención, la capa de material activo de electrodo positivo incluye de 60 a 95 partes en peso de un material activo de electrodo positivo basándose en 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0025] En una realización de la presente invención, el material activo de electrodo positivo comprende un material compuesto de azufre-carbono, y el material compuesto de azufre-carbono contiene de 60 a 90 partes en peso de azufre basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
[0026] Según un segundo aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona un método de fabricación del electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre descrito anteriormente, que comprende las etapas de (1) formar una capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar aplicando una suspensión para formar un material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente; (2) formar una capa de material activo de electrodo positivo después de laminar laminando la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar; y (3) formar una capa de material activo de electrodo positivo con un patrón calcográfico formado irradiando con un láser la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar, en donde la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar tiene una porosidad del 50 al 65 %.
[0027] Según un tercer aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una batería secundaria de litioazufre que incluye el electrodo positivo descrito anteriormente.
[0028] Efectos ventajosos
[0029] El electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención puede mejorar significativamente la densidad de energía por unidad de volumen, cuando se aplica a una batería, laminando la capa de material activo de electrodo positivo para formar una capa de material activo de electrodo positivo que tiene poros uniformes con un contenido pequeño, y luego realizando formación de patrones en la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0030] Además, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención puede mantener una capacidad de descarga igual a la de la batería que comprende un material activo de electrodo positivo que tiene alta porosidad, cuando se aplica a una batería, incluso aunque la cantidad del material activo de electrodo positivo se reduzca mediante formación de patrones.
[0031] Descripción de los dibujos
[0032] Las figuras 1a a 1f son imágenes que muestran una vista en planta de la capa de material activo de electrodo positivo que tiene una forma de patrón calcográfico a modo de ejemplo.
[0033] La figura 2 es una imagen que muestra una vista en sección transversal de la capa de material activo de electrodo positivo en la que se forma un patrón calcográfico.
[0034] La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados del análisis termogravimétrico de las capas de material activo de electrodo positivo antes y después de la formación del patrón según los ejemplos 1 a 3.
[0035] La figura 4 es un gráfico que muestra el perfil de carga/descarga del potencial de las baterías con respecto a la capacidad específica obtenido cargando/descargando inicialmente las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 3 y 4 a una tasa de 0,1 C.
[0036] La figura 5 es un gráfico que muestra el perfil de carga/descarga del potencial de las baterías con respecto a la capacidad específica obtenido cargando/descargando inicialmente las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 5 a una tasa de 0,1 C.
[0037] La figura 6 es un gráfico que muestra el perfil de carga/descarga del potencial de las baterías con respecto a la capacidad específica obtenido cargando/descargando inicialmente las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos comparativos 1 y 2 a una tasa de 0,1 C.
[0038] La figura 7 es un gráfico que muestra el perfil de carga/descarga del potencial de las baterías con respecto a la capacidad específica obtenido cargando/descargando inicialmente las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 6 a una tasa de 0,1 C.
[0039] Las figuras 8a y 8b son imágenes obtenidas analizando las superficies de los electrodos negativos después de cargar/descargar baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 6 durante 50 ciclos a una tasa de 0,1 C.
[0040] La figura 9 es un diagrama esquemático que muestra un método de fabricación de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la presente invención.
[0041] Mejor modo
[0042] Las realizaciones proporcionadas según la presente invención pueden lograrse todas ellas mediante la siguiente descripción. Debe entenderse que la siguiente descripción describe realizaciones preferidas de la presente invención, y debe entenderse que la presente invención no se limita necesariamente a las mismas.
[0043] Para las propiedades físicas descritas en el presente documento, si las condiciones y los métodos de medición no se describen específicamente, las propiedades físicas se miden según las condiciones y los métodos de medición usados generalmente por los expertos en la técnica.
[0044] Capa de material activo de electrodo positivo con patrón
[0045] La presente invención proporciona una capa de material activo de electrodo positivo, en la que se forma un patrón calcográfico, como una configuración de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre. El patrón calcográfico se refiere a un patrón en el que la porción donde se forma el patrón se sitúa más baja que la porción periférica. En la presente invención, el patrón calcográfico se forma en la capa de material activo de electrodo positivo irradiando con un láser la capa de material activo de electrodo positivo para perder una parte de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0046] La capa de material activo de electrodo positivo es una capa de recubrimiento que comprende un material activo de electrodo positivo formado en un colector de corriente de electrodo positivo. La capa de material activo de electrodo positivo incluye preferiblemente un material eléctricamente conductor y un aglutinante junto con un material activo de electrodo positivo.
[0048] El material activo de electrodo positivo puede seleccionarse de azufre elemental (S<8>), un material compuesto de azufre-carbono, un compuesto a base de azufre, o una mezcla de los mismos, pero no se limita necesariamente a los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de azufre orgánico, o un material compuesto de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x = de 2,5 a 50, n≥2). Estos materiales de azufre se usan en combinación con un material eléctricamente conductor porque no tienen conductividad eléctrica por sí solos. Además, el material compuesto de azufre-carbono puede ser un aspecto de un material activo de electrodo positivo formado mezclando carbono y azufre elemental o un compuesto a base de azufre para reducir la fuga de azufre al electrolito y aumentar la conductividad eléctrica de un electrodo que contiene azufre. La razón del material activo de electrodo positivo en la capa de material activo de electrodo positivo puede ajustarse teniendo en cuenta el rendimiento de una batería objetivo. Según una realización de la presente invención, la capa de material activo de electrodo positivo contiene de 60 a 95 partes en peso del material activo de electrodo positivo basándose en 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0050] El material de carbono que constituye el material compuesto de azufre-carbono puede ser carbono cristalino o amorfo, y puede ser carbono conductor. Específicamente, el material de carbono puede seleccionarse del grupo que consiste en grafito, grafeno, Super P, negro de carbono, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, nanofibra de carbono, nanotubo de carbono, nanoalambre de carbono, nanoanillo de carbono, material textil de carbono, y fullereno (C<60>).
[0052] Un material compuesto de azufre-carbono a modo de ejemplo es un material compuesto de azufre-nanotubos de carbono y similar. Específicamente, el material compuesto de azufre-nanotubos de carbono contiene azufre o un compuesto de azufre en un agregado de nanotubos de carbono que tiene una estructura tridimensional y en al menos una parte de una superficie interior y una superficie exterior del agregado de nanotubos de carbono. Dado que el material compuesto de azufre-nanotubos de carbono según una realización de la presente invención contiene azufre existente dentro de la estructura tridimensional del nanotubo de carbono, si el polisulfuro soluble puede estar situado dentro del nanotubo de carbono incluso si el polisulfuro soluble se genera por la reacción electroquímica, el colapso de la estructura del electrodo positivo puede suprimirse manteniendo la estructura enmarañada en tres dimensiones incluso cuando se fuga el polisulfuro. Como resultado, la batería secundaria de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-nanotubos de carbono tiene la ventaja de que puede implementarse una alta capacidad incluso a una alta carga. Además, el azufre o el compuesto a base de azufre puede estar contenido en los poros internos del agregado de nanotubos de carbono. El nanotubo de carbono se refiere a un carbono lineal eléctricamente conductor y, específicamente, el nanotubo de carbono puede ser un nanotubo de carbono (CNT), una nanofibra grafítica (GNF), una nanofibra de carbono (CNF), o una fibra de carbono activado (ACF). Pueden usarse tanto nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) como nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT).
[0054] Según una realización de la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono se prepara impregnando azufre o el compuesto a base de azufre sobre la superficie exterior y el interior del carbono, y puede someterse opcionalmente a una etapa de ajuste del diámetro del carbono antes, después, o tanto antes como después de la etapa de impregnación. La etapa de impregnación puede llevarse a cabo mezclando carbono con un polvo de azufre o el compuesto a base de azufre y luego calentando para impregnar el carbono con azufre o el compuesto a base de azufre fundido, y tal mezclado puede realizarse mediante un método de molienda con bolas en seco, un método de molienda por chorro en seco o un método de molienda con Dyno en seco. Según una realización de la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono contiene de 60 a 90 partes en peso de azufre o el compuesto a base de azufre basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre o el compuesto a base de azufre en el material compuesto de azufre-carbono se ajusta dentro del intervalo anterior, se suministran electrones de manera apropiada al azufre o compuesto a base de azufre no conductor mientras se mantiene el contenido del azufre o compuesto a base de azufre a una alta razón. El material compuesto de azufre-carbono tiene una porosidad de más de un determinado nivel porque tiene una forma en la que el azufre o el compuesto a base de azufre está soportado sobre carbono poroso. Por consiguiente, incluso si la capa de material activo de electrodo positivo está suficientemente laminada hasta el punto de que la estructura del material compuesto de azufre-carbono todavía se mantenga, no se deteriora la propiedad de impregnación de la disolución de electrolito en la capa de material activo de electrodo positivo.
[0056] El material eléctricamente conductor puede seleccionarse de grafitos tales como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio o níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; o derivados de polifenileno, pero no se limita necesariamente a los mismos. La razón del material eléctricamente conductor en la capa de material activo de electrodo positivo puede ajustarse teniendo en cuenta el rendimiento de una batería objetivo. Según una realización de la presente invención, la capa de material activo de electrodo positivo contiene de 0,05 a 20 partes en peso del material eléctricamente conductor basándose en 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0057] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión del material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor y en la unión al colector de corriente, y no está particularmente limitado. Por ejemplo, el aglutinante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), monómero de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR) y caucho fluorado, o mezclas de dos o más de los mismos. Según una realización de la presente invención, la capa de material activo de electrodo positivo contiene de 1 a 30 partes en peso del aglutinante basándose en 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0059] La capa de material activo de electrodo positivo tiene un patrón calcográfico sobre la superficie. El patrón calcográfico se forma irradiando con un láser la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo, y más adelante se describirá un método de fabricación específico.
[0061] Dado que la capa de material activo de electrodo positivo puede garantizar poros en una forma deseada a través del patrón calcográfico, es preferible que la capa de material activo de electrodo positivo tenga baja porosidad antes de que se forme el patrón calcográfico. En este caso, la porosidad es una razón del volumen de poros con respecto al volumen total de la capa de material activo de electrodo positivo y normalmente se expresa como un porcentaje. En esta memoria descriptiva, cuando se calcula la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo, se considera que la forma de la propia capa de material activo de electrodo positivo cambia a través de la formación de patrones, de modo que los poros formados artificialmente mediante formación de patrones no están comprendidos en el volumen total y el volumen de poros de la capa de material activo de electrodo positivo. Por tanto, la capa de material activo de electrodo positivo mantiene la misma porosidad antes y después de la formación de patrones. La capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 50 al 65 %, preferiblemente del 55 al 62 %. En una batería secundaria de litio-azufre general, si la porosidad se mantiene por debajo del 70 %, no es deseable porque el movimiento del material por penetración del electrolito puede no ser fácil. Sin embargo, en la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención, dado que puede garantizarse un paso para el movimiento del material mediante la formación de patrones, el rendimiento de la batería no se deteriora significativamente ni siquiera en una condición de baja porosidad. Dado que el material compuesto de azufre-carbono, que se usa principalmente como material activo de electrodo positivo en baterías secundarias de litio-azufre, tiene una porosidad de más de un determinado nivel, la capa de material activo de electrodo positivo con una porosidad del 50 al 65 % se prepara recubriendo la suspensión para formar la capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo y luego laminándolos, e incluso cuando se lamina, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo no disminuye por debajo de la del material compuesto de azufre-carbono. Cuando toda la suspensión recubierta para formar la capa de material activo de electrodo positivo se lamina con la misma presión, puede mantenerse uniformemente la porosidad del interior de la capa de material activo de electrodo positivo. Además, tal como se describió anteriormente, dado que la formación de patrones no afecta a la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo, la porosidad del material activo de electrodo positivo se mantiene uniformemente incluso después de la formación de patrones.
[0063] El patrón calcográfico puede fabricarse en diversas formas y tamaños. Según una realización de la presente invención, el patrón calcográfico puede tener una forma de una pluralidad de líneas rectas o líneas discontinuas horizontales o perpendiculares entre sí, o puede tener una forma de una pluralidad de puntos formados para estar separados entre sí. En las figuras 1a a 1f se muestran formas de patrón calcográfico a modo de ejemplo aplicables en la presente invención. Para mejorar el rendimiento del movimiento del material formando un patrón calcográfico sobre la capa de material activo de electrodo positivo, es importante disponer las formas del patrón calcográfico a una separación regular. Según una realización de la presente invención, puede ser deseable que el patrón calcográfico esté situado dentro de 200 μm, preferiblemente dentro de 175 μm, y más preferiblemente dentro de 150 μm basándose en un punto predeterminado situado sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo. En este caso, la descripción de que el patrón calcográfico está situado dentro de 200 μm basado en un punto predeterminado significa que la distancia de la línea recta al patrón calcográfico más cercano en cualquier punto sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo es menor de 200 μm. Si el patrón calcográfico supera 200 μm basándose en un punto predeterminado situado sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo, la reacción electroquímica avanza de manera desigual alrededor de ese punto durante la carga/descarga de la batería, y el resultado puede confirmarse a través de irregularidades sobre la superficie del electrodo negativo hacia la que se orienta después de que hayan avanzado varios ciclos. Junto con la forma del patrón calcográfico, el tamaño del patrón calcográfico también desempeña un papel importante en la mejora del rendimiento de la batería. El tamaño del patrón calcográfico puede determinarse teniendo en cuenta factores tales como la anchura, la profundidad, y el volumen del patrón calcográfico. La figura 2 es una imagen que muestra una vista en sección transversal de la capa de material activo de electrodo positivo en la que se forma un patrón calcográfico. Tal como se muestra en la imagen anterior, la anchura del patrón calcográfico se refiere a la longitud del patrón calcográfico en una dirección horizontal a la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo, y la profundidad del patrón calcográfico se refiere a la longitud del patrón calcográfico en la dirección perpendicular a la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo. En una forma específica, si la forma del patrón calcográfico es una línea recta o una línea discontinua basada en la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo, la anchura del patrón calcográfico se refiere al grosor de la línea, y si la forma del patrón calcográfico es un punto, la anchura del patrón calcográfico se refiere al diámetro del punto. Según una realización de la presente invención, el patrón calcográfico puede tener una anchura de 1 a 100 μm, preferiblemente de 30 a 100 μm, más preferiblemente de 60 a 100 μm. Si la anchura del patrón calcográfico es menor de 1 μm, no es preferible porque la movilidad de un material que tiene un peso molecular grande tal como el polisulfuro formado durante una reacción electroquímica no es buena. Si la anchura del patrón calcográfico es mayor de 100 μm, el volumen total del patrón calcográfico es grande cuando se coloca el patrón calcográfico teniendo en cuenta la separación, por lo que existe el problema de que el material activo de electrodo positivo no puede cargarse altamente. Según una realización de la presente invención, el patrón calcográfico puede tener una profundidad del 30 al 99 %, preferiblemente del 50 al 97 %, más preferiblemente del 70 al 95 %, basándose en el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo. Si la profundidad del patrón calcográfico es menor del 30 % basándose en el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo, dado que no es fácil mover el material a un punto profundo en la capa de material activo de electrodo positivo situada cerca del colector de corriente de electrodo positivo, puede reducirse el efecto de mejora del rendimiento de la batería. En el caso de formar un patrón con un rodillo con irregularidades, la anchura del patrón calcográfico no puede formarse estrechamente para tener una microunidad, y si se aplica alta presión para formar profundamente el patrón calcográfico, existe el riesgo de que puede destruirse la estructura básica del material activo de electrodo positivo. La razón volumétrica de la capa de material activo de electrodo positivo y el patrón calcográfico es de 4:1 a 40:1, preferiblemente de 4:1 a 20:1, más preferiblemente de 4:1 a 10:1. Si se forman individualmente varios patrones calcográficos sobre la capa de material activo de electrodo positivo, la razón volumétrica se calcula basándose en el volumen total del patrón calcográfico. Si la razón de la capa de material activo de electrodo positivo es menor de 4:1, no es deseable porque el material activo de electrodo positivo no puede cargarse altamente. Si la razón de la capa de material activo de electrodo positivo supera 40:1, no es preferible porque el efecto de mejora del rendimiento de la batería a través de la formación de patrones es insignificante.
[0065] Método de fabricación de la capa de material activo de electrodo positivo con el patrón formado en la misma
[0066] La presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende las etapas de (1) formar una capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar aplicando una suspensión para formar un material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente, (2) formar una capa de material activo de electrodo positivo después de laminar laminando la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar, y (3) formar una capa de material activo de electrodo positivo con un patrón calcográfico formado irradiando con un láser la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar, en donde la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar tiene una porosidad del 50 al 65 %. La figura 9 muestra el procedimiento de fabricación del electrodo positivo para la batería secundaria de litioazufre.
[0068] La capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar en la etapa (1) puede tener una porosidad del 60 al 80 %, preferiblemente del 60 al 75 %, y más preferiblemente una porosidad del 64 al 73 %. Si la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que puede no laminarse suficientemente en la etapa de laminación, e incluso si es posible la laminación, puede deteriorarse la propiedad de impregnación de la disolución de electrolito en la capa de material activo de electrodo positivo. Si la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar supera el intervalo anterior, la porosidad es alta incluso después de laminar, y es difícil obtener el efecto de mejora del rendimiento de la batería de la presente invención. Por tanto, es preferible satisfacer el intervalo anterior.
[0070] Además, la suspensión para formar el material activo de electrodo positivo en la etapa (1) puede comprender un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, y un aglutinante. La constitución de la suspensión para formar el material activo de electrodo positivo es tal como se describió anteriormente.
[0072] La capa de material activo de electrodo positivo después de laminar tiene una porosidad del 50 al 65 %, preferiblemente del 55 al 62 %. Si la porosidad del material activo de electrodo positivo después de laminar es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que es difícil mostrar suficiente capacidad de descarga cuando se aplica a una batería secundaria de litio-azufre. Si la porosidad del material activo de electrodo positivo después de laminar supera el intervalo anterior, existe el problema de que la densidad de energía por unidad de volumen disminuye cuando se aplica a una batería secundaria de litio-azufre. Por tanto, es preferible que la porosidad del material activo de electrodo positivo después de laminar satisfaga el intervalo anterior. En una batería secundaria de litio-azufre general, si la porosidad se mantiene por debajo del 70 %, no es deseable porque el movimiento del material puede no ser fácil debido a la penetración de la disolución de electrolito. Sin embargo, en la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención, dado que puede garantizarse un paso para el movimiento del material a través de la formación del patrón calcográfico, el rendimiento de la batería no se deteriora significativamente ni siquiera en una condición de baja porosidad. Dado que el material compuesto de azufrecarbono, que se usa principalmente como material activo de electrodo positivo en baterías secundarias de litioazufre, tiene una porosidad de más de un determinado nivel, la capa de material activo de electrodo positivo con una porosidad del 50 al 65 % se prepara recubriendo la suspensión para formar la capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo y luego laminándolos. Dado que toda la capa de material activo de electrodo positivo puede laminarse con la misma presión mediante la laminación en la etapa (2), puede mantenerse uniformemente la porosidad del interior de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0073] Mientras tanto, tal como se describió anteriormente, dado que la formación del patrón no afecta a la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se mantiene uniformemente incluso después de la formación del patrón.
[0074] Además, la laminación en la etapa (2) puede realizarse a través de un procedimiento de prensado con rodillos. El procedimiento de prensado con rodillos puede realizarse haciendo pasar el colector de corriente, sobre el que se forma la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar, a través de un par de rodillos. Mediante el procedimiento de prensado con rodillos, todo el procedimiento de fabricación del electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre puede realizarse de manera continua. Además, la presión aplicada durante el procedimiento de prensado con rodillos puede ser de 300 a 1000 kgF. Cuando la presión aplicada durante el procedimiento de prensado con rodillos se ajusta dentro del intervalo anterior, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo puede reducirse laminando suficientemente la capa de material activo de electrodo positivo sin romper la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar. Además, debido a esto, puede mejorarse la densidad de energía por unidad de volumen.
[0075] Además, el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar en la etapa (2) puede ser del 80 al 99 %, preferiblemente del 85 al 96 %, y más preferiblemente del 85,9 al 95,8 % con respecto al grosor de la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar en la etapa (1). Si el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar es menor que el intervalo anterior, puede destruirse la capa de material activo de electrodo positivo. Si el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar supera el intervalo anterior, la capa de material activo de electrodo positivo no se lamina suficientemente, de modo que no puede mejorarse suficientemente la densidad de energía por unidad de volumen. Por tanto, es preferible que el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar satisfaga el intervalo anterior.
[0076] El láser irradiado en la etapa (3) puede tener un intervalo de longitud de onda de 300 a 2000 nm, y su frecuencia puede ser de 10 a 1000 kHz.
[0077] Además, la tasa de pérdida de carga de la capa de material activo de electrodo positivo en la etapa (3) puede ser del 30 % o menos, preferiblemente del 5 al 20 %, y más preferiblemente del 10 al 20 %. La tasa de pérdida de carga representa el volumen de la capa de material activo de electrodo positivo eliminada por formación de un patrón calcográfico con respecto al volumen de toda la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar. Si se forman individualmente varios patrones calcográficos sobre la capa de material activo de electrodo positivo, la razón volumétrica se calcula basándose en el volumen total del patrón calcográfico. Si la tasa de pérdida de carga de la capa de material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejora del rendimiento de la batería a través de la formación de un patrón calcográfico es insignificante. Si la tasa de pérdida de carga de la capa de material activo de electrodo positivo supera el intervalo anterior, dado que el material activo de electrodo positivo no puede cargarse suficientemente en la capa de material activo de electrodo positivo, la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio-azufre es insuficiente. Por tanto, es preferible que la tasa de pérdida de carga satisfaga el intervalo anterior.
[0078] Además, el patrón calcográfico formado en la etapa (3) puede fabricarse en diversas formas y tamaños. Tales formas y tamaños son tal como se describieron anteriormente.
[0079] Batería secundaria de litio-azufre
[0080] La presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre con un rendimiento mejorado formando una capa de material activo de electrodo positivo con el patrón anterior formado sobre el colector de corriente para preparar un electrodo positivo, y luego añadiendo la constitución de un electrodo negativo, un separador, y una disolución de electrolito.
[0081] El electrodo positivo que constituye la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La capa de material activo de electrodo positivo se fabrica finalmente realizando formación de patrones según la descripción anterior. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que se use generalmente en la preparación de un electrodo positivo. Según una realización de la presente invención, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser al menos un material seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, y carbono sinterizado, y si es necesario, las superficies de los materiales mencionados anteriormente pueden tratarse con carbono, níquel, titanio o plata. Según una realización de la presente invención, la forma del colector de corriente de electrodo positivo puede seleccionarse de película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma y material textil no tejido. El grosor del colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado y puede establecerse en un intervalo adecuado teniendo en cuenta la resistencia mecánica del electrodo positivo, la productividad, la capacidad de la batería, y similares.
[0083] Un método para formar la capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo puede ser un método de recubrimiento conocido y no está particularmente limitado. Por ejemplo, el método de recubrimiento puede ser un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento con pantalla, un método con cuchilla raspadora, un método de inmersión, un método con rodillo inverso, un método con rodillo directo, un método de grabado, o un método de extrusión. La cantidad de la capa de material activo de electrodo positivo que va a recubrirse sobre el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitada, y se ajusta teniendo en cuenta el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo finalmente deseada. Además, antes o después del procedimiento de formación de la capa de material activo de electrodo positivo, puede realizarse un procedimiento conocido requerido para la preparación del electrodo positivo, por ejemplo, un procedimiento de laminación o secado.
[0085] La disolución de electrolito que constituye la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención no está particularmente limitada siempre que sea un disolvente no acuoso que sirva como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Según una realización de la presente invención, el disolvente puede ser un disolvente a base de carbonato, un disolvente a base de éster, un disolvente a base de éter, un disolvente a base de cetona, un disolvente a base de alcohol, o un disolvente aprótico. Los ejemplos del disolvente a base de carbonato pueden comprender específicamente carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), o carbonato de butileno (BC), etc. Los ejemplos del disolvente a base de éster pueden comprender específicamente acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1-dimetiletilo, propionato de metilo, propionato de etilo, γbutirolactona, decanolida, valerolactona, mevalonolactona, o carprolactona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de éter pueden comprender específicamente dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, diglima, triglima, tetraglima, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, o dimetil éter de polietilenglicol, etc. Los ejemplos del disolvente a base de cetona pueden incluir específicamente ciclohexanona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de alcohol pueden comprender específicamente alcohol etílico, o alcohol isopropílico, etc. Los ejemplos del disolvente aprótico pueden comprender específicamente nitrilos tales como acetonitrilo, amidas tales como dimetilformamida, dioxolanos tales como 1,3-dioxolano (DOL), o sulfolano, etc. Los disolventes orgánicos no acuosos pueden usarse solos o en combinación de uno o más. La razón de mezclado cuando se usa en combinación de uno o más puede ajustarse apropiadamente dependiendo del rendimiento deseado de la batería. En particular, puede ser preferible una mezcla de 1,3-dioxolano y dimetoxietano en una razón volumétrica de 1:1.
[0087] El electrodo negativo que constituye la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
[0089] La capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor. El material activo de electrodo negativo puede ser un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente un compuesto que contiene litio, metal de litio o una aleación de litio. El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o mezclas de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar reversiblemente un compuesto que contiene litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y el metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
[0091] El aglutinante, el material eléctricamente conductor, y el colector de corriente de electrodo negativo pueden seleccionarse con referencia a la configuración en el electrodo positivo descrito anteriormente, pero no se limitan necesariamente a los mismos. Además, el método de formación de la capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo es mediante un método de recubrimiento conocido como en el electrodo positivo, y no está particularmente limitado.
[0093] El separador para la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención es un separador físico que tiene la función de separar físicamente electrodos. El separador puede usarse sin restricciones especiales, siempre que se use como separador convencional. Particularmente, es preferible un separador con excelente capacidad de humidificación con la disolución de electrolito, mientras que muestra baja resistencia a la migración iónica de la disolución de electrolito. El separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Tal separador puede estar realizado de un material poroso, no conductor o aislante que tiene una porosidad del 30 al 50 %. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa realizada de un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, etc., y puede usarse un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o similar. Entre ellos, se usa preferiblemente la película polimérica porosa.
[0094] Si la película polimérica se usa tanto para la capa de amortiguación como para el separador, disminuyen la cantidad de impregnación y las características de conducción de iones de la disolución de electrolito y el efecto de reducción de la sobretensión y mejora de las características de capacidad se vuelve insignificante. Por el contrario, si el material de material textil no tejido se usa tanto para la capa de amortiguación como para el separador, no puede garantizarse una rigidez mecánica y, por tanto, se produce un problema de cortocircuito de la batería. Sin embargo, si se usan juntos un separador de tipo película y una capa de amortiguación de material textil no tejido de polímero, la resistencia mecánica también puede garantizarse junto con el efecto de mejora del rendimiento de la batería debido a la adopción de la capa de amortiguación.
[0095] Según una realización preferida de la presente invención, la película polimérica de homopolímero de etileno (polietileno) se usa como separador, y el material textil no tejido de poliimida se usa como capa de amortiguación. En ese caso, la película polimérica de polietileno tiene preferiblemente un grosor de 10 a 25 μm y una porosidad del 40 al 50 %.
[0096] La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos e insertando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería rectangular, e inyectando después un electrolito. Alternativamente, la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos con el electrolito, poniendo el resultado obtenido en una carcasa de batería y sellando después la misma.
[0097] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para facilitar la comprensión de la presente invención, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0098] Ejemplos
[0099] Ejemplo 1
[0100] Se mezclaron azufre y nanotubos de carbono (empresa CNANO, MWCNT) en una razón en peso de 75:25 para preparar un material compuesto de azufre-carbono como material activo de electrodo positivo. Se aplicó una suspensión que contenía material compuesto de azufre-carbono (material activo de electrodo positivo), negro de Denka (material eléctricamente conductor), y poli(ácido acrílico) (aglutinante, empresa Sigma Aldrich, Mv~450k) en una razón en peso de 88:5:7 a una lámina de aluminio de modo que la cantidad de carga por unidad de área era de 5,5 mAh/cm<2>, y se secó para preparar una capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar. En este momento, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar era del 75 %. Después de eso, a través de un procedimiento de prensado con rodillos, se hizo pasar el electrodo a través de los rodillos aplicando una presión de 500 kgF a la capa de material activo de electrodo positivo, mientras se estrechaba el espacio entre los rodillos hasta que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se volvió del 62 %, para fabricar una capa de material activo de electrodo positivo después de laminar. En este caso, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se calculó midiendo el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo mediante un equipo de medición de grosor de material (TESA, u-hite), y luego usando la densidad real de la capa de material activo de electrodo positivo medida mediante un equipo de medición (Microtrac, BELPycno) para la densidad real del material. En este caso, la cantidad de carga se obtuvo calculando la capacidad de descarga por 1 cm<2>de área del electrodo, mientras se supone que 1 g de azufre en la capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente tiene una capacidad de descarga de 1200 mAh/g.
[0101] Después de eso, se sometió a formación de patrón lineal la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar con un láser (longitud de onda: 1064 nm, salida: 20 W, frecuencia: 20~80 MHz, velocidad de barrido: 1000-2000 cm/s) a una separación de 400 μm, de modo que la tasa de pérdida de carga era del 10 %, habiendo fabricado de ese modo una capa de material activo de electrodo positivo con un patrón formado. El patrón calcográfico formado por el láser tenía una anchura de 80 μm y una profundidad del 60 % basándose en el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo. Además, la razón volumétrica de la capa de material activo de electrodo positivo y el patrón calcográfico era de 9:1.
[0102] Se colocó el electrodo positivo preparado mediante el método descrito anteriormente de manera que se enfrentara al electrodo negativo, se interpusieron una lámina de litio que tenía un grosor de 45 μm, y después un separador de polietileno que tenía un grosor de 20 μm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Después de eso, se colocaron en una carcasa de batería de tipo botón, y se inyectó una disolución de electrolito en la que se mezclaron 1,3-dioxolano y dimetoxietano en una razón en peso de 1:1 para fabricar una batería secundaria de litio-azufre.
[0103] Ejemplo 2
[0104] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la laminación se realizó hasta que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se volvió del 60 %. Ejemplo 3
[0105] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la laminación se realizó hasta que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se volvió del 55 %, y cuando se formó el patrón, la tasa de pérdida de carga se ajustó al 20 %, y después de la formación del patrón, la anchura del patrón calcográfico se ajustó a 100 μm, la profundidad del patrón calcográfico se ajustó al 95 %, y la razón volumétrica de la capa de material activo de electrodo positivo y el patrón calcográfico se ajustó a 4:1. Teniendo en cuenta la cantidad de carga perdida debido a la formación del patrón en los ejemplos 2 y 3, las cantidades de carga por unidad de volumen en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son sustancialmente las mismas. La unidad de volumen se basa en el volumen de la capa de material activo de electrodo positivo antes de la formación del patrón.
[0106] Ejemplo comparativo 1
[0107] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la laminación se realizó hasta que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se volvió del 70 %. Ejemplo comparativo 2
[0108] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se ajustó al 73 %, y después de eso no se realizaron la laminación ni la formación del patrón. Teniendo en cuenta la cantidad de carga perdida debido a la formación del patrón en el ejemplo comparativo 1, las cantidades de carga por unidad de volumen del ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 son sustancialmente las mismas.
[0109] Ejemplo comparativo 3
[0110] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se ajustó al 69 %, y después de eso no se realizaron la laminación ni la formación del patrón.
[0111] Ejemplo comparativo 4
[0112] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se ajustó al 66 %, y después de eso no se realizaron la laminación ni la formación del patrón. Teniendo en cuenta la cantidad de carga perdida debido a la formación del patrón en el ejemplo 2, las cantidades de carga por unidad de volumen del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 4 son sustancialmente las mismas.
[0113] Ejemplo comparativo 5
[0114] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se ajustó al 64 %, y después de eso no se realizaron la laminación ni la formación del patrón. Teniendo en cuenta la cantidad de carga perdida debido a la formación del patrón en los ejemplos 2 y 3, las cantidades de carga por unidad de volumen de los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 5 son sustancialmente las mismas.
[0115] Ejemplo comparativo 6
[0116] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se ajustó al 60 %, y después de eso no se realizaron la laminación ni la formación del patrón. La capa de material activo de electrodo positivo tiene la misma porosidad que en el ejemplo 2.
[0117] Ejemplo comparativo 7
[0118] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se realizó formación de patrón lineal con la misma anchura y profundidad que en el ejemplo 1 a una separación de 500 μm. Ejemplos experimentales
[0119] Ejemplo experimental 1: Análisis termogravimétrico (TGA)
[0120] Para los ejemplos 1 a 3, la masa de la capa de material activo de electrodo positivo antes y después de la formación del patrón se midió con un analizador termogravimétrico (TGA), mientras se elevaba la temperatura desde temperatura ambiente hasta 900 ºC a una tasa de 10 ºC por minuto en la atmósfera, y los resultados se muestran en la figura 3.
[0121] Según la figura 3, el contenido de azufre en la capa de material activo de electrodo positivo en cada ejemplo fue igualmente del 66 % en peso, y estos resultados indican que el azufre no se volatiliza por el procedimiento de formación del patrón por láser.
[0122] Ejemplo experimental 2-1: Curva de descarga inicial de la batería secundaria de litio-azufre
[0123] Las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 3 y 4 se cargan/descargan inicialmente a una tasa de 0,1 C y los perfiles de carga/descarga del potencial de batería frente a capacidad específica se muestran en la figura 4.
[0124] Según la figura 4, se confirmó que en el caso de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1, se forma una curva de descarga con un potencial de batería más alto que el de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 4, y con un potencial de batería al mismo nivel que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 3, que tenía una porosidad mayor. En el caso de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1, aunque la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo por unidad de volumen es sustancialmente la misma que la de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 4 y el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo es más delgado en comparación con la batería secundaria de litioazufre según el ejemplo comparativo 4, dado que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1 muestra una densidad de energía más alta en comparación con la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 4, la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1 muestra una densidad de energía por unidad de volumen mucho más alta que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 4. Además, puede observarse que aunque la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1 tiene una mayor cantidad de carga de material activo de electrodo positivo por unidad de volumen y tiene un grosor de capa de material activo de electrodo positivo mucho más delgado que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 3, dado que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1 muestra el mismo nivel de densidad de energía, la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 1 tiene una densidad de energía por unidad de volumen mucho mayor que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 3. El aumento de la densidad de energía por unidad de volumen significa que se mejora el rendimiento de la batería.
[0125] Ejemplo experimental 2-2: Curva de descarga inicial de la batería secundaria de litio-azufre
[0126] Las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 5 se cargan/descargan inicialmente a una tasa de 0,1 C y los perfiles de carga/descarga del potencial de batería frente a capacidad específica se muestran en la figura 5.
[0127] Según la figura 5, se confirmó que en el caso de las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3, se forma una curva de descarga con un potencial de batería más alto que el de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 5. Puede observarse que en el caso de las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3, aunque la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo por unidad de volumen es sustancialmente la misma que la de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 5 y el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo es más delgado en comparación con la batería secundaria de litioazufre según el ejemplo comparativo 5, dado que las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3 muestran una densidad de energía más alta que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 5, las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos 2 y 3 muestran una densidad de energía por unidad de volumen mucho más alta que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 5. En particular, aunque la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 3 tiene una porosidad muy baja del 55 % en la capa de material activo de electrodo positivo, la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 3 podría tener el mismo nivel de rendimiento que la batería que comprende la capa de material activo de electrodo positivo con alta porosidad.
[0128] Ejemplo experimental 2-3: Curva de descarga inicial de la batería secundaria de litio-azufre
[0129] Las baterías secundarias de litio-azufre según los ejemplos comparativos 1 y 2 se cargan/descargan inicialmente a una tasa de 0,1 C y los perfiles de carga/descarga del potencial de batería frente a capacidad específica se muestran en la figura 6.
[0130] Según la figura 6, se confirmó que en el caso de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 1, se forma una curva de descarga con un potencial de batería similar al de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2. La batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 1 tiene sustancialmente la misma cantidad de carga de material activo de electrodo positivo por unidad de volumen que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2 y un grosor de capa de material activo de electrodo positivo más delgado en comparación con la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2, y dado que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 1 presenta una densidad de energía similar a la de la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2, la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 1 no tiene una densidad de energía por unidad de volumen significativamente mayor que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2.
[0131] Ejemplo experimental 2-4: Curva de descarga inicial de la batería secundaria de litio-azufre
[0132] Las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 6 se cargan/descargan inicialmente a una tasa de 0,1 C y los perfiles de carga/descarga del potencial de batería frente a capacidad específica se muestran en la figura 7.
[0133] Según la figura 7, se confirmó que incluso cuando la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es la misma, la batería secundaria de litio-azufre con el patrón formado (ejemplo 2) presenta un rendimiento superior en cuanto a densidad de energía y capacidad de descarga específica en comparación con la batería secundaria de litioazufre sin un patrón (ejemplo comparativo 6).
[0134] Ejemplo experimental 3: Análisis de superficie del electrodo negativo
[0135] Las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 6 se cargaron/descargaron durante 50 ciclos a una tasa de 0,1 C y, a continuación, se analizó la superficie del electrodo negativo con un perfilador de superficie láser, y los resultados se muestran en las figuras 8a (ejemplo 1) y 8b (ejemplo comparativo 6).
[0136] Según las figuras 8a y 8b, si la separación entre los patrones calcográficos es de 500 μm, el punto medio entre los patrones calcográficos sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo sobre la que no se forma el patrón calcográfico es de hasta 210 μm a partir del patrón calcográfico, lo que dificulta que la reacción electroquímica se disperse por el patrón calcográfico y, por tanto, el material activo de electrodo negativo orientado hacia el punto correspondiente se consumió rápidamente, provocando la falta de uniformidad de la superficie del electrodo negativo tal como exposición del colector de corriente de electrodo negativo (figura 8b). Por el contrario, si la separación entre los patrones calcográficos es de 400 μm, el punto medio entre los patrones calcográficos sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo sobre la que no se forma el patrón calcográfico se acercó a una distancia del patrón calcográfico de 160 μm, de modo que la reacción electroquímica se dispersó eficazmente por el patrón calcográfico y, por tanto, no hubo ningún problema tal como exposición del colector de corriente de electrodo negativo (figura 8a).
[0137] Tal como se describió anteriormente, para eliminar la falta de uniformidad de la reacción electroquímica debido a la formación del patrón calcográfico, la operación de formación del patrón debe realizarse de modo que la separación entre los patrones calcográficos sea de menos de 500 μm de manera elaborada, y es difícil implementar tal patrón elaborado con un método de formación de patrones por prensado con rodillos distinto de un método de formación de patrones por láser. Además, el método de formación de patrones por prensado con rodillos lamina de manera desigual la capa de material activo de electrodo positivo dependiendo de la forma de las irregularidades del prensado con rodillos, de modo que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo después de la formación de patrones no puede mantenerse uniformemente.
[0138] Todas las modificaciones simples a los cambios de la presente invención pertenecen al alcance de la presente invención, y el alcance de protección específico de la presente invención se hará evidente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre, comprendiendo el electrodo positivo una capa de material activo de electrodo positivo con un patrón calcográfico formado en la misma;
en donde
la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 50 al 65 %, tal como se determina mediante el método expuesto en la descripción;
la razón volumétrica de la capa de material activo de electrodo positivo y el patrón calcográfico está en el intervalo de 4:1 a 40:1; y
el patrón calcográfico puede obtenerse irradiando la capa de material activo de electrodo positivo con un láser para eliminar una parte de la capa de material activo de electrodo positivo.
2. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el patrón calcográfico tiene una anchura de 1 a 100 μm.
3. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el patrón calcográfico tiene una profundidad del 30 al 99 % basándose en el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo.
4. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el patrón calcográfico tiene una forma de una pluralidad de líneas rectas o líneas discontinuas que son horizontales o perpendiculares entre sí.
5. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el patrón calcográfico tiene una forma de una pluralidad de puntos formados para estar separados entre sí.
6. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el patrón calcográfico está situado dentro de 200 μm basándose en un punto predeterminado situado sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo.
7. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende de 60 a 95 partes en peso de material activo de electrodo positivo basándose en 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo positivo.
8. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 7, en donde el material activo de electrodo positivo comprende un material compuesto de azufre-carbono, y el material compuesto de azufre-carbono comprende de 60 a 90 partes en peso de azufre basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
9. Método para fabricar el electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, que comprende las etapas de
(1) formar una capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar aplicando una suspensión para formar un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente;
(2) formar una capa de material activo de electrodo positivo después de laminar laminando la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar; y
(3) formar una capa de material activo de electrodo positivo con un patrón calcográfico irradiando con un láser la superficie de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar;
en donde la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar tiene una porosidad del 50 al 65 %, tal como se determina mediante el método expuesto en la descripción.
10. Método según la reivindicación 9, en donde la laminación en la etapa (2) se realiza a través de un procedimiento de prensado con rodillos.
11. Método según la reivindicación 9, en donde el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo después de laminar en la etapa (2) es del 70 al 90 % con respecto al grosor de la capa de material activo de electrodo positivo antes de laminar en la etapa (1).
12. Método según la reivindicación 9, en donde el láser en la etapa (3) tiene un intervalo de longitud de onda de
300 a 2000 nm, y una frecuencia de 10 a 1000 kHz.
13. Método según la reivindicación 9, en donde la tasa de pérdida de carga del material activo de electrodo positivo en la etapa (3) es del 2,5 al 20 %.
14. Batería secundaria de litio-azufre que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 1.
ES20870014T 2019-09-24 2020-09-16 Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery having pattern, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur secondary battery including same Active ES3054302T3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190117573A KR20210035587A (ko) 2019-09-24 2019-09-24 패턴이 형성된 리튬-황 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
KR1020190117755A KR102962581B1 (ko) 2019-09-24 패턴이 형성된 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지의 제조방법
PCT/KR2020/012470 WO2021060762A1 (ko) 2019-09-24 2020-09-16 패턴이 형성된 리튬-황 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3054302T3 true ES3054302T3 (en) 2026-02-02

Family

ID=75165113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20870014T Active ES3054302T3 (en) 2019-09-24 2020-09-16 Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery having pattern, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur secondary battery including same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12107276B2 (es)
EP (1) EP3965186B1 (es)
JP (1) JP7315726B2 (es)
CN (1) CN113812017B (es)
ES (1) ES3054302T3 (es)
PL (1) PL3965186T3 (es)
WO (1) WO2021060762A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883520B (zh) * 2022-05-12 2024-06-07 西安交通大学 一种基于离子高效扩散的三维电极制造方法
JP7605197B2 (ja) 2022-09-08 2024-12-24 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法、および電極
JP2025533531A (ja) * 2022-09-23 2025-10-07 コナミックス インコーポレイテッド 電気化学セル用３ｄ構造化電極
JP7403887B1 (ja) * 2023-01-31 2023-12-25 オー・エム・シー株式会社 二次電池の塗工膜の乾燥方法とその塗工装置
FR3155638A1 (fr) * 2023-11-17 2025-05-23 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Electrode négative pour supercondensateur hybride au potassium
CN223245622U (zh) * 2024-08-15 2025-08-19 浙江锂威电子科技有限公司 一种电芯极片结构、电芯及电池
CN119695243A (zh) * 2024-12-13 2025-03-25 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池和用电装置
CN119833612B (zh) * 2025-01-09 2026-03-27 广东海洋大学 一种沟槽墙体型硫正极材料及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69830712T2 (de) * 1997-04-23 2005-12-15 Japan Storage Battery Co. Ltd., Kyoto Elektrode und batterie
JP4945884B2 (ja) 2004-03-16 2012-06-06 ソニー株式会社 多孔質炭素材料の製造方法
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP2008277242A (ja) 2007-03-30 2008-11-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2013097925A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池の電極の製造方法、リチウム二次電池の電極及びリチウム二次電池
JP2013097825A (ja) 2011-10-28 2013-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 光ピックアップ装置
DE102011088528A1 (de) 2011-12-14 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Kathode mit Schichtsystem
KR101876402B1 (ko) * 2012-01-20 2018-07-09 에스케이이노베이션 주식회사 이차 전지용 전극판의 제조방법과 그의 제조방법에 사용되는 전극판의 제조장치
JP2013187468A (ja) 2012-03-09 2013-09-19 Daido Metal Co Ltd 電極
EP2650135A1 (en) 2012-04-12 2013-10-16 KBA-NotaSys SA Intaglio printing plate coating apparatus
KR101366023B1 (ko) 2013-03-08 2014-02-24 주식회사 아모그린텍 전극의 제조방법
KR101669316B1 (ko) 2013-07-30 2016-10-25 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
US20160218352A1 (en) * 2013-08-29 2016-07-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Lithium-sulfur electric current producing cell
KR101550974B1 (ko) 2013-10-07 2015-09-07 현대자동차주식회사 이차전지용 전극
WO2015056925A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체 및 그의 제조방법
KR20150082958A (ko) 2014-01-08 2015-07-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 그 제조방법
CN203932198U (zh) * 2014-05-30 2014-11-05 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电极片及锂离子电池
JP5983821B2 (ja) 2014-09-10 2016-09-06 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101598583B1 (ko) 2014-10-16 2016-03-02 한국과학기술원 다공성 금속전극의 제조방법, 이에 따라 제조되는 다공성 금속전극 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터
KR101725650B1 (ko) * 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
KR20160056553A (ko) 2014-11-12 2016-05-20 주식회사 엘지화학 요철 형상의 전극 합제가 코팅된 전극
KR102036666B1 (ko) * 2015-08-24 2019-10-28 주식회사 엘지화학 라멜라 구조 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102168229B1 (ko) 2016-02-12 2020-10-20 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
KR20160053886A (ko) 2016-04-28 2016-05-13 고려대학교 산학협력단 리튬-황 이차전지용 전극 구조물
CN106784611B (zh) 2016-12-07 2019-10-22 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
FR3063176A1 (fr) 2017-02-17 2018-08-24 Soitec Masquage d'une zone au bord d'un substrat donneur lors d'une etape d'implantation ionique
JP6861095B2 (ja) 2017-03-03 2021-04-21 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
KR102126250B1 (ko) 2017-03-07 2020-06-24 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
US20180337391A1 (en) 2017-05-18 2018-11-22 GM Global Technology Operations LLC Pressing process of creating a patterned surface on battery electrodes
WO2019009560A1 (ko) 2017-07-04 2019-01-10 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102160710B1 (ko) 2017-07-04 2020-09-28 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102346843B1 (ko) 2017-11-29 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
CN109473743B (zh) 2018-10-31 2020-10-09 清华大学 一种定点析锂的电池内短路模拟方法
CN109346770B (zh) 2018-11-23 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220223879A1 (en) 2022-07-14
CN113812017B (zh) 2025-01-17
WO2021060762A1 (ko) 2021-04-01
PL3965186T3 (pl) 2026-01-26
US12107276B2 (en) 2024-10-01
CN113812017A (zh) 2021-12-17
JP7315726B2 (ja) 2023-07-26
JP2022538822A (ja) 2022-09-06
EP3965186A1 (en) 2022-03-09
EP3965186A4 (en) 2022-06-22
EP3965186B1 (en) 2025-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3054302T3 (en) Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery having pattern, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur secondary battery including same
ES2994857T3 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
KR102590174B1 (ko) 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
ES2974167T3 (es) Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
ES3056336T3 (en) Lithium secondary battery
ES2985146T3 (es) Aglutinante para preparar electrodo positivo para batería secundaria de litio-azufre y método para preparar electrodo positivo usando el mismo
KR102893457B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
ES2970840T3 (es) Método para fabricar electrodo negativo de metal de litio, electrodo negativo de metal de litio fabricado mediante el mismo y batería de litio-azufre que comprende el mismo
KR20200049685A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200073120A (ko) 리튬-황 이차전지
ES3060531T3 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
ES3057191T3 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
ES2975985T3 (es) Material compuesto de azufre-carbono y batería secundaria de litio que comprende el mismo
ES3049585T3 (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
ES3051520T3 (en) Binder composition for manufacturing lithium-sulfur battery cathode, and lithium-sulfur battery cathode manufactured therefrom
ES3033115T3 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
ES3033777T3 (en) Carbon having redox functional group-containing polymer layer formed thereon, and sulfur-carbon composite and lithium secondary battery including same
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220055742A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101992350B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR102814620B1 (ko) 수명 성능이 개선된 리튬-황 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
ES2954772T3 (es) Batería secundaria de litio bipolar
JP7797689B2 (ja) リチウム－硫黄電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム－硫黄電池
KR102886513B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP4250389A1 (en) Cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same