ES3056158T3 - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery

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ES3056158T3
ES3056158T3 ES20822391T ES20822391T ES3056158T3 ES 3056158 T3 ES3056158 T3 ES 3056158T3 ES 20822391 T ES20822391 T ES 20822391T ES 20822391 T ES20822391 T ES 20822391T ES 3056158 T3 ES3056158 T3 ES 3056158T3
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secondary battery
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Akihiro Orita
Yasuhiko YOSHINARI
Hideyuki Ogawa
Minoru Hoshino
Masayo Horikawa
Yusuke SERA
Suguru Ueda
Hiroki Mikuni
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

Esta batería secundaria consta de: un colector de electrodo positivo; un colector de electrodo negativo; una solución electrolítica del electrodo positivo, dispuesta entre ambos colectores, para entrar en contacto con el electrodo positivo; y una solución electrolítica del electrodo negativo, dispuesta entre ambos colectores, para entrar en contacto con el electrodo negativo. La solución electrolítica del electrodo positivo contiene una sal electrolítica y un disolvente no acuoso, que contiene un primer disolvente, y la solución electrolítica del electrodo negativo contiene una sal electrolítica y un disolvente no acuoso, que contiene un segundo disolvente. El segundo disolvente tiene un potencial de reducción inferior al del electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a una batería secundaria.
[0005] Técnica anterior
[0006] En los últimos años, de acuerdo con la proliferación de los dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y similares, es necesaria una mejora adicional del rendimiento de las baterías secundarias, tipificadas por las baterías secundarias de iones de litio. Por ejemplo, La Bibliografía de patente 1 divulga una batería secundaria capaz de lograr buenas características de ciclo.
[0007] Lista de citas
[0008] Bibliografía de patentes
[0009] Bibliografía de patentes 1: Documento WO 2018/221346
[0010] Bibliografía de patentes 2: El documento JP 2002319434 A divulga una celda secundaria de polímero de litio que comprende un electrolito sólido que contiene carbonato de vinileno, estando el contenido respectivo de carbonato de vinileno en un lado de electrodo positivo.
[0011] Bibliografía de patentes 3: El documento JP 2005322597 A divulga un electrolito que comprende un electrolito lado cátodo en el lado de un cátodo y un electrolito lado ánodo en el lado de un ánodo con la interposición de un separador.
[0012] Bibliografía de patentes 3: El documento US 2017/207484 A1 divulga una batería de metal alcalino-azufre, que comprende: (a) un ánodo; (b) un cátodo que tiene (i) una suspensión de material activo de cátodo que comprende un material activo de cátodo disperso en un electrolito y (ii) una estructura porosa conductora que actúa como un colector de corriente de cátodo 3D que tiene al menos un 70 % en volumen de poros y en donde la suspensión de material activo de cátodo está dispuesta en los poros de la estructura porosa conductora, en donde el material activo de cátodo se selecciona entre azufre, polisulfuro de litio, polisulfuro de sodio, compuesto de azufre-polímero, compuesto de azufre-carbono, compuesto azufre-grafeno, o una combinación de los mismos; y (c) un separador dispuesto entre el ánodo y el cátodo; en donde la relación de espesor de cátodo a espesor de colector de corriente de cátodo es de 0,8/1 a 1/0,8, y/o el material activo de cátodo constituye una carga de material activo de electrodo mayor que 15 mg/cm2, y el colector de corriente de cátodo poroso 3D tiene un espesor no inferior a 200 µm (preferiblemente más grueso que 500 µm).
[0013] Resumen de la invención
[0014] Problema técnico
[0015] En los últimos años, como concepto de batería secundaria de próxima generación, se ha estudiado aumentar la tensión. Sin embargo, en las baterías secundarias, en el caso de usar un material de electrodo que provoque una alta tensión, generalmente, la solución electrolítica se descompone en el electrodo positivo o el electrodo negativo y, por lo tanto, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Esta tendencia es significativa en el electrodo negativo. En este sentido, un objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria capaz de suprimir una disminución en el rendimiento de la batería incluso en el caso de aumentar la tensión.
[0016] Solución al problema
[0017] Un aspecto de la presente invención se refiere a una batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1. Esta batería secundaria incluye: un colector de corriente de electrodo positivo; un colector de corriente de electrodo negativo; una parte de solución electrolítica de electrodo positivo dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo negativo para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo, conteniendo la parte de solución electrolítica de electrodo positivo una solución electrolítica de electrodo positivo; y una parte de solución electrolítica de electrodo negativo dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo negativo para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo negativo, conteniendo la parte de solución electrolítica de electrodo negativo una solución electrolítica de electrodo negativo. La solución electrolítica de electrodo positivo contiene una sal electrolítica y un disolvente no acuoso que constituye un primer disolvente, y la solución electrolítica de electrodo negativo contiene una sal electrolítica y un disolvente no acuoso que constituye un segundo disolvente. El segundo disolvente es un disolvente que tiene un potencial de reducción menor (menos noble) que el potencial de electrodo negativo. De acuerdo con una batería secundaria de este tipo, usando el segundo disolvente, se puede suprimir la descomposición reductora de la solución electrolítica en el electrodo negativo, e incluso en el caso de aumentar la tensión, se puede suprimir la disminución en el rendimiento de la batería.
[0018] El primer disolvente es un disolvente que tiene un potencial de oxidación más alto (más noble) que el potencial de electrodo positivo. Al usar el primer disolvente, se puede suprimir la descomposición oxidativa de la solución electrolítica en el electrodo positivo, e incluso en el caso de aumentar la tensión, se puede suprimir mucho más la disminución en el rendimiento de la batería.
[0019] La batería secundaria puede incluir además una capa de electrolito entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo.
[0020] La parte de solución electrolítica de electrodo positivo puede contener además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso. La parte de solución electrolítica de electrodo negativo puede contener además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso. Cuando la parte de solución electrolítica de electrodo positivo y/o la parte de solución electrolítica de electrodo negativo contiene además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que el disolvente no acuoso está gelificado, se suprime la fuga de líquido del disolvente no acuoso y, por lo tanto, se puede obtener una batería secundaria excelente en cuanto a seguridad.
[0021] El segundo disolvente es al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-dimetoxietano, etil propil éter, tetrahidrofurano, tetraetilenglicol dimetil éter, etilenglicol bis(3-aminopropil)éter, dietilenglicol bis(3-aminopropil)éter, etilenglicol bis(propionitrilo)éter, bis[2-(2-metoxyietoxi)etil éter], 12-corona-4 y 18-corona-6. El contenido del segundo disolvente puede ser del 10 % en masa o más sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso en la solución electrolítica de electrodo negativo. Mediante el uso del segundo disolvente, puede controlarse adecuadamente la generación de una película, que se denomina interfaz de electrolito sólido (SEI), sobre la superficie de un material activo de electrodo negativo.
[0022] El primer disolvente puede ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato, acetonitrilo, succinonitrilo, adiponitrilo, carbonato de cloroetileno, nitrometano y carbonato de etileno. El contenido del primer disolvente puede ser del 10 % en masa o más sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso en la solución electrolítica de electrodo positivo.
[0023] El disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo positivo y el disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo negativo pueden ser diferentes entre sí.
[0024] La parte de solución electrolítica de electrodo negativo puede contener además un material activo de electrodo negativo que contiene silicio como elemento constituyente y un aglutinante. En este caso, el material activo de electrodo negativo se retiene en el colector de corriente de electrodo negativo.
[0025] La parte de solución electrolítica de electrodo positivo puede contener además un material activo de electrodo positivo y un aglutinante. El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo que tiene un potencial operativo de 4 V o más (un potencial operativo de 4 V (frente a Li<+>/Li) o más) con respecto al potencial del metal de litio. En este caso, el material activo de electrodo positivo se retiene en el colector de corriente de electrodo positivo.
[0026] Efectos ventajosos de la invención
[0027] De acuerdo con la presente invención, se proporciona una batería secundaria capaz de suprimir la disminución en el rendimiento de la batería incluso en el caso de aumentar la tensión.
[0028] Breve descripción de los dibujos
[0029] La FIG.1 es una vista en perspectiva que ilustra una batería secundaria de acuerdo con una realización.
[0030] La FIG. 2 es una vista en sección transversal tomada por la línea II-II de la FIG. 1. La FIG. 2(a) es una vista esquemática en sección transversal que ilustra una realización de la batería secundaria, y la FIG. 2(b) es una vista en sección transversal esquemática que ilustra otra realización de la batería secundaria.
[0031] Descripción de las realizaciones
[0032] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán realizaciones de la presente invención con referencia a los dibujos apropiados. Sin embargo, la presente invención no está limitada a las realizaciones siguientes. En la siguiente realización, los elementos constitutivos de la misma (incluidas las etapas y similares) no son necesariamente indispensables a menos que se indique lo contrario. Los tamaños de los elementos constituyentes en los dibujos respectivos son solo ilustrativos, y las relaciones de tamaño relativo entre los elementos constituyentes no se limitan a las ilustradas en los dibujos respectivos.
[0033] En la presente memoria descriptiva, un valor numérico y un intervalo del mismo no pretenden limitar la presente invención. En la presente memoria descriptiva, un intervalo numérico que se ha indicado mediante el uso de "a" indica el intervalo que incluye los valores numéricos que se describen antes y después de "a", como el valor mínimo y el valor máximo, respectivamente. En los intervalos numéricos que se describen como etapas en la presente memoria descriptiva, el valor límite superior o el valor límite inferior del intervalo numérico de una determinada etapa pueden reemplazarse por el valor límite superior o el valor límite inferior del intervalo numérico de otra etapa. En los intervalos numéricos que se describen en la presente memoria descriptiva, el valor límite superior o el valor límite inferior del intervalo de valores numéricos pueden reemplazarse por el valor mostrado en los Ejemplos.
[0035] La FIG.1 es una vista en perspectiva que ilustra una batería secundaria de acuerdo con una realización. Como se ilustra en la FIG.1, una batería secundaria 1 de acuerdo con una realización es una denominada batería secundaria de tipo laminado que incluye un grupo de electrodos 2 y un cuerpo de carcasa exterior de batería en forma de bolsa 3 que aloja el grupo de electrodos 2. En el grupo de electrodos 2 se proporcionan una lengüeta colectora de corriente de electrodo positiva 4 y una lengüeta colectora de corriente de electrodo negativa 5. La lengüeta de colector de corriente de electrodo positivo 4 y la lengüeta de colector de corriente de electrodo negativo 5 sobresalen desde el interior del cuerpo de carcasa exterior de batería 3 hacia el exterior de modo que cada uno del colector de corriente de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo negativo (se describirán detalles de los mismos a continuación) se puede conectar eléctricamente al exterior de la batería secundaria 1. En otra realización, la batería secundaria 1 puede ser una batería secundaria que tenga una forma (una forma de moneda, una forma cilíndrica o similar) que no sea del tipo laminado. La batería secundaria 1 puede ser una batería secundaria de iones de litio.
[0037] El cuerpo de carcasa exterior de batería 3 puede ser, por ejemplo, un recipiente formado por una película laminada. La película laminada puede ser, por ejemplo, una película laminada en la que una película de polímero tal como una película de tereftalato de polietileno (PET), una lámina metálica tal como aluminio, cobre o acero inoxidable, y una capa de sellador tal como polipropileno se laminan en este orden.
[0039] La FIG. 2 es una vista en sección transversal tomada por la línea II-II de la FIG. 1. Como se ilustra en la FIG. 2, la batería secundaria 1 incluye: en el cuerpo de carcasa exterior de batería 3, un colector de corriente de electrodo positivo 6; un colector de corriente de electrodo negativo 7; una parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo 6 y el colector de corriente de electrodo negativo 7 para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo 6, conteniendo la parte de solución electrolítica de electrodo positivo una solución electrolítica de electrodo positivo; y una parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo 6 y el colector de corriente de electrodo negativo 7 para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo negativo 7, conteniendo la parte de solución electrolítica de electrodo negativo una solución electrolítica de electrodo negativo. La batería secundaria 1 puede incluir además, como se ilustra en la FIG. 2, una capa de electrolito 8 entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10. Obsérvese que, en un caso en el que tanto la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 como la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 contengan además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que la solución electrolítica de electrodo positivo y la solución electrolítica de electrodo negativo están gelificadas de modo que la permeación del disolvente no acuoso o similar es difícil de llevar a cabo, la batería secundaria 1 puede incluir o no la capa de electrolito 8 entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0041] El cuerpo de carcasa exterior de batería 3 está sellado de modo que la solución electrolítica de electrodo positivo y la solución electrolítica de electrodo negativo no se escapen de la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10, respectivamente. En una realización, según se ilustra en la FIG. 2(a), la totalidad del colector de corriente de electrodo positivo 6 y el colector de corriente de electrodo negativo 7 puede alojarse dentro del cuerpo de carcasa exterior de batería 3. En otra realización, según se ilustra en la FIG.2(b), ambas porciones de extremo del colector de corriente de electrodo positivo 6 y el colector de corriente de electrodo negativo 7 pueden sobresalir hacia el exterior del cuerpo de carcasa exterior de batería 3.
[0043] El colector de corriente de electrodo positivo 6 está formado, por ejemplo, por aluminio, titanio, acero inoxidable, níquel, carbono carbonizado, un polímero eléctricamente conductor, vidrio eléctricamente conductor o similares. El espesor del colector de corriente de electrodo positivo 6 puede ser de 1 µm o más y puede ser de 50 µm o menos, por ejemplo.
[0045] La parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 contiene una solución electrolítica de electrodo positivo. La solución electrolítica de electrodo positivo contiene una sal de electrolito y un disolvente no acuoso que contiene un primer disolvente. El espesor de la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 puede ser de 5 µm o más y puede ser de 2000 µm o menos, por ejemplo.
[0047] La sal electrolítica puede ser, por ejemplo, una sal de litio. La sal de litio puede ser, por ejemplo, al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiPF<6>, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB(C<6>H<5>)<4>, LiCH<3>SO<3>, CF<3>SO<2>OLi, LiN(SO<2>F)<2>(Li[FSI], bisfluorosulfonil imida de litio), LiN(SO<2>FC<3>)<2>(Li[TFSI], bistrifluorometanosulfonil imida de litio) y LiN(SO<2>FC<2>FC<3>)<2>.
[0048] El contenido de la sal electrolítica puede ser de 0,5 mol/l o más, 0,7 mol/l o más, o 0,8 mol/l o más, y puede ser 1,5 mol/l o menos, 1,3 mol/l o menos, o 1,2 mol/l o menos, sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso. El disolvente no acuoso es un disolvente que puede disolver una sal de electrolito contenida en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9. El disolvente no acuoso contiene un primer disolvente que puede usarse adecuadamente solo en la solución electrolítica de electrodo positivo (no es adecuada para la solución electrolítica de electrodo negativo). El disolvente no acuoso puede estar compuesto por el primer disolvente. De acuerdo con la invención, el disolvente no acuoso contiene otro disolvente que puede usarse adecuadamente en cualquiera de la solución electrolítica de electrodo positivo y la solución electrolítica de electrodo negativo, además del primer disolvente.
[0049] El primer disolvente es un disolvente que tiene estabilidad oxidativa con respecto al electrodo positivo y puede ser un disolvente que tiene un potencial de oxidación que es más alto (más noble) que el potencial del electrodo positivo (un valor propio que depende del material activo del electrodo positivo). El primer disolvente puede ser, por ejemplo, un disolvente que tenga un potencial de oxidación de 3,5 V o más, 4,0 V o más, 4,5 V o más, 4,7 V o más, 4,9 V o más, 5,0 V o más, o 5,2 V o más con respecto al potencial del metal de litio. De acuerdo con la invención, el primer disolvente tiene un potencial de oxidación de 5,0 V o más. El primer disolvente puede usarse sólo o en combinación de dos o más tipos del mismo.
[0050] El potencial de oxidación del primer disolvente puede evaluarse, por ejemplo, mediante la energía orbital molecular ocupada más alta (HOMO) basada en la teoría de orbitales de frontera. El cálculo del HOMO se realiza preferentemente mediante cálculo funcional de densidad (DFT). La función de base no está particularmente limitada, pero preferentemente se usa 6-31G(d), 6-31G(d,p), o similares. En un caso en el que el primer disolvente se use en combinación de dos o más tipos del mismo, por ejemplo, el HOMO puede promediarse y usarse como un índice de acuerdo con la relación de volumen del primer disolvente, o el HOMO puede evaluarse experimentalmente, por ejemplo, de la siguiente manera. Es decir, se usa un electrodo de carbono vítreo o similar, se barre el potencial a un potencial noble mediante voltamperometría de barrido lineal y, por ejemplo, un potencial en el que la corriente de oxidación generada por descomposición es de 50 mA/cm<2>o más puede considerarse como el potencial de oxidación. Obsérvese que, en el caso de comparar los potenciales de oxidación, la comparación se realiza mediante el mismo método y sobre la base de los mismos criterios entre estas técnicas.
[0051] Ejemplos específicos del primer disolvente incluyen carbonato de etileno, carbonato de hexafluoroisopropil-etileno, carbonato de trans-difluoroetileno, carbonato de cis-difluoroetileno, fosfato de trihexafluoroisopropilo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetil), 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, acetonitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, carbonato de cloroetileno y nitrometano. Entre estos, el primer disolvente puede ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato, acetonitrilo, succinonitrilo, adiponitrilo, carbonato de cloroetileno, nitrometano y carbonato de etileno.
[0052] El contenido del primer disolvente puede ser del 0,1 % en masa o más, el 1 % en masa o más, el 10 % en masa o más, el 15 % en masa o más, o el 20 % en masa o más, y puede ser del 100 % en masa o menos, el 95 % en masa o menos, o el 90 % en masa o menos, sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0053] El otro disolvente puede ser un disolvente aprótico que no corresponda ni al primer disolvente ni a un segundo disolvente descrito a continuación. Ejemplos del otro disolvente incluyen carbonato de dietilo, dimetil éter, dietil éter, dioxolano, 4-metil dioxolano, sulfolano, sulfóxido de dimetilo, propionitrilo, benzonitrilo, N,N-dimetilacetamida, y dietileno glicol.
[0054] El contenido del otro disolvente puede ser del 1 % en masa o más, el 3 % en masa o más, o el 5 % en masa o más, y puede ser del 95 % en masa o menos, el 90 % en masa o menos, o el 80 % en masa o menos, sobre la base de la cantidad total del disolvente no acuoso en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0055] La parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 puede contener además un material activo de electrodo positivo. En un aspecto (un primer aspecto), el material activo de electrodo positivo puede existir en un estado de dispersión en la solución electrolítica de electrodo positivo (un estado de no estar retenido (fijado) en el colector de corriente de electrodo positivo 6). En otro aspecto (un segundo aspecto), puede existir en un estado de estar retenido (fijado) en el colector de corriente de electrodo positivo 6 (un estado de proporcionar una capa de mezcla de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo 6). En un caso en el que exista el material activo de electrodo positivo como en el primer aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 puede contener además un miembro conductor, que tiene una estructura de malla y está dispuesto para poner en conducción el colector de corriente de electrodo positivo y la capa de electrolito, y un agente eléctricamente conductor y el material activo de electrodo positivo pueden retenerse en el miembro conductor. En un caso en el que exista el material activo de electrodo positivo como en el segundo aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 puede contener además un aglutinante y un agente eléctricamente conductor.
[0056] (Primer aspecto)
[0057] El material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, un óxido de litio. Ejemplos del óxido de litio incluyen Li<x>CoO<2>, Li<x>NiO<2>, Li<x>MnO<2>, Li<x>Co<y>Ni<1-y>O<2>, Li<x>Co<y>M<1-y>O<z>, Li<x>Ni<1-y>M<y>O<z>, Li<x>Mn<2>O<4>, y Li<x>Mn<2-y>M<y>O<4>(en cada fórmula, M representa al menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V y B (siempre que M sea un elemento diferente de otros elementos en cada fórmula); y x = 0 a 1,2, y = 0 a 0,9, y z = 2,0 a 2,3). El óxido de litio representado por Li<x>Ni<1-y>M<y>O<z>puede ser Li<x>Ni<1-(y1+y2)>Co<y1>Mn<y2>O<z>(siempre que x y z sean los mismos que los descritos anteriormente, y1 = de 0 a 0,9, y2 = 0 a 0,9, e y1 y2 = 0 a 0,9) y puede ser, por ejemplo, LiNi<1/3>CO<1/3>Mn<1/3>O<2>, LiNi<0,5>Co<0.2>Mn<0,3>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, o LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>. El óxido de litio representado por Li<x>Ni<1-y>M<y>O<z>puede ser Li<x>Ni<1-(y3+y4)>Co<y3>Al<y4>O<z>(siempre que x y z sean los mismos que los descritos anteriormente, y3 = de 0 a 0,9, y4 = 0 a 0,9, y y3 y4 = 0 a 0,9), y puede ser, por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>.
[0058] El material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, una sal fosfórica de litio. Ejemplos de la sal fosfórica de litio incluyen fosfato de manganeso de litio (LiMnPO<4>), fosfato de hierro y litio (LiFePO<4>), fosfato de cobalto y litio (LiCoPO<4>) y fosfato de litio y vanadio (Li<3>V<2>(PO<4>)<3>).
[0059] El contenido del material activo de electrodo positivo puede ser de 10 partes en masa o más y puede ser de 80 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de una masa total del material activo de electrodo positivo, la solución electrolítica de electrodo positivo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0060] El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo que tenga un potencial operativo de 4 V o más con respecto al potencial del metal de litio.
[0061] El miembro conductor tiene una estructura de malla. El miembro conductor puede proporcionarse en una parte de la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 o puede proporcionarse para embeber toda la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0062] El miembro conductor puede tener, por ejemplo, una forma de hoja. El miembro conductor está formado por un material eléctricamente conductor. Ejemplos del material eléctricamente conductor incluyen un material de carbono, un material metálico y un material de polímero eléctricamente conductor.
[0063] Ejemplos del material de carbono incluyen negro de carbono, grafito, carbono blando, carbono duro, nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, grafeno, nanocuerno de carbono, carbono vítreo y grafito expandido.
[0064] Ejemplos del material metálico incluyen níquel, aluminio, cobre, acero inoxidable, oro y plata.
[0065] Ejemplos del material polimérico eléctricamente conductor incluyen materiales con los que están dopados los compuestos poliméricos, tales como poliacetileno, poli(p-fenilenovinileno), polipirrol, politiofeno, polianilina y poli(sulfuro de p-fenileno). El método de dopaje no está particularmente limitado, pero puede ser un método para agregar a un compuesto polimérico un compuesto de un aceptor de electrones (aceptor) tal como yodo o pentafluoruro de arsénico, un donante de electrones (donante) tal como un metal alcalino, o similares.
[0066] En una realización, puede usarse como miembro conductor un miembro formado de antemano en una estructura de malla. Los ejemplos de un miembro conductor de este tipo incluyen un miembro conductor formado por un material de carbono tal como fieltro de carbono, papel de carbono o tela de carbono y un miembro conductor formado por un material metálico tal como metal perforado (una placa metálica en la que se forma una estructura de malla mediante punzonado).
[0067] El agente eléctricamente conductor puede ser, por ejemplo, un material de carbono tal como negro de carbono tal como negro de acetileno o negro de ketjen, grafito, grafeno, nanotubo de carbono, o nanofibra de carbono. Estos agentes eléctricamente conductores pueden dispersarse en la solución electrolítica de electrodo positivo para formar una red de conducción de electrones. El agente eléctricamente conductor tiene preferentemente una forma de partícula y más preferentemente una forma de partícula voluminosa. El contenido del agente eléctricamente conductor puede ser de 5 partes en masa o más y puede ser de 50 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de una masa total del material activo de electrodo positivo, la solución electrolítica de electrodo positivo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0068] (Segundo aspecto)
[0069] Una capa de mezcla de electrodo positivo de acuerdo con un segundo aspecto es una capa proporcionada en el colector de corriente de electrodo positivo 6. En una realización, la capa de mezcla de electrodo positivo contiene un material activo de electrodo positivo, un agente eléctricamente conductor y un aglutinante. El material activo de electrodo positivo y el agente eléctricamente conductor pueden ser los mismos que se ejemplifican como material activo de electrodo positivo y agente eléctricamente conductor en el primer aspecto.
[0070] El contenido del material activo de electrodo positivo puede ser del 70 % en masa o más y puede ser del 95 % en masa o menos, sobre la base de una masa total de la capa de mezcla de electrodo positivo.
[0071] El contenido del agente eléctricamente conductor puede ser del 0,1 % en masa o más y puede ser del 15 % en masa o menos, sobre la base de la masa total de la capa de mezcla de electrodo positivo.
[0072] El aglutinante no está limitado siempre que se descomponga en la superficie de la capa de mezcla de electrodo positivo, pero puede ser un polímero que incluya, como unidad monomérica, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, ácido acrílico, ácido maleico, metacrilato de etilo y metacrilato de metilo, un caucho tal como caucho de estireno-butadieno, caucho de isopreno, o caucho acrílico, y similares. El aglutinante es preferentemente un copolímero que incluye tetrafluoroetileno y fluoruro de vinilideno como unidades estructurales.
[0073] El contenido del aglutinante puede ser del 0,1 % en masa o más y puede ser del 20 % en masa o menos, sobre la base de la cantidad total de la capa de mezcla de electrodo positivo.
[0074] El espesor de la capa de mezcla de electrodo positivo puede ser de 10 µm o más, 15 µm o más, o 20 µm o más y puede ser de 100 µm o menos, 80 µm o menos, o 70 µm o menos.
[0075] La capa de mezcla de electrodo positivo puede obtenerse, por ejemplo, dispersando los materiales usados en la capa de mezcla de electrodo positivo en un medio de dispersión usando una amasadora, un dispersor o similar para obtener una suspensión de una mezcla de electrodo positivo, aplicando esta mezcla de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo 6 mediante un método de cuchilla rascadora, un método de inmersión, un método de pulverización, o similar, y luego vaporizar el medio de dispersión. Después de vaporizar el medio de dispersión, según sea necesario, se puede proporcionar una etapa de moldeo por compresión usando una prensa de rodillos. La capa de mezcla de electrodo positivo puede formarse como una capa de mezcla de electrodo positivo que tiene una estructura multicapa realizando varias veces las etapas desde la aplicación de la mezcla de electrodo positivo hasta la vaporización del medio de dispersión mencionado anteriormente. El medio de dispersión puede ser agua, 1-metil-2-pirrolidona (en lo sucesivo, también denominada NMP), o similares.
[0076] En un caso en el que exista el material activo de electrodo positivo como en el segundo aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 puede contener además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso. Cuando la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 contiene además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que el disolvente no acuoso está gelificado, se suprime la fuga de líquido del disolvente no acuoso y, por lo tanto, se puede obtener una batería secundaria excelente en seguridad. En este caso, cuando la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 contiene además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que la permeación del disolvente no acuoso o similar es difícil de llevar a cabo, no es necesario proporcionar la capa de electrolito 8 entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 en la batería secundaria.
[0077] En la presente memoria descriptiva, el polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso (polímero gelificante de disolvente no acuoso) significa un polímero que puede disminuir considerablemente la fluidez del disolvente no acuoso, y específicamente significa un polímero en el que la distancia entre una posición A y una posición B en la evaluación de la fluidez, como se describirá a continuación, es inferior a 1 cm.
[0078] En primer lugar, se ponen 5 g de una mezcla del disolvente no acuoso y el polímero gelificante de disolvente no acuoso (el disolvente no acuoso/el polímero gelificante de disolvente no acuoso = 90/10 (relación de masa)) en un vial de vidrio (fabricado por AS ONE CORPORATION, tarro de tubo de rosca LABORAN n.º 4, 13,5 ml, una forma cilíndrica que tiene un diámetro de la superficie inferior de aproximadamente 2 cm y una altura de aproximadamente 4 cm) y luego se cubre con una tapa. Por consiguiente, el polímero gelificante con disolvente no acuoso se funde a una temperatura igual o superior a la temperatura de transición vítrea del polímero gelificante con disolvente no acuoso y luego se deja reposar a 25 °C durante 20 horas en un estado en el que el lado de la superficie inferior del vial de vidrio mira hacia abajo y el lado de la tapa mira hacia arriba. La posición de la superficie más externa de la mezcla del disolvente no acuoso y el polímero gelificante de disolvente no acuoso en el vial de vidrio después de dejarse reposar (la superficie más alejada de la superficie inferior del vial de vidrio) se designa como la posición A. Posteriormente, el vial de vidrio se deja reposar a 25 °C durante 10 minutos en un estado en el que el vial de vidrio se coloca boca abajo (el lado de la superficie inferior del vial de vidrio mira hacia arriba y el lado de la tapa mira hacia abajo). La posición de la superficie más inferior de la mezcla del disolvente no acuoso y el polímero gelificante de disolvente no acuoso en el vial de vidrio después de dejarse reposar (la superficie más alejada de la superficie inferior del vial de vidrio) se designa como la posición B. La fluidez se evalúa basándose en la distancia entre la posición A y la posición B obtenida de esta manera.
[0079] El polímero gelificante de disolvente no acuoso puede ser, por ejemplo, un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo, metacrilato de polimetilo, poliacrilato de metilo, poli(N-isopropilacrilamida), poli(dialildimetilamonio-bis(trifluorometanosulfonil)imida) o similares. El polímero gelificante de disolvente no acuoso se puede obtener mezclando un monómero u oligómero en un disolvente no acuoso y sometiendo el producto resultante a polimerización. La polimerización se puede realizar usando un iniciador de polimerización mediante irradiación de calor o luz según sea necesario.
[0080] El contenido del polímero gelificante de disolvente no acuoso puede ser de 0,01 partes en masa o más y puede ser de 20 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de una masa total del material activo de electrodo positivo, la solución electrolítica de electrodo positivo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9.
[0081] El colector de corriente de electrodo negativo 7 está formado, por ejemplo, por cobre, acero inoxidable, níquel, aluminio, titanio, carbono carbonizado, un polímero eléctricamente conductor, vidrio eléctricamente conductor, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. El espesor del colector de corriente de electrodo negativo 7 puede ser de 1 µm o más y puede ser de 50 µm o menos, por ejemplo.
[0082] La parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 contiene una solución electrolítica de electrodo negativo. La solución electrolítica de electrodo negativo contiene una sal de electrolito y un disolvente no acuoso que contiene un segundo disolvente. El tipo y la concentración de la sal electrolítica pueden ser los mismos que el tipo y la concentración de la sal electrolítica de la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10. El espesor de la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 puede ser de 5 µm o más y puede ser de 2000 µm o menos, por ejemplo.
[0083] El disolvente no acuoso es un disolvente que puede disolver una sal de electrolito contenida en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10. El disolvente no acuoso contiene un segundo disolvente que puede usarse adecuadamente solo en la solución electrolítica de electrodo negativo (no es adecuado para la solución electrolítica de electrodo positivo). El disolvente no acuoso puede estar compuesto por el segundo disolvente. Por otro lado, el disolvente no acuoso puede contener otro disolvente que puede usarse adecuadamente en cualquiera de la solución electrolítica de electrodo positivo y la solución electrolítica de electrodo negativo, además del segundo disolvente. El segundo disolvente es un disolvente que tiene un disolvente que tiene estabilidad reductora con respecto al electrodo negativo y es un disolvente que tiene un potencial de reducción menor (menos noble) que el potencial de electrodo negativo. El segundo disolvente puede ser, por ejemplo, un disolvente que tenga un potencial de reducción menor de 0 V con respecto al potencial del metal de litio o un disolvente que tenga un potencial de reducción menor de -3,04 V (frente a SHE) con respecto al potencial de electrodo de hidrógeno estándar. El segundo disolvente se puede usar solo o en combinación con dos o más tipos del mismo.
[0084] El potencial de reducción del segundo disolvente puede evaluarse, por ejemplo, mediante la energía orbital molecular desocupada más baja (LUMO) basándose en la teoría de los orbitales de frontera. El cálculo del LUMO se realiza preferentemente mediante cálculo funcional de densidad (DFT) de manera similar al HOMO. La función de base no está particularmente limitada, pero preferentemente se usa 6-31G(d), 6-31G(d,p), o similares. En un caso en el que el segundo disolvente se use en combinación de dos o más tipos del mismo, por ejemplo, el LUMO puede promediarse y usarse como un índice de acuerdo con la relación en volumen del primer disolvente, o el HOMO puede evaluarse experimentalmente, por ejemplo, de la siguiente manera. Es decir, se usa un electrodo de carbono vítreo o similar, se barre el potencial a un potencial menos noble mediante voltamperometría de barrido lineal y, por ejemplo, un potencial en el que la corriente de oxidación generada por descomposición sea de 50 mA/cm<2>o más puede considerarse como el potencial de reducción. Obsérvese que, en el caso de comparar los potenciales de reducción, la comparación se realiza mediante el mismo método y sobre la base de los mismos criterios entre estas técnicas.
[0085] El segundo disolvente es al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-dimetoxietano, etil propil éter, tetrahidrofurano, tetraetilenglicol dimetil éter, etilenglicol bis(3-aminopropil)éter, dietilenglicol bis(3-aminopropil)éter, etilenglicol bis(propionitrilo)éter, bis[2-(2-metoxyietoxi)etil éter], 12-corona-4 y 18-corona-6. Mediante el uso del segundo disolvente, la generación de SEI sobre la superficie del material activo de electrodo negativo puede suprimirse adecuadamente.
[0086] El contenido del segundo disolvente puede ser del 0,1 % en masa o más, el 1 % en masa o más, el 10 % en masa o más, el 15 % en masa o más, o el 20 % en masa o más, y puede ser del 100 % en masa o menos, el 95 % en masa o menos, o el 90 % en masa o menos, sobre la base de la cantidad total del disolvente no acuoso en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0087] El otro disolvente puede ser el mismo que se ejemplifica como otro disolvente en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9. El contenido del otro disolvente puede ser del 1 % en masa o más, el 3 % en masa o más, o el 5 % en masa o más, y puede ser del 95 % en masa o menos, el 90 % en masa o menos, o el 80 % en masa o menos, basándose en la cantidad total del disolvente no acuoso en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0088] La parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 puede contener además un material activo de electrodo negativo. En un aspecto (un tercer aspecto), el material activo de electrodo negativo puede existir, similarmente al material activo de electrodo positivo, en un estado de estar dispersado en la solución electrolítica de electrodo negativo (un estado de no estar retenido (fijado) en el colector de corriente de electrodo negativo 7). En otro aspecto (un cuarto aspecto), puede existir en un estado de estar retenido (fijado) en el colector de corriente de electrodo negativo 7 (un estado de proporcionar una capa de mezcla de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo en el colector de corriente de electrodo negativo 7). En un caso en el que exista el material activo de electrodo negativo como en el tercer aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 puede contener además un miembro conductor que tiene una estructura de malla y está dispuesto para poner en conducción el colector de corriente de electrodo negativo y la capa de electrolito y un agente eléctricamente conductor, y el material activo de electrodo negativo puede retenerse en el miembro conductor. En un caso en el que exista el material activo de electrodo negativo como en el cuarto aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 puede contener además un aglutinante y un agente eléctricamente conductor.
[0089] (Tercer aspecto)
[0090] El material activo de electrodo negativo puede emplear uno que pueda usarse comúnmente en el campo de dispositivos de energía. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo incluyen litio metálico, titanato de litio (Li<4>Ti<5>O<12>), una aleación de litio u otro compuesto metálico, un material de carbono, un complejo metálico y un compuesto polimérico orgánico. El material activo de electrodo negativo puede ser solo un tipo de estos materiales, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos. Los ejemplos del material de carbono incluyen grafito tal como grafito natural (tal como grafito en escamas) o grafito artificial, carbono amorfo, fibra de carbono y negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico. Desde el punto de vista de obtener una mayor capacidad teórica (por ejemplo, de 500 a 1500 Ah/kg), el material activo de electrodo negativo puede ser un material activo de electrodo negativo que contenga silicio como elemento constituyente, un material activo de electrodo negativo que contenga estaño como elemento constituyente, o similar. Entre estos, el material activo de electrodo negativo puede ser un material activo de electrodo negativo que contiene silicio como elemento constituyente.
[0091] El material activo de electrodo negativo que contiene silicio como elemento constituyente puede ser una aleación que contenga silicio como elemento constituyente y puede ser, por ejemplo, una aleación que contenga silicio y al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en níquel, cobre, hierro, cobalto, manganeso, cinc, indio, plata, titanio, germanio, bismuto, antimonio y cromo como elemento constituyente. El material activo de electrodo negativo que contiene silicio como elemento constituyente puede ser un óxido, un nitruro o un carburo y, específicamente, puede ser, por ejemplo, un óxido de silicio tal como SiO, SiO<2>o LiSiO, un nitruro de silicio tal como Si<3>N<4>o Si<2>N<2>O, un carburo de silicio tal como SiC o similares.
[0092] El contenido del material activo de electrodo negativo puede ser de 10 partes en masa o más y puede ser de 80 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de una masa total del material activo de electrodo negativo, la solución electrolítica de electrodo negativo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0093] El miembro conductor puede ser el mismo que se ejemplifica como miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9. El miembro conductor puede proporcionarse en una parte de la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 y puede proporcionarse para embeber toda la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0094] El agente eléctricamente conductor puede ser el mismo que se ejemplifica como agente eléctricamente conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9. El contenido del agente eléctricamente conductor puede ser de 5 partes en masa o más y puede ser de 50 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de la masa total del material activo de electrodo negativo, la solución electrolítica de electrodo negativo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0095] En una batería secundaria convencional en la que el material activo de electrodo negativo se retiene en el colector de corriente de electrodo negativo 7, cuando el material activo de electrodo negativo se microniza cargando y descargando la batería secundaria, el material activo de electrodo negativo se elimina del colector de corriente de electrodo negativo 7 y, por lo tanto, el electrodo que incluye el material activo de electrodo negativo no puede funcionar, por lo que la capacidad de descarga o similar de la batería secundaria puede disminuir. Por otro lado, en la batería secundaria en un caso en el que exista el material activo de electrodo negativo como en el tercer aspecto, dado que el material activo de electrodo negativo no se fija al colector de corriente de electrodo negativo 7 a través de un aglutinante y se dispersa en la solución electrolítica de electrodo negativo, en comparación con la batería secundaria convencional en la que el material activo de electrodo negativo se retiene en el colector de corriente de electrodo negativo, se puede suprimir la disminución en la capacidad de descarga provocada por la micronización del material activo de electrodo negativo.
[0096] (Cuarto aspecto)
[0097] Una capa de mezcla de electrodo negativo de acuerdo con un cuarto aspecto es una capa proporcionada en el colector de corriente de electrodo negativo 7. En una realización, la capa de mezcla de electrodo negativo contiene un material activo de electrodo negativo, un agente eléctricamente conductor y un aglutinante. El material activo de electrodo negativo y el agente eléctricamente conductor pueden ser los mismos que se ejemplifican como material activo de electrodo negativo y agente eléctricamente conductor en el tercer aspecto.
[0098] El contenido del material activo de electrodo negativo puede ser del 70 % en masa o más y puede ser del 95 % en masa o menos, sobre la base de una masa total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
[0099] El contenido del agente eléctricamente conductor puede ser del 0,1 % en masa o más y puede ser del 15 % en masa o menos, sobre la base de la masa total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
[0100] El aglutinante puede ser el mismo que se ejemplifica como aglutinante contenido en la capa de mezcla de electrodo positiva de acuerdo con el segundo aspecto. El contenido del aglutinante puede ser del 0,1 % en masa o más y puede ser del 20 % en masa o menos, sobre la base de la cantidad total de la capa de mezcla de electrodo negativo. El espesor de la capa de mezcla de electrodo negativo puede ser de 10 µm o más, 15 µm o más, o 20 µm o más. El espesor de la capa de mezcla de electrodo negativo puede ser 100 µm o menos, 80 µm o menos, o 70 µm o menos. En un caso en el que exista el material activo de electrodo negativo como en el cuarto aspecto, la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 puede contener además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso. Cuando la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 contiene además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que el disolvente no acuoso está gelificado, se suprime la fuga de líquido del disolvente no acuoso y, por lo tanto, se puede obtener una batería secundaria excelente en cuanto a seguridad. El polímero gelificante de disolvente no acuoso puede ser el mismo que se ejemplifica como polímero gelificante de disolvente no acuoso contenido en la capa de mezcla de electrodo positiva de acuerdo con el segundo aspecto. El contenido del polímero gelificante de disolvente no acuoso puede ser de 0,01 partes en masa o más y puede ser de 20 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de una masa total del material activo de electrodo negativo, la solución electrolítica de electrodo negativo y el miembro conductor contenido en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0101] La batería secundaria 1 puede contener además la capa de electrolito 8 entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10. La capa de electrolito 8 es una capa que permite que los cationes derivados de la sal de electrolito (por ejemplo, cationes de litio) contenidos en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 pasen a través de la capa y no permite que los materiales activos (el material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo) y componentes distintos de los cationes (por ejemplo, el disolvente no acuoso) incluidos en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 pasen a través de la capa. La capa de electrolito 8 puede ser, por ejemplo, una capa de electrolito 8 que no sea porosa (una capa de electrolito 8 que no tenga poros). El espesor de la capa de electrolito 8 es preferentemente de 1 µm o más desde el punto de vista de obtener una resistencia superior, y es preferentemente de 500 µm o menos desde el punto de vista de que se reduce la resistencia de conducción de iones en la capa de electrolito 8 y, como resultado, la resistencia de la batería secundaria 1 puede reducirse. Obsérvese que, en un caso en el que tanto la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 como la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 contengan además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso, dado que la solución electrolítica de electrodo positivo y la solución electrolítica de electrodo negativo están gelificadas de modo que la permeación del disolvente no acuoso o similar es difícil de llevar a cabo, la batería secundaria 1 puede contener o no la capa de electrolito 8 entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10.
[0102] Dicha capa de electrolito 8 puede ser un material de electrolito sólido que muestre conductividad de iones de litio, y puede estar formada, por ejemplo, por un electrolito sólido a base de óxido, y puede estar formada por un polímero. En una realización, la capa de electrolito 8 puede ser, por ejemplo, una membrana de intercambio iónico a base de ácido perfluorosulfónico. La membrana de intercambio iónico a base de ácido perfluorosulfónico está compuesta, por ejemplo, por un polímero que tiene una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (1).
[0103] [Fórmula química 1]
[0104]
[0106] [En la fórmula, x, y, m, y n representan un número entero de 1 a 20, un número entero de 1 a 1000, un número entero de 0 o 1, y un número entero de 1 a 10, respectivamente, y X representa un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, o un átomo de metal alcalinotérreo.]
[0107] Dicho polímero puede ser sinterizado, por ejemplo, mediante un método conocido y también puede comprarse como Nafion (marca registrada, fabricado por DowDuPont, Inc.), Dow Film (fabricado por DowDuPont, Inc.), Aciplex (marca registrada, fabricado por Asahi Kasei Corp.) o Flemion (marca registrada, fabricado por AGC Inc.).
[0108] En otra realización, el polímero que constituye la capa de electrolito 8 puede ser, por ejemplo, alcohol polivinílico, poliacrilamida, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poliimida sulfonada, poli(eteretercetona) sulfonada, poli(éter sulfona) sulfonada o poli(p-fenileno) sulfonada. Estos polímeros son preferentemente sometidos a intercambio iónico para su uso.
[0109] La batería secundaria 1 anteriormente mencionada puede producirse utilizando un método de producción conocido. En la batería secundaria 1 de acuerdo con la presente realización, dado que la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9 y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10 se proporcionan de manera independiente (por separado), en la parte de solución electrolítica de electrodo positivo 9, se puede usar el primer disolvente que es adecuado solo para la solución electrolítica de electrodo positivo y no se puede usar el segundo disolvente que es adecuado solo para la solución electrolítica de electrodo negativo. Además, en la parte de solución electrolítica de electrodo negativo 10, se puede usar el segundo disolvente que es adecuado solo para la solución electrolítica de electrodo negativo y no se puede usar el primer disolvente que es adecuado solo para la solución electrolítica de electrodo positivo. Es decir, el disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo positivo y el disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo negativo descritos a continuación pueden ser diferentes entre sí, y las soluciones electrolíticas que tienen composiciones adecuadas para los electrodos respectivos pueden usarse por separado como solución electrolítica de electrodo positivo y solución electrolítica de electrodo negativo. Por otro lado, en una batería secundaria convencional que use la solución electrolítica común en el electrodo positivo y el electrodo negativo, por ejemplo, en el caso de añadir un componente adecuado para el electrodo negativo a la solución electrolítica, cuando este componente no es adecuado para el electrodo positivo, la cantidad de adición o similar puede restringirse para que no se degrade el rendimiento de toda la batería secundaria. Por lo tanto, en la batería secundaria de la presente realización en la que no se produce tal restricción, en comparación con la batería secundaria convencional que usa la solución electrolítica común en el electrodo positivo y el electrodo negativo, el rendimiento de la batería secundaria puede mejorarse.
[0110] Ejemplos
[0111] [Ejemplos 1 a 9]
[0112] <Ejemplo 1>
[0113] (Producción de la batería secundaria)
[0114] 50 partes en masa de LiNi<0,5>Mn<1,5>O<2>(potencial de oxidación-reducción: 4,8 V (frente a Li<+>/Li)) y 20 partes en masa de negro de acetileno fueron dispersadas en 30 partes en masa de acetonitrilo (grado de deshidratación) y 3 partes en masa de LiBF<4>(fabricado por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) mediante un molino de bolas, produciendo así una solución electrolítica de electrodo positivo. Además, 50 partes en masa de Si (fabricado por Aldrich, Inc., nano silicio (100 nm o menos), potencial de oxidación-reducción: 0,4 V (frente a Li<+>/Li)) y 20 partes en masa de negro de acetileno fueron dispersadas en 30 partes en masa de 1,2-dimetoxietano (fabricado por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) y 3 partes en masa de LiBF<4>mientras eran pulverizadas por un molino de perlas, produciendo así una solución electrolítica de electrodo negativo.
[0115] Se preparó vidrio de conducción de iones de litio (fabricado por OHARA INC., LICGC) como capa de electrolito. Se dispuso fieltro de carbono (fabricado por AvCarb Material Solutions, AvCarb G100 Soft Graphite Battery Felt) miembro conductor en ambas superficies de la capa de electrolito. A continuación, se dispuso una lámina de aluminio con un espesor de 20 µm (colector de corriente de electrodo positivo) sobre un lado del miembro conductor de la capa de electrolito y se dispuso una lámina de cobre con un espesor de 20 µm (colector de corriente de electrodo negativo) sobre el otro lado del miembro conductor, obteniendo con ello un laminado. Por consiguiente, la solución electrolítica de electrodo positivo descrita anteriormente se inyectó entre el colector de corriente de electrodo positivo y la capa de electrolito, la solución electrolítica de electrodo negativo descrita anteriormente se inyectó entre el colector de corriente de electrodo negativo y la capa de electrolito, y luego el laminado se prensó en caliente a 40 °C. El laminado se cubrió con una bolsa de laminado de aluminio (cuerpo de carcasa exterior) de modo que partes del colector de corriente de electrodo positivo y del colector de corriente de electrodo negativo sobresalieran hacia el exterior, a continuación, se interpuso una placa de vidrio entre ambas superficies y se aplicó una presión externa de 0,3 MP para sellar la bolsa, obteniendo con ello una batería secundaria.
[0116] (Cálculo del potencial de oxidación del primer disolvente y del potencial de reducción del segundo disolvente) El potencial de oxidación del primer disolvente se evaluó mediante la energía orbital molecular ocupada más alta (HOMO) basándose en la teoría de los orbitales de frontera. El cálculo del HOMO se realizó mediante el funcional de densidad (DFT) y se usó 6-31G(d) como función de base. El potencial de oxidación del primer disolvente con respecto al potencial del metal de litio se muestra en la Tabla 1. El potencial de oxidación del primer disolvente fue mayor (4,8 V (frente a Li<+>/Li)) que el potencial del electrodo positivo en todos los casos. A continuación, se evaluó el potencial de reducción del segundo disolvente mediante la energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) basándose en la teoría de los orbitales de frontera. El cálculo del LUMO se realizó mediante el funcional de densidad (DFT) de manera similarmente al HOMO y se usó 6-31G(d) como función de base. El potencial de reducción del segundo disolvente con respecto al potencial del metal de litio se muestra en la Tabla 1. El potencial de reducción del segundo disolvente fue menor (0,4 V (frente a Li<+>/Li)) que el potencial del electrodo negativo en todos los casos.
[0117] (Evaluación de la batería secundaria)
[0118] La batería secundaria obtenida se cargó a 25 °C a una corriente correspondiente a 0,1 C a 5,0 V y luego se descargó a una corriente correspondiente a 0,1 C a 3,0 V, y se midió una capacidad de descarga inicial X (primer ciclo). Este ciclo de carga y descarga se realizó dos veces, y luego se realizó 100 veces un ciclo de carga a una corriente correspondiente a 0,5 C y descarga a una corriente correspondiente a 0,5 C. Se midió una capacidad de descarga Y después de 100 ciclos y se calculó que la tasa de retención de capacidad de descarga (= Y/X × 100 (%)) era del 92 %.
[0119] <Ejemplos 2 a 9 (los Ejemplos 5, 8 y 9 son comparativos>
[0120] (Producción de la batería secundaria y evaluación de la batería secundaria)
[0121] La producción de una batería secundaria y la evaluación de la batería secundaria se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el disolvente de la solución electrolítica de electrodo positivo y el disolvente de la solución electrolítica de electrodo negativo se cambiaron a los disolventes que se muestran en la Tabla 1. Obsérvese que el disolvente de solución electrolítica se usó después haber sido sometido a un tratamiento de deshidratación en caso necesario. Los resultados de la tasa de retención de capacidad se muestran en la Tabla 1.
[0122] Tabla 1
[0124]
[0125]
[0126] A partir de la descripción anterior, se confirmó que la batería secundaria de acuerdo con un aspecto de la presente invención puede suprimir una disminución en la capacidad de descarga y puede suprimir una disminución en el rendimiento de la batería incluso en el caso de aumentar la tensión.
[0127] Lista de signos de referencia
[0128] 1: batería secundaria, 2: grupo de electrodos, 3: cuerpo de carcasa exterior de batería, 4: lengüeta colectora de corriente de electrodo positivo, 5: lengüeta colectora de corriente de electrodo negativo, 6: colector de corriente de electrodo positivo, 7: colector de corriente de electrodo negativo, 8: capa de electrolito, 9: parte de solución electrolítica de electrodo positivo, 10: parte de solución electrolítica de electrodo negativo.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria que comprende:
un colector de corriente de electrodo positivo;
un colector de corriente de electrodo negativo;
una parte de solución electrolítica de electrodo positivo dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo negativo para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo, comprendiendo la parte de solución electrolítica de electrodo positivo un material activo de electrodo positivo y una solución electrolítica de electrodo positivo; y
una parte de solución electrolítica de electrodo negativo dispuesta entre el colector de corriente de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo negativo para estar en contacto con el colector de corriente de electrodo negativo, comprendiendo la parte de solución electrolítica de electrodo negativo un material activo de electrodo negativo y una solución electrolítica de electrodo negativo,
en donde la solución electrolítica de electrodo positivo comprende una sal electrolítica y un disolvente no acuoso que comprende un primer disolvente,
la solución electrolítica de electrodo negativo comprende una sal electrolítica y un disolvente no acuoso que comprende un segundo disolvente,
el primer disolvente es un disolvente que tiene un potencial de oxidación mayor que el potencial del electrodo positivo y que tiene un potencial de oxidación de 5,0 V o más con respecto al potencial del metal de litio, el potencial de oxidación del primer disolvente se evalúa mediante la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) basándose en la teoría de los orbitales de frontera, en donde el cálculo del HOMO se realiza mediante cálculo funcional de densidad (DFT) usando 6-31G(d) como función de base,
el segundo disolvente es un disolvente que tiene un potencial de reducción menor que el potencial del electrodo negativo y que tiene un potencial de reducción de menos de 0 V con respecto al potencial del metal de litio, el potencial de reducción del segundo disolvente se evalúa mediante la energía orbital molecular desocupada más baja (LUMO) basándose en la teoría de los orbitales de frontera, en donde el cálculo del LUMO se realiza mediante cálculo funcional de densidad (DFT) usando 6-31G(d) como función de base, y
el segundo disolvente es al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-dimetoxietano, etil propil éter, tetrahidrofurano, tetraetilenglicol dimetil éter, etilenglicol bis(3-aminopropil)éter, dietilenglicol bis(3-aminopropil)éter, etilenglicol bis(propionitrilo)éter, bis[2-(2-metoxietoxi)etil] éter, 12-corona-4 y 18-corona-6.
2. La batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una capa de electrolito entre la parte de solución electrolítica de electrodo positivo y la parte de solución electrolítica de electrodo negativo.
3. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la parte de solución electrolítica de electrodo positivo comprende además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso.
4. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la parte de solución electrolítica de electrodo negativo comprende además un polímero capaz de gelificar el disolvente no acuoso.
5. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido del segundo disolvente es del 10 % en masa o más sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso en la solución electrolítica de electrodo negativo.
6. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer disolvente puede ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato, acetonitrilo, succinonitrilo, adiponitrilo, carbonato de cloroetileno y nitrometano.
7. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido del primer disolvente es del 10 % en masa o más sobre la base de una cantidad total del disolvente no acuoso en la solución electrolítica de electrodo positivo.
8. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo positivo y el disolvente no acuoso contenido en la solución electrolítica de electrodo negativo son diferentes entre sí.
9. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la parte de solución electrolítica de electrodo negativo comprende además un aglutinante, y
el material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo que comprende silicio como elemento constituyente y se retiene en el colector de corriente de electrodo negativo.
10. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la parte de solución electrolítica de electrodo positivo comprende además un aglutinante, y
el material activo de electrodo positivo es un material activo de electrodo positivo que tiene un potencial operativo de 4 V o más con respecto al potencial del metal de litio y se retiene en el colector de corriente de electrodo positivo.
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