TW202107761A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種二次電池，具備：正極集電體；負極集電體；電解質層，其配置在正極集電體與負極集電體之間；正極電解液填充部，其藉由正極集電體和電解質層所劃分而成；及，負極電解液填充部，其藉由負極集電體和電解質層所劃分而成。負極電解液填充部包含：具有網眼構造之導通部件，其以使負極集電體與電解質層導通的方式配置；負極活性物質，其保持於導通部件中；電解質鹽；及，非水溶劑，其溶解電解質鹽。負極活性物質含有選自由矽、錫及鋁所組成之群組中的至少一種作為構成元素。

Description

二次電池
本發明關於一種二次電池。
近年來，由於攜帶式電子機器、電動車等的普及，在以鋰離子二次電池為代表的二次電池中，追求進一步提升性能。例如，專利文獻1揭示了一種鋰離子二次電池，其具備負極，該負極包含高容量的負極活性物質也就是矽（Si）材料，於是在鋰離子二次電池中，能夠獲得良好的循環特性。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：國際公開第2018/221346號公報
[發明所欲解決的問題]
然而，在使用含有矽作為構成元素之負極活性物質時，如專利文獻1所述，伴隨二次電池的充放電，負極活性物質的膨脹和收縮變大，因此容易發生負極活性物質的碎裂（崩解）。另外，在使用含有錫或鋁作為構成元素之負極活性物質時，也容易引發同樣的現象。其結果，會有負極活性物質從負極脫落，二次電池的放電容量等下降之虞。
因此，本發明的一態樣的目的在於：在使用含有矽、錫或鋁作為構成元素之負極活性物質之二次電池中，抑制放電容量的下降。 [解決問題的技術手段]
本發明的一態樣為一種二次電池，具備：正極集電體；負極集電體；電解質層，其配置在正極集電體與負極集電體之間；正極電解液填充部，其藉由正極集電體和電解質層所劃分而成；及，負極電解液填充部，其藉由負極集電體和電解質層所劃分而成；其中，負極電解液填充部包含：具有網眼構造之導通部件，其以使負極集電體與電解質層導通的方式配置；負極活性物質，其保持於導通部件中；電解質鹽；及，非水溶劑，其溶解電解質鹽；並且，負極活性物質含有選自由矽、錫及鋁所組成之群組中的至少一種作為構成元素。
在此二次電池中，在導通部件確保負極集電體與電解質層之間的導通的同時，在負極電解液填充部中，負極活性物質在被保持於導通部件中的狀態下，與負極電解液共存，藉此可作為二次電池而作動。而且，在此二次電池中，負極活性物質被保持於導通部件中，因此藉由二次電池的充放電，即使在含有矽、錫或鋁作為構成元素之負極活性物質碎裂的情況下，負極活性物質也容易被導通部件的網眼構造捕獲，而可繼續作為負極活性物質來作動。因此，在此二次電池中，相較於負極活性物質保持於負極集電體上之以往的二次電池，能夠抑制負極活性物質的碎裂所造成的放電容量的下降。
除此之外，此二次電池分別具備分開的正極電解液填充部與負極電解液填充部，因此，作為正極電解液和負極電解液，能夠分開使用具有適合各個電極的組成之電解液。因此，相較於在正極及負極使用共通的電解液之以往的二次電池，能夠提升二次電池的性能。
導通部件可由碳材料形成。
以非水溶劑的總量作為基準計，非水溶劑可含有10質量%以上的碳酸氟伸乙酯（fluoroethylene carbonate），亦可僅由碳酸氟伸乙酯組成。
以非水溶劑的總量作為基準計，非水溶劑可含有10質量%以上的碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate），亦可僅由碳酸亞乙烯酯組成。
以非水溶劑的總量作為基準計，非水溶劑含有10質量%以上的選自由下述所組成之群組中的至少一種：12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷；亦可僅由這些化合物中的至少一種組成。
以負極活性物質的總量作為基準計，負極活性物質可含有10質量%以上的矽作為構成元素。以負極活性物質的總量作為基準計，負極活性物質可含有10質量%以上的錫作為構成元素。以負極活性物質的總量作為基準計，負極活性物質含有10質量%以上的鋁作為構成元素。
正極電解液填充部可包含：具有網眼構造之導通部件，其以使正極集電體與電解質層導通的方式配置；正極活性物質，其保持於導通部件中；電解質鹽；及，非水溶劑，其溶解電解質鹽。
正極電解液填充部所包含的非水溶劑，是與負極電解液填充部所包含的非水溶劑不同的非水溶劑。
以正極電解液填充部所包含的非水溶劑的總量作為基準計，正極電解液填充部中的碳酸氟伸乙酯的含量可為0.1質量%以下。正極電解液填充部亦可不包含碳酸氟伸乙酯。
以正極電解液填充部所包含的非水溶劑的總量作為基準計，正極電解液填充部中的碳酸亞乙烯酯的含量可為0.1質量%以下。正極電解液填充部可不包含碳酸亞乙烯酯。 [發明的功效]
依據本發明的一態樣，則在使用含有矽、錫或鋁作為構成元素之負極活性物質之二次電池中，能夠抑制放電容量的下降。
以下，一邊適當地參考圖式，一邊針對本發明的實施方式作說明。不過，本發明不限於以下實施方式。
第1圖是顯示一實施方式的二次電池的斜視圖。如第1圖所示，一實施方式的二次電池1具備：電極群（electrode group）2；及，其用於容納電極群2之袋狀的電池外包裝體3；也就是所謂的層合型二次電池。在電極群2中，設置有正極集電突片4及負極集電突片5。正極集電突片4及負極集電突片5，其分別以正極集電體及負極集電體（詳述如後）可以與二次電池1的外部電性連接的方式而從電池外包裝體3的內部向外部突出。在另一實施方式中，二次電池1可以是層合型以外的形狀（硬幣型、圓筒型等）的二次電池。
電池外包裝體3，例如可以是由積層薄膜形成的容器。積層薄膜例如可以是由下述依序積層而成的積層薄膜：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜等聚合物薄膜；鋁、銅、不銹鋼等金屬箔；及，聚丙烯等密封劑層。
第2圖是沿著第1圖中的Ⅱ-Ⅱ線之剖面圖。如第2圖所示，二次電池1，在電池外包裝體3內，具備：正極集電體6；負極集電體7；電解質層8，其配置在正極集電體6與負極集電體7之間；正極電解液填充部9，其藉由正極集電體6和電解質層8所劃分而成；及，負極電解液填充部10，其藉由負極集電體7和電解質層8所劃分而成。
電池外包裝體3，以正極電解液和負極電解液不會分別從正極電解液填充部9和負極電解液填充部10漏出的方式密封。在一實施方式中，如第2圖（a）所示，正極集電體6和負極集電體7，整體可容納於電池外包裝體3的內部。在另一實施方式中，如第2圖（b）所示，正極集電體6及負極集電體7的二端部可突出至電池外包裝體3的外部。
正極集電體6，例如由鋁、鈦、不銹鋼、鎳、炭精電極（baked carbon）、導電性高分子、導電性玻璃等形成。正極集電體6的厚度例如可以是1微米（μm）以上且可以是50μm以下。
負極集電體7例如由銅、不銹鋼、鎳、鋁、鈦、炭精電極、導電性高分子、導電性玻璃、鋁－鎘合金等形成。負極集電體7的厚度例如可以是1μm以上且可以是50μm以下。
電解質層8為下述層：使來自於正極電解液填充部9及負極電解液填充部10所包含的電解質鹽之陽離子（例如，鋰陽離子）穿透，另一方面，不使正極電解液填充部9及負極電解液填充部10所包含的活性物質（正極活性物質及負極活性物質）、陽離子以外的成分（例如，上述非水溶劑）穿透。電解質層8例如可以是非多孔質的電解質層8（不具有孔之電解質層8）。電解質層8的厚度，由獲得優良的強度的觀點來看，較佳是1μm以上，由降低電解質層8中的離子傳導的電阻且結果能夠降低二次電池1的電阻的觀點來看，較佳是500μm以下。
這種電解質層8，其可以是展現鋰離子傳導性之固體電解質材料，例如，可以由氧化物系固體電解質形成，亦可由聚合物形成。在一實施方式中，電解質層8例如可以是全氟磺酸（perfluorosulfonic acid）系離子交換膜。全氟磺酸系離子交換膜例如由具有下述式（1）表示的構造單位之聚合物構成。
Figure 02_image001
式(1)中，x表示1〜20的整數，y表示1〜1000的整數，m表示0或1，n表示1〜10的整數，X表示氫原子、鹼金屬原子、或鹼土類金屬原子。
這種聚合物例如能夠藉由公知的方法合成，另外，也能夠作為Nafion（註冊商標，DowDuPont, Inc.製）、陶氏薄膜（DOW film）（DowDuPont, Inc.製）、Aciplex（註冊商標，旭化成株式會社製）、或Flemion（註冊商標，AGC 株式會社製）而購買。
構成電解質層8之聚合物，在另一實施方式中，例如，可以是聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯（polyethylene oxide）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、磺化聚醯亞胺、磺化聚（醚醚酮）、磺化聚（醚碸）、或磺化聚（對伸苯）。這些聚合物較佳是離子交換而使用。
在正極電解液填充部9中，以使正極集電體6與電解質層8導通的方式配置導通部件。導通部件具有網眼構造。導通部件可設置在正極電解液填充部9的一部分中，也能以填埋正極電解液填充部9的全部的方式設置。正極電解液填充部9的厚度例如可以是5μm以上且可以是2000μm以下。
導通部件例如可以是薄片狀。導通部件由導電性材料形成。作為導電性材料，能夠舉出例如碳材料、金屬材料、導電性高分子材料等。
作為碳材料，能夠舉出例如炭黑、石墨、軟碳（soft carbon）、硬碳（hard carbon）、奈米碳管、奈米碳纖維、石墨烯、碳奈米角（carbon nanohorn）、玻璃狀碳（glassy carbon）、膨脹石墨等。
作為金屬材料，能夠舉出例如鎳、鋁、銅、不銹鋼、金、銀等。
作為導電性高分子材料，能夠舉出例如在聚乙炔、聚對苯撐乙烯（poly(p-phenylenevinylene)）、聚吡咯、聚噻吩（polythiophene）、聚苯胺（polyaniline）、聚對苯硫醚（poly-p-phenylene sulfide）等高分子化合物中摻雜而成之材料等。摻雜手法雖無特別限制，但可以是下述方法：將碘、五氟化砷等電子受體（acceptor）、鹼金屬等電子施體（donor）等化合物添加至高分子化合物。
在一實施方式中，作為導通部件，可使用預先形成為網眼構造之部件。作為這種導通部件，能夠舉出例如碳氈（carbon felt）、碳紙、碳布等由碳材料形成之導通部件；沖壓金屬（藉由沖壓形成網眼構造之金屬板）等由金屬材料形成的導通部件等。
正極電解液填充部9包含正極電解液，具體而言，例如，包含正極活性物質、電解質鹽與非水溶劑。
在正極電解液填充部9中，正極活性物質較佳是以分散於正極電解液（非水溶劑）中的狀態存在。換言之，正極活性物質較佳是不保持（固定）於正極集電體6中，正極電解液填充部9較佳是不包含用於將正極活性物質保持（固定）於正極集電體6中的黏結材料。
正極活性物質可以是例如鋰氧化物。作為鋰氧化物，能夠舉出例如Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 、Lix Mn2-y My O4 （各式中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、及B所組成之群組中的至少一種元素（不過，M是與各式中的其他元素不同的元素）。x=0～1.2，y=0～0.9，z=2.0～2.3）等。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，其可以是Lix Ni1-(y1+y2) Coy1 Mny2 Oz （不過，x及z與上述者相同，y1=0～0.9，y2=0～0.9，並且，y1+y2=0～0.9），例如，可以是LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 、LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，其可以是Lix Ni1-(y3+y4) Coy3 Aly4 Oz （不過，x及z與上述者相同，y3=0～0.9，y4=0～0.9，且y3+y4=0～0.9），例如，可以是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 。
正極活性物質可以是例如鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，能夠舉出例如磷酸錳鋰（LiMnPO4 ）、磷酸鐵鋰（LiFePO4 ）、磷酸鈷鋰（LiCoPO4 ）、磷酸釩鋰（Li3 V2 （PO4 ）3 ）等。
正極活性物質的含量，其相對於正極電解液填充部9所包含的正極活性物質、非水溶劑、及導通部件的合計質量100質量份，可以是10質量份以上且可以是80質量份以下。
電解質鹽可以是例如鋰鹽。鋰鹽可以是選自由下述所組成之群組中的至少一種：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、CF3 SO2 OLi、LiN(SO2 F)2 （Li[FSI]，雙氟磺醯亞胺鋰（lithium bis (fluorosulfonyl)imide））、LiN(SO2 CF3 )2 （Li[TFSI]，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide））、以及LiN(SO2 CF2 CF3 )2 。
電解質鹽的含量，其以非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.5mol/L以上、0.7mol/L以上、或0.8mol/L以上，且可以是1.5mol/L以下、1.3mol/L以下、或1.2mol/L以下。
非水溶劑是能夠溶解正極電解液填充部9所包含的電解質鹽之溶劑。作為非水溶劑，例如，可舉出能夠適用於正極電解液和負極電解液之任一者之非水溶劑、僅能夠適用於正極電解液（不適合負極電解液）之非水溶劑等。非水溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
能夠適用於正極電解液和負極電解液之任一者之非水溶劑，例如可以是適合正極電解液和負極電解液之任一者之非質子性溶劑。作為這種非質子性溶劑，能夠舉出例如碳酸二乙酯、二甲醚、二乙醚、二氧環戊烷（dioxolane）、4-甲基二氧環戊烷、環丁碸（sulfolane）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide）、丙腈（propionitrile）、芐腈（benzonitrile）、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇等。
僅能夠適用於正極電解液（不適合負極電解液）之非水溶劑，其可以是抗氧化性優良且另一方面抗還原性不良（若包含於負極電解液中，則會促進分解，而會使覆膜電阻上升）之溶劑。作為這種溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、六氟異丙基-碳酸伸乙酯、反式碳酸二氟伸乙酯、順式碳酸二氟伸乙酯、磷酸三（六氟異丙基）酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙腈（acetonitrile）、丁二腈（succinonitrile）、戊二腈（glutaronitrile）、己二腈（adiponitrile）、碳酸氯伸乙酯（chloroethylene carbonate）、硝基甲烷等。在這些之中，僅能夠適用於正極電解液（不適合負極電解液）之非水溶劑，其可以是選自由下述所組成之群組中的至少一種：磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、乙腈、丁二腈、己二腈、碳酸氯伸乙酯、硝基甲烷、及碳酸伸乙酯。
能夠適用於正極電解液和負極電解液之任一者之非水溶劑的含量，以正極電解液填充部9所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是1質量%以上、3質量%以上、或5質量%以上，且可以是95質量%以下、90質量%以下、或80質量%以下。僅能夠適用於正極電解液（不適合負極電解液）之非水溶劑的含量，以正極電解液填充部9所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.1質量%以上、1質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上，且可以是100質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。
在一實施方式中，正極電解液填充部9可不包含後述之僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑。在一實施方式中，正極電解液填充部9可不包含碳酸氟伸乙酯，可不包含碳酸亞乙烯酯，可不包含選自由下述所組成之群組中的至少一種：12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷。在另一實施方式中，僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑；碳酸氟伸乙酯；碳酸亞乙烯酯；或選自由12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷所組成之群組中的至少一種的含量，以正極電解液填充部9所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.1質量%以下。
如上所述，在本實施方式的二次電池1中，獨立地設置正極電解液填充部9與負極電解液填充部10，因此在正極電解液填充部9中，能夠使用僅適合正極電解液之非水溶劑，而且，可不使用僅適合負極電解液之非水溶劑。其結果，能夠進一步提升二次電池1整體的特性。
正極電解液填充部9可進一步包含導電材料。導電材料可以是例如乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料。這些導電材料可分散於正極電解液中而形成電子傳導網路。導電材料較佳是粒子狀，且更佳是大體積的粒子狀。導電材料的含量，其相對於正極電解液填充部9所包含的正極活性物質、非水溶劑、及導通部件的合計質量100質量份，可以是5質量份以上且可以是50質量份以下。
在負極電解液填充部10中，以使負極集電體7與電解質層8導通的方式配置導通部件。導通部件具有網眼構造。導通部件可以設置於負極電解液填充部10的一部分中，也能以填埋負極電解液填充部10的全部的方式設置。負極電解液填充部10的厚度例如可以是5μm以上且可以是2000μm以下。負極電解液填充部10中的導通部件，其可以與作為在正極電解液填充部9中的導通部件而說明者相同。
負極電解液填充部10包含負極電解液，具體而言，例如包含負極活性物質、電解質鹽、及非水溶劑。
在負極電解液填充部10中，負極活性物質較佳是以分散於負極電解液（非水溶劑）中的狀態存在。換言之，負極活性物質較佳是不保持（固定）於負極集電體7，負極電解液填充部10較佳是不包含用於將負極活性物質保持（固定）於負極集電體7之黏結材料。
負極活性物質含有選自由矽、錫及鋁所組成之群組中的至少一種作為構成元素。矽的含量，其以負極活性物質的總量作為基準計，可以是10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上，且可以是100質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。錫的含量，其以負極活性物質的總量作為基準計，可以是10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上，且可以是100質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。鋁的含量，其以負極活性物質的總量作為基準計，可以是10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上，且可以是100質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。
含有矽作為構成元素之負極活性物質，其可包含矽的單質（simple substance），亦可包括含有矽作為構成元素之化合物（含矽化合物）。含有錫作為構成元素之負極活性物質，其可包含錫的單質，亦可包括含有錫作為構成元素之化合物（含錫化合物）。
含矽化合物或含錫化合物，其例如可以是包含矽或錫且包含選自由下述所組成之群組中的至少一種作為構成元素之合金（矽合金或錫合金）：鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、及鉻。含矽化合物或含錫化合物，其可以是氧化物、氮化物、或碳化物。作為這種含矽化合物，能夠舉出例如SiO、SiO2 、LiSiO等矽氧化物；Si3 N4 、Si2 N2 O等矽氮化物；SiC等矽碳化物等。作為這種含錫化合物，能夠舉出例如SnO、SnO2 、LiSnO等錫氧化物。
含有鋁作為構成元素之負極活性物質，其例如可以是鋁鋰合金等鋁合金。
負極活性物質的含量，其相對於負極電解液填充部10所包含的負極活性物質、非水溶劑、及導通部件的合計質量100質量份，可以是10質量份以上且可以是80質量份以下。
電解質鹽例如可以是鋰鹽。鋰鹽可以與作為正極電解液填充部9所包含的電解質鹽而說明的鋰鹽相同。電解質鹽的含量，其以非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.5mol/L以上、0.7mol/L以上、或0.8mol/L以上，且可以是5mol/L以下、3mol/L以下、或2mol/L以下。
非水溶劑是能夠溶解負極電解液填充部10所包含的電解質鹽之溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如上述能夠適用於正極電解液和負極電解液之任一者之非水溶劑、僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑等。非水溶劑可單獨使用一種，或組合二種以上而使用。
僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑，其可以是抗還原性優良且另一方面抗氧化性不良（若包含於正極電解液（特別是作為正極活性物質而使用鈷酸鋰等4V系正極之正極電解液）中，則會促進氧化分解，而會使電阻上升）之溶劑。
作為僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑，能夠舉出例如γ-丁內酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、庚酸乙酯、庚酸、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙基丙基醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇雙（3-氨基丙基）醚、二乙二醇雙（3-氨基丙基）醚、乙二醇雙（丙腈）醚、雙[2-（2-甲氧基乙氧基）]乙基醚、12-冠醚-4、18-冠醚-6、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、2-（甲基氨基）乙醇、二氨基己烷、亞甲基雙（2-氯苯胺）、1-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯乙醯胺（N,N-dimethyl formal acetamide）、N-甲基-哌嗪、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基丙胺、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、1,1,3,3-四甲基脲、N,N-二甲基丙撐脲（N,N-dimethylpropyleneurea）、環己烷、哌啶（piperidine）、環戊烷、十氫萘、四氫萘、吡咯啶（pyrrolidine）、喹啉（quinoline）、3-吡咯啉（3-pyrroline）等。在這些之中，僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑，其可以是選自由下述所組成之群組中的至少一種：12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷。
另外，作為僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑，能夠舉出例如碳酸亞乙烯酯、丙烷磺內酯（propane sultone）、1,4-丁烷磺內酯（1,4-butane sultone）、1,3-丙烯磺內酯（1,3-propene sultone）、乙基甲烷磺內酯（ethyl methane sultone）、亞硫酸亞乙酯（ethylene sulfite）、三氟甲烷、碳酸伸乙酯、氟苯（fluorobenzene）、碳酸氟伸乙酯等。在這些之中，僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑，其可以是碳酸亞乙烯酯或碳酸氟伸乙酯。
能夠適用於正極電解液和負極電解液之任一者之非水溶劑的含量，其以負極電解液填充部10所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是1質量%以上、3質量%以上、或5質量%以上，且可以是95質量%以下、90質量%以下、或80質量%以下。僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑的含量，其以負極電解液填充部10所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.1質量%以上、1質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上，且可以是100質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。
關於非水溶劑，由能夠進一步適度控制負極活性物質表面上的被稱為固體電解質界面（Solid-Electrolyte-Interface，SEI）之覆膜的生成的觀點來看，在一實施方式中，以非水溶劑的總量作為基準計，可以含有0.1質量%、1質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上的碳酸亞乙烯酯，更佳是可僅由碳酸亞乙烯酯組成。
關於非水溶劑，由能夠適度控制負極活性物質表面上的SEI生成及消失的觀點來看，在一實施方式中，以非水溶劑的總量作為基準計，可以含有0.1質量%以上、1質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上的碳酸氟伸乙酯，更佳是可僅由碳酸氟伸乙酯組成。
關於非水溶劑，由能夠適度控制負極活性物質表面上的SEI生成及消失的觀點來看，在一實施方式中，以非水溶劑的總量作為基準計，可以含有0.1質量%以上、1質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上的選自由下述所組成之群組中的至少一種：12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷；更佳是可僅由這些化合物之中的至少一種組成。
負極電解液填充部10，在一實施方式中，可不包含上述僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑。在另一實施方式中，僅能夠適用於負極電解液（不適合正極電解液）之非水溶劑的含量，以負極電解液填充部10所包含的非水溶劑的總量作為基準計，可以是0.1質量%以下。
如上所述，在本實施方式的二次電池1中，獨立地設置正極電解液填充部9與負極電解液填充部10，因此在負極電解液填充部10中，能夠使用僅適合正極電解液之非水溶劑，而且可不使用僅適合負極電解液之非水溶劑。其結果，負極活性物質表面上的被稱為SEI之覆膜的生成會被抑制在最小限度。SEI是影響二次電池的壽命特性的因素，在重複充放電數百次期間，SEI會成長，造成電池電阻變大，於是會有無法取得初始容量之虞。因此，藉由將能夠抑制SEI形成之非水溶劑僅用於負極電解液，負極電解液的抗還原性會提升，而能夠謀求二次電池1的壽命進一步提升。
負極電解液填充部10可進一步包含導電材料。導電材料可以與作為正極電解液填充部9所包含的導電材料而說明者相同。導電材料的含量，其相對於負極電解液填充部10所包含的負極活性物質、非水溶劑、及導通部件的合計質量100質量份，可以是5質量份以上且可以是50質量份以下。
在以上說明之二次電池中，在導通部件確保負極集電體7與電解質層8之間的導通的同時，在負極電解液填充部10中，負極活性物質在被保持於導通部件的狀態下，與負極電解液共存，藉此可作為二次電池而作動。而且，在此二次電池中，負極活性物質被保持於導通部件中，因此即使在由於二次電池的充放電而造成含有矽、錫或鋁作為構成元素之負極活性物質碎裂的情況下，負極活性物質也容易被導通部件的網眼構造捕獲，而可繼續作為負極活性物質來作用。
另一方面，在負極活性物質保持於負極集電體7上之以往的二次電池中，若由於二次電池的充放電而造成負極活性物質碎裂，則負極活性物質會從負極集電體7脫落，於是包含負極活性物質之電極會無法作用，因此會有二次電池的放電容量等下降之虞。
因此，在此二次電池1中，負極活性物質並非藉由黏結材料固定於負極集電體7上，而是分散於負極電解液中，因此相較於負極活性物質保持於負極集電體上之以往的二次電池，能夠抑制由於負極活性物質的碎裂而造成的放電容量的下降。
除此之外，此二次電池分別具備分開的正極電解液填充部9與負極電解液填充部10，因此作為正極電解液和負極電解液，能夠分開使用具有適合各個電極的組成之電解液。另一方面，在正極及負極使用共通的電解液之以往的二次電池中，例如，在將適合於負極之成分添加至電解液時，若該成分不適用於正極，則為了使二次電池整體的性能不要下降，會對其添加量等產生制約。因此，在不產生這種制約之本實施方式的二次電池中，相較於在正極及負極使用共通的電解液之以往的二次電池，能夠提升二次電池的性能。 （實施例）
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不限於這些實施例。
[實施例1] （二次電池的製作） 利用球磨機，使50質量份的鈷酸鋰及20質量份的乙炔黑分散於30質量份的乙腈（脫水等級，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）及3質量份的LiBF4 （KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製）中，以製作正極電解液。另外，利用珠磨機，使50質量份的Si（Sigma-Aldrich Corporation製，奈米矽（100nm以下））及20質量份的乙炔黑一邊粉碎一邊分散於30質量份的1-甲基-2-吡咯啶酮（脫水等級，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）及3質量份的LiBF4 中，以製作負極電解液。
準備10公分（cm）×10cm大小之電解質層（DowDuPont, Inc.製，商品名Nafion212），在電解質層的雙面配置碳氈（AvCarb Material Solutions公司製，AvCarb G100 Soft Graphite Battery Felt）作為導通部件。隨後，在電解質層的一表面側的導通部件上配置厚度為20μm的鋁箔（正極集電體），並在另一表面側的導通部件上配置厚度為20μm的銅箔（負極集電體），以獲得積層體。接著，在正極集電體與電解質層之間注入上述正極電解液，另外，在負極集電體與電解質層之間注入上述負極電解液後，在40℃熱壓積層體。以正極集電體及負極集電體的一部分向外突出的方式，利用鋁層合袋（外包裝體）覆蓋積層體，並加以密封，藉此獲得二次電池。
（二次電池的評估） 在25℃，將所獲得的二次電流利用相當於0.1C的電流充電至4.2V後，利用相當於0.1C的電流，至2.5V為止進行放電，並測定初始（第一次循環）的放電容量X。將此充電及放電的循環進行二次循環後，將利用相當於0.5C的電流作充電且利用相當於0.5C的電流作放電之循環進行100次循環。測定100次循環後的放電容量Y，算出容量維持率（=Y/X×100（%））的結果，為91%。
[實施例2] ＜實施例2-1＞ （二次電池的製作） 利用球磨機，使50質量份的LiNi0.5 Mn1.5 O2 及20質量份的乙炔黑分散於30質量份的乙腈（脫水等級）及3質量份的LiBF4 （KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製）中，以製作正極電解液。另外，利用珠磨機，使50質量份的Si（Sigma-Aldrich Corporation製，奈米矽（100nm以下））及20質量份的乙炔黑一邊粉碎一邊分散於30質量份的1,2-二甲氧基乙烷（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製）及3質量份的LiBF4 中，以製作負極電解液。
作為電解質層，準備鋰離子傳導玻璃（OHARA INC.製，LICGC）。在電解質層的雙面配置碳氈（AvCarb Material Solutions公司製，AvCarb G100 Soft Graphite Battery Felt）作為導通部件。隨後，在電解質層的一表面側的導通部件上配置厚度為20μm的鋁箔（正極集電體），並在另一表面側的導通部件上配置厚度為20μm的銅箔（負極集電體），以獲得積層體。接著，在正極集電體與電解質層之間注入上述正極電解液，另外，在負極集電體與電解質層之間注入上述負極電解液後，在40℃熱壓積層體。以正極集電體及負極集電體的一部分向外突出的方式，利用鋁層合袋（外包裝體）覆蓋積層體，其後，將玻璃板包夾於二面，並施加0.3MP的外部壓力而加以密封，藉此獲得二次電池。
（二次電池的評估） 在25℃，將所獲得的二次電池利用相當於0.1C的電流充電至5.0V後，利用相當於0.1C的電流，至3.0V為止進行放電，並測定初始（第一次循環）的放電容量X。將此充電及放電的循環進行二次循環後，利用相當於0.5C的電流作充電，將利用相當於0.5C的電流作放電的循環進行100次循環。測定100次循環後的放電容量Y，算出放電容量維持率（=Y/X×100（%））的結果，為91%。
＜實施例2-2～2-9＞ （二次電池的製作及二次電池的評估） 除了如表1所示般地改變正極電解液的溶劑及負極電解液的溶劑之外，其餘與實施例2-1同樣地實行，並進行二次電池的製作及二次電池的評估。並且，電解液溶劑依據需求而在實施脫水處理後使用。表1顯示容量維持率的結果。
[表1]
Figure 02_image003
由上述可確認，本發明的一態樣的二次電池（使用含有矽、錫或鋁作為構成元素之負極活性物質之二次電池）能夠抑制放電容量的下降。
1、1A、1B:二次電池 2:電極群 3:外包裝體 4:正極集電突片 5:負極集電突片 6:正極集電體 7:負極集電體 8:電解質層 9:正極電解液填充部 10:負極電解液填充部 Ⅱ-Ⅱ:剖面線
第1圖是顯示一實施方式的二次電池的斜視圖。 第2圖是沿著第1圖中的Ⅱ-Ⅱ線之剖面圖；第2圖（a）是顯示二次電池的一實施方式的示意性剖面圖，第2圖（b）是顯示二次電池的另一實施方式的示意性剖面圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (16)

  1. 一種二次電池，具備： 正極集電體； 負極集電體； 電解質層，其配置在前述正極集電體與前述負極集電體之間； 正極電解液填充部，其藉由前述正極集電體和前述電解質層所劃分而成；及， 負極電解液填充部，其藉由前述負極集電體和前述電解質層所劃分而成； 其中，前述負極電解液填充部包含： 具有網眼構造之導通部件，其以使前述負極集電體與前述電解質層導通的方式配置； 負極活性物質，其保持於前述導通部件中； 電解質鹽；及， 非水溶劑，其溶解前述電解質鹽； 並且，前述負極活性物質含有選自由矽、錫及鋁所組成之群組中的至少一種作為構成元素。
  2. 如請求項1所述之二次電池，其中，前述導通部件由碳材料形成。
  3. 如請求項1或2所述之二次電池，其中，以非水溶劑的總量作為基準計，前述非水溶劑含有10質量%以上的碳酸氟伸乙酯。
  4. 如請求項3所述之二次電池，其中，前述非水溶劑僅由碳酸氟伸乙酯組成。
  5. 如請求項1或2所述之二次電池，其中，以非水溶劑的總量作為基準計，前述非水溶劑含有10質量%以上的碳酸亞乙烯酯。
  6. 如請求項5所述之二次電池，其中，前述非水溶劑僅由碳酸亞乙烯酯組成。
  7. 如請求項1或2所述之二次電池，其中，以非水溶劑的總量作為基準計，前述非水溶劑含有10質量%以上的選自由下述所組成之群組中的至少一種：12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮、庚酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇雙（丙腈）醚、2-（甲基氨基）乙醇、及二氨基己烷。
  8. 如請求項1～7中任一項所述之二次電池，其中，以負極活性物質的總量作為基準計，前述負極活性物質含有10質量%以上的矽作為構成元素。
  9. 如請求項1～8中任一項所述之二次電池，其中，以負極活性物質的總量作為基準計，前述負極活性物質含有10質量%以上的錫作為構成元素。
  10. 如請求項1～9中任一項所述之二次電池，其中，以負極活性物質的總量作為基準計，前述負極活性物質含有10質量%以上的鋁作為構成元素。
  11. 如請求項1～10中任一項所述之二次電池，其中，前述正極電解液填充部包含： 具有網眼構造之導通部件，其以使前述正極集電體與前述電解質層導通的方式配置； 正極活性物質，其保持於前述導通部件中； 電解質鹽；及， 非水溶劑，其溶解前述電解質鹽。
  12. 如請求項11所述之二次電池，其中，前述正極電解液填充部所包含的前述非水溶劑，是與前述負極電解液填充部所包含的前述非水溶劑不同的非水溶劑。
  13. 如請求項11或12所述之二次電池，其中，以前述正極電解液填充部所包含的非水溶劑的總量作為基準計，前述正極電解液填充部中的碳酸氟伸乙酯的含量為0.1質量%以下。
  14. 如請求項11～13中任一項所述之二次電池，其中，前述正極電解液填充部不包含碳酸氟伸乙酯。
  15. 如請求項11～14中任一項所述之二次電池，其中，以前述正極電解液填充部所包含的非水溶劑的總量作為基準計，前述正極電解液填充部中的碳酸亞乙烯酯的含量為0.1質量%以下。
  16. 如請求項11～15中任一項所述之二次電池，其中，前述正極電解液填充部不包含碳酸亞乙烯酯。
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