ES3057332T3 - Improved processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process - Google Patents

Improved processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process

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Abstract

Se describen métodos para separar productos de la pirólisis catalítica rápida de biomasa. En un método preferido, una parte de los productos de un reactor de pirólisis se recupera y separa mediante un sistema de enfriamiento y un sistema de contacto con disolventes que utiliza materiales producidos en el proceso de pirólisis. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procesos mejorados para la recuperación de componentes valiosos de un proceso de pirólisis catalítica rápidaINTRODUCCIÓN
[0003] Desde el comienzo de la era industrial, el deseo humano de viajar y adquirir bienes de consumo ha impulsado el consumo cada vez mayor de combustibles fósiles, tales como el carbón y el petróleo, normalmente obtenidos de las profundidades del subsuelo. La extracción de combustibles fósiles mediante la minería y la perforación a menudo ha conllevado costes medioambientales y políticos. Además, a medida que se agotan las fuentes más accesibles de combustibles fósiles, se ha recurrido a tecnologías de extracción más costosas, tales como la fractura hidráulica y la perforación en aguas profundas. Además, el consumo de combustibles fósiles provoca un aumento de los niveles de carbono atmosférico, normalmente en forma de dióxido de carbono.
[0004] Para reducir estos problemas, se han realizado grandes esfuerzos para convertir la biomasa en combustibles y otros productos químicos útiles. A diferencia de los combustibles fósiles, la biomasa es renovable y neutra en carbono, es decir, los combustibles y productos químicos derivados de la biomasa no provocan un aumento del carbono atmosférico, ya que el crecimiento de la biomasa consume carbono atmosférico. Gran parte del trabajo sobre la biomasa ha consistido en convertir biomasa refinada, incluidos aceites vegetales, almidones y azúcares; sin embargo, dado que estos tipos de biomasa refinada pueden consumirse alternativamente como alimentos, resulta aún más útil convertir biomasa no alimenticia, tal como residuos agrícolas (bagazo, paja, rastrojos de maíz, hojas de maíz, etc.), cultivos energéticos (tales como el pasto varilla y el pasto sierra), árboles y residuos forestales, tales como astillas de madera y serrín, residuos de fábricas de papel, residuos plásticos, plásticos reciclados o algas, en combinación a veces denominada biomasa celulósica. Esta biomasa no alimenticia incluye generalmente tres componentes principales: lignina, hemicelulosa y celulosa.
[0005] La generación de combustibles y productos químicos a partir de la biomasa requiere procesos de conversión especializados, diferentes de los procesos de conversión convencionales basados en el petróleo, debido a la naturaleza de la materia prima. Las altas temperaturas, la alimentación de sólidos, las elevadas concentraciones de agua, las separaciones inusuales y los subproductos oxigenados son algunas de las características de la conversión de la biomasa que se diferencian de las que se encuentran en la mejora del petróleo. Por lo tanto, a pesar de los grandes esfuerzos, hay muchos retos que deben ser superado para producir productos químicos a partir de la biomasa de manera eficiente.
[0006] Es bien sabido que una variedad de materiales poliméricos derivados de la biomasa, tales como la lignina, la celulosa y la hemicelulosa, pueden pirolizarse para producir mezclas de aromáticos, olefinas, CO, CO2, agua y otros productos. Una forma de pirólisis particularmente deseable es la conocida como pirólisis catalítica rápida (CFP), que consiste en la conversión de biomasa en un reactor catalítico de lecho fluido para producir una mezcla de aromáticos, olefinas y una variedad de otros materiales. Los compuestos aromáticos incluyen benceno, tolueno, xilenos (conocidos colectivamente como BTX) y naftaleno, entre otros compuestos aromáticos. Las olefinas incluyen etileno, propileno y cantidades menores de olefinas de mayor peso molecular. Los compuestos aromáticos BTX tienen un elevado valor y son fáciles de transportar.
[0007] El efluente sin procesar de un proceso de CFP es una mezcla compleja que comprende compuestos aromáticos, olefinas, compuestos oxigenados, parafinas, H<2>, CH<4>, CO, CO<2>, agua, carbonilla, cenizas, coque, finos de catalizador y una gran cantidad de otros compuestos. La separación y recuperación de los diversos componentes de esta mezcla compleja presenta desafíos que, a pesar de los grandes y costosos esfuerzos, no se han resuelto satisfactoriamente. La recuperación de compuestos aromáticos de las corrientes de proceso ha sido un área activa de investigación y desarrollo durante muchos años, pero los procesos anteriores no han sido desarrollados para manejar eficazmente la mezcla compleja producida en el proceso de CFP. Por ejemplo, Arnold, en la Patente de US n.º 2.400.802, describe un esquema para separar los compuestos aromáticos de otros hidrocarburos con un sistema de disolventes acuosos a alta presión y temperatura, pero no aborda la presencia de sólidos, compuestos oxigenados o gases, tales como CO<2>, CO, H<2>e hidrocarburos ligeros. Paret, en la Patente de US n.º 3.816.302, divulga un procedimiento para la extracción con disolvente de productos aromáticos de mezclas usando un disolvente que contiene morfolina, pero no aborda la presencia de sólidos, compuestos oxigenados, agua o gases, tales como CO<2>, CO y H<2>. Weith et al., en la Patente de US. n.º 3.996.129, describen un proceso para separar gases de líquidos en un efluente de proceso que contiene compuestos aromáticos, pero no abordan la separación de compuestos oxigenados o sólidos. En la Patente de US. n.º 4.086.159, Baxter y Gurgiolo describen la extracción de compuestos aromáticos de mezclas líquidas que contienen elevadas concentraciones de compuestos aromáticos, olefinas e hidrocarburos alifáticos usando disolventes de poliol. No abordan la separación de sólidos ni el manejo de gases y compuestos oxigenados. Vidueira, en la Patente de US n.º 5.225.072, describe una destilación extractiva con disolventes que tienen una función polar, tales como grupos hidroxilo, amino, ciano, carboxilo o nitro, en donde los compuestos aromáticos son separados del disolvente en una etapa de arrastre con vapor; pero no se hace mención alguna a la separación de sólidos, gases fijos o compuestos oxigenados. En la Patente de US n.º 4.528.412, Steacy divulga un proceso para la deshidrociclodimerización de parafinas C3-C4 en compuestos aromáticos y la recuperación de los compuestos aromáticos usando una corriente de líquido de absorción pobre, pero tampoco aborda la separación o recuperación de sólidos o compuestos oxigenados.
[0009] Las patentes para el enfriamiento rápido y la recuperación de materiales a partir del craqueo de hidrocarburos, tales como la Patente de US n.º 2.442.060 de Shepardson, describen procesos para recuperar y separar compuestos aromáticos, pero no abordan los problemas de separación o recuperación de catalizadores, carbonilla, cenizas, coque o compuestos oxigenados. Del mismo modo, las patentes de procesos de craqueo con vapor, tales como la Patente de US n.º 3.923.921 de Kohfeldt, divulgan el enfriamiento rápido del efluente sin procesar y la separación y recuperación de compuestos aromáticos, pero no abordan los problemas de eliminación y recuperación de sólidos o compuestos oxigenados. En la Patente de US n.º 4.599.478, Kamisaka et al. describen un proceso para la fabricación de olefinas mediante craqueo térmico, pero sin abordar el problema de la separación y recuperación de compuestos oxigenados, catalizadores u otros sólidos. Kurukchi et al., en la Patente de US n.º 6.576.132, divulgan un proceso para tratar el agua de enfriamiento rápido de un craqueador de corriente, de modo que el agua pueda ser reciclada mediante el arrastre de compuestos orgánicos y el filtrado de sólidos, pero no proporcionan información sobre la separación y recuperación de compuestos oxigenados o catalizadores. En la Patente de US n.º 7.820.033, Eng et al. describen un proceso para producir etileno mediante el craqueo de hidrocarburos C4-C10, pero no mencionan la separación de sólidos ni la recuperación de compuestos oxigenados como productos. La Patente de US n.º 8.080.698 de Eng et al. describe de manera similar un proceso de deshidrogenación para producir olefinas, pero no aborda la separación o recuperación de catalizadores, sólidos, carbonilla, cenizas o compuestos oxigenados. Además, Eng et al., en la solicitud de patente publicada en US n.º 2012/0165584, describen un sistema para producir olefinas a partir de hidrocarburos mediante craqueo, enfriamiento rápido y mejora catalítica, pero no separan ni recuperan compuestos aromáticos o compuestos oxigenados. Moore et al., en la solicitud de patente publicada en US n.º 2013/0306557, describen un proceso de extracción líquido-líquido que usa un disolvente de baja densidad y baja solubilidad en agua para concentrar muchos subproductos del bioaceite obtenido a partir de un proceso de pirólisis rápida. Platon et al., en la patente de US n.º 8.936.654, describen un proceso para enfriar rápidamente un producto de pirólisis de biomasa altamente reactivo con un disolvente de hidrocarburo que diluye el aceite de pirólisis para evitar la policondensación y la degradación térmica de las partes más pesadas y reactivas. El proceso no es aplicable a los productos de pirólisis catalítica y el agua no se considera un líquido de enfriamiento rápido adecuado, ya que forma una fase separada y no diluye los componentes reactivos.
[0011] La patente EP 0118310 A2 describe la destilación destructiva de residuos sólidos urbanos y, más particularmente, un sistema en donde los residuos sólidos urbanos son transportados y se cargan en una pluralidad de unidades de calentamiento, tales como hornos de coque, donde se pirolizan los residuos sólidos urbanos. La patente WO 2012/012684 A1 divulga una conversión de biomasa en productos intermedios y/o productos finales útiles. Más particularmente, divulga procesos y aparatos para convertir biomasa particulada sólida en productos gaseosos y líquidos que pueden utilizarse para combustibles de transporte, productos petroquímicos y/o productos químicos especiales. La patente US 8 137 628 B2 divulga sistemas para fabricar combustibles renovables y, más particularmente, la conversión térmica química de biomasa en combustibles renovables y otros compuestos químicos útiles, incluidos la gasolina y el diésel, mediante una serie de catalizadores que usan un sistema programable. La patente WO 2014/079572 A1 describe la producción de ácido tereftálico a partir de biomasa lignocelulósica y, en particular, la producción de poli(tereftalato de etileno) (PET). En TORREN R. CARLSON ET AL. (ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, (20110101), vol. 4, n.º 1) se describe la producción de compuestos aromáticos y olefinas ecológicos mediante pirólisis catalítica rápida de serrín de madera.
[0013] Por lo tanto, a pesar de los grandes esfuerzos realizados, sigue siendo necesario mejorar los procesos de recuperación y separación de los productos aromáticos y oxigenados producidos a partir del efluente de un proceso de pirólisis catalítica. La presente invención proporciona procesos de recuperación y separación que enfrían rápidamente el efluente caliente, separan la mezcla compleja de productos y recuperan los componentes valiosos.
[0015] RESUMEN DE LA INVENCIÓN
[0017] En un primer aspecto, la invención proporciona un método de producción de productos químicos aromáticos a partir de la corriente de producto de un proceso de pirólisis catalítica rápida, que comprende: convertir biomasa en un reactor de pirólisis catalítica rápida y producir una corriente de producto; enfriar rápidamente la corriente de producto con un fluido de enfriamiento rápido orgánico para formar una corriente de producto enfriada; en donde al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó al menos el 70 %, ó al menos el 80 %, ó al menos el 90 %, ó al menos el 95 %, ó al menos el 97 %, ó al menos el 99 % en peso del fluido de enfriamiento rápido orgánico hierve a temperaturas superiores a 140 °C; pasar la corriente producida en el enfriamiento rápido orgánico directamente a un enfriamiento rápido con agua o separar una primera fase líquida y una primera fase de vapor de la corriente producida en el enfriamiento orgánico; enfriar la corriente producida en el enfriamiento orgánico o enfriar la primera fase de vapor con agua para formar una fase de vapor enfriada rápidamente con agua; separar la fase de vapor enfriada rápidamente con agua y un primer producto líquido, condensar la fase de vapor enfriada con agua para producir una fase líquida condensada y una segunda fase de vapor; poner en contacto la fase de vapor enfriada rápidamente con agua o la segunda fase de vapor o una combinación de ambas con un disolvente de contacto para producir una tercera fase líquida y una tercera fase de vapor y recuperar los compuestos aromáticos de la fase líquida condensada y la tercera fase líquida; en donde poner el disolvente de contacto comprende una corriente líquida producida a partir de biomasa en el proceso; y recuperar los compuestos oxigenados del primer producto líquido.
[0019] La alimentación al proceso de pirólisis rápida catalítica comprende biomasa. En algunas realizaciones preferidas, la temperatura de la fase de vapor enfriada rápidamente con agua es de 10 °C a 200 °C, ó de 20 °C a 150 °C, ó de 30 °C a 100 °C, ó de 40 °C a 80 °C, ó de 50 °C a 70 °C. La fase líquida condensada puede comprender al menos el 50 %, ó al menos el 65 %, ó al menos el 75 %, ó al menos el 85 %, ó del 65 al 99 %, ó del 75 al 95 %, ó del 80 al 92 %, ó del 85 al 90 % en peso de benceno más tolueno más xilenos. En algunas realizaciones, la segunda fase líquida comprende menos del 5 %, o menos del 2 %, o menos del 1 %, o menos del 0,25 %, o del 0,01 al 5 %, o del 0,03 y el 2 %, o del 0,05 al 1 % en peso de compuestos oxigenados. En algunas realizaciones, se alimenta a la unidad de enfriamiento rápido una corriente orgánica que comprende benceno, tolueno, xilenos o etilbenceno, o alguna combinación de estos.
[0021] En algunas realizaciones preferidas, el disolvente de contacto puede comprender una parte del primer producto líquido o de la segunda fase líquida (teniendo el significado convencional de una parte de la primera fase líquida o una parte de la segunda fase líquida). Una parte de la corriente rica en xilenos puede ser usada como disolvente de contacto. En algunas realizaciones preferidas, el disolvente de contacto comprende (o consiste esencialmente en) xilenos producidos en el proceso de CFP. Preferiblemente, el primer producto líquido es separado en una fracción orgánica y una fracción acuosa; la fracción acuosa puede comprender menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 3 %, ó menos del 2 %, ó del 0,1 al 10 %, ó del 0,5 % al 5 %, ó del 1 % al 3 % de compuestos aromáticos en peso; la corriente acuosa puede comprender menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 2 %, ó menos del 1 %, ó del 0,05 % al 10 %, ó del 0,1 % al 5 %, ó del 0,5 % al 3 % de compuestos oxigenados en peso; la corriente orgánica puede comprender al menos el 80 %, al menos el 85 %, al menos el 90 % ó al menos el 95 %, ó del 90 al 99,8 % de compuestos aromáticos en peso; la corriente orgánica puede comprender al menos el 40 %, al menos el 50 %, al menos el 60 % ó del 40 al 90 %, ó del 50 al 80 %, ó del 60 al 70 % de naftaleno en peso; la corriente orgánica puede comprender menos del 25 %, ó menos del 15 %, ó menos del 10 %, ó del 0,1 al 25 %, ó del 1 al 15 %, ó del 2 al 10 % de productos oxigenados en peso. En algunas realizaciones, una corriente de producto líquido orgánico producida a partir de los métodos de la invención puede comprender al menos el 80 % de compuestos aromáticos en masa, al menos el 40 % de compuestos aromáticos policíclicos en masa, menos del 25 % de compuestos aromáticos monocíclicos en masa, menos del 25 % de compuestos oxigenados en masa y menos del 5 % de agua en masa. En algunas realizaciones, una corriente de producto líquido orgánico producida a partir de los métodos de la invención puede comprender del 60 al 99,8 % de compuestos aromáticos en masa, del 40 al 90 % de compuestos aromáticos policíclicos en masa, del 1 al 25 % de compuestos aromáticos monocíclicos en masa, del 0,1 al 25 % de compuestos oxigenados en masa y del 0,001 al 5 % de agua en masa. Los sólidos pueden separarse del primer producto líquido y/o de la fase acuosa.
[0023] En algunos métodos preferidos, el primer producto líquido es separado en una fracción orgánica y una fracción acuosa, y una parte de la fase orgánica es usada como disolvente de contacto. Los disolventes de contacto preferidos pueden tener un punto de ebullición superior al punto de ebullición del tolueno. En algunas realizaciones, un primer producto líquido es separado en una fracción orgánica y una fracción acuosa, y una parte de la fracción acuosa es usada como agua de enfriamiento rápido. Los compuestos oxigenados pueden recuperarse de la fracción orgánica. En algunas realizaciones, al menos el 25 %, ó al menos el 50 %, ó al menos el 75 %, ó al menos el 90 %, ó al menos el 95 % hasta el 100 % del agua usada en el líquido de enfriamiento rápido es agua producida a partir de biomasa en el proceso. Toda o parte de la corriente acuosa puede enfriarse mediante intercambio de calor con un circuito de agua de refrigeración de bucle cerrado; y/o puede enfriarse en un intercambiador de calor refrigerado por aire con aletas y ventilador.
[0025] En algunas realizaciones preferidas, un gas de fluidización del proceso de CFP comprende una parte de la tercera fase de vapor. Un fluido de transporte usado para transportar biomasa al reactor CFP puede comprender una parte de la tercera fase de vapor. En algunas realizaciones preferidas, el primer vapor es comprimido antes de entrar en contacto con un disolvente de contacto.
[0027] En algunas realizaciones particularmente preferidas, la corriente de producto CFP sin procesar pasa a través de un depurador Venturi antes de entrar en un sistema de enfriamiento rápido. La corriente de producto sin procesar puede ser enfriada antes de pasar al depurador Venturi.
[0028] La corriente de producto CFP puede comprender: en una base libre de agua y sólidos, la corriente de producto de un proceso de pirólisis catalítica que es sometida al método inventivo comprende: del 20 al 60 %, ó del 25 al 55 % ó del 30 al 50 %, ó al menos el 20 %, ó al menos el 25 %, ó al menos el 30 % de CO calculado en % en masa; ó del 10 al 50 %, ó del 15 al 40 %, ó del 20 al 35 %, ó al menos el 5 %, ó al menos el 10 %, ó al menos el 15 %, ó al menos el 20 % de CO<2>calculado en % en masa; ó del 0,1 al 2,0, ó del 0,2 al 1,5, ó del 0,3 al 0,75 %, ó al menos 0,1 %, ó al menos 0,2 %, ó al menos 0,3 %, ó menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 1 % de H<2>calculado en % en masa; ó del 2 al 40, ó del 3 al 35 ó del 4 al 30 %, ó menos del 40 %, ó menos del 35 %, ó menos del 30 %, ó menos del 20 % de BTX calculado en % en masa; ó del 0,1 al 10, ó del 0,2 al 5, ó del 0,3 al 3 %, ó menos del 5 %, ó menos del 3 %, ó menos del 2 % de compuestos oxigenados calculados en % en masa. En algunas realizaciones, en la corriente de producto, los xilenos comprenden al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó al menos el 70 %, ó del 50 al 95 %, ó del 60 al 90 %, ó del 70 al 85 % en peso.
[0030] La corriente de producto del proceso de pirólisis catalítica antes de cualquier enfriamiento rápido o separación se denomina producto sin procesar y, en algunas realizaciones, la recuperación de benceno es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó del 75 al 99 %, ó del 90 al 98 %, ó del 95 al 97,5 % del benceno en el producto sin procesar, ó la recuperación de tolueno es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó del 75 al 99 %, ó del 90 al 98,5 %, ó del 95 al 98 % del tolueno en el producto sin procesar, o la recuperación de xilenos es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 92 %, ó del 75 al 99 %, ó del 85 al 98 %, ó del 90 al 93 % de los xilenos en el producto sin procesar, o la recuperación de la suma de etilbenceno, estireno y cumeno es superior al 70 %, ó superior al 80 %, ó superior al 85 %, ó superior al 89 %, ó del 70 al 99 %, ó del 85 al 95 %, ó del 88 al 90 % del etilbenceno, estireno y cumeno en el producto sin procesar, o la recuperación de naftaleno es superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó superior al 99 %, ó del 85 al 100 %, ó del 95 al 99,9 %, ó del 99 al 99,8 % del naftaleno en el producto sin procesar, ó cualquier combinación de estos.
[0032] En algunas realizaciones, el pH del agua usada para el enfriamiento rápido se controla mediante la adición o eliminación de ácidos, bases o disoluciones tampón. La corriente acuosa puede alimentarse a una columna de arrastre para recuperar los materiales hidrocarbonados disueltos.
[0034] En algunas realizaciones, el agua usada para el enfriamiento rápido contiene un inhibidor de la corrosión. En algunas realizaciones preferidas, el inhibidor de la corrosión es elegido de aminas, alcanolaminas, imidazolina, alcoholes etoxilados fosfatados/derivados de benzotriazol, o cualquier otro material que reduzca la corrosión del metal. En algunas realizaciones, se añade un compuesto rompedor de emulsiones tensioactivas a los primeros productos líquidos. En algunas realizaciones preferidas, el compuesto rompedor de emulsiones tensioactivas se elige de aminas, resinas de amilo, butilo o nonilo, ésteres, polioles, ésteres de poliol, sulfonatos u otros materiales que rompen emulsiones acuosas y orgánicas, o alguna combinación de los mismos.
[0036] Además, se divulga un método de producción de productos químicos aromáticos a partir de la corriente de producto de un proceso de pirólisis catalítica, que comprende: enfriar rápidamente la corriente de producto con un fluido de enfriamiento rápido orgánico para formar una corriente de producto enfriada rápidamente, separar una primera fase de vapor y una primera fase líquida de la corriente de producto enfriada rápidamente, enfriar rápidamente la primera fase de vapor con agua para formar una primera fase de vapor enfriada rápidamente; separar una segunda fase de vapor y una segunda fase líquida de la primera fase de vapor enfriada rápidamente, y recuperar los compuestos aromáticos de la segunda fase de vapor. En algunas realizaciones preferidas, el fluido de enfriamiento orgánico comprende materiales elegidos de combustible diésel, aceite de pirólisis, gasolina de pirólisis, combustible para aviones, aceites de ciclo pesado, gasóleos pesados de coquizador, destilados pesados de viscorreducción, destilados pesados de craqueo térmico, aceites decantados de craqueo catalítico clarificados, gasóleo al vacío, destilados intermedios y pesados al vacío, aceites nafténicos, destilados pesados de hidrocraqueo, destilados pesados de hidrotratamiento, nafta, compuestos orgánicos C9+, compuestos oxigenados, corrientes de productos del proceso de CFP, benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, estireno, cumeno, propilbenceno, indano, indeno, 2-etiltolueno, 3-etiltolueno, 4-etiltolueno, trimetilbenceno (por ejemplo, 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, etc.), etilbenceno, estireno, cumeno, metilbenceno, propilbenceno, naftaleno, metilnaftaleno (por ejemplo, 1-metilnaftaleno), antraceno, 9,10-dimetilantraceno, pireno, fenantreno, dimetilnaftaleno (por ejemplo, 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etilnaftaleno, hidrindeno, metilhidrindeno, dimetilhidrindeno, fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catecol, resorcinol, hidroquinona, 1-naftol, 2-naftol, benzofurano o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el fluido de enfriamiento rápido orgánico comprende al menos 10, ó al menos 25, ó al menos 50, ó al menos 75, ó al menos 90 % en peso de materiales producidos a partir de biomasa.
[0037] La corriente de producto tal como puede ser producida mediante los métodos inventivos donde el carbono de la corriente de producto deriva de la biomasa. Así, por ejemplo, una corriente de producto puede comprender la suma de benceno más tolueno de al menos el 80 %, al menos el 85 %, al menos el 90 %, al menos el 92 %, ó del 80 al 99 %, ó del 85 al 97 %, ó del 90 al 95 % en peso; ó una corriente de producto en donde los xilenos comprenden al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó al menos el 70 %, ó del 50 al 95 %, ó del 60 al 90 %, ó del 70 al 85 % en peso. En algunos aspectos, la divulgación proporciona métodos de producción de productos químicos aromáticos a partir de una corriente de producto de pirólisis catalítica mediante la recuperación y separación de al menos una parte de los productos en fracciones ricas en benceno, ricas en tolueno y ricas en xileno, y el retorno de una parte del producto de hidrocarburos más pesado o más ligero al sistema de recuperación de productos.
[0038] En las realizaciones preferidas del método inventivo, el reactor de pirólisis contiene un catalizador sólido. El catalizador sólido comprende preferiblemente una zeolita, más preferiblemente una zeolita y un metal y/o un óxido metálico. El catalizador sólido en el reactor CFP puede comprender elementos tales como, por ejemplo, silicio, aluminio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, platino, paladio, plata, estaño, fósforo, sodio, potasio, magnesio, calcio, tungsteno, circonio, cerio, lantano y combinaciones de los mismos. Adicionalmente pueden estar presentes materiales catalizadores adicionales o sólidos inertes. En algunas realizaciones preferidas, la reacción CFP es catalizada por una zeolita. En algunas realizaciones, la zeolita comprende tamaños de poros en el intervalo de 5,0 a 6,5 angstroms. En algunas realizaciones preferidas, el catalizador comprende ZSM5. En algunas realizaciones preferidas, la relación másica entre el catalizador alimentado al reactor y el material hidrocarbonado alimentado al reactor está entre 0,1 y 40. En algunas realizaciones preferidas, el reactor CFP es un reactor de lecho fluidizado, de lecho circulante o de elevación. En algunas realizaciones preferidas, la temperatura dentro del reactor está entre 300 y 1000 °C. En cualquiera de los aspectos inventivos, la etapa o las etapas de pirólisis (y/o cualquier etapa de proceso seleccionada) pueden llevarse a cabo preferiblemente a una presión (absoluta) de 30 atm o menos, más preferiblemente de menos de 10 atm, en algunas realizaciones menos de 1 atm; y en algunas realizaciones en el intervalo de 0,1 a 10 atm.
[0039] El material hidrocarbonado alimentado al reactor comprende material de biomasa; o el material hidrocarbonado puede comprender xilitol, glucosa, celobiosa, celulosa, hemicelulosa o lignina; o el material hidrocarbonado puede comprender bagazo de caña de azúcar, glucosa, madera o rastrojos de maíz, o cualquiera de estos materiales en cualquier combinación. El material hidrocarbonado que se alimenta al reactor suele comprender un material hidrocarbonado sólido, a menudo en presencia de un gas. En algunas realizaciones preferidas, el material hidrocarbonado es al menos el 90 % en masa de sólidos. En algunas realizaciones menos preferidas, el material hidrocarbonado podría estar solo en la fase gaseosa y/o líquida o en suspensión. En algunas realizaciones, una corriente de reciclaje, preferiblemente una corriente de reciclaje acuosa, puede ponerse en contacto con el material hidrocarbonado antes de que el material hidrocarbonado sea alimentado al reactor.
[0040] El método inventivo puede caracterizarse además por condiciones tales como la temperatura o la presión. Por lo tanto, cualquiera de las descripciones expuestas en el presente documento son aplicables a los métodos inventivos.
[0041] Las ventajas de diversos aspectos de la invención pueden incluir: aumento del rendimiento, mejora de la eficiencia energética, aislamiento de productos y mezclas de productos especialmente deseables y reducción de la contaminación.
[0042] GLOSARIO
[0043] Compuestos aromáticos - Como se usan en el presente documento, los términos "aromáticos" o "compuesto aromático" son usados para referirse a un compuesto o compuestos hidrocarbonados que comprenden uno o más grupos aromáticos, tales como, por ejemplo, sistemas de anillo aromático único (por ejemplo, bencilo, fenilo, etc.) y sistemas de anillos aromáticos policíclicos condensados (por ejemplo, naftilo, 1,2,3,4-tetrahidronaftilo, etc.). Los ejemplos de compuestos aromáticos incluyen, pero no están limitados a, benceno, tolueno, indano, indeno, 2-etiltolueno, 3-etiltolueno, 4-etiltolueno, trimetilbenceno (por ejemplo, 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, etc.), etilbenceno, estireno, cumeno, metilbenceno, propilbenceno, xilenos (por ejemplo, pxileno, m-xileno, o-xileno), naftaleno, metilnaftaleno (por ejemplo, 1-metilnaftaleno), antraceno, 9,10-dimetilantraceno, pireno, fenantreno, dimetilnaftaleno (por ejemplo, 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etilnaftaleno, hidrindeno, metil-hidrindeno y dimetil-hidrindeno. En algunas realizaciones también pueden producirse compuestos aromáticos de un solo anillo y/o de anillos superiores. Los compuestos aromáticos también incluyen compuestos de uno o múltiples anillos que contienen sustituyentes de heteroátomos, es decir, fenol, cresol, benzofurano, anilina, indol, etc.
[0044] Biomasa - Como se usa en el presente documento, el término "biomasa" tiene el significado convencional en la técnica y se usa para referirse a cualquier fuente orgánica de energía o producto químico que sea renovable. Sus componentes principales pueden ser: (1) árboles (madera) y toda otra vegetación; (2) productos y residuos agrícolas (maíz, fruta, ensilaje de basura, etc.); (3) algas y otras plantas marinas; (4) residuos metabólicos (estiércol, aguas residuales) y (5) residuos urbanos celulósicos. Se describen ejemplos de materiales de biomasa, por ejemplo, en Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering", Chem. Rev. 106, (2006), pp.4044-4098.
[0046] La biomasa se define convencionalmente como el material biológico vivo y recientemente muerto que puede convertirse para su uso como combustible o para la producción industrial. El criterio para la biomasa es que el material debe haber participado recientemente en el ciclo del carbono, de modo que la liberación de carbono en el proceso de combustión no dé lugar a un aumento neto medio en un período de tiempo razonablemente corto (por esta razón, los combustibles fósiles como la turba, el lignito y el carbón no se consideran biomasa según esta definición, ya que contienen carbono que no ha participado en el ciclo del carbono durante mucho tiempo, por lo que su combustión da lugar a un aumento neto del dióxido de carbono atmosférico). Lo más común, la biomasa se refiere a la materia vegetal cultivada para su uso como biocombustible, pero también incluye la materia vegetal o animal usada para la producción de fibras, productos químicos o calor. La biomasa también puede incluir residuos biodegradables o subproductos que pueden ser quemados como combustible o convertirse en productos químicos, incluidos los residuos municipales, los residuos verdes (los residuos biodegradables compuestos por residuos de jardines o parques, tales como recortes de césped o flores y recortes de setos), subproductos de la agricultura, incluidos el estiércol animal, los residuos del procesamiento de alimentos, los lodos de depuradora, el licor negro de la pulpa de madera o las algas. La biomasa excluye el material orgánico que ha sido transformado por procesos geológicos en sustancias tales como el carbón, el esquisto bituminoso o el petróleo. La biomasa se cultiva de forma generalizada y normalmente a partir de plantas, incluidos el miscanto, la euphorbia, el girasol, el pasto varilla, el cáñamo, el maíz, el álamo, el sauce, la caña de azúcar y la palma aceitera (aceite de palma), siendo potencialmente útiles las raíces, los tallos, las hojas, las cáscaras de las semillas y los frutos. El procesamiento de la materia prima para su introducción en la unidad de procesamiento puede variar en función de las necesidades de la unidad y la forma de la biomasa.
[0048] Catalizadores - Los componentes catalizadores útiles en el contexto de esta invención pueden ser seleccionados de cualquier catalizador conocido en la técnica o que fuera comprensible para los expertos en la materia. Los catalizadores promueven y/o provocan reacciones. Por lo tanto, como se usan en el presente documento, los catalizadores reducen la energía de activación (aumentan la velocidad) de un proceso químico y/o mejoran la distribución de los productos o productos intermedios en una reacción química (por ejemplo, un catalizador selectivo de forma). Los ejemplos de reacciones que pueden ser catalizados incluyen: deshidratación, deshidrogenación, isomerización, transferencia de hidrógeno, aromatización, descarbonilación, descarboxilación, condensación aldólica, craqueo y descomposición molecular, y combinaciones de los mismos. Los componentes catalizadores pueden ser considerados ácidos, neutros o básicos, como lo entenderían los expertos en la materia.
[0050] Para la pirólisis rápida catalítica, los catalizadores particularmente ventajosos incluyen aquellos que contienen porosidad interna seleccionada según el tamaño de los poros (por ejemplo, mesoporosos y tamaños de poros normalmente asociados con zeolitas), por ejemplo, tamaños medios de poros inferiores a aproximadamente 100 Angstroms (Å), inferiores a aproximadamente 50 Å, inferiores a aproximadamente 20 Å, inferiores a aproximadamente 10 Å, inferiores a aproximadamente 5 Å o más pequeños. En algunas realizaciones, se pueden usar catalizadores con tamaños medios de poro de aproximadamente 5 Å a aproximadamente 100 Å. En algunas realizaciones, se pueden usar catalizadores con tamaños medios de poro de entre aproximadamente 5,5 Å y aproximadamente 6,5 Å, o de entre aproximadamente 5,9 Å y aproximadamente 6,3 Å. En algunos casos, pueden usar catalizadores con tamaños medios de poros de entre aproximadamente 7 Angstroms y aproximadamente 8 Å, o entre aproximadamente 7,2 Å y aproximadamente 7,8 Å.
[0052] En algunas realizaciones preferidas de CFP, el catalizador puede ser seleccionado de zeolitas naturales, zeolitas sintéticas y combinaciones de las mismas. En ciertas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador de zeolita ZSM-5, como sería comprensible para los expertos en la materia. Opcionalmente, dicho catalizador puede comprender sitios ácidos. Otros tipos de catalizadores de zeolita incluyen: ferrierita, zeolita Y, zeolita beta, mordenita, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, SAPO-31, SSZ-23, entre otros. En otras realizaciones, se pueden usar catalizadores no zeolíticos; por ejemplo, WOx/ZrO2, fosfatos de aluminio, etc. En algunas realizaciones, el catalizador puede comprender un metal y/o un óxido metálico. Los metales y/u óxidos adecuados incluyen, por ejemplo, níquel, paladio, platino, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cinc, cobre, galio y/o cualquiera de sus óxidos, entre otros. En algunos casos, se pueden incluir elementos promotores elegidos de entre los elementos de tierras raras, es decir, los elementos 57-71, cerio, circonio o sus óxidos, o combinaciones de estos, para modificar la actividad o la estructura del catalizador. Además, en algunos casos, las propiedades de los catalizadores (por ejemplo, la estructura de los poros, el tipo y/o el número de sitios ácidos, etc.) pueden elegirse para producir selectivamente un producto deseado.
[0054] Olefinas - Como son usados en el presente documento, los términos "olefina" o "compuesto de olefina" (también conocidos como "alquenos") tienen su significado habitual en la técnica y son usados para referirse a cualquier hidrocarburo insaturado que contenga uno o más pares de átomos de carbono unidos por un doble enlace. Las olefinas incluyen tanto olefinas cíclicas como acíclicas (alifáticas), en las cuales el doble enlace se encuentra entre átomos de carbono que forman parte de un grupo cíclico (anillo cerrado) o de una cadena abierta, respectivamente. Además, las olefinas pueden incluir cualquier número adecuado de dobles enlaces (por ejemplo, monoolefinas, diolefinas, triolefinas, etc.). Los ejemplos de compuestos olefínicos incluyen, pero no están limitados a, eteno, propeno, aleno (propadieno), 1-buteno, 2-buteno, isobuteno (2-metilpropeno), butadieno e isopreno, entre otros. Ejemplos de olefinas cíclicas incluyen ciclopenteno, ciclohexeno y ciclohepteno, entre otros. Los compuestos aromáticos, tales como el tolueno, no son considerados olefinas; sin embargo, las olefinas que incluyen grupos aromáticos son consideradas olefinas, por ejemplo, acrilato de bencilo o estireno.
[0056] Compuestos oxigenados - Los compuestos oxigenados incluyen cualquier compuesto orgánico que contenga al menos un átomo de oxígeno en su estructura, tales como alcoholes (metanol, etanol, etc.), ácidos (por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, etc.), aldehídos (por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, etc.), ésteres (por ejemplo, acetato de metilo, acetato de etilo, etc.), éteres (por ejemplo, dimetil éter, dietil éter, etc.), compuestos aromáticos con sustituyentes que contienen oxígeno (por ejemplo, fenol, cresol, ácido benzoico, etc.), éteres cíclicos, ácidos, aldehídos y ésteres (por ejemplo, furano, furfural, etc.) y similares.
[0058] Pirólisis - Como se usan en el presente documento, los términos "pirólisis" y "pirolizador" tienen el significado convencional en la técnica y son usados para referirse a la transformación de un compuesto, por ejemplo, un material hidrocarbonado sólido, en una o más sustancias, por ejemplo, compuestos orgánicos volátiles, gases y coque, mediante calor, preferiblemente sin la adición de, o en ausencia de, O<2>. Preferiblemente, la fracción volumétrica de O<2>presente en una cámara de reacción de pirólisis es del 0,5 % o menos. La pirólisis puede tener lugar con o sin el uso de un catalizador. La "pirólisis catalítica" se refiere a la pirólisis realizada en presencia de un catalizador y puede implicar etapas como las que se describen con más detalle a continuación. Se describen ejemplos de procesos de pirólisis catalítica, por ejemplo, en Huber, G.W. et al., "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering", Chem. Rev.106, (2006), pp.4044-4098.
[0060] Recuperación - La recuperación de un componente es la fracción (o porcentaje) de ese componente que está presente en la corriente o corrientes de producto recuperado en comparación con la cantidad de ese componente que está presente en la corriente de efluente del reactor. Por ejemplo, si hay 10 gramos del producto A en el efluente sin procesar y 8,5 gramos del producto A en la corriente o corrientes de producto recuperado, entonces la recuperación de A es 8,5/10 ó 0,85 (85 %).
[0061] Tecnología de reacción de CFP
[0063] En la patente de US 8.277.643 de Huber et al. y en la solicitud de patente de US 2013/0060070A1 de Huber et al. se describen ejemplos de aparatos y condiciones de proceso adecuados para la CFP. Las condiciones para la CFP de biomasa pueden incluir una o cualquier combinación de las siguientes características (que no pretenden limitar los aspectos más amplios de la invención): un catalizador de zeolita, un catalizador ZSM-5; un catalizador de zeolita que comprende uno o más de los siguientes metales: titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, platino, paladio, plata, fósforo, sodio, potasio, magnesio, calcio, tungsteno, circonio, cerio, lantano y combinaciones de los mismos; un lecho fluidizado, un lecho circulante o un reactor ascendente; una temperatura de funcionamiento en el intervalo de 300 °C a 1000 °C; y/o una relación de alimentación en masa entre el catalizador sólido y la biomasa de entre 0,1 y 40.
[0065] Productos de CFP - Los componentes identificados en la corriente de producto sin procesar incluyen 1-metil-2-ciclopropen-1-il-benceno, 1-metiletil-benceno, alfa-metilestireno, 1-metilpropil-benceno, 1-(2-furanil)-etanona, 1-(4-hidroxi-3,5-dimetoxifenil)-etanona, 1,1-dimetil-1h-indeno, 1,1-dimetil-ciclopropano, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilindeno, 1,2-butadieno, 1,2-dihidro-naftaleno, 1,3,5-hexatrieno, 1,3-bis(metileno)-ciclopentano, 1,3-ciclopentadieno, 1,3-dimetil-1h-indeno, 1,3-pentadieno, 1,4,6-trimetilnaftaleno, 1,4-dimetilnaftaleno, 1,4-pentadieno, 1,5-dihidroxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, 1,5-heptadien-3-ino, 1,5-hexadieno, 1,6,7-trimetilnaftaleno, 1-buten-3-ino, 1-etenil-2-metilbenceno, 1-etenil-3-metilenciclopenteno, 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-4-metilbenceno, 1-etil-ciclopenteno, 1-etil-naftaleno, 1h-indenol, 1-metil-1,3-ciclopentadieno, 1-metil-2-ciclopropen-1-il-benceno, 1-metil-9h-fluoreno, 1-metil-biciclo[2.2.1]hept-2-eno, 1-metil-ciclohexeno, 1-metil-ciclopenteno, 1-metil-indano, 1-metil-naftaleno, 1-naftalenol, 1-propenil-benceno, 2-(1-metiletoxi)-etanol, 2,3,6-trimetilfenol, 2,3-dihidro-4,7-dimetil-1h-indeno, 2,3-dihidrobenzofurano, 2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-ona, 2,3-dimetil-naftaleno, 2,5-dimetil-furano, 2,5-dimetil-fenol, 2,6-dimetil-naftaleno, 2,6-dimetil-fenol, 2-acetil-5-norborneno, 2-butanona, 2-ciclopenten-1-ona, 2-etil-4-metilfenol, 2-etilfurano, 2-etilnaftaleno, 2-etilfenol, 2-hidroxifluoreno, 2-hidroxipropanonitrilo, 2-metil-1,1'-bifenilo, 2-metil-1,3-pentadieno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-1-naftalenol, 2-metil-1-penteno, 2-metil-6-(2-propenil)-fenol, 2-metil-9h-fluoreno, 2-metil-benzofurano, 2-metil-biciclo[3.2.0]hept-2-eno, 2-metil-biciclo[3.2.0]hept-2-eno, 2-metil-furano, 2-metil-fenol (2-cresol), 2-metil-propanal, 2-naftalenol, 2-fenantrenol, 2-propenal, 2-vinilfurano, 3,4-dimetilciclopenteno, 3,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilciclopenteno, 3-metil-1,1'-bifenilo, 3-metil-1,2-bencenodiol, 3-metil-2-ciclopenten-1-ona, 3-metil-2-penteno, 3-metil-biciclo[3.3.0]oct-2-en-8-ona, 3-metil-ciclohexeno, 3-metil-ciclopenteno, 3-metil-furano, 3-metilfenantreno, 3-metil-fenol (3-cresol), 3-fenil-2-propenal 4-ciclopenteno-1,3-diona, 4-etilcatecol, 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldehído, 4-hidroxi-3-metilbenzaldehído, 4-metil-1,2-bencenodiol, 4-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-dibenzofurano, 4-fenilbut-3-eno-1-ino, 5'-metil-espiro[biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,4'-[1,2]dioxolano]-3'-ona, 5-norbornano-2-carboxaldehído, 7-metil-benzofurano, 9h-fluoren-9-ol, 9-metil-antraceno, acetaldehído, ácido acético, acetona, acetona, aleno, alfa -metilestireno, antraceno, benceno, benzofurano, bibencilo, biciclo[3.2.0]hepta-2,6-dieno, bifenilo, bis-1,1'-(1-etenil-1,3-propanodiil)benceno, butanal, dióxido de carbono, monóxido de carbono, catecol, cis y trans-2-penteno, cis-2-buteno, cumarina, ciclopentano, ciclohexeno, ciclopentano, ciclopenteno, dibenzofurano, etano, etil-2-benzofurano, etilbenceno, etileno, fluoreno, furano, hidrógeno, hidroquinona, indano, alcohol isopropílico, isopropilbenceno (cumeno), mesitileno, metacroleína, metano, metil vinil cetona, metil-ciclopentano, m-xileno, naftaleno, o-hidroxibifenilo, o-xileno, fenol, p-hidroxibifenilo, propanal, propeno, propilbenceno, p-xileno, quinolina, estireno, tolueno, trans-2-buteno y agua.
[0067] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0069] La FIGURA 1 ilustra un proceso para convertir biomasa en compuestos aromáticos.
[0070] La FIGURA 2 presenta un esquema de un sistema de recuperación y enfriamiento rápido para la recuperación de BTX a partir de la CFP de biomasa.
[0071] La FIGURA 3 presenta un esquema de un proceso de separación de BTX.
[0073] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
[0075] La Figura 1 muestra un proceso a modo de ejemplo para convertir biomasa en compuestos aromáticos (BTX) y otros componentes (C9+). La Biomasa es introducida y preparada en la etapa 10 mediante astillado, secado, trituración y otros procesos, o una combinación de estos. La biomasa preparada es introducida junto con un gas de reciclaje o un fluido de transporte dentro del reactor CFP. El reactor CFP es un reactor catalítico de lecho fluidizado que se fluidiza mediante una parte del gas de reciclaje u otro fluido. Los productos del reactor CFP son separados de parte del catalizador, minerales o carbonilla que es transportado junto con la corriente de fluido en uno o más ciclones. El catalizador de los ciclones y otros catalizadores retirados del reactor se regeneran en un sistema de regeneración de catalizador 50 en el cual se queman el coque y la carbonilla y es enfriado el catalizador y devuelto al reactor, o simplemente se devuelve al reactor. El producto fluido sin procesar es enviado a un sistema de recuperación de productos 30 donde los productos líquidos benceno, tolueno, xilenos, naftalenos, compuestos oxigenados y otros productos útiles son rápidamente enfriados, son recuperados y separados de los gases no condensables, es decir, CO, CO<2>, CH<4>, H<2>y olefinas y parafinas ligeras, y del agua, la carbonilla, el coque, las cenizas y los finos del catalizador. Una parte de los gases es purgada, y otra parte es reciclada opcionalmente para su uso en el reactor CFP. La mezcla sin procesar de BTX y otros productos es separada en varias fracciones en la etapa de separación 40, produciendo una corriente de agua que puede ser reciclada o enviada a un sistema de tratamiento de agua o ser utilizada de otro modo, una fracción pesada que contiene C9+, compuestos oxigenados y otros materiales, y varias fracciones de benceno, tolueno y xilenos.
[0077] La Figura 2 presenta un esquema de un sistema de enfriamiento rápido y recuperación para producir benceno, tolueno, xilenos, compuestos oxigenados y productos C9+ a partir de un proceso de CFP de biomasa. En la Figura 2, el reactor CFP 100 produce una corriente de producto a alta temperatura que es enfriada en el intercambiador de calor 110 y enviada a un sistema de enfriamiento rápido 120. El efluente del producto sin procesar se hace pasar a través de al menos un ciclón (véase la Figura 1) que elimina gran parte de los sólidos de la mezcla. En una opción, un depurador Venturi es colocada aguas arriba del sistema de enfriamiento rápido para eliminar partículas adicionales, incluyendo carbonilla, coque, catalizador y cenizas. El sistema de enfriamiento rápido 120 pone en contacto una corriente de agua con la corriente de producto gaseoso. Esta agua de enfriamiento rápido puede comprender agua de producto de reacción producida por pirólisis y conversión catalítica de biomasa. Opcionalmente, el agua de enfriamiento rápido puede comprender agua de reposición limpia. Opcionalmente, el agua de enfriamiento rápido puede contener inhibidores de corrosión tales como aminas, alcanolaminas, imidazolina, alcoholes etoxilados fosfatados/derivados de benzotriazol, o cualquier otro material que reduzca la corrosión metálica. El pH del agua de enfriamiento rápido puede ser controlado mediante la adición o eliminación de ácidos, bases o disoluciones tampón para alcanzar el pH deseado. Opcionalmente, una corriente de producto orgánico del proceso puede reciclarse a la unidad de enfriamiento rápido para mejorar la operatividad del proceso. La corriente de producto orgánico reciclada a la unidad de enfriamiento rápido puede ser una que comprenda BTX, benceno y tolueno, o una corriente mixta de xilenos procedente del proceso, tales como las producidas en la columna de destilación de separación de BTX. Las corrientes de producto del sistema de enfriamiento 120 incluyen: una corriente condensada que comprende agua y compuestos orgánicos que comprenden compuestos aromáticos C9+, compuestos oxigenados y otros compuestos, y sólidos, y una corriente de producto de gas/vapor que comprende benceno, tolueno, xilenos, CO, CO<2>, CH<4>, N<2>, H<2>, olefinas y parafinas C2-C4 y otros compuestos. La corriente de producto de gas/vapor del sistema de enfriamiento rápido 120 es pasada a un compresor 130 y a un intercambiador de calor 131. El intercambiador de calor 131 enfría la corriente y condensa los productos de hidrocarburos recuperables. Este enfriamiento y condensación pueden realizarse opcionalmente mediante intercambiadores refrigerados por aire, refrigerados por agua o refrigerados por agua fría, o alguna combinación de estos. La corriente de producto comprimida y enfriada es pasada a un separador de 3 fases 140. La corriente gaseosa procedente de 140 (Corriente 14) se enviada al absorbedor 150, en el cual los gases son depurados con una corriente de líquido de absorción que contiene xilenos mixtos obtenida de la separación de BTX u otra corriente líquida recuperada del proceso, para recuperar BTX de los gases. El producto líquido procedente de 150 (Corriente 15) es combinada opcionalmente con la fase líquida procedente de 140 (Corriente 20) y la corriente de producto combinada puede enviarse a una unidad de separación de BTX 200 descrita con más detalle en la Figura 3. Alternativamente, las corrientes líquidas procedentes de 140 y 150 pueden enviarse por separado a la unidad de destilación 210 de la Figura 3. La corriente de gas del absorbedor 150 que comprende los componentes más ligeros y los gases fijos (CO, CO<2>, H<2>, CH<4>, N<2>, olefinas y alcanos C2-C4, etc.) es enviada en parte de vuelta al reactor para fluidizar el catalizador y proporcionar una fuente de olefinas reactivas que pueden reaccionar en presencia de biomasa para producir producto aromático adicional. Cualquier gas que exceda los requisitos de fluidización del reactor y reacción de olefinas puede usarse para otras necesidades de procesamiento, quemarse o purgarse. La corriente acuosa procedente del separador de fases 140 es enviada a la corriente de purga de agua. El agua y los componentes de alto punto de ebullición del sistema de enfriamiento rápido 120 son enviados a un separador de agua/productos orgánicos 170. Opcionalmente, se puede añadir un compuesto rompedor de emulsiones tensioactivas, tales como una amina, resina de amilo, butilo o nonilo, éster, poliol, éster de poliol, sulfonato u otro material disponible comercialmente de Weatherford o Nalco. La fase orgánica procedente de 170 que comprende los productos aromáticos C9+ (Corriente 19), es bombeada mediante la bomba 172 y enviada al almacenamiento, o bien puede usarse una parte en el proceso. La fase acuosa (Corriente 17) procedente de 170 es bombeada en la bomba 171 y una parte de la corriente se hace pasar a través del enfriador de aire opcional 180, el intercambiador de calor 181, y es reciclada al sistema de enfriamiento rápido. Opcionalmente, una parte de la corriente acuosa 17 puede ser alimentada a una columna de arrastre (no mostrada) para recuperar los materiales hidrocarbonados disueltos los cuales pueden ser reciclados de nuevo a la torre de absorción 150 o ser recuperados. Pueden colocarse filtros (no mostrados) después del separador 170 o en otras ubicaciones del esquema de flujo para eliminar partículas, carbonilla, cenizas y finos de catalizador no recogidos en el separador C9+ de las corrientes orgánicas y de agua. El resto del agua es purgada del sistema y enviada al tratamiento de agua.
[0079] Los depuradores Venturi son conocidos en la técnica y, normalmente, un depurador Venturi comprende en tres secciones: una sección convergente, una sección de garganta y una sección divergente. La corriente de gas de entrada penetra en la sección convergente y, a medida que el área disminuye, la velocidad del gas aumenta. El líquido es introducido en la garganta o en la entrada de la sección convergente. El gas de entrada se mueve a velocidades extremadamente altas en la pequeña sección de la garganta produciendo turbulencias, lo cual provoca la ruptura del líquido en un gran número de pequeñas gotas. Las pequeñas gotas interceptan y se unen con las pequeñas partículas arrastradas, el alquitrán, la carbonilla, las cenizas, el coque y los finos del catalizador en la corriente de gas. Las corrientes de entrada salen entonces a través de la sección divergente, donde se ven obligadas a reducir su velocidad. El líquido y las partículas son recogidas en un recipiente colector situado aguas abajo del Venturi y los vapores salen por la parte superior del recipiente colector. Como ejemplo no limitativo, los sistemas Venturi son descritos en la patente US 5.279.646, la cual es incorporada en el presente documento como referencia.
[0081] La Corriente 20 del separador de fases 140 comprende benceno, tolueno y xilenos (colectivamente BTX). La composición de la corriente de BTX 20 comprende al menos 50 %, ó al menos 65 %, ó al menos 75 %, ó al menos 85 %, ó del 65 al 99 %, ó del 75 al 95 %, ó del 80 al 92 %, ó del 85 al 90 % en masa de BTX. El contenido de agua de la corriente de BTX 20 es inferior al 10 %, ó inferior al 5 %, ó inferior al 1 %, ó inferior al 0,5 %, ó inferior al 0,25 %, ó del 0,01 al 0,5 %, ó del 0,05 al 0,25 %, ó del 0,10 al 0,20 % en masa. Los compuestos oxigenados en la corriente de BTX 20 comprenden menos del 5 %, ó menos del 2 %, ó menos del 1 %, ó menos del 0,25 %, ó del 0,01 al 5 %, ó del 0,03 al 2 %, ó del 0,05 al 1 % en masa.
[0083] La Corriente 19 de la unidad de separación 170 comprende una corriente de producto que contiene productos aromáticos C9+. La corriente de producto 19 comprende al menos 80 %, al menos 85 %, al menos 90 % ó al menos 95 %, ó del 60 al 99,8 %, ó del 80 al 99,8 %, ó del 90 al 99,8 % de compuestos aromáticos en masa. La corriente de producto 19 comprende al menos 70 %, ó al menos 75 %, ó al menos 80 %, ó al menos 85 %, ó del 70 al 99 %, ó del 75 al 95 %, ó del 80 al 90 % de compuestos aromáticos C9+ en masa. La corriente de producto 19 comprende al menos 40 %, ó al menos 50 %, ó al menos 60 %, ó del 40 al 90 %, ó del 50 al 80 %, ó del 60 al 70 % de naftaleno en masa. La corriente de producto 19 comprende al menos el 40 %, ó al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó del 40 al 90 %, ó del 50 al 80 %, ó del 60 al 70 % de compuestos aromáticos policíclicos en masa. La corriente de producto 19 comprende menos del 25 %, ó menos del 20 %, ó menos del 15 %, ó menos del 10 %, ó del 1 al 25 %, ó del 5 al 20 % de compuestos aromáticos monocíclicos en masa. La corriente de producto 19 comprende menos del 25 %, ó menos del 15 %, o menos del 10 %, ó del 0,1 al 25 %, ó del 1 al 15 %, ó del 2 al 10 % de compuestos oxigenados en masa. La corriente de producto 19 comprende menos del 5 %, ó menos del 3 %, ó menos del 1,5 %, ó menos del 1 %, ó del 0,001 al 5 %, ó del 0,01 al 3 %, ó del 0,05 al 1,5 %, ó del 0,1 al 1 % de agua en masa.
[0085] La Corriente 17 del separador 170 comprende un producto de agua o una corriente de reciclaje de agua, o ambos. La corriente 17 comprende al menos 85 %, ó al menos 90 %, ó al menos 95 % de agua en masa. La corriente 17 comprende menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 3 %, ó menos del 2 %, ó del 0,1 al 10 %, ó del 0,5 al 5 %, ó del 1 al 3 % de compuestos aromáticos en masa. La Corriente 17 comprende menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 2 %, ó menos del 1 %, ó del 0,05 al 10 %, ó del 0,1 al 5 %, ó del 0,5 al 3 % de compuestos oxigenados en peso. La Corriente 17 comprende menos del 2 %, ó menos del 1 %, ó menos del 0,1 %, ó menos del 0,05 %, ó del 0,0001 al 2 %, del 0,0005 al 1 %, ó del 0,001 al 0,1 % de BTX en masa.
[0087] El pH del agua usada para la unidad de enfriamiento rápido 120 puede ser controlada mediante la adición o eliminación de ácidos, bases o disoluciones tampón para alcanzar el pH deseado. El pH puede ser de al menos 1,0, ó al menos 2,0, ó al menos 3,0, ó al menos 4,0, ó al menos 5,0, ó al menos 6,0, ó al menos 7,0, ó al menos 8,0, ó al menos 9,0, ó al menos 10,0, ó al menos 11,0, ó inferior a 2,0, ó inferior a 3,0, ó inferior a 4,0, ó inferior a 5,0, ó inferior a 6,0, ó inferior a 7,0, ó inferior a 8,0, ó inferior a 9,0, ó inferior a 10,0, ó inferior a 11,0. El pH del agua de enfriamiento rápido puede ser ajustado y controlado mediante la adición de ácidos, bases o disoluciones tampón, según sea necesario, para alcanzar el pH deseado. Los materiales ácidos derivados del proceso pueden ser usados para controlar el pH del agua de enfriamiento rápido.
[0089] La Figura 3 resume el esquema de separación para separar el benceno y el tolueno (BT) de los xilenos (X). La corriente de BTX mixtos procedente del sistema de recuperación de la Figura 3 es calentada con el producto de xilenos mixtos calientes o de otro modo en el intercambiador de calor 202 y, a continuación, se alimenta a la columna de destilación 210. La Corriente 15, que comprende la corriente líquida del absorbedor 150 de la Figura 2, también se alimenta a la columna de destilación 210, opcionalmente después de ser calentada. En una realización, la corriente 15 y la corriente 20 de la Figura 2 son combinadas para su introducción en la columna de destilación. La columna de destilación 210 es calentada volviendo a hervir una corriente de extracción con vapor a alta presión, aunque se contemplan otros métodos, tales como volver a hervir con un horno de gas natural, que está dentro del ámbito de la presente invención. Una fracción ligera del producto que comprende una mezcla BT es pasada al condensador 212 y los líquidos condensados son recogidos en el colector 230. Esta fracción más ligera puede opcionalmente enfriarse con aire, enfriarse con agua o enfriarse con agua refrigerada, o con una combinación de estos. Una fracción de los líquidos condensados es devuelta a la columna de destilación 210 a través de la bomba 240 y el resto de la corriente BT es enviada al almacenamiento para su posterior purificación. Los vapores de cabeza de la condensación de BT son quemados en una caldera de horno de CO para generar vapor, u opcionalmente son enviados a una turbina de gas para generar electricidad en un esquema de ciclo combinado, o enviados a un oxidante térmico o antorcha, o pueden ser empleados en el proceso de CFP, o pueden ser enviados a un proceso posterior para una mayor recuperación de productos o usarse en otro lugar. La fase acuosa condensada que se recoge en el colector 230 es enviada al tratamiento de agua. Una parte de la fracción rica en xilenos es bombeada a través de la bomba 220 desde la columna de destilación 210 para calentar la mezcla sin procesar de BTX entrante, es enfriada en el intercambiador de calor 204 y enviada al absorbedor 150 de la Figura 2. El resto de la fracción rica en xilenos es enviado al almacenamiento y a una purificación adicional. Los extremos inferiores de la columna de destilación 210 son sometidos a un intercambio de calor para elevar el vapor (no se muestra), se enfría opcionalmente y bombeados a través de la bomba 250 al almacenamiento o se mejoran aún más.
[0091] El absorbedor 150 de la Figura 2 puede ser un sistema absorbedor convencional conocido por los expertos en la materia. El absorbedor puede ser un absorbedor de lecho compacto. Un disolvente para el absorbedor preferido es una corriente de xilenos mixtos. Cuando se usa una corriente de xilenos mixtos como fluido para el absorbedor, el absorbedor funciona a una temperatura de funcionamiento relativamente baja, de -20 a 50 °C, ó de -5 a 30 °C, ó más preferiblemente de 5 °C a 10 °C. El absorbedor funciona a una presión elevada de 100 kPa a 7000 kPa, ó de 200 kPa a 7000 kPa, ó más preferiblemente la presión de esta etapa de absorción es inferior a 1500 kPa, ó inferior a 1200 kPa, ó inferior a 1000 kPa. La relación de alimentación entre xilenos líquidos mixtos y vapores para el absorbedor 150 puede oscilar de 0,001 a 2, ó de 0,002 a 1, ó de 0,005 a 0,5, ó más preferiblemente de 0,01 a 0,1, ó menos de 0,1, ó menos de 0,05, ó menos de 0,02 en base molar, es decir, moles de xilenos mixtos divididos por moles de vapor. La columna de destilación 210 puede ser una columna de destilación convencional ó una columna de pared dividida, como es conocido por los expertos en la materia, que contiene al menos 5 ó al menos 10 ó al menos 20 ó al menos 30, ó al menos 50 platos teóricos o etapas de destilación.
[0093] El sistema de enfriamiento rápido descrito en el presente documento presenta diversas ventajas para la recuperación de productos de un proceso de CFP. El enfriamiento rápido enfría los vapores del producto y condensa el agua del producto de reacción junto con los compuestos aromáticos pesados y los compuestos oxigenados. La temperatura de entrada del producto completo al sistema de enfriamiento rápido puede oscilar de 200 a 620 °C, ó de 400 a 550 °C, ó preferiblemente de 425 a 500 °C. La relación entre el agua y la alimentación de gas puede oscilar de 0,1:1 a 100:1 en peso, ó de 0,5:1 a 20: 1 en peso, ó de 1:1 a 10:1 en peso, ó de 2:1 a 5:1 en peso. El enfriamiento rápido con agua elimina la gran mayoría de los hidrocarburos pesados C9+, compuestos oxigenados tales como el fenol y el cresol, lo que permite un procesamiento posterior del vapor aguas abajo mediante enfriamiento, lo cual de otro modo no sería posible debido al alto punto de fusión de algunos componentes del material C9+, por ejemplo, el naftaleno, p.f.80 °C. En algunas realizaciones de esta invención, la temperatura de la corriente de vapor superior 12 del sistema de enfriamiento rápido 120 de la Figura 2 es de 10 °C a 200 °C, ó de 20 °C a 150 °C, ó de 30 °C a 100 °C, ó de 40 °C a 80 °C, ó de 50 °C a 70 °C. La presión superior de la corriente de vapor procedente del sistema de enfriamiento rápido puede oscilar de 100 kPa a 4000 kPa, ó de 150 kPa a 1500 kPa, ó de 200 kPa a 1000 kPa, ó de 300 kPa a 700 kPa. El vapor superior procedente del enfriamiento rápido contiene la mayor parte de los compuestos aromáticos. Este vapor puede ser procesado posteriormente para recuperar BTX y otros compuestos aromáticos.
[0095] El enfriamiento rápido también funciona como un lavado con agua que elimina el material particulado, tal como carbonilla, coque, cenizas, alquitrán y finos de catalizador, que se transporta desde los ciclones del reactor. Estas partículas pueden ser acumulados en la fase líquida y pueden ser eliminados del sistema mediante separación por gravedad, filtración u otras etapas del proceso aguas abajo conocidas por los expertos en la materia. Los sólidos recogidos pueden devolverse opcionalmente a la etapa de generación del catalizador o pueden recogerse para la separación y recuperación de componentes valiosos. La eliminación de partículas finas en el sistema de enfriamiento rápido por agua protege otros equipos aguas abajo de daños, particularmente el compresor de reciclaje. Otra ventaja es que el agua necesaria para el enfriamiento rápido puede ser generada en el proceso cuando funciona en estado estacionario, lo que hace que el proceso sea independiente de fuentes de agua distintas del agua necesaria para el arranque.
[0097] Se lleva a cabo un enfriamiento rápido preliminar que usa un fluido de enfriamiento rápido orgánico aguas arriba del enfriamiento rápido por agua. En el enfriamiento rápido preliminar, el fluido de enfriamiento rápido comprende una fase orgánica en la cual la mayor parte del material tiene un punto de ebullición más alto que los materiales BTX, es decir, al menos 140 °C. La fracción del fluido de enfriamiento rápido orgánico que hierve a temperaturas superiores a 140 °C es al menos del 50 %, ó al menos del 60 %, ó al menos del 70 %, ó al menos del 80 %, ó al menos del 90 %, ó al menos del 95 %, ó al menos del 97 %, ó al menos del 99 % en peso del fluido de enfriamiento rápido orgánico. El fluido de enfriamiento rápido orgánico comprende fluidos elegidos de nafta, compuestos orgánicos C9+, compuestos oxigenados, corrientes de producto del proceso de CFP, benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, estireno, cumeno, propilbenceno, indano, indeno, 2-etiltolueno, 3-etiltolueno, 4-etiltolueno, trimetilbenceno (por ejemplo, 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, etc.), etilbenceno, estireno, cumeno, metilbenceno, propilbenceno, naftaleno, metilnaftaleno (por ejemplo, 1-metilnaftaleno), antraceno, 9,10-dimetilantraceno, pireno, fenantreno, dimetilnaftaleno (por ejemplo, 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etilnaftaleno, hidrindeno, metilhidrindeno, dimetilhidrindeno, fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catecol, resorcinol, hidroquinona, 1-naftol, 2-naftol y benzofurano, o combinaciones de los mismos. El fluido de enfriamiento rápido orgánico comprende al menos el 25 %, o al menos el 40 %, o al menos el 50 %, o al menos el 65 %, o al menos el 80 % en peso de compuestos aromáticos. El fluido de enfriamiento rápido orgánico puede comprender una parte de una o más corrientes de producto del proceso de CFP, por ejemplo, la corriente 25 de la FIG.3 o la corriente 19 de la FIG.2 o alguna combinación de estas. El fluido de enfriamiento rápido orgánico puede comprender menos del 50 %, ó menos del 40 %, ó menos del 30 %, ó menos del 20 %, ó menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 2 % en peso de agua. El fluido de enfriamiento rápido orgánico puede ser una mezcla de dos fases, una fase orgánica y una fase acuosa, o una emulsión de fases orgánicas y acuosas. El fluido de enfriamiento rápido puede comprender combustible diésel, aceite de pirólisis, gasolina de pirólisis (la gasolina de pirólisis es un producto del intervalo de la nafta con un alto contenido de compuestos aromáticos producido en el craqueo de nafta a alta temperatura durante la producción de etileno y propileno), combustible para aviones, aceites de ciclo pesado, gasóleos pesados de coquización, destilados pesados de viscorreducción, destilados pesados de craqueo térmico, aceites decantados de craqueo catalítico clarificados, gasóleo al vacío, destilados intermedios y pesados al vacío, aceites nafténicos, destilados pesados de hidrocraqueo, destilados pesados de hidrotratamiento o similares, o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el fluido de enfriamiento rápido orgánico comprende materiales orgánicos procedentes de una refinería de petróleo convencional. Preferiblemente, el fluido de enfriamiento orgánico comprende al menos el 10 %, ó al menos el 25 %, ó al menos el 50 %, ó al menos el 75 %, ó al menos el 90 % en peso de materiales producidos a partir de biomasa.
[0099] En algunas realizaciones, la corriente producida en el enfriamiento rápido orgánico opcional es pasado directamente al enfriamiento rápido con agua. En otras realizaciones, la corriente de producto es separada en una corriente de vapor y una líquida, y solo la corriente de vapor es pasada al enfriamiento rápido con agua. En una realización, la corriente líquida producida y separada del enfriamiento rápido orgánico es pasada a la sección de recuperación, como en la corriente 12 de la FIG. 2. En otra realización, la corriente líquida producida en el enfriamiento rápido orgánico y separada de este es pasada a un separador de 3 fases, como en la unidad 140 de la FIG.2, en donde son separadas las corrientes de vapor, líquido orgánico y acuosas. En algunas realizaciones, al menos una parte de la fase líquida orgánica separada en el separador de 3 fases es reciclada para su uso como parte del líquido de enfriamiento rápido orgánico. En algunas realizaciones, la fase de vapor del separador de 3 fases es pasada al absorbedor de xileno, 140, de la FIG.2.
[0101] Una realización preferida de la presente invención emplea una corriente de xilenos mixtos en la recuperación de producto. Otra realización preferida usa un fluido absorbente (disolvente) que es una corriente ya presente en el proceso, tal como xilenos, naftalenos, mezclas C9+ o alguna combinación de estos, por lo que no es necesario introducir ningún disolvente nuevo en el proceso. En otra realización, la corriente comprimida y enfriada que sale del intercambiador de calor 131 entra directamente en el absorbedor 150 sin usar un separador de 3 fases 140 independiente. En este caso, el absorbedor 150 funciona para separar las 3 fases, así como para absorber los compuestos aromáticos del vapor en la fase líquida orgánica. Una corriente de la columna BTX, tal como el corte lateral de xilenos mixtos, puede servir para generar el disolvente, o puede recuperarse del separador C9+/agua y, por lo tanto, no es necesario un sistema de extracción/recuperación de disolvente. El uso de una corriente que ya está presente en el proceso y el esquema de recuperación proporciona importantes ventajas económicas y hace que el proceso sea independiente del suministro de disolvente, salvo en el arranque.
[0103] Opcionalmente, puede ser usado un disolvente distinto de la corriente de xilenos mostrada en las Figuras 2 y 3 para recuperar los productos BTX de los vapores del producto enfriado rápidamente. Otros disolventes potenciales incluyen mezclas de compuestos de hidrocarburos, tales como las corrientes 19, 22 ó 25, o fracciones de las mismas, o cualquier disolvente derivado del proceso que tenga un punto de ebullición más alto que el benceno y el tolueno y disuelva los compuestos aromáticos. En algunas realizaciones, la corriente de disolvente de recuperación del producto puede comprender materiales escogidos de benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, estireno, cumeno, propilbenceno, indano, indeno, 2-etiltolueno, 3-etiltolueno, 4-etiltolueno, trimetilbenceno (por ejemplo, 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, etc.), etilbenceno, estireno, cumeno, metilbenceno, propilbenceno, naftaleno, metilnaftaleno (por ejemplo, 1-metilnaftaleno), antraceno, 9,10-dimetilantraceno, pireno, fenantreno, dimetilnaftaleno (por ejemplo, 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etilnaftaleno, hidrindeno, metilhidrindeno, dimetilhidrindeno, fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catecol, resorcinol, hidroquinona, 1-naftol, 2-naftol y benzofurano, o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el disolvente de contacto puede comprender parafinas, compuestos aromáticos, cicloparafinas, combustible diésel, combustible para aviones o combinaciones de los mismos.
[0105] El proceso de CFP puede llevarse a cabo a una temperatura de 400 °C o más, y la corriente de producto de 100 en la Figura 1 se encuentra normalmente a una temperatura de 300-620 °C, ó 400-575 °C, ó 500-550 °C, y a una presión de 100 kPa a 4000 kPa, ó de 200 kPa a 1000 kPa, ó de 300 kPa a 700 kPa, ó al menos 200 kPa, ó al menos 300 kPa o al menos 400 kPa. (Las presiones se expresan como presiones absolutas). La corriente de producto sin procesar procedente de 100 comprende compuestos aromáticos, olefinas, compuestos oxigenados, parafinas, H<2>, CH<4>, CO, CO<2>, agua, carbonilla, cenizas, coque, finos de catalizador y una gran cantidad de otros compuestos. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 20 al 60 %, ó del 25 al 55 %, ó del 30 al 50 %, ó al menos el 20 %, ó al menos el 25 %, ó al menos el 30 % de CO calculado en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 10 al 50 %, ó del 15 al 40 %, ó del 20 al 35 %, ó al menos el 5 %, ó al menos el 10 %, ó al menos el 15 %, ó al menos el 20 % de CO<2>calculado en una base de % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 0,1 al 2,0, ó del 0,2 al 1,5 %, ó del 0,3 al 0,75 %, ó al menos el 0,1 %, ó al menos el 0,2 %, ó al menos el 0,3 %, ó menos del 10 %, ó menos del 5 %, ó menos del 1 % de H<2>calculado en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender de 2 a 15, ó de 3 a 10, ó de 4 a 8 %, ó menos del 15 %, ó menos del 10 %, ó menos del 8 % de CH<4>calculado en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 2 al 40 %, ó del 3 al 35 %, ó del 4 al 30 %, ó menos del 40 %, ó menos del 35 %, ó menos del 30 %, ó menos del 20 % de BTX calculado en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 0,1 al 10 %, ó del 0,2 al 5 %, ó del 0,3 al 3 %, ó menos del 5 %, ó menos del 3 %, ó menos del 2 % de compuestos oxigenados calculados en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender del 1 al 15 %, ó del 2 al 10 %, ó del 3 al 6 % de C2-C4, ó al menos el 1 %, ó al menos el 2 %, ó al menos el 3 % de olefinas calculadas en % en masa. En una base libre de agua y libre de sólidos, la corriente de producto sin procesar puede comprender una mezcla de vapores en la que la suma de CO y CO<2>es de 30 a 90, ó de 40 a 85, ó de 50 a 80 %, calculada en % en masa.
[0107] El agua de enfriamiento rápido entra en el sistema de enfriamiento rápido 120 a una temperatura de -5 a 100 °C, ó de 20 a 60 °C, ó de 30 a 55 °C, ó de 35 a 50 °C. El intercambiador de calor 110 suele enfriar la corriente de producto sin procesar a una temperatura de 250 a 600 °C, ó de 350 a 550 °C, ó de 400 a 500 °C. La corriente de producto enfriada, comprimida y enfriada procedente del intercambiador de calor 131 de la Figura 1 puede ser separada en el separador de fases 140 mantenido a una temperatura de -30 a 60 °C, ó de -15 a 40 °C, ó de -5 a 30 °C, ó de 0 a 10 °C, y a una presión de 100 a 8000 kPa, ó de 500 a 4000 kPa, ó de 600 a 2000 kPa. La fase de vapor orgánico procedente del separador 140 se pone en contacto con una corriente de xilenos (u otro disolvente) en el absorbedor 150 a una temperatura de -30 a 60 °C, ó de -15 a 40 °C, ó de -5 a 30 °C, ó de 0 a 10 °C, y a una presión de 100 a 7000 kPa, ó de 300 a 4000 kPa, ó de 400 a 1000 kPa.
[0109] La corriente sin procesar de BTX es calentada mediante intercambio de calor con una corriente de xilenos mixtos en 202 en la Figura 3, donde la corriente de BTX entra a una temperatura de -10 a 150 °C, ó de 0 a 50 °C, ó de 2 a 20 °C, y la corriente de xilenos mixtos entra a una temperatura de 50 a 300 °C, ó de 100 a 225 °C, ó de 150 a 200 °C, para pasar a la etapa de destilación 210.
[0111] La destilación de la corriente rica en BTX en 210 puede ser realizada mediante métodos convencionales usando equipos de destilación convencionales, tales como bandejas, tapas de burbuja, columnas de relleno, columnas de pared dividida o similares. La destilación puede llevarse a cabo a presiones subatmosféricas, o a presiones atmosféricas o a presiones más altas. Normalmente, esta destilación se llevará a cabo a presiones de 1 a 1000 kPa, o de 10 a 500 kPa, siendo preferibles presiones de 100 a 400 kPa.
[0113] La Corriente 27 rica en benceno y tolueno (colectivamente BT) es una corriente de producto del proceso. La corriente 27 puede comprender al menos el 80 %, al menos el 85 %, al menos el 90 %, al menos el 92 %, ó del 80 al 99 %, o del 85 al 97 %, ó del 90 al 95 % de BT en peso. La Corriente 27 puede comprender al menos el 25 %, ó al menos el 30 %, ó al menos el 35 %, ó del 25 al 70 %, ó del 30 al 60 %, ó del 35 al 50 % de benceno en peso. La Corriente 27 puede comprender al menos el 30 %, ó al menos el 35 %, ó al menos el 40 %, ó del 30 al 80 %, ó del 35 al 70 %, ó del 40 al 60 % de tolueno en peso. La Corriente 27 comprende menos del 2 %, ó menos del 1 %, ó menos del 0,5 % de compuestos oxigenados en peso, ó menos del 0,1 % de compuestos oxigenados.
[0115] La corriente de producto 28 comprende una corriente de producto de xilenos mixtos. La Corriente 28 puede comprender al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó al menos el 70 %, ó del 50 al 95 %, ó del 60 al 90 %, ó del 70 al 85 % de xilenos (p-, o- y m-xilenos) en peso. La corriente de producto 28 puede comprender menos del 25 %, ó menos del 20 %, ó menos del 15 %, ó menos del 12 %, ó del 1 al 25 %, ó del 3 al 20 %, ó del 5 al 15 % de benceno más tolueno en peso. La corriente de producto 28 puede comprender menos del 20 %, ó menos del 15 %, ó menos del 10 %, ó del 0,1 al 20 %, ó del 1 al 15 %, ó del 5 y al 10 % de naftaleno en peso.
[0117] La corriente de BT mixtos superior es separada aún más aguas abajo en otra columna de fraccionamiento (no mostrada), o el benceno y el tolueno pueden ser separados en esta columna si la configuración lo permite, por ejemplo, si se trata de una columna de pared dividida. La columna de separación de BTX 210 funciona como un separador por arrastre de xileno así como un fraccionador. Los xilenos mixtos salen por la parte inferior de la columna para su posterior separación en para-, meta- y orto-xileno. Los procesos convencionales para separar los isómeros del xileno son conocidos por los expertos en la materia. Los procedimientos de la presente invención permiten una recuperación eficiente de los diversos componentes de la corriente de producto de CFP sin procesar. La recuperación de benceno en el proceso inventivo es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó del 75 al 99 %, ó del 90 al 98 %, ó del 95 al 97,5 % del benceno en el producto sin procesar. La recuperación de tolueno en el proceso inventivo es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó del 75 al 99 %, ó del 90 al 98,5 %, ó del 95 al 98 % del tolueno presente en el producto sin procesar. La recuperación de xilenos en el proceso inventivo es superior al 75 %, ó superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 92 %, ó del 75 al 99 %, ó del 85 al 98 %, ó del 90 al 93 % de los xilenos en el producto sin procesar. La recuperación de la suma de etilbenceno, estireno y cumeno en el proceso inventivo es superior al 70 %, ó superior al 80 %, ó superior al 85 %, ó superior al 89 %, ó del 70 al 99 %, ó del 85 al 95 %, ó del 88 al 90 % del etilbenceno, estireno y cumeno en el producto sin procesar. La recuperación de naftaleno en el proceso inventivo es superior al 85 %, ó superior al 90 %, ó superior al 95 %, ó superior al 97 %, ó superior al 99 %, ó del 85 al 100 %, ó del 95 al 99,9 %, ó del 99 al 99,8 % del naftaleno presente en el producto sin procesar. La recuperación de cada uno de estos productos es calculado como la suma de los materiales recuperados en las corrientes 20, 25 y 27 de la Figura 3. Ejemplo 1
[0119] La recuperación y separación de una corriente típica del proceso en bruto se modeló en un modelo ASPEN<™>siguiendo los esquemas de las Figuras 2 y 3. En el modelo, la tasa de entrada fue de 211,652 kg/h de producto en bruto procedente de un proceso de CFP sin sólidos incluidos. Las composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes fueron calculadas como se muestra en la Tabla 1 para el proceso representado en la Figura 2. Las composiciones, temperaturas y presiones de la corriente se calcularon como se muestra en la Tabla 2 para el proceso representado en la Figura 3, excepto que fue omitido el intercambiador de calor 202 del modelo.
[0121] La recuperación de benceno se calculó en un 97,3 % del benceno presente en la corriente de producto sin procesar. La recuperación de tolueno se calculó en un 97,9 % del tolueno presente en la corriente de producto sin procesar. La recuperación de xilenos se calculó en un 92,9 % de los xilenos en la corriente de producto sin procesar. La recuperación de estireno, etilbenceno y cumeno es del 89,5 %, la recuperación de naftaleno es del 99,8 % y la recuperación de indeno es del 95,5 % de cada uno de estos materiales en el producto sin procesar. Las recuperaciones de benzofurano, anilina, indol, indeno, naftaleno, 2-metilnaftaleno, fenol y m-cresol son del 43,0 %, 39,7 %, 41,3 %, 99,5 %, 99,9 %, 48,2 %, 17,4 % y 42,6 %, respectivamente, de estos materiales en la corriente de producto sin procesar.
[0123] Los resultados del Ejemplo muestran que se pueden obtener elevadas tasas de recuperación de benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, cumeno, estireno, naftaleno y compuestos oxigenados mediante el proceso de la presente invención, que también elimina y recoge alquitrán, cenizas sólidas, carbonilla, catalizador y coque.
[0125] Un aspecto sorprendente de esta invención es la alta eficiencia de recuperación de BTX de una corriente de producto sin procesar compleja que contiene concentraciones muy bajas de benceno, tolueno y xilenos. Normalmente, se esperaría que la separación y recuperación de los componentes BTX de los gases no condensables, el agua, los productos pesados, los compuestos oxigenados, los compuestos nitrogenados y las olefinas se viera afectada por pérdidas significativas de los materiales deseados debido a sus bajas concentraciones y altas presiones de vapor. La novedosa disposición de las operaciones unitarias y las condiciones del proceso facilita la recuperación de BTX con pérdidas mínimas.
[0127] El uso de un depurador Venturi para eliminar simultáneamente las partículas y los componentes condensables no deseados de la corriente de producto de un proceso de pirólisis de biomasa proporciona resultados superiores en la separación de BTX. La práctica actual en la industria de producción de bioaceite y compuestos aromáticos no usa un Venturi para tal fin. El uso industrial común de los depuradores Venturi es eliminar las partículas y los humos tóxicos de las corrientes de gas para controlar la contaminación. En esas aplicaciones convencionales, la corriente de gas que se va a limpiar contiene vapores no condensables. La capacidad de un depurador Venturi para eliminar simultáneamente partículas, alquitranes y separar otros hidrocarburos pesados en un proceso de biomasa a bioaceite o compuestos aromáticos es un aspecto único y sorprendente de la invención.
[0129] El funcionamiento del depurador dentro de un intervalo de temperatura estrecho proporciona una mayor recuperación de compuestos aromáticos y un mayor rechazo de C9+. La recuperación de componentes de bajo punto de ebullición de una mezcla de pirólisis de biomasa, tales como la corriente de producto sin procesar de CFP, es limitada debido a la alta presión de vapor de estos materiales y su tendencia a distribuirse en fases orgánicas tanto de vapor como líquidas. El funcionamiento de una torre de enfriamiento rápido o condensación con una temperatura de salida superior que es demasiado alta permite que una parte sustancial de los materiales de mayor ebullición y el agua pasen junto con los productos BTX deseados al tren de recuperación, lo que hace que el tren de recuperación sea mucho más grande y menos eficiente. El funcionamiento de una torre de enfriamiento rápido o condensación con una temperatura de salida superior que es demasiado baja atrapa una fracción significativa de los productos deseados con el líquido de enfriamiento rápido, eliminándolos así del tren de recuperación y reduciendo su eficiencia de recuperación. Es sorprendente que la temperatura superior de la unidad de enfriamiento rápido pueda ajustarse para aumentar la eliminación de los componentes más pesados sin perder una fracción significativa de los productos BTX deseados y, sin embargo, la corriente del proceso tenga un bajo contenido de agua y productos pesados.
[0131] Es sorprendente que los vapores de BTX en la corriente de vapor superior, que comprende principalmente CO, CO<2>y CH<4>del separador de fase orgánica/acuosa, puedan ser recuperados usando una corriente de xilenos del proceso y aún así lograr una elevada recuperación de xilenos. Los procesos convencionales usan disolventes aromáticos y otros disolventes de alto punto de ebullición en los absorbedores. En algunas aplicaciones preferidas de la presente invención, la presión de esta etapa de absorción es de 1500 kPa ó menos, ó de 1200 kPa ó menos, ó de 1000 kPa ó menos; en algunas realizaciones, la presión es solo de aproximadamente 900 kPa (135 psig, 9 bar), y, a cualquiera de estas presiones, la corriente de gas de la que se va a recuperar el BTX contiene al menos el 60 % (CO CO2), ó al menos el 70 %, ó al menos el 80 % y, en algunas realizaciones, del 70 al 95 %, ó del 80 al 90 % (CO CO2), además de H<2>, hidrocarburos C<1>-C<4>, benceno, tolueno y trazas de xilenos y agua. En estas condiciones, es sorprendente que el xileno recupere eficazmente BTX de la corriente de producto. Es sorprendente que el reciclaje de BTX ó de una parte del BTX a la unidad de enfriamiento rápido mejore la operatividad de la unidad sin una reducción significativa de la recuperación de BTX del proceso.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES
1. Un método de producción de sustancias químicas aromáticas a partir de la corriente de producto de un proceso de pirólisis rápida catalítica, que comprende:
convertir biomasa en un reactor de pirólisis rápida catalítica y producir una corriente de producto; enfriar rápidamente la corriente de producto con un fluido de enfriamiento rápido orgánico para formar una corriente de producto enfriado;
en donde al menos el 50 %, ó al menos el 60 %, ó al menos el 70 %, ó al menos el 80 %, ó al menos el 90 %, ó al menos el 95 %, ó al menos el 97 %, ó al menos el 99 % en peso del fluido de enfriamiento rápido orgánico hierve a temperaturas superiores a 140 °C;
pasar la corriente producida en el enfriamiento rápido orgánico directamente a un enfriamiento rápido con agua o separar una primera fase de vapor y una primera fase líquida de la corriente producida en el enfriamiento rápido orgánico;
enfriar rápidamente la corriente producida en el enfriamiento rápido orgánico o enfriar rápidamente la primera fase de vapor con agua para formar una fase de vapor enfriada rápidamente con agua;
separar la fase de vapor enfriada rápidamente con agua y un primer producto líquido;
condensar la fase de vapor enfriada rápidamente con agua para producir una fase líquida condensada y una segunda fase de vapor;
poner en contacto la fase de vapor enfriada rápidamente con agua o la segunda fase de vapor o una combinación de ambas con un disolvente de contacto para producir una tercera fase líquida y una tercera fase de vapor, y recuperar los compuestos aromáticos de la fase líquida condensada y la tercera fase líquida; en donde el disolvente de contacto comprende una corriente líquida producida a partir de biomasa en el proceso; y
recuperar los compuestos oxigenados del primer producto líquido.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la fase líquida condensada comprende al menos el 50 %, ó al menos el 65 %, ó al menos el 75 %, ó al menos el 85 %, ó del 65 al 99 %, ó del 75 al 95 %, ó del 80 al 92 %, ó del 85 al 90 % en peso de benceno más tolueno más xilenos.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el fluido de enfriamiento rápido orgánico comprende al menos el 10 %, ó al menos el 25 %, ó al menos el 50 %, ó al menos el 75 %, ó al menos el 90 % en peso de materiales producidos a partir de biomasa.
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