ES3058208T3 - Ethylene-based polymers with improved melt strength and thermal stability - Google Patents

Abstract

Un polímero a base de etileno formado a partir de la reacción de al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico, de Estructura 1, como se describe en este documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido y estabilidad térmica mejoradas

[0005] Antecedentes

[0007] La invención se refiere a polímeros a base de etileno, tales como polímeros de tipo LDPE, con una resistencia en estado fundido mejorada y una estabilidad térmica mejorada para reducir el sabor y el olor. Tales polímeros son útiles en aplicaciones de películas y recubrimientos por extrusión. El polietileno de baja densidad (LDPE) convencional tiene una buena procesabilidad, sin embargo, cuando se utiliza en la aplicación de películas y recubrimiento por extrusión, aún se desean una resistencia en estado fundido incrementada y una estabilidad térmica incrementada.

[0009] La patente WO 2014/003837 Al se refiere a un polímero a base de etileno formado haciendo reaccionar al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico, que comprende un “ extremo alfa, beta insaturado ” y un “ extremo de doble enlace C-C ” , y en donde la reacción tiene lugar en presencia de al menos un iniciador radicalario. Los polietilenos de baja densidad se exponen en la siguiente bibliografía. La patente US con n.° de publicación 2015/0197590 expone un polímero a base de etileno formado haciendo reaccionar al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico, que comprende un “ extremo alfa, beta insaturado ” y un “ extremo de doble enlace C-C ” , y en donde la reacción tiene lugar en presencia de al menos un iniciador radicalario. La patente US con n.° de publicación 2008/0242809 expone un proceso para la preparación de un copolímero de etileno y un comonómero, y donde el comonómero es un (met)acrilato difuncional o superior. La patente US-3,542,749 expone copolímeros de etileno que contienen etileno polimerizado y acrilato de oleílo, acrilato de erucilo, N-oleilacrilamida, nerucilacrilamida polimerizados o cualquier mezcla de los mismos.

[0011] En la siguiente bibliografía se exponen polimerizaciones adicionales: Tung, L.H., y col., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39; Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217; Liu, J., y col., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Parte A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59; publicación de patente US-2009/0253878; patente US-5.763.629; patente US-5.539.075; n.° de publicación internacional WO 2012/084787; n.° de publicación internacional WO 2007/110127; n.° de publicación internacional WO 97/45465.

[0013] Sin embargo, tal como se ha descrito, sigue existiendo la necesidad de polímeros a base de etileno con una resistencia en estado fundido mejorada y una estabilidad térmica mejorada para su uso en aplicaciones de películas y recubrimientos por extrusión. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

[0015] Resumen de la invención

[0017] En un primer aspecto, la invención proporciona un polímero a base de etileno formado haciendo reaccionar al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico de la Estructura 1 siguiente:

[0020]

(Estructura 1),

[0022] en donde R1 se selecciona de entre H o un alquilo Cl-05;

[0024] en donde el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≤1,5% en peso del polieno asimétrico, conrespecto al peso del polímero;

[0026] en donde el polímero a base de etileno comprende etileno y un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas.

[0028] En un aspecto adicional, la invención proporciona el proceso de la reivindicación 14.

[0030] Breves descripciones de los dibujos

[0032] La Figura 1 representa un esquema de flujo generalizado de una configuración de planta de polimerización a alta presión simulada que contiene un reactor tubular.

[0033] Descripción detallada

[0034] Se han descubierto polímeros a base de etileno, descritos en la presente memoria, que tienen una excelente resistencia en estado fundido y estabilidad térmica (por ejemplo, el LDPE polimerizado en presencia de metacrilato de isoprenilo (IPMA), que es más estable térmicamente durante el procesamiento de fundido que el LDPE polimerizado en presencia de metacrilato de éter alílico de polipropilenglicol (PPG AEMA)). Estos polímeros son muy adecuados para aplicaciones de películas y recubrimiento por extrusión.

[0036] Como se ha descrito anteriormente, se proporciona un polímero a base de etileno, que se forma haciendo reaccionar al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico de la Estructura 1 siguiente:

[0039]

(Estructura 1),

[0041] en donde R1 se selecciona de entre H o un alquilo Cl-05; en donde el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, 51,5 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero;

[0043] en donde el polímero a base de etileno comprende etileno y un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas.

[0045] Un polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0047] El polieno asimétrico puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0049] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero asimétrico es un dieno asimétrico.

[0051] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la Estructura 1 es la Estructura 1A:

[0054]

Estructura 1A.

[0056] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una densidad ≥0,900, o ≥0,905, o ≥0,910 gramos por centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0058] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una densidad 50,950, o 50,945, o 50,940 gramos por centímetro cúbico (g/cc o 9/cm3). En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0060] En una realización, o una combinación de las realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,900 a 0,940 g/cc, o de 0,905 a 0,935 g/cc, o de 0,910 a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3). En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0062] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (12) de 0,10 a 100 g/10 min, o de 0,50 a 80 g/10 min, o de 1,0 a 60 g/10 min, o de 5,0 a 40 g/10 min, o de 10 a 20 g/10 min. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0063] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (12) de 0,5 a 60 g/10 min, o de 1,0 a 40 g/10 min, o de 2,0 a 209/10 min, o de 5,0 a 10 g/10 min. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0064] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (lio) de 45 a 100 g/10 min, o de 50 a 90 g/10 min, o de 55 a 85 g/10 min, o de 60 a 80 g/10 min. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0065] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una relación de índice de fusión (110/12) de 8,0 a 14,0, o de 9,0 a 13, o de 10 a 11. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0066] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (MS) ≥10, o ≥11, o ≥12, o ≥13. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0067] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (MS) ≤50, o ≤40, o ≤30, o ≤20. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0068] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una relación entre la resistencia en estado fundido y el índice de fusión (MS/12) de 2,0 a 4,0, o de 2,4 a 3,8, o de 2,6 a 3,6, o de 2,8 a 3,4. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0069] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 7,0 a 13, o de 8,0 a 12, o de 9,0 a 11. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0070] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 10.000 a 22.000 g/mol, o de 12.000 a 20.000 g/mol, o de 14.000 a 18000 g/mol. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0071] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 140.000 a 180.000 g/mol, o de 145.000 a 175.000 g/mol, o de 150.000 a 170.000 g/mol. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0072] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en z (Mz) de 800.000 a 1.200.000 g/mol, o de 850.000 a 1.150.000 g/mol, o de 900.000 a 1.100.000 g/mol. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0073] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una clasificación EO, como se describe en la presente memoria, ≤2, y una clasificación COV, como se describe en la presente memoria, ≤3. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un estrechamiento, a una velocidad de línea de 440 fpm y una velocidad del husillo de 90 rpm, ≤2,0. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0074] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, en la reacción, el polieno asimétrico está presente en una cantidad ≥100 ppm en masa, o ≥150 ppm en masa, o ≥200 ppm en masa, basándose en la cantidad total de etileno. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0075] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, en la reacción, el polieno asimétrico está presente en una cantidad ≤5000 ppm en masa, o ≤2000 ppm en masa, o ≤1000 ppm en masa, basándose en la cantidad total de etileno. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno es un polietileno de baja densidad que comprende, en forma reaccionada, el polieno. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0076] El polímero a base de etileno comprende, en forma polimerizada, etileno y el polieno como únicos tipos de monómeros. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0077] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende al menos una estructura seleccionada de entre la Estructura 1:

[0078]

(Estructura 1),

[0080] en donde R1 se selecciona de entre H o un alquilo Cl-05. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0082] En la Estructura 1 anterior, la notación “ 11111111111 ” representa una rotura en el centro de un enlace covalente carbonocarbono en la estructura principal hidrocarbonada de la molécula de polímero a base de etileno.

[0084] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≥0,075moles, o≥0,100moles, o≥0,150moles, o≥0,200moles del polienoasimétrico por 1000 moles de carbonos de la estructura principal del polímero a base de etileno, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0086] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≤10,0 moles, o ≤5,00 moles, o ≤2,00 moles, o ≤1,00 moles de polieno asimétrico por 1000 moles de carbonos de la estructura principal del polímero a base de etileno, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0088] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≤2,00 moles, o ≤1,50 moles, o ≤1,0() moles, o ≤0,500 moles de polieno asimétrico por 1000 moles de carbonos de la estructura principal del polímero a base de etileno, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0090] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≥0,03 % en peso, o ≥0,04 % en peso, o ≥0,05 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0092] El polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, ≤1,5 % en peso, o ≤1,2 % en peso, o ≤1,0 % en peso, o ≤0,8 % en peso, o ≤0,6 % en peso, o ≤0,4 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0094] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, 50,50 % en peso, o ≤0,20 % en peso, o ≤0,10 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0096] El polímero a base de etileno comprende etileno y un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0098] También se proporciona una composición que comprende el polímero a base de etileno de una cualquiera o más realizaciones descritas en la presente memoria.

[0100] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la composición comprende además al menos un otro polímero. En otra realización adicional, el otro polímero que difiere del polímero a base de etileno de la invención en una o más propiedades, por ejemplo, densidad, índice de fusión (12), Mw, Mn o Mw/Mn.

[0101] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el al menos un otro polímero es un copolímero lineal de etileno/alfaolefina de baja densidad. En otra realización adicional, el copolímero lineal de etileno/alfaolefina de baja densidad tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, y un índice de fusión (12) de 0,5 a 50 g/10 min.

[0103] También se proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición como se describe en la presente memoria.

[0104] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el artículo es una película o un recubrimiento.

[0106] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el artículo es una película.

[0107] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el artículo es un recubrimiento.

[0109] Un polímero a base de etileno de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0111] Una composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0113] Un artículo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0114] La invención también proporciona un proceso para formar un polímero a base de etileno de la invención, como se describe en la presente memoria, comprendiendo el proceso polimerizar etileno en presencia del polieno asimétrico como se ha descrito anteriormente.

[0116] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el etileno se polimeriza en presencia de al menos 50 ppm en moles (basándose en la cantidad de monómeros totales en la alimentación de reacción) del polieno asimétrico. En otra realización adicional, el polieno asimétrico es un dieno asimétrico.

[0118] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la presión de polimerización es ≥100 MPa. En otra realización adicional, la polimerización tiene lugar a una presión de polimerización de 150 MPa a 350 MPa. En otra realización adicional, la polimerización tiene lugar a una temperatura de 100 °C a 380 °C. En otra realización adicional, el proceso tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.

[0120] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar a una temperatura de 100 °C a 380 °C. En otra realización adicional, el proceso tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.

[0122] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular o al menos un autoclave.

[0124] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un autoclave.

[0126] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.

[0128] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave.

[0129] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el dieno asimétrico se añade a la polimerización en una cantidad del 0,002 al 0,300 por ciento en moles, además del 0,005 al 0,300 por ciento en moles, basándose en los moles totales de etileno y dieno asimétrico añadidos a la polimerización.

[0131] Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

[0133] Proceso

[0135] Para producir un polímero a base de etileno de la invención, se utiliza típicamente un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Se conocen dos tipos diferentes de procesos de polimerización iniciados por radicales libres a alta presión. En el primer tipo, se utiliza un recipiente de autoclave con agitación que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyección para alimentaciones del iniciador o monómero, o ambos. En el segundo tipo, se utiliza un tubo encamisado como reactor, que tiene una o más zonas de reacción. Longitudes de reactor adecuadas pueden ser de 100 a 3000 metros (m), o de 1000 a 2000 metros. El comienzo de una zona de reacción, para cualquier tipo de reactor, se define típicamente por la inyección lateral de cualquiera de los iniciadores de la reacción, etileno, agente de transferencia de cadena (o telómero), comonómero(s), así como cualquier combinación de los mismos. Un proceso a alta presión se puede llevar a cabo en un reactor de autoclave o tubular que tenga cada uno una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, cada uno teniendo una o más zonas de reacción.

[0136] Frecuentemente, se utiliza un agente de transferencia de cadena convencional para controlar el peso molecular. En una realización preferida, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA) convencionales a un proceso de polimerización de la invención. Los CTA típicos que se pueden utilizar incluyen propileno, isobutano, nbutano, 1-buteno, metiletilcetona, acetona, acetato de etilo, propionaldehído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la cantidad de CTA utilizada en el proceso es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total.

[0138] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el proceso incluye un bucle de reciclaje del proceso para mejorar la eficiencia de conversión. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización puede tener lugar en un reactor tubular, como se describe en la solicitud de patente internacional PCT/US-12/059469, presentada el 10 de octubre de 2012. Esta solicitud de patente describe un reactor multizona, que describe ubicaciones alternativas de alimentación de etileno nuevo para controlar la relación de etileno a CTA y, por lo tanto, las propiedades del polímero de control. Se puede añadir simultáneamente etileno nuevo en múltiples ubicaciones para lograr la relación deseada de etileno a transferencia de cadena. De manera similar, la adición de CTA nuevo se puede seleccionar cuidadosamente para controlar las propiedades del polímero, tal como se describe en la solicitud de patente internacional PCT/US12/064284 (presentada el 9 de noviembre de 2012). Se puede añadir simultáneamente CTA nuevo en múltiples ubicaciones para lograr la relación deseada de CTA a etileno. Del mismo modo, los puntos de adición y la cantidad del polieno nuevo descrito en la presente memoria se pueden utilizar para controlar la formación de geles, al tiempo que se maximiza la propiedad deseada de resistencia en estado fundido incrementada y el rendimiento en aplicaciones específicas. Se puede añadir simultáneamente polieno nuevo en múltiples ubicaciones, para lograr la relación deseada de polieno a etileno. El uso del polieno para ampliar la distribución de peso molecular y para incrementar la resistencia en estado fundido impondrá requisitos adicionales en la distribución del CTA y el polieno a lo largo de un sistema de reactor, para lograr el cambio deseado en las propiedades del producto minimizando los posibles impactos negativos, como la formación de gel, incrustaciones en el reactor, inestabilidades del proceso, baja eficiencia del polieno.

[0140] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor de autoclave y al menos un reactor tubular. En el sistema multirreactor, el reactor de autoclave usualmente precede al reactor tubular. Los puntos de adición y las cantidades de etileno nuevo, CTA nuevo y polieno nuevo se pueden controlar apropiadamente para lograr las relaciones deseadas de CTA a etileno y polieno a etileno en las alimentaciones hacia y/o en las zonas de reacción.

[0141] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el dieno asimétrico se añade a la polimerización en una cantidad del 0,002 al 0,300 por ciento en moles, además del 0,005 al 0,300 por ciento en moles, basándose en los moles totales de etileno y dieno asimétrico añadidos a la polimerización. En otra realización adicional, la polimerización tiene lugar en dos reactores. En otra realización, la polimerización tiene lugar en un reactor con múltiples o al menos dos zonas de reacción.

[0143] El etileno utilizado para la producción del polímero a base de etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene mediante la eliminación de componentes polares de una corriente de reciclaje en bucle, o mediante el uso de una configuración del sistema de reacción, de tal modo que solo se utilice etileno nuevo para fabricar el polímero de la invención. No es típico que se requiera etileno purificado para fabricar el polímero a base de etileno. En tales casos, se puede utilizar etileno del bucle de reciclaje.

[0145] El polímero a base de etileno comprende etileno y un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas.

[0146] Iniciadores

[0148] Generalmente se utilizan iniciadores radicalarios para producir los polímeros a base de etileno de la invención. Los peróxidos orgánicos ilustrativos incluyen peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales. Los iniciadores preferidos son peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo, o mezclas de los mismos. En una realización, estos iniciadores de peróxido orgánico se utilizan en una cantidad desde el 0,001 hasta el 0,2 % en peso, con respecto al peso de monómeros polimerizables.

[0150] En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene una “ temperatura de semivida a un segundo ” mayor de 255 °C, preferiblemente mayor de 260 °C. En otra realización adicional, tales iniciadores se utilizan a una temperatura de polimerización pico de 320 °C a 350 °C. En otra realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos comercializados por Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) comercializado por United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales números WO 02/14379 y WO 01/68723.

[0151] Aditivos

[0153] Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, materiales de carga, agentes de deslizamiento, retardantes a las llamas, coadyuvantes de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. La composición polimérica puede comprender, por ejemplo, menos del 10 por ciento del peso combinado de uno o más aditivos, con respecto al peso del polímero de la invención.

[0155] En una realización, los polímeros a base de etileno de esta invención se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168. En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizadores antes de la extrusión u otros procesos en estado de fusión.

[0157] Una composición puede también comprender al menos un otro polímero, además de un polímero a base de etileno de la invención. Se pueden preparar mezclas y combinaciones del polímero de la invención con otros polímeros. Los polímeros adecuados para mezclarse con los polímeros de la invención incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros ilustrativos para mezclar incluyen polímeros a base de propileno (tanto polipropileno modificador de impacto como polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros aleatorios de propileno/etileno), diversos tipos de polímeros a base de etileno, incluido el LDPE de radicales libres a alta presión, el LLDPE heterogéneamente ramificado (típicamente mediante catálisis de Ziegler Natta), el PE lineal o sustancialmente lineal ramificado homogéneamente (típicamente sitio único, incluida catálisis de metaloceno), incluidas las composiciones de PE de múltiples reactores ( “ en el reactor ” ) de PE heterogéneamente ramificado y PE homogéneamente ramificado, tal como los productos expuestos en la patente de los EE. UU. núm.6.545.088 (Kolthammer y col.); 6.538.070 (Cardwell, y col.); 6.566.446 (Parikh, y col.); 5.844.045 (Kolthammer y col.); 5.869.575 (Kolthammer y col.); y 6.448.341 (Kolthammer y col.)), etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloques de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplásticos. Otros polímeros a base de etileno incluyen polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros de olefina (por ejemplo, polímeros disponibles con las designaciones comerciales AFFINITY Plastomers y ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company) y EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)). Los copolímeros a base de propileno (por ejemplo, los polímeros disponibles con la designación comercial VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden un polímero de la invención.

[0159] Aplicaciones

[0161] Los polímeros de esta invención se pueden emplear en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; recubrimientos, tales como recubrimientos por extrusión; fibras; y materiales textiles tejidos o no tejidos.

[0163] Un polímero de la invención se puede utilizar en una variedad de películas, incluidas películas retráctiles transparentes, películas retráctiles de agrupamiento, películas elásticas moldeadas, películas de ensilaje, fundas estirables, selladores y láminas posteriores de pañales. Otras aplicaciones adecuadas incluyen alambres y cables, juntas planas y perfiles, adhesivos; componentes de calzado y piezas interiores de automóviles.

[0165] Definiciones

[0167] Salvo que se indique lo contrario, sea implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en el peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta solicitud.

[0169] El término “ composición ” , tal como se utiliza en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

[0171] Los términos “ combinación ” o “ mezcla de polímeros ” , como se utilizan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede ser o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una mezcla puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina mediante espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, mezclando resinas en estado fundido o combinando), o a nivel micro (por ejemplo, formando simultáneamente dentro del mismo reactor).

[0173] El término “ polímero ” se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura del polímero), y el término “ interpolímero ” como se define a continuación. Se pueden incorporar trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.

[0175] El término “ interpolímero ” se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

[0177] El término “ polímero a base de etileno ” se refiere a un polímero que comprende el 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, con respecto al peso del polímero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

[0179] El término “ interpolímero a base de etileno ” se refiere a un interpolímero que comprende el 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, con respecto al peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.

[0181] El término “ copolímero a base de etileno ” se refiere a un copolímero que comprende el 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, con respecto al peso del copolímero, y un comonómero como los únicos tipos de monómero.

[0183] El término “ polímero a base de propileno ” se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de propileno polimerizado, con respecto al peso del polímero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

[0185] El término “ zona de reacción ” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una zona del reactor donde la reacción de polimerización se inicia o reinicia mediante la adición de radicales libres o componentes que se disocian en y/o generan radicales libres. Típicamente, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia de calor que fluye a través de una camisa alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno nuevo y/o reciclado, y radicales libres o componentes que se disocian en y/o generan radicales libres.

[0187] El término “ nuevo ” , cuando se utiliza en la presente memoria, en referencia a un componente de alimentación basado en etileno (es decir, “ etileno nuevo ” , “ CTA nuevo ” , “ polieno nuevo ” ), se refiere al reactante proporcionado desde (una) fuente(s) externa(s), y que no se proporciona internamente desde (una) fuente(s) reciclada(s).

[0189] El término “ sistema de reactor ” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a los dispositivos utilizados para polimerizar y aislar un polímero. Tales dispositivos incluyen uno o más reactores, precalentador(es) de reactor, dispositivo(s) de refrigeración de reactores monoméricos, Hipercompresor(es), compresor(es) Primario(s) y/o compresor(es) Reforzador(es).

[0191] El término “ configuración de reactor ” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a uno o más reactores, y opcionalmente uno o más precalentadores de reactor, dispositivos de refrigeración de alimentación de etileno, utilizados para polimerizar un polímero. Tales reactores incluyen reactor(es) de autoclave, reactor(es) tubulares y combinaciones de reactores de autoclave y tubulares.

[0193] Las expresiones “ que comprende/n ” , “ que incluye/n ” , “ que tiene/n ” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente adicional, etapa o procedimiento adicional, ya sea o no el que se expone específicamente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n ” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de cualquier otro modo, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “ que consiste esencialmente en ” excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, salvo aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste en ” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

[0195] Métodos de ensayo

[0197] Densidad

[0199] Las muestras que se midieron para determinar para la densidad se prepararon según la norma ASTM D 1928. Las muestras se prensaron a 190 °C (374 °F) y 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos, y después a 21 °C (70 °F) y 207 MPa (30.000 psi) durante un minuto. Las mediciones de densidad se realizaron en el transcurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra utilizando la norma ASTM D792, método B.

[0200] Índice de fusión

[0201] El índice de fluidez, o 12, se midió según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/2,16 kg, y se indicó en gramos eluidos en 10 minutos. El 110 se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se publica en gramos eluidos por 10 minutos.

[0203] Resistencia en estado fundido

[0205] La resistencia en estado fundido se midió a 190 °C utilizando un instrumento Góettfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC). La muestra fundida (aproximadamente 25 a 50 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Góettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) y una longitud de 30 mm y un diámetro de 2 mm. La muestra se alimentó en el cilindro (L = 300 mm, diámetro = 12 mm), se comprimió y se dejó fundir durante 10 minutos, antes de extrudirla a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/s, que corresponde a una tasa de cizallamiento de pared de 38,2 s-1 al diámetro de matriz dado. El material extruido pasó por las ruedas del Rheotens, ubicadas 100 mm por debajo de la salida de la matriz, y se arrastró por las ruedas hacia abajo con una tasa de aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registró en función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). Las muestras se repitieron al menos dos veces, hasta que se superpusieron dos curvas de la fuerza (en cN) como una función de la velocidad de la cadena (en mm/s), y después se informó de la curva que tenía la velocidad más alta en la rotura de la cadena. La resistencia en estado fundido se notificó como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la cadena.

[0207] Espectroscopía mecánica dinámica (DMS)

[0209] Las resinas se moldearon por compresión para formar placas circulares de “ 3 mm de grosor x 2,5 cm (1 pulgada) ” a 177 °C (350 °F), durante 6,5 minutos, a 89,0 kN (20.000 II>) en aire. La muestra después se sacó de la prensa, y se colocó en una encimera para enfriar.

[0211] Se realizó un barrido de frecuencia de temperatura constante utilizando un “ Sistema de Expansión Reométrica Avanzada ” (ARES) de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, se cerraron las placas a una distancia de “ 2 mm ” , se ajustó la muestra (se eliminó el exceso de muestra que se extendía más allá de la circunferencia de la placa de “ 25 mm de diámetro ” ) y después se inició el ensayo. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. Se midieron la viscosidad compleja n*, tan (a) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100), y la relación de viscosidad (V0,1N100).

[0213] Cromatografía de permeación en gel de triple detector (TDGPC)

[0215] El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España) equipado con un detector infrarrojo IR5 interno (IR5) acoplado a un detector de dispersión de luz láser (LS) de 2 ángulos modelo 2040 de Precision Detectors (actualmente Agilent Technologies) y seguido de un detector de viscosidad de 4 capilares PolymerChar (tres detectores en serie). Para todas las mediciones de dispersión de luz, se utilizó el ángulo de 15 grados. El compartimento de horno de automuestreador se ajustó a 160 °Celsius y el compartimento de columna se ajustó a 150 °Celsius. Las columnas fueron cuatro columnas Agilent “ Mixed A ” , cada una de 30 cm, y cada una empaquetada con partículas lineales de lecho mixto de 20 micras. El disolvente cromatográfico utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno, que contenía 200 ppm en masa de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se inyectó con nitrógeno. El volumen de inyección fue de 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.

[0217] La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular, con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se dispusieron en 6 mezclas de “ cóctel ” con al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a “ 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente ” para los pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y “ 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente ” para los pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares pico estándar del poliestireno (detector IR 5) se convirtieron al peso molecular del polietileno utilizando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0220]

[0222] donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

[0224] Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de tal modo que el NIST estándar NBS 1475 se obtuvo en 52.000 g/mol (Mw).

[0225] Se realizó el conteo total de placas del conjunto de columnas de GPC con EICOSANO (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de “ disolvente estabilizado con TCB ” y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El conteo de placas (Ecuación 2) y simetría (Ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

[0228]

[0231] donde RV es el volumen de retención en mililitros, la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y ½ de altura es Y. de la altura del pico máximo:

[0234]

[0236] donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico está en mililitros, “ Pico máx. ” es la altura máxima de la señal IR correspondiente a una “ posición RV ” en el cromatograma, “ Décima parte de la altura ” 1/10 de la altura del pico máximo, donde “ Pico posterior ” se refiere a la cola del pico en un volumen de retención de la señal (a 1/10 de la altura del pico máximo), posterior al pico máximo, y donde “ Pico anterior ” se refiere a la parte delantera del pico en un volumen de retención de la señal (a 1/10 de la altura del pico máximo), anterior al pico máximo. El conteo de placas del sistema cromatográfico debería ser superior a 24.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.

[0237] Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control ” , en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapón de membrana inyectado previamente con nitrógeno, a través del automuestreador de alta temperatura PolymerChar. Se añadió decano (un marcador de caudal) a cada muestra (aproximadamente 5 microlitros). Se disolvieron las muestras durante dos horas a 160 °C bajo agitación de “ baja velocidad ” .

[0239] Cromatograma IR 5

[0241] Los cálculos de Mn(conv), Mw(conv) y Mz(conv) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de PolymerChar GPC-IR según las ecuaciones 4-6, utilizando el software PolymerChar GPCOne" (versión 2013G), el cromatograma IR con referencia restada en cada punto de recolección de datos igualmente espaciado (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración con estándar de tolerancia estrecha para el punto (i) de la Ecuación 1. La Tabla 3 enumera los resultados de la GPC convencional para los ejemplos y ejemplos comparativos utilizando las Ecuaciones 4-6 a continuación para la GPC convencional.

[0244]

[0247] Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra mediante una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de caudal (FM, decano aquí) se usó para corregir linealmente el caudal de bombeo (caudal(nominal)) para cada muestra mediante la alineación del valor RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV(FM de muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración con estándar de tolerancia estrecha (RV(FM calibrado)). Se presupone entonces que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano estuvo relacionado con un desplazamiento lineal en el caudal (caudal(eficaz)) para todo el ciclo. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usó una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. A continuación, se usó la primera derivada de la ecuación cuadrática para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, se calculó el caudal eficaz (con respecto a la calibración con estándar de tolerancia estrecha) mediante la Ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne"'. La corrección del caudal aceptable fue tal que el caudal eficaz no debería estar dentro de /-2 % del caudal nominal. Caudal(eficaz) = Caudal(nominal) * (RV(FM calibrado) / RV(FM de muestra)) (Ec.7).

[0249] El planteamiento sistemático para la determinación de las compensaciones multidetector se realizó de manera coherente con la publicado por Balke, Mourey, y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap.12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap.13, (1992)). Se realizó alineación de los resultados del log del detector triple (MW e IV) (generados a partir de un estándar amplio de polietileno homopolímero (Mw/Mn > 3)) a los resultados de la calibración de columna con estándar de tolerancia estrecha (generado a partir de la curva de calibración con estándar de tolerancia estrecha) utilizando el software PolymerChar GPCOne.".

[0251] Cromatograma de dispersión de luz

[0253] Los datos de peso molecular absoluto (MWabs) se obtuvieron de manera coherente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), utilizando el software PolymerChar GPCOne"'. La concentración total inyectada utilizada en la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área del detector de masas, y la constante del detector de masas deriva de un polietileno homopolímero lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno estándar del peso molecular promedio en peso conocido (trazable a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475). Los pesos moleculares calculados (utilizando GPCOne"') se obtuvieron utilizando una constante de dispersión de luz obtenida a partir de uno o más de los patrones de polietileno mencionados a continuación, y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas (IR5) y la constante de dispersión de luz (determinada utilizando GPCOneTm) se deben determinar a partir de un estándar lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 g/mol. La Tabla 5 enumera los resultados del GPC de dispersión de luz para los ejemplos y los ejemplos comparativos.

[0255] La ecuación para Mw(abs) es un resultado basado en área que utiliza la señal de dispersión de luz de 15 grados con referencia restada y la señal del sensor de medición IR5 con referencia restada (aplicando las constantes de masa y dispersión de luz), según lo determinado por el software GPCOn&*,

[0258]

[0261] La ecuación para Mz(abs) se basó en una determinación punto por punto del peso molecular absoluto derivada de la relación entre la señal de dispersión de luz de 15 grados con referencia restada y la señal del sensor de medición IR5 con referencia restada, y se factorizó para la constante de masa y la constante de dispersión de luz, utilizando el software GPCOne"'. Se usó un ajuste lineal para extrapolar el peso molecular absoluto, donde cualquier detector (IR5 o LS) está por debajo de aproximadamente el 4 % de la altura relativa de la señal pico (altura máxima del pico).

[0264]

[0267] Cromatograma de viscosidad

[0269] Los datos de viscosidad intrínseca absoluta (IV(abs)) se obtuvieron utilizando el área del cromatograma de viscosidad específica, obtenido del detector viscosímetro PolymerChar calibrado a la viscosidad intrínseca conocida del NBS 1475. La concentración total inyectada utilizada en la determinación de la viscosidad intrínseca se obtiene a partir del área del detector de masas, y la constante del detector de masas deriva de un polietileno homopolímero lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de viscosidad intrínseca conocida (trazable a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475).

[0271] La ecuación para IV(abs) es un resultado basado en el área que utiliza la señal de viscosidad específica (DV) con referencia restada y la señal del sensor de medición IR5 con referencia restada (aplicando las constantes de masa y viscosidad), según lo determinado por el software GPCOne":

[0272]

[0274] Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

[0276] La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se puede utilizar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en una amplia variedad de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis, se utiliza el DSC Q2000 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de refrigeración refrigerado) y un automuestreador. Durante el ensayo, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 190 °C; la muestra fundida después se enfría con aire a temperatura ambiente (-25 °C). La muestra de película se formó prensando una muestra de “ 0,5 a 0,9 gramos ” a 190 °C a 89,0 kN (20.000 lbf) y durante 10 segundos, para formar una película de “ 2,5 a 5,1 pm (0,1 a 0,2 milipulgadas) de grosor ” . Se extrajo un espécimen de 3-10 mg, de seis mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en una bandeja de aluminio (aproximadamente 50 mg) y se cerró mediante engarce. A continuación, se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

[0278] Se determinó el comportamiento térmico de la muestra mediante el incremento y la disminución de la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor contra la temperatura. En primer lugar, se calentó la muestra rápidamente hasta 180 °C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, se enfrió la muestra hasta -40 °C, a una tasa de enfriamiento de 10 °C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40 °C durante cinco minutos. A continuación, se calentó la muestra a 150 °C (esta es la rampa de “ segundo calor ” ) a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analizó estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. La curva de calentamiento se analizó estableciendo puntos finales de referencia de -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura de fusión pico (Tm), la temperatura de cristalización pico (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para muestras de polímeros a base de etileno utilizando las siguientes ecuaciones: % cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (Ec.16).

[0280] El calor de fusión y la temperatura de fusión pico se indican a partir de la segunda curva de calor. La temperatura de cristalización pico se determina a partir de la curva de enfriamiento.

[0282] Resonancia magnética nuclear (RMN de 1H)

[0284] Cada muestra de RMN se preparó añadiendo aproximadamente “ 0,10 g de polímero a base de etileno ” a “ 2,7 g de tetracloroetano-d2 (TCE), que contenía Cr(AcAc)3 (tris(acetilacetonato)-cromo (III)) 0,001 M ” en un “ tubo de RMN NORELL 1001-7 de 10 mm ” . Las muestras se purgaron haciendo burbujear nitrógeno a través del disolvente a través de una pipeta insertada en el tubo durante aproximadamente cinco minutos para evitar la oxidación, y después se tapó, se selló con cinta de teflon y después se remojó a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se mantuvieron en una caja de purga de nitrógeno, durante el almacenamiento, antes y después de la preparación, para minimizar la exposición a oxígeno. Las muestras se calentaron y se mezclaron con una agitadora vorticial 115 °C para asegurar la homogeneidad. Cada muestra se inspeccionó visualmente para garantizar la homogeneidad.

[0286] Los datos se recopilaron utilizando un espectrómetro de RMN BRUKER AVANCE de 400 MHz, equipado con una CRYOPROBE de alta temperatura DUAL DUL de BRUKER, a una temperatura de muestra de 120 °C. Cada análisis se realizó con un pulso ZG, 32 barridos, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s y D114 s. Las adquisiciones se repitieron utilizando un D1 de 28 s para comprobar la cuantificación y los resultados fueron equivalentes.

[0288] Análisis de GC

[0290] Extracción y preparación de agua para espacio superior: microextracción en fase sólida (HS-SPME)

[0292] Cada película se preparó, como se describe en la sección Experimental, en “ Recubrimiento por extrusión ” . Se pesaron dos gramos (aproximadamente 2,5 cm (1 pulgada) por 2,5 cm (1 pulgada)) de cada muestra (aproximadamente 33 pm (1,3 milipulgadas) de polímero recubierto sobre el recubrimiento desprendible, que se retiró para proporcionar una película independiente) en viales de espacio superior de “ 20 ml ” independientes, y los viales se sellaron. Los viales con películas se equilibraron a 75 °C durante 10 minutos y el espacio superior se extrajo mediante SPME para su análisis mediante cromatografía de gases con un espectrómetro de masas cuadrupolo (GC/qMS).

[0293] Preparación para la HS-SPME

[0295] Se pesaron diez gramos de cada película (véase más arriba) en frascos de vidrio de “ 40 ml ” (I-Chem, alta pureza). Los viales se llenaron completamente con agua de alta pureza (ASTM tipo I, de calidad reactiva, Milli-Q Integral 3, 18,2 Mil, <5 ppb TOC). Los viales se sellaron con tapas revestidas de PTFE y la película se extrajo durante 48 h a 40 °C. Después de 48 horas, los frascos se retiraron del horno y se dejó que el contenido volviera a temperatura ambiente (aproximadamente 4 h). El análisis de HS-SPME se realizó utilizando viales de espacio superior de 20 ml. Cada vial se preparó con “ 3,5 g ” de sulfato de sodio (Sigma-Aldrich, calidad reactiva ACS, purificado mediante calentamiento en un horno a 566 °C (1050 °F) durante 12 horas) y 10 gramos de extracto acuoso (sin película). La mezcla se mezcló vigorosamente y se sometió a ultrasonidos durante 15 minutos para disolver el sulfato de sodio. A continuación, los viales se equilibraron a 75 °C durante 10 minutos y el espacio superior se extrajo mediante SPME para su análisis mediante cromatografía de gases con un espectrómetro de masas cuadrupolo (GC/qMS).

[0297] Condiciones de análisis de GC/ODP/qMS

[0299] Se tomó una muestra del espacio superior de cada vial mediante SPME y se analizó mediante GC/qMS. La cuantificación se realizó utilizando un procedimiento de calibración estándar externo. El análisis automático de muestras se realizó utilizando un muestreador polivalente (MPS) Gerstel, una cromatografía de gases Agilent 7890A y un espectrómetro de masas cuadrupolo Agilent 5975C inert XL. El MPS se controló con el software Maestro de Gerstel. El control y la recolección de datos de GC/qMS se realizaron utilizando el software Chemstation de Agilent. El espacio superior de los extractos acuosos se muestreó utilizando una fibra SPME de divinilbenceno/carboxeno/polidimetilsiloxano (Supleco) de “ 2 cm x 50/30 µm ” con agua equilibrada a 75 °C, con agitación durante 10 minutos. Los componentes de la fibra SPME se desorbieron en una entrada dividida o sin división a 250 °C, y luego se separaron utilizando una columna capilar Agilent, VF-WAXms, “ 30 m x 250 pm x 0,5 pm ” , con un programa de temperatura del horno de 50 °C (mantenida 2 minutos) a 260 °C (mantenida 6 minutos), a 15 °C/min, y un flujo de columna inicial de 2,0 ml/min de helio.

[0301] Después, las muestras se clasificaron comparativamente en una escala de 1-5 (donde 1 indica el mínimo y 5 indica el máximo) de las especies oxigenadas (EO) detectadas o del total de compuestos orgánicos volátiles (COV) en el material.

[0303] Experimental

[0305] Síntesis de metacrilato de isoprenilo (IPMA)

[0307]

[0309] Se equipó un recipiente del reactor LabMax de 1000 ml y cinco bocas con un agitador vertical, un termopar y un tubo de purga con O2/N2 al 8 %, y una columna de destilación/cabezal de destilación Oldershaw de 10 placas, con un divisor/controlador de reflujo automático. Se depositaron en el matraz 86,5 g de isoprenol (1,0 mol) y 321 g de MMA (3,2 mol). Se añadieron inhibidores (MEHQ y 4-HT) al contenido del matraz, en una concentración de 1040 ppm y 85 ppm en el producto final, respectivamente. Se encendió un tubo de rociado a una tasa de 1-2 burbujas/segundo.

[0310] Secado azeotrópico a presión atmosférica

[0312] El recipiente de reacción se calentó, en modo de destilación, utilizando la unidad LabMax, con ajustes de Tj = 140 °C y Tj-Tr = 30 °C. La unidad LabMax mantuvo la temperatura del recipiente alrededor de 106-107 °C, y la temperatura del vapor se mantuvo alrededor de 92-99 °C durante la duración de la destilación. Se observaron algunas gotículas de agua en el tubo de retorno. Después de 30 minutos de reflujo, se retiraron 55 ml de destilado utilizando una relación de reflujo de 2,5:1 (recolección del 40 %). A continuación, el recipiente de reacción se enfrió hasta los 40 °C.

[0314] Transesterificación

[0316] Al contenido del recipiente del reactor descrito anteriormente, se añadió LiOH anhidro (0,49 g, 0,02 mol). La presión del matraz se mantuvo a 760 mmHg, utilizando una ventilación para airear. El contenido del contenedor se calentó, utilizando el ajuste Tj = 140 °C, Tj-Tr = 27 °C, y la temperatura del recipiente se incrementó constantemente de 105 °C a 120 °C, a medida que se retiraba el destilado. La temperatura del vapor descendió de 71 °C a 64 °C en el reflujo inicial. Cuando la temperatura del vapor alcanzó los 64,0 °C, el azeótropo de MMA-metanol se destiló utilizando una relación de reflujo de 30/70. Después de una hora, se recogieron aproximadamente 50 ml de destilado y la temperatura del vapor se elevó a 75 °C. El contenido del recipiente se enfrió hasta los 50 °C y se tomaron muestras para el análisis de RMN. La RMN de protón del contenido del recipiente reveló que la conversión de isoprenol era >99 %.

[0317] Eliminación de MMA

[0319] La presión se redujo a 40 mmHg y el contenido del recipiente se calentó, utilizando el ajuste Tj = 140 °C, Tj-Tr = 27 °C, y la temperatura del recipiente se incrementó de forma constante de 50 °C a 105 °C, a medida que se retiró el MMA. El MMA se recogió utilizando una relación de reflujo de 30/70 a un intervalo de temperatura de vapor de 30-32 °C. Nota: Se descubrió que tal relación de reflujo es importante para reducir/evitar la pérdida de IPMA durante la fase de separación de MMA. Cuando la temperatura del vapor se elevó por encima de 50 °C, el contenido del recipiente se enfrió hasta los 50 °C y la presión se liberó a la presión atmosférica. Se recolectaron aproximadamente “ 140 gramos de MMA ” .

[0321] Filtración del catalizador

[0323] El contenido del recipiente se enfrió durante tres horas a 0 °C, utilizando el ajuste Tr = 0 °C, y se mantuvo a esa temperatura durante una hora, y después se filtró sobre papel de filtro P4 de grosor medio. Se produjeron aproximadamente 146 gramos (rendimiento del 95 %) de IPMA con una pureza >97,5 %, según se determinó mediante análisis espectroscópico de RMN de protón.

[0325] Destilación de IPMA

[0327] Tras la retirada del MMA, la presión se redujo a menos de 5 mmHg y el contenido del recipiente se calentó, utilizando Tj = 110 °C, Tj-Tr = 27 °C, y la temperatura del recipiente se incrementó de manera constante de 50 °C a 75 °C, a medida que el IPMA destilaba por encima a un intervalo de temperatura de vapor de 49-52 °C. El IPMA destilado pesó 147 gramos (rendimiento del 95 %), con una pureza >98,5 %.

[0329] Polimerizaciones

[0331] Dieno asimétrico : se cargó metacrilato de isoprenilo (IPMA) en un recipiente de suministro de acero inoxidable 316 y se diluyó con acetato de etilo para producir una concentración final del 7,8 % en peso. Este recipiente se purgó con nitrógeno durante tres horas antes de su uso y se mantuvo bajo un manto de nitrógeno de 70 psig durante la operación.

[0332] Iniciadores : el iniciador de peróxido peroxiacetato de terc-butilo (TPA, solución al 20 % en peso en 'SOPAR"' H) y el iniciador de peróxido de di-terc-butilo (DTBP, solución al 20 % en peso en ISOPAR- H) se combinaron con ISOPAR E, en un segundo recipiente de suministro de acero inoxidable 316, para producir “ 1500 ppm en masa ” de TPA y “ 415 ppm en masa ” de DTBP (una relación de 4:1 mol de TPA:mol de DTBP). El manto de nitrógeno de 70 psig se aplicó y se retiró cinco veces del recipiente antes del uso, y se mantuvo en atmósfera de nitrógeno durante la polimerización.

[0334] Se inyectó etileno a 5480 g/h, a una presión de 193 MPa (1930 bar), en un reactor CSTR de alta presión de 300 ml agitado (1600 rpm), con una camisa de calentamiento externa configurada a 220 °C. Se añadió propileno (CTA) a la corriente de etileno a una presión de 6,2 MPa (62 bar) y a una tasa de 232 g/h, antes de que la mezcla se comprimiera a 193 MPa (1930 bar) y se inyectara en el reactor (véase más arriba). La solución de IPMA en acetato de etilo se bombeó a una presión de 193 MPa (1930 bar) y a una tasa de 2,79 g/h en la mezcla de etileno-propileno, antes de inyectar dicha mezcla en el reactor. El iniciador de peróxido se añadió directamente al reactor, a través de la pared lateral, a una presión de 193 MPa (1930 bar) y a una tasa de 5,5 x 10-2 g/h (0,42 milimoles/h) de TPA y 1,5 x 10-2 g/h (0,1 milimoles/h) de DTBP. La conversión de etileno en polímero fue del 9,2 % en peso, basándose en la masa de etileno que entró en el reactor, y la temperatura de reacción promedio fue de aproximadamente 220 °C. Se formó un polímero a base de etileno (LDPE/IPMA, Inv.1). Las condiciones de polimerización se resumen a continuación en la Tabla 1. Las propiedades de los polímeros se muestran en las Tablas 2-4 a continuación.

[0336] Control: véase el reactor (recipiente de suministro de acero inoxidable 316) y los iniciadores descritos anteriormente. Se inyectó etileno a 5452 g/h, a una presión de 193 MPa (1930 bar), en un reactor CSTR de alta presión de 300 ml agitado (1600 rpm), con una camisa de calentamiento externa configurada a 220 °C. Se añadió propileno (agente de transferencia de cadena) a la corriente de etileno a una presión de 6,2 MPa (62 bar) y a una tasa de 120 g/h, antes de que la mezcla se comprimiera a 193 MPa (1930 bar) y se inyectara en el reactor. La mezcla iniciadora de peróxido se añadió directamente al reactor a través de la pared lateral del reactor CSTR, a una presión de 193 MPa (1930 bar) y a una tasa de 5 x 10-2 g/h (0,4 milimoles/h) de TPA y 1,4 x 10' g/h (0,1 milimoles/h) de DTBP. La conversión de etileno en polímero fue del 11,2 % en peso, basándose en la masa de etileno que entró en el reactor, y la temperatura de reacción promedio fue de aproximadamente 221 °C. Las condiciones de polimerización por reacción se resumen a continuación en la Tabla 1. Las propiedades de los polímeros se muestran en las Tablas 2-4 a continuación.

[0337] Tabla 1: Condiciones de polimerización

[0339]

[0342] Propiedades del polímero

[0344] Se enumeran las propiedades del polímero en las Tablas 2 y 3 siguientes.

[0346] Tabla 2: Propiedades del polímero

[0348]

[0351] Tabla 3: Propiedades del polímero

[0354]

[0357] Recubrimiento por extrusión

[0359] Todos los experimentos de recubrimiento se realizaron en una línea de recubrimiento por extrusión de Black-Clawson. El extrusor estaba provisto de un husillo de vuelo individual de 8,9 cm (3,5 pulgadas), 30:1 UD, relación de compresión de 4:1, con dos secciones de mezclado Maddock en espiral. La anchura nominal de la matriz de 91 cm (36 pulgadas) estaba reducida (prensa metálica para bloquear el flujo en la matriz a la salida de la matriz alrededor de los bordes exteriores de la matriz, y se usó para reducir la anchura de la matriz y, por lo tanto, reducir el flujo del polímero fuera de la matriz) hasta una anchura de matriz abierta de 61 cm (24 pulgadas). En el recubrimiento por extrusión, un reductor es un inserto de matriz que determina la anchura de recubrimiento de un recubridor de matriz ranurada o la anchura de extrusión de una matriz de extrusión. Funciona constriñendo el flujo a medida que el material sale de la matriz.

[0361] Para la evaluación del recubrimiento por extrusión, se estableció un espacio de aire constante de 15,2 cm (6 pulgadas) para todas las resinas. El espacio entre matrices se fijó en “ 508 pm (20 milipulgadas) ” , sin embargo, se necesitaron pequeños ajustes para mantener un grosor de recubrimiento constante. Las temperaturas en cada zona del extrusor eran 177, 232, 288 y 316 °C (matriz) (350, 450, 550 y 600 °F (matriz)), respectivamente, lo que condujo a una temperatura de fusión objetivo de 318 °C (605 °F). La velocidad del husillo era de “ 90 rpm ” , lo que resultó en una tasa de salida de “ 113 kg/h (250 lb/hr) ” . La velocidad de línea era de “ 134 m/min (440 pies/min (fpm) ” , lo que resultó en un recubrimiento de “ 33 pm (1,3 milipulgadas) ” sobre un papel KRAFT de “ 22,7 kg/resma (50 lb/resma) ” (la anchura del papel KRAFT era de 61 cm (24 pulgadas)); sin blanquear). Se obtuvo una pieza independiente de película polimérica para ensayos analíticos (p. ej., HS-SPME) recubriendo con la resina un recubrimiento desprendible. Se insertó una pieza de recubrimiento desprendible recubierto de silicona de aproximadamente “ 61 cm (24 pulgadas) ” de ancho entre el recubrimiento de polímero y el sustrato de papel, antes de que la cortina de polímero fundido tocara el sustrato de papel, para formar una configuración de “ recubrimiento de polímero/recubrimiento desprendible/papel KRAFT ” , en la que el papel y el recubrimiento desprendible no están adheridos entre sí. La subconfiguración de “ recubrimiento de polímero/recubrimiento desprendible ” se enrolló y se envolvió en papel de aluminio de calidad alimentaria. Los recubrimientos de polímero solidificados se liberaron del recubrimiento desprendible para los ensayos analíticos.

[0362] La cantidad de estrechamiento (la diferencia entre la anchura real del recubrimiento y la anchura del reductor (61 cm)) se midió a velocidades de línea de “ 134 m (440 pies) por minuto ” y “ 268 m (880 pies) por minuto (fpm) ” , lo que resultó en un grosor de recubrimiento de “ 33 pm (1,3 milipulgadas) ” y “ 17 pm (0,65 milipulgadas) ” , respectivamente. Se registraron el amperaje y la potencia del extrusor. También se registró la cantidad de contrapresión para cada polímero, sin cambiar la posición de la válvula de contrapresión. El extendido es la velocidad de línea a la que se observaron imperfecciones de los bordes del recubrimiento de polímero (típicamente la anchura del recubrimiento de polímero que oscila a lo largo de los bordes del recubrimiento de polímero), o la velocidad de línea a la que la cortina fundida se desprende por completo de la matriz. Se midió un extendido a tasa reducida (RRDD) para todas las resinas a una velocidad de husillo de “ 45 rpm ” , aumentando la velocidad de línea, hasta que se notaron imperfecciones en los bordes o desgarros de la banda. Los resultados del recubrimiento por extrusión se muestran en la Tabla 4 a continuación.

[0364] Tabla 4: Resultados del recubrimiento por extrusión

[0367]

[0370] Como se ve en las Tablas 2-4 anteriores, el polímero de la invención (Inv. 1, LDPE/IPMA) tiene una excelente resistencia en estado fundido (MS), una excelente estabilidad térmica (niveles bajos de EO y COV) y buenas propiedades de recubrimiento por extrusión. En comparación con la resina que contiene PPG AEMA, el polímero de la invención (LDPE/IPMA) era más estable térmicamente durante el procesamiento de fundido que el Comp. B (LDPE/PPG AEMA), y no se descompuso en especies químicas que producen olores acres durante el procesamiento y que también pueden transmitir mal sabor y olor a los alimentos.

[0372] Descripción del diagrama de flujo (reactor tubular)

[0374] La Figura 1 muestra un esquema de flujo generalizado de una configuración de planta de polimerización a alta presión que contiene un reactor tubular. La corriente (1) es la reposición de etileno nuevo, que se comprime junto con la salida del Reforzador mediante el Primario para dar la corriente (2). La corriente (2) se combina con la corriente (18) de reciclaje a alta presión y se alimenta (3) y distribuye por las entradas de succión del Hiper. El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). Aunque no se representa, el esquema de flujo podría incluir una combinación y/o distribución parciales de la corriente (2) y la corriente (18) por las entradas del Hiper.

[0376] La corriente (4) y/o la corriente (5) representa la alimentación de reposición del sistema de CTA. La reposición del CTA, en principio, se puede distribuir libremente por las corrientes de compresión principales, alimentar y/o distribuir por la corriente (8) lateral y la corriente (9) frontal. Las corrientes de reposición de CTA (4) y/o (5) se pueden alimentar en la(s) entrada(s), etapa(s) intermedia(s), salida(s) del Hiper y/o entrada(s) de las zonas de reacción. El sistema de CTA puede consistir en un único y/o múltiples componentes e incluye composiciones variables.

[0378] La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación de polieno. La alimentación de polieno, en principio, se puede distribuir libremente por las corrientes de compresión principales, alimentar y/o distribuir por la corriente (8) lateral y/o la corriente (9) frontal. Las corrientes (6) y/o (7) de polieno se pueden alimentar a la(s) entrada(s), etapa(s) intermedia(s) o salida(s) del Hiper, corrientes de alimentación de etileno individuales al reactor y/o directamente a las zonas de reacción. La temperatura de descarga del Hiper está típicamente en el intervalo de 60 a 100 °C. La alimentación de etileno a la primera zona de reacción típicamente se precalienta hasta una temperatura de 130 a 180 °C, mientras que el etileno de la alimentación lateral se alimenta al reactor a la temperatura de descarga de Hiper o se enfría antes de alimentarse al reactor.

[0380] Las dimensiones y la configuración del Reactor pueden ser las siguientes: Diámetro interior del tubo de 40 a 60 mm y longitud de la zona Rx (distribución) de 1000 a 200 m. En el Reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de sistemas de iniciación de radicales libres, inyectados y/o activados en la entrada de cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un valor de referencia regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación al comienzo de cada zona de reacción.

[0382] Después de terminar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa en el separador de alta presión (HPS). El HPS separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno (15), que contiene cantidades minoritarias de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente rica en polímero (11) que se envía para una separación adicional al LPS. La corriente (15) de etileno se enfría y se limpia en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para eliminar impurezas y/o compuestos inertes. El polímero separado en el LPS se procesa adicionalmente en (12). El etileno retirado (13) en el LPS se alimenta al Reforzador, donde, durante la compresión, los compuestos condensables tales como el disolvente, el aceite lubricante y otros, se recogen y retiran a través de la corriente (14). La salida del Reforzador se combina con la corriente (1) de etileno de reposición y se comprime adicionalmente mediante el Primario.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Un polímero a base de etileno formado haciendo reaccionar al menos lo siguiente: etileno y al menos un polieno asimétrico, de la Estructura 1 siguiente:

(Estructura 1),

en donde R1 se selecciona de entre H o un alquilo C1-05;

en donde el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, 51,5 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero;

en donde el polímero a base de etileno comprende etileno y un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas.

2. El polímero a base de etileno de la reivindicación 1, en donde la Estructura 1 es la Estructura 1A:

(Estructura 1A).

3. El polímero a base de etileno de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en z (Mz) de 800.000 g/mol a 1.200.000 g/mol, en donde Mz se mide tal como se establece en la descripción.

<4.>El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (MS) de más de o igual a 10 cN a menos de o igual a 40 cN (a 190 °C), en donde la resistencia en estado fundido se mide tal como se establece en la descripción.

5. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 145.000 a 175.000 g/mol, en donde el Mw se mide tal como se establece en la descripción.

6. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 8,0 a 12, en donde el la MWD se mide tal como se establece en la descripción.

7. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero tiene un índice de fusión (12) de 5,0 g/10 min a 10 g/10 min, medido según la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/2,16 kg.

8. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (In) de 50 g/10 min a 90 g/10 min, medido según la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/10 kg.

9. El polímero a base de etileno de la reivindicación 8, en donde el polímero a base de etileno tiene una relación de índice de fusión (110/12) de 9,0 a 13, en donde lio se mide según la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/10 kg yen donde 12 se mide según la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/2,16 kg.

10. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene una relación entre la resistencia en estado fundido y el índice de fusión (MS/12) de 2,0 a

4,0, en donde la resistencia en estado fundido se mide tal como se establece en la descripción y en donde 12 se mide según la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/2,16 kg.

11. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero tiene una densidad de 0,900 g/cc a 0,940 g/cc, medida según la norma ASTM D792, Método B.

12. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, de más de o igual al 0,03 % en peso a menos de o igual al 0,20 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero a base de etileno.

13. El polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, 50,50 % en peso del polieno asimétrico, con respecto al peso del polímero.

14. Un proceso para formar el polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, comprendiendo el proceso polimerizar etileno en presencia del polieno asimétrico de la Estructura 1.