ES3061103T3 - Use of organosiloxanes with aromatic remnants in release coatings - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de un organosiloxano que comprende al menos un grupo aromático en recubrimientos antiadherentes, composiciones, compuestos de recubrimiento fotopolimerizables y recubrimientos antiadherentes que contienen dichos organosiloxanos, así como a un proceso para preparar un recubrimiento antiadherente utilizando dicho organosiloxano. Dicho organosiloxano se caracteriza porque al menos un grupo aromático está unido a un átomo de silicio mediante un grupo orgánico no aromático. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Uso de organosiloxanos con radicales aromáticos en recubrimientos antiadherentes

[0003] La presente invención se refiere al uso de un organosiloxano con al menos un radical aromático en recubrimientos antiadherentes; a composiciones, masas de recubrimiento curadas por radiación y recubrimientos antiadherentes que contienen este organosiloxano; así como a un procedimiento para la producción de un recubrimiento antiadherente utilizando este organosiloxano. Dicho organosiloxano se caracteriza por el hecho de que al menos un radical aromático está unido a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático.

[0004] Los recubrimientos antiadherentes (a menudo también denominados recubrimientos antiadhesivos oRelease Coatings) son conocidos por el estado de la técnica. Encuentran aplicación, por ejemplo, en cintas adhesivas o en laminados de etiquetas. En este caso, por norma general, un sustrato plano tal como, por ejemplo, una película de plástico, papel o cartón se provee de un recubrimiento antiadherente. En comparación con el sustrato sin recubrimiento, el sustrato provisto de un recubrimiento antiadherente presenta una adherencia reducida frente a los materiales adhesivos. Los recubrimientos antiadherentes, o bien los soportes equipados con ellos, se encuentran frecuentemente en el uso cotidiano para proteger superficies pegajosas de la contaminación o de una adherencia involuntaria, como en el caso de etiquetas adhesivas, cintas adhesivas, en el sector de la higiene, en apósitos médicos, películas decorativas y protectoras auto-adhesivas o papel de hornear. Los recubrimientos antiadherentes se utilizan especialmente en materiales planos tales como papeles o películas, para reducir la tendencia de los productos adhesivos a adherirse a estas superficies.

[0005] Los revestimientos antiadherentes a base de materiales de silicona se han manifestado especialmente ventajosos. Los recubrimientos antiadherentes se producen a partir de uno o más organosiloxanos mediante reticulación. Esta reticulación discurre en este caso, a menudo, térmicamente a través de una reacción de hidrosililación entre un compuesto con funcionalidad hidrosililo y un compuesto etilénicamente insaturado en presencia de un catalizador a temperaturas elevadas, por norma general superiores a 100 °C. Alternativamente, los recubrimientos antiadherentes se producen reticulando siliconas con grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, mediante irradiación de alta energía o térmicamente en presencia de iniciadores o iniciadores de radicales adecuados. La reticulación por irradiación encuentra aplicación especialmente cuando el material del sustrato es sensible al calor y, por este motivo, no es adecuado un curado térmico. Este es especialmente el caso de las películas de plástico a base de polietileno o polipropileno como sustratos planos, ya que la temperatura de reblandecimiento del material del sustrato es comparativamente baja.

[0006] Las siliconas, que presentan grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados son, por ejemplo, organosiloxanos modificados con (met)acrilato. Organosiloxanos modificados con (met)acrilato se describen en numerosos documentos de patente, por ejemplo en los documentos US6211322 y US4978726. Estos organosiloxanos pueden reticularse tridimensionalmente mediante radicales libres y, con la adición de, p. ej., peróxidos o bajo la influencia de radiación de alta energía tal como la radiación UV o electrónica, se curan en capas mecánica y químicamente resistentes en un espacio de tiempo muy corto. Si se utiliza luz UV como fuente de radiación, la reticulación tiene lugar preferiblemente en presencia de fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores tales como, por ejemplo, benzofenona, benzoína, α- hidroxialquilfenona, óxido de acilfosfina o sus derivados. Fotoiniciadores habituales se describen, por ejemplo, en "A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd, Londres 2002).Los recubrimientos antiadhesivos sobre sustratos planos requieren en muchas aplicaciones valores de separación particularmente bajos, es decir, un desprendimiento particularmente fácil de masas adhesivas. Esta propiedad es importante, por ejemplo, al desprender la rejilla después de troquelar etiquetas y en instalaciones de dispensación automática de etiquetas. Esta propiedad sigue siendo importante cuando la masa adhesiva presenta una fuerte adhesión, pero baja cohesión tal como, por ejemplo, en el caso del betún o selladores. Estos se emplean, por ejemplo, en el sellado de techumbres y para el sellado en dispositivos electrónicos.

[0007] Los organosiloxanos modificados con (met)acrilato pueden variar su densidad de modificación en un amplio intervalo, independientemente del peso molecular. Como se indica en el documento WO2016096595, los recubrimientos antiadhesivos a base de organosiloxanos modificados con (met)acrilato presentan valores de separación particularmente bajos cuando la cadena de siloxano dispone de un alto carácter de silicona que no se ve alterado por modificaciones orgánicas de la cadena de siloxano.

[0008] En el documento EP1276825 se proponen organosiloxanos modificados con (met)acrilato con una cadena de silicona extremadamente larga y una proporción muy baja de grupos (met)acrilato reactivos. Organosiloxanos modificados con (met)acrilato de este tipo son difíciles de sintetizar y poco reproducibles. La proporción de grupos (met)acrilato reticulables es tan baja que no es posible un buen curado. Los componentes no curables permanecen en el revestimiento antiadherente. Sin embargo, los valores de separación de estos siloxanos no son lo suficientemente bajos en muchas aplicaciones.

[0009] El documento JP03052498 describe el uso de fenil-metil-siloxanos en siloxanos térmicamente reticulantes para mejorar el comportamiento antiadherente frente a masas pegajosas. Este tipo de siloxanos reticulables térmicamente se conocen en el mercado desde los años 70. Las reacciones inducidas térmicamente son típicamente reacciones de adición catalizadas de grupos SiH a dobles enlaces vinílicos o terminales. Los fenil metil siloxanos descritos en el documento JP03052498 no producen, sin embargo, la mejora deseada en el valor de separación en siliconas que contienen grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, grupos éster de ácido (met)acrílico, y son reticulados bajo radiación de alta energía.

[0010] Los fenil-metil-siloxanos, es decir, organosiloxanos en los que los grupos metilo y fenilo se presentan unidos directamente a átomos de silicio, son particularmente estables frente al estrés térmico. Sin embargo, existe el riesgo de que se libere benceno en caso de estrés térmico elevado o prolongado, especialmente en el caso de la combustión. Las películas o papeles con un recubrimiento antiadherente de silicona deben generalmente desecharse como radicales después de su uso; habitualmente no se recomienda su reutilización ni reciclaje. En particular, los papeles recubiertos de silicona no son adecuados para la producción de papel reciclado, porque la capa de silicona afecta negativamente a la capacidad de impresión del papel. Por ello, los papeles siliconizados, pero también las películas siliconizadas se queman a menudo para recuperar energía, lo que puede conducir a una liberación de benceno.

[0011] Además, también se conocen compuestos de silicona en los que los radicales aromáticos no están unidos directamente al átomo de silicio, sino a través de un puente alifático. Por ejemplo, el documento EP1640418 describe el uso de compuestos de silicona de este tipo como aditivo para mejorar el acabado de la superficie, la resistencia al rayado y la resistencia a la abrasión en elastómeros termoplásticos. Sin embargo, el uso en recubrimientos antiadherentes y las propiedades ventajosas resultantes de ello no están descritos en la técnica anterior.

[0012] El cometido de la presente invención era superar al menos un inconveniente del estado de la técnica.

[0013] Existía, en particular, el cometido de proporcionar recubrimientos antiadherentes mejorados. Preferiblemente, se deben proporcionar recubrimientos antiadherentes que se puedan producir, entre otras cosas, a partir de organosiloxanos que contienen grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, grupos éster de ácido (met)acrílico, mediante reticulación bajo radiación de alta energía. Estos recubrimientos antiadherentes deberían permitir en este caso preferiblemente valores de separación bajos, es decir, un excelente comportamiento antiadherente frente a masas adhesivas, y exhibir una eliminación y liberación lo más bajas posible de benceno bajo estrés térmico o en procesos de degradación, así como prescindir de síntesis complicadas y de difícil acceso.

[0014] Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que el uso de un organosiloxano (I), que presenta al menos un radical aromático R<(arilo)>unido a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático Z en recubrimientos antiadherentes resuelve este problema.

[0015] El problema de la presente invención se resuelve, por lo tanto, mediante los objetos de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones dependientes, los Ejemplos y la descripción se indican ejecuciones ventajosas de la invención.

[0016] Los objetos conforme a la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención quede limitada a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos no solo deben incluir los intervalos o grupos de compuestos correspondientes que se mencionan explícitamente, sino también todos los sub-intervalos y grupos parciales de compuestos que pueden obtenerse eliminando valores individuales (intervalos) o compuestos. Si se citan documentos dentro del marco de la presente descripción, su contenido deberá estar completamente incluido en la divulgación de la presente invención.

[0017] Si en lo que sigue se indican valores medios, entonces se trata de medias numéricas a menos que se indique lo contrario Si en lo que sigue se especifican valores medidos, parámetros o propiedades del material que se determinan mediante medición, entonces, a menos que se indique lo contrario, se trata de valores medidos, parámetros o propiedades del material medidos a 25 °C, así como preferiblemente a una presión de 101325 Pa (presión normal) y, además, de preferencia, adicionalmente a una humedad relativa del 50 %.

[0018] Si en lo que sigue se indican intervalos numéricos en la forma "X a Y", en donde X e Y representan los límites del intervalo numérico, esto es equivalente a la afirmación "desde al menos X hasta Y inclusive", a menos que se indique lo contrario. Los datos de intervalo incluyen los límites de intervalo X e Y, a menos que se indique lo contrario.

[0019] La expresión "(met)acrilo" representa "metacrilo" y/o "acrilo".

[0020] Siempre que las moléculas o bien fragmentos de moléculas presenten uno o más estereocentros o puedan distinguirse en isómeros debido a simetrías o puedan distinguirse en isómeros debido a otros efectos tales como, por ejemplo, rotación restringida, todos los isómeros posibles están incluidos en la presente invención.

[0021] Los diferentes fragmentos en las siguientes fórmulas (Ia), (Ib), (II) y (III) pueden estar distribuidas estadísticamente. Las distribuciones estadísticas se estructuran en bloques con un número arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria, o están sujetas a una distribución aleatoria; también pueden estructurarse de manera alternada, o formar un gradiente a lo largo de la cadena, si existe ésta; en particular, también pueden formar todas las formas mixtas, en las que eventualmente grupos de distribuciones diferentes pueden sucederse unos a otros.

[0022] Las siguientes fórmulas (Ia), (Ib), (II) y (III) describen compuestos que están compuestos de unidades repetitivas tales como, por ejemplo, fragmentos repetidos, bloques o unidades monoméricas, y que pueden presentar una distribución del peso molar. La frecuencia de las unidades repetitivas se indica mediante índices. Los índices utilizados en las fórmulas, en particular, deben considerarse como medias estadísticas (medias numéricas). Por lo tanto, los números de índice utilizados, así como los intervalos de valores de los índices indicados, se entienden como valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras existentes reales y/o sus mezclas.

[0023] Realizaciones específicas pueden conducir a limitaciones en las distribuciones estadísticas debido a la realización. Para todos los intervalos que no se vean afectados por la restricción, la distribución estadística no cambia.

[0024] Un primer objeto de la presente invención es, por lo tanto, el uso de composiciones que contienen los componentes (I) y (II), en donde el componente (I) es al menos un organosiloxano (I) que presenta al menos un radical aromático R<(arilo)>que está unido a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático Z, y el componente (II) es al menos un organosiloxano (II) diferente del organosiloxano (I) con al menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales, como composiciones de recubrimiento curables por radiación, caracterizado porque la composición de recubrimiento curada es un recubrimiento antiadherente.

[0025] El componente (II) se compone, por lo tanto, de uno o más organosiloxanos (II) que se diferencian de los organosiloxanos (I).

[0026] El uso según la invención conduce a una mejora del efecto de separación y/o a una reducción de la liberación de benceno. Por lo tanto, el organosiloxano (I) se utiliza en recubrimientos antiadherentes como agente para mejorar el efecto antiadherente y/o para reducir la liberación de benceno.

[0027] Sin estar ligado por teoría alguna, se supone que un enlace directo o inmediato de un grupo aromático tal como, por ejemplo, un grupo fenilo, a un átomo de silicio fomenta la liberación de compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, benceno, mientras que, por el contrario, un enlace indirecto o mediado de este grupo aromático a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático dificulta la liberación del compuesto aromático correspondiente.

[0028] Se entiende por un organosiloxano un compuesto que presenta radicales orgánicos unidos a átomos de silicio, así como unidades estructurales de la fórmula =Si-O-Si=, en donde "=" representa las tres valencias restantes del átomo de silicio considerado. Preferiblemente, en el caso de los organosiloxanos se trata de compuestos que se componen de unidades seleccionadas del grupo que se compone de M = [R<3>SiO<1/2>], D = [R<2>SiO<2/2>], T = [R<3>SiO<2/2>] y, opcionalmente, presentan adicionalmente unidades de la fórmula Q = [R<4>SiO<3/2>], en donde R representa un radical orgánico monovalente. Los radicales R pueden elegirse en cada caso independientemente unos de otros y son iguales o diferentes en una comparación por pares.

[0029] Conforme a la invención, el organosiloxano (I) presenta un radical orgánico no aromático Z que está unido directa e inmediatamente a un átomo de silicio, así como al menos un radical aromático R<(arilo)>que a su vez está unido directa e inmediatamente a este radical orgánico no aromático Z.

[0030] Este radical orgánico no aromático Z es, por lo tanto, un radical z-valente al que están unidos (z-1) radicales R<(arilo)>, pero está unido al menos un radical R<(arilo)>. Se cumple, por lo tanto, z ≥ 2. Preferiblemente z = 2 a 4, más preferiblemente 2 a 3, de manera particularmente preferida 2. El radical orgánico no aromático Z y el al menos un radical aromático R<(arilo)>forman por lo tanto, juntos, un radical orgánico monovalente de la fórmula Z(R<(arilo)>)<(z-1)>, al que también se hace referencia en lo que sigue como (R<(arilo)>)<(z-1)>Z, -Z-(R<(arilo)>)<(z-1)>o (R<(arilo)>)<(z-1)>-Z-. El radical Z(R<(arilo)>)<(z-1)>está unido directa e inmediatamente a un átomo de silicio. Por lo tanto, se presentan unidades estructurales de la forma ≡Si-Z(R<(arilo)>)<(z-1)>, en donde "≡" representa las tres valencias restantes del átomo de silicio. Un átomo de silicio puede portar en este caso 1, 2 o 3 radicales Z(R<(arilo)>)<(z-1)>, preferiblemente 1 o 2, de manera particularmente preferida 1.

[0031] Preferiblemente, el radical orgánico no aromático Z se selecciona en cada caso independientemente entre sí del grupo que se compone de radicales orgánicos no aromáticos divalentes que se componen de carbono, hidrógeno y, opcionalmente, oxígeno. El radical orgánico no aromático Z presenta en este caso preferiblemente de 2 a 130, aún más preferiblemente de 2 a 10, de manera particularmente preferida de 2 a 3 átomos de carbono.

[0032] Por ejemplo, los radicales Z pueden seleccionarse en cada caso independientemente uno del otro del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos divalentes y radicales de poliéter no aromáticos divalentes.

[0033] Se prefiere que el radical aromático R<(arilo)>presente al menos de 6 a 50, más preferiblemente de 6 a 12, incluso más preferiblemente de 6 a 7, de manera particularmente preferida 6 átomos de carbono. En el caso del radical R<(arilo)>se trata de manera particularmente preferida de un radical fenilo.

[0034] Se prefiere, además, que el organosiloxano (I), junto a los radicales orgánicos no aromáticos Z y los radicales aromáticos R<(arilo)>, es decir, junto a los radicales orgánicos monovalentes de la fórmula Z(R<(arilo)>)<(z-1)>, presente adicionalmente otros radicales orgánicos, que en cada caso de los cuales se seleccionan independientemente del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos, preferiblemente radicales de hidrocarburos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente radicales de hidrocarburos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, de manera particularmente preferida radicales metilo (también denominados "CH<3">o "-CH<3>").

[0035] Se prefiere, además, que hasta el 98 %, preferiblemente del 50 % al 97 %, de manera particularmente preferida del 60 % al 95 % de los radicales orgánicos del organosiloxano (I) unidos a los átomos de silicio se seleccionen en cada caso independientemente de radicales de hidrocarburos alifáticos, preferiblemente con 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente con 1 a 10 átomos de carbono, de manera particularmente preferida CH<3>.

[0036] La afirmación de que un cierto porcentaje de los átomos de silicio de un organosiloxano están sustituidos de una determinada manera se refiere a la porción molar de todos los átomos de silicio en la media estadística numérica de todas las moléculas en el componente respectivo, a menos que se indique lo contrario.

[0037] En una forma de realización preferida, el organosiloxano (I) se caracteriza porque se cumple:

[0038] Z se selecciona en cada caso independientemente del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos divalentes con 2 a 20, preferiblemente 2 a 3, de manera particularmente preferida 2 átomos de carbono;

[0039] R<(arilo)>, en cada caso independientemente entre sí se selecciona del grupo que se compone de radicales según la fórmula general

[0042]

[0044] en donde se cumple:

[0045] Y se selecciona en cada caso independientemente entre sí del grupo que se compone de H y radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20, átomos de carbono, preferiblemente H y/o CH<3>, de manera particularmente preferida H.

[0046] Preferiblemente, en este caso se cumple:

[0047] Z se selecciona, en cada caso independientemente entre sí, del grupo que se compone de radicales -(C<n>H<2n>)-divalentes con n = 2 a 20, preferiblemente 2 a 3, de manera particularmente preferida = 2; e

[0048] Y se selecciona, en cada caso independientemente entre sí, del grupo que se compone de radicales -(C<n'>H<2n'+1>) monovalentes con n’ = 0 a 20, preferiblemente 0 y 1, de manera particularmente preferida 0.

[0049] De manera particularmente preferida, el organosiloxano (I) presenta al menos un radical fenilo que está unido a un átomo de silicio a través de un radical -CH<2>-CH<2>-. Esto significa que al menos un radical feniletilo está unido de forma especialmente preferida a un átomo de silicio.

[0050] Se prefiere que los radicales R<(arilo)>estén unidos a través de los radicales Z a al menos el 2 %, preferiblemente del 3 % al 50 %, de manera particularmente preferida del 5 % al 40 % de los átomos de silicio del organosiloxano (I). Preferiblemente, al menos un 2 %, preferiblemente de un 3 % a un 50 % y, de manera particularmente preferida, de un 5 % a un 40 % de los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio del organosiloxano (I) comprenden un radical R<(arilo)>. Por lo tanto, se prefiere que al menos el 2 %, preferiblemente del 3 % al 50 %, de manera particularmente preferida del 5 % al 40 % de los átomos de silicio del organosiloxano (I) presenten un radical (R<(arilo)>)<(z-1)>Z.

[0051] Es posible que los radicales R<(arilo)>estén unidos a través de radicales Z a átomos de silicio terminales del organosiloxano (I), es decir, por ejemplo, en la posición α,ω. Sin embargo, se prefiere que los radicales R<(arilo)>no estén unidos a átomos de silicio terminales del organosiloxano (I) a través de radicales Z, sino que estén unidos a átomos de silicio no terminales del organosiloxano (I). Sin embargo, se prefiere que los radicales (R<(arilo)>)<(z-1)>Z no se presenten unidos a átomos de silicio terminales, sino que estén unidos a átomos de silicio no terminales del organosiloxano (I). Se prefiere además que los radicales R<(arilo)>estén unidos exclusivamente a átomos de silicio no terminales del organosiloxano (I) a través de los radicales Z. Se prefiere, además, que los radicales (R<(arilo)>)<(z-1)>Z estén unidos exclusivamente a átomos de silicio no terminales del organosiloxano (I). Como ya se ha descrito arriba, preferiblemente z = 2 a 4, más preferiblemente 2 a 3, de manera particularmente preferida 2.

[0052] Se prefiere, además, que el organosiloxano (I) presente de 10 a 500, preferiblemente de 15 a 300, más preferiblemente de 20 a 200, de manera particularmente preferida de 30 a 180 átomos de silicio.

[0053] En una forma de realización preferida, el al menos un organosiloxano (I) es un compuesto de la fórmula general (Ia):

[0054] M<m>D<d>T<t>Q<q>(la),

[0055] con

[0056] M = [R'<3>SiO<1/2>];

[0057] D = [R'<2>SiO<2/2>];

[0058] T = [R'<3>SiO<2/2>];

[0059] Q= [R'<4>SiO<3/2>];

[0060] en donde

[0061] los R', en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que consiste en R" y R‴; en donde: los R", en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan de radicales orgánicos no aromáticos monovalentes, preferiblemente radicales de hidrocarburos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferida de grupos metilo;

[0062] los R‴, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan de radicales monovalentes de la fórmula (R<(aril)>)<(z-1)>Z, como se definió arriba;

[0063] en donde se cumple:

[0064] m = 2 a (2+t+2*q);

[0065] d = 0 a 600, preferiblemente 10 a 350, de manera particularmente preferida 15 a 200;

[0066] t = 0 a 50, preferiblemente 0 a 5, de manera particularmente preferida 0;

[0067] q = 0 a 50, preferiblemente 0 a 5, de manera particularmente preferida 0;

[0068] con la condición de que el organosiloxano (I) presente al menos uno, preferiblemente 2 a 200, de manera particularmente preferida de 3 a 150 radicales R‴.

[0069] Se prefiere que al menos el 2 %, más preferiblemente del 3 % al 50 %, de manera particularmente preferida del 5 % al 40 % de los radicales R' se seleccionen del grupo que consiste en radicales R‴.

[0070] Más preferiblemente, el al menos un organosiloxano (I) es un compuesto de la fórmula general (Ib):

[0071] M<1>m1

M<2>m2

D<1>d1

D<2>d2

T<1>t1

(Ib);

[0072] con

[0073] M<1>= [R<1>3

SiO<1/2>];

[0074] M<2>= [R<1>2

R<2>SiO<1/2>];

[0075] D<1>= [R<1>R<2>SiO<2/2>];

[0076] D<2>= [R<1>R<2>SiO<2/2>];

[0077] T<1>= [R<1>SiO<3/2>];

[0078] en donde

[0079] los R<1>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20, preferiblemente 1 a 10, de manera particularmente preferida grupos metilo;

[0080] los R<2>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales de la fórmula -[(OAlk)<a>]<b>-(O)<k1>-R<(i)>;

[0081] los R<(i)>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de H, radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20 átomos de carbono y radicales de la fórmula -(CH<2>-CHR<(ii)>)<c>-(O)<k2>-Ph(R<(iii)>)<f;>

[0082] los R<(ii)>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de H y/o CH<3>;

[0083] los R<(iii)>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales alquilo C<1-20>, preferiblemente CH<3>;

[0084] los Alk, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales alquilo C<1-4>; Ph un radical fenilo;

[0085] en donde se cumple:

[0086] m1 = 0 a (2 t1);

[0087] m2 = 0 a (2 t1);

[0088] d1 = 0 a 500, preferiblemente 10 a 300, de manera particularmente preferida 15 a 200;

[0089] d2 = 0 a 100, preferiblemente 0 a 50, de manera particularmente preferida 0;

[0090] t1 = 0 a 50, preferiblemente 0 a 5, de manera particularmente preferida 0;

[0091] a = 0 a 30;

[0092] b = 0 o 1;

[0093] c = 0 o 1, en donde para c = 0 se cumple: (k1 k2) = 0 o 1;

[0094] f = 0 a 5, preferiblemente 0 a 1, de manera particularmente preferida 0;

[0095] k1 = 0 o 1;

[0096] k2 = 0 o 1;

[0097] n = 0 o 1;

[0098] con la condición de que el organosiloxano (I) presente al menos uno, preferiblemente 2 a 200, de manera particularmente preferida 3 a 150 radicales de la fórmula -(CH<2>-CHR<(ii)>)<c>-(O)<k2>-Ph(R<(iii)>)<f>.

[0099] Las unidades -(CH<2>-CHR<(ii)>)- pueden estar unidas de forma diferente a los grupos o átomos vecinos. En la fórmula (Ib) -(CH<2>-CHR<(ii)>)-, en cada caso independientemente entre sí, representa un grupo de la forma -(CH<2>-CHR<(ii>))- y/o de la forma -(CHR<(ii>)-CH<2>)-, pero preferiblemente representa un grupo de la forma -(CH<2>-CHR<(ii)>)-.

[0100] Se prefiere que a al menos el 2%, preferiblemente a el 3 % al 50 %, de manera particularmente preferida a el 5 % al 40 % de los átomos de silicio del organosiloxano (I) estén unidos a un radical R<(i)>de la fórmula general -(CH<2>-CHR<(ii)>)<h>-(O)<m>-Ph(R<(iii)>)<f>.

[0101] Se prefiere, además, que el al menos un radical aromático R<(arilo)>y el radical orgánico no aromático Z del organosiloxano (I) formen juntos un radical monovalente -(CH<2>-CHR<(ii>))-Ph(CH<3>)<f>, en donde R<(ii)>, en cada caso independientemente entre sí, se selecciona cada uno independientemente de H y/o CH<3>y donde f = 0 o 1. Por lo tanto, se prefiere que los radicales Z(R<(arilo)>)<(z-1)>o bien los radicales R‴ en la Fórmula (Ia) o los radicales R<2>en la Fórmula (Ib) sean radicales monovalentes de la fórmula -(CH<2>-CHR<(ii)>)-Ph(CH<3>)<f>, en donde Ph es un radical de fenilo y en donde R<(ii)>se seleccione, en cada caso independientemente entre sí, de H y/o CH<3>, preferiblemente H, y en donde f = 0 o 1, preferiblemente 0.

[0102] Por lo tanto, se prefiere que el al menos un radical aromático R<(arilo)>y el radical orgánico no aromático Z del organosiloxano (I) formen juntos un radical monovalente, en cada caso independientemente entre sí, seleccionado del grupo que se compone de -(CH<2>-CH(CH<3>))-Ph(CH<3>), -(CH<2>-CH(CH<3>))-Ph, -(CH<2>-CH<2>)-Ph(CH<3>), -(CH<2>-CH<2>)-Ph, en particular preferiblemente -(CH<2>-CH<2>)-Ph. Por lo tanto, se prefiere particularmente que los radicales Z(R<(arilo)>)<(z-1)>o bien los radicales R‴ en la Fórmula (Ia) o bien los radicales R<2>en la Fórmula (Ib) sean radicales monovalentes, en cada caso seleccionado independientemente del grupo que se compone de -(CH<2>-CH(CH<3>))-Ph(CH<3>), -(CH<2>-CH(CH<3>))-Ph, -(CH<2>-CH<2>)-Ph(CH<3>), -(CH<2>-CH<2>)-Ph, en particular preferiblemente son -(CH<2>-CH<2>)-Ph. Por lo tanto, se prefiere especialmente que para el organosiloxano (I) se cumpla: -Z-(R<(arilo)>)<(z-1)>= R‴ = R<2>= -(CH<2>-CH<2>)-Ph.

[0103] Se prefiere, además, que los radicales orgánicos del organosiloxano (I), que son diferentes de Z(R<(arilo)>)<(z-1)>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionen del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes, preferiblemente aquellos con radicales de hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente aquellos con 1 a 10 átomos de carbono, de manera particularmente preferida CH<3>. Por lo tanto, se prefiere especialmente que se cumpla: R" = R<1>= CH<3>.

[0104] Se prefiere que de los radicales orgánicos que están unidos a los átomos de silicio del organosiloxano (I), pero que no comprenden radicales R<(arilo)>, al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 95 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 % sean radicales metilo.

[0105] Se prefiere, además, que al menos el 80 %, preferiblemente al menos el 90 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 % de los átomos de silicio del organosiloxano (I) sean radicales metilo y radicales monovalentes de la fórmula -(CH<2>-CH<2>)-Ph. Se prefiere que a los átomos de silicio del organosiloxano (I) estén unidos como radicales orgánicos solo radicales metilo y radicales monovalentes de la fórmula -(CH<2>-CH<2>)-Ph.

[0106] Se prefiere, además, que la relación molar de radicales metilo a radicales de la fórmula -(CH<2>-CH<2>)-Ph sea de 20:1 a 1,5:1.

[0107] Preferiblemente, el organosiloxano (I) es lineal. En esta forma de realización preferida, el organosiloxano (I) está compuesto de unidades D y dos unidades M.

[0108] Los organosiloxanos (I) se preparan preferiblemente mediante hidrosililación de una manera conocida por los expertos en la técnica, como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1640418 A1. En este caso, los organosiloxanos hidrosilil-funcionales correspondientes se hacen reaccionar con compuestos olefínicamente insaturados según procedimientos conocidos. Preferiblemente, dichos compuestos olefínicamente insaturados se seleccionan del grupo que se compone de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno y α-metilestireno, preferiblemente estireno. La reacción de hidrosililación se cataliza en este caso preferiblemente con ayuda de catalizadores del grupo de platino habituales para los expertos en la materia, más preferiblemente con ayuda de catalizadores de Karstedt.

[0109] El organosiloxano (I) mejora las propiedades de los recubrimientos antiadherentes. Estos recubrimientos antiadherentes se producen a partir de composiciones que presentan al menos otro organosiloxano (II). Este organosiloxano (II) adicional presenta al menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales, de modo que la composición se puede curar mediante radiación, especialmente radiación UV, o térmicamente, eventualmente con ayuda de iniciadores activables térmicamente o activables mediante radiación.

[0110] Es ventajoso que el organosiloxano (II) presente de 50 a 500, preferiblemente de 55 a 300, más preferiblemente de 60 a 200, de manera particularmente preferida de 60 a 180 átomos de silicio.

[0111] Es además ventajoso que del 0,4 % al 10 %, preferiblemente del 0,6 % al 8 %, más preferiblemente del 0,8 % al 7 % de los átomos de silicio del organosiloxano (II) porten grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, en donde un átomo de silicio puede portar uno, dos o tres grupos de este tipo.

[0112] Es además ventajoso de manera correspondiente que del 0,4 % al 10 %, preferiblemente del 0,6 % al 8 %, más preferiblemente del 0,8 % al 7 % de los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio del organosiloxano (II) presenten grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados.

[0113] Preferiblemente, el al menos un organosiloxano (II) es un compuesto de la fórmula general (II):

[0114] M<3>m3

M<4>m4

D<3>d3

D<4>d4

(II);

[0115] con

[0116] M<3>= [R<3>3

SiO<1/2>];

[0117] M<4>= [R<3>2

R<4>SiO<1/2>];

[0118] D<3>= [R<3>2

SiO<2/2>];

[0119] D<4>= [R<3>R<4>SiO<2/2>];

[0120] en donde

[0121] los R<3>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, de manera particularmente preferida grupos metilo;

[0122] los R<4>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales orgánicos no aromáticos monovalentes que comprenden carbono, hidrógeno y oxígeno, preferiblemente con 2 a 100 átomos de carbono, que presentan 1 a 5 grupos éster, en donde los grupos éster se seleccionan del grupo que se compone de grupos éster polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados y opcionalmente grupos éster no polimerizables por radicales;

[0123] en donde se cumple:

[0124] m3 = 0 a 2;

[0125] m4 = 0 a 2, en donde m3 m4 = 2;

[0126] d3 = 50 a 490, preferiblemente 60 a 290, más preferiblemente 70 a 190, de manera particularmente preferida 80 a 170;

[0127] d4 = 0 a 15, preferiblemente 0 a 10.

[0128] Preferiblemente, también se cumple la condición de que

[0129] la relación entre la suma (m4 d4) a la suma (d3 d4 2) es de 0,004 a 0,1, preferiblemente de 0,006 a 0,8 y más preferiblemente de 0,008 a 0,7; y

[0130] la suma (d3 d4 2) es igual a 50 a 500, preferiblemente a 60 a 300, más preferiblemente a 70 a 200, lo más preferiblemente a 80 a 180.

[0131] Preferiblemente, los radicales R<4>en compuestos de la Fórmula (II) presentan grupos éster polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, seleccionados de grupos éster del ácido acrílico y/o grupos éster del ácido metacrílico, de manera particularmente preferida grupos éster del ácido acrílico.

[0132] Preferiblemente, los radicales R<4>en compuestos de la Fórmula (II) presentan grupos éster de ácidos monocarboxílicos saturados como grupos éster polimerizables no por radicales. Los grupos éster polimerizables no por radicales se seleccionan preferiblemente de grupos éster del ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido benzoico, de manera particularmente preferida grupos éster del ácido acético. Más preferiblemente, los grupos éster de ácidos monocarboxílicos saturado están contenidos en una proporción numérica de 0 % a 20 %, preferiblemente de más de 0 % a 15 %, referido al número de todos los grupos éster de los compuestos de la Fórmula (II). Preferiblemente, los radicales R<4>en compuestos de la Fórmula (I) no presentan grupos éster que no sean polimerizables por radicales. Preferiblemente, la proporción en masa del componente (I) es de 0,1 % a 20 %, más preferiblemente de 0,2 % a 15 %, más preferiblemente de 0,5 % a 10 %, y la porción en masa del componente (II) es de 20 % a 99,9 %, más preferiblemente de 40 % a 99,8 %, más preferiblemente de 60 % a 99,5 %, basado en la masa total de la composición. Se prefieren particularmente los componentes (II) o bien organosiloxanos (II) como se dan a conocer en el documento WO2016096595, en donde allí se los denomina componente (II) o bien compuestos de la Fórmula (I).

[0133] El componente (II) o bien los organosiloxanos (II) están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres TEGO<®>RC 902 y TEGO<®>RC 702 de la compañía Evonik Nutrition&Care GmbH.

[0134] Se prefiere que la composición contenga además, junto a los componentes (I) y (II), adicionalmente un componente (III), en donde el componente (III) es al menos un organosiloxano (III) diferente de los organosiloxanos (I) y (II). El componente (III) se compone, por lo tanto, de uno o más organosiloxanos (III) que se diferencian de los organosiloxanos (I) y (II).

[0135] Es ventajoso que el organosiloxano (III) presente 4 a 40, preferiblemente de 10 a 30 átomos de silicio.

[0136] Es además ventajoso que del 15 % al 100 %, preferiblemente del 20 % al 50 % de los átomos de silicio porte grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, en donde un átomo de silicio puede portar uno, dos o tres grupos de este tipo.

[0137] Es además ventajoso de manera correspondiente que de los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio del organosiloxano (III), 15 % a 100 %, preferiblemente 20 % a 50 % presenten grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados.

[0138] Preferiblemente, el al menos un organosiloxano (III) es un compuesto de la fórmula general (III):

[0139] M<5>m5

M<6>m6

D<5>d5

D<6>d6

(III);

[0140] con

[0141] M<5>= [R<5>3

SiO<1/2>];

[0142] M<6>= [R<5>2

R<6>SiO<1/2>];

[0143] D<5>= [R<5>2

SiO<2/2>];

[0144] D<6>= [R<5>R<6>SiO<2/2>];

[0145] en donde

[0146] los R<5>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, de manera particularmente preferida grupos metilo;

[0147] los R<6>, en cada caso independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de radicales orgánicos no aromáticos monovalentes que comprenden carbono, hidrógeno y oxígeno, preferiblemente con 2 a 100 átomos de carbono, que presentan 1 a 5 grupos éster, en donde los grupos éster se seleccionan del grupo que se compone de grupos éster polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados y opcionalmente grupos éster no polimerizables por radicales;

[0148] en donde se cumple:

[0149] m5 = 0 a 2;

[0150] m6 = 0 a 2, preferiblemente 0, en donde m5 m6 = 2;

[0151] d5 = 0 a 38, preferiblemente 10 a 26;

[0152] d6 = 0 a 20, preferiblemente 4 a 15.

[0153] Preferiblemente, también se cumple la condición de que

[0154] la relación entre la suma (m6 d6) a la suma (d5 d6 2) es de 0,15 a 1, preferiblemente de 0,2 a 0,5; y la suma (d5 d6 2) es de 4 a 40, preferiblemente de 10 a 30.

[0155] Preferiblemente, los radicales R<6>en compuestos de la Fórmula (III) presentan grupos éster polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, seleccionados de grupos éster del ácido acrílico y/o grupos éster del ácido metacrílico, de manera particularmente preferida grupos éster del ácido acrílico.

[0156] Preferiblemente, los radicales R<6>en compuestos de la Fórmula (III) presentan grupos éster de ácidos monocarboxílicos saturados como grupos éster polimerizables no por radicales. Los grupos éster polimerizables no por radicales se seleccionan preferiblemente de grupos éster del ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido benzoico, de manera particularmente preferida grupos éster del ácido acético. Más preferiblemente, los grupos éster de ácidos monocarboxílicos saturados están contenidos en una proporción numérica de 3 % a 20 %, preferiblemente de 5 % a 15 %, referido al número de todos los grupos éster de los compuestos de la Fórmula (III).

[0157] Preferiblemente, la porción en masa del componente (III) es de 0 % a 70 %, más preferiblemente de 20 % a 50 %, más preferiblemente de 25 % a 45 % referido a la masa total de la composición.

[0158] Se prefieren particularmente los componentes (III) o bien organosiloxanos (III) como se dan a conocer en el documento WO2016096595, en donde allí se los denomina componente (III) o bien compuestos de la Fórmula (II). El componente (III) o bien los organosiloxanos (III) están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre TEGO<®>RC 711 de la compañía Evonik Nutrition&Care GmbH.

[0159] Los organosiloxanos con grupos éster del ácido acrílico se pueden preparar, por ejemplo, añadiendo un alil glicidil éter u otro epóxido adecuado con un doble enlace olefínico a un organosiloxano hidrosilil-funcional a través de una reacción de hidrosililación y, después de la adición, esterificando el epóxido con ácido acrílico bajo apertura del anillo de epóxido. Este modo de proceder se describe en el documento DE-C-3820294 y el documento EP0979851.

[0160] Otra posibilidad para la preparación de organosiloxanos modificados con acrilato consiste en añadir un alcohol con un doble enlace olefínico, por ejemplo alcohol alílico, a un organosiloxano hidrosilil -funcional en presencia de un catalizador de platino y luego hacer reaccionar el grupo hidroxilo de este alcohol con ácido acrílico o una mezcla de ácido acrílico y, opcionalmente, otros ácidos monocarboxílicos eventualmente saturados. Este modo de proceder se describe, por ejemplo, en el documento DE-C-3810140 y el documento EP0979851.

[0161] Si se utilizan otros ácidos etilénicamente insaturados o también ácidos saturados, se pueden obtener de manera análoga organosiloxanos con otros grupos éster etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales o con grupos éster no polimerizables por radicales.

[0162] Se conocen en el estado de la técnica mezclas de varios organosiloxanos (met)acrilados con diferentes longitudes de cadena y/o tipos de modificación, por ejemplo, de: los documentos US 6.548.568, US 6.268.404, US 6.548.568, la publicación "TEGO®

RCSilicones, Application Guide",así como de las fichas técnicas de los producto TEGO<®>RC 902, RC 726, RC 711, RC 708, RC 709, RC 715, RC 706. Un acrilato de silicona de alto peso molecular y poco modificado es en este caso el principal responsable de las propiedades antiadherentes, mientras que los acrilatos de silicona altamente modificados garantizan una buena adhesión al sustrato. Además de ello, a uno o a una mezcla de varios organosiloxanos (met)acrilados se pueden añadir uno o más compuestos orgánicos (met)acrilados, por ejemplo como componentes adhesivos o como diluyentes reactivos. El uso de combinaciones de compuestos (met)acrilados de este tipo tiene la ventaja frente a los componentes individuales de, por ejemplo, una mejor adhesión al sustrato, un ajuste deliberado de la antiadherencia o una reducción o un aumento de la viscosidad.

[0163] Por lo tanto, se prefiere, además, que la composición contenga un componente (IV) que sea al menos un compuesto (IV) diferente de los organosiloxanos (I), (II) y (III).

[0164] La composición incluye por tanto, además de los componentes (I) y (II), opcionalmente además el componente (III) y/o el componente (IV).

[0165] El compuesto (IV) es un compuesto orgánico constituido por los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, que presenta 2 a 6 grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, así como al menos un grupo oxietileno. Por lo tanto, el compuesto (IV) o bien el componente (IV) está libre de átomos de silicio. Compuestos de este tipo pueden ser masas de recubrimiento de curado por radiación a base de materiales puramente orgánicos tal como se describe, por ejemplo, en European Coatings Tech Files, Patrick Glöckner et al. "Radiation Curing Coatings and printing inks", 2008, Vincentz Network, Hannover, Alemania.

[0166] Se prefieren particularmente las masas de recubrimiento de curado por radiación sobre una base puramente orgánica, como se describe en el documento WO2016096595. Se prefieren particularmente, por lo tanto, los componentes (IV) o bien compuestos (IV) como se dan a conocer en el documento WO2016096595, en donde allí se los denomina componentes (I). Por lo tanto, el componente (IV) o bien el compuesto (IV) presenta preferiblemente 1 a 25, preferiblemente 1 a 5 grupos oxietileno por cada grupo polimerizable por radicales, etilénicamente insaturado; de forma especialmente preferida de 1 a 25, preferiblemente de 1 a 5, grupos oxietileno por cada grupo éster del ácido acrílico y/o grupo éster del ácido metacrílico. Más preferiblemente, el componente (IV) o bien el compuesto (IV) presenta, junto al al menos un grupo oxietileno, también grupos oxipropileno, en donde más preferiblemente el número de grupos oxipropileno es menor que el número de grupos oxietileno y, de manera particularmente preferida, únicamente a lo sumo el 20 % de los grupos oxialquilo no son grupos oxietileno, referido al número total de grupos oxialquilo del componente (IV) o bien el compuesto (IV).

[0167] El componente (IV) o bien los compuestos (IV) están disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales Ebecryl TMPTA, Ebecryl OTA480, Ebecryl TPGDA, Ebecryl DPGDA, Ebecryl 892 y Ebecryl 11 de la compañía Allnex / Bélgica. Preferiblemente, la porción en masa del componente (IV) es de 0 % a 40 %, más preferiblemente de 2 % a 20 %, más preferiblemente de 3 % a 15 % referido a la masa total de la composición.

[0168] Los componentes (II), (III) y (IV) o bien los organosiloxanos (II) y (III), así como el compuesto (IV) presentan grupos polimerizables por radicales y etilénicamente insaturados.

[0169] Preferiblemente, en el caso de los grupos polimerizables por radicales etilénicamente insaturados se trata de grupos éster polimerizables por radicales y etilénicamente insaturados. Se prefieren además los grupos polimerizables por radicales y etilénicamente insaturados, en cada caso independientemente entre sí seleccionados del grupo que se compone de grupos éster del ácido metacrílico y grupos éster del ácido acrílico, y aún más preferiblemente grupos éster del ácido acrílico. Por ejemplo, el organosiloxano (II) y/o el organosiloxano (III) pueden presentar radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH=CH<2>y/o radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)C(CH<3>)=CH<2>Radicales especialmente preferidos con grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, son radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH=CH<2>. El organosiloxano (II) y/o el organosiloxano (III) también pueden presentar grupos éster que no son polimerizables por radicales. Por ejemplo, el organosiloxano (II) y/o el organosiloxano (III) pueden presentar radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH<2>-CH<3>.

[0170] Una forma de realización particularmente preferida de la composición según la invención se caracteriza porque el componente (II) o bien el organosiloxano (II) no presenta grupos éster que no sean polimerizables por radicales, mientras que, por el contrario, el componente (III) o bien el organosiloxano (III) presenta grupos éster que no son polimerizables por radicales. Se prefiere particularmente que el componente (II) o bien el organosiloxano (II) presente como radicales con grupos éster solamente radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH=CH<2>, y que el componente (III) o bien el organosiloxano (III) presente como radicales con grupos éster tanto radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH=CH<2>como radicales de la fórmula -CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>CH(OH)CH<2>OC(=O)CH<2>-CH<3>.

[0171] Preferiblemente, el componente (II) o bien el organosiloxano (II) no presenta grupos éster que no sean polimerizables por radicales.

[0172] Se prefiere, además, que el componente (III) o bien el organosiloxano (III) presente, junto a los grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados también grupos éster que no sean polimerizables por radicales.

[0173] Se prefiere particularmente una composición que contenga

[0174] 0,1 % a 20 % de componente (I),

[0175] 20 % a 99,9 % de componente (II),

[0176] 0 % a 45 % de componente (III),

[0177] 0 % a 15 % de componente (IV),

[0178] indicado como porción en masa referido a la masa total de la composición.

[0179] Una composición preferida contiene, junto a los componentes (I) y (II) y los componentes (III) y (IV) opcionales, además uno o más componentes adicionales que difieren de los componentes (I), (II) (III) y (IV).

[0180] Según la invención, las composiciones se utilizan como masas de recubrimiento de curado por radiación, en donde la masa de recubrimiento curada por radiación es un recubrimiento antiadherente.

[0181] Las composiciones de recubrimiento de curado por radiación según la invención pueden reticularse tridimensionalmente mediante radicales libres y curarse térmicamente en un tiempo muy corto mediante la adición, p. ej., de peróxidos o bajo la influencia de radiación de alta energía, tal como radiación UV o electrónica, para formar capas mecánica y químicamente resistentes que, en el caso de una composición adecuada de las masas de recubrimiento según la invención, presentan propiedades antiadhesivas predecibles así como propiedades de adhesión.

[0182] Si como radiación se utiliza radiación UV, la reticulación/el curado tiene lugar preferiblemente en presencia de fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores. Se prefieren fotoiniciadores del tipo 1 de Norrish tales como, por ejemplo, benzofenona, benzoína, α-hidroxialquilfenona, óxido de acilfosfina o sus derivados. Fotoiniciadores habituales se describen, por ejemplo, en"A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd, Londres 2002).Masas de recubrimiento de curado por radiación preferidas según la invención presentan fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores en una proporción en masa de 0,01 % a 10 %, en particular de 0,1 % a 5 %, referido a la masa de la composición de recubrimiento total. Los fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores son preferiblemente solubles en las composiciones según la invención, más preferiblemente solubles en una proporción en masa de 0,01 % a 10 %, en particular de 0,1 % a 5 % referido a la masa de la masa de toda la masa de recubrimiento. Por lo tanto, una composición preferida contiene, junto a los componentes (I) y (II) y los componentes (III) y (IV) opcionales, adicionalmente diferentes componentes seleccionados del grupo que se compone de compuestos que contienen fósforo puramente orgánicos o libres de fósforo con al menos un grupo polimerizable por radicales, etilénicamente insaturado, que preferiblemente polimerizan bajo radiación UV, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, cargas, pigmentos, disolventes, aceleradores del curado, aditivos antivaho, sinergistas de amina y estabilizadores tales como, por ejemplo, fosfitos oestabilizadores de luz de aminas estéricamente impedidas (HALS, por sus siglas en inglés),antioxidantes y captadores de oxígeno. Preferiblemente, los compuestos puramente orgánicos que contienen fósforo o libres de fósforo mencionados anteriormente, que presentan al menos un grupo polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, se polimerizan bajo radiación UV. Según la invención, la composición se utiliza de tal manera que la masa de recubrimiento curada es un recubrimiento antiadherente.

[0183] Este recubrimiento antiadherente contiene el organosiloxano (I).

[0184] Otro objeto de la invención es un procedimiento para producir un recubrimiento antiadherente, que comprende las etapas directos o indirectamente sucesivas:

[0185] a. aplicar una composición según la invención a una superficie;

[0186] b. irradiar la composición con radiación UV.

[0187] En este caso, se prefiere que en el caso de la superficie se trate de una superficie de un sustrato, preferiblemente un sustrato plano. La composición según la invención se puede aplicar en este caso a una cara o a ambas caras del sustrato plano. Preferiblemente, el sustrato plano se selecciona del grupo que consiste en papel, tejido, láminas metálicas y películas de plástico. El sustrato puede ser liso o también puede estar provisto de estructuras superficiales. Películas de polipropileno y polietileno son sustratos especialmente preferidos.

[0188] Fuentes de radiación UV adecuadas para el curado de las masas de recubrimiento según la invención son lámparas de vapor de mercurio de presión media, eventualmente dopadas, o lámparas de vapor de mercurio de baja presión, lámparas LED UV o los denominados radiadores excimer. Los radiadores UV pueden ser policromáticos o monocromáticos. Preferiblemente, el intervalo de emisión del radiador se encuentra dentro del intervalo de absorción de los fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores.

[0189] Particularmente preferido es, además, el producto de proceso obtenible mediante el procedimiento según la invención. Otro objeto de la invención es, por lo tanto, un recubrimiento antiadherente obtenible mediante el uso según la invención y/o mediante el procedimiento según la invención.

[0190] Otro objeto de la invención es, por lo tanto, también un recubrimiento antiadherente que se puede obtener mediante el uso de la masa de recubrimiento de curado por radiación según la invención, en donde la masa de recubrimiento curada es un revestimiento antiadherente.

[0191] Otro objeto de la invención es, por lo tanto, también un recubrimiento antiadherente obtenible mediante curado de la composición según la invención, preferiblemente mediante irradiación de la composición según la invención, en particular mediante irradiación de la composición según la invención con radiación UV.

[0192] Otro objeto de la invención es, por lo tanto, también un recubrimiento antiadherente que se puede obtener curando de una composición que contiene los componentes (I) y (II), en donde el componente (I) es al menos un organosiloxano (I), y el componente (II) es al menos un organosiloxano (II) diferente del organosiloxano (I) con al menos un grupo polimerizable por radicales, etilénicamente insaturado, preferiblemente mediante irradiación, en particular mediante irradiación con radiación UV.

[0193] Se prefiere un soporte equipado con un recubrimiento antiadherente, caracterizado porque el recubrimiento antiadherente comprende al menos un organosiloxano (I) y se puede producir a partir de una composición de acuerdo con la invención que comprende al menos un organosiloxano (I), en donde el soporte se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en papel, tejido, láminas metálicas, películas de plástico, de manera particularmente preferida películas de polipropileno y polietileno.

[0194] Por lo tanto, se prefiere particularmente el uso según la invención del organosiloxano (I) en recubrimientos antiadherentes sobre soportes seleccionados del grupo que se compone de papel, tejido, láminas metálicas, películas de plástico, de manera particularmente preferida, películas de polipropileno y polietileno.

[0195] Los recubrimientos antiadherentes encuentran aplicación, por ejemplo, en cintas adhesivas, etiquetas, envases para productos de higiene autoadhesivos, envases de alimentos, papeles térmicos autoadhesivos o bandas de cubierta para bandas de techumbre de betún. Los recubrimientos antiadherentes presentan un buen efecto antiadherente contra las masas adhesivas que pasan a utilizarse en estas aplicaciones.

[0196] El efecto separador frente a materiales adhesivos, en aplicaciones técnicas la mayoría de las veces cintas adhesivas o etiquetas, se expresa mediante el valor de separación, en donde un valor de separación bajo describe un buen efecto de antiadherente. El valor de separación se determina según el Manual FINAT 8ª Edición, La Haya/NL, 2009, bajo la denominación FTM 10, con la modificación de que el almacenamiento se lleva a cabo a presión a 40 °C. El valor de separación depende de la calidad del recubrimiento antiadherente (p. ej., uniformidad, grosor o lisura del recubrimiento), del material adhesivo o bien del adhesivo y de las condiciones de ensayo. Para evaluar los recubrimientos antiadherentes se deben utilizar, por lo tanto, adhesivos o bien materiales adhesivos y condiciones de ensayo idénticos. Para determinar los valores de separación se utiliza la cinta adhesiva Tesa<®>7475, marca registrada de la compañía Tesa SE, Alemania, Hamburgo, de 2,5 cm de ancha.

[0197] Preferiblemente, los recubrimientos antiadherentes según la invención presentan valores de separación de como máximo 20 cN / 2,5 cm, más preferiblemente de como máximo 10 cN / 2,5 cm, de manera particularmente preferida de como máximo 8 cN / 2,5 cm, en donde los valores de separación ascienden al menos a 0,5 cN / 2,5 cm, preferiblemente al menos a 1 cN / 2,5 cm.

[0198] En los Ejemplos expuestos a continuación, la presente invención se describe a modo de ejemplo, sin que la invención, cuyo campo de aplicación es evidente a partir de toda la descripción y las reivindicaciones, deba interpretarse como limitada a las formas de realización mencionadas en los Ejemplos.

[0199] Ejemplos

[0200] Métodos generales:

[0201] La caracterización de los organosiloxanos tiene lugar con ayuda de la espectroscopia de<1>H- y<29>Si-RMN. Estos métodos son familiares para el experto en la materia.

[0202] Organosiloxanos que contienen grupos fenilo no según la invención

[0203] Como organosiloxanos no según la invención se utilizaron organosiloxanos con contenido de fenilo disponibles comercialmente de las compañías The DOW Chemical Company y Gelest Inc. (véase la Tabla 1a):

[0204] Tabla 1a: Composición estructural de los organosiloxanos con contenido en grupos fenilo, disponibles comercialmente y no según la invención

[0206]

[0208] Según los datos de la ficha técnica, en el caso de estos productos se trata de organosiloxanos con grupos fenilo unidos directamente al silicio. Esto se pudo confirmar por el análisis de<29>Si-RMN a través de la presencia de señales en torno a -35 ppm.

[0209] Para una comparación directa con los organosiloxanos según la invención, se sintetizaron adicionalmente dos organosiloxanos no según la invención (véase la Tabla 1b). La síntesis tuvo lugar a partir de fenil-metil-siloxanos cíclicos según Cheng Li et al. "Ring-Opening Copolymerization of Mixed Cyclic Monomers: A Facile, Versatile and Structure-Controllable Approach to Preparing Poly(methylphenylsiloxane) with Enhanced Thermal Stability", Ind. Eng. Chem. Res.

[0210] 2017, 56, 7120-7130.

[0211] Tabla 1b: Composición estructural de los organosiloxanos con contenido en grupos fenilo no según la invención

[0213]

[0214]

[0216] Organosiloxanos según la invención (I)

[0217] Los organosiloxanos (I) según la invención se prepararon mediante equilibrio de en cada caso un polidimetilsiloxano con contenido en hidrógeno y posterior hidrosililación bajo catálisis de platino con estireno o alfa-metilestireno, como se describe en el documento EP 1640418 A1. En el<29>Si-RMN faltan señales en torno a -35 ppm (véase la Tabla 2).

[0218] Tabla 2: Composición estructural de los organosiloxanos según la invención

[0220]

[0222] El compuesto E-1 según la invención corresponde en su composición estructural al compuesto no según la invención NE-5. El compuesto E-2 según la invención corresponde en su composición estructural al compuesto no según la invención NE-6.

[0223] Organosiloxanos (II) y (III) polimerizables por radicales

[0224] Los organosiloxanos con contenido en grupos fenilo según la invención y los no según la invención se emplearon en los organosiloxanos TEGO<®>RC ampliamente utilizados de Evonik Nutrition&Care GmbH. Se seleccionaron siliconas modificadas con grupos acrilato. Pasaron a utilizarse dos mezclas de silicona (Tabla 3):

[0225] Tabla 3: Organosiloxanos polimerizables por radicales

[0227]

[0229] TEGO<®>RC 902 y TEGO<®>RC 702 son un organosiloxano (II). Según el análisis de<29>Si-RMN y<1>H-RMN, en el caso de estos organosiloxanos se trata de siliconas de cadena larga con una ligera modificación por grupos acrilato. TEGO<®>RC 711 es un organosiloxano (III). Según el análisis de<29>Si-RMN y<1>H-RMN, en el caso de este organosiloxano se trata de una silicona de cadena corta con un elevado contenido en grupos acrilato. Según los datos de la ficha técnica, este TEGO<®>RC 711 procura un buen anclaje de la masa de recubrimiento al sustrato.

[0230] Verificación relacionada con la técnica de aplicación de la disociación de benceno

[0231] La muestra se piroliza mediante TGA (instrumento de medición: TA Instruments, Discovery TGA). La prueba se realiza en los organosiloxanos con contenido en grupos fenilo puros de las Tablas 1a, 1b y 2. Con el fin de excluir contaminaciones por otros componentes de la mezcla, no están contenidos los demás componentes de la Tabla 3. Se pesan 0,5 mg de la muestra y se calientan de 30 °C a 400 °C a una tasa de calentamiento de 200 °C/min. La temperatura de 400 °C se mantiene durante 5 min. Durante la fase de calentamiento y el tiempo de permanencia a 400 °C, las emisiones se recogen en Tenax<®>TA, (resina adsorbente polimérica a base de óxido de poli(2,6-difenil-p-fenileno, disponible comercialmente en Buchem BV) y se analizan mediante un sistema de desorción térmica-GC/MS (Gerstel, Agilent). El resultado se indica como equivalente de tolueno en µg/g. Los resultados de esta investigación se registran en la Tabla 4:

[0232] Tabla 4: Resultados de la disociación de benceno

[0234]

[0237] (continúa)

[0239]

[0241] De la Tabla 4 se deduce que los fenilsiloxanos usuales en el comercio con grupos fenilo que están unidos directamente al silicio liberan significativamente más benceno que en el caso de las siliconas según la invención, en las que el radical aromático está unido a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático Z. La diferencia en la liberación de benceno es aproximadamente un factor de 4 a 80 menor. En el caso de una disposición estructural comparable E-1/NE-5 y E-2/NE-6, el factor es de 20 o bien 13, respectivamente. Esto representa una clara ventaja frente al estado conocido de la técnica.

[0242] Composiciones

[0243] Los organosiloxanos con contenido en grupos fenilo según la invención, así como los que no son según la invención se añadieron a las mezclas de organosiloxanos M-1 y M-2 en un 2 por ciento en peso. Las mezclas y los resultados de la prueba relacionada con la técnica de aplicación se indican en las Tablas 5 y 6.

[0244] El organosiloxano E-1 según la invención y el organosiloxano no según la invención NE-5 estructuralmente comparable se añadieron a las mezclas de organosiloxanos M-1 y M-2 en diferentes concentraciones. Las mezclas y los resultados de la prueba relacionada con la técnica de aplicación se indican en la Tabla 7.

[0245] Verificación relacionada con la técnica de aplicación del comportamiento antiadherente

[0246] Para producir masas de recubrimiento de curado por radiación, se mezclaron 100 g de cada una de las composiciones de acuerdo con la Tabla 5, la Tabla 6 y la Tabla 7. Las masas de recubrimiento se mezclaron a mano con una espátula hasta que no se observó falta de homogeneidad alguna. Las masas de recubrimiento se aplicaron sobre un sustrato plano. En todos los ejemplos se trataba de una película de BOPP de 50 cm de ancho (BOPP: polipropileno orientado biaxialmente), que previamente había sido sometida a un pretratamiento corona con una potencia de generador de 1 kW. Las masas de recubrimiento se aplicaron mediante un mecanismo de recubrimiento de 5 rodillos de la compañía COATEMA<®>Coating Machinery GmbH, Dormagen, Alemania, con un peso por unidad de superficie de aprox. 1 g/m<2>y se curaron mediante exposición a la luz UV de una lámpara de vapor de mercurio de presión media de la compañía IST<®>Metz GmbH, Nürtingen, Alemania, a 60 W/cm a una velocidad de banda de 100 m/min bajo una atmósfera de nitrógeno con un contenido de oxígeno residual por debajo de 50 ppm. Las muestras recubiertas fueron sometidas a una prueba para determinar su valor de separación.

[0247] El efecto separador frente a sustancias adhesivas, en la aplicación técnica la mayoría de las veces cintas adhesivas o etiquetas, se expresa mediante el valor de separación, en donde un valor de separación bajo describe un buen efecto antiadherente. El valor de separación depende de la calidad del recubrimiento antiadherente, del adhesivo y de las condiciones de ensayo. Para evaluar los recubrimientos antiadherentes se deben utilizar, por lo tanto, adhesivos y condiciones de ensayo idénticos. Para determinar los valores de separación, se cortan cintas adhesivas o laminados de etiquetas a un ancho de 2,5 cm y se aplica la cara adhesiva al revestimiento de silicona que se ha de testar. Esta prueba se lleva a cabo de acuerdo con el Manual FINAT 8ª Edición, La Haya/NL, 2009 bajo la denominación FTM 10, con la modificación de que el almacenamiento se realiza bajo presión a 40 °C. Se utilizó la cinta adhesiva Tesa<®>7475, marca registrada de la compañía Tesa SE, Alemania, Hamburgo. Los valores indicados son valores medios de una determinación quíntuple y se expresan en la unidad [cN/2,5 cm]. Los resultados de la verificación relacionada con la técnica de aplicación del comportamiento antiadherente se resumen en las Tablas 5, 6 y 7.

[0249] Tabla 5: Mezclas experimentales no según la invención (datos de contenido en porcentaje en peso), así como valor de separación después de las pruebas relacionadas con la técnica de aplicación.

[0251]

[0254] (continúa)

[0256]

[0259] Tabla 6: Mezclas experimentales según la invención (datos de contenido en porcentaje en peso), así como valor de separación después de la prueba relacionada con la técnica de aplicación.

[0261]

[0262]

[0265] Tabla 7: Mezclas de prueba (datos de contenido en porcentaje en peso) con diferente contenido, así como valor de separación después de prueba relacionada con la técnica de aplicación.

[0267]

[0270] (continúa)

[0272]

[0275] De la Tabla 5 se deduce que en recubrimientos con composiciones no según la invención el valor de separación de las mezclas base M-1 y M-2 no se redujo claramente. Por el contrario, los recubrimientos con composiciones de acuerdo con la invención en la Tabla 6 mostraron consistentemente un comportamiento de separación claramente mejorado. La Tabla 7 muestra que siempre se observó un comportamiento de separación claramente mejor incluso en concentraciones bajas y altas de las siliconas añadidas según la invención. Este no fue el caso en las siliconas no según la invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

1. Uso de composiciones que contienen los componentes (I) y (II), en donde el componente (I) es al menos un organosiloxano (I) que presenta al menos un radical aromático R<(arilo)>que está unido a un átomo de silicio a través de un radical orgánico no aromático Z, y el componente (II) es al menos un organosiloxano (II) diferente del organosiloxano (I) con al menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales, como composiciones de recubrimiento curables por radiación,caracterizado por quela masa de recubrimiento curada es un recubrimiento antiadherente.

2. Uso según la reivindicación 1,caracterizado por quese cumple:

Z se selecciona en cada caso independientemente del grupo que se compone de radicales de hidrocarburos alifáticos divalentes con 2 a 20, preferiblemente 2 a 3, de manera particularmente preferida 2 átomos de carbono;

R<(arilo)>, en cada caso independientemente entre sí, se selecciona del grupo que se compone de radicales según la fórmula general

en donde se cumple:

Y se selecciona en cada caso independientemente entre sí del grupo que se compone de H y radicales de hidrocarburos alifáticos monovalentes con 1 a 20, átomos de carbono, preferiblemente H y/o CH<3>, de manera particularmente preferida H.

3. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2,caracterizado por queel organosiloxano (I) presenta al menos un radical fenilo que está unido a un átomo de silicio a través de un radical -CH<2>-CH<2>-.

4. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quelos radicales R<(arilo)>están unidos a través de los radicales Z a al menos el 2 %, preferiblemente del 3 % al 50 %, de manera particularmente preferida del 5 % al 40 % de los átomos de silicio del organosiloxano (I).

5. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por quelos radicales R<(arilo)>están unidos a través de los radicales Z a los átomos de silicio del organosiloxano (I).

6. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 y 5,caracterizado por queel organosiloxano (I) presenta de 10 a 500, preferiblemente de 15 a 300, más preferiblemente de 20 a 200, de manera particularmente preferida de 30 a 180 átomos de silicio.

7. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por queel organosiloxano (II) presenta de 50 a 500, preferiblemente de 55 a 300, más preferiblemente de 60 a 200, de manera particularmente preferida de 60 a 180 átomos de silicio.

8. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quedel 0,4 % al 10 %, preferiblemente del 0,6 al 8 %, más preferiblemente del 0,8 al 7 % de los átomos de silicio del organosiloxano (II) portan grupos polimerizables por radicales, etilénicamente insaturados, en donde un átomo de silicio puede portar uno, dos o tres grupos de este tipo.

9. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quelos grupos polimerizables por radicales etilénicamente insaturados se seleccionan del grupo que se compone de grupos éster del ácido metacrílico y grupos éster del ácido acrílico, más preferiblemente grupos éster del ácido acrílico.

10. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde las composiciones contienen adicionalmente componentes seleccionados del grupo que se compone de compuestos orgánicos puros con contenido en fósforo o libres de fósforo con al menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales, un organosiloxano (III) diferente del organosiloxano (I) y organosiloxano (II) con al menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, cargas, pigmentos, disolventes, aceleradores del curado, aditivos antivaho, sinergistas de amina y estabilizadores tales como, por ejemplo, fosfitos o estabilizadores de luz de aminas estéricamente impedidas (HALS), antioxidantes y captadores de oxígeno.

11. Procedimiento para producir un recubrimiento antiadherente que contiene al menos un organosiloxano (I) de acuerdo

con las especificaciones de al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas indirecta o directamente sucesivas:

a. aplicar una composición según las especificaciones de al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 a al menos una superficie;

b. irradiar la composición con radiación UV.

12. Recubrimiento antiadherente obtenible mediante el uso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 y/o mediante el procedimiento según la reivindicación 11.

13. Recubrimiento antiadherente obtenible mediante el curado de una composición según las especificaciones de al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, preferiblemente mediante irradiación de la composición, en particular mediante irradiación de composición con radiación UV.