ES3062859T3 - Composite conductive material having excellent dispersibility and method for producing it - Google Patents

Composite conductive material having excellent dispersibility and method for producing it

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Je Young Kim
Hak Yoon Kim
Ki Won Sung
Ye Lin Kim
Joo Yul Baek
Jung Keun Yoo
Jun Muk Lim
Seul Ki Kim
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Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad y método para producirlo
[0003] Campo técnico
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basado en la solicitud de patente coreana n.º 10-2017-0071506 presentada el 20 de junio de 2016.
[0005] La presente invención se refiere a un material conductor para una batería secundaria que tiene excelente dispersibilidad y a una batería secundaria que incluye el mismo, y más particularmente, a un material conductor que tiene excelente dispersibilidad que tiene una estructura en la que se hacen crecer nanofibras de carbono a partir de un punto de contacto entre partículas de carbono y un catalizador impregnado, después de impregnar un catalizador de síntesis de nanofibras de carbono (CNF) en partículas de carbono esféricas que tienen excelente dispersibilidad, a una suspensión para un electrodo que incluye el mismo, y a una batería secundaria que incluye el electrodo.Técnica relacionada
[0006] A medida que aumenta el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre tales baterías secundarias, se comercializan y se usan ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen una alta tensión densidad de energía, una larga vida útil por ciclo y una baja tasa de autodescarga. Además, como electrodos para una batería secundaria de litio de alta capacidad de este tipo, se han realizado activamente estudios sobre métodos para fabricar electrodos que tengan una densidad de energía por unidad de volumen superior mejorando la densidad del electrodo.
[0007] En general, dado que el electrodo de alta densidad se forma mediante la formación de partículas de material activo de electrodo que tienen un tamaño de variosm a varias decenas dem mediante una prensa de alta presión, las partículas se deforman, el espacio entre las partículas se reduce y es probable que se reduzca la permeabilidad del electrolito.
[0008] Para resolver tal problema, se usa un material conductor que tiene una conductividad eléctrica y una resistencia excelentes en el momento de fabricar un electrodo. Cuando se usa un material conductor en la producción de un electrodo, el material conductor se dispersa entre los materiales activos de electrodo comprimidos, permitiendo de ese modo que se mantengan microporos entre las partículas de material activo, facilitando así la penetración del electrolito y reduciendo la resistencia en el electrodo debido a la excelente conductividad. Entre estos materiales conductores, se ha usado principalmente negro de carbono. En los últimos años, está aumentando el uso de nanotubos de carbono, grafenos planos y nanofibras de carbono, que son materiales conductores de carbono de tipo fibra capaces de reducir adicionalmente la resistencia del electrodo mediante la formación de trayectorias de conducción eléctrica en el electrodo.
[0009] Sin embargo, las nanofibras de carbono y los nanotubos de carbono tienen ventajas de excelente conductividad eléctrica, pero tienen desventajas porque son difíciles de dispersar debido a las características de los propios materiales que crecen siendo de tipo haz y tipo enmarañado, y para mejorar la dispersibilidad, incluso si se adopta el método mencionado anteriormente, se generan reacciones superficiales y similares, y por tanto la utilidad de la eficiencia de aplicación está limitada en el uso práctico.
[0010] Incluso en el caso del grafeno plano, la conductividad eléctrica es excelente, pero es difícil fabricar una única capa de grafeno. Además, el grafeno rígido que tiene una capa con un grosor de 10 nm o más es ineficaz. En el caso de grafeno blando que tiene un grosor de capa de 10 nm o menos, se sabe que existe la limitación de que la movilidad del electrolito está limitada debido al contacto plano del material conductor.
[0011] Se han realizado varios intentos para resolver este problema. Se ha propuesto un método para dispersar nanotubos de carbono en un medio de dispersión a través de un tratamiento de dispersión mecánica tal como un tratamiento ultrasónico. Sin embargo, en este método, mientras se irradia la onda ultrasónica, la dispersibilidad es excelente. Sin embargo, cuando finaliza la irradiación ultrasónica, comienza la agregación de los nanotubos de carbono y se produce agregación cuando aumenta la concentración de los nanotubos de carbono. Además, se ha propuesto un método para dispersar y estabilizar nanotubos de carbono usando diversos dispersantes. Sin embargo, estos métodos también tienen el problema de que cuando las fibras de carbono delgadas se dispersan a una alta concentración en un medio de dispersión, el manejo se vuelve difícil debido a un aumento de la viscosidad.
[0012] Por consiguiente, se requiere desarrollar un material conductor que tenga una excelente conductividad eléctrica y una excelente dispersibilidad.
[0013] El documento US 20090220767 describe materiales compuestos de carbono-carbono que comprenden un soporte carbonoso y estructuras de carbono de tamaño nanométrico (por ejemplo, CNT o CNF), en los que las estructuras de carbono de tamaño nanométrico crecen sobre el soporte carbonoso.
[0014] Lim S,et al., Carbon, Elsevier, Oxford, vol. 42, n.º 8-9, 1 de enero de 2004 (01-01-2004), páginas 1765-1781, describe la síntesis de nanofibras de carbono (CNF) delgadas de textura similar a espinas de pescado con diámetro inferior a 40 nm, obtenidas a bajas temperaturas (673-873 K) a partir de una mezcla de etileno e hidrógeno (4:1), usando aleaciones de Ni-Fe soportadas sobre negros de carbono de área superficial relativamente pequeña.
[0015] El documento JP2016088763 describe un material a base de carbono, y más particularmente un material compuesto de nanofibra de carbono-nanopartícula de carbono y un método para producir el mismo. También describe un catalizador para una celda de combustible que usa el complejo como soporte de catalizador.
[0016] Takehira K.et al., Applied Catalysis A: General, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 283, n.º 1-2, 8 de abril de 2005 (08-04-2005), páginas 137-145, describe las descomposiciones catalíticas de metano y etileno para obtener nanofibras de carbono (CNF) e hidrógeno llevadas a cabo en diversos catalizadores de Ni soportados en carbono a 823 K. Se usaron grafito (GP), carbono activado (AC) y CNF como soportes de carbono.
[0017] El documento US 2008/062616 describe un material compuesto activo de electrodo para baterías secundarias de electrolito no acuoso o condensadores electroquímicos de electrolito no acuoso que contiene un material A que contiene un elemento capaz de formar una aleación con litio, un material B que contiene carbono excluyendo nanofibra de carbono, un elemento catalizador para promover el crecimiento de nanofibras de carbono, y nanofibras de carbono crecidas sobre al menos una seleccionada de la superficie del material A y la superficie del material B. Juan Calderonet al., Nanomaterials, vol. 6, n.º 10, 18 de octubre de 2016 (18-10-2016), describe la síntesis de nanopartículas de paladio-níquel soportadas sobre nanofibras de carbono, con contenidos de metal próximos al 25 % en peso y razones atómicas de Pd:Ni próximos a 1:2.
[0018] Divulgación
[0019] Problema técnico
[0020] Un primer objeto de la presente invención es proporcionar un material conductor para una batería secundaria que tenga excelente dispersibilidad.
[0021] Un segundo objeto de la presente invención es proporcionar una suspensión de electrodo que incluya el material conductor compuesto, un electrodo para una batería secundaria, y una batería secundaria de litio.
[0022] Solución técnica
[0023] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad, que incluye: partículas de carbono esféricas; y nanofibras de carbono formadas mediante crecimiento a partir de un punto de contacto de las partículas de carbono y un catalizador que ha penetrado en las partículas de carbono, en el que las partículas de carbono tienen una densidad de polvo de 0,025 g/cc o más, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
[0024] En este caso, las partículas de carbono pueden ser negro de carbono y tener un diámetro de partícula primaria de 5 a 500 nm.
[0025] Las partículas de carbono tienen una densidad de polvo de 0,025 g/cc o más.
[0026] El catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
[0027] El área superficial específica del material conductor compuesto puede ser de 300 m<2>/g o menos.
[0028] El contenido de las nanofibras de carbono puede ser de 20 a 80 partes en peso basado en 100 partes en peso del material conductor compuesto.
[0029] La forma de las nanofibras de carbono puede ser una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en un tipo de plaqueta, un tipo de espina de pescado, y un tipo tubular.
[0030] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad, que incluye: oxidar partículas de carbono, (S1) soportar un catalizador sobre las partículas de carbono; (S2) tratar térmicamente el catalizador en una atmósfera de helio o hidrógeno para que penetre en las partículas de carbono; y (S3) hacer crecer nanofibras de carbono a partir de un punto de contacto de las partículas de carbono y el catalizador mediante el suministro y calentamiento de un gas fuente que contiene una fuente de carbono, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
[0031] En este caso, el método incluye oxidar las partículas de carbono antes de soportar el catalizador.
[0032] Las nanofibras de carbono pueden hacerse crecer y luego tratarse térmicamente en una atmósfera inerte.
[0033] Las nanofibras de carbono pueden tener un tiempo de crecimiento de 15 minutos o menos.
[0034] La fuente de carbono puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en monóxido de carbono, metano, etano, etileno, etanol, acetileno, propano, propileno, butano, butadieno, pentano, penteno, y ciclopentadieno.
[0035] Puede no realizarse un procedimiento de retirada del catalizador.
[0036] Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una suspensión para la formación de electrodos que incluye el material conductor compuesto.
[0037] Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un electrodo para una batería secundaria que incluye el material conductor compuesto, y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo.
[0038] Efecto de la invención
[0039] El material conductor compuesto para una batería secundaria según la presente invención tiene el efecto de compensar la desventaja de las nanofibras de carbono altamente dispersas que tienen alta conductividad, mediante la síntesis y el crecimiento de nanofibras de carbono directamente a partir de partículas de carbono esféricas que tienen excelente dispersibilidad.
[0040] El material conductor compuesto para una batería secundaria según la presente invención se caracteriza porque un catalizador soportado sobre partículas de carbono esféricas se trata térmicamente en una atmósfera de helio o hidrógeno para nanoperforar y penetrar en las partículas de carbono, y las nanofibras de carbono se sintetizan y se hacen crecer a partir del catalizador que ha penetrado, y por tanto la fuerza de unión por contacto entre las partículas de carbono esféricas y las nanofibras de carbono lineales se fortalece adicionalmente y se minimiza la resistencia de contacto entre los dos materiales.
[0041] Dado que el método para producir un material conductor compuesto para una batería secundaria según la presente invención usa cobalto o molibdeno como catalizador principal, puede evitarse un problema de catalizador residual relacionado con la formación de dendritas o similares en la aplicación de un material conductor para una batería secundaria, y puede omitirse el propio procedimiento de retirada de catalizador, de modo que es posible mantener la morfología única del material y reducir costes.
[0042] Breve descripción de los dibujos
[0043] La figura 1 es una vista conceptual que muestra un procedimiento de fabricación de un material conductor compuesto y su estructura según la presente invención.
[0044] Descripción detallada de las realizaciones preferidas
[0045] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle para facilitar la comprensión de la presente invención. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos con el fin de describir mejor su invención. Los términos y palabras deben interpretarse como un significado y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención.
[0046] El material conductor compuesto según la presente invención incluye partículas de carbono esféricas; y nanofibras de carbono formadas mediante crecimiento a partir del punto de contacto de las partículas de carbono y el catalizador que ha permeado en el interior de las partículas de carbono, en el que las partículas de carbono tienen una densidad de polvo de 0,025 g/cc o más, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
[0047] Se produce un material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad mediante las etapas de oxidar partículas de carbono, (S1) soportar un catalizador sobre las partículas de carbono; (S2) tratar térmicamente el catalizador en una atmósfera de helio o hidrógeno para que penetre en las partículas de carbono; y (S3) hacer crecer nanofibras de carbono a partir de un punto de contacto de las partículas de carbono y el catalizador mediante el suministro y calentamiento de un gas fuente que contiene una fuente de carbono, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
[0048] En el material compuesto de partícula de carbono-nanofibra de carbono o material compuesto de partícula de carbono-nanotubo de carbono convencional, existe el problema de que las nanofibras de carbono se separan de las partículas de carbono debido a una falta de fuerza de unión superficial. Para resolver tales problemas, pueden hacerse crecer nanotubos de carbono y nanofibras de carbono a partir del punto de contacto entre el catalizador y las partículas de carbono que han penetrado en el interior de las partículas de carbono, habiendo penetrado el catalizador para la síntesis de las nanofibras de carbono, soportado sobre la superficie de las partículas de carbono, a través de nanoperforación. Es decir, dado que el crecimiento de nanofibras de carbono no se produce desde la superficie de las partículas de carbono, sino que se forma a partir del punto de contacto en el que el catalizador penetra en el interior de las partículas de carbono mediante nanoperforación, se muestra una adhesión mejorada. Haciendo referencia a la figura 1, se ilustra una primera etapa S1 de soportar el catalizador de síntesis de nanofibras de carbono sobre partículas de carbono esféricas. El catalizador funciona como una semilla para la síntesis de nanofibras de carbono.
[0049] Las partículas de carbono esféricas son generalmente negro de carbono, y tienen preferiblemente un diámetro de partícula primaria de 5 a 500 nm, más preferiblemente de 10 a 300 nm, y lo más preferiblemente de 20 a 100 nm. En este caso, las partículas primarias de negro de carbono pueden definirse como partículas de negro de carbono en forma de una partícula individual.
[0050] Las partículas de carbono esféricas son preferentemente lo más pequeñas posible debido a su alta conductividad eléctrica. Cuando el tamaño del diámetro de partícula es inferior a 5 nm, dado que los materiales conductores se aglomeran entre sí, los materiales conductores no se dispersan uniformemente, y los tratamientos de soporte de catalizador y nanoperforación para hacer crecer las nanofibras de carbono están limitados. Además, cuando el tamaño del diámetro de partícula supera los 500 nm, se deteriora la eficiencia de uso del material conductor y puede deteriorarse el rendimiento de funcionamiento de la batería.
[0051] No hay limitación particular sobre el tipo de negro de carbono. Sin embargo, es preferible una serie de negro de acetileno que tenga una alta pureza de fuente de carbono, un bajo contenido de impurezas, una alta conductividad eléctrica por tratamiento térmico a alta temperatura, una alta densidad del propio material y un tamaño de partícula uniforme.
[0052] La densidad de polvo de las partículas de carbono es de 0,025 g/cc o más, más preferiblemente de 0,03 g/cc o más. Cuando la densidad de polvo de las partículas de carbono es menor de 0,025 g/cc, no es preferible en lo que se refiere a la mejora de la fuerza de unión entre las partículas de carbono y las nanofibras de carbono.
[0053] Tal como se describió anteriormente, la presente invención se caracteriza por mejorar la dispersibilidad potenciando la fuerza de unión entre las partículas de carbono y las nanofibras de carbono. Por tanto, para lograr tal objeto, se prefieren en gran medida partículas de carbono muy densas, con una alta densidad de polvo, que no tengan el espacio interior de las posibles partículas de carbono y que estén rellenas de capas de carbono.
[0054] El catalizador de síntesis de las nanofibras de carbono es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio, y los elementos metálicos pueden estar contenidos en una cantidad de 50 ppm o menos, más preferiblemente de 30 ppm o menos, y lo más preferiblemente de 5 ppm o menos.
[0055] El uso de cobalto como catalizador principal y vanadio como cocatalizador puede evitar el problema de la formación de dendritas en la batería secundaria sin un procedimiento de retirada catalítica independiente y, en consecuencia, reduciendo el contenido de metal como impureza residual en el material conductor compuesto, es posible mostrar una mejor conductividad sin preocuparse por reacciones secundarias en el electrodo.
[0056] En particular, cuando se usa un catalizador no magnético tal como cobalto y vanadio, puesto que puede omitirse la etapa de retirada del catalizador, puede suprimirse la formación de dendritas durante la reacción de la celda y puede mantenerse la morfología específica del propio material.
[0057] Además, resulta ventajoso que puedan prepararse diversas nanofibras de carbono, tales como de tipo de plaqueta, de espina de pescado y tubular, según el gas de síntesis, la temperatura de síntesis y el tiempo de síntesis, usando tales catalizadores. Según una realización preferida de la presente invención, la forma de las nanofibras de carbono es preferentemente de tipo tubular en lo que se refiere a la conductividad eléctrica.
[0058] El método para soportar el catalizador de síntesis de nanofibras de carbono sobre las partículas de carbono no está particularmente limitado, pero en los ejemplos de la presente invención se prepara la disolución acuosa de precursor metálico descrita anteriormente, se coloca el catalizador preparado en el soporte de partículas de carbono y luego se agita y se seca a vacío durante un tiempo predeterminado.
[0059] Según la presente invención, la superficie de las partículas de carbono se oxida de antemano antes de que el catalizador de síntesis de nanofibras de carbono se soporte sobre la superficie de las partículas de carbono.
[0060] Pueden aplicarse tanto métodos en húmedo como en seco de oxidación de la superficie de partículas de carbono. El método en húmedo es un método de oxidación de la superficie de partículas de carbono mediante tratamiento térmico en una disolución tal como H<2>O<2>o HNO<3>y el método en seco es un método de oxidación de la superficie mediante tratamiento térmico en una atmósfera de gas tal como aire o vapor de agua.
[0061] Cuando la superficie de las partículas de carbono se oxida antes de soportar el catalizador, los grupos funcionales de las porciones oxidadas en superficie de las partículas de carbono actúan como sitios de anclaje para soportar el catalizador, de modo que puede controlarse y dispersarse el tamaño de las nanofibras de carbono, lo que resulta ventajoso Además, en este estado, el tratamiento térmico en atmósfera de helio o hidrógeno provoca una reacción catalítica en la superficie de las partículas de carbono esféricas, se gasifican como CO, CO<2>, CH<4>, H<2>O, etc., y se acelera el fenómeno de nanoperforación en que el catalizador penetra en las partículas de carbono, lo que resulta ventajoso.
[0062] Después de la etapa de soportar el catalizador sobre la superficie de las partículas de carbono esféricas, se lleva a cabo la etapa S2 de infiltración del catalizador en el interior de las partículas de carbono
[0063] Cuando las partículas de carbono con el catalizador soportado se tratan térmicamente en una atmósfera de helio o hidrógeno, se generan gases tales como CH<4>, CO, CO<2>y H<2>O en el punto de contacto entre el catalizador y las partículas de carbono, y las partículas de carbono se someten a grabado, lo que se denomina “nanoperforación”. La figura 1 ilustra una penetración de catalizador en partículas de carbono mediante nanoperforación.
[0064] Como método para sintetizar y hacer crecer nanofibras de carbono que constituyen el material conductor compuesto según una realización de la presente invención, puede usarse un método de fabricación conocido o un aparato de fabricación conocido. Por ejemplo, puede usarse deposición química en fase de vapor (CVD). En este caso, el método de deposición química en fase de vapor es un concepto que incluye un método de deposición química en fase de vapor a alta velocidad, un método de deposición química en fase de vapor por plasma acoplado inductivamente, un método de deposición química en fase de vapor a baja presión, un método de deposición química en fase de vapor superficial, un método de deposición química en fase de vapor de metal orgánico y similares. Los aparatos de fabricación conocidos incluyen reactores de fase estacionaria, reactores de lecho fluidizado, reactores de tipo discontinuo o reactores de tipo continuo.
[0065] La preparación de las nanofibras de carbono según el método de deposición química en fase de vapor se lleva a cabo inyectando partículas de carbono con catalizador soportado en el reactor e inyectando una fuente de carbono a una temperatura no inferior a la temperatura de pirólisis de la fuente de carbono, o no superior al punto de fusión del catalizador metálico soportado. Como tal, cuando se inyecta la fuente de carbono, la fuente de carbono se piroliza por calor a una temperatura alta y luego se permea en el catalizador soportado. Cuando la fuente de carbono pirolítico que ha permeado en el catalizador soportado está saturada, los carbonos se precipitan del catalizador soportado saturado y las nanofibras de carbono crecen.
[0066] Además, la fuente de carbono puede suministrar, y puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que pueda existir en una fase gaseosa a una temperatura de 300 ºC o superior. Específicamente, puede ser un compuesto a base de carbono que tenga 6 o menos átomos de carbono. Más específicamente, puede ser monóxido de carbono, metano, etano, etileno, etanol, acetileno, propano, propileno, butano, butadieno, pentano, penteno, ciclopentadieno, hexano, ciclohexano, benceno o tolueno, y puede usarse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de ellos.
[0067] El material conductor compuesto de la presente invención pude obtener las propiedades físicas necesarias mediante el control de los tipos de catalizador, la temperatura del tratamiento térmico y la atmósfera en el procedimiento de fabricación.
[0068] En la presente invención, el rendimiento de crecimiento o rendimiento de síntesis de las nanofibras de carbono sintetizadas a partir de partículas de carbono puede ser del 10 % al 55 %, preferentemente del 20 % al 50 %, y lo más preferentemente del 35 % al 45 %, cuando se calcula según la siguiente fórmula 1. Cuanto mayor es el valor de rendimiento de crecimiento de las nanofibras de carbono, más preferible es desde el punto de vista de la conductividad, pero no es preferible desde el punto de vista de la dispersibilidad cuando es demasiado grande. [Fórmula 1]
[0069] Rendimiento de crecimiento de CNF (%) = x 100
[0070] El material conductor compuesto de la presente invención tiene preferiblemente un área superficial específica de 300 m<2>/g o menos, más preferiblemente de 50 a 300 m<2>/g, y lo más preferiblemente de 150 a 280 m<2>/g. Esto es porque, si el área de superficie específica del material conductor supera los 300 m<2>/g, aumenta la cantidad de aglutinante usada. Por tanto, para tener el área superficial específica en el intervalo mencionado anteriormente, es preferible establecer el tiempo de síntesis y crecimiento de la nanofibra de carbono dentro de un intervalo de tiempo corto de 15 minutos o menos, preferentemente de 12 minutos o menos, lo más preferentemente de 5 minutos o más y de 10 minutos o menos.
[0071] Según una realización preferida de la presente invención, con el fin de potenciar adicionalmente la fuerza de unión entre las partículas de carbono y las nanofibras de carbono, puede realizarse adicionalmente una etapa de completar el crecimiento de las nanofibras de carbono y después realizar un tratamiento térmico en una atmósfera inerte. La temperatura durante el tratamiento térmico puede ser de 650 ºC a 900 ºC, más preferentemente de 750 ºC a 850 ºC, y lo más preferentemente de 775 ºC a 825 ºC. El tiempo de tratamiento térmico es de 10 minutos a 90 minutos, preferentemente de 20 minutos a 60 minutos, y lo más preferentemente de 30 minutos a 45 minutos. El material conductor compuesto de partícula de carbono-nanofibra de carbono de la presente invención producido mediante el método anterior tiene un contenido de nanofibra de carbono de 20 a 80 partes en peso, preferiblemente de 25 a 70 partes en peso, y lo más preferiblemente de 30 a 60 partes en peso por 100 partes en peso del material conductor compuesto. Cuando el contenido de nanofibras de carbono es inferior a 20 partes en peso, no es preferible desde el punto de vista de la conductividad. Cuando el contenido es superior a 80 partes en peso, las nanofibras de carbono no son preferibles desde el punto de vista de la dispersibilidad.
[0072] Se describirán en detalle la suspensión para la formación de electrodos y el electrodo para una batería secundaria que incluye el material conductor de la presente invención según otra realización de la presente invención.
[0073] El electrodo de batería secundaria puede ser un electrodo positivo o un electrodo negativo, y más específicamente, puede ser un electrodo positivo. En el caso de un electrodo negativo, se aplica preferiblemente un material conductor a un material compuesto de un compuesto metálico o un óxido metálico capaz de formar aleaciones con litio a base de Si, Ti o Sn, que tiene una mayor expansión de volumen en el momento de la carga que un material de grafito solo, o un grafito que lo contenga. El electrodo puede fabricarse según un método convencional, con la excepción de que incluye el material conductor descrito anteriormente.
[0074] Específicamente, cuando el electrodo es un electrodo positivo, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada en el colector de corriente de electrodo positivo.
[0075] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede estar hecho de un metal tal como acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, o plata, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener un grosor de 3 a 500μm, y puede formarse una fina irregularidad en la superficie del colector de corriente para aumentar la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo. Puede usarse como diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0076] La capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo se aplica mediante una suspensión para la formación del electrodo positivo, que incluye además un material activo de electrodo positivo, un material conductor y, opcionalmente, un aglutinante.
[0077] El material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible (compuesto de intercalación), y específicamente puede ser un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, y un óxido metálico compuesto que consiste en una combinación de los mismos y litio.
[0078] Más específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O, etc.), un óxido de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>), un óxido de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2-z>Ni<z>O<4>(donde 0<Z<2), etc.), un óxido de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi<1-Y>Co<Y>O<2>(donde 0<Y<1), un óxido de litiomanganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2-z>Co<z>O<4>(donde 0<Z <2), etc.), un óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<P>Co<Q>Mn<R>)O<2>(donde 0<P<1, 0<Q<1, 0<R<1, P+Q+R=1) o Li(Ni<P>Co<Q>Mn<R>)O<4>(donde, 0<P<2, 0<Q<2, 0<R<2, P+Q+R=2), etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<P>Co<Q>Mn<R>M<S>)O<2>en la que M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y cada uno de Mo y P, Q, R y S es la fracción atómica de elementos independientes y 0<P<1, 0<Q<1, 0<R<1, 0<S<1, P+Q+R+S=1). Además, el óxido de metal de transición de litio puede doparse con tungsteno W o similares. Entre estos, el material activo de electrodo positivo es preferentemente LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, LiNi<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>O<2>, o LiNi<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>O<2>), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.).
[0079] El contenido del material activo de electrodo positivo puede ser de entre el 70 % en peso y el 98 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo basado en el contenido de sólidos. Si el contenido del material activo de electrodo positivo es menor del 70 % en peso, la capacidad puede disminuir. Si el contenido del material activo de electrodo positivo supera el 98 % en peso, el contenido relativo del aglutinante y el material conductor puede disminuir, disminuyendo de este modo la fuerza adhesiva en el colector de corriente positivo y la conductividad.
[0080] El material conductor es el mismo que el descrito anteriormente, y puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0081] Además, el aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de fluoro, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos de ellos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0082] El electrodo positivo puede producirse mediante un método de fabricación de electrodo positivo convencional, excepto porque se usa el material conductor descrito antes. Específicamente, se aplica una composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo preparada dispersando o disolviendo el material activo de electrodo positivo mencionado anteriormente, un aglutinante, y opcionalmente un material conductor en un disolvente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminación, o colando la composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente, y luego despegando el soporte del soporte, para obtener de este modo una película, luego la película se lamina sobre el colector de corriente de electrodo positivo para preparar de este modo el electrodo positivo.
[0083] En este caso, el disolvente no está particularmente limitado siempre que se use generalmente en la técnica relacionada. Específicamente, los ejemplos del disolvente incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, y similares. O puede usarse una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad de disolvente que va a usarse es suficiente para disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante, teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de la suspensión, y luego para tener una viscosidad capaz de mostrar una excelente uniformidad de grosor cuando se aplica.
[0084] Cuando el electrodo es un electrodo negativo, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de electrodo negativo.
[0085] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, el colector de electrodo negativo puede tener un grosor de 3μm a 500μm, y de manera similar al colector de electrodo positivo, puede formarse una fina irregularidad en la superficie del colector para potenciar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Puede usarse como diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0086] La capa de material activo de electrodo negativo se prepara recubriendo una suspensión de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo, un material conductor, y opcionalmente un aglutinante.
[0087] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del mismo incluyen materiales carbonosos tales como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizado y carbono amorfo; un compuesto metálico capaz de formar aleaciones con litio tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; óxidos metálicos tales como SiO<x>(0 < x < 2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio que pueden dopar y desdopar litio; o un material compuesto que contiene el compuesto metálico descrito anteriormente y un material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y uno cualquiera o una mezcla de dos o más de ellos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Como material de carbono, pueden usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos del carbono de baja cristalinidad incluyen carbono blando y carbono duro. Los ejemplos del carbono altamente cristalino incluyen grafito artificial o grafito natural amorfo, en escamas, en láminas, esférico o fibroso, grafito kish, carbono pirolítico, fibra de carbono basada en brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y coques derivados de petróleo o de brea de alquitrán de hulla.
[0088] Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente para el electrodo positivo.
[0089] El electrodo negativo puede formarse aplicando una suspensión de electrodo negativo preparada dispersando o disolviendo un material activo de electrodo negativo, un material conductor y opcionalmente un aglutinante en un disolvente en el colector de electrodo negativo, seguido de secado; o colando la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego despegando el soporte del soporte para laminar la película obtenida en el colector de electrodo negativo. El disolvente puede ser el mismo que se ha descrito anteriormente para el electrodo positivo.
[0090] Según otra realización de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y más específicamente, puede ser una batería secundaria de litio.
[0091] Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto opuesto al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. Al menos uno del electrodo positivo y el electrodo negativo puede ser el electrodo. La batería secundaria de litio puede incluir además un recipiente de batería para almacenar electrodo positivo, el electrodo negativo y el conjunto de electrodos con el separador, y un elemento de sellado para sellar el recipiente de batería.
[0092] En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo para proporcionar una trayectoria móvil de iones de litio. El separador puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que se use como separador en una batería secundaria de litio. En particular, es preferible tener una baja resistencia y una excelente capacidad para impregnar el electrolito. Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas realizadas de polímeros a base de poliolefina tales como homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/hexeno y copolímeros de etileno/metacrilato. Además, puede usarse un material textil no tejido realizado de un material no tejido poroso convencional, por ejemplo, fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similares. Para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que contiene un componente cerámico o un material polimérico, y puede usarse opcionalmente como una estructura de una sola capa o multicapa.
[0093] Los ejemplos del electrolito usado en la presente invención incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico en gel, un electrolito inorgánico sólido y un electrolito inorgánico fundido que puede usarse en la producción de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
[0094] El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente orgánico que pueda actuar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, los ejemplos del disolvente orgánico incluyen disolventes de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo,-butirolactona y -caprolactona; disolventes de éter tales como dibutil éter o tetrahidrofurano; disolventes de cetona tales como ciclohexanona; disolventes de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; disolventes de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); disolventes de alcohol tales como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (R es un grupo hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico de C2 a C20, que puede contener un anillo aromático de doble enlace o enlace de éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolano. Entre ellos, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería, y un compuesto de carbonato lineal que tiene una baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, el rendimiento de la disolución electrolítica puede ser excelente.
[0095] La sal de litio puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>. Puede usarse LiCl, LiI o LiB(C<2>O<4>)<2>. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad apropiadas, de modo que puede mostrar un excelente rendimiento de electrolito y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
[0096] Además de los componentes electrolíticos, el electrolito puede contener, por ejemplo, uno o más aditivos de un compuesto de carbonato halogenado tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinonaimina, oxazolidinonas N-sustituidas, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería. En el presente documento, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito.
[0097] Tal como se ha descrito anteriormente, la batería secundaria de litio que incluye el electrodo fabricado usando el material conductor según la presente invención muestra de manera estable capacidad de descarga, características de salida y tasa de retención de capacidad excelentes debido a la disminución en la resistencia debida al aumento de la conductividad eléctrica en el electrodo. Como resultado, es útil para dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras digitales y vehículos eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (VHE).
[0098] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye la misma.
[0099] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como una fuente de alimentación de dispositivo de tamaño medio o grande de uno o más de una herramienta eléctrica; un vehículo eléctrico que incluye un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); o un sistema para almacenamiento de energía.
[0100] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones de la presente invención de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento.
[0101] <Ejemplo de producción: Preparación de partículas de carbono que soportan un catalizador de cobalto-vanadio> Se preparó una disolución acuosa de un precursor de cobalto Co(NO<3>)<2>·<6>H<2>O y un precursor de vanadio NH<4>VO<3>para tener una razón molar Co:V de 10:1. A continuación, se vertió la mezcla sobre un soporte de negro de carbono (negro de acetileno) de modo que la razón de contenido del catalizador de Co-V fuera del 1 % en peso, se agitó a 60 ºC a 80 RPM y se secó a vacío durante 60 minutos. En este momento, el negro de carbono tiene un tamaño de partícula primaria de 50 ( 30) nm, una densidad de polvo de 0,05 ( 0,02) g/cc y un área superficial específica de 150 ( 30) m<2>/g.
[0102] <Ejemplo 1>
[0103] Las partículas de carbono que portan el catalizador de cobalto-vanadio preparadas en el ejemplo de producción anterior se sintetizaron en un reactor de lecho fluidizado a escala de laboratorio. Específicamente, en un reactor de tubo de cuarzo que tenía un diámetro interior de 58 mm y una longitud de 1200 mm, se elevó la temperatura hasta 650 ºC en una atmósfera de helio:hidrógeno (4:1) y luego se mantuvo durante 1 hora. A continuación, se sintetizaron nanofibras de carbono durante 10 minutos con una razón en volumen de gas de nitrógeno, hidrógeno, y etileno de 5,5:1:1, con un caudal total de 4000 ml por minuto, para preparar de este modo un material conductor compuesto de nanofibras de carbono-negro de carbono.
[0104] <Ejemplos 2 a 8>
[0105] Se preparó un material conductor compuesto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que el tipo de metal catalizador, la temperatura de síntesis de CNF, el gas de síntesis de CNF, el tiempo de síntesis, el rendimiento de crecimiento de CNF y el tipo de CNF se ajustaron tal como se muestra en la tabla 1.
[0106] <Ejemplo 9>
[0107] Se agitó negro de carbono (negro de acetileno) en una disolución de HNO<3>a 80 ºC durante 3 horas para preparar negro de carbono oxidado. Se preparó una disolución acuosa de precursor de cobalto Co(NO<3>)<2>·<6>H<2>O y precursor de vanadio NH<4>VO<3>de modo que la razón molar de Co:V fuera de 10:1, y la disolución se ajustó para tener la razón de contenido del catalizador de Co-V con respecto al negro de carbono oxidado (negro de acetileno) del 1 % en peso, se agitó a 60 ºC a 80 rpm, y se secó a vacío durante 60 minutos para transportar el catalizador de síntesis de nanofibras de carbono al negro de carbono.
[0108] A continuación, se preparó un material conductor compuesto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que la temperatura de síntesis de CNF, el gas de síntesis de CNF, el tiempo de síntesis, el rendimiento de crecimiento de CNF y el tipo de CNF se ajustaron tal como se muestra en la tabla 1.
[0109] <Ejemplo 10>
[0110] Después de preparar el material compuesto de nanofibras de carbono-negro de carbono como en el ejemplo 2, el material conductor compuesto se trató térmicamente a 800 ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas helio. [Tabla 1]
[0111]
[0113] *Rendimiento de crecimiento de CNF (%) = (Cambio de peso después de la síntesis de CNF (g) / Peso del soporte de carbono sobre el que está soportado el catalizador (g)) × 100
[0114] <Ejemplo comparativo 1>
[0115] Se prepara el catalizador para sintetizar nanofibras de carbono solas sin partículas de carbono esféricas en el ejemplo de preparación, preparando una disolución acuosa de precursor de cobalto Co(NO<3>)<2>•<6>H<2>O y precursor de vanadio NH<4>VO<3>de modo que la razón molar de Co:V sea de 10:1 y se soporta sobre soporte de Al<2>O<3>(D<50>= 76m, volumen de poro = 0,64 cm<3>/g, área superficial = 237m<2>/g, fabricado por Saint Gobain) para que sea del 1 % en peso, luego se agitó a 60 ºC a 80 rpm y se secó a vacío durante 60 minutos. Se prepararon nanofibras de carbono de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que la temperatura de síntesis de CNF se cambió a 675 ºC. Además, para retirar el soporte de Al<2>O<3>de las nanofibras de carbono preparadas, se trató la disolución con disolución de NaOH 1 M a 80 ºC durante 2 horas, se lavó suficientemente con agua destilada y luego se secó a 130 ºC durante 5 horas para preparar un material conductor.
[0116] <Ejemplo comparativo 2>
[0117] Se usó un negro de acetileno disponible comercialmente como material conductor. El material conductor tenía un área superficial específica de 150 ( 30) m<2>/g y un tamaño de partícula primaria de 50 ( 30) nm.
[0118] <Ejemplo comparativo 3>
[0119] Como material conductor, se usó una mezcla de las nanofibras de carbono del ejemplo comparativo 1 y el negro de carbono del ejemplo comparativo 2 en una razón de 40:60.
[0120] <Ejemplo comparativo 4> Un material conductor compuesto que tenía una baja densidad de polvo de negro de carbono
[0121] Se prepararon partículas de carbono que portaban un catalizador de cobalto-vanadio de la misma manera que en el ejemplo de preparación, excepto en que la densidad de polvo del negro de carbono fue de 0,020 a 0,024 g/cc. A continuación, se preparó un material conductor compuesto de nanofibras de carbono-negro de carbono de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0122] <Ejemplo comparativo 5>
[0123] Se añadieron 2 g de un polvo de óxido de cobalto (Co<3>O<4>) (Sigma Aldrich 637025, pureza: 99,8 %, tamaño de partícula primaria: de 20 a 30 nm) como catalizador para producir nanofibras de carbono a 200 g de etanol, y la mezcla se dispersó en un molino de perlas en húmedo (Asada Ironworker, PCMLR) durante una hora. Se usaron 130 g de perlas de circonia de 0,3 mm de diámetro como perlas de medio. Se añadieron 38 g de negro de carbono (área superficial específica de 39 m<2>/g, cantidad de absorción de DBP de 140 ml/100 g) y 700 g de etanol a la suspensión tratada y se mezclaron con un agitador de paletas de agitación, seguido de filtración y secado para obtener polvo de materia prima. A continuación, el polvo de materia prima obtenido se cargó en un recipiente de reacción realizado de vidrio de cuarzo y se cargó en un aparato de producción de nanofibras de carbono. Se creó una atmósfera de vacío en el interior del aparato, y después se cargó gas nitrógeno a una presión de 0,1 MPa y la temperatura se elevó hasta 600 ºC. Posteriormente, se reemplazó con gas hidrógeno y se mantuvo durante 30 minutos. Posteriormente, se introdujeron en el aparato un gas de materia prima que contenía el 55 % en volumen de gas monóxido de carbono, el 20 % en volumen de gas hidrógeno y el 25 % en volumen de gas nitrógeno y se soportó durante 1 hora. Posteriormente, se reemplazó el interior del dispositivo con gas nitrógeno, se enfrió hasta temperatura ambiente, y se abrió el dispositivo para recuperar el producto en el recipiente de reacción para completar la producción del material conductor (el rendimiento de crecimiento de CNF fue del 18 %).
[0124] <Ejemplo experimental 1: Medición del área superficial específica>
[0125] Se midieron las muestras preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos para determinar el área superficial específica usando un instrumento ASAP2460 de MicroActive. El área superficial específica se calculó a partir de la isoterma de adsorción/desorción de N<2>a una temperatura de 77 K para cada una de las muestras de polvo de 0,1 g usando el método BET, y los resultados se muestran en la tabla 2.
[0126] <Ejemplo experimental 2: Medición de absorbancia UV-vis.>
[0127] Se añadió el 0,1 % en peso del material conductor del ejemplo anterior y el ejemplo comparativo a 100 ml de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una disolución mixta. Se midió la absorbancia UV-Vis a 25 y 500 nm usando un analizador UV-Vis (analizador Optizen, Mecasys co.), y los resultados se muestran en la tabla 2.
[0128] <Ejemplo experimental 3: Medición de la resistividad volumétrica (resistencia del polvo de suspensión)>
[0129] Se mezclaron un material activo de electrodo positivo de LiCoO<2>, un aglutinante de PVDF, y materiales conductores de los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores en un disolvente de NMP (N-metilpirrolidona) en una razón en peso de 98,5:0,5:1 para preparar una suspensión de electrodo positivo, que se secó y se pulverizó a 130 para preparar polvo de suspensión.
[0130] Las muestras descritas anteriormente se obtuvieron mediante el método Sabot usando un equipo Loresta GP fabricado por Mitsubishi Kagaku Nanaritik, en las condiciones de una carga de 9,8 MPa a 23 ºC y una humedad relativa del 50 %. Los resultados se muestran en la tabla 2.
[0131] <Ejemplo experimental 4: Medición de la razón de capacidad de descarga>
[0132] Se mezclaron un material activo de electrodo positivo de LiCoO<2>, un aglutinante de PVDF y materiales conductores de los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) en una razón en peso de 98,5:0,5:1 para preparar una suspensión de electrodo positivo, y esto se revistió sobre una lámina de aluminio de 20m para preparar un electrodo positivo secado a 130 ºC. El electrodo negativo se preparó mezclando grafito, SBR/CMC y materiales conductores en una razón en peso de 96,5:2,5:1 para preparar la suspensión de electrodo negativo, que se revistió sobre una lámina de cobre de 10m y se secó a 100 ºC para producir un electrodo negativo. Se fabricó una monocelda combinando el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador de polietileno de 15m mencionados anteriormente, y se midió la capacidad de descarga a 2,0 C frente a la capacidad de descarga de 0,2 C. A continuación, se muestran los resultados en la tabla 2.
[0133] [Tabla 2]
[0135]
[0136] comparativo 5 CNF/CB
[0137] Tal como puede observarse a partir de la tabla 2 anterior, el material conductor que usa las nanofibras de carbono solas en el ejemplo comparativo 1 mostró la absorbancia más baja debido a la no dispersibilidad del propio material y al fenómeno de agregación, y el material conductor que usa el negro de carbono solo en el ejemplo comparativo 2 mostró una absorbancia alta debido a la alta dispersibilidad.
[0138] Dado que la absorbancia de los materiales electroconductores compuestos de nanofibras de carbono-negro de carbono de los ejemplos 1 a 10 según la presente invención es mayor que la absorbancia del ejemplo comparativo 1 que usa nanofibras de carbono individualmente, se confirma que se muestra el efecto de mejora de la dispersibilidad del material conductor de fibra. En particular, las absorbancias de los materiales conductores compuestos de los ejemplos 2 y 9 fueron equivalentes a las del ejemplo comparativo 2 que usa negro de carbono solo, lo que indica que la dispersibilidad mejoró al nivel de negro de carbono.
[0139] El material conductor compuesto de nanofibras de carbono-negro de carbono de los ejemplos 1 a 10 mostró excelentes resultados en la mejora de la resistencia del polvo y una capacidad de descarga a alta tasa de 2,0 C en comparación con el material conductor al que se aplicó solo negro de carbono del ejemplo comparativo 2 y mostró excelentes resultados en la capacidad de descarga a alta tasa de 2,0 C en comparación con el material conductor al que se aplica la mezcla simple de negro de carbono y nanofibras de carbono.
[0140] Además, se confirmó que el material conductor compuesto según los ejemplos 1 a 10 mostró excelentes resultados en la resistencia del polvo y la capacidad de descarga a alta tasa de 2,0 C, en comparación con el ejemplo comparativo 4 que usa partículas de carbono de baja densidad que tienen una densidad de polvo de menos de 0,025 g/cc. Como tal, el material conductor compuesto de la presente invención tiene preferiblemente una densidad de polvo de no menos de 0,025 g/cc, más preferiblemente no menos de 0,03 g/cc para mejorar la adhesión y la conductividad entre las partículas de carbono y las nanofibras de carbono.
[0141] Se encontró que el material conductor compuesto del ejemplo comparativo 5 era débil en las características de resistividad volumétrica y descarga a alta tasa en comparación con los materiales conductores de los ejemplos 1 a 10. Esto parece ser porque el área superficial específica del negro de carbono que forma el material conductor del ejemplo comparativo 5 es pequeña y el rendimiento de crecimiento de CNF es demasiado bajo para formar una trayectoria de conducción suficiente.
[0142] Por otro lado, el ejemplo 9 en el que el negro de carbono se oxidó antes de soportar el catalizador mostró un rendimiento de dispersión y conductividad mucho mejor (resistencia volumétrica y razón de capacidad de descarga) que en el ejemplo 1. Esto se debe a que el grupo funcional de la porción oxidada funciona como un sitio de anclaje para soportar el catalizador y la nanoperforación se controla de manera eficaz.
[0143] El ejemplo 10 ilustra un material conductor compuesto obtenido realizando un tratamiento a alta temperatura para un material compuesto de nanofibras de carbono-negro de carbono del ejemplo 2 en una atmósfera inerte, y el material conductor compuesto muestra un mejor rendimiento en comparación con el rendimiento conductor (resistencia volumétrica y razón de capacidad de descarga) del material conductor del ejemplo 2. Esto se debe a que la resistencia de adhesión mutua se potencia adicionalmente mediante un aumento en el grado de grafitización del cristal de carbono entre el negro de carbono y las nanofibras de carbono a través del tratamiento térmico adicional a alta temperatura, y la conductividad eléctrica también mejora en gran medida.
[0144] [Descripción de los símbolos]
[0145] 100: partícula de carbono
[0146] 200: catalizador
[0147] 300: nanofibra de carbono

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Método para producir un material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad, que comprende:
oxidar partículas de carbono, (S1) soportar un catalizador sobre las partículas de carbono; (S2) tratar térmicamente el catalizador en una atmósfera de helio o hidrógeno para que penetre en las partículas de carbono; y (S3) hacer crecer nanofibras de carbono a partir de un punto de contacto de las partículas de carbono y el catalizador mediante el suministro y calentamiento de un gas fuente que contiene una fuente de carbono, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
2. Método según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de carbono se hacen crecer y luego se tratan térmicamente en una atmósfera inerte.
3. Método según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de carbono tienen un tiempo de crecimiento de 15 minutos o menos.
4. Método según la reivindicación 1, en el que la fuente de carbono es una o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en monóxido de carbono, metano, etano, etileno, etanol, acetileno, propano, propileno, butano, butadieno, pentano, penteno, y ciclopentadieno.
5. Método según la reivindicación 1, en el que no se realiza un procedimiento de retirada del catalizador.
6. Método según la reivindicación 1, en el que las nanofibras de carbono tienen una forma seleccionada del grupo que consiste en un tipo de plaqueta, un tipo de espina de pescado, y un tipo tubular.
7. Material conductor compuesto que tiene excelente dispersibilidad, que comprende: partículas de carbono esféricas; y nanofibras de carbono formadas mediante crecimiento a partir de un punto de contacto de las partículas de carbono y un catalizador que ha penetrado en las partículas de carbono, en el que las partículas de carbono tienen una densidad de polvo de 0,025 g/cc o más, en el que el catalizador es uno o más metales mixtos seleccionados del grupo que consiste en cobalto, y vanadio.
8. Material conductor compuesto según la reivindicación 7, en el que el área superficial específica del mismo es de 300 m<2>/g o menos, medida tal como se describe en la descripción.
9. Material conductor compuesto según la reivindicación 7, en el que el contenido de las nanofibras de carbono es de 20 a 80 partes en peso basado en 100 partes en peso del material conductor compuesto.
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