JPH06333559A - 非水リチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水リチウムイオン二次電池

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JPH06333559A
JPH06333559A JP5291117A JP29111793A JPH06333559A JP H06333559 A JPH06333559 A JP H06333559A JP 5291117 A JP5291117 A JP 5291117A JP 29111793 A JP29111793 A JP 29111793A JP H06333559 A JPH06333559 A JP H06333559A
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JP
Japan
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secondary battery
ion secondary
lithium ion
carbon
aqueous lithium
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Application number
JP5291117A
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English (en)
Inventor
Masanori Niiyama
正徳 新山
Koji Murai
剛次 村井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikkiso Co Ltd
Original Assignee
Nikkiso Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量の大きい非水リチウムイオン二次電
池を提供することを目的とする。 【構成】 炭素格子面間隔d002が0.345nm以
下の黒鉛化された気相成長炭素繊維にカーボンブラック
を1〜30重量%含有させた組成物を使用して負極を形
成したことを特徴とする非水リチウムイオン二次電池で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水リチウムイオン二次
電池の改良に関し、特に従来より容量の大きい高性能の
二次電池を提供する。
【0002】
【従来の技術と解決すべき課題】近年は多種類の電子機
器の発達に伴い、高性能の二次電池への要求が高まって
いる。なかでもその高容量の点からリチウム二次電池が
注目されていたが、金属リチウムを電極に使用していた
ために、安全性に問題があるとの認識が高まり、現在は
炭素、特に黒鉛を負極に使用し、炭素とリチウムイオン
の層間化合物形成能を利用した非水リチウムイオン二次
電池の研究が増加しており、一部は実用化の段階に入っ
ている。しかしこの電極も、リチウムと炭素の層間化合
物の中のリチウム濃度は金属リチウム中のリチウム濃度
と較べてかなり低いために、容量が小さくなるという欠
点を有する。炭素〜リチウム層間化合物は中に包含する
リチウム量が最も多い第1ステージでも炭素原子とリチ
ウム原子の数の比は6対1であり、その時の電極の理論
的に充電可能な電気容量は372mA.Hr/gであ
り、この理論値の放電容量を持った電池の開発のために
多くの努力が払われてきたが、未だにこの目標値は達成
されていない。一説によれば上記比率で層間化合物を形
成するのは炭素の内の黒鉛結晶部分のみであるから、充
電容量は黒鉛化度で補正されるべきであるともされてい
る。本願発明はこの目標値の達成はおろか、それを越え
た高容量二次電池を提供する。
【0003】
【課題を解決する手段】本願発明の二次電池は炭素格子
面間隔d002が0.345nm以下、好ましくは0.
338nm以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維にカー
ボンブラックを1〜30重量%含有した組成物から負極
を形成したことを特徴とする。気相成長炭素繊維は公知
である。これは例えばフエロセンとベンゼンと水素の混
合ガスを約1000℃に加熱された炉に注入することに
より、浮遊状態で繊維を得る流動法、セラミック基板に
鉄の超微粒子を形成させて水素気流を流した炉に入れ、
ベンゼンを注入することにより基板から生えた繊維を得
る基板法が知られている。これらの気相繊維炭素繊維は
炭素格子面が、繊維軸を中心とした年輪状に配列してい
ることもよく知られている。これらの気相成長炭素繊維
は黒鉛化が進んでいればそのまま使用してもよいが、通
常は不活性気体中2000℃以上で黒鉛化処理して、格
子面間隔d002を0.345nm以下とする。d00
2が0.338以下の方がさらに電気容量が大きくな
る。また繊維を粉砕・切断する時は、黒鉛化前ではな
く、黒鉛化後に行った方が本発明の効果が大きくて好ま
しい。繊維の直径は1.0〜3.0μmが好ましく、長
さは3.0〜200.0μm,アスペクト比は3.0〜
100.0が好ましい。
【0004】本発明で使用するカーボンブラックには特
に限定はない。できるだけ電気伝導度が高くて粒子径の
小さなものが好ましい。その意味ではアセチレンブラッ
クが適当であるが、サーマルブラック、フアーネスブラ
ック、チヤンネルブラックなども使用できる。表面が黒
鉛化されたケッチェンブラックなども使用可能である。
カーボンブラックのなかには粒子が凝集して鎖状構造
(ストラクチャー)をとるものがあるが、良好に使用で
きる。気相成長炭素繊維中のカーボンブラックの混合比
率は1〜30重量%である。すなわち全炭素の70〜9
9%を気相成長炭素繊維、1〜30%をカーボンブラッ
クとする。この範囲外でももちろん電極として立派に使
用できるが、この範囲内では放電容量が気相成長炭素繊
維の理論値より大きい。さらに好ましい範囲は使用する
電解質によって異なるが、電解質がLiPF主体異の
場合は2〜12重量%、電解質がLiClOを主体と
する場合は4〜20重量%のカーボンブラックを使用す
るのが好ましい。ここでの重量比率は全炭素中の割合を
しめし、電極材料としては他に結着材を含む。
【0005】電極の製造に当たって、上記混合物を15
%以下の結着材としての樹脂と混合して成形する。樹脂
としてはポリビニリデンフロライド、フッ素化ポリエチ
レン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンな
ど、反応性基を持たない熱可塑性樹脂を使用する。混合
は粒状の樹脂にあっては三者をニーダや自動乳鉢などの
高せん断性攪拌器で混合し、溶剤を使用する場合は樹脂
溶液を高せん断攪拌器で混合し、集電材としてのニッケ
ルメッシュに塗ったり乗せたりし、必要により軽くホッ
トプレスして仕上げる。この時プレス圧を50kg/c
m以上の高圧とすることも可能である。電池組立前には
十分乾燥して水分や溶剤を除去しておくことが好まし
い。樹脂その他の添加物はその目的を達成できる範囲で
できるだけ少ないことが好ましい。
【0006】電池の正極としては非水リチウムイオン二
次電池用として公知の各種の材料が使用可能である。M
nO、LiMn、LiCoMn2−Y
、α−V、TiS、LiCoOなどを公
知の方法で好適に使用できる。電池における電解質とし
てはLiClO、LiPF、LiAsO、LiB
、トリフロロメタスルフオン酸リチウムなどを擧げ
ることができる。電解質の溶剤中の濃度は0.2〜5.
0mol./リットルの範囲が好ましい。カーボンブラ
ックの添加効果は、電解質としてLiPFを使用する
時が特に大きい。
【0007】溶媒としてはプロピレンカーボネート、ジ
エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセト
ニトリル、酢酸メチル、テトラハイドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、ヂメトキシエタン、ジオキソラン、2−
メチルジオキソラン、4−メチルジオキソラン、蟻酸メ
チルなどを単独または混合して使用できる。気相成長炭
素繊維の黒鉛化度の高いものでは、プロピレンカーボネ
ートの単独使用は溶剤の分解が起こって、クーロン効率
を低下させることがあるのであまり好ましくはない。溶
液は酸素や水分を含有していることは好ましくなく、で
きるだけ精製しておく必要があることは知られている通
りである。
【0008】電池の組立は公知の方法をそのまま利用で
きる。実施例ではいわゆる3電極法により本発明の効果
を説明したが、公知の方法により、ボタン型電池、コイ
ン型電池、単1〜単5の円筒形電池、積層型電池に組み
上げることができる。充電および放電によりガスを発生
することがないので、空気や水分のシールさえ完全であ
れば、容易に高エネルギー密度の二次電池とすることが
できる。
【0009】
【実施例】
(実施例1)ポリビニリデンフロライド(PVDF;呉
羽化学(株)製のKF#1000)0.05gを正確に
計り取り、瑪瑙乳鉢に入れ、それに1−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)0.5ccをシリンジで計り取って
加えて完全に溶解した。アセチレンブラック(電気化学
工業(株)製デンカブラック)0.05gを正確に計
り取り、上記乳鉢に添加して十分に混練し、ペースト状
とした。別に流動法で製造した気相成長炭素繊維を28
00℃で黒鉛化し(d002=0.336nm)、その
後粉砕した平直径2.1μm、平均長約20μmのもの
0.9gを正確に計りとって上記ペースト状物にさらに
加えて十分に混合した。一方十分にアセトンで洗浄した
10×40mmのニッケルメッシュ上に上記混合ペース
トを10×10mmの範囲に塗布し、100℃で2時間
真空乾燥した。このようにして得られた電極を作用極と
して、酸素と水分を十分に除去したアルゴンガス下のグ
ローブボックス内でルギン管を使用して3電極セルを組
んだ。対極と参照極には10×40×2mmの金属リチ
ウムを、電解液には濃度1mol./リットルでLiP
をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1
対1混合溶媒に溶解して使用した。各極を充放電装置に
接続し、電圧が一定になるまで放置し、その後作用極と
参照極の電位差が0〜2.5Vの間で、電流密度25m
AHr/gで充放電を繰り返した。その結果を第1表に
示す。
【表1】
【0010】(比較例1)実施例1においてPVDFを
0.1g、NMP0.5ccとし、アセチレンブラック
を使用しない以外は全く同様にして3電極セルを組んで
電池特性を測定した。その結果を第表2に示す。
【表2】
【0011】(比較例2)実施例1においてPVDF
0.33g,アセチレンブラック0.66g、NMP
0.25ccとし、炭素繊維を使用しなかった以外は全
く同様にして3電極セルを組んで電池特性を測定した。
結果を第3表に示す。
【表3】
【0012】(実施例2)実施例1においてアセチレン
ブラックと黒鉛化された気相成長炭素繊維の比率を変更
した以外は全く同様にして、0〜2.5Vの充放電を繰
り返した。放電容量が安定する3サイクル目の放電容量
とアセチレンブラック比率との関係を第1図に示す。こ
こで理論充電容量1は炭素が全て黒鉛であるとみなした
時の理論充電容量であり、理論充電容量2は上記でアセ
チレンブラックの充電容量を0とした時の理論充電容量
である。アセチレンブラックの量が増加するにしたがっ
て理論放電容量2は低下するが、実測放電容量はアセチ
レンブラック2〜13%では理論充電容量2を上まわっ
ており、2〜12%で理論充電容量1を上まわっている
ことがわかる。
【0013】(実施例3)実施例1において電解質をL
iClOに変更し、アセチレンブラックと黒鉛化され
た気相成長炭素繊維の比率を変更させた以外は全く同様
にして、0〜2.5Vの充放電を繰り返した。3サイク
ル目の放電容量とアセチレンブラック比率との関係を第
2図に示す。これよりアセチレンブラック4%以上で各
理論充容電量を上まわった放電容量を得られることが明
かである。
【0014】
【効果】実施例と比較例から明かなように、炭素成分そ
れぞれ単独では気相成長炭素繊維の放電容量がやや高
く、カーブンブラックのそれは非常に低いが、気相成長
炭素繊維の一部をカーボンブラックに置き換えることに
より、放電容量が加重平均的に減少するのではなく逆に
増加し、気相成長炭素繊維単独時の理論充電容量を越え
た放電容量値が得られるという効果が見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2における放電容量とアセチレンブラッ
ク比率の関係を示す図である。
【図2】実施例3における放電容量とアセチレンブラッ
ク比率の関係を示す図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素格子面間隔d002が0.345nm
    以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維にカーボンブラッ
    クを1〜30重量%含有させた組成物から負極を形成し
    たことを特徴とする非水リチウムイオン二次電池。
  2. 【請求項2】カーボンブラックがアセチレンブラックで
    ある請求項1記載の非水リチウムイオン二次電池。
  3. 【請求項3】カーボンブラックを2〜12重量%含有さ
    せ、電解質が主としてLiPFからなる請求項1記載
    の非水リチウムイオン二次電池。
  4. 【請求項4】カーボンブラックを4〜20重量%含有さ
    せ、電解質が主としてLiClOからなる請求項1記
    載の非水リチウムイオン二次電池。
JP5291117A 1993-03-26 1993-10-18 非水リチウムイオン二次電池 Pending JPH06333559A (ja)

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JP10519993 1993-03-26
JP5-105199 1993-03-26
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0833398A1 (en) * 1996-09-24 1998-04-01 PETOCA, Ltd Surface graphitized carbon material, process for producing the same and negative electrode for lithium-ion secondary battery using the carbon material
KR100951388B1 (ko) * 2001-09-25 2010-04-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소재료, 그 제조방법 및 용도
JP2014517459A (ja) * 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム. エルティーディ. エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
US10902968B2 (en) 2017-06-08 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Composite conductive material having excellent dispersibility, slurry for forming lithium secondary battery electrode using the same, and lithium secondary battery

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US11837376B2 (en) 2017-06-08 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Composite conductive material having excellent dispersibility, slurry for forming lithium secondary battery electrode using the same, and lithium secondary battery

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