ES3070911T3

ES3070911T3 - Biodegradable multilayer film

Info

Publication number: ES3070911T3
Application number: ES20217068T
Authority: ES
Inventors: Roberto Ponti; Claudio Russo
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2026-06-18
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: CN114407469A; FI3831602T3; EP3468797B1; JP2022061980A; WO2017216150A1; EP4717455A3; MX2018015396A; PL3778236T3; PL3831602T3; WO2017216158A1; JP7001623B2; RS61149B1; CN114889289A; EP3831602A1; CN109476144A; DK3778236T3; SI3831602T1; ES2857871T3; CN109476143A; SI3468796T1

Abstract

Esta invención se refiere a una película biodegradable que es particularmente adecuada para la fabricación de envases y que además se caracteriza por un alto nivel de propiedades mecánicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Película multicapa biodegradable

[0003] La presente invención se refiere a una película multicapa biodegradable que resulta especialmente adecuada para su uso en la fabricación de envases de diversos tipos, en particular bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para el envasado de alimentos, caracterizada por sus excelentes propiedades mecánicas, en particular por su elevada resistencia al desgarro. La fabricación de envases, en particular de bolsas para el transporte de mercancías, requiere el uso de láminas con buenas propiedades mecánicas.

[0004] En el sector de los envases biodegradables, además de las propiedades mecánicas, también es necesario utilizar materiales que sean capaces de degradarse una vez que han llegado al final de su uso principal, sin dar lugar a una acumulación de residuos en el medio ambiente. El desarrollo de películas biodegradables que combinen estas diferentes propiedades supone, de hecho, un reto que exige encontrar un equilibrio entre distintas necesidades, que frecuentemente son muy poco compatibles entre sí. La presente invención aborda este problema y presenta una solución capaz de equilibrar adecuadamente estos diferentes requisitos. En particular, la presente invención se refiere a una película multicapa que comprende una película fabricada a partir de una composición que comprende

[0005] i) entre 30 % y 95 % en peso, preferentemente entre 50 % y 85 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un poliéster que comprende:

[0006] a) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total: a1) 35 % a 70 % en moles, preferentemente 40 % a 60 % en moles y, más preferentemente, 45 % a 60 % en moles, de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático,

[0007] a2) 65 % a 30 % en moles, preferentemente 60 % a 40 % en moles, más preferentemente 55 % a 40 % en moles, de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, en el que los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados son una mezcla de ácido adípico y ácido azelaico, en donde la cantidad de ácido azelaico es de 5 % a 40 % en moles con respecto a la suma de ácido adípico y ácido azelaico,

[0008] a3) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado,

[0009] b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total:

[0010] b1) entre 95 % y 100 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático saturado, b2) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático saturado, ii) entre 0,1 % y 50 % en peso, preferentemente entre 5 % y 40 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polímero de origen natural,

[0011] iii) entre 1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 2 % y 30 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polihidroxialcanoato,

[0012] iv) entre 0 % y 15 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un relleno inorgánico,

[0013] v) entre 0 % y 5 % en peso, preferentemente entre 0 % y 0,5 %, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un agente reticulante y/o un extensor de cadena que comprende por lo menos un compuesto que presenta dos o más grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido o éter divinílico y mezclas de los mismos, en donde dicha película se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina >100 N/mm, determinada según la norma ASTM D1922 (a 23 °C y 55 % de humedad relativa).

[0014] Inesperadamente, se ha encontrado que una película multicapa que comprende una película que presenta esta combinación de componentes posee unas propiedades mecánicas y de biodegradabilidad extraordinariamente buenas, lo que la hace adecuada para la fabricación de envases de diversos tipos.

[0015] En particular, la película comprendida en la película multicapa según la presente invención comprende estructuralmente una fase continua y una fase dispersa, capaces de hacer que la película sea rápidamente biodegradable bajo condiciones de compostaje industrial y, más preferentemente, bajo condiciones de compostaje doméstico según la norma UNI11355. Dicha película presenta, además, unas propiedades mecánicas de alto nivel, en particular una resistencia al desgarro en el sentido de la máquina superior a 100 N/mm, determinada según la norma ASTM D1922 (a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %).

[0016] En lo que respecta al poliéster i), los ácidos dicarboxílicos aromáticos del componente a1 se seleccionan preferentemente de entre los ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico, preferentemente el ácido tereftálico o el ácido isoftálico, más preferentemente el ácido tereftálico, y los compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos, preferentemente el ácido 2,5-furandicarboxílico, el ácido 2,4-furandicarboxílico, el ácido 2,3-furandicarboxílico, el ácido 3,4-furandicarboxílico, más preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas. En una realización preferente, dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden:

[0017] - entre 1 % y 99 % en moles, preferentemente entre 5 % y 95 %, y más preferentemente entre 10 % y 80 %, de ácido tereftálico, sus ésteres o sales,

[0018] - entre 99 % y 1 % en moles, preferentemente entre 95 % y 5 %, y más preferentemente entre 90 % y 20 %, de ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres o sales.

[0019] Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados del componente a2 del poliéster i) son una mezcla de ácido adípico y ácido azelaico y contienen ácido azelaico en una cantidad comprendida entre 5 % y 40 % en moles, más preferentemente entre 10 % y 35 % en moles de ácido azelaico con respecto a la suma del ácido adípico y el ácido azelaico.

[0020] Los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados del componente a3 del poliéster i) se seleccionan preferentemente de entre ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilén-pimélico, ácido 3,4-bis(metilén)nonandioico, ácido 5-metilén-nonandioico, sus ésteres de alquilo C<1>-C<24>, preferentemente C<1>-C<4>, sus sales y mezclas de los mismos. En una realización preferente de la presente invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden mezclas que comprenden por lo menos 50 % en moles, preferentemente más de 60 % en moles, más preferentemente más de 65 % en moles, de ácido itacónico y sus ésteres C<1>-C<24>, preferentemente C<1>-C<4>. Más preferentemente, el ácido dicarboxílico alifático insaturado comprende el ácido itacónico.

[0021] En lo que respecta a los dioles alifáticos saturados del componente b1 del poliéster i), estos se seleccionan preferentemente de entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromannitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanmetanodiol, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles que presentan un peso molecular de 100 a 4000, tales como, por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente, el componente diol comprende por lo menos 50 % en moles de uno o varios dioles seleccionados de entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol. Más preferentemente, el componente diol comprende o consiste en 1,4-butanodiol.

[0022] En lo que respecta a los dioles alifáticos insaturados del componente b2 del poliéster i), estos se seleccionan preferentemente de entre cis-2-butén-1,4-diol, trans-2-butñen-1,4-diol, 2-butín-1,4-diol, cis-2-pentén-1,5-diol, trans-2-pentén-1,5-diol, 2-pentín-1,5-diol, cis-2-hexén-1,6-diol, trans-2-hexén-1,6-diol, 2-hexín-1,6-diol, cis-3-hexén-1,6-diol, trans-3-hexén-1,6-diol y 3-hexín-1,6-diol.

[0023] Preferentemente, el poliéster i) comprende por lo menos 10 % en moles, más preferentemente por lo menos 20 % en moles y, todavía más preferentemente, por lo menos 30 % en moles, de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o dioles de origen renovable. Según la presente invención, los productos que pueden considerarse de origen renovable son aquellos obtenidos de fuentes que, por su propia naturaleza, son regenerables e inagotables a escala de la vida humana y cuyo uso, en consecuencia, no afecta negativamente a la disponibilidad de recursos naturales para las generaciones futuras. Algunos ejemplos de monómeros de origen renovable son el ácido sebácico, el ácido succínico, el ácido 2,5-furandicarboxílico, el ácido azelaico y el 1,4-butanodiol.

[0024] El peso molecular medio (Mn) de dicho poliéster i) es, preferentemente, ≥20.000 y, más preferentemente, ≥40.000. En cuanto al índice de polidispersidad de los pesos moleculares (Mw/Mn), este se sitúa preferentemente entre 1,5 y 10, más preferentemente entre 1,6 y 5, y todavía más preferentemente entre 1,8 y 2,7.

[0025] Los pesos moleculares M<n>y M<w>pueden medirse mediante cromatografía de permeación en gel (CPG). El análisis puede llevarse a cabo manteniendo el sistema cromatográfico a 40 ºC, utilizando un conjunto de dos columnas en serie (con diámetros de partícula de 5 µm y 3 µm y porosidad mixta), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (caudal de 0,5 ml/min) y utilizando poliestireno como patrón de referencia.

[0026] El contenido de grupos ácidos terminales de dicho poliéster i) es, preferentemente, inferior a 100 meq/kg, preferentemente inferior a 60 meq/kg y todavía más preferentemente inferior a 40 meq/kg.

[0027] El contenido de grupos ácidos terminales puede medirse de la siguiente manera: Se introducen entre 1,5 y 3 g de poliéster en un matraz de 100 ml junto con 60 ml de cloroformo. Una vez el poliéster se ha disuelto por completo, se añaden 25 ml de 2-propanol y, a continuación, 1 ml de agua desionizada inmediatamente antes del análisis. La solución obtenida de esta manera se valora frente a una solución de NaOH en etanol previamente estandarizada. Para determinar el punto final de la titulación se utiliza un indicador adecuado, tal como, por ejemplo, un electrodo de vidrio para titulaciones ácido-base en disolventes no acuosos. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula a partir del consumo de solución de NaOH en etanol mediante la siguiente ecuación:

[0028]

[0030] en la que:

[0031] V<eq>= ml de NaOH en etanol en el punto final de valoración de la muestra;

[0032] V<b>= ml de solución de NaOH en etanol necesarios para alcanzar un pH de 9,5 en la valoración en blanco; T = concentración de la solución de NaOH en etanol, expresada en moles por litro;

[0033] P = peso de la muestra en gramos.

[0034] El poliéster i) presenta una viscosidad inherente (medida con un viscosímetro Ubbelohde para soluciones de 0,2 g/dl en CHCl<3>a 25 ºC) superior a 0,3 dl/g, preferentemente de entre 0,3 y 2 dl/g, y más preferentemente de entre 0,4 y 1,1 dl/g.

[0035] Preferentemente, el poliéster i) es biodegradable. A efectos de la presente invención, por «polímero biodegradable» se entiende un polímero que es biodegradable de conformidad con la norma EN 13432. Dicho poliéster i) puede sintetizarse mediante cualquiera de los procesos conocidos en el estado actual de la técnica. En particular, puede obtenerse ventajosamente mediante una reacción de policondensación.

[0036] Ventajosamente, el proceso de síntesis puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Entre los catalizadores adecuados cabe mencionar, por ejemplo, los compuestos organometálicos de estaño, como los derivados del ácido estanoico; los compuestos de titanio, por ejemplo el titanato de ortobutilo; los compuestos de aluminio, por ejemplo el triisopropilaluminio; los compuestos de antimonio, zinc y circonio, y las mezclas de los mismos.

[0037] En lo que respecta al componente ii), la composición de la película según la presente invención comprende entre 0,1 % y 50 % en peso, preferentemente entre 5 % y 40 %, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polímero de origen natural. El polímero de origen natural (componente ii.) se selecciona ventajosamente de entre almidón, quitina, quitosano, alginatos, proteínas tales como gluten, zeína, caseína, colágeno y gelatina, cauchos naturales, ácido rosínico y sus derivados. Preferentemente, el polímero de origen natural es el almidón.

[0038] El término «almidón» se refiere a todo tipo de almidón, es decir, harina, almidón nativo, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico y biorrelleno que comprende almidón complejo o mezclas de los mismos. Según la invención, resultan particularmente adecuados almidones tales como los de la patata, del maíz, de la tapioca y de los guisantes.

[0039] Los almidones que pueden desestructurarse fácilmente o que presentan un peso molecular inicial elevado, tales como por ejemplo el almidón de patata o el de maíz, han demostrado ser especialmente ventajosos.

[0040] El almidón puede estar presente sin modificación o en una forma modificada químicamente, tal como, por ejemplo, en forma de ésteres de almidón con un grado de sustitución comprendido entre 0,2 y 2,5, hidroxipropilato de almidón o almidón modificado con cadenas de ácidos grasos.

[0041] En el caso del almidón desestructurado, se hace referencia en el presente documento a las enseñanzas contenidas en las patentes EP-0118240 y EP-0327505, es decir, al almidón procesado de manera que, al observarlo con un microscopio óptico con luz polarizada, esté sustancialmente libre de las denominadas «cruces maltesas», y al observarlo con un microscopio óptico con contraste de fase, esté sustancialmente libre de los denominados «fantasmas». Ventajosamente, el almidón se desestructura mediante un proceso de extrusión a temperaturas comprendidas entre 110 ºC y 250 ºC, preferentemente entre 130 ºC y 180 ºC, preferentemente a presiones comprendidas entre 0,1 y 7 MPa, preferentemente entre 0,3 y 6 MPa, proporcionando preferentemente una energía específica superior a 0,1 kWh/kg durante dicha extrusión.

[0042] La desestructuración del almidón se lleva a cabo preferentemente en presencia de 1 % a 40 % en peso, con respecto al peso del almidón, de uno o varios plastificantes seleccionados de entre agua y polioles que contengan 2 a 22 átomos de carbono. En lo que respecta al agua, también podría tratarse de la que está presente de forma natural en el almidón. Entre los polioles, resultan preferentes aquellos que presentan 1 a 20 grupos hidroxilo que contienen 2 a 6 átomos de carbono, así como sus éteres, tioéteres y ésteres orgánicos e inorgánicos. Algunos ejemplos de polioles son glicerina, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, poliglicerol etoxilado, etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol y mezclas de los mismos. En una realización preferente, el almidón se desestructura en presencia de glicerol o de una mezcla de plastificantes que comprende glicerol, más preferentemente que contiene entre 2 % y 90 % en peso de glicerol. Preferentemente, el almidón desestructurado y reticulado según la presente invención comprende entre 1 % y 40 % en peso de plastificantes, con respecto al peso del almidón.

[0043] El almidón preferentemente se encuentra en forma de partículas que presentan una sección transversal circular o elíptica, o en cualquier caso con una sección transversal similar a una elipse que presenta un diámetro aritmético medio inferior a 1 micra y, más preferentemente, con un diámetro medio inferior a 0,5 µm, medido utilizando el eje mayor de la partícula.

[0044] En lo que respecta al componente iii., la composición de la película comprendida en la película multicapa según la presente invención comprende 1 % a 40 % en peso, preferentemente 2 % a 30 %, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polihidroxialcanoato (componente iii.), seleccionado preferentemente del grupo que consiste en poliésteres de ácido láctico, poli-ε-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutiratovalerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato. Preferentemente, dicho polihidroxialcanoato comprende por lo menos 80 % en peso de uno o varios poliésteres de ácido láctico.

[0045] En una realización preferente, los poliésteres de ácido láctico se seleccionan del grupo que comprende ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico, complejo estereoisomérico de ácido poli-D-L-láctico, copolímeros que comprenden más de 50 % en moles de dichos poliésteres de ácido láctico, o mezclas de los mismos. Resultan especialmente preferentes los poliésteres de ácido láctico que contienen por lo menos 95 % en peso de unidades repetitivas derivadas del ácido L-láctico o del ácido D-láctico, o de combinaciones de los mismos, que presentan un peso molecular Mw superior a 50.000 y una viscosidad de cizallamiento comprendida entre 50 y 500 Pa·s, preferentemente entre 100 y 300 Pa·s (medida según la norma ASTM D3835 a T=190 ºC, velocidad de cizallamiento=1000 s<-1>, D=1 mm, L/D=10).

[0046] En una realización particularmente preferente de la invención, el poliéster de ácido láctico comprende por lo menos 95 % en peso de unidades derivadas de ácido L-láctico, 5 % o menos de unidades repetitivas derivadas del ácido D-láctico, presenta un punto de fusión comprendido en el intervalo de 135 ºC a 180 ºC, una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida en el intervalo de 55 ºC a 65 ºC y un IF (medido de acuerdo con la norma ISO 1133-1 a 190 ºC y 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 1 a 50 g/10 min. Son ejemplos comerciales de poliésteres de ácido láctico que presentan estas propiedades, por ejemplo, los productos de la marca Ingeo<TM>Biopolymer 4043D, 3251D y 6202D.

[0047] En lo que respecta al componente iv), la composición de la película comprendida en la película multicapa según la presente invención comprende entre 0 % y 15 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v) de por lo menos un relleno inorgánico (componente iv.), que se selecciona preferentemente de entre caolín, barita, arcilla, talco, carbonatos de calcio y magnesio, hierro y plomo, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sílice, mica, dióxido de titanio y wollastonita.

[0048] En una realización preferente de la presente invención, el relleno inorgánico comprende talco, carbonato cálcico o mezclas de ambos, presentes en forma de partículas que presentan un diámetro aritmético medio inferior a 10 micras, medido en relación con el eje mayor de las partículas. De hecho, se ha encontrado que los rellenos del tipo mencionado anteriormente que no se caracterizan por dicho diámetro aritmético medio muestran unas características de desintegración significativamente menores durante el compostaje industrial de los objetos que los contienen.

[0049] En lo que respecta al componente v), la composición de la película comprendida en la película multicapa de la presente invención comprende entre 0 % y 5 % en peso, preferentemente entre 0 % y 0,5 %, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un agente reticulante y/o un extensor de cadena (componente v.) con el fin de mejorar la estabilidad frente a la hidrólisis.

[0050] Dicho agente reticulante y/o extensor de cadena se selecciona de entre compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido o éter divinílico, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el agente reticulante y/o el extensor de cadena comprende por lo menos un compuesto que presenta dos o múltiples grupos funcionales, incluyendo grupos isocianato. Más preferentemente, el agente reticulante y/o el extensor de cadena comprende por lo menos 25 % en peso de uno o varios compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato. Resultan particularmente preferentes las mezclas de compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato, con compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos epoxi, que comprenden todavía más preferentemente por lo menos 75 % en peso de compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato. Los compuestos que presentan dos y los grupos multifuncionales, incluyendo los grupos isocianato, se seleccionan preferentemente de entre diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenilén-4-cloro, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4-difenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetano, diisocianato de 3-metil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de éster de difenilo, diisocianato de 2,4-ciclohexano, diisocianato de 2,3-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4 ciclohexilo, diisocianato de 1-metil-2,6-ciclohexilo, bis(isocianato de ciclohexilo)metano, triisocianato de 2,4,6-tolueno, triisocianato de éter 2,4,4-difenílico, polimetilén-polifenil-poliisocianatos, diisocianato de metilén-difenilo, triisocianato de trifenilmetano, 3,3'-ditolilén-4,4-diisocianato, 4,4'-metilén-bis(2-metilfenil-isocianato), diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,3-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno y sus mezclas. En una realización preferida, el compuesto que contiene grupos isocianato es diisocianato de 4,4-difenilmetano.

[0051] En lo que respecta a los compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos peróxido, estos se seleccionan preferentemente de entre peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoilo, di-(t-butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de t-butilo, peróxido de dicumilo, alfa,alfa-di(tbutilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-tbutilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hex-3-ino, dicarbonato de di(4-t-butilciclohexil)peroxi, peróxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, di(2-etilhexil)peroxidicarbonato y mezclas de los mismos.

[0052] Los compuestos que presentan dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos carbodiimida, y que se utilizan preferentemente en la composición según la presente invención, se seleccionan de entre poli(ciclooctilén-carbodiimida), poli(1,4-dimetilén-ciclohexilén-carbodiimida), poli(ciclohexilén-carbodiimida), poli(etilén-carbodiimida), poli(butilén-carbodiimida), poli(isobutilén-carbodiimida), poli(nonilén-carbodiimida), poli(dodecilén-carbodiimida), poli(neopentilén-carbodiimida), poli(1,4-dimetilén-fenilén-carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilén-carbodiimida) (Stabaxol<®>D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenilén-carbodiimida) (Stabaxol<®>P-100), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenilén-carbodiimida) (Stabaxol<®>P), poli(tolil-carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilén-carbodiimida), poli(p-fenilén-carbodiimida), poli(m-feniléncarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(naftilén-carbodiimida), poli(isoforonacarbodiimida), poli(cumén-carbodiimida), bis(etilcarbodiimida) de p-fenileno, bis(etilcarbodiimida) de 1,6-hexametileno, bis(etilcarbodiimida) de 1,8-octametileno, bis(etilcarbodiimida) de 1,10-decametileno, bis(etilcarbodiimida) de 1,12-dodecametileno y mezclas de los mismos.

[0053] Entre los compuestos que presentan dos y múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos epoxi, y que pueden utilizarse ventajosamente en la composición según la presente invención, se encuentran todos los poliepóxidos derivados de aceites epoxidados y/o de estireno-éter glicidílico-metacrilato de metilo o éter glicidílico-metacrilato de metilo, con un peso molecular comprendido entre 1.000 y 10.000 y un índice de epóxido por molécula comprendido entre 1 y 30, y preferentemente entre 5 y 25, en donde los epóxidos seleccionados del grupo comprenden: éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter poliglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de diglicerol, 1,2-epoxibutano, éter poliglicidílico de poliglicerol, diepóxido de isopreno y diepóxidos cicloalifáticos, éter diglicidílico de 1,4-ciclohexanodimetanol, éter glicidílico de 2-metilfenilo, éter propoxilotriglicidílico de glicerol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter poliglicidílico de sorbitol, éter diglicidílico de glicerol, éteres tetraglicidílicos de meta-xilén-diamina y éter diglicidílico o bisfenol A, y mezclas de los mismos. Junto con los compuestos que presentan dos o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido y éter divinílico, tales como, por ejemplo, los descritos anteriormente, también pueden utilizarse catalizadores para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos, puede utilizarse preferentemente sales de ácidos grasos, y más preferentemente estearatos de calcio y zinc.

[0054] En una realización particularmente preferente de la invención, el agente reticulante y/o el extensor de cadena para la composición comprende compuestos que incluyen grupos isocianato, preferentemente 4,4-difenilmetanodiisocianato, y/o que contienen grupos carbodiimida, y/o que contienen grupos epoxi, preferentemente del tipo estireno-éter glicidílico-metacrilato de metilo.

[0055] Además del componente i) a v) mencionado anteriormente, también puede estar presente ventajosamente uno o más componentes adicionales. La película según la presente invención comprende una composición que comprende los componentes i) a v) y, preferentemente, uno o más polímeros distintos de los componentes i), ii) y iii), de origen sintético o natural, que pueden ser biodegradables o no, junto con posiblemente uno o más componentes adicionales.

[0056] En lo que respecta a los polímeros que no son los mismos que los componentes i), ii) y iii), de origen sintético o natural, que pueden ser biodegradables o no, estos se seleccionan ventajosamente del grupo que comprende polímeros de vinilo, poliésteres de diácido-diol que no son los mismos que el poliéster i), poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos.

[0057] Entre los polímeros de vinilo, los preferentes son polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y alcohol polietilén-vinílico, poliestireno, polímeros de vinilo clorado y poliacrilatos.

[0058] Entre los polímeros de vinilo clorado, los que se pretende incluir en el presente documento, además de cloruro de polivinilo, se encuentran cloruro de polivinilideno, cloruro de polietileno, poli(cloruro de vinilo-acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo-etileno), poli(cloruro de vinilo-propileno), poli(cloruro de vinilo-estireno), poli(cloruro de viniloisobutileno) y copolímeros en los que el cloruro de polivinilo representa más de 50 % en moles. Dichos polímeros pueden ser copolímeros aleatorios, en bloque o alternos.

[0059] En lo que respecta a las poliamidas de la composición según la presente invención, estas se seleccionan preferentemente del grupo que comprende poliamida 6 y 6,6, poliamida 9 y 9,9, poliamida 10 y 10,10, poliamida 11 y 11,11, poliamida 12 y 12,12 y sus combinaciones de tipo 6/9, 6/10, 6/11 y 6/12, sus mezclas y tanto copolímeros aleatorios como copolímeros en bloque.

[0060] Preferentemente, los policarbonatos de la composición según la presente invención se seleccionan del grupo que comprende polialquilenocarbonatos, y más preferentemente carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros aleatorios y en bloque.

[0061] Entre los poliéteres, resultan preferentes aquellos seleccionados del grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas, que presentan pesos moleculares comprendidos entre 70.000 y 500.000.

[0062] En lo que respecta a los poliésteres de diácido y diol que no son del tipo poliéster i), estos comprenden preferentemente:

[0063] c) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total:

[0064] c1) entre 20 % y 100 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático, c2) entre 0 % y 80 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático saturado,

[0065] c3) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado,

[0066] d) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total:

[0067] d1) entre 95 % y 100 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático saturado, d2) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático insaturado.

[0068] Preferentemente ácidos dicarboxílicos aromáticos c1, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados c2, ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados c3, dioles alifáticos saturados d1 y dioles alifáticos insaturados d2 para dichos poliésteres se seleccionan entre los indicados anteriormente para el poliéster i) según la presente invención. Además de los componentes mencionados anteriormente, la composición comprende preferentemente además por lo menos otro componente seleccionado del grupo que consiste en plastificantes, estabilizadores UV, lubricantes, agentes nucleantes, tensioactivos, agentes antiestáticos, pigmentos, agentes ignífugos, agentes compatibilizantes, lignina, ácidos orgánicos, antioxidantes, agentes antimohos, ceras, coadyuvantes de proceso y componentes poliméricos seleccionados preferentemente del grupo que consiste en polímeros de vinilo, poliésteres de diol diácido que no sean los poliésteres alifáticos-aromáticos descritos anteriormente, poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas o policarbonatos.

[0069] En lo que respecta a los plastificantes, además de los plastificantes utilizados preferentemente para la preparación del almidón desestructurado descrito anteriormente, uno o más plastificantes seleccionados del grupo que consiste en ftalatos, tales como, por ejemplo, ftalato de diisononilo, trimelitales, tales como, por ejemplo, ésteres de ácido trimelítico con monoalcoholes C<4>-C<20>, seleccionados preferentemente del grupo que comprende n-octanol y ndecanol, y ésteres alifáticos que presentan la siguiente estructura:

[0070] R<1>-O-C(O)-R<4>-C(O)-[-O-R<2>-O-C(O)-R<5>-C(O)-]<m>-O-R<3>

[0071] en la que:

[0072] R<1>se selecciona de uno o más grupos que comprenden H, residuos alquilo saturados e insaturados, lineales y ramificados, del tipo C<1>-C<24>, residuos poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C<1>-C<24>,

[0073] R<2>comprende grupos alquileno -CH<2>-C(CH<3>)<2>y -C<2>-C<8>, y comprende por lo menos 50 % en moles de dichos grupos -CH<2>-C(CH<3>)<2>-CH<2>-,

[0074] R<3>se selecciona de uno o más grupos que comprenden H, residuos alquilo saturados e insaturados, lineales y ramificados, del tipo C<1>-C<24>, residuos poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C<1>-C<24>,

[0075] R<4>y R<5>son iguales o diferentes, y comprenden uno o más alquilenos C<2>-C<22>, preferentemente C<2>-C<11>, más preferentemente C<4>-C<9>, y comprenden por lo menos 50 % en moles de alquilenos C<7>.

[0076] «m» es un número comprendido entre 1 y 20, preferentemente entre 2 y 10, y más preferentemente entre 3 y 7. Preferentemente, en dichos ésteres, por lo menos uno de los grupos R<1>y/o R<3>comprende, preferentemente en cantidades ≥10 % en moles, más preferentemente ≥20 %, y todavía más preferentemente ≥25 % en moles con respecto a la cantidad total de los grupos R<1>y/o R<3>, residuos poliol esterificados con por lo menos un ácido monocarboxílico C<1>-C<24>seleccionado del grupo que consiste en ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 9-cetosteárico, ácido 10-cetosteárico y mezclas de los mismos. En la solicitud de patente italiana MI2014A000030 y en las solicitudes de patente PCT n.º PCT/EP2015/050336 y n.º PCT/EP2015/050338 se describen ejemplos de ésteres alifáticos de este tipo.

[0077] Cuando están presentes, los plastificantes seleccionados están presentes, preferentemente, en una proporción de hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la composición de la película según la presente invención. Los lubricantes se seleccionan preferentemente entre ésteres y sales metálicas de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de aluminio y estearato de acetilo. Preferentemente, la composición de la película según la presente invención comprende hasta 1 % en peso de lubricantes; más preferentemente, hasta 0,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de la película según la presente invención.

[0078] Entre los agentes de nucleación se incluyen sal sódica de sacarina, silicato de calcio, benzoato sódico, titanato de calcio, nitruro de boro, polipropileno isotáctico o PLA de bajo peso molecular. Estos aditivos se añaden preferentemente en cantidades de hasta 10 % en peso y, más preferentemente, de entre 2 % y 6 % en peso con respecto al peso total de la composición. Si fuera necesario, también se pueden añadir pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, arcillas, ftalocianina de cobre, silicatos, óxido e hidróxidos de hierro, negro de carbón y óxido de magnesio. Estos aditivos se añaden, preferentemente, en una proporción de hasta 10 % en peso.

[0079] La película según la presente invención presenta ventajosamente un espesor inferior a 40 µm, preferentemente inferior a 30 µm.

[0080] La película según la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina superior a 100 N/mm, determinada según la norma ASTM D1922 (a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %). Preferentemente, la película según la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina superior a 150 N/mm, determinada según la norma ASTM D1922 (a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %).

[0081] Preferentemente, la película según la presente invención se caracteriza por una carga de rotura >15 MPa, un alargamiento a la rotura >200 %, un módulo elástico >200 MPa, una energía de rotura >2000 MPa, determinados según la norma ASTM D882 (propiedades de tracción a 23 ºC y 55 % de humedad relativa y V<0>=50 mm/min). Preferentemente, la película según la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina >100 N/mm, una resistencia al desgarro en la dirección transversal >150 N/mm (determinada según la norma ASTM D1922 a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %), una carga de rotura >15 MPa, un alargamiento a la rotura >200 %, un módulo elástico >200 MPa, una energía de rotura >2000 MPa (determinada según la norma ASTM D882, propiedades de tracción a 23 ºC y 55 % de humedad relativa y V<0>=50 mm/min). La película según la presente invención es biodegradable de conformidad con la norma EN 13432. Preferentemente, la película según la presente invención es biodegradable en el compostaje doméstico, de conformidad con la norma UNI 11355.

[0082] La película según la presente invención resulta particularmente adecuada para la fabricación de una amplia gama de artículos, tales como, por ejemplo, envases de diversos tipos, en particular bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para el envasado de alimentos, tales como bolsas para frutas y verduras. Preferentemente, dichas bolsas para frutas y hortalizas que comprenden la película de la presente invención se caracterizan por un espesor inferior a 20 µm, más preferentemente inferior a 17 µm y, todavía más preferentemente, inferior a 15 µm. La película multicapa puede fabricarse mediante cualquiera de los procesos conocidos de la técnica, por ejemplo, mediante un proceso de coextrusión, recubrimiento/extensión o laminación.

[0083] A continuación se ilustrará la presente invención mediante una serie de ejemplos que no pretenden ser limitativos de la misma.

[0084] EJEMPLOS

[0085] i-1. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con 49 % molar de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y 30 % molar de unidades de ácido azelaico, con respecto a la suma de las unidades de ácido azelaico y ácido adípico. IF 6,7/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg) y 33 meq/kg de grupos ácidos terminales.

[0086] i-2. Polímero (adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con 48,5 % molar de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y 20 % molar de unidades de ácido azelaico, con respecto a la suma de las unidades de ácido azelaico y ácido adípico. IF 6,6/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg) y 35 meq/kg de grupos ácidos terminales.

[0087] i-3. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con 48 % molar de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y 13 % molar de unidades de ácido azelaico, con respecto a la suma de las unidades de ácido azelaico y ácido adípico. IF 6,2/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg) y 48 meq/kg de grupos ácidos terminales.

[0088] i-4. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con 48 % molar de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y 6 % molar de unidades de ácido azelaico, con respecto a la suma de las unidades de ácido azelaico y ácido adípico. IF 5,5/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg) y 49 meq/kg de grupos ácidos terminales.

[0089] i-5. Poli(adipato de 1,4-butileno y tereftalato de 1,4-butileno), con 47 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. IF 6,9/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg) y 42 meq/kg de grupos ácidos terminales.

[0090] iii. Ácido poliláctico (PLA) Ingeo 4043D. IF 3,0/10 min (a 190 ºC, 2,16 kg).

[0091] ii. Almidón de maíz termoplástico.

[0092] iv. Carbonato cálcico Cacitec M/2 de Mineraria Sacilese.

[0093] v-1. Copolímero de estireno, éter glicidílico y metacrilato de metilo Almatex PD4440, de Anderson Development Company.

[0094] v-2. HMV-15CA Carbodilite de Nisshinbo Chemical Inc.

[0097] TABLA 1

[0100]

[0103] Las composiciones indicadas en la Tabla 1 se introdujeron en un extrusor de doble husillo corrotatorio (APV2030) con una relación L/D de 40 y un diámetro de 30 mm, provista de 15 zonas de calentamiento. Los parámetros de extrusión son los siguientes:

[0105] - rpm: 250

[0106] - caudal: 9 kg/h

[0107] - perfil térmico: 30-90-160-200 x 10 - 165 x 3 °C

[0108] - desgasificación con una relación L/D=30

[0110] Las composiciones de la Tabla 1 se aplicaron en forma de película en una máquina Ghioldi de 40 mm, con una separación entre matrices de 0,9 mm, caudal de 24 kg/h y relación de estiramiento de 3,2, para obtener una película con un espesor de 25 µm (relación de estiramiento=11,4), 20 µm (relación de estiramiento=14,3) y 14 µm (relación de estiramiento=20,4).

[0112] Las películas se sometieron a caracterización mecánica de conformidad con la norma ASTM D882 (tracción a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %, V<0>=50 mm/min) y también de conformidad con la norma ASTM D1922 (resistencia al desgarro a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %).

[0114] Los resultados se presentan en la Tabla 2, a continuación.

[0115] TABLA 2

[0116]

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Película multicapa que comprende una película fabricada a partir de una composición que comprende: i) entre 30 % y 95 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un poliéster que comprende:

a) un componente dicarboxílico que contiene con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) 35 % a 70 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático, a2) 65 % a 30 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, en el que los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados constituyen una mezcla de ácido adípico y ácido azelaico, en donde la cantidad de ácido azelaico es de 5 % a 40 % en moles con respecto a la suma de ácido adípico y ácido azelaico,

a3) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado, b) un componente diol que comprende, con respecto al componente diol total:

b1) entre 95 % y 100 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático saturado,

b2) entre 0 % y 5 % en moles de unidades derivadas de por lo menos un diol alifático saturado,

ii) entre 0,1 % y 50 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polímero de origen natural,

iii) entre 1 % y 40 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un polihidroxialcanoato,

iv) entre 0 % y 15 % en peso, con respecto a la suma de los componentes i) a v), de por lo menos un relleno inorgánico,

v) entre 0 % y 5 % en peso, con respecto a la suma de componentes i) a v), de por lo menos un agente reticulante y/o un extensor de cadena que comprende por lo menos un compuesto que presenta dos y/o múltiples grupos funcionales, incluyendo los grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido y éter divinílico, así como mezclas de los mismos,

en la que dicha película se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina superior a 100 N/mm, determinada según la norma ASTM D1922 (a 23 ºC y con una humedad relativa de 55 %).

2. Película multicapa según la reivindicación 1, en la que los ácidos dicarboxílicos aromáticos del componente a1 del poliéster i) se seleccionan de entre los ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo de ácido ftálico y los compuestos dicarboxílicos aromáticos heterocíclicos, así como sus ésteres, sales y mezclas.

3. Película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que los dioles alifáticos del componente b1 del poliéster i) comprenden por lo menos 50 % en moles de uno o varios dioles seleccionados de entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

4. Película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero de origen natural ii. es almidón.

5. Envase que comprende la película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Envase según la reivindicación 5, seleccionado de entre bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para el envasado de alimentos.

7. Bolsas para el transporte de mercancías según la reivindicación 6.

8. Bolsas para frutas y verduras que comprenden la película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.