RS68129B1

RS68129B1 - Biorazgradivi višeslojni film

Info

Publication number: RS68129B1
Application number: RS20260616A
Authority: RS
Inventors: Roberto Ponti; Claudio Russo
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2026-06-30
Also published as: CN114407469A; FI3831602T3; EP3468797B1; JP2022061980A; WO2017216150A1; EP4717455A3; MX2018015396A; PL3778236T3; PL3831602T3; WO2017216158A1; JP7001623B2; RS61149B1; CN114889289A; EP3831602A1; CN109476144A; DK3778236T3; SI3831602T1; ES2857871T3; CN109476143A; SI3468796T1

Description

[0001] Opis

[0002] Ovaj pronalazak se odnosi na biorazgradivi višeslojni film koji je naročito pogodan za upotrebu u proizvodnji pakovanja različite vrste, naročito kesa za nošenje namirnica i kesa za pakovanje hrane, koji karakterišu dobra mehanička svojstva, naročito velika otpornost na kidanje. Proizvodnja pakovanja, naročito kesa za nošenje namirnica, zahteva upotrebu filmova sa dobrim mehaničkim svojstvima.

[0004] U oblasti biorazgradivih pakovanja, pored mehaničkih svojstava takođe je neophodno koristiti materijale koji mogu da se razgrade nakon što dođu do kraja primarne upotrebe, bez posledičnog nagomilavanja otpada u okruženju. Razvoj biorazgradivih filmova koji kombinuju ova različita svojstva zapravo je izazov koji zahteva da se uravnoteže različite potrebe, koje su često međusobno veoma neusklađene. Ovaj pronalazak se bavi ovim problemom i nudi njegovo rešenje koje može na odgovarajući način da uskladi ove različite zahteve. Konkretno, ovaj pronalazak se odnosi na višeslojni film koji obuhvata film načinjen od kompozicije koja sadrži

[0005] i) 30-95% masenih, poželjno 50-85% masenih u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog poliestra koji obuhvata:

[0006] a) dikarboksilnu komponentu, koja u odnosu na ukupnu dikarboksilnu komponentu sadrži: a1) 35-70% molskih, poželjno 40-60% molskih, poželjnije 45-60% molskih, jedinica koje su dobijene od najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline;

[0007] a2) 65-30% molskih, poželjno 60-40% molskih, poželjnije 55-40% molskih, jedinica koje su dobijene od najmanje jedne zasićene alifatične dikarboksilne kiseline, pri čemu su zasićene alifatične dikarboksilne kiseline smeša adipinske kiseline i azelainske kiseline, pri čemu je količina azelainske kiseline 5-40% molskih u odnosu na zbir adipinske i azelainske kiseline; a3) 0-5 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jedne nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline;

[0008] b) diolnu komponentu koja, u odnosu na ukupnu diolnu komponentu, ima:

[0009] b1) 95-100 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jednog zasićenog alifatičnog diola;

[0010] b2) 0-5 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jednog nezasićenog alifatičnog diola;

[0011] ii) 0,1-50% masenih, poželjno 5-40% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla;

[0012] iii) 1-40% masenih, poželjno 2-30% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polihidroksialkanoata;

[0013] iv) 0-15% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog punioca;

[0014] v) 0-5% masenih, poželjno 0-0,5%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog agensa za umrežavanje i/ili ekstendera lanca koji obuhvata najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksid, anhidrid ili diviniletarske grupe i njihove smeše, pri čemu je pomenuti film okarakterisan otpornošću na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, određeno prema ASTM D1922 (na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

[0016] Iznenađujuće je otkriveno da višeslojni film koji sadrži film koji ima ovu kombinaciju komponenata poseduje izuzetno dobra mehanička svojstva i svojstva biorazgradivosti, što ga čini pogodnim za proizvodnju pakovanja različitih vrsta.

[0018] Konkretno, film koji je obuhvaćen višeslojnim filmom prema ovom pronalasku strukturno ima kontinuiranu fazu i dispergovanu fazu koja može učiniti film brzo biorazgradivim u uslovima industrijskog kompostiranja, a poželjnije prilikom kompostiranja kod kuće u skladu sa standardom UNI11355. Pomenuti film takođe ima veoma dobra mehanička svojstva, naročito otpornost na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, određenu prema ASTM D1922 (na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

[0020] Što se tiče poliestra i., aromatične dikarboksilne kiseline u komponenti a1 poželjno su izabrane od aromatičnih dikarboksilnih kiselina tipa ftalne kiseline, poželjno tereftalne kiseline ili izoftalne kiseline, poželjnije tereftalne kiseline, i heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jedinjenja, poželjno 2,5-furandikarboksilne kiseline, 2,4-furandikarbokslne kiseline, 2,3-furandikarboksilne kiseline, 3,4-furandikarboksilne kiseline, poželjnije 2,5-furandikarboksilne kiseline, estara, soli i smeša prethodnog. U jednom poželjnom otelotvorenju, pomenute aromatične dikarboksilne kiseline obuhvataju:

[0022] • od 1 do 99% molskih, poželjno od 5 do 95%, a još poželjnije od 10 do 80%, tereftalne kiseline, njenih estara ili soli;

[0023] • od 99 do 1% molskih, poželjno od 95 do 5%, a još poželjnije od 90 do 20%, 2,5-furandikarboksilne kiseline, njenih estara ili soli.

[0025] Zasićene alifatične dikarboksilne kiseline u komponenti a2 poliestra i. su smeša adipinske kiseline i azelainske kiseline i sadrže azelainsku kiselinu u količini od 5 do 40% molskih, poželjnije od 10 do 35% molskih azelainske kiseline u odnosu na zbir adipinske i azelainske kiseline.

[0027] Nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline u komponenti a3 poliestra i. poželjno su izabrane od itakonske kiseline, fumarne kiseline, 4-metilen-pimelinske kiseline, 3,4-bis(metilen)azelainske kiseline, 5-metilen-azelainske kiseline, njihovih C<1>-C<24>, poželjno C<1>-C<4>, alkil estara, njihovih soli i njihovih smeša. U jednom poželjnom otelotvorenju ovog pronalaska, nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline obuhvataju smeše koje sadrže najmanje 50% molskih, poželjno više od 60% molskih, poželjnije više od 65% molskih, itakonske kiseline i njenih C<1>-C<24>, poželjno C<1>-C<4>, estara. Poželjnije, nezasićena alifatična dikarboksilna kiselina obuhvata itakonsku kiselinu.

[0029] Što se tiče zasićenih alifatičnih diola u komponenti b1 poliestra i., oni su poželjno izabrani od 1,2-etandiola, 1,2-propandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola, 1,5-pentandiola, 1,6-heksandiola, 1,7-heptandiola, 1,8-oktandiola, 1,9-nonandiola, 1,10-dekandiola, 1,11-undekandiola, 1,12-dodekandiola, 1,13-tridekandiola, 1,4-ciklohaksandimetanola, neopentil glikola, 2-metil-1,3-propandiola, dianhidrosorbitola, dianhidromanitola, dianhidroiditola, cikloheksandiola, cikloheksan metandiola, dialkilenglikola i polialkilen glikola koji imaju molekulsku masu od 100-4000, kao što su, na primer, polietilen glikol, polipropilen glikol i njihove smeše. Diolna komponenta poželjno sadrži najmanje 50% molskih jednog ili više diola koji su izabrani od 1,2-etandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola. Diolna komponenta poželjnije sadrži 1,4-butandiol ili je sačinjena od njega.

[0031] Što se tiče nezasićenih alifatičnih diola u komponenti b2 poliestra i., oni su poželjno izabrani od cis 2-buten-1,4-diola, trans 2-buten-1,4-diola, 2-butin-1,4-diola, cis 2-penten 1,5 diola, trans 2-penten 1,5 diola, 2-pentin 1,5 diola, cis 2-heksen-1,6-diola, trans 2-heksen-1,6-diola, 2-heksin-1,6-diola, cis 3-heksen-1,6-diola, trans 3-heksen-1,6-diola, 3-heksin-1,6-diola.

[0032] Poliestar i. poželjno sadrži najmanje 10% molskih, poželjnije najmanje 20% molskih, još poželjnije najmanje 30% molskih, aromatičnih dikarboksilnih kiselina i/ili alifatičnih dikarboksilnih kiselina i/ili diola iz obnovljivih izvora. Prema predmetnom pronalasku, proizvodi za koje se može smatrati da su iz obnovljivih izbora su proizvodi dobijeni iz izvora koji su po svojoj prirodi obnovljivi i ne mogu da se iscrpe na vremenskoj skali ljudskog života i čija upotreba usled toga nema negativan uticaj na dostupnost prirodnih resursa za buduće generacije. Primeri za monomere iz obnovljivih izvora su sebacinska kiselina, sukcinska kiselina, 2,5-furandikarboksilna kiselina, azelainska kiselina, 1,4-butandiol.

[0034] Mn molekulska masa pomenutog poliestra i. poželjno je ≥ 20.000, poželjnije ≥ 40.000. Što se tiče indeksa polidisperzije molekulskih masa, Mw/Mn, on je poželjno od 1,5 do 10, poželjnije od 1,6 do 5, a još poželjnije od 1,8 do 2,7.

[0036] Molekulske mase M<n>i M<w>mogu da se mere koristeći gel filtraciju (GPC). To određivanje može da se obavlja na hromatografskom sistemu koji se drži na 40 °C, koristeći set od dve kolone u nizu (prečnik čestica 5 µm i 3 µm uz mešovitu poroznost), detektor indeksa prelamanja, hloroform kao eluent (protok 0,5 ml/min) i koristeći polistiren kao referentni standard.

[0038] Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa pomenutog poliestra i. poželjno je manji od 100 meq/kg, poželjno manji od 60 meq/kg, a još poželjnije manji od 40 meq/kg.

[0040] Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa može da se izmeri sledećim putem: 1.5-3 g poliestra je ubačeno u balon od 100 ml zajedno sa 60 ml hloroforma. Nakon što je poliestar u potpunosti rastvoren, dodato je 25 ml 2-propanola, a zatim 1 ml dejonizovane vode neposredno pre analize. Tako dobijeni rastvor je titrisan u odnosu na prethodno standardizovani rastvor NaOH u etanolu. Odgovarajući indikator se koristi da se odredi krajnja tačka titracije, na primer, staklena elektroda za kiselo-baznu titraciju u nevodenim rastvaračima. Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa se izračunava na osnovu potrošnje rastvora NaOH u etanolu koristeći sledeću jednačinu:

[0042]

[0044] gde:

[0045] V<eq>= ml NaOH u etanolu u krajnjoj tački titracije uzorka;

[0046] V<b>= ml rastvora NaOH u etanolu potrebno za dostizanje pH 9,5 u slepoj titraciji;

[0047] T = koncentracija rastvora NaOH u etanolu izražena u molima/litar;

[0048] P = masa uzorka u gramima.

[0050] Poliestar i. ima svojstvenu viskoznost (meri se pomoću Ibelodeovog viskozimetra za rastvore koncentracije 0,2 g/dl u CHCl<3>na 25 °C) veću od 0,3 dl/g, poželjno od 0,3 do 2 dl/g, poželjnije od 0,4 do 1,1 dl/g.

[0052] Poliestar i. je poželjno biorazgradiv. U smislu ovog pronalaska, biorazgradivi polimer označava polimer koji je biorazgradiv u skladu sa standardom EN 13432. Pomenuti poliestar i. može da se sintetiše po bilo kom procesu poznatom u struci. Konkretno, on može pogodno da se dobije u reakciji polikondenzacije.

[0054] Proces sinteze pogodno može da se vrši u prisustvu odgovarajućeg katalizatora. Kao odgovarajući katalizatori mogu se, na primer, pomenuti organometalna jedinjenja kalaja, na primer derivati stanonske kiseline, jedinjenja titanijuma, na primer ortobutil titanat, jedinjenja aluminijuma, na primer triizopropil aluminijum, jedinjenja antimona i cinka i cirkonijuma i njihove smeše.

[0056] Što se tiče komponente ii., kompozicija filma prema predmetnom pronalasku sadrži 0,1-50% masenih, poželjno 5-40%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla. Polimer prirodnog porekla (komponenta ii.) pogodno je izabran od skroba, hitina, hitozana, alginata, proteina kao što je gluten, zein, kazein, kolagen, želatin, prirodnih guma, rozinske kiseline i derivata prethodnog. Polimer prirodnog porekla je poželjno skrob.

[0058] Termin skrob obuhvata sve vrste skroba, to jest, brašno, nativni skrob, hidrolizovani skrob, destrukturisani skrob, želatinizovani skrob, plastificirani skrob, termoplastični skrob, biološki punilac koji obuhvata komplekse skroba, ili smeše prethodnog. Naročito pogodni prema pronalasku su skrobovi kao što je skrob dobijen od krompira, kukuruza, tapioke i graška.

[0059] Pokazalo se da su naročito pogodni skrobovi koji se lako destrukturišu ili koji imaju veliku inicijalnu molekulsku masu, kao što su krompirov ili kukuruzni skrob.

[0061] Skrob može biti prisutan u datom obliku ili u hemijski modifikovanom obliku, na primer u obliku estara skroba koji imaju stepen supstitucije od 0,2 do 2,5, skrob hidroksipropilata ili skroba koji je modifikovan masnim lancima.

[0063] U slučaju destrukturisanog skroba ovde se vrši pozivanje na otkrića obuhvaćena patentima EP-0118 240 i EP-0327 505, i to označava skrob koji je obrađen tako da suštinski nema takozvane „malteške krstove“ pod optičkim mikroskopom na polarizovanom svetlu, ni takozvane „duhove“ pod optičkim mikroskopom sa faznim kontrastom. Skrob je pogodno destrukturisan u procesu ekstruzije na temperaturi od 110 do 250 °C, poželjno 130-180 °C, poželjno na pritisku od 0,1 do 7 MPa, poželjno 0,3-6 MPa, pri čemu se tokom pomenute ekstruzije poželjno dobija specifična energija veća od 0,1 kWh/kg.

[0065] Destrukturisanje skroba poželjno se odvija u prisustvu 1-40% masenih, u odnosu na masu skroba, jednog ili više plastifikatora koji su izabrani od vode i poliola koji imaju od 2 do 22 atoma ugljenika. Što se tiče vode, u pitanju takođe može biti voda koja je prirodno prisutna u skrobu. Što se tiče poliola, poželjni su polioli koji imaju od 1 do 20 hidroksilnih grupa i sadrže od 2 do 6 atoma ugljenika, njihovi etri, tioetri i organski i neorganski estri. Primeri za poliole su glicerin, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, poliglicerol etoksilat, etilen glikol, polietilen glikol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, neopentil glikol, sorbitol monoacetat, sorbitol diacetat, sorbitol monoetoksilat, sorbitol dietoksilat i njihove smeše. U jednom poželjnom otelotvorenju, skrob je destrukturisan u prisustvu glicerola ili smeše plastifikatora koja sadrži glicerol, poželjnije sadrži od 2 do 90% masenih glicerola. Destrukturisani i umreženi skrob prema ovom pronalasku poželjno sadrži od 1 do 40% masenih plastifikatora u odnosu na masu skroba.

[0067] Skrob je poželjno u obliku čestica koje imaju kružni ili eliptični poprečni presek ili u bilo kom slučaju poprečni presek sličan elipsi koji ima prosečni aritmetički prečnik manji od 1 mikrona, a poželjnije prosečni prečnik manji od 0,5 µm, izmeren koristeći najveću osu čestice.

[0068] Što se tiče komponente iii., kompozicija filma sadržanog u višeslojnom filmu prema predmetnom pronalasku sadrži 1-40% masenih, poželjno 2-30%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polihidroksialkanoata (komponenta iii.), poželjno iz grupe koja se sastoji od poliestara mlečne kiseline, poli-ε-kaprolaktona, polihidroksibutirata, polihidroksibutirat-valerata, polihidroksibutirat propanoata, polihidroksibutirat-heksanoata, polihidroksibutirat-dekanoata, polihidroksibutirat-dodekanoata, polihidroksibutiratheksadekanoata, polihidroksibutirat-oktadekanoata, poli-3-hidroksibutirat-4-hidroksibutirata. Pomenuti polihidroksialkanoat poželjno sadrži najmanje 80% masenih jednog ili više poliestara mlečne kiseline.

[0070] U jednom poželjnom otelotvorenju, poliestri mlečne kiseline su izabrani iz grupe koja sadrži poli-L-mlečnu kiselinu, poli-D-mlečnu kiselinu, stereo kompleks poli-D-L-mlečne kiseline, kopolimere koji sadrže više od 50% molskih pomenutih poliestara mlečne kiseline, ili smeše prethodnog. Naročito su poželjni poliestri mlečne kiseline koji sadrže najmanje 95% masenih ponavljajućih jedinica izvedenih od L-mlečne ili D-mlečne kiseline ili njihovih kombinacija, sa molekulskom masom Mw većom od 50.000 i viskozitetom smicanja od 50 do 500 Pa.s, poželjno 100-300 Pa.s (izmereno prema standardu ASTM D3835 na T = 190 °C, brzina smicanja = 1000 s<-1>, D = 1 mm, L/D = 10).

[0072] U naročito poželjnom otelotvorenju pronalaska, poliestar mlečne kiseline sadrži najmanje 95 masenih % jedinica izvedenih od L-mlečne kiseline, ≤ 5% ponavljajućih jedinica izvedenih od D-mlečne kiseline, ima tačku topljenja u rasponu 135-180 °C, temperaturu ostakljivanja (Tg) u rasponu 55-65 °C i MFR (izmereno prema standardu ISO 1133-1 na 190 °C i 2,16 kg) u rasponu 1-50 g/10 min. Komercijalni primeri za poliestre mlečne kiseline koji imaju ova svojstva su, na primer, proizvodi Ingeo<™>Biopolymer oznake 4043D, 3251D i 6202D.

[0074] Što se tiče komponente iv., kompozicija filma sadržanog u višeslojnom filmu prema predmetnom pronalasku sadrži 0-15% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog punioca (komponenta iv.), koji je poželjno izabran od kaolina, barita, gline, talka, kalcijuma i magnezijuma, gvožđe i olovo karbonata, aluminijum hidroksida, dijatomejske zemlje, aluminijum sulfata, barijum sulfata, silicijum dioksida, liskuna, titanijum dioksida, volastonita.

[0075] U jednom poželjnom otelotvorenju ovog pronalaska, neorganski punilac obuhvata talk, kalcijum karbonat ili njihove smeše, prisutne u obliku čestica koje imaju prosečan aritmetički prečnik manji od 10 mikrona izmeren u odnosu na najveću osu čestica. Zapravo je otkriveno da punioci prethodnog tipa koje ne karakteriše pomenuti prosečni aritmetički prečnik pokazuju značajno slabije karakteristike dezintegracije prilikom industrijskog kompostiranja predmeta koji ih sadrže.

[0077] Što se tiče komponente v., kompozicija filma sadržanog u višeslojnom filmu iz predmetnog pronalaska sadrži 0-5% masenih, poželjno 0-0,5%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog agensa za umrežavanje i/ili ekstendera lanca (komponenta v.) da bi se poboljšala stabilnost na hidrolizu.

[0079] Pomenuti agens za umrežavanje i/ili ekstender lanca izabran je od jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksi, anhidrid ili diviniletarske grupe ili njihove smeše. Agens za umrežavanje i/ili ekstender lanca poželjno obuhvata najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne grupe. Poželjnije, agens za umrežavanje i/ili ekstender lanca poželjno obuhvata najmanje 25% masenih jednog ili više jedinjenja sa dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne grupe. Naročito su poželjne smeše jedinjenja sa dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne grupe, sa jedinjenjima sa dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući epoksi grupe, još poželjnije koje sadrže najmanje 75% masenih jedinjenja sa dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne grupe.

[0081] [0032] Jedinjenja sa dve i više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne grupe, poželjno su izabrana od p-fenilen diizocijanata, 2,4-toluen diizocijanata, 2,6-toluen diizocijanata, 4,4-difenilmetan-diizocijanata, 1,3-fenilen-4-hlor diizocijanata, 1,5-naftalen diizocijanata, 4,4-difenilen diizocijanata, 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetan diizocijanata, 3-metil-4,4'-difenilmetan diizocijanata, difenilestar diizocijanata, 2,4-cikloheksan diizocijanata, 2,3-cikloheksan diizocijanata, 1-metil 2,4-cikloheksil diizocijanata, 1-metil 2,6-cikloheksil diizocijanata, bis-(izocijanat cikloheksil) metana, 2,4,6-toluen triizocijanata, 2,4,4-difeniletar triizocijanata, polimetilen-polifenil-poliizocijanata, metilen difenil diizocijanata, trifenilmetan triizocijanata, 3,3'ditolilen-4,4-diizocijanata, 4,4'-metilenbis (2-metil-fenil izocijanata), heksametilen diizocijanata, 1,3-cikloheksilen diizocijanata, 1,2-cikloheksilen diizocijanata i njihovih smeša. U jednom poželjnom otelotvorenju, jedinjenje koje sadrži izocijanatne grupe je 4,4-difenilmetan-diizocijanat.

[0083] Što se tiče jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući peroksidne grupe, ona su poželjno izabrana od benzoil peroksida, lauroil peroksida, izononanoil peroksida, di-(t-butilperoksiizopropil)benzena, t-butil peroksida, dikumil peroksida, alfa,alfa-di(t-butilperoksi)diizopropilbenzena, 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoksi)heksana, t-butil kumil peroksida, di-t-butilperoksida, 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoksi)heks-3-ina, di(4-t-butilcikloheksil)peroksi dikarbonata, dicetil peroksidikarbonata, dimiristil peroksidikarbonata, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoksonana, di(2-etilheksil) peroksidikarbonata i njihovih smeša.

[0085] Jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući karbodiimidne grupe, koja se poželjno koriste u kompoziciji prema ovom pronalasku izabrana su od poli(ciklooktilen karbodiimida), poli(1,4-dimetilen cikloheksilen karbodiimida), poli(cikloheksilen karbodiimida), poli(etilen karbodiimida), poli(butilen karbodiimida), poli(izobutilen karbodiimida), poli(nonilen karbodiimida), poli(dodecilen karbodiimida), poli(neopentilen karbodiimida), poli(1,4-dimetilen fenilen karbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraizopropil difenilen karbodiimida) (Stabaxol<®>D), poli(2,4,6-triizopropil-1,3-fenilen karbodiimida) (Stabaxol<®>P-100), poli(2,6 diizopropil-1,3-fenilen karbodiimida) (Stabaxol<®>P), poli(tolil karbodiimida), poli(4,4'-difenilmetan karbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen karbodiimida), poli(p-fenilen karbodiimida), poli(m-fenilen karbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetan karbodiimida), poli(naftilen karbodiimida), poli(izoforon karbodiimida), poli(kumen karbodiimida), p-fenilen bis(etilkarbodiimida), 1,6-heksametilen bis(etilkarbodiimida), 1,8-oktametilen bis(etilkarbodiimida), 1,10-dekametilen bis(etilkarbodiimida), 1,12 dodekametilen bis(etilkarbodiimida) i njihovih smeša.

[0087] Primeri za jedinjenja koja imaju dve i više funkcionalnih grupa, uključujući epoksi grupe, koja mogu pogodno da se koriste u kompoziciji prema ovom pronalasku jesu svi poliepoksidi od epoksidovanih ulja i/ili od stiren-glicidil etar-metilmetakrilata ili glicidil etarmetilmetakrilata, obuhvaćeni u rasponu molekulskih masa od 1000 do 10.000 i sa epoksidnim brojem po molekulu u rasponu od 1 do 30, a poželjnije od 5 do 25, pri čemu su izabrani epoksidi u grupi koja obuhvata: dietilenglikol diglicidil etar, polietilenglikol diglicidil etar, glicerol poliglicidil etar, diglicerol poliglicidil etar, 1,2-epoksibutan, poliglicerol poliglicidil

[0090] 1

[0091] etar, izopren diepoksid, i cikloalifatične diepokside, 1,4-ciklohaksan dimetanol diglicidil etar, glicidil 2-metilfenil etar, glicerol propoksilato triglicidil etar, 1,4-butandiol diglicidil etar, sorbitol poliglicidil etar, glicerol diglicidil etar, tetraglicidil etre meta-ksilendiamina i diglicidil etar ili bisfenol A i njihove smeše.

[0093] Zajedno sa jedinjenjima koja imaju dve i više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksi, anhidrid i diviniletarske grupe, kao što su, na primer, prethodno opisane, mogu da se koriste i katalizatori za povećanje reaktivnosti reaktivnih grupa. U slučaju poliepoksida, poželjno mogu da se koriste soli masnih kiselina, još poželjnije kalcijum i cink stearat.

[0095] U naročito poželjnom otelotvorenju pronalaska, agens za umrežavanje i/ili ekstender lanca za kompoziciju sadrži jedinjenja koja uključuju izocijanatne grupe, poželjno 4,4-difenilmetan-diizocijanat, i/ili uključuju karbodiimidne grupe, i/ili uključuju epoksi grupe, poželjno tipa stiren-glicidiletar-metilmetakrilata.

[0097] Pored prethodno pomenute komponente i.-v. pogodno može biti prisutna jedna ili više drugih komponenata. Film prema predmetnom pronalasku obuhvata kompoziciju koja sadrži komponente i.-v. i poželjno jedan ili više polimera koji nisu isti kao komponente i., ii. i iii., sintetičkog ili prirodnog porekla, koji mogu ili ne moraju biti biorazgradivi, zajedno sa potencijalno jednom ili više drugih komponenata.

[0099] Što se tiče polimera koji nisu isti kao komponente i., ii. i iii., sintetičkog ili prirodnog porekla, koji mogu ili ne moraju biti biorazgradivi, oni su pogodno izabrani iz grupe koja obuhvata vinil polimere, dikiselinske diol poliestre koji nisu isti kao poliestar i., poliamide, poliuretane, polietre, poliuree, polikarbonate i njihove smeše.

[0101] U poželjne vinil polimere spadaju polietilen, polipropilen, njihovi kopolimeri, polivinil alkohol, polivinil acetat, polietilvinil acetat i polietilen vinil alkohol, polistiren, hlorisani vinil polimeri, poliakrilati.

[0103] [0041] Osim polivinil hlorida, hlorovani vinil polimeri koji ovde treba da budu obuhvaćeni su poliviniliden hlorid, polietilen hlorid, poli(vinil hlorid-vinil acetat), poli(vinil hlorid-etilen), poli(vinil hlorid-propilen), poli(vinil hlorid-stiren), poli(vinil hlorid-izobutilen) i kopolimeri u kojima polivinil hlorid predstavlja više od 50% molskih. Pomenuti polimeri mogu biti nasumični, blok ili naizmenični polimeri.

[0105] Što se tiče poliamida u kompoziciji prema ovom pronalasku, oni su poželjno izabrani iz grupe koja sadrži poliamid 6 i 6,6, poliamid 9 i 9,9, poliamid 10 i 10,10, poliamid 11 i 11,11, poliamid 12 i 12,12 i njihove kombinacije tipa 6/9, 6/10, 6/11 i 6/12, njihove smeše kao i nasumične i blok kopolimere.

[0107] Polikarbonati iz kompozicije prema ovom pronalasku poželjno su izabrani iz grupe koja sadrži polialkilen karbonate, poželjnije polietilen karbonate, polipropilen karbonate, polibutilen karbonate, njihove smeše i nasumične i blok kopolimere.

[0109] Poželjni polietri su oni izabrani iz grupe koja sadrži polietilen glikole, polipropilen glikole, polibutilen glikole, njihove kopolimere i njihove smeše sa molekulskom masom od 70.000 do 500.000.

[0111] Što se tiče dikiselinskih diol poliestara koji nisu isti kao poliestar i., oni poželjno obuhvataju:

[0112] c) dikarboksilnu komponentu koja, u odnosu na ukupnu dikarboksilnu komponentu, ima: c1) 20-100% molskih jedinica koje su dobijene od najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline,

[0113] c2) 0-80% molskih jedinica koje su dobijene od najmanje jedne zasićene alifatične dikarboksilne kiseline,

[0114] c3) 0-5% molskih jedinica koje su dobijene od najmanje jedne nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline;

[0115] d) diolnu komponentu koja, u odnosu na ukupnu diolnu komponentu ima:

[0116] d1) 95-100% molskih jedinica koje su dobijene od najmanje jednog zasićenog alifatičnog diola;

[0117] d2) 0-5% molskih jedinica koje su dobijene od najmanje jednog nezasićenog alifatičnog diola.

[0119] [0046] Aromatične dikarboksilne kiseline c1, zasićene alifatične dikarboksilne kiseline c2, nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline c3, zasićeni alifatični dioli d1 i nezasićeni alifatični dioli d2 za pomenute poliestre poželjno su izabrani od prethodno opisanih za poliestar i prema ovom pronalasku.

[0121] Pored prethodno pomenutih komponenata, kompozicija poželjno takođe sadrži najmanje jednu drugu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od plastifikatora, UV stabilizatora, lubrikanasa, agensa za nukleaciju, surfaktanata, antistatičkih agensa, pigmenata, agensa koji usporavaju gorenje, agensa za kompatibilizaciju, lignina, organskih kiselina, antioksidanasa, agensa protiv plesni, voskova, koadjuvanasa za obradu i polimernih komponenata poželjno izabranih iz grupe koja se sastoji od vinil polimera, dikiselinskih diolnih poliestara koji nisu prethodno opisani alifatično-aromatični poliestri, poliamida, poliuretana, polietara, poliurea ili polikarbonata.

[0123] Što se tiče plastifikatora, pored plastifikatora koji se poželjno koriste za pripremu prethodno opisanog destrukturisanog skroba, jedan ili više plastifikatora izabranih iz grupe koja se sastoji od ftalata, kao što je, na primer, diizononil ftalat, trimelitata, kao što su, na primer, estri trimelitinske kiseline sa C<4>-C<20>monoalkoholima poželjno izabrani iz grupe koja se sastoji od n-oktanola i n-dekanola, i alifatičnih estara koji imaju sledeću strukturu:

[0125] R<1>-O- C(O)-R<4>-C(O)-[-O-R<2>-O-C(O)-R<5>-C(O)-]<m>-O-R<3>

[0127] pri čemu:

[0128] R<1>je izabran od jedne ili više grupa koje obuhvataju H, linearne i razgranate zasićene i nezasićene alkil ostatke tipa C<1>-C<24>, poliol ostatke esterifikovane C<1>-C<24>monokarboksilnim kiselinama;

[0129] R<2>obuhvata -CH<2>-C(CH<3>)<2>-CH<2>- i C<2>-C<8>alkilen grupe, i obuhvata najmanje 50% molskih pomenutih -CH<2>-C(CH<3>)<2>-CH<2>- grupa;

[0130] R<3>je izabran od jedne ili više grupa koje obuhvataju H, linearne i razgranate zasićene i nezasićene alkil ostatke tipa C<1>-C<24>, poliol ostatke esterifikovane sa C<1>-C<24>monokarboksilnim kiselinama;

[0131] R<4>i R<5>su isti ili se razlikuju, obuhvataju jedan ili više C<2>-C<22>, poželjno C<2>-C<11>, poželjnije C<4>-C<9>alkilena, i obuhvataju najmanje 50% molskih C<7>alkilena.

[0132] m je bilo koji broj između 1 i 20, poželjno 2-10, poželjnije 3-7. Poželjno, u pomenutim estrima najmanje jedna od grupa R<1>i/ili R<3>obuhvata, poželjno u količini ≥ 10% molskih, poželjnije ≥ 20%, još poželjnije ≥ 25% molskih u odnosu na ukupnu količinu R<1>i/ili

[0135] 1

[0136] R<3>grupa, poliolne ostatke esterifikovane najmanje jednom C<1>-C<24>monokarboksilnom kiselinom izabranom iz grupe koja se sastoji od stearinske kiseline, palmitinske kiseline, 9-ketostearinske kiseline, 10-ketostearinske kiseline i njihovih smeša. Primeri za alifatične estre ovog tipa su opisani u italijanskoj patentnoj prijavi MI2014A000030 i u PCT

[0137] prijavama PCT/EP2015/050336, PCT/EP2015/050338.

[0139] Kada su prisutni, izabrani plastifikatori su poželjno prisutni do 10% masenih u odnosu na ukupnu masu kompozicije filma prema predmetnom pronalasku.

[0141] Lubrikansi su poželjno izabrani od estara i soli metala masnih kiselina, kao što su, na primer, cink stearat, kalcijum stearat, aluminijum stearat i acetil stearat. Kompozicija filma prema predmetnom pronalasku poželjno obuhvata do 1% masenih lubrikansa, poželjnije do 0,5% masenih u odnosu na ukupnu masu kompozicije filma prema predmetnom pronalasku.

[0143] Primeri za agense za nukleaciju uključuju natrijumovu so saharina, kalcijum silikat, natrijum benzoat, kalcijum titanat, bor nitrid, izotaktički polipropilen ili PLA male molekulske mase. Ovi aditivi su poželjno dodati u količini do 10% masenih, a poželjnije od 2 do 6% masenih u odnosu na ukupnu masu kompozicije. Po potrebi takođe mogu biti dodati pigmenti, na primer, titanijum dioksid, gline, bakar ftalocijanin, silikati, oksidi i hidroksidi gvožđa, čađ i magnezijum oksid. Ovi aditivi se poželjno dodaju do 10% masenih.

[0145] Film prema ovom pronalasku poželjno ima debljinu manju od 40 µm, poželjno manju od 30 µm.

[0147] Film prema predmetnom pronalasku okarakterisan je otpornošću na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, određenom prema ASTM D1922 (na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

[0149] Film prema predmetnom pronalasku poželjno je okarakterisan otpornošću na kidanje u poprečnom smeru > 150 N/mm, određenom prema ASTM D1922 (na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

[0151] [0055] Film prema predmetnom pronalasku poželjno je okarakterisan prekidnim opterećenjem > 15 MPa, izduženjem pri prekidu > 200%, elastičnim modulom > 200 MPa, i energijom pri prekidu > 2000 MPa, određeno prema standardu ASTM D882 (svojstva zatezanja na 23 °C i 55% relativne vlažnosti i Vo=50 mm/min).

[0153] Film prema predmetnom pronalasku poželjno je okarakterisan otpornošću na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, otpornošću na kidanje u poprečnom smeru > 150 N/mm (određeno prema ASTM D1922 na 23 °C i 55% relativne vlažnosti), prekidnim opterećenjem > 15 MPa, izduženjem pri prekidu > 200%, elastičnim modulom > 200 MPa, energijom pri prekidu > 2000 MPa (određeno prema standardu ASTM D882, svojstva zatezanja na 23 °C i 55% relativne vlažnosti i Vo=50 mm/min). Film prema predmetnom pronalasku je biorazgradiv prema standardu EN 13432. Film prema predmetnom pronalasku je poželjno biorazgradiv prilikom kompostiranja kod kuće prema standardu UNI11355.

[0155] Film prema predmetnom pronalasku je naročito pogodan za proizvodnju širokog dijapazona proizvoda kao što su, na primer, pakovanja različitih vrsta, naročito kese za nošenje namirnica i kese za pakovanje hrane, kao što su kese za voće i povrće. Pomenute kese za voće i povrće koje sadrže film iz ovog pronalaska poželjno su okarakterisane debljinom manjom od 20 µm, poželjnije manjom od 17 µm, još poželjnije manjom od 15 µm.

[0157] Višeslojni film može biti proizveden prema bilo kom od ovih procesa koji su poznati u struci, na primer, putem koekstruzije, oblaganja/premazivanja ili procesa laminiranja.

[0159] Ovaj pronalazak će sada biti ilustrovan na osnovu više primera, koji ne treba da predstavljaju njegovo ograničenje.

[0161] PRIMERI

[0163]

[0164] i-1. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 49% mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i 30% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6,7/10min (na 190 °C, 2,16 kg) i 33 meq/kg terminalnih kiselinskih grupa.

[0165] i-2. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48,5% mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i 20% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir

[0168] 1

[0169] jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6,6/10min (na 190 °C, 2,16 kg) i 35 meq/kg terminalnih kiselinskih grupa.

[0170] i-3. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48% mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i 13% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6,2/10min (na 190 °C, 2,16 kg) i 48 meq/kg terminalnih kiselinskih grupa.

[0171] i-4. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48% mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i 6% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 5,5/10min (na 190 °C, 2,16 kg) i 49 meq/kg terminalnih kiselinskih grupa.

[0172] i-5. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 47 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata. MFR 6,9/10min (na 190 °C, 2,16 kg) i 42 meq/kg terminalnih kiselinskih grupa. iii. Ingeo 4043D polimlečna kiselina („PLA“). MFR 3,0/10 min (na 190 °C, 2,16 kg). ii. Termoplastični kukuruzni skrob.

[0173] iv. Kalcijum karbonat Cacitec M/2 kompanije Mineraria Sacilese.

[0174] v-1. Almatex PD4440 kopolimer stiren-glicidil etar-metilmetakrilat kompanije Anderson Development Company.

[0175] v-2. HMV-15CA karbodilit kompanije Nisshinbo Chemical Inc..

[0177] TABELA 1

[0180]

[0184] 1

[0185] Primer Komponente (mas.%) Debljina filma

[0187]

[0190] Kompozicije navedene u tabeli 1 dovođene su u korotirajući dvojni ekstruder (APV2030) sa L/D = 40 i prečnikom 30 mm sa 15 zona za zagrevanje. Parametri ekstruzije su sledeći:

[0191] • o/min: 250

[0192] • protok: 9 kg/h

[0193] • termički profil: 30-90-160-200x10-165x3 °C

[0194] • degasiranje u L/D = 30

[0196] Kompozicije iz tabele 1 oblikovane su u film na 40 mm Ghioldi, razmak u kalupu = 0,9 mm, protok 24 kg/h i odnos naduvavanja = 3,2, i dobijen je film debljine 25 µm (odnos pri izvlačenju = 11,4), 20 µm (odnos pri izvlačenju = 14,3) i 14 µm (odnos pri izvlačenju = 20,4).

[0198] Filmovi su prošli mehaničku karakterizaciju prema standardu ASTM D882 (izvlačenje na 23 °C i 55% relativna vlažnost, Vo = 50 mm/min) kao i prema ASTM D1922 (otpornost na kidanje na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

[0200] Rezultati su prikazani ispod u tabeli 2.

[0203] 1

[0204] TABELA 2

[0205]

[0208] 1

Claims

1. Patentni zahtevi

1. Višeslojni film koji obuhvata film izrađen od kompozicije koja sadrži:

i) 30-95% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog poliestra koji obuhvata:

a) dikarboksilnu komponentu koja, u odnosu na ukupnu dikarboksilnu komponentu, sadrži: a1) 35-70 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline;

a2) 65-30 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jedne zasićene alifatične dikarboksilne kiseline, pri čemu, zasićene alifatične dikarboksilne kiseline su smeša adipinske kiseline i azelainske kiseline, pri čemu je količina azelainske kiseline 5-40% molskih u odnosu na zbir adipinske i azelainske kiseline;

a3) 0-5 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jedne nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline;

b) diolnu komponentu koja, u odnosu na ukupnu diolnu komponentu, ima:

b1) 95-100 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jednog zasićenog alifatičnog diola;

b2) 0-5 molskih % jedinica koje su dobijene od najmanje jednog nezasićenog alifatičnog diola;

ii) 0,1-50% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla,

iii) 1-40% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polihidroksi alkanoata;

iv) 0-15% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog punioca;

v) 0-5% masenih, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog agensa za umrežavanje i/ili ekstendera lanca koji obuhvata najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksid, anhidrid ili diviniletarske grupe i njihove smeše,

pri čemu, pomenuti film je naznačen time, što je otpornost na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, određeno prema ASTM D1922 (na 23 °C i 55% relativne vlažnosti).

2. Višeslojni film prema zahtevu 1, gde su aromatične dikarboksilne kiseline u komponenti a1 poliestra i. izabrane od aromatičnih dikarboksilnih kiselina tipa ftalne kiseline i heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jedinjenja, njihovih estara, soli i smeša.

3. Višeslojni film prema bilo kom od zahteva 1 do 2, gde alifatični dioli u komponenti b1 poliestra i. sadrže najmanje 50% molskih jednog ili više diola izabranih od 1 ,2-etandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola.

4. Višeslojni film prema bilo kom od zahteva 1 do 3, gde je polimer prirodnog porekla ii. skrob.

5. Pakovanje koje obuhvata višeslojni film prema bilo kom od zahteva 1 do 4.

6. Pakovanje prema zahtevu 5, izabrano od kesa za nošenje namirnica i kesa za pakovanje hrane.

7. Kese za nošenje namirnica prema zahtevu 6.

8. Kese za voće i povrće koje obuhvataju višeslojni film prema bilo kom od zahteva 1 do 4.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5