FI104172B - Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset - Google Patents

Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset Download PDF

Info

Publication number
FI104172B
FI104172B FI904460A FI904460A FI104172B FI 104172 B FI104172 B FI 104172B FI 904460 A FI904460 A FI 904460A FI 904460 A FI904460 A FI 904460A FI 104172 B FI104172 B FI 104172B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
isoxazole
nitro
trifluoromethylbenzoyl
methyl
chloro
Prior art date
Application number
FI904460A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI104172B1 (fi
FI904460A0 (fi
Inventor
David Alan Roberts
Susan Mary Cramp
Derek Ian Wallis
Jean-Paul Bulot
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of FI904460A0 publication Critical patent/FI904460A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104172B1 publication Critical patent/FI104172B1/fi
Publication of FI104172B publication Critical patent/FI104172B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/55—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

104172
Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset Tämä keksintö koskee 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaisia, 5 niitä sisältäviä seoksia ja niiden käyttöä herbisideinä.
Yhdysvaltalaisessa patentissa n:o 4 173 650 (American Cyan-amid Co) on kuvattu kaavan I 4-bentsoyyli-isoksatsoli, jota käytetään tulehdusten vastaista vaikutusta omaaviin yhdis-10 teisiin johtavana välituotteena.
0 -fVl
20 N
\ / XCH3 ^ X f 0 25 D. Grothaus (J. Amer. Chem. Soc., 1936, JL£r 1134) kuvaa 5-amino-4-bentsoyyli-isoksatsolin II valmistusta
O
30
35 I L
N / \ \ \ / xNH2 Br
40 II
Kumpikaan yllämainituista julkaisuista ei esitä patenttivaatimuksia yhdisteiden käytöstä herbisideinä.
45 Esillä oleva keksintö koskee yleisen kaavan III mukaisia 4-bentsoyyli-isoksatsolij ohdannaisia f 5 2 104172
O
--(R2)„ v A*· ^ o 15
III
jossa R1 on: 20 Cj-CValkyyli; C3-C5-sykloalkyyli, mahdollisesti substituoitu alempialkyy-lillä tai alempialkoksikarbonyylillä; fenyyli, mahdollisesti substituoitu halogeenilla tai alempialkoksilla; tai bentsyyli; 25 R2 on nitroryhmä; tai syanoryhmä; tai halogeeniatomi; tai fluorilla substituoitu alempialkyyli; alempialkyyli; alem-pialkoksi; alempialkyyli-S(0)m; tai alempialkoksikarbonyy-li; 30
I
m on nolla, 1 tai 2 n on kokonaisluku 1-3 edellyttäen, että kun R1 on metyyli, R2 ei ole 4-fluori; tai 35 niiden maataloudessa hyväksyttäviä suoloja, joilla on arvokkaita herbisidisiä ominaisuuksia.
On ymmärrettävä, että kun n on kokonaisluku 2 tai 3, substituent it R2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia.
40 3 104172
Edelleen joissain tapauksissa substituentit R1 ja R2 vaikuttavat optiseen ja/tai stereoisomeriaan. Esillä oleva keksintö käsittää kaikki sellaiset muodot.
5 Termillä "maataloudessa hyväksyttävät suolat" tarkoitetaan suoloja, joiden kationit tai anionit ovat tunnettuja ja hyväksyttyjä alalla niin, että niistä voidaan valmistaa maataloudessa tai puutarhanhoidossa käytettäviä suoloja. Suolat ovat edullisesti vesiliukoisia. Sopiviin emäksisiin 10 suoloihin kuuluvat alkalimetalli- (esim. natrium ja kalium) , alkaliset maametalli- (esim. kalsium ja magnesium), ammonium- ja amiinisuolat (esim. dietanoliamiini, trieta-noliamiini, oktyyliamiini, morfOliini ja dioktyylimetyy-liamiini). Yleisen kaavan III mukaisiin sopiviin happoaddi-15 tiosuoloihin, jotka voidaan valmistaa, kun yhdisteissä on mukana aminoradikaali, kuuluvat epäorgaanisten happojen suolat esimerkiksi vetykloridit, sulfaatit, fosfaatit ja nitraatit ja orgaanisten happojen, esimerkiksi etikkahapon suolat. On ymmärrettävä, että kun tässä julkaisussa viita-20 taan yleisen kaavan III mukaisiin yhdisteisiin, sellaiseen viittaukseen sisällytetään, mikäli asianmukaista, myös sopivat yleisen kaavan III mukaisten yhdisteiden maataloudessa hyväksyttävien happojen tai emästen suolat.
Käytettäessä tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä ja/tai 25 seoksia ja/tai menetelmiä on edullisinta käyttää yleisen kaavan II mukaisia yhdisteitä, jossa R1 on alkyyli tai syk-loalkyyli ja n on 2 tai 3. Edullisesti yksi (R2)„ on fenyy-lirenkaassa orto-asemassa.
Lisäksi edullisia kaavan III mukaisia yhdisteitä ovat sel-30 laiset, joissa R1 on alkyyli tai sykloalkyyli.
4 104172
Kaavan III mukaisiin yhdisteisiin, jotka ovat kiinnostavia herbisideinä, kuuluvat: 1. 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5 isoksatsoli 2. 5-metyyli-4-(2-nitrobentsoyyli)-isoksatsoli 3. 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-fenyyli-isoksatsoli 4. 4-(2,4-dinitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 10 5. 5-(4-kloorifenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent soyyli) -isoksatsoli 6. 4-(2-klooribentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 7. 5-metyyli-4-(2-nitro-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-isoksatsoli 15 8. 5-(1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent- soyyli)-isoksatsoli 9. 4-(4-klooribentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 10. 4-(4-metyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 11. 5-(4 -fluorifenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent- 20 soyyli)-isoksatsoli 12. 5-etyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 13. 4-(4-kloori-2-nitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5 104172 14. 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-propyyli- isoksatsoli , 15. 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyy- li)-isoksatsoli 5 16. 4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-me- tyyli-isoksatsoli 17. 5-(1,1-dimetyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)-isoksatsoli 18. 4-(4-metoksyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 10 19. 5-metyyli-4-(4-metyyli-2-nitrobentsoyyli)-isoksatsoli 20. 4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-(1-metyylietyyli)-isoksatsoli 21. 5-syklopropyyli-4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyyli-bentsoyyli)-isoksatsoli 15 22. 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-fenyylime- tyyli-isoksatsoli 23. 4-(2-kloori-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syklopro-pyyli-isoksatsoli 24. 5-metyyli-4-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsoyyli)-20 isoksatsoli 25. 5-syklopropyyli-4-[4-(l,l-dimetyylietyyli)-2-nitro-bentsoyyli]-isoksatsoli 26. 4-[4-(1,l-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsoyyli)]-5-metyyli-isoksatsoli 25 27. 5-syklopentyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyy- li)-isoksatsoli 28. 4-(2,4-diklooribentsoyyli)]-5-metyyli-isoksatsoli 29. 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 30 30. 4-(2-kloori-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-metyyli- , . isoksatsoli 31. 5-metyyli-4-(2-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 32. 5-metyyli-4- (2.4-bis-trif luorimetwlibentsowli) -iso-ksatsoli 35 33. 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopro- pyyli-isoksatsoli 104172 6 34. 5-syklopropyyli-4-(2-trifluorimetyylibentsoyyli)-iso-ksatsoli 35. 5-syklopropyyli-4-(2,4-diklooribentsoyyli)-isoksatsoli 36. 4-[2,3-dikloori-4 -(metyylitio)-bentsoyyli]-5-metyyli- 5 isoksatsoli 37. 5-svklopropyyli-4-(2.4-bis-trifluorimetyylibentsoyy-li)-isoksatsoli 38. 4-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 10 39. 4-(4-syano-2-nitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 40. 5-amino-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 41. 4-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syklopro-pyyli-isoksatsoli 15 42. 5-(1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-pentafluorietyyli- bentsoyyli)-isoksatsoli 43. 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-(1-metyylietyyli) -isoksatsoli 44. 5-syklopropyyli-4-(4-fluori-2-nitrobentsoyyli)-iso- 20 ksatsoli 45. 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentso-yyli)-isoksatsoli 46. 4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-me-tyyli-isoksatsoli 25 47. 5-syklobutyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyy- li)-isoksatsoli 48. 4-(4 - fluori-2-nitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 49. 5-(1-metyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorime-tyylibentsoyyli)-isoksatsoli 30 50. 5-(4-nitrofenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent- soyyli)-isoksatsoli 51. 5-(4-metoksifenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)-isoksatsoli 52. 4-(2-kloori-3-etoksyyli-4-metyylisulfonyylibentsoyy- 35 li)-5-metyyli-isoksatsoli 53. 4-(3-syanobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli F p 7 104172 54. 5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluorime-tyylibentsoyyli)-isoksatsoli 55. 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-metyylisulfonyylibentso-yyli)-isoksatsoli 5 56. 4-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5- syklopropyyli-isoksatsoli 57. 4-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 58. 4-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5- 10 (1-metyylietyyli)-isoksatsoli 59. 4-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli 60. 5-(1-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-tri-fluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 15 61. 4-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyyli- bentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 62. 5-(2-metyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorime-tyylibentsoyyli)-isoksatsoli 63. 4-[2-kloori-3-(1-metyylietoksi)-4-metyylisulfonyyli- 20 bentsoyyli]-5-metyyli-isoksatsoli 64. 5-metyyli-4-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarboksyyli)- 4-metyylisulfonyylibentsoyyli]-isoksatsoli 65. 5-syklopropyyli-4-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbo-nyyli)-4-metyylisulfonyylibentsoyyli]-isoksatsoli 25 66. 5-syklopropyyli-4-(2,3,4-triklooribentsoyyli)-isoksat soli
Yllä oleville yhdisteille on annettu numerot 1-66 myöhempiä identifiointeja ja viittauksia varten.
r 8 104172
Yleisen kaavan III mukaiset yhdisteet valmistetaan käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja menetelmiä (esim. kemiallisessa kirjallisuudessa tähän mennessä käytettyjä tai kuvattuja menetelmiä) esimerkiksi niitä, joita kuvataan 5 jäljempänä.
Seuraavassa kuvauksessa, jossa kaavoissa olevia symboleita ei ole määritelty spesifisesti, on ymmärrettävä, että ne on "määritelty kuten edellä" noudattaen jokaisen symbolin ensimmäistä määritelmää tässä julkaisussa.
10 On ymmärrettävä, että seuraavien menetelmien kuvauksissa esitetyt jaksot voidaan toteuttaa eri järjestyksessä ja että voidaan tarvita sopivia suojausryhmiä, jotta saadaan tulokseksi halutut yhdisteet.
Esillä olevan keksinnön mukaan yleisen kaavan III mukaiset 15 yhdisteet lukuunottamatta yhdisteitä, joissa R1 on syano-ryhmä, nitroryhmä, aminoryhmä tai halogeeniatomi, valmistetaan antamalla yleisen kaavan IV mukaisen yhdisteen reagoida hydroksyyliamiinin kuten hydroksyyliamiinivetyklori-din kanssa liuoksessa, esimerkiksi etanolissa tai asetonit-20 rillissä valinnaisesti emäksen kuten trietyyliamiinin ollessa mukana ja lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välissä.
0 O
(r2)"'H-' f missä X on O-alkyyli tai N-dialkyyli
IV
t 9 104172
Edelleen esillä olevan keksinnön mukaan yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä, joissa Rz on halogeeniatomi, alkyyli-ryhmä, alkyylitioryhmä tai alkoksyyliryhmä, valmistetaan antamalla yleisen kaavan V mukaisen yhdisteen reagoida 5 ylimäärässä sopivasti substituoitua bentseeniä Lewisin happokatalyytin kuten alumiinikloridin ollessa mukana, lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja 100*C:n välillä.
O
C " \A*· v
. Edelleen esillä olevan keksinnön mukaan yleisen kaavan III
20 mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on substituoimaton aminoryh-mä, valmistetaan antamalla yleisen kaavan VI mukaisen yhdisteen reagoida hydroksyyliamiinin suolan kuten hydrok-syyliamiinivetykloridin kanssa liuottimessa, esimerkiksi etanolissa tai asetonitriilissä, valinnaisesti emäksen 25 kuten trietyyliamiinin läsnäollessa lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
» *
O
10 104172
S \ /CN
VI
^ %
CN
15 _/
VIII
20 N / \ \0/Xr‘ 25 Esillä olevan keksinnön mukaan yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä valmistetaan edelleen antamalla yleisen kaavan VIII mukaisen yhdisteen reagoida metalliorgaanisen reagens-sin kuten Grignard-reagenssin kanssa inertissä liuottimessa kuten eetterissä tai tetrahydrofuraanissa lämpötilan olles- 30 sa huoneenlämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpö-tilan välillä.
j Yleisen kaavan III yhdisteiden valmistuksen välituotteet valmistetaan käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja menetelmiä. Esimerkiksi yleisten kaavojen IV ja VI mukaisia yh- 35 disteitä valmistetaan antamalla yleisen kaavan VII diketo-nin tai ketonitriilin reagoida ortoesterin kuten trietyy-liortoformaatin kanssa happokatalyytin kuten etikkahappoan- : hydridin läsnäollessa seoksen palautusjäähdytysläspötilassa (kuten kuvataan viitteessä Schwan £t ai, J Heterocycl.
40 Chem., 1976, 13, 973) tai antamalla yleisen kaavan VII mukaisen diketonin tai ketonitriilin reagoida amidiasetaatin kuten dimetyyliformamidin tai dimetyylietikkahapon kanssa inertissä liuoksessa kuten tolueenissä lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan f 11 104172 välillä (kuten kuvataan viitteessä W. D. Jones ££ ai, J. Heterocycl. Chem., 1987, 2A> 1221).
O
5 15 jossa Y on CR1 tai C^n
II
o
2 0 VII
Yleisen kaavan V mukaisten yhdisteiden valmistuksen välituotteet valmistetaan sopivista karboksyylihapoista antamalla niiden reagoida esimerkiksi tionyylikloridin kanssa seoksen palautusjäähdytyslämpötilassa (kuten kuvataan viit-25 teessä Doleschall ja Seres, J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, 1988, 1973).
Yleisen kaavan VIII mukaisten yhdisteiden välituotteet valmistetaan yleisen kaavan V mukaisten yhdisteiden välituot-30 teista antamalla niiden reagoida ammoniakin vesiliuoksessa lämpötilan ollessa 0°C:n ja huoneenlämpötilan välillä, mitä seuraa veden poisto käyttämällä esimerkiksi fosforioksiklo-ridia lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja l00°C:n välillä.
35 Kaaavan VII mukaisten diketonivälituotteiden valmistusta on kuvattu seikkaperäisesti kirjallisuudessa, esimerkiksi Treibs ja Hintermeier (Chem. Ber, 1954, £7, 1163) kuvaavat menetelmää, jossa diketonit valmistetaan t-butyylidiketoes-terien dekarboksylaatiolla 4-tolueenisulfonihapon läsnäol-40 lessa ja Hauser et ai (Organic Reactions, 1954, £, 59) 12 104172 esittävät katsauksen diketonien valmistuksesta ketonien asyloinnilla.
Yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä on mahdollista muuttaa toisikseen käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja me-5 netelmiä, joita on kuvattu esimerkiksi viitteessä Comprehensive Heterocyclic Chemistry Voi. 6. Esimerkiksi yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä, joita ei voida valmistaa suoraan yleisen kaavan IV tai yleisen kaavan V mukaisista yhdisteistä, valmistetaan muuntamalla R1 -substituentit. Esi-10 merkkejä muunnoksista esitetään jäljempänä.
Yhdisteitä, joissa R1 on alkyyliryhmä, voidaan valmistaa antamalla syanoryhmän sisältävien R1 -yhdisteiden reagoida me-talliorgaanisen reagenssin, kuten Grignard-reagenssin kanssa inertissä liuottimessa kuten eetterissä tai tetrahydro-15 furaanissa lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat yleisen kaavan III yhdisteiden ja viite-esimerkit välituotteiden valmistusta.
Tässä julkaisussa kp. tarkoittaa kiehumispistettä, sp. su-20 lamispistettä. Kirjainyhdistelmällä NMR tarkoitetaan, että sillä kohdalla annetaan protonin ydinmagneettinen resonans-sispektri. Mikäli ei ole toisin määritelty prosentit ovat painoprosentteja.
13 1C4172
Esimerkki l Yhdiste 1 , Sekoitettiin 5 tuntia 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-tri- fluorimetyylifenyyli)-butaani-1,3-dioni- raakatuotteen 5 (13,25 g) ja hydroksyyliamiinihydrokloridin (3,7 g) seosta etanolissa (80 ml). Liuos haihdutettiin melkein kuiviin ja jäljelle jäänyt liuos laimennettiin etyyliasetaatilla (100 ml). Liuos pestiin vedellä (3 x 40 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdu-10 tettiin kuivaksi. Jäännöstä jauhettiin eetterin ja petroli-spriin (kp 60-80°C) (1:1) kanssa ja saatu ruskeankeltainen kiintoaine suodatettiin erilleen. Kiintoaine liuotettiin dikloorimetaaniin (100 ml) ja suodatettiin silikan läpi. Silika pestiin dikloorimetaanilla (200 ml) ja yhdistetyt 15 suodokset haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-(2-nit-ro-4 -trifluorimetyylibentsoyyli)- 5-metyyli-isoksatsoiia (4,5 g) valkeana kiintoaineena, sp. 85-86°C.
Seuraavassa taulukossa kuvatut yhdisteet valmistettiin samanlaisella menetelmällä: 20 « i 14 104172
Il -H I III III
•H (b i C lii O O N Ρ ή O Oi MI(Ö P N O O -H (O M I in I -Ph JM Ml M ^
^ Ή A P K-H 3 M (O P ^ P ·"" 0)0 NO P^I Ρ P
η M O ^ίΡ'Ο 1-1 P Oi -HP "H "H E 3 I P 3 I -Hl Ρ P
jj j_> I_l Kfl)l S-l I O C H C Η Ή H ·Η Φ Ρ P C ''•H C >>i
Q) I & p g CO I ^ M l N I N CD «H G ΕΉ C I -H C IN
lTjt| φ -H «. I a CS N CS N JO P (0 Ρ P <0 CS P O CS G
(nj i ^ £ h H — O - G '-'G O M (0 03 M <0 ^ >i -rl ->r 0) γ o p i o i i m p id) ia) ppa jo ρ p i no i «h
^-MH 3-H ro P H Ρ P HU 0) l O O I G P G l Ρ P
•H 4J b>| IHC I -H N I -rl *rl I Ρ p I 'Ö' M P^*0 IO)CO IH
rH -rl N -H 4-1 (0 -rl C >1 PPG rl H C N I ä fl)lÖ( -H M > -H >cH
NCc C P <0 G I G G N O G N O I O 'P1 G Ρ p G N G
C I φ 0)MP Φ <N CD 0) NP 0) prH -H M ^ MM'' 0) H I Φ P O
CNP 0)PC fl) w m ΟΡΌ 0) P T3 H P -H IP-H Φ N P 0) 0) -H
0) W-H H I 01 H I rl H φ I P 0) I SH H H H H H C H rl Ό Ή i rl H N^· a Np H P N E co N e CO n c n p g N fr p ro fr h ‘ •H P N G PII PlNCP-rl' P -H «. Οι I >i fr I N P0)<0POCO MiNO φ O ~ OJ^Ko 0) M i-H 0) M «H ON C N<N C Φ E -P <D 3 * 0) o Ρ -Ρ P E M P £ -H p -h EOi EOi MwQ)p -P O P E P 3 Ehh C O fi 0)fl -H P H Ρ Ρ φ Ό -H 3 -H P3POilPCQ)lPC-HMjapPl
P h 0) E I ID P fr ID fr E I CD H C 10 H C O H ρ O £ Ρ P O CD O P CO (0 P
Λ JO (1) P CO JO G N JO NP CO JO M-l <0 JO p Id H | H Ρ Ρ I Ρ P J03P Ä IJ fi Λ | ,—| M - o l G O G M - O P <0 OPlOJOPN'O'O-rlN'O O P fr O G (0 P ^NOP p iS Φ P 0) O P PM Ρ P M CD N G N l l G N l ΡΡΝΡΦ<0 S 3jj 3 I φ w 4h ΦΡ3Ι φ P G 0)PJ0 M OJPCO OJPCO 0) P G 0) Οι P 3Ö | φ Ρ P IIP IPPP I I φ I I φ I φ Φ * * φ φ v | H Φ 113 J COEPG (S Ρ P MMPdN^Oi N^XJCOPEP^PEPNPPM^ja
•H “H
-rl -rl rv C P U
•HU C PU (0 M «
C ρ o φ M e <0 OiO
I P \ M O <0 ao CD W CO P
CP Paco CD 3 ^ CD CO X ZlAm
Q) O P (0 I JO PP PPI Φ ^9 S
Φ3ΡΡΟΦ PP M P O .G OvOQ) Ρ Ρ P (0 P vO rC OO 0)0« O I {j ' 3
PPPiOO^O .CC P M · O H inpgiP
]) < h <«H 3(0 PP aN JO ·· 0) oo o OPNtDPa^JO CN (OP Φ Φ JO ·· N p ^ E->
3PPCD©J0PN · O Φ Cd a — P CO
D jo cd (0 a~wW ^ 3S pu •H ^ \ H ° \ h »
I p U P äo P Oi O
v.Co P CD CO P CD CO
U p 0.0 I P P l I P p I
Oi p CD 00 PtOPO P(0PO
nr* iJJ-HI P (0 O Ό ΡίΟΟΌ
S.H P (0 Ρ O N Ρ M · l N P M · O
ίο+3 H So« I NQ)pa ΝΦΡα<Ν 2¾ £ £ £ . P CO φ JO -P CD Φ jo ·· g 3 i Nop a ω o a— ω (O a~p
HP P CD Φ JO
to ρ cd to a o-' pro i i i i
P P Λ CD * JO P
EP
Co m P (N C-
Qjro en p CO p O co 2 srovo co ico es oi n *
g I S Ρ P CO ρ in P UOP
I I I II*) * * . ΓΛ CO O vO (N ^ 0\ S® D.U m CO in COOCS ιο cocn rc ρ ρ p pc P^g
/il · I d) φ *H
4->fl) I I |+J|CCl*PtD i0
’ /iin fflr^ (ÖO (0 O (0 O XJtOO <0 -H O iOH (ÖO
n SS Sm Φ4-> a) <p a)4-> 30-p orn-p mm cd-p p ^p v e φ jocojoca) ajo ΰΦ jop e φ jop joc
n ί .S C P3 PPG WPG PPCK0PPCCDPPCP3 PP
3 frt >rj >rj ro ρ ro ρ p 3 ρ p ro ρ p a ro ρ p 3 o ρ p ro p ro p i >^ro >£ >xa a jo ro > jo ro cd > jo ro tn x jo ro > λ >x φ p S g 10 ® ^ 2 P p p N e 104172
I I II I -H I I I P I
<o oo o co i s c so 1(0 I * μ 1 P S O P 3 i Τ! k1 0 k1 P ^
Μ a —'«H P Ρ Ρ Ρ φ Ρ I 0 C Ρ Ρ Ρ μ P
I μ 0 PI Ρ P S φ *0 E 'Η Ή Ρ Φ Φ Ό Φ Ρ P
Ρ Ρ μ Ρ P CH SP I Ρ (0 G A! O) E 1 E-H >(
n I a sc is ρ μ co w p « shmo i c S
jtf'ii S <o n K aio-^cio 01 rt1 Ö ' N « 0 I --- C (0 '-'C E 3 p 00)0» Ρ Ρ O P 0) POP <DP ia) I H I P O» O P <D 3 l Φ μ p «m3 n «m ^«m-h a) I p SEHvi co ι p 1 m S ox> ipp iioc I'ta Sp «m c I p p p
N P S PP Ρ P r-| Ρ P (0 OS I I c to P (0 Ρ I S C
ICC PC C SP C C (U l O OÄPlOC^SO
ρ i φ pS o)Kpo)0)pppp Λοραοιρρρ p es «m co) o) p u o)o»c p p p μ p I p oihjo
S-^ P IP POP Ρ ι Φ SP S ffl 0)«l μ H S E I
SIHP OS S SEPS^aSCS A! I I a S SP 00 M p S G IP PPCPII D»ic P CS Ο I P O» P - c I so oo) ο)μοο)θ'->θΜθ) m ι μ ~ φ o g p a) o) p p p c E E Op ε μ p μ «μ p a; -- ρ p e μ 0 i
C QiC 1ΙΌ (OP P30.PPP O.IPC OPPH P o»p P
p oojei sn wpowpsoppoppcsmopc «o p a) p co w a: a: «μ μ ä c s p ι H ® 1 b -¾ d d 2 ο Αί Ρ μ * IOPOPO.OICÄP SO I SOS C O A! μ (0 p s s o h ^*pc ρμο p os φ scp ι h q»w o) p sp o.
£ U3P3I w φ O 0)PM Φ w<m 01 0) Oln «o I <W Φ M I O
ao I o) p p iiP iijc iip io)p - i μ ρ ρ i p s· μ J COEPC P OS Ό <MTl»0 CMPH 00 Η μ P CO O» I H NH I a
P
c C <0
I P (0 P
c p w p c a) o a: 3 p p ίο
0)30) Ρ I P C (0 P
P P JS Ρ P (0 Φ 0) P
ppo 0)P(00)a:o
a) . p Ä SP 3 0) C I I
Ό P A! 3 S 0) P JC id 3 P >1 (0PWO I P P -
Ό X CO rs 0) <0 E-ι C W PU
v \ μ o PO P o»o
I p O P to CO
. I μ o p impi μ φ aco μ p <o ρ o
OlWWI 0) Ρ (0 O VO
oc βΝΡο p SP μ ·
MPPPPVO P SHIP a<N
(0 ρ ρ ρ o — 0) P W 0) Λί ·· e o sp μ · m i i i i w ω ιβ a-^p 0 3 s (0 p a ·· μ ρ ρ (0 φ a: ρ —- x ρ ω ρ a-' — χ — OS Κ — ν(Ν X Ε * Ρ —^
— — Ο1 - X
Ρ (0 Ί1 ^Όη Ρ Ρ -Ο «· ao tn ρ -o m . Ji Ρ - - - V__.
ρ p ac — co EP in o co se ~ - m v—^ o * P - (N 3 CO -
Ό vo v£> O Ρ P -P — S
OC SZ U0 VO ^ l —· E OC o
2(000 Ρ Ρ P VO pwOPP
z. E I I I - vVO — v I
vo m in σι co ρ -vo w vo . oo m vo oo o p o au p pO)p ρ p ι s ρ p en« cp e _ • p e o) Q) p e ω
I PI0PP0) I CCl WPG I
• too o e o n oip (oo op o o w φ «jo
Q)P 3<DPMW(00)P 0) ία P OWC Q)P
o x e o; aje e e ρ p a: e a) ppco) a: g ρ ρ ϋ e e p ppc aoPP <o μ 3 ρ p e ioppc w <o μ e ρ p e o (Opp a id p ^ ή (Opp <oo)pρρμaö3 β ρ p s > a: «j ω > aj o > jC > a: φ > a: a; φ > o > a: > a: φ ς 0)
P
m
P
Ό o s <j\ o es in o es
.C μ CS 00 M1 ** Ό VO
S C
16 104172
Esimerkki 2 Yhdiste 2
Trietyyliamiinia (1,9 g) lisättiin 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dionin (4,9 g) ja hydrok-5 syyliamiinivetykloridin (1,3 g) asetonitriilissä olevaan seokseen sekoittamalla. Seosta sekoitettiin 2 tuntia ja annettiin sen olla yön yli. Seos haihdutettiin melkein kuiviin ja lisättiin vettä (100 ml). Seosta uutettiin etyyliasetaatilla (2 x 75 ml), kuivattiin (vedettömällä mag-10 nesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-(2-nitrobentsyyli)-5-metyyli-isoksatsolia (2,4 g) ruskeana kiintoaineena; sp. 104,5-105,5 'C.
Seuraavassa taulukossa kuvatut yhdisteet valmistettiin 15 samanlaisella menetelmällä: « · 17 104172
Il I II III I I
0 CO H I*"·' I H >1 >1 HI 0) I
μ I H Ö) S-H "" 3 P S 3 S
+J — c X Ή PH H W (1) P Μ-P l Η μ H H O II O G Cl) HI HE 0) I HO) H H ft
CHH NOO +>0 SS Sh h h Eh HEI n >iH
1 SO i ' 0)H i C Se Sm 1C SHH I se nSi '-ή ιό ^0) C 3 Sach^cö S to e neo) — C CO Hl Ni w«w d)c0 P O G -- 3 P Ai 3 '00)
10)' HH ICO 10 HP 0) P O IP 0)0(0 N H H
H H H SC ~ ' H P 03 E 0) H H 3 ε HP — HS
I H I S(0 HH IP μΛ ΙΙΌΙΛ I 0) C I 3 P
H H H C(0 Hl HHHPH ^ N I H H M· I O) H CO 0) esc o)p Sh e e e h e i co e h i n ft ihe
0) S (0 H 3 SC 0) I O CO) H S H ~ H H H H H
0)P(0 ΟΛ C<o o) n h ifl) μ h h o) S μ h h h S ra e
h o) ft μ h o)<o hio N h Ohi h e ohs S s* O
SEO PH HP SHi iS O Sh S 0) OSS SpO-h p H μ HS H3 P H CO HP H S C PH H S P ft CD P Ό ο μ o, es μ λ o) h ' μ o) Jtcio o>o Ai e g) oeo)i o) e o i HP oh e Sh o e h h o) ίο εμπ h o) e h μ i i oo e H 3 ^ (Q ¢) OC H e I OHCOHPHPC OHiC CW N '
H CO H H IE HQ) MOHHtOOlH3COHO IH^OOllH
(0 a; H H -t H x o) AiHCAiAiH0OH.QAiCH co h i h h h — 1
0 OHS · W H l H OHlOlOO - SH O i Ό ' S‘d Ό Ai h H H
p p μ s n jo e ns p3(0H*pinScpni n S C i s o h e sz o)pc v— o o — p o)mp-^o)co>-'CQ) o) i co — e a) oo co o sid a0 110) ΙΡΗΙ0) IH3II'IOO)IH' l O 0) - l H S <0 J N^#H H 0) Ό h e ΝΗΛΗΝΗΗΗΗΝΗΗ HHHHCOAiCft 1 H H 3
CP 3 P f H
0) o p i p h μ Q) 3 p H (0 0) 0)
r—| H 0) H 3 <C P I
H H I A S H 2 ίη O). 3Sd) m ^ 30)
ΌΡ 3 P m I .. il I O I -— I Ό) 0) I
3 H O Φ O HH HIO) O ^ hv μ ·· ·· ho
~ ~ O ~ H H H S£ H
hU h U O m — — G S··
I H» H e H ·· 3 C0H
. \μο \PO I M H I H I H 3 \ ' μ H ft 00 HftCDOJH—CDGQJC hco h
O) PC0I PWIIOO CO 3W 3 PAi PH
OC IP H O I IPHO 3 SH 3\3 3---.3 IPO) IPC
PH H Γ0 i—I vO H3HOHHCHHWHHC0H3.C ' ' H 3 3 3 p H 3 O H 3 O HP3HPAiHPAiH30O H 3 3
EO sh μ · Sh μ · sh 3 Sh a) Sh a) sphh i s Ή S
0 3 S O P fttn S 0) H ft S 3 P SiOjC Soä S 0) Ai · S 0) Ai μ h p ra o> Ai ·· pwo)AiP30)P3i P3i Pto sh p co q) * h Id 3 ft —h U3ft« UPE UPC UPC H3Ww ω3£ H 3 t'' HP —' σ\ σ>
:3 CO Χ^1 N
, Ai H CO ' '
H H ' O' CO
EH 10) W CD
— o — se as κ -
Ό O N N N H CD
O' n LO VDvsv N
V3H in - E E w O o» \0 h
g P 1 CO N ---- vO O' N O O I
LO H HO'Ht^HVO
. v I 11111' ftU O' CO O' CD CD O' t''
tn o Tji CO in O' N Ό O N
H H I H H H H
e
JJ I I I I I H C I I I
’. o £ Id o 30 (OO 30 30 C0Q)O 30 30
P 3Q)P 0) P · 0) P 0) P 0) P to CP d)P d)P
o ft Ai C 0) Ai C O PS Ai G 0) Ai G <D Ai G CD C H G 0) Ai G O) A C Φ
3 aO H H C m H G H "O H H G m H CHH G 3 μ H G H H G H H G
" 5” ft 3 H H 3 H H 0) H 3 H H 3 H H 3 H H μ a0 H H 3 H H 3 H H
U > Ai 3 Di Ai 3 Si O > Ai 3 Oi Ai 3 >Ai3 O > Ai 3 >Ai3 >Ai3 0)
P
m τι o n Tfvo t^· co ό O' o h
£ μ H H H N N
s e 'B 104172
iiN -Hill , ' P
>ii Ό >1 <0 N l l II l II I >1 c
PH iKlO I >1 I CO O >1 I>I -H<0 Id) O >i (O
(uh h d a h -p «s* π ρ ® μ μ « p a to E>il V φ Ο Ηφ IH Ηφ E Φ ·Ρ P Sh η Ο a
H Sh h h P >, e ~i 36 H S 13 p >1 3 P O
p ftc — o a sh h h h μηηρηη«ν.ο φρ «flap O0«0 I p H Ρ (0 d Ρ 3 Η (β c ο Β C! v/λ £ Φ H O a 3 ρ (0 s' p d Φΐ o jprj hä ο 3 -¾ 9 — — t1 § *d p Tj -h naa i—> η φ hoh >iio soh hop hh p h d >ijic
POO I d Φ HPOCP SPO Ρ Ρ Ό I tP O W O SSO
HHP HIH >ι φ I Φ 3 ΡΦΙ·Η®Ι·ηΚ 3XH ΡΚΦ pv a i«s>i >iicopa φ i a μ i a d d hot) φιη HIP P <N v H H E «S v p OJ v (1) φ PPI 6 a >i
IWC Η-'φ φ I H PC I I Η ΙΙΗΦΡ ΗΦ00 IIP
<^c | <D SH E g t-ι I 0 Φ S' "" I S' ^ I H H plv S' --- Φ
ICO® >tH Η Η Η Η Η Ο Φ IHH IHH >iH H P(SH IHE
HIH a>i«0C ’OHC HH HHdHHCP>tC III Ρ H H
Ρ·^>< O S^ O I (0 >i P^«0 P >i(0 OSO tfl — H P >i C0
φ ο Ρ P P Ρ Ρ O P H K <0 HP OS« OS® 6 P P hh C o S^H
C ο Η Φ C a Φ Ρ Ό v C Ρ Ό Φ OCP o C P p Φ Ό ΛΗ(0 ococ
P H >, E 0 OH Φ I ιΗ Φ 3 16 ΗΦ3 ΗΦ3 0) E I I Si <0 Η φ P O
m 3 Sh h H H I a wP £, S' Η ΛΡΛ ϋΡΛ ^HP) s SH ^ Ρ φ H
ö I d CO Φ .¾ ^"<(S v lOP v0)H IPP IPP Ο Ρ v v C 3 I Ρ I Ό
Ρ (Μ φ ^ I >, £ I H S' P d csic a H d (SHC ΡΟΗ (S Φ Λ <SH«SI
£ wpoco to ρ I—I I i—ι ρ φ — 0 0 'S® v/ SO) Φ 3 I «—pi w s i n *0 I H P v I φ H P IP® IPP I SD I Si IHP i h p i ίπΡ *
j Η Η φ H CO £ H C H C Η Η φ Ό H d H Η-PH (SPd HHd HCHH
P P ' d d <o
Jo (0 \ <0
c <0 <0 H CO
I -H (0 «0 — ρ Λ — CP 3 3Ä ΟΙΡΦΟ
0)0 Φ Ρ Ρ Φ <S H (fl £ H
0)3 £ PP£ I " T* 2 0 " HH — Ο ΦΦΟ 1-1 m lj ^ HH m H £P H — ~
m. .. ,y 3PÄ p ® SH
OPI I ( >ι I (0 ® >1 Η Η W (0 tfl c 3H '— Ο) ·3φϋ) d c V ^ (0 <0 -r-l h io \ <σ \(0 \
c d O m H to H to H
1 na S H «· px p^ ρ p ^io I x h ip® ip® iPd (j h 0) HIO φ Sv H IDÄ'' H 04 H <0 ® —
a P 3 p3 (OtOP H (0 0 O H (0 0 H <0 φ O
O C I Ρ Φ IP® (0 ^ d S^ Η K) S-ι Ρ Η t>t P 3 «Ν PPP«Ä-*P«0£ P P (0 K®*·· S®Ä iN«H··
(OP HlOOO H(0O H P (0 P 10 SH P W S P W O H
E0>«iPH<N>iPH SP IO tdtotfl—-tdiotfl CdlOP — 03 S®ii" S®j( I « * ' 1 PH P tfl SH P tfl >1 H ® g x h u (o to — u io to tdpx; ^ ^ -v a a X <s in h
^ H S' v H in v H
ρ φ co * v ε v v ό v
^ ij v (0 C'' «— CO 'v-' CO
t0 tfl fv '— ' ^ Ό CT> '
“ 2 .H SC v X K V X
·- 5h a 'a co c^ h co Γ'· h P _1 COC^H V^V^Vv^«v—> 5o m v— » toaeacnaina -O (N to a to >-H—H wH —Ή o' £ Η «—(Ν'— in «> v ιο vO v l>
sm ON I vOv(N vEv(/) vOvtn H
j2Eo a a v E v a h cs — fv«— <n — a^— p vti I « (N«— a « · . I s a cs ^ au on a <n llm10 . I p CO o 00 HIH® I 1 c ^ d h I I I HdflJI *1 n (0 o (ÖO (do ΜΦΟΦΟ ®p « 0
. n ni-u Ö34J (1)4^ · CO C -Ρ Φ *P · <D(0 (1)P
p ^ d ® d ® ^d®PS( dPd 44C® Ρίχ £j5r n HHC m h C H*HdH ή ®PP W P d Η ή (OH t~) HHd 3 (0 3 -Η -Η 10 Η Η Φ H p SO H 3 Η Η <ΰ H ® ® P ® ‘[j ‘jj ς odjK® o>^ca^®a:o >^o >λ:φ ®
P
w S o n in id a on ο p «s co 2 p S CM (Ncscsaa a a >H d 19 g 104172
Il I O
I φ Ä H I I I I S I I I H
>,1 I I H o C SH SN I SH >1 I I H Ό p -H >1 -Hl h p o S c K I fO C C -j +J ,d) ►'fa1
OHH IP HS H φ H P O PH» O Φ C ® H P O CO
ESC -H φ SP S ι Ό Φ Φ Φ h h H φ O GO ¢3 >
rl K o Ό E >ι Φ K CS I EH E >i I H H H H P H EHH
10 P H IHH PE H ί> I (O Ή >i H Kh 3 SO (0 P G -H *4-1 I
A Φ T) TjifflC Φ H C Φ H » P P Jj ftC W+JI^HOWHH
OEi -ÄO EMO EHH O Φ O O <0 H Φ co O C H Ji h C
P H CO NOH ~ Ä H H S I 3 E 3 P g HE»PlOOPg OP» —- p Ό I O Ό P SH H H Haa SH H O N I P I <0 lOH I φ I ·*·+>! OaCHlO H O O S CO I ΙΙΓΟΦ^α
N 3 I H I O I φ ro 30Φ HÄH H H P P Ä H N H » I I O
I H H IN» Hl» H M (0 P O C M Ä Λ Φ O C I tlH N O h
H H C HIH p N H HaaPPOPSH E P <0 H O I I h Q
H rl (O H "» I Oli HOO I Φ H I CO 3 I Φ CO H 3 H H P H
S p (0 SHH O '“’H P H P N I *Ö N I O 'ί' I P S H C H H H
SP a Sh C H H C P Ä α I N I l CO Φ INCSHIOSCS
aio as® ähiö ishhicohih h i o a i ® S i S
o n p OM h s φ to to e p^»rp^»s k^ao^a-PNc φ p w a ρ e a ό sp ηιφ o h h o h p ohh p —- o 3--0 C α I αΦΟ i C 3 ΰ ro Φ Ohi O h Φ Ohh a i P Xl i h
H OHH 0 H P n Φ A I I H H SH H S E HSSOHäOHH
(0 HIH H H a »*H H ^ ^ S Ä S C Ä Sh Ä s S h I *-» H I H
O Ä H S Ä P H N ~ C »HP I C (0 I C 10 H I CP Ä H H Ä H S
P SCS s 0 (S *->0 Φ NHOTiOiO^OÄC N Φ Φ SfiH SCS
Λ MOC CO O Φ I Η Φ wSE^HP—-Μ-ιΟΟ —- H E 10 Φ S CO Φ Ρ *0 ΙΦΦ I H Φ H P H I SH I H 3 I H P H IHI I Φ S I Φ ® J CO H H CO Ä H H C W H H Λ ΗΗΦΌ HHif flHfi (OHEm I (0 h P (0 ^ w to to m h -»
C (0 Ä "HU
I H P Φ I H P « cp φ ro Φ i —- -h ao oo too h co e h p 3 \ en ro
03 — -» «H^ C (O^CIPPHHI
H H O O HÄH 1(0 O H H (0 H (0 Ρ P H O
H H N (O HS" 0(0 N H P (0 H (0 φ Φ O ro 0 * ·· *» S CO H I H CO I ·· SPtOSP A P Vi · OPI H IH S'v»— ÄÄ H S (0 Ä S Φ 3 P p a 3 H — —^ PHH S Φ — PIOOPIO.IÖOOÄ 3 ,** Id p C — 0) .C IdPÄIdlO^JOa —
H H I O H
C C ON C
1 (0 (Oi H ·· (0 . \io \ (0 i Ä H i Ä h \ (0 p H CO H tO O S C Φ S»·^ H to
Dl PÄ PÄ tOCOlO W 10 H PÄ
Ö C l Ρ Φ I P O (0^(0 (0 \ C IPO
PH H (0 A H (0 JC H H 10 -» H H (0 H (0£
(OP H (0 O HIOO HPÄOHPlO H(00 I I I
E O S P H S P H S P Φ H SP to l SPH
0 3 S Φ Ä S ® Ä >i(0A · S (0 Ä S Φ Ä pH P CO S PtOS P (0 O H ΡΒ3Φ P to s
id H Cd (0 CO IdlOCO W PH- U Pd IdlOCO
ro h se in se se se se
v H N H H H H
-—^ CO E f' » vr^lv »S » -H (0 »— »E H E »10 »E »10 HP H in N — —r [v —r H — C» — ao to — in ^ro s scro^H —> ro —ro ÄH X »SC »H N »SC » X »X »
H H N N H Γ» » »N N CO N N H f» — N
ph ·.— — en e--' » — » — »-"»se » wOescex— — setose escosch ^ Ό —n —es in in n — h in -n - h - h k ro n »in »h h »co »ro »n »^r » co e- h ro Σ (G »E »E » »E » to n in σι »E »*0 ^ N i ^
Z E H — p». '—'00 H —» Γ** —' H S 00 H -— C— -—H H CO H
III I » I
. ro *}· en ro co s au n s 00 N H ^ ro o i i ho φ φ φ h oh Oh e e e e e e e e e e
H φ H φ H φ H Φ H H H
CO CC IC(Ö CClOCClOCClÖ I C (0 _ C (0 l oto (OH COO (OHO (OHO (OHO coocoo o o oio φ ίο (ocp φ(0ΡΦ(0ΡΦ(0Ρ g e p ® e p ’ti,
P ÄÄS h P S e h e HPCHPCHPC E h C DihCPCO
O tO P Ή (0 H Ή PPH (OHH (OHH (OHH PPHHPHHHC
3 H H H (0 φ H 1) 30 rl (0ΦΗ(0ΦΗ(0ΦΗ φΚΟΗφΚΟΗφΗΗ Σ >ä:0 >ÄO be > Ä >ÄÄ>ÄÄ>ÄÄ Ä>ÄCQ>ÄÄÄ(Ö Φ
P
to
H
Ό O ^ in ro rv oo h co ^ s ro p oo co oo co co ^ s e i-ΐ , i 20 A, 104172 *00 o e h CO ' W 3 H m H C 0¾ rl rl Ό -H l-l O 00
i-Η Ή I I I W O H I II H (h II
I >ι·Η<*5 O O Ai 3 Ό S I -H I SH SP S O
0 K l-i f-i <0 OHI SA4 C H 4-> H I -PH >ιΗ I
3i p p h p ι a phcopoowh o s^ oc p Ai h
HH οι I H H O 0H-0PHA4C £ Sh E I -H O S C
mc e^HCPP epheoooo -h c h h es c e w o ito iici-pa i p i i i i p h m o >i m ι o iio
(0 H 0 O I I ^ I Ή ^NM 0¾ Aims Atf H H ^ Π H
w p w p (0 — wTiC II - Il 0 H C OHO I I >i
| 3 | p Oi I I H I I 0 H ^"H <S CO P 3 0 PS· H ^ P
H Λ CO H O 00 0 H CO O O (OHI I- 0 w m 0 SCO WHO
1 — I C P IPS I P a Ai H H ~H 1 H H H I C - Ai H E H
H H H I Λ H P S HPOOSCHI NHHC NOH O S ^ c
Ch c es ~ C h c chppSohh I Sso imi pSwo os o^hoco ocaocosc h S Sh h h h o c Ai h OS oiHOim oii ι o p S o hppohcc ι o o ό hc h h S h (s h HN^comcco Sooi Swo compi so s ι s s^h h >iwh ΙΗΛ op Seeco Ship ihoco pm p---GPisepiHHHHm3 a ι h - an a hhi * 00 oho o h S o o h S p s c 0 Λ o s· p h o S o p S<N h EPH E H m E I P H E1S0S0 CH P O ι P S P O S ι ι o h pc h sh h ^ o ό h ^ c oco oc a ι 3 h apa ochh C WHO W S S w H E ι WHO HÖH >1 PJ OHHCOOl h o h c H Ai C H Ai S S Ai H H CO X H m Ai m >1 W O H ι m (0 HE— Ai m s Ό
O O I fl OOPOS^‘OS-H (HP IH Ai H H (0 Ai I H I H S O
0 pmi ppopSohpShncocos s c p a ss< h es 3 a a p oico o a e ocai o c s w e — p wopo w s >^woo
JC I H 1 I OH lOHHlOSlHHlO I O I P I I S IHPP
ao (N P h n h P es m m C es m p hhw he (ohn a oh c h h a a
PJ
1 Λ '
p . ι · (S ι O
tow pa·· p h h C O Ai O Ai H (OC Ai
1 H PO ftww (0(0 S
C P O .G "v H P (0 n
0 0 W O 3 H H u H O W
O3(0H PH CP» C W Ai 3 H
HHHAi— pp o ao o (o o pc
H H H SO 000WC00 H .G PO
0'Swh£P3HI 3 H I ^ OO
Ό P S X ·· 3 P H H O H S C S< "SS
3 H P H H 0 0 O O Ό O I S'"-·· ι I 3Ai DAitdPwi^OHPwE· PHH 00
Cd P Π SZ
« ·
11 *"· , ! PO^iC ""-H I Ai H ι Ai H
0)WWO H C O S C <u »H C
o C O \ O POWWO WWO
4_> -,_l -H H W IPOO'vO H H O O
(0 4-) H P Ai O HOW HHW P P H H W ""
E O >iP O H H O Ai H P Ai Λ O O H -P Ai O
03 SO.C·· S-P 0 S^Oin P P ^ ΦΗ p h p o o h ι ι ι S o .e S o .e ·· p p s 2 £ " PWIPOOhO O POOh * ω (0 c ω p h -— u ω ω p h
H (0 H P
ao w
H H VO (N
P I—I ' ' C n vo in es ^ - ri m
o' r (N H ΙΟ Ό ^ H HO
ie m Γ" m o ^ ' "
Z g f" HH H H I Ό P H
00 I I I I 00 - v 1 . I O O S< (n S1 CT)
Or) in LO f" LO O CO ^ lO H
M o co hOh h h 0 ^ 0 h O hOho cc c c cc cc
• OH H H »OH h H
I PCO c OlCO PCO ICO o OO £ H O P 0 0 0 C 0 O Ä -H O £¢0 ΛΟ
O OP 3 O P · O *0 OOP O C P 3 0 P O C P OP
P Ai C O aAi C P £ -PO H Ai C E H C aAi C E-hC Ai c n r-i-g-ic: ao H h h 3 HP (OWhPPh aOHH PPH h h
3 OHHO-OHOO OH (0 3 H o ao H aoH o ao H OH
2 >AiO ω > Ai i«S ή Ai > P Ai fci > Ai W > Ai «>Ai >Ai o
P
w hooo σι o h es co s* « ό in in in in in in in se 2i 104172
I II I I I I I I
I I H >1 I 10 X I X SH ih S J,
inx c SaJ ><H I 00 O SC >i I I P I 0 -PI
So o Po Kä-h pe pc© p g h h o o e oo PPH © +j 4?>,C 0 1 0 0 0 0ÄHC EEl E <w
0 Ο Ό E © φ CO 0 E4 I H <w P EhSO Ή I I -Η Ή P
III II I I O II—· H P 3 lid KiP 10 H I m CO P C
N< IN CO IN I t* CO H CO P P SH A N Ä C O .V — H ^00
II v I I ι-l I I S wHH S >rrl <—>P 0 I 0 I P Η OOP
Η —H P—H P—P I SS PSC I W <4-1 CO P CO H S P Η Ό
CO H I CO P S 10 P O H S S ©CO H A! H * O I S S O A! I
X H rl X H SP A! H E P I P C E 0 O I O 3 Ή I -H SC I P CO
0 NC O SP G O Sp C POOP I «M H P P W I CS H C Φ P (N p -> p K « p s φ o p Kw ο ϋ ep c h h s c φ p p ' S o p c i p h
©CO ©CEP Φ CX-H OI I Ή o wS-P Ο -Η Ή C P S.Q P O -HI I
Ιφ·Ρ ΙΦΙΌ I Ο Ο Ό φ CS Η Ή I Ο) O 0)H tnW H P p H P H^rl
co M-ι a co p p i co m-ι p I η i So co p E hSSo NO 10 f^O S » C
1 1-1 ,Q I H I CO I -H O CO Sh s I I H P >i S P P Se^ Si Scold H H P t| rl M » Ή rl I spHCCO-HStO P P O 3 ft I Ή C CO Q» * © PS>iC P S C H P S™ P 0S0 * PSA! ΦΦΕΛ ON W O * ON ft 0 OSO O So I oSl > ES<HH 0 P 0 P EEl I P <—·.* P H P w o c o co o e© p o cp p p c η i ο © p c ή I ifri ft I o η I αιρ H HÖH HOHC H O H C CO Q 3 P HEOO tOHIH 0HP3H OH ft id a: p >1 a: p S © a: p S <° a; A to e * i ih .* >— —h hi owe hi—'
C IHP IHPld 1 H S © O P P © I Ί· CN Ό OlPSJd-P-P-PId A!HH
P <N3©<N30PCN3Q»Q»P©H©CNIII pcohS S C h h © S C H
x: w to ε v— to e c -10 o o ®jiSp ‘--ico s i Sc to o SSp to o S
so IHH ΙΗΗΦ IHPP IHS3 I H H « I P S © I O S S 3 I © S
d H H 0) HHIOQi H H ft ft CN CO P A HWHH NHC« CO H P P A CO H C
H P
C I I C
c id id id id 1 h id id id id C p to to to to ©o \a: — \ a: — x
0 3 HO O HO*# rl φ N O
Η P P A CN P A ·· P A ·· A
Η Η Φ O —' ·· φ Ο η φ O h O
Ο · P H IN I H P H w PH'—- III H
•ϋΡΡΑί^'-'ΡΑίΡΑ; X
3 Η φ >,H O S-H O SP >1
3 Ai Id CO ~ H Id CO C Id CO G P W
C C H ~ <0 id hu 1 \ id \ <o p »
• H CO H W ftO
p pa; pa: \coco
O) IPO P Η I P φ P P P I
O C P © A P P P © A P PHO
PH HldO 0 0 H Id O — © © Ο Ό 10 P >iPH p p Sphco p pp · EO S © a: p p Soa;·· p pp aw 03 ριο>ιΐ o o p co >ih © © © a: ··
PH WldW Id Id Id Id CO w (d Id ft-H
X H
H id H P
” w co ••a: h
H H IN
EH * w ο σι co co in
Ό O ' N
a: £ h hi h o m <o
ΣΟΙΟΟ I t> IN CO VO O
g E << I N1 in H H H H
v m «.iii I I
. co ' e-- N1 σ' h N< in ftO o IN IN in H CO vD o
Ui o iH © CO H H H©H H© c ^ c c c
. H I C Η · © H
: icidi I I I c©<o i pc© COOidO ©o o ©o ©CO ©O £H0
0 ©CPOP OP ·Ρ OP ©HP OP 30P
p ehcajco a:co pco a:co h©c a;c© λα; c
o PPHHHC HHC HHC HHC © C H HHC M H H
* 3 ©30H ©HH ©HH ©HH ©HH ©3H © H H Oi©H
ς x > x > x <0 >a:© «a:© >a;« > d.a; >a:© w>a: © p ©
"H
OOr-co σι h co N1 in £ P m m m vo <o vo <o
S C
22 1 04 1 72
Esimerkki 3 Yhdiste 46 3-klooriperbentsoehappoa (85 %, 0.99 g) lisättiin annoksittain 4-[2,3-dikloori-4-(metyylitio)-bentsyyli]-5-raetyyli-5 isoksatsolin (1,5 g) dikloorimetaanissa (50 ml) olevaan liuokseen, jota sekoitettiin pitäen lämpötila alle -20*C:ssa. Seosta sekoitettiin -20'C:ssa tunnin ajan. Lisättiin dikloorimetaania (50 ml) ja kiintoaine poistettiin suodattamalla. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös 10 kromatografoitiin silikalla, jota eluoitiin etyyliasetaatin ja sykloheksaanin seoksella (1:5), jolloin saatiin 4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfinyylibentsyyli)-5-metyyli-isoksat-solia (0,8 g) valkeana kiintoaineena, sp. 125-126,4 °C.
Esimerkki 4 15 Yhdiste 9
Alumiinikloridin (16 g) ja 5-metyyli-isoksatsoli-4-kar-bonyylikloridin (5,0 g) kuivassa klooribentseenissä (50 ml) olevaa seosta sekoitettiin typpi-ilmakehässä 16 tuntia.
Seos lämmitettiin 80*C:een 1,5 tunnin ajaksi. Jäähtynyttä 20 seosta jäähdytettiin ylimäärällä jäätä ja uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 200 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä (3 x 500 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännös puhdistettiin kromatograafisesti sili-25 kalla, jota eluoitiin etyyliasetaatin ja sykloheksaanin seoksella (1:20), jolloin saatiin 4-(4-klooribentsyyli)-5-metyyli-isoksatsolia (5,2 g) keltaisena kiintoaineena, sp. 65-66 *C.
Seuraava yhdiste valmistettiin samanlaisella menetelmällä: : 30 4-(4-metyylibentsyyli)-5-metyyli-isoksatsoli, NMR (CDC13) 2,36(s ,3H) 2,59(s ,3H) 7,2-7,7(m,4H) 8,36(s,lH), lähtien tolueenista.
104172 23
Esimerkki 5 Yhdiste 18
Alumiinikloridin (10 g) ja 5-metyyli-isoksatsoli-4-karbo-nyylikloridin (2,7 g) metoksibentseenissä (50 ml) olevaa 5 seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 16 tuntia. Seosta jäähdytettiin ylimäärällä jäätä ja ekstraktoitiin eettteriilä (3 x 200 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä (3 x 500 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin.
10 Jäännös puhdistettiin kromatograafisesti silikalla, jota eluoitiin etyyliasetaatin ja sykloheksaanin seoksella (1:10), seuraavaksi HPLC:lla silikalla, jota eluoitiin etyyliasetaatin ja heksaanin seoksella (1:20), jolloin saatiin 4-(4-klooribentsyyli)-5-metyyli-isoksatsolia (0,35 15 g) valkeana kiintoaineena, sp. 78-79 *C.
Viite-esimerkki 1
Sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdytettäen 3 tuntia 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-butaani-l,3-dionin (11,0 g), trietyyliortoformaatin (11,3 g) ja etik-20 kahappoanhydridin (12,3 g) seosta. Jäähdyttämisen jälkeen seos haihdutettiin kuiviin. Lisättiin tolueenia (50 ml) ja seos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin raakatuotteeksi 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-butaani-1,3-dionia ruskeana öljynä, jota ei puhdistettu 25 edelleen.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena lähtien 1-(2-nitrofenyyli )-butaani-l,3-dionista.
30 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3- fenyylipropaani-1,3-dioni oranssina öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-fe-nyylipropaani-1,3-dionista.
104172 24 1-(2i4-dinitrofenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena lähtien 1-(2,4-dinitrofenyyli )-butaani-l,3-dionista.
3-(4-kloorifenyyli)-2-etoksimetyleeni-l-( 2-nitro-4-tri-5 fluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni valkeana kiin toaineena, jauhamalla eetterin kanssa, sp. 146-147’C lähtien 3-(4-kloorifenyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-propaani-1,3-dionista.
1- (2-kloorifenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni 10 mustana kumimaisena raakatuotteena 1-(2-kloorifenyyli)- butaani-1,3-dionista.
2- etoksimetyleeni-l-(4-metyylisulfonyli-2-nitrofenyyli)-butaani-1,3-dioni ruskeana kumimaisena raakatuotteena lähtien l-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrofenyyli)-butaani-l,3- 15 dionista.
2-etoksimetyleeni-4-metyyli-l-(2-nitro-4-tri-fluorimetyylifenyyli)-pentaani-l,3-dioni punaisena öljymäi-senä raakatuotteena lähtien 4-metyyli-l-(2-nitro-4-tri-fluorimetyylifenyyli)-pentaani-l,3-dionista.
20 2-etoksimetyleeni-3-(4-fluorifenyyli)-l-(2-nitro-4-tri- fluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni oranssina kiin-toaineena, sp. 103-104 *C, lähtien 3-(4-fluorifenyyli )-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-25 pentaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pentaani-1,3-dionista.
1-(4-kloori-2-nitrofenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena 1-(4-kloori-2-30 nitrofenyyli)-butaani-1,3-dionista.
25 2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-heksaani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-heksaani-l,3-dionista.
5 3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-tri- fluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni oranssina öljymäi-senä raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
1- (2,3-diklooori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-2-etok- 10 simetyleenibutaani-1,3-dioni mustana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2,3-diklooori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-butaani-1,3-dionista.
4,4-dimetyyli-2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluori-metyylifenyyli)-pentaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena 15 jauhamalla petrolispriin kanssa (kp. 60-80'C), sp. 134- 135”C lähtien 4,4-dimetyyli-l-(2-nitro-4-trifluori-metyylifenyyli)-pentaani-l,3-dionista.
2- etoksimetyleeni-l-(4-metyyli-2-nitrof enyyli)-butaani-1,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena lähtien l-(4-me- 20 tyyli-2-nitrofenyyli)-butaani-1,3-dionista.
1- (2,3-diklooori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-2-etok-simetyleeni-4-metyylipentaani-l,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena lähtien 1-(2,3-diklooori-4-metyylisulfonyy-lifenyyli)-4-metyylipentaani-l,3-dionista.
25 3-syklopropyyli-l-(2,3-diklooori-4-metyylisulfonyyli- fenyyli)-2-etoksimetyleeni-propaani-1,3-dioni ruskeana kumimaisena raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
2- etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-4- O Λ ου fenyylibutaani-1,3-dioni oranssina kiintoaineena jauhamalla petrolispriin (kp. 60-80'C) kanssa, sp. 145-147'C lähtien 104172 26 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-fenyylibutaani-l,3-dionista.
1- (2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-propaani-1,3-dioni ruskeana kumimaisena 5 raakatuotteenä lähtien 1—(2-kloori-4—trifluorimetyyli fenyyli )-3-syklopropyylipropaani-l,3-dionista.
2- etoks imetyleeni-1-(2-nitro-4-pentafluorietyylifenyy1i)-butaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-nitro-4-pentafluorietyylifenyyli)-butaani-l,3- 10 dionista.
3- syklopropyyli-l-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrofenyyli]- 2- etoksimetyleenipropaani-l,3-dioni ruskeana kumimaisena raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-[4-(1,1-dimetyylietyyli )-2-nitrofenyyli]propaani-l,3-dionista.
15 1-(4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrofenyyli]-2-etoksimetylee- nibutaani-1,3-dioni punaisena kumimaisena raakatuotteena lähtien 1-(4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrofenyyli]butaani- 1,3-dionista.
3- syklopentyyli-2-etoksimetyleeni-1-(2-nitro-4-trifluorime- 20 tyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-syklopentyyli-l-(2-nitro-4-tri-fluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-(2,4-dikloo-25 rifenyyli)-butaani-1,3-dionista.
l-( 2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-2-etoksimetyleeni-' butaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena läh tien 1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-butaani-l,3-dionista.
27 104172 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-etoksimetyleeni-butaani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dionista.
5 2-etoksimetyleeni-l-(2-trifluorimetyylifenyyli)-butaani- 1.3- dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dionista.
1—(2,4-bis-trifluorimetyylifenyyli)-2-etoksimetyleenibu-taani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena läh-10 tien 1-(2,4-bis-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dio nista.
1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-3-syklopropyyli-2-etoksimetyleenipropaani-1,3-dioni kullanvärisenä öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-(2-kloori-4-metyylisulfonyy-15 lifenyyli)-3-syklopropyylipropaani-l,3-dionista.
3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-(2-trifluorimetyylifenyyli )-propaani-l,3-dioni keltaisena öljymäisenä raaka-tuotteena lähtien 3-syklopropyyli-1-(2-trifluorimetyylife-nyyli)-propaani-1,3-dionista.
20 3-syklopropyyli-l-(2,4-dikloorifenyyli)-2-etoksimetyleeni- propaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena *· lähtien 3-syklopropyyli-1-(2,4-dikloorifenyyli)-propaani- 1.3- dionista.
l-[2,3-dikloori-4-(metyylitio)-f enyyli]-2-etoksimetyleeni-25 butaani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-[2,4-dikloori-4-(metyylitio)-fenyyli]butaani-1,3-dionista.
1-(2,4-bis-trifluorimetyylifenyyli)-2-syklopropyyli-2-etok-simetyleenipropaani-1,3-dioni keltaisena kumimaisena raaka-30 tuotteena lähtien l-(2.4-bis-trifluorimetyylifenyyli)-3- syklopropyylipropaani-1,3-dionista.
r 28 1- (4-kloori-2-trifluorimetyylifenyyli)-2-etok-simetyleenibutaani-1,3-dioni mustana kumimaisena raakatuot-teena lähtien l-(4-kloori-2-trifluorimetyylifenyyli)-butaa-ni-1,3-dionista.
5 1-(4-syano-2-nitrofenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3- dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(4-syano-2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dionista.
2- etoksimetyleeni-3-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-oksopropionitriili keltaisena öljymäisenä raakatuotteena 10 lähtien 3-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-oksopropio-nitriilistä.
1- (4-kloori-2-trifluorimetyylifenyyli)-3-syklopropyyli-2-etoksimetyleenipropaani-1,3-dioni keltaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(4-kloori-2-trifluorimetyylife- 15 nyyli)-3-syklopropyylipropaani-1,3 -dionista.
2- etoksimetyleeni-4-metyyli-l-(2-nitro-4-pentafluorietyyli-fenyyli)-pentaani-l,3-dioni punaisena öljymäisenä raaka-tuotteena lähtien 4-metyyli-1-(2-nitro-4-pentafluorietyyli- 20 fenyyli)-pentaani-1,3-dionista.
1-(2-kloori-4-metyylisulfonyyli fenyyli)-2-etoksimetyleeni-butaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-butaani-l,3-dionista.
25 3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-(4-fluori-2-nitrofenyy- 1i)-propaani-1,3-dioni mustana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(4-fluori-2-nitrofenyylipropaani- 1 , 3-dionista.
3- syklopropyylί-2-etoksimetyleeni-1-(2-nitro-4-pentafluori-30 etyylifenyyli)-propaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä # 29 1 04 1 72 raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(2-nitro-4-penta-fluorietyylifenyyli)propaani-l,3-dionista.
3-syklobutyyli-2-etoksimetyleeni-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli ) -propaani-1 , 3-dioni punaisena öljymäisenä 5 raakatuotteena lähtien 3-syklobutyyli-l-(2-nitro-4-trifluo- rimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
2-etoksimetyleeni-l-(4-fluori-2-nitrofenyyli)butaani-l,3-dioni mustana öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-(4-fluo-ri-2-nitrofenyyli)butaani-l,3-dionista.
10 2-etoksimetyleeni-3-(1-metyylisyklopropyyli)-l-(2-nitro-4- trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena jauhamalla petrolispriin (kp. 60-80’C) kanssa, sp. 124-125'C, lähtien 3-(1-metyylisyklopropyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionista.
15 2-etoksimetyleeni-3-(4-nitrofenyyli)-1-(2-nitro-4-tri- fluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni oranssina puolittain kiinteänä raakatuotteena lähtien 3-(4-nitrofenyyli)-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-1,3-dionista.
2-etoksimetyleeni-3-(4-metoksifenyyli)-l-(2-nitro-4-tri-20 fluorimet3rylifenyyli )-propaani-l , 3-dioni ruskeana kiinteänä raakatuotteena lähtien 3-(4-metoksifenyyli)-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenj^yli )-propaani-1,3-dionista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-2-etok-simetyleenibutaani-1,3-dioni oranssina öljymäisenä raaka-25 tuotteena lähtien l-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyyli- fenyyli)butaani-l,3-dionista.
l-(3-syanofenyyli)-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni mustana öljymäisenä raakatuotteena lähtien l-(3-syanofenyyli)-butaani-1,3-dionista.
f 30 104172 3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-(4-metyylisulfonyyli-2- trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni ruskeana kiinteänä raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(4-metyyli-sulfonyyli-2-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-l,3-dionis-5 ta.
3-syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrofenyyli)propaani-l,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-syklopropyyli-l-(4-metyylisulfonyyli- 2- nitrofenyyli)propaani-l,3-dionista.
10 1—(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-3-syk- lopropyyli-2-etoksimetyleenipropaani-l,3-dioni punaisena kuitumaisena raakatuotteena lähtien 1-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-3-syklopropyylipropaani-l,3-dio-nista.
15 1- ( 2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylifenyyli)-2-etoksime- tyleenibutaani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylife-nyyli)butaani-l,3-dionista.
1- ( 2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-2-etoksi-20 metyleeni-4-metyylipentaani-l,3-dioni punaisena kumimaisena raakatuotteena lähtien l-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfo-nyylifenyyli)-4-metyylipentaani-l,3-dionista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylifenyyli)-3-syklopro-pyyli-2-etoksimetyleenipropaani-l,3-dioni punaisena öljym-25 äisenä raakatuotteena lähtien 1-(2-kloori-3-etoksi-4-etyy- lisulfonyylifenyyli)-3-syklopropyylipropaani-1,3-dionista.
3- (1-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-2-etoksimetyleeni-l- ( 2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)propaani-l,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-(1-etoksikar- 30 bonyyli syklopropyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyyli- fenyyli)-propaani-l,3-dionista.
r 31 104172 2 -etoksimetyleeni-1-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4 -metyy-lisulfonyylifenyyli)-butaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena lähtien 1-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyyli fenyyli)-butaani-1,3-dionista.
5 2-etoksimetyleeni-3-(2-metyylisyklopropyyli)-1-(2-nitro-4- trifluorimetyylifenyyli)-propaani-1,3-dioni punaisena öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-(2-metyylisyklopropyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-propaani-1,3-dionista.
1- [2-kloori-3-(1-metyleenietoksi)-4-metyylisulfonyylifenyy- 10 li)]-2-etoksimetyleenibutaani-l,3-dioni mustana kumimaisena raakatuotteena lähtien l-[2-kloori-3-(1-metyleenietoksi)-4-metyylisulfonyylifenyyli]-butaani-l,3-dionista.
2- etoksimetyleeni-1-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli- 4-metyylisulfonyylifenyyli]butaani-1,3-dioni punaisena öljy- 15 maisena raakatuotteena lähtien 1-[2-metyyli-3-(1-metyylietok- sikarbonyyli)-4-metyylisulfonyylifenyyli]butaani-1,3-dionista.
3- syklopropyyli-2-etoksimetyleeni-l-[2-metyyli-3-(1-metyyli-etoksikarbonyyli- 4-metyylisulfonyylifenyyli]-propaani-1,3 - 20 dioni oranssina öljymäisenä raakatuotteena lähtien 3-syklo- ; propyyli-l-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-metyy- 1isulfonyylifenyyli]-butaani-1,3-dionista.
3 -syklopropyyli-2 -etoksimetyleeni-1-(2,3,4-trikloorifenyyli)-propaani-l,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena läh- 2 5 tien 3-syklopropyyli-1-(2,3,4 -trikloorifenyyli)-propaani-1,3 -dionista.
« 32 104172
Viite-esimerkki 2
Raa'an t-butyyli-2(-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksobutanoaatin (9,1 g) ja kuivaan tolueeniin (100 ml) liuotetun 4-tolueenisulfonihapon (0,1 g) seosta sekoitet-5 tiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyslampötilassa kolmen tunnin ajan. Jäähtynyttä seosta uutettiin natriumhydroksi-din vesiliuoksella (2M, 2 x 50 ml) ja vedellä (2 x 50 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten uutteiden pH säädettiin yhteen ja uutettiin eetterillä (3 x 100 ml). Yhdistetyt orgaaniset 10 kerrokset pestiin vedellä (50 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös uudelleenkiteytettiin petrolispriistä (kp. 60-80’C), jolloin saatiin 1-(2-nitro-4-trifluorometyy-lifenyyli)-butaani-l,3-dionia (4,6 g) epäpuhtaan valkoisena 15 kiintoaineena, sp. 80-81 *C.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: 1-(2-dinitrofenyyli)-butaani-l,3-dioni mustana ruskeana kiintoaineena, NMR (CDC13) 2,2 (s,3H) 5,8 (s,lH) 7,7 (d,lH) 8,4 (dd,lh) 8,65 (d,lH), lähtien t-butyyli-2-(2,4-dinitro-20 bentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
l-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dioni vaaleanruskeana kiintoaineena NMR (DMSO-d6) 2,54 (s,3H) 6,4 (s, 1H) 8,18 (d,lH) 8,58 (d,lH) 8,75 (s,lH), lähtien 2-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrofenyyli)-3-oksobutanoaatista.
25 4-metyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pentaani- 1,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena kromatograafi-sesti etyyliasetaatin ja n-heksaanin seoksesta (1:3), sp. 44-45"C, lähtien t-butyyli-4-metyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyyl ifenyyli)-3-oksopentanoaatista.
30 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pentaani-l,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena kromatograafisesti etyyliasetaatin ja n-heksaanin seoksesta (1:5), sp. 45-46°C, 104172 33 lahtien t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-oksopentanoaatista.
1-(4-kloori-2-nitrofenyyli)butaani-l,3-dioni vaaleanruskeana kiintoaineena, NMR (CDC13) 2,1 (s,3H) 5,68 (s,lH) 5 7,2-7,8 (m,3H), lähtien t-butyyli-2-(4-kloori-2-nitrobent- syyli)-3-oksobutanoaatista.
1-(2-nitro-4-tri fluorimetyylifenyyli)-heksaani-l,3-dioni oranssina öljynä NMR (CDC13) 0,95 (t,3H) 1,6 (m,2H) 2,3 (t,2H) 5,7 (s,1H) 7,55 (d,lH) 7,8 (d,lH) 8,0 (s,lH) 15,2 10 (bs,1H), lähtien t-butyyli-2-(2-nitro—4-trifluorimetyyli— bentsyyli)-3-oksoheksanoaatista.
3-syklopropyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pro-paani-1,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 95-96 C, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2-nitro-4-tri-15 fluorimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatista.
1- (2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-butaani-l,3-dioni vaaleanruskeana kiintoaineena, sp. 135-136*C lähtien 2- (2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-oksobutano-aatista.
20 4,4-dimetyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyyli fenyyli)-pen- taani-1,3-dioni ruskeankeltaisena kiintoaineena, sp. 60-- 61° C, lähtien t-butyyli-4,4-dimetyyli-2-(2-nitro-4-trifluo rimetyylibentsyyl i)-3-oksopentanoaatista.
1- (4-metyyli-2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dioni oranssina 25 kiintoaineena, sp. 68-69"C, lähtien t-butyyli-2,4-(metyyli- 2- nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaati sta.
1 — (2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-4-metyylipen-taani-1,3-dioni valkeana kiintoaineena, sp. 120-121'C, lähtien t-butyyli-2-(2,3-dikloori-4-metyylisul-30 fonyylibentsyyli)-4-metyyli-3-oksopentanoaatista.
104172 34 3-syklopropyyli-l-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylifenyy-li)propaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena, sp. 132-134*C, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-oksopropionaatista.
5 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-fenyylibutaani-l,3- dioni ruskeana öljynä NMR (CDC13) 3,7 (s,2H) 5,7 (s,1H) 7,2 (s,5H) 7,45 (d,lH) 7,75 (d,lH) 8,0 (s,lH) 12,4-12,9 (bs,lH), lähtien t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsyyli)-3-okso-4-fenyylibutanoaatista.
10 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syklopropyyli- propaani-1,3-dioni ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-syklopropyyli-3-okso-propionaatista.
15 1-(2-nitro-4-pentafluorietyylifenyyli)butaani-l,3-dioni puhtaanvalkeana kiintoaineena, sp. 103-104,8'C, lähtien t-butyyli-2-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsyyli)-3-okso-butanoaatista.
3-syklopropyyli-l-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrofenyyli]- 2 0 propaani-1,3-dioni ruskeana kiinteänä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, sp. 103-104,8*C, lähtien t-butyy-1i-3-syklopropyyli-2-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobent-syyli]-3-oksopropionaatista.
l-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrofenyyli]butaani-1,3-dioni 25 keltaisena kumina NMR (CDC13) 1,4 (s,9H) 2,1 (s,3H) 5,7 (s,lH) 7,35 (d,1H) 7,55 (dd.lH) 7,75 (d,lH), lähtien t-butyyli-2-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsyyli]-3-oksobutanoaatista.
3-syklopentyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pro-30
Paani-1,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 64-65“C, lähtien t-butyyli-3-syklopentyyli-2-(2-nitro-4-tri- fluorimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatista.
104172 35 1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)butaani-l,3-dioni kermanvärisenä kiintoaineena, sp. 125,8*C lähtien t-butyy-li-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-4-metyyli-3- oksobutanoaatista.
5 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)butaani-l,3-dioni keltaisena kumina, NMR (CDC13) 2,2 (s,3H) 5,9 (s,lH) 7,3- 7,7 (m,3H), lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-4-trifluorimetyy' libentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
1-(2-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dioni keltaisena 10 öljynä, NMR (CDC13) 2,15 (s,3H) 5,7 (s,lH) 7,6-8,4 (m,4H) lähtien t-butyyli-3-okso-(2-trifluorimetyylibentsyyli)buta-noaatista.
1-(2,4-bls-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dioni keltaisena kiintoaineena, sp. 39,6*C, lähtien t-butyyli-2-( 2 ,4-bis-tr ifluorimetyylibentsyy1i)-3-oksobutanoaat ista.
1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-3-syklopropyylipro-paani-1,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp.
93,1 C, lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyyli-bentsyyli)-3-oksopropionaatista.
20 3-syklopropyyli-l-(2-trifluorimetyylifenyyli)propaani-1,3- dioni oranssina öljynä NMR (CDC13) 0,8-1,4 (m,4H) 1,5-1,9 (m,lH) 5,8 8,0-8,6 (m,4H), lähtien t-butyyli-3-syklopropyy-li-3-okso-2-(2-tri fluorimetyylibentsyy1i)-propionaati sta.
3-syklopropyyli-l-(2,4-dikloorifenyyli)propaani-1,3-dioni 25 epäpuhtaan valkeana kiintoaineena uudelleenkiteyttämällä sykloheksaanista, sp. 62,3 'C, lähtien t-butyyli-3-syklo-propyyli-2-(2,4-diklooribentsyyli)-3-oksopropionaatista.
1-[2,3-dikloori-4-(metyylitio)fenyyli)-butaani-1,3-dioni ruskeana kiintoaineena, sp. 103,5°C, lähtien t-butyyli-2-30 [2,3-dikloori-4-(metyylitio)-fenyyli)-3-oksobutanoaatista.
104172 36 1-(2,4-bis-trifluorimetyylifenyyli )-3-syklopropyylipro-paani-1,3-dioni valkeana kiintoaineena, sp. 40*C, lähtien t-butyyli-2-(2,4-bis-trifluorimetyylibentsyyli) -3-syklopro-pyyli-3-oksopropionaatista.
5 1-(4-kloori-2-trifluorimetyylifenyyli)butaani-l,3-dioni keltaisena kumimaisena raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-2-(4-kloori-2-trifluorimetyyli-bentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
1-(4-syano-2-nitrofenyyli)-butaani-1,3-dioni epäpuhtaan 10 valkeana kiintoaineena kromatograafisesti etyyliasetaatin ja n-heksaanin seoksessa (1:1), NMR (CDC13) 2,1 (s,3H) 5,7 (s,1H) 7,6 (m,1H) 7,9 (d,lH) 8,15 (s,lH) 14,6-15,1 (bs,lH), lähtien t-butyyli-2-(4-syano-2-nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
15 1-(4-kloori-2-trifluorimetyylifenyyli)-3-syklopropyylipro paani- 1 , 3-dioni keltaisena kumimaisena raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-2-(4-kloori-2-tri fluorimetyylibentsyy1i)-3-syklopropyyli-3-oksopropionaa-tista.
20 4-metyyli-l-{2-nitro-4-pentafluorietyyli fenyyli)pentaani- 1,3-dioni oranssina öljymäisenä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-4-metyyli-2-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsyyli)-3-oksopentanoaatista.
1-(2-kloori-4-metyylisulfonyylifenyyli)-4-metyylipentaani-25 1,3-dioni keltaisena öljynä, NMR (CDC13) 1,15 (d,6H) 2,3- 2,8 (m,1H) 3,0 (s,3H) 5,9 (s,lH) 6,7 (m,2H) 6,85 (s,lH), lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibent-syyli)-4-metyyli-3-oksopentanoaatista.
3-syklopropyyli-1-(4-fluori-2-nitrofenyyli)-propaani-1,3-30 dioni ruskeana kiintoaineena, sp. 75,1°C, lähtien t-butyy-li-3-syklopropyyli-2-(4-fluori-2-nitrobentsyyli)-3-oksopro-pionaatista.
104172 37 3-syklopropyyli-l-(2-nitro-4-pentafluorietyylifenyyli)-propaani-1,3-dioni ruskeana kiinteänä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli- 2- (2-nitro-4-pentafluorietyylibentsyyli) - 3-oksopropionaa- . 5 tista.
3- syklobutyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-pro-paani-1,3-dioni oranssina öljymäisenä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-3-syklobutyyli- 2- (2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatis-10 ta.
3- (l-raetyylisyklopropyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylife-nyyli)-propaani-l,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 124,5-125'C, lähtien t-butyyli-3-(1-metyylisyk-lopropyyli-2-(2-nitro-4-tri fluorimetyylibentsyyli)-3-okso- 15 propionaatista.
l-(4-fluori-2-nitrofenyyli)-butaani-l,3-dioni nahanvärisenä kiintoaineena, sp. 98,0’C, lähtien t-butyyli-2-(4-fluori-2-nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
3-(1-metyylisyklopropyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylife-20 nyyli)propaani-l,3-dioni epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 124,5-125 °C, lähtien t-butyyli-3-(1-metyylisyklopropyyli )-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksopro-pionaatista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli Jbutaani-25 1,3-dioni vaalearuskeana kiintoaineena, sp. 120-122'C, lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyyli-bentsyyli)-4-metyyli-3-oksobutanoaatista.
1-(3-syanofenyyli)-butaani-l,3-dioni epäpuhtaan valkeana ’ kiintoaineena, sp. 72,8°C, lähtien t-butyyli-2-(3-syano- 30 bentsyyli)-3-oksobutanoaatista.
38 104172 3-syklopropyyli-l-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluorimetyyli-fenyyli)-propaani-l,3-dioni ruskeana kiinteänä raakatuot-teena, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluorimetyyli-5 bentsyyli)-3-oksopropionaatista.
3-syklopropyyli-l-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrofenyyli)-propaani-1,3-dioni kermanvärisenä kiintoaineena, sp. 179,6-181,6’C, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-metyylisul-fonyyli-2-nitrobentsyyli)-3-oksopropionaatista.
10 1-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-3-syklo- propyylipropaani-1,3-dioni oranssina kumina, NMR (CDC13) 1.25 (m,4H) 1,6 (t,2H) 3,3 (m,3H) 4,35 (q,2H) 6,05 (s,lH) 7.4 (d,lH) 14,5-15,5 (bs,lH), lähtien t-butyyli-2-(2-kloo-ri-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-syklopropyyli- 15 3-oksopropionoaatista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylifenyyli)-butaani- 1,3-dioni keltaisena öljynä, NMR (CDC13) 1,2-1,9 (m,6H) 2,3 (m,3H) 3,55 (q,2H) 4,4 (q,2H) 6,0 (s,lH) 7,45 (d,lH) 7,95 (d,1H ) , lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisul-20 fonyylibentsyyli)-3-oksopropionaatista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylifenyyli)-4-metyyli-pentaani-1,3-dioni oranssina kumina, NMR (CDC13) 1,1 (d,6H) 1.5 (t,3H) 2,4 (m,1H) 3,2 (s,3H) 4,2 (q,2H) 5,35 (s,lH) 7.25 (d,1H) 7,65 (d,lH), lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-3- 25 etoksi-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-4-metyyli-3-oksopen- tanoaatista.
1-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylifenyyli)-3-syklopro-• pyy1ipropaani—1,3—dioni keltaisena öljynä, NMR (CDC13) 1,2— 2,3 (m,UH) 3,75 (q,2H) 4,6 (q,2H) 6,3 (s,lH) 7,2 (d,lH) 30 8,2 (d,1H), lähtien t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-etyy- 1isulfonyylibentsyyli)-3-syklopropyyli-3-oksopropropionaa-tista.
t 39 1 04 1 72 3- (l-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-1-( 2-nitro-4-trifluori-metyylifenyyli)-propaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena kromatograafisesti etyyliasetaatin, n-heksaanin ja etik-kahapon (20:80:1 ) seoksessa, NMR (CDC13) 1,25 (t,3H) 1,7 5 (m,4H) 4,1 (q,2H) 6,6 (s,lH) 7,7 (m,2H) 8,0 (s,lH) 14,2- 15,0 (bs,1H), lähtien t-butyyli-3-(1—etoksikarbonyylisyklo-propyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksopro-pionaatista.
1-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyylifenyy-10 li)butaani-l,3-dioni oranssina öljynä, NMR (CDCl3) 2,15 (s,3H) 2,4 (s,3H) 3,1 (s,3H) 3,9 (s,lH) 5,7 (d,lH) 7,8 (d,lH), lähtien t-butyyli-2-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli- 4- metyylisulfonyylibentsyy1i)-3-oksopropentanoaatista.
3-(2-metyylisyklopropyyli-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylife-15 nyyli)propaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena, sp. 70,4-72,6 C, lähtien t-butyyli-3-(2-metyylisyklopropyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyy1i)-3-oksopropionaatista.
l-[2-kloori-3-(1-metyylietoksi) - 4-metyylisulfonyylifenyy-li]-butaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena, NMR (CDC13) 20 1,4 (d,6H) 2,2 (s,3H) 3,2 (s,3H) 5,2 (m,lH) 5,8 (s,lH) 7,2 (d,lH) 8,2 (d,lH), lähtien t-butyyli-2-[2-kloori-3-(1-me-tyylietoksi)-4-metyylisulfonyylibentsyyli]-3-oksopropropio-naatista.
l-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfo-25 nyylifenyyli)butaani-l,3-dioni oranssina öljynä, NMR
(CDC13) 1,65 (d,6H) 2,4 (s,3H) 2,7 (s,3H) 3,4 (s,3H) 5,5 (m,lH) 5,9 (s,1H) 7,65 (d,lH) 8,05 (d,lH), lähtien t-butyy-1i-2-[2-metyyli-3-(-1-metyylietoksikarbonyyli)-4-metyylisu-1fonyylibentsyy1i]-3-oksobutanoaatista.
30 3-syklopropyyli-i-[-2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbo nyyli )-4-metyylisuifonyylifenyyli]-propaani-1,3-dioni oranssina öljyä, NMR (CDC13) 1,4 (m,4H) 1,65 (d,6H) 2,7 r 104172 (s,3H) 3,4 (s,3H) 5,5 (m,1H) 6,0 (S,1H) 7,65 (d,lH) 8,0 (d,1H), lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-2-[2-metyyli-3-ilme tyylietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfonyylibentsoyyli]-3-ok-sopropionaatista.
5 3-syklopropyyli-l-(2,3,4-trikloorifenyyli)-propaani-1,3-dioni tummanruskeana öljynä, NMR (CDC13) 1,2 (m,4H) 1,8 (s,lH) 5,95 (s,1H) 7,3 (s,2H) 14,6-15,5 (bs, 1H)tlähtien t-butyyli-3-syk-lopropyyli-3-okso-2-(2,3,4-trikloorifenyyli)-propionaatista.
Viite-esimerkki 3 10 Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (4,8 g) ja hiilitetra-kloridia (2 ml) puhtaassa etanolissa (30 ml), sekoitettiin ja lämmitettiin varovasti 50°C:een, kunnes reaktio alkoi (havaittiin kuohumista). Lisättiin eetteriä (100 ml) sekoittaen samalla varovasti. Lisättiin tipoittain liuosta, jossa 15 oli t-butyyli-3-oksobutanoaattia (31,6 g) eetterissä (100 ml) sellaisella nopeudella, että liuos pysyi palautusjääh-dytyslämpötliassaan. Jatkettiin sekoitusta ja lämmitystä palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Lisättiin tipoittain liuosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorometyylibentsoyylikloridia 20 (50,7 g) eetterissä (100 ml) ja sekoitettiin saatua liuosta kuumentaen ja palautusjäähdyttäen 2,5 tuntia. Jäähtynyttä • reaktioseosta käsiteltiin suolahapolla (2M, 100 ml) sekoittaen samalla ja erotettiin kerrokset. Orgaanista faasia uutettiin natriumhydroksidin vesiliuoksella (2M, 2 x 50 ml) 25 ja vedellä (4 x 50 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten kerrosten pH säädettiin hapolla yhteen ja niitä uutettiin eetterillä (2 x 100 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pes- 104172 41 tiin vedellä (50 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsul-faatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsyyli)-3-oksobutanoaattia (62,2 g) punaisena öljymäise-5 nä raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: t-butyyli-4-metyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyy-li)-3-oksopentanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-4-metyyli-3-oksopentanoaatista.
10 t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-okso-pentanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksopentanoaatista.
t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-okso-heksanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien 15 t-butyyli-3-oksoheksanoaatista.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsyyli)-3-oksopropionaatti oranssina öljymäisenä raaka-tuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropio-naatista.
20 t-butyyli-4,4-dimetyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent- syyli)-3-oksopentanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-4,4-dimetyyli-3-oksopentanoaa-tista.
t-butyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-okso-4-25 fenyylibutanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-okso-4-fenyylibutanoaatista.
t-butyyli-2-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsyyli)-3-okso-butanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-nitro-4-pentafluorietyyli-30 bentsyylikloridista.
104172 42 t-butyyli-3-syklopentyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyyli- bentsyyli)-3-oksopropionaatti oranssina öljymäisenä raaka-tuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopentyyli-3-oksopropio-naatista.
5 t-butyyli-2-(4-syano-2-nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaatti ruskeana kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 4-syano-2-nitrobentsyylikloridista.
t-butyyli-4-metyyli-2-(2-nitro-4-pentafluorietyylibent-syyli)-3-oksopentanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuot-10 teenä, lähtien t-butyyli-4-metyyli-3-oksopentanoaatista ja 2- nitro-4-pentafluorietyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2-nitro-4-pentafluorietyyli-bentsyyli)-3-oksopropionaatti ruskeana öljymäisenä raaka-tuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropio-15 naatista ja 2-nitro-4-pentafluorietyylibentsyylikloridista.
t-butyy1i-3-syklobutyyli-2-(2-nitro-4-trifluorimetyy1ibent-syyli)-3-oksopropionaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklobutyyli-3-oksopropionaat-ista.
20 t-butyyli-3-(1-metyylisyklopropyyli)-2-(2-nitro-4-trifluo- rimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3—(-syklopropyyli)— 3- oksopropionaatista.
t-butyyli-3(-1-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-2-(2-nitro-4-25 trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatti valkeana kiinteänä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-(1-etoksikar-bonyylisyklopropyyli)-3-oksopropionaatista.
t-butyyli-3-(2-metyylisyklopropyyli)-2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli )-3-oksopropionaatti oranssina öljymäise-30 nä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-(2-metyylisyklopro pyyl i )-3-oksopropionaatista.
43 104172 t-butyyli-3-syklopropyyli-3-okso-2-(2·2,4-triklooribentsoyy-li)-propionaatti ruskeana kiinteänä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 2,3,4-tri-klooribentsyylikloridista.
5 Viite-esimerkki 4
Lisättiin hiilitetrakloridia (1 ml) seokseen, jossa oli t-butyyli-3-oksobutanoaattia (7,0 g) ja magnesiumia (1,0 g) metanolissa (30 ml), ja jota sekoitettiin. Tästä aiheutui voimakas reaktio. Reaktion vaimennuttua seosta sekoitettiin 10 1/4 tunti ja se haihdutettiin kuiviin. Jäännös liuotettiin kuivaan eetteriin (70 ml) ja lisättiin tipoittain liuosta, jossa oli 2,4-dinitrobentsoyylikloridia (10,0 g) kuivassa eetterissä (30 ml). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautus jäähdytyslämpötilassa 2 tuntia. Sen jälkeen kun seos 15 oli jäähtynyt huoneenlämpötilaan, lisättiin suolahappoa (2M, 75 ml). Kerrokset erotettiin ja vesipitoista kerrosta uutettiin eetterillä (2 x 50 ml). Yhdistettyjä orgaanisia kerroksia uutettiin natriumhydroksidin vesiliuoksella (2M, 2 x 50 ml) ja vedellä (3 x 50 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten ker-20 roksien pH säädettiin hapolla yhteen ja niitä uutettiin eetterillä (2 x 75 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerokset pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja ;· suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin t-butyyli-2-(2,4-dinitrobentsoyyli)-3-oksobutanoaattia (15,4 25 g) oranssina kumimaisena raakatuotteena, jota ei puhdistettu edelleen.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: t-butyyli-2-(4-metyylisulfonyyli-2-nitrobentsoyyli)-3-okso-butanoaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien • · r 104172 44 butyyli-3~oksobutanoaatista ja 4—metyylisulfonyyli—2— nitrobentsyylikloridistä.
t-butyyli-2-(4-kloori-2-nitrobentsyy1i)-3-oksobutanoaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien t—butyyli—3-5 oksobutanoaatista ja 4-kloori-2-nitrobentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-oksobutanoaatti kirkkaana kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2,3-dikloori-4-metyy-10 1isulfonyylibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eet teri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-(4-metyyli-2-nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 4-metyyli-2-nitrobentsyylikloridista.
15 t-butyyli-2-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-4- metyyli-3-oksopentanoaatti valkeana kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-4-metyyli-3-oksopentanoaatista ja 2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2,3-dikloori-4-metyylisulfo-20 nyylibentsyyli)-3-oksopropionaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-okso-. ’ propionaatista ja 2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsyy- likloridista ja korvaamalla kuiva eetteri dikloorimetaa-nilla.
25 t-butyyli-2-(2-kloori-4-tri fluorimetyylibentsyyli)-3-syklo-propyyli-3-oksopropionaatti mustana kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaa-tista ja 2-kloori-4-trifluorimetyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-30 nitrobentsyyli]-3-oksopropionaatti punaisena kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-okso- 45 104172 propionaatista ja 4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsyyli-kloridista.
t-butyyli-2-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsyyli]-3-oksobutanoaatti keltaisena kumimaisena raakatuotteena, 5 lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 4-(1,1-dimetyyli etyyli )-2-nitrobentsyylikloridista.
t-butyyli-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-okso-butanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-kloori-4-metyylisulfonyy-10 1ibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri dikloo- rimetaanilla.
t-butyyli-2-(2-kloori-4-trifluorimetyylibentsyyli)-3-okso-butanoaatti tummankeltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-kloori-4-tri- 15 fluorimetyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-3-okso-2-(2-kloori-4-trifluorimetyylibentsyyli)-butanoaatti keltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-trifluorimetyylibentsyy-1ikloridista.
20 t-butyyli-2-(2,4-bis-trifluorimetyylibentsyyli)-3-oksobuta- noaatti keltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-
< « I
butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2,4-bis-fluorimetyylibentsyyl ikloridista.
t-butyyli-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-3-syk-25 lopropyyli-3-oksobutanoaatti keltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t—butyyli—3-syklopropyyli-3—oksopropio— naatista ja 2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri dikloorimetaanilla.
t-butyyli-3-syklopropyyli-3-okso-2-(2-trifluorimetyylibent-30 syyli)-propionaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, · 46 104172 lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 2-trifluorimetyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(2,4-diklooribentsyyli)-3-okso-propionaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien 5 t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 2-dikloo-ribentsyylikloridista.
t-butyyli-2-[2,3-dikloori-4-(metyylitio) bentsyy1i]-3-okso-butanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2,3-dikloori-4-(metyylitio)-10 bentsyylikloridista.
t-butyyli-2-(2,4-]2is-trifluorimetyylibentsyyli)-3-syklopro-pyyli-3-oksopropionaatti keltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaa-tista ja 2,4-^is-trifluorimetyylibentsyylikloridista.
15 t-butyyli-2-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsyyli)-3-okso- butanoaatti keltaisena kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 4-kloori-2-trifluorimetyylibentsyyli kloridi s ta .
t-butyyli-2-(4-kloori-2-tri fluorimetyylibentsyyli)-3-syklo-20 propyyli-3-oksopropionaatti keltaisena kiinteänä raakatuot teena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaa-, tista ja 4-kloori-2-trifluorimetyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-2-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyyli)-4-me-tyyli-3-oksopentanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuot-25 teenä, lähtien t-butyyli-4-metyyli-3-oksopentanoaatista ja 2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista ja korvaa-, maila kuiva eetteri dikloorimetaanilla.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-fluori-2-nitrobentsyyli)-3-oksopropionaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, läh-30 tien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 4- fluori-2-nitrobentsyy1 ikioridistä.
i 47 104172 t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-fluori-2-nitrobentsyyli)-3-oksopropionaatti ruskeanan öljymäisenä raakatuotteena lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 4-fluori-2-nitrobentsyylikloridistä.
5 t-butyyli-2-(4-fluori-2-nitrobentsyyli)-3-oksobutanoaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 4-fluori-2-nitrobentsyylikloridista.
t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibent-syyli)-3-oksobutanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuot-10 teenä, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista.
t-butyyli-2-(3-syanobentsyyli)-3-oksobutanoaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobuta-noaatista ja 3-syanobentsyylikloridista.
15 t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluo- rimetyylibentsyyli)-3-oksopropionaatti punaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 4-metyylisulfonyyli-2-trifluorimetyy-libentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri dikloo-20 rimetaanilla.
t-butyyli-3-syklopropyyli-2-(4-metyylisulfonyyli-2-nitro-bentsyyli)-3-oksopropionaatti ruskeana öljymäisenä raaka-tuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropio-naatista ja 4-metyylisulfonyyli-2-nitrobentsyylikloridista 25 ja korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibent-syyli)-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli- 3-oksopropionaatista ja 2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfo-30 nyylibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri di- kloorimetaanilla.
t 104172 48 t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibent-syyli)-3-oksobutanoaatti ruskeana kumimaisena raakatuott-eena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibentsyylikloridista ja korvaamalla 5 kuiva eetteri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibent-syyli)-4-metyyli-3-oksopentanoaatti keltaisena öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksopentanoaatista ja 2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista ja 10 korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibent-syyli)-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatti ruskeana öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyyli-15 bentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri asetonit riilillä.
t-butyyli-2-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfo-nyylibentsyyli)-3-oksobutanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 3-20 metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyylibentsyyli- kloridista ja korvaamalla kuiva eetteri tolueenillä.
t-butyyli-2-[2-kloori-3-(l-metyylietoksi)-4-metyyli sulfo-nyylibentsyyli]-3-oksobutanoaatti oranssina kumimaisena raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobutanoaatista ja 2-25 kloori-3-(1-metyylietoksi)-4-metyylisulfonyylibentsyyliklo ridista ja korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
t-butyyli-2-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfonyylibentsyyli]-3-oksobutanoaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-oksobuta-30 noaatista ja 2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyli)-4-me-tyylisulfonyylibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
49 1 04 1 72 t-butyyli-3-syklopropyyli-2-[2-metyyli-3-(metyylietoksikar-bonyyli)-4-metyylisulfonyylibentsyyli]-3-oksopropionaatti oranssina öljymäisenä raakatuotteena, lähtien t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionaatista ja 2-metyyli-3-(1-metyy-5 lietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfonyylibentsyylikloridista ja korvaamalla kuiva eetteri asetonitriilillä.
Viite-esimerkki 5
Seosta, jossa oli 5-syklopropyylikarbonyyli-2,2-dimetyyli- 1.3- dioksaani-4,6-dionia (23,9 g) ja t-butanolia (25 g) 10 kuivassa tolueenissa (80 ml) sekoitettiin ja lämmitettiin 80'C:ssa 4 tuntia. Jäähtynyt seos pestiin vedellä (3 x 30 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) , käsiteltiin väriäpoistavalla hiilellä ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös tislattiin, jolloin saa-15 tiin t-butyyli-3-syklopropyyli-3-oksopropionattia (20,2 g) kirkkaana öljynä, kp. 80-84*C/8 mmHg.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: t-butyyli-3-syklopentyyli-3-oksopropionaatti oranssina öljynä, NMR (CDC13) 1,5 (s,9H) 1,7 (m,8H) 2,9 (m,lH) 3,3 20 (s ,2H ) , lähtien 5-syklopentyylikarbonyyli-2,2-dimetyyli- 1.3- dioksaani-4,6-dionista.
.. t-butyyli-3-syklobutyyli-3-oksopropianaatti kirkkaana öljy nä, kp. 66-80 C/12 mmHg, lähtien 5-syklobutyylikarbonyyli- 2,2-dimetyyli-l,3-dioksaani-4,6-dionista.
25 t-butyyli-3-(2-metyylisyklopropyyli)-3-oksopropianaatti kirkkaana öljynä, kp. 100-110'C/16 mmHg, lähti en 2,2-dime-tyyli-5-(2-metyylisyklopropyylikarbonyyli)-l,3-dioksaani- 4,6-dionista.
Viite-esimerkki 6 30 Seosta, jossa oli 2,2-dimetyyli-1,3-dioksaani-4,6-dionia (20,0 g) ja pyridiiniä (22,0 g) dikloorimetaanissa (200 ml) sekoitettiin ja jäähdytettiin 0*C:ssa jäähauteessa. Lisät- r 50 104172 tiin tipoittain seosta, jossa oli syklopropyylikarbonyyli-kloridia (16,0 g) dikloorimetaanissa (50 ml) sekoittamalla samalla typpi-ilmakehässä ja pitämällä lämpötila alle 3’C ulkopuolisella jäähdytyksellä. Seosta sekoitettiin 0'C:ssa 5 1 tunnin ajan ja huoneenlämpötilassa 2 tuntia. Saatua oranssia suspensiota pestiin suolahapolla (2M, 2 x 50 ml), vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsul-faatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännös liuotettiin eetteriin (150 ml) ja käsiteltiin vä-10 riäpoistavalla hiilellä ja suodatettiin. Suodos haihdutet tiin kuiviin, jolloin saatiin 5-syklopropyylikarbonyyli- 2.2- dimetyyli-l,3-dioksaani-4,6-dionia (24,2 g) keltaisena kiintoaineena, sp. 44-46'C.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: 15 5-syklopentyylikarbonyyli-2,2-dimetyyli-l,3-dioksaani-4,6- dioni oranssina kiintoaineena, sp. 75-76°C, lähtien syklo-pentyylikarbonyylikloridista.
5-syklobutyylikarbonyyli-2,2-dimetyyli-l,3-dioksaani-4,6-dionia oranssina öljynä, jota ei puhdistettu edelleen, 20 lähtien syklobutyylikarbonyylikloridista.
2.2- dimetyyli-5-(2-metyylisyklopropyylikarbonyyli)-1,3-dioksaani-4,6-dioni oranssina öljynä, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien 2-metyylisyklopropyylikarbonyyliklori-dista.
25 Viite-esimerkki 7
Lisättiin tipoittain n-butyylilitiumia (2,5 M heksaanissa, 36 ml) jäähdytettyyn liuokseen, jossa oli di-isopropyyli-amiinia (9,09 g) kuivassa tetrahydrofuraanissa (80 ml) sekoittamalla typpi-ilmakehässä ja pitämällä samanaikaises-30 ti lämpötila alle -70°C:n. Seosta sekoitettiin 1/4 tuntia ja lisättiin tipoittain t-butyylitrimetyylisililyyliase-taattia (16,9 g) sekoittaen ja pitämäen samanaikaisesti • « i 51 104172 lämpötilan alle -70‘C:n. Seosta sekoitettiin -78*C:ssa 1 tunti. Lisättiin tipoittain suspensiota, jossa oli 1-(1-metyylisyklopropyylikarbonyyli)-imidatsolia (13,5 g) kuivassa tetrahydrofuraanissa (120 ml) pitämen samanaikaisesti 5 lämpötilan alle -60*C:n. Seosta sekoitettiin -78*C:ssa 3 tuntia ja lämpötilan annettiin nousta huoneenlämpötilaan. Lisättiin varovasti suolahappoa (2 x 100 ml) ja seosta uutettiin eetterillä (2 x 100 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin suolahapolla (2M, 3 x 50 ml) ja vedellä (3 x 50 ml), 10 kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin t-bu-tyyli-3-(1-metyylisyklopropyyli)-3-oksopropionaattia oranssina öljynä, NMR (CDC13) 0,65 (m,2H) 1,1 (m,2H) 1,25 (s,3H) 1,4 (s,9H) 3,2 (s ,2H).
15 Viite-esimerkki 8 1-metyylisyklopropyylikarbonyylikloridin (11,8 g) toluee-niin (15 ml) tehtyä liuosta lisättiin tipoittain liuokseen, jossa oli imidatsolia (13,6 g) tetrahydrofuraanissa (100 ml) pitäen lämpötilan samalla alle 25 *C:en. Seosta sekoi-20 tettiin 3 h ajan ja se suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin l-(1-metyylisyklopropyylikarbonyy-1i)imidatsolia (13,6 g) valkeana kiintoaineena, sp. 34-35 *C.
Viite-esimerkki 9 25 Lisättiin tipoittain n-butyylilitiumia (2,5 M heksaanissa, 40 ml) jäähdytettyyn liuokseen, jossa oli di-isopropyyli-amiinia (10,1 g) vedettömässä eetterissä (100 ml) sekoittaen typpi-ilmakehässä ja pitäen samanaikaisesti lämpötilan alle -70'C:en. Seosta sekoitettiin -78°C:ssa 1/2 tuntia ja ! 30 lisättiin tipoittain t-butyyliasetaattia (11,6 g) vedettö mässä eetterissä pitäen samanaikaisesti lämpötilan alle -70°C:en. Seosta sekoitettiin -78'C:ssa 1 tunti ja lisättiin tipoittain liuosta, jossa oli dietyylisyklopropaani-1,1-dikarboksylaattia (18,6 g) vedettömässä eetterissä (20 ml) • · 104172 pitäen samanaikaisesti lämpötilan alle -70°C:n. Seosta sekoitettiin -78°C:ssa 1/2 tuntia ja lämpötilan annettin nousta huoneen lämpötilaan. Lisättiin varovasti kylläistä am-moniumkloridiliuosta (150 ml) ja kerrokset erotettiin. Or-5 gaaninen uute pestiin vedellä (2 x 50 ml), suolahapolla (2M, 3 x 50 ml) ja vedellä (2 x 50 ml). Liuos kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös tislattiin, jolloin saatiin t-butyyli-3-(1-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-3-oksopropio-10 naattia (11,66 g) kirkkaana öljynä, kp. 89-90°C/0,5 mmHg.
Viite-esimerkki 10
Lisättiin liuosta, jossa oli 2-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)-1-fenyylibutaani-l,3-dionia (28,5 g) etanolissa (300 ml) väkevän rikkihapon (225 ml) ja etanolin (225 ml) 15 seokseen. Saatua liuosta sekoitettiin ja lämmitettiin 100°C:ssa 1 tunti. Jäähdytetty liuos kaadettiin jään ja veden (21) seokseen ja sitä uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 250 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä (2 x 100 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) 20 ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös uudelleenkiteytettiin petrolispriistä (kp. 60-80°C), jolloin saatiin 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-1-fenyylipro-pääni-1,3-dionia (19,6 g) epäpuhtaan valkoisena kiintoaineena, sp. 101-103°C.
25 Seuraavat yhdisteet valmistettiin samalla tavalla: 1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-(4-kloorifenyyli)-propaani-1,3-dioni keltaisena kiintoaineena, sp. 133-134°C, 104172 53 lähtien 2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-l-(4-kloo-rifenyyli)-butaani-1,3-dionista.
1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-(4-fluorifenyyli)-propaani-1,3-dioni keltaisena kiintoaineena, sp. 128-130’C, 5 lähtien 2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-l-(4-fluo-rifenyyli)butaani-l,3-dionista.
Viite-esimerkki 11
Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (3,0 g) ja hiilitetra-kloridia (0,5 ml) puhtaassa etanolissa (40 ml) sekoitettiin 10 ja lämmitettiin varovasti 50’C:seen, kunnes reaktio alkoi (havaittiin kuohumista). Lisättiin eetteriä (100 ml) ja senjälkeen tipoittain 1-fenyylibutaani-1,3-dionin (20,0 g) eetterissä (100 ml) olevaa liuosta. Seosta lämmitettiin palautusjäähdyttäen 3 tuntia. Jäähtynyt seos haihdutettiin 15 kuiviin ja jäännös käsiteltiin tolueenilla (100 ml) ja haihdutettiin uudelleen. Jäännös lietettiin eetteriin (100 ml) ja lisättiin 2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyliklori-din liuos (32,8 g). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Jäähtyneeseen seokseen lisät-20 tiin suolahappoa (2M, 100 ml) ja erotettiin kaksi kerrosta toisistaan. Orgaanista faasia uutettiin natriumbikarbonaatin vesiliuoksella (kylläinen, 5 x 100 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten kerroksien pH säädettiin hapolla yhteen ja niitä uutettiin dikloorimetaanilla (2 x 150 ml). Yhdistetyt 25 orgaaniset kerrokset pestiin vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-1-fenyylibutaani-1,3-dionia (35,6 g) ruskeana öljynä, NMR (CDC13) 2,15 (s,3H) 5,25 I 30 (s,1H) 7,1-8,0 (m,7H) 8,2 (s,lH) 16,5 (bs,lH).
Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 104172 54 2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-1-(4-fluorifenyy-li)butaani-l,3-dioni valkeana kiintoaineena, sp. 90-91’C, lähtien 1-(4-fluorifenyyli)butaani-l,3-dionista.
Viite-esimerkki 12 5 Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (0,71 g) metanolissa (20 ml) sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdytyttäen, kunnes kaikki magnesium oli kulutettu. Lisättiin tipoittain 1-(2-nitro-4-trifluoriraetyylifenyyli)butaani-l,3-dionin (8,0 g) metanolissa (100 ml) olevaa liuosta sellaisella 10 nopeudella, että lämpötila palautusjäähdytys toimi hiljalleen. Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Jäähtynyt, samea liuos haihdutettiin kuiviin ja jäännös liuotettiin tolueeniin (50 ml) ja haihdutettiin uudelleen. Jäännös liuotettiin uudelleen tolueeniin ja 15 lisättiin 4-klooribentsyylikloridin (5,12 g) tolueenissa (20 ml) olevaa liuosta. Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin huoneenlämmössä 16 tuntia. Lisättiin suolahappoa (2M, 50 ml) ja erotettiin kaksi kerrosta toisistaan. Orgaaninen kerros pestiin vedellä (50ml), kuivattiin (vedettömällä 20 natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännöstä jauhettiin eetterin ja petrolispriin (kp. 60-80°C) (1:1) seoksen kanssa ja kiintoaine suodatettiin pois, jolloin saatiin 2-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyl i)-1-(4-kloorifenyyli)-butaani-1,3-dionia (5,5 g) 25 epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 102,5-103,5°C.
Viite-esimerkki 13
Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (0,62 g) ja hiilitetra-kloridia (1 ml) vedettömässä metanolissa (120 ml) sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 1/2 tuntia kunnes 30 kaikki magnesium oli kulutettu. Lisättiin tipoittain l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-butaani-l,3-dionin (7,0 g) metanolissa (90 ml) olevaa liuosta ja seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Seos jäähdytettiin ja haihdutettiin kuiviin. Jäännös liuotettiin tolu- 55 104172 eeniin (50 ml) ja haihdutettiin uudelleen kuiviin. Jäännös liuotettiin asetonitriiliin ja siihen lisättiin 4-nitro-bentsyylikloridin (9,28 g) asetonitriilissä (40 ml) olevaa liuosta. Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin 70*C:ssa 48 5 tuntia. Jäähtyneeseen seokseen lisättiin suolahappoa (2M, 50 ml) ja seosta uutettiin etyyliasetaatilla (50ml). Orgaanista kerrosta uutettiin natriumhydroksidin vesiliuoksella (2M, 2 x 50 ml* ja vedellä (6 x 50 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten ekstraktien pH säädettiin yhteen hapolla ja niitä 10 uutettiin etyyliasetaatilla (2 x 75 ml). Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestiin vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja sitä jauhettiin eetterin (20 ml) kanssa, jolloin saatiin 3-(4-nitrofenyyli)-l-(2-nitro-4-15 trifluorimetyylibentsyyli)propaani-l,3-dionia (2,89 g) keltaisena kiintoaineena, sp. 139-140°C.
Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 3-(4-metoksifenyyli)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyy-1i)propaani-l,3-dioni keltaisena kiintoaineena, sp. 127— 20 129"C, lähtien 4-metoksibentsyylikloridista.
Viite-esimerkki 14
Liuosta, jossa oli 5-(2-nitro-4-tri fluorimetyylifenyyli)-isoksatsolia (4,91 g) etanolissa (35 ml) lisättiin tipoit-tain natriumetoksidin etanoliliuokseen (valmistettu 0,6 25 g:sta natriumia 25 ml etanolissa). Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 3 tuntia, kaadettiin veteen (150 ml) ja sen pH säädettiin yhteen. Sitä uutettiin eetterillä (2 x 75 ml) ja yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haih-30 dutettiin kuiviin ja jauhettiin petrolispriin (kp 60-80°C) kanssa ja suodatettiin, jolloin saatiin 3-(2-nitro-4-tri-fluorimetyylifenyyli)-3-oksopropionitriiliä (4,9 g) epäpuhtaan valkoisena kiintoaineena, sp. 79,5-80,5‘C.
• · 56 1 04 1 72
Viite-esimerkki 15 5-hydroksi-5-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli) - isoksat-soliinia (8,47 g) lisättiin annoksittain väkevään rikkihappoon (85 ml). Seosta sekoitettiin 2 tuntia, ja se kaadet-5 tiin jään ja veden seokseen (200 ml). Sitä uutettiin eetterillä (2 x 100 ml) ja yhdistetyt uutteet pestiin vedellä (2 x 75 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja sitä jauhettiin petrolispriin (kp 60-80’C) kanssa ja suodatettiin, 10 jolloin saatiin 5-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-isok-satsolia (7,45 g) valkoisena kiintoaineena, sp. 62-63’C.
Viite-esimerkki 16
Seosta, jossa oli 3-dimetyyliamino-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli )-prop-2-en-l-onia (41,0 g) ja hydroksyyli-15 amiinivetykloridia (11,9 g) kuivassa etanolissa (280 mi) sekoitettiin huoneenlämmössä yön yli. Se haihdutettiin kuiviin ja jäännös liuotettiin eetterin (150 ml) ja veden (100 ml) seokseen. Kerrokset erotettiin ja orgaaninen kerros pestiin vedellä (100 ml), kuivattiin (vedettömällä 20 natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja sitä jauhettiin petrolispriin (kp. 60-80‘C) (20ml) kanssa ja suodatettiin, jolloin saatiin 5-hydroksi- 5-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)-isoksatsoliinia (33,9 ,, g) vaaleankeltaisena kiintoaineena, sp. 122-123'C.
25 Viite-esimerkki 17
Seosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyyliasetonifenonia (40,0 g) ja dimetyyliformamididimetyyliasetaalia (89,0 g) sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 1/2 tuntia. Jäähtynyt tummanpunainen liuos haihdutettiin kui-; 30 viin, jäännöstä jauhettiin eetterin kanssa (30 ml) ja se suodatettiin, jolloin saatiin 3-dimetyyliamino-l-(2-nitro- 4-trifluorimetyylifenyyli)-prop-2-en-l-onea (41,5 g) oranssina kiintoaineena, sp. 100,8-101,3'C.
Viite-esimerkki 18 t 104172 57
Lisättiin dietyyli-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsyyli)-malonaattia (90,75 g) annoksittain dimetyyliformamididime-tyyliasetaalia (89,0 g) seokseen, jossa oli väkevää rikkihappoa (38 ml), jääetikkaa (315 ml) ja vettä (215 ml).
5 Saatua seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Jäähtyneen seoksen pH säädettiin emäksiseksi lisäämällä natriumhyrdoksidiliuosta (2 M) ja sitä uutettiin eetterillä (3 x 250 ml). Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaa-10 tiliä) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännöstä jauhettiin petrolispriin (kp. 60-80‘C) (50 ml) kanssa ja suodatettiin, jolloin saatiin 2-nitro-4-trifluo-riasetonifenonia (48,6 g) epäpuhtaan valkeana kiintoaineena, sp. 67,2-67,7’C.
15 Viite-esimerkki 19
Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (6,1 g) ja hiilitetra-kloridia (2 ml) puhtaassa etanolissa (40 ml) sekoitettiin ja lämmitettiin varovasti, kunnes reaktio alkoi (havaittiin kuohumista). Lisättiin varovasti eetteriä (150 ml) ja sen-20 jälkeen tipoittain liuosta, jossa oli dietyylimalonaattia (40,2 g) eetterissä (200 ml). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti, kunnes kaikki magnesium oli kulutettu. Liuos jäähdytettiin ja lisättiin tipoittain liuosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorometyylibent-25 syylikloridia (63,4 g) eetterissä (200 ml). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Jäähtynyttä reaktioseosta käsiteltiin suolahapolla (2M, 200 ml) jonka jälkeen erotettiin kerrokset toisistaan. Orgaanista kerrosta uutettiin natriumhydroksidin vesiliuoksella (2M, 2 30 x 100 ml) ja vedellä (3 x 100 ml). Yhdistettyjen vesipitoisten kerroksien pH säädettiin hapolla yhteen ja niitä uutettiin eetterillä (2 x 150 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerokset pestiin vedellä (2 x 75 ml), kuivattiin (vedettömällä natriumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haih-35 dutettiin jolloin saatiin dietyyli-2-2-nitro-4-trifluori- 104172 58 metyylibentsyylimalonaattia (90,75 g) valkoisena kiintoaineena, sp. 59-60'C.
Suurin osa bentsyyliklorideista, joita on käytetty yllä viite-esimerkeissä on kuvattu kirjallisuudessa. Bentsyyli-5 kloridit, joita ei ole kuvattu valmistetaan bentsoehappojen ja tionyylikloridien standardireaktioilla. Liuokset haihdutettiin kuiviin ja jäännöksessä olevat bentsyylikloridit käytettiin puhdistamatta niitä edelleen.
Viite-esimerkki 20 10 2-nitro-4-pentafluorietyylitolueenia (56,6 g) ja pyridiiniä (170 ml) lisättiin samalla sekoittaen natriumhydroksidin (10,0 g) vesiliuokseen (500 ml). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin palautusjäähdyttäen. Lisättiin kaliumpermanganaattia (174 g) annoksittain. Seosta sekoitettiin ja lämmi-15 tettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti, kunnes purppuranväri hävisi. Jäähtynyt seos suodatettiin ja kiintoaine pestiin vedellä (3 x 100 ml) ja eetterillä (300 ml). Kerrokset erotettiin ja vesipitoinen kerros pestiin eetterillä ja sen pH säädettiin yhteen. Sitä uutettiin eetterillä (3 x 300 20 ml) ja yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 2-nitro-4-pentafluo-robentseenihappoa (51,6 g) valkeana kiintoaineena, sp. 124-" 13 3 ° C .
25 Viite-esimerkki 21
Lisättiin väkevän typpihapon (1 ml) ja väkevän rikkihapon (2 ml) seosta jäähdytettyyn 4-pentafluorietyylitolueenin (2,1 g) väkevässä rikkihapossa (5 ml) olevaan suspensioon sekoittaen samalla ja pitäen lämpötilan alle 5’C:en. Seosta 30 sekoitettiin 0'C:ssa 10 minuuttia, sen annettiin lämmitä huoneenlämpöön ja sekoitettiin 1 1/2 tuntia. Seos kaadettiin jäihin (30 ml) ja sitä uutettiin eetterillä (2 x 25 ml). Yhdistetyt orgaaniset ekstraktit pestiin natriumkarbonaatin vesiliuoksella (2M, 2 x 25 ml), vedellä (25 ml), 104172 59 kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 2-nit-ro-4-pentafluorietyylitolueenia (2,04 g) vaaleankeltaisena öljynä, NMR (CDC13) 2,7 (s,3H) 7,45 (d,lH) 7,7 (d,lH) 8,1 5 (s,1H ).
J. N. Freskos, Synth. Comm. 1988, 1£, 965, kuvaa 4-penta-fluorietyylitolueenin valmistusta. Hänen mukaansa tuotetta ei voida erottaa tolueenista tislaamalla. Kuitenkin tislaus täytekappaletislaimella tuottaa puhdasta penta-10 fluorietyylitolueenia, kp. 137-141'C.
Viite-esimerkki 22
Lisättiin tipoittain, samanaikaisesti sekoittaen vetyperoksidia (30 %, 12,5 ml) jäähdytettyyn liuokseen, jossa oli 3-metoksikarbonyyli-4-(metyylitio)-bentsoehappoa (4,2 g) 15 etikkahappoanhydridin (2,5 ml) ja etikkahapon (10 ml) seoksessa pitäen lämpötila alle 5*C:en. Seosta sekoitettiin 0’C:ssa 20 minuuttia ja sen annettiin lämmitä huoneenlämpöön. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 1/2 tuntia ja kuumennettiin 65’C:ssa 2 tuntia. Jäähtynyt liuos laimennet-^0 tiin vedellä (50 ml) ja ekstrahoiti in etyyliasetaatilla (3 x 50 ml). Yhdistetyt ekstraktit pestiin natriumkloridin kylläisellä vesiliuoksella, ferrosulfaatin vesiliuoksella (3 x 50 ml) ja natriumkloridin kylläisellä vesiliuoksella (2 x 50 ml). Orgaaninen kerros uutettiin natriumkarbonaatin ^5 vesiliuokseen (IM, 3 x 50 ml). Yhdistettyjen orgaanisten vesipitoisten ekstraktien pH säädettiin yhteen ja niitä uutettiin eetterillä (3 x 50 ml). Yhdistetyt orgaaniset ekstraktit pestiin vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haih-30 dutettiin kuiviin, jolloin saatiin 3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyylibentseenihappoa (2,0 g) vaalea-keltaisena kiintoaineena, sp. 113-118’C.
Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 6„ 104172 2-metyyli-3-(1-metyleenietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfo- nyylibentsoehappo kermanvärisenä kiintoaineena, NMR (CD-CN) 1,6 (d,6H) 2,7 (s,3H) 3,3 (s,3H) 5,4 (m,lH) 8,0 (m,2H), lähtien 2-metyyli-3-(1-metyleenietoksikarbonyyli)-4-(metyy-5 litio)-bentsoehaposta.
Vi i t.f>—esimerkki 23
Lisättiin tipoittain, samanaikaisesti sekoittaen natrium-nitriittiä (2,4 g) liuokseen, jossa oli 3-metoksikar-bonyyli-2-metyyli-4-(metyylitio)-bentsamidia (4,2 g) väke-10 vän rikkihapon (50 ml), veden (40 ml) ja jääetikan (70 ml) seoksessa pitäen samalla lämpötilan alle 5*C:en. Seosta sekoitettiin jäähdyttämättä 1/2 tuntia. Ruskea liuos jäähdytettiin uudelleen 0*C:een ja lisättiin vettä (200 ml). Seosta uutettiin eetterillä (3 x 150 ml). Yhdistetyt orgaa-15 niset ekstraktit pestiin vedellä (2 x 150 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-(metyylitio)-bentsoehappoa (4,6 g) tahmeana oranssina kiintoaineena, NMR (CDC13) 2,1 (s,3H) 2,5 (s,3H) 20 3,9 (s,3H) 7,0 (d,lH) 7,85 (d,lH) 9,0 (bs.lH).
Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-(metyylitiö)-•| bentsoehappo oranssina kumina, jota ei puhdistettu edel leen, lähtien 2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-25 (metyylitio)-bentsamidista.
Vi i t.e-esimerkki 24
Lisättiin tipoittain, samanaikaisesti sekoittaen natrium-peroksidia (30 %, 18 ml) liuokseen, jossa oli 3-3-syano-2-metyyli"6~(metyylitio)-bentsoaattia (10,0 g) etanolissa 30 typpi-ilmakehässä. Lisättiin tipoittain natriumhydroksidin (0,43 g) vedessä (2 ml) olevaa liuosta ja jäähdytettiin aikaansaatua nopeaa eksotermistä reaktiota jäähauteella. Eksotermisen vaiheen päätyttyä seosta sekoitettiin ja läm- 61 104172 niitettiin 65 C:ssa 1/2 tuntia. Oranssi liuos kaadettiin jään ja veden seokseen (400 ml) ja sitä uutettiin eetterillä (3 x 100 ml). Yhdistetyt orgaaniset uuteet pestiin vedellä (100 ml), ferrosulfaatin vesiliuoksella (100 ml), 5 vedellä (2 x 100 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesium-sulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-(metyyli-tio)-bentsamidia (4,2 g) oranssina öljynä, NMR (CDC13) 2,3 (s,3H) 2,4 (s ,3H) 3,9 (s,3H) 6,5 (d,lH) 7,25 (d,lH).
10 Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-(metyylitio)- bentsamidi oranssina öljynä, jota ei puhdistettu edelleen, lähtien 1-metyylietyyli-3-syano-2-metyyli-6-(metyylitio)-bentsoaatista.
15 Viite-esimerkki 25
Seosta, jossa oli 3-jodi-2-metyyli-6-(metyylitio)-bentso-aattia (16,6 g) ja kupari syanidia dimetyyliformamidissa (50 ml) sekoitettiin ja lämmitettiin 150"C:ssa 1 tunti. Seos jäähdytettiin 90*C:een ja lisättiin ferrikloridin (18 g) 20 vedessä (28 ml) olevaa liuosta sekä väkevää suolahappoa (5 ml). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin 90*C:ssa 1 tunti. Jäähtynyt seos suodatettiin ja kiintoaine pestiin eetterillä. Suodoksen kerrokset erotettiin ja vesipitoiset ker-• rokset uutettiin eetterillä (100 ml). Yhdistetyt orgaaniset
25 uutteet pestiin vedellä (2 x 100 ml), natriumsulfaatin vesiliuoksella (10%, 2 x 100 ml), vedellä (2 x 100 ml), natriumhydroksidin vesiliuoksella (2 x 100 ml), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 3-syano-2-metyyli-4-. 30 (metyylitio)-bentsoaaatia (10,0 g) ruskeana öljynä, NMR
(CDC13) 2,5 (s,6H) 3,9 (s,3H) 7,05 (d,lH) 7,45 (d,lH).
Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 1-metyylietyyli-3-syano-2-metyyli-6-(metyylitio)-bentsoaat-ti oranssina kumina, NMR (CDC13) 1,3 (d,6H) 2,35 {s,6H) 5,0 « r 104172 62 (s,lH) 6,7-7,2 (m,2H), lähtien l-metyylietyyli-3-jodi-2-metyyli-6-(metyylitio)-bentsoaatista.
Esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän, jolla estetään rikkaruohojen (eli ei-toivottavien kasvien) kasvua paikois-5 sa, mikä tarkoittaa, että paikkaan käytetään herbisidisesti tehokas määrä ainakin yhtä yleisen kaavan III mukaista isoksatsolijohdannaista. Tätä varten isoksatsolijohdannaisia käytetään tavallisesti herbisidisinä seoksina (eli yhdessä sopivien laimentimien tai kantaja-aineiden kanssa 10 ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat sopivia käytettäviksi herbisidissä seoksissa), esimerkiksi kuten jäljempänä on kuvattu. Nämä seokset ovat myös tämän keksinnön osa.
Yleisen kaavan III mukaisilla yhdisteillä on herbisidistä 15 aktiivisuutta kaksisirkkaisia (eli leveälehtisiä) ja yksi-sirkkaisia (esim. ruoho) rikkaruohoja vastaan ennen oraalle tuloa tai sen jälkeen käytettynä.
Termillä "ennen oraalle tuloa" tarkoitetaan herbisidin käyttöä maaperään, jossa on rikkaruohon siemeniä tai taimia 20 ennenkuin maanpinnalle ilmestyy rikkaruohoja. Termillä "oraalle tulon jälkeen" tarkoitetaan herbisidin levitystä ilmaan tai alueille, joilla rikkaruohot ovat nousseet maanpintaan. Esimerkiksi yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää estämään leveälehtisten rikkaruohojen, 25 joita ovat esimerkiksi Aethusa cvnapium. Abutilon theophrasi. Amaranthus retroflexus. Amsinckia intermedia. Anagal1is arvensis. Anthemis arvensis. Atriolex patula. Bidens pilosa. Brassica nigra. Capsella bursa-pastoris.
> Chenopodium album. Chrysanthemum segerum. Cirsium arvense.
30 Datura stramonium. Desmodiom tortuosum. Emex australia. Fuphorbia heliscopia. Fumaria officinalis. Galeopsis tetrahit, Geranium dissectum. luomea purpurea. Lamium purpureum. Lapsana communis, Matricaria Inodora. Monochoria vaginalis. Papaver rhoeas. Phvsalis longifolia. Plantago 104172 63 lanceolata. Polygonum-lajit, (esim. Polygonum lapathifolium. Polygonum aviculare. Polygonum convolvulus. Polygonum persicaria). Portulaca oleracea. Raphanus raphanistrum. Rotala indica. Rumex obtusifolius. Saporanla 5 avaccaria. Scandix pecten-veneris. Senerio vulgaris. Sesbania florida. Sida spinosa. Silene alba. Sinaois arvensis. Solanum nigrum. Sonchus arvensis. Spergula arvensis. Stellaria media. Thlaspi arvense. Tribulus hterrestria. Utrica hederifolia. Veronica persica. Viola 10 arvensis ja Xanthium strumarium. ja rikkaruohojen, esimerkiksi Alopecurus myosuroides. Apera spica-venti. Agrotis stolonifera. Avena tatua. Avena ludoviciana. Brachiria -lajit Bromus sterilis. Bromus tectorum. Cencherus-laiit Cynodon dactvlon. Digitaria sanouinalis. Echinochloa crus-15 galli. Eleusine indica. Setaria viridis ja Sorghum haleoense ja saraheinien, esimerkiksi Cyperus esculentus.
Cvperus iria ja Cyperus rotundus ja Eleocharis acicularis. kasvua.
Yleisen kaavan III mukaisten yhdisteiden käyttömäärät vaih-20 televat riippuen rikkaruohoista, käytetyistä seoksista, levitysajankohdasta, ilmasto- ja maaolosuhteista ja (rikkaruohojen torjunnassa viljelyalueilla) viljelykasveista. Viljelyalueilla levitysmäärien tulisi olla riittävän suuria .. rikkaruohojen torjumiseksi aiheuttamatta kuitenkaan olen- 25 naisia pitkäaikaisia vaurioita viljelykasveille. Kun nämä tekijät otetaan huomioon, saadaan yleensä hyviä tuloksia levittämällä 0,01 - 20 kg aktiivista ainetta hehtaaria kohti. On kuitenkin huomattava, että suurempia tai pienempiä määriä voidaan käyttää, rikkaruohontorjuntaongelmasta 30 riippuen.
Yleisen kaavan III mukaisia mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää rikkaruohojen kasvun selektiiviseen torjuntaan, esimerkiksi edellämainittujen lajien kasvun estämiseen ennen oraalle tuloa tai sen jälkeen, käyttäen suunnattua 104172 64 tai suuntaamatonta levitystapaa, esimerkiksi sumuttamalla paikkaa, jossa on rikkaruohoja ja jota käytetään tai käytetään myöhemmin viljelykasvien, esimerkiksi viljakasvien, esimerkiksi vehnän, ohran, kauran, maissin ja riisin, soi-5 japapujen, peltopapujen ja kääpiöpapujen, herneiden, alfal-fan, puuvillan, pähkinöiden, pellavan, sipuleiden, porkkanoiden, kaalin, rapsin, auringonkukan, sokerijuurikkaan ja pysyvän tai kylvetyn laidunmaan kasvatukseen ennen viljelykasvin kylvöä tai sen jälkeen tai ennen viljelykasvin 10 oraalletuloa tai sen jälkeen. Rikkaruohojen selektiivisessä torjunnassa paikassa, josta niistä on haittaa ja joka on alue, jota käytetään tai käytetään myöhemmin esimerkiksi edellämainittujen viljelykasvien kasvattamiseen, välillä 0,01 - 8,0 kg ja edullisesti välillä 0,01 - 4,0 kg olevat 15 levitysmäärät aktiivista ainetta hehtaaria kohti ovat erityisen sopivia.
Yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös erityisesti yllämainittujen rikkaruohojen torjuntaan le-ivttämällä ainetta ennen oraalle tuloa tai sen jälkeen 20 vakiintuneisiin hedelmätarhoihin tai muille puita kasvaville alueille, esimerkiksi metsiin, metsiköihin ja puistoihin ja istutuksille, esimerkiksi sokeriruoko-, öljypal-mu- ja kumipuuistutuksille. Tällöin niitä voidaan levittää suunnatulla tai suuntaamattomalla tavalla (esimerkiksi 25 suunnatulla tai suuntaamattomalla sumutuksella) rikkaruohoihin tai maahan, johon niiden oletetaan ilmaantuvan, ennen puiden tai istutuskasvien istuttamista käyttäen 0,25 - 10 kg, edullisesti 0,5 - 8,0 kg aktiivista ainetta hehtaaria kohti.
30 Yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös erityisesti yllämainittujen rikkaruohojen torjuntaan paikoissa, jotka eivät ole viljelyalueita, mutta joissa rikkaruohojen torjunta on kuitenkin toivottavaa. Esimerkkejä tällaisista ei-viljelyalueista ovat lentokentät, teolli- 104172 65 suusalueet, rautatiet, tienreunukset, jokien, kastelukana-vien ja muiden vesiteiden partaat, pensaikkomaat ja kesan-tomaat tai viljelemättömät maat, erityisesti silloin, kun rikkaruohojen torjunta on toivottavaa tulipalovaaran pie-5 nentämiseksi. Käytettäessä tällaisiin tarkoituksiin, joissa täydellinen rikkaruohojen tuhoaminen on usein toivottavaa, aktiivisia yhdisteitä levitetään tavallisesti enemmän kuin viljelyalueille edellä kuvattuun tapaan. Täsmällinen annostus riippuu käsitellystä kasvustosta ja halutusta vaikutuk-10 sesta. Levitys ennen oraalle tuloa tai sen jälkeen, ja edullisesti sen jälkeen, suunnatun tai suuntaamattoman levitystavan käyttö (esimerkiksi suunnattu tai suuntaamaton sumutus) ja käyttömäärät 1,0 - 20,0 kg, edullisesti 5,0 -10,0 kg aktiivista materiaalia hehtaaria kohti ovat erityi-15 sen sopivia tähän tarkoitukseen.
Yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan lisätä maaperään, johon rikkaruohojen oletetaan ilmestyvän estämään rikkaruohojen kasvua ennen kuin niiden taimet nousevat pintaan. On huomattava, että kun käytetään yleisen kaavan 20 III mukaisia yhdisteitä estämään rikkaruohojen kasvua niiden tultua oraalle, ts. levitetään herbisidejä oraalle tulleiden rikkaruohojen ilmassa oleville tai näkyville osille, yleisen kaavan III mukaiset yhdisteet joutuvat kosketukseen maaperän kanssa ja voivat siten vaikuttaa myös • i 25 ennen oraalle tuloa torjuen maaperässä olevia myöhemmin itäviä siemeniä.
Mikäli rikkaruohoja pitää torjua pidempään, voidaan levittää yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä uudelleen, jos tarve niin vaatii.
30 Esilläoleva keksintö tarjoaa edelleen herbisidiseen käyttöön sopivia seoksia, jotka sisältävät yhden tai useamman yleisen kaavan III mukaisen isoksatsolijohdannaisen lisäksi ja edullisesti homogeenisesti dispersoidun yhden tai useamman yhteensopivan herbisidisesti hyväksyttävän laimentimen 66 104172 tai kantaja-aineen ja/tai pinta-aktiivisen aineen [eli laimentimen tai kantaja-aineen ja/tai pinta-aktiivisen aineen, joka on alalla yleisesti hyväksytty käytettäviksi herbisidissä seoksissa ja joka on yhteensopiva yleisen 5 kaavan III yhdisteiden kanssa. Termiä "homogeenisesti dis-persoitu" käytetään käsittämään seokset, joissa yleisen kaavan III mukaiset yhdisteet on liuotettu muihin osa-aineksiin. Termiä "herbisidiset seokset" käytetään laajasti ja niihin kuuluvat eivät ainostaaan käyttövalmiit seokset, 10 vaan myös konsentraatit, jotka täytyy laimentaa ennen käyttöä. Edullisesti yhdisteet sisältävät 0,05-90 paino-%:a yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä.
Herbisidiset seokset voivat sisältää laimentimia tai kantaja-aineita ja pinta-aktiivisia aineita (esim. kostutus-, 15 dispergointi- tai emulgointiaineita). Tämän keksinnön mukaisissa herbisidisissä seoksissa voi olla pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat tyypiltään ionillisia tai ionittomia, esimerkiksi, kvaternaarisia ammoniumjohdannaisia, etylee-nioksidin ja alkyyli- ja polyaryylifenoleiden, esim. nonyy-20 li- tai oktyylifenoleiden kondensaatteihin perustuvia tuotteita tai sorbitolianhydridien karboksyylihappoestereitä, jotka on tehty liukoisiksi eetteröimällä vapaa hydroksidi-ryhmä kondensoimalla etyleenioksidin kanssa, rikkihappoes-.. tereiden tai sulfonihappojen alkali- tai maa-alkalimetalli- 25 suoloja kuten dinonyyli- ja dioktyylinatriumsulfonosukki-naatteja ja suurimolekyylipainoisten sulfonihappojohdannaisten alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja kuten natrium-ja kaiiumlignosulfonaatteja ja natrium- ja kalsiumalkyyli-bentseenisulfonaatteja.
' 30 Tämän keksinnön herbisidiset seokset voivat sisältää sopi vasti korkeintaan 10 %:iin asti, esim. 0,05-10 % pinta-aktiivisia aineita, mutta haluttaessa tämän keksinnön mukaisissa seoksissa voi olla suurempi osuus pinta-aktiivisia aineita, esimerkiksi korkeintaan 15 %:iin asti nestemäi- • t 67 104172 sissä emulgoitavissa suspensiokonsentraateissa ja korkeintaan 25 %:iin asti nestemäisissä vesiliukoisissa konsent-raateissa.
Esimerkkeinä sopivista laimentimista tai kantaja-aineista 5 voidaan mainita alumiinisilikaatti, talkki, kalsinoitu magnesium, piimää, trikalsumfosfaatti, korkkijauhe, absorboiva hiilimusta ja savet kuten kaoliini ja bentoniitti. Kiinteät yhdisteet (jotka voivat olla pölyinä, jyväsinä tai kostutettavina jauheina) valmistetaan edullisesti jauhamal-10 la yleisen kaavan III mukainen yhdiste kiinteän laimentimen kanssa tai kyllästämällä kiinteät laimentimet tai kantaja-aineet yleisen kaavan III mukaisten yhdisteiden haihtuviin liuottimiin tehdyillä liuoksilla, haihduttamalla liuotin ja mikäli tarpeellista jauhamalla tuote. Jyvämäiset seokset 15 valmistetaan absorboimalla yleisen kaavan III mukaiset yhdisteet (liuotettuina sopiviin liuottimiin, jotka voivat haluttaessa olla haihtuvia) jyvämäisiin, kiinteisiin lai-mentimiin tai kantaja-aineisiin ja haluttaessa haihduttamalla liuotin, tai granuloimalla ylläkuvatulla tavalla 20 saadut jauhemaiset seokset. Kiinteät herbisidiset seokset, erityisesti kostutettavat jauheet ja jyväset voivat sisältää kostuttavia tai dispergoivia aineita (esimerkiksi ylläkuvatun tyyppisiä aineita), jotka voivat ollessaan kiinteitä toimia myös laimentimina tai kantaja-aineina.
25 Keksinnön mukaiset nestemäiset seokset voivat olla veteen, orgaanisiin liuottimiin tai niiden seoksiin tehtyjä liuoksia, suspensioita ja emulsioita, joissa voi olla pinta-aktiivista ainetta. Sopivia nestemäisiä laimentimia, jotka voidaan liittää nestemäisiin seoksiin ovat vesi, glykolit, 30 tetrahydrofurfyylialkoholi, asetofenoni, sykloheksanoni, isoforoni, tolueeni, ksyleeni, mineraali-, eläin- ja kasvi-öljyt ja kevyet aromaattiset ja naftamaiset öljyjakeet (sekä näiden liuottimien seokset). Nestemäisissä seoksissa olevat pinta-aktiiviset aineet voivat olla ionimuotoisia r j 9 68 104172 tai ionittomia (esimerkiksi ylläkuvatun tyyppisiä) ja ollessaan nestemäisiä ne voivat toimia myös laimentimina tai kantaja-aineina.
Konsentroidut pulverit, dispersoitavat jyväset ja neste-5 mäiset seokset voidaan laimentaa käyttövalmiiksi seoksiksi vedellä tai muilla sopivilla laimentimilla esimerkiksi mineraali- tai kasviöljyillä, erityisesti nestemäiset kon-sentraatit, joiden laimennin tai kantaja-aine on öljy. Mikäli halutaan, voidaan käyttää yleisen kaavan III mukais-10 ten yhdisteiden nestemäisiä seoksia itsestään emulgoituvina konsentraatteina, joissa aktiiviset aineet on liuotettu emulgointlaineisiin tai liuottimiin, jotka sisältävät aktiivisten aineiden kanssa yhteensopivia emulgointlaineita. Lisäämällä yksinkertaisesti vettä sellaiseen konsentraat-15 tiin saadaan käyttövalmis seos.
Nestekonsentraattteja, joissa laimennin tai kantaja-aine on öljy voidaan käyttää ilman 1isälaimennusta käyttämällä elektrostaattista sumutustekniikkaa.
Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset seokset voivat sisäl-20 tää haluttaessa myös tavanomaisia lisäaineita kuten liima-aineita, suojakolloideja, paksunnosaineita, läpäisyaineita, stabilointiaineita, eristäviä aineita, paakkuuntumisen estoaineita, väriaineita ja korroosion estoaineita. Nämä lisäaineet voivat toimia myös kantaja-aineina tai liuot-25 timina.
Tämän keksinnön mukaiset edulliset herbisidiseokset ovat vesisuspensiokonsentraatteja sisältäen 10-70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä, 2-10 % ‘ pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 % paksunnosainetta ja 15- 30 87,9 % vettä; kostutettavia jauheita sisältäen 10-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä, 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, 8-88 % kiinteää laimennin- f 104172 69
ta tai kantaja-ainetta; liukoisia jauheita sisältäen 10-90 X yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä» 2-40 X natriumkarbonaattia ja 0-88 X kiinteää laimenninta; nestemäisiä veteen liukenevia konsentraatteja sisältäen 5-5 50 X, esim. 10-30 X yhtä tai useampaa yleisen kaavan III
mukaista yhdistettä, 5-25 X pinta-aktiivista ainetta, 25-90 X, esim. 45-85 X veteen liukenevaa liuotinta esim. dimetyy·' liformamidia tai veteeniiukenevan liuottimen ja veden seosta; nestemäisiä emulgoituvia suspensiokonsentraatteja si-10 sältäen 10-70 X yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä, 5-15 X pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 X paksunnosainetta ja 10-84,9 X orgaanista liuotinta; jyväsiä sisältäen 1-90 X, esim. 2-10 X yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä, 0,5-7 X, esim. 0,5-2 X 15 pinta-aktiivista ainetta ja 3-98,5, X esim. 88-97.5 X jyvästen kantaja-ainetta ja emulgoituvia konsentraatteja sisältäen 0,05-90 X ja edullisesti 1-60 X yhtä tai useampaa yleisen kaavan III mukaista yhdistettä, 0,01-10 X ja edullisesti 1-10 X pinta-aktiivista ainetta, 9,99-99,94 X ja 20 edullisesti 39-98,99 % orgaanista liuotinta.
Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset seokset voivat sisältää myös yleisen kaavan III mukaisia yhdisteitä yhdessä yhden tai useamman, edullisesti homogeenisesti siihen tai niihin dispergoituina, pestisidisesti aktiivisen yhdisteen 25 ja haluttaessa yhteensopivan pestisidisesti hyväksyttävän liuottimen tai kantaja-aineena, pinta-aktiivisen aineen ja tavanomaisten lisäaineiden kanssa kuten edellä on kuvattu. Esimerkkeihin muista pestisidisesti aktiivisista yhdisteistä, joita voidaan sisällyttää tämän keksinnön herbisi-30 disiin seoksiin tai käyttää yhdessä niiden kanssa, kuuluvat herbisidit, jotka esimerkiksi lisäävät estettävien rikka-ruoholajien määrää esimerkiksi alakloori [2-kloori-2’,6’-dietyyli-N-(metoksimetyyli)-asetaniili], asulaami [metyyli-(4-aminobentseenisulfonyyli)-karbamaatti], alloksidiini Na 35 [2-(1-allyylioksi-aminobutylidiini)-5,5-dimetyyli-4-metok- 104172 70 sikarbonyylisykloheksaani-1,3-dionin natriurasuola], atrat-siini [2-kloori-4-etyyliamino-6-isopropyyliamino-l,3,5-triatsiini], barbaani [4-klooribut-2-ynyyli-N-(3-kloorife' nyy1i)karbamaatti], bentsyylipropetyyli [etyyli-N-bentsyy" 5 li-N-(3,4-dikloorifenyyli-2-aminopropionaatti], bromok- siniili [3,5-dibromi-4-hydroksibentsonitriili], butakloori [N-(butoksimetyyli)-2-kloori-2’,6’-dietyyliasetaniliini]» butylaatti [S-etyyli-N,N-di-isobutyyli(tiokarbamaatti)], karbetamidi [D-N-etyyli-2-(fenyylikarbamoksiloksi)propoin-10 amidi], kloorifenprop-metyyli [metyyli-2-kloori-3-(4-kloo-ri-fenyyli)propionaatti], klooriprofaami [isopropyyli-N-(3-kloorifenyyliJkarbaraaatti], klooritoluroni [N’-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea], syanatsiini [2-kloori- 4-(1-syano-l-metyylietyyliamino)-6-etyyliamino-l,3,5-triat-15 siini], sykloaatti [N’-sykloheksyyli-N-etyyli-S-etyyli(tio- karbamaatti)], 2,4-D [2,4-dikloorifenoksietikkahappo], dalaponi (2,2-diklooripropionihappo], 2,4-DB [4-(2,4-di-kloorifenoksi)butyyrihappo], desmedifaami [3-(etoksikarbo-nyyliamino)fenyyli-N-fenyyli-karbamaatti], diallaatti [S-20 2,3-diklooriallyyli-N,N-di-isopropyyli(tiokarbamaatti)] , dikamba [3,6-dikloori-2-metoksibentseenihappo], dikloori-propi [(±)-2-(2,4-dikloorifenoksi)propionihappo], difentso-kvaatti [1,2-dimetyyli-3,5-difenyyli-pyratsolisuolat], dimefuroni 4-[2-kloori-4-(3,3-dimetyyliureidoni)fenyyli]-2-25 t-butyyli-1,3,4-oksadiatsoliini-5-oni, dinitramiini [N1,N1-dietyyli-2,6-dinitro-4-trifluorimetyli-m-fenyyleenidiamii-ni], diuroni [N’-(3,4-dikloorifenyyli)-N,N-dimetyyliurea], EPTC [S-etyyli-N,N-dipropyyli(tiokarbamaatti)], etofume-saatti [2-etoksi-2,3-dihydro-3,3-dimetyylibentsofuraani-5-30 yyli-metyylisulfonaatti], flampropisopropyyli [isopropyyli- (i)-2-(N-bentsyyli-3-kloori-4-fluorianiliini)propionaatti], flampropmetyyli [metyyli-(+)-2-(N-bentsyyli-3-kloori-4-fluorianiliini)propionaatti], fluometuroni [N’-(3-trifluo-rimetyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea], ioksiniili [4-hydrok-35 si-3,5-di-iodibentso-nitriili], isoproturoni [N’-(4-isopro-pyylifenyyli)-N,Ν-dimetyyliurea], linuroni [N-(3,4-dikloo- 71 104172 rifenyyli-N-metoksi-N-metyyliurea], MCPA [4-kloori-2-metyy-lifenoksietikkahappo], MCPB [4-(4-kloori-2-metyylifenoksi )butyyrihappo], mekopropi [(±)-2-(4-kloori-2-metyylifeno-ksi)propionihappo], metamitroni [4-amino-3-metyyli-6-fenyy-5 li-1,2,4-triatsiini-5(4H)-oni], metabentstiatsuroni [N-(bentsotiatol-2-yyli)-N,N *-dimetyyliurea], metributsiini [4-amino-6-t-butyyli-3-(metyylitio)-1,2,4-triatsiini-5(4H)-oni], molinaatti [S-etyyli-N,N-heksametyleni(tiokarbamaat-ti)], oksadiatsoni [3-(2,4-dikloori-5-isoprooksifenyyli)-5-10 t-butyylil,3,4-oksadiatsoliini-2-oni], parakvaatti [1,1’-dimetyyli-4,4’-bipyridiinisuolat], pebulaatti [S-propyyli-N-butyyli-N-etyyli(tiokarbamaatti)], fenmedifaami [3-(me-toksikarbonyyliamino)fenyyli-N-(3-metyylifenyylikarbamaat-ti], prometriini [4,6-biisopropyyliamino-2-metyylitio-15 1,3,5-triatsiini], propakloori f2-kloori-N-isopropyyliaset- anilidiini], propaniili [N-(3,4-dikloorifenyyli)-propion-amidi], profaami [isopropyyli-N-fenyylikarbamaatti], pyrat-soni [5-araino-4-kloori-2-fenyylipyridatsiini-3(2H)-oni], simatsiini [2-kloori-4,6-bisetyyliamino-1,3,5-triatsiini], 20 TCA (trikloorietikkahappo), tiobenkarbi [S-(4-kloori-bent-syyli)-N,N-dietyylitiokarbamaatti], triallaatti [S-2,3,3-triklooriallyyli-N,N-di-isopropyyli(tiokarbamaatti)] ja trifluraliini [2,6-dinitro-N,N-dipropyy1i-4-1rifluorimetyy-lianiliini]; insektisidejä esim. karbaryyli [nafta-1-yyli-25 N-metyylikarbamaatti], synteettisiä pyretroideja esim.
permetriini ja kypermetriini; ja fungisideja, esim. 2,6— dimetyyli-4-tridekyyli-morfoiiini, metyyli-N-(l-butyylikar-bamyylibentsimidatsol-2-yyli)karbamaatti, 1,2-bis-(3-metok-sikarbonyyli-2-tioureido)bentseeni, isopropyyli-l-karbamyy-30 li-3-(3,5-dikloorifenyyli)hydantoiini ja l-(4-kloori-fe- noksi)-3,3-dimetyyli-l-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butan-2-oni. Muihin biologisesti aktiivisiin materiaaleihin, joita voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin herbisidisiin seoksiin tai käyttää yhdessä niiden kanssa, kuuluvat kas-35 vien kasvua säätelevät aineet, esim. sukkinaamihappo, (2-kloorietyyli)trimetyyliammoniumkloridi ja 2-kloorietaani- 104172 72 fosfonihappo tai tuottoisuutta säätelevät aineet, esim. sellaiset, jotka sisältävät typpeä, kaliumia ja fosforia ja hivenaineet, joiden tiedetään olevan välttämättömiä kasvin kasvulle esim. rauta, magnesium, sinkki, mangaani, koboltti 5 ja kupari.
Pestisidisesti aktiivisia yhdisteitä ja muita biologisesti aktiivisia materiaaleja, joita voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin herbisidisiin seoksiin tai käyttää yhdessä niiden kanssa, esimerkiksi edellämainittuja ja 10 jotka voivat olla happoja voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisten johdannaisten muodossa esimerkiksi alkalime-talli- ja amiinisuoloina ja estereinä.
Tämä keksintö tarjoaa edelleen valmisteen sisältäen ainakin yhden yleisen kaavan III mukaisen isoksatsolijohdannaisen 15 tai edullisesti edelläkuvatun herbisidisen seoksen ja edul lisesti herbisidisen konsentraatin, joka pitää laimentaa ennen käyttöä ja johon kuuluu ainakin yhtä yleisen kaavan III mukaista isoksatsolijohdannaista säiliössä, joka on valmistettu edellämainitun yleisen kaavan III johdan-20 naiselle tai johdannaisille, tai edellämainitulle herbisi-diseokselle, ja ohjeet, jotka on liitetty fyysisesti edellämainittuun säiliöön esittäen tavan, jolla säiliössä olevaa edellämainitun yleisen kaavan III mukaista johdannaista tai mukaisia johdannaisia tai herbisidistä seosta käytetään 25 estämään rikkaruohojen kasvua. Säiliöt ovat normaalisti tyypiltään sellaisia, joita käytetään tavanomaisesti normaaleissa ympäristön lämpötiloissa kiinteiden kemiallisten aineiden ja erityisesti konsentraatteina olevien herbisidi-seosten säilytykseen, esimerkiksi metallitölkkejä ja- rum-30 puja, jotka voivat olla lakattuja sisäpinnaltaan sekä muovimateriaaleja, lasi- tai muovipulloja, ja jos säiliön sisältö on kiintoainetta, esimerkiksi jyvämäistä herbisidistä seosta, laatikkoja, esimerkiksi pahvi-, muovi- ja metallilaatikkoja, tai säkkejä. Säiliöiden koko on tavaili- 104172 73 sesti riittävän suuri sisältääkseen sopivan määrän isoksat-solijohdannaista tai herbisidistä seosta, jolla voidaan käsitellä ainakin 4,047 m2:n (l eekkeri) maa-ala rikkaruohojen kasvun estämiseksi, mutta säiliöt eivät ole niin suuria, 5 ettei niitä voitaisi käsitellä tavanomaisin menetelmin. Ohjeet ovat fyysisesti säiliön yhteydessä, esimerkiksi suoraan sen pintaan tai päällykseen painettuina tai siihen kiinnitetyssä lapussa tai lipukkeessa. Tavallisesti ohjeissa ilmoitetaan, että säiliön sisältöä käytetään mahdollisen laimen-10 nuksen jälkeen estämään rikkaruohojen kasvua levitysmäärän ollessa 0,01-20 kg aktiivista mteriaalia hehtaaria kohti edellä kuvatulla tavalla ja edellä kuvattuja käyttötarkoituksia varten.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön mukaisia her-15 bisidisiä seoksia. Selityksessä käytetään seuraavia tavaramerkkejä: Aerosil, Celite, Sopropon ja Rhodigel.
Esimerkki Cl
Kostutettava pulveri valmistettiin seuraavista aineista: aktiivinen aines (yhdiste l) 50 p-% 20 Ethylan BCP (nonyylifenoli/ etyleenioksidikondensaatti sisältäen 9 moolia etyleenioksidia fenolimoolia kohden) 5 p-%
Aerosil (partikkelikooltaan mikro-25 hienoa piidioksidia) 5 p-%
Celite PF (synteettinen magnesium- silikaattikantaja-aine) 40 p-% absorboimalla Ethylan BCP Aerosiliin, sekoittamalla muiden aineiden kanssa ja jauhamalla seos vasaramyllyssä, jolloin 30 saatiin kostutettava pulveri.
Samanlaisia kostutettavia pulvereita valmistetaan yllä kuvatulla tavalla korvaamalla isoksatsoli (yhdiste 1) muilla yleisen kaavan III mukaisilla yhdisteillä.
• 104172 74
Esimerkki C2
Nestemäinen suspensiokonsentraatti valmistettiin seuraavis-ta aineista: aktiivinen aines (yhdiste 1) 50 p-% 5 Ethylan BCP 1 p-%
Sopropon T36 (polykarboksyylihapon natriumsuola) 0,2 p-% etyleeniglykoli 5 p-%
Rhodigel 23 (polysakkaridi 10 ksantaanikumi, paksunnosaine) 0,15 p-% tislattu vesi 100 t-%:iin sekoittamalla aineet perinpohjaisesti ja jauhamalla kuula-myllyssä 24 tuntia.
Samanlaisia vesiliukoisia konsentraatteja valmistetaan 15 ylläkuvatulla tavalla korvaamalla isoksatsoli (yhdiste 1) muilla yleisen kaavan III mukaisilla yhdisteillä.
Yleisen kaavan III mukaisia tyypillisiä yhdisteitä on käytetty herbisidisissä sovelluksissa seuraavilla tavoilla.
Herbisidisten yhdisteiden käyttötapa: 20 Herbisidinen aktiivisuus: a) Yleistä
Liuotettiin niin paljon koeyhdisteitä asetoniin, niin että saatiin liuoksia, joiden käyttömäärät vastasivat 1000 g, 2000 g tai 4000 g koeyhdistettä hehtaaria kohden (g/ha).
25 Näitä liuoksia levitettiin tavallisella laboratorioher- bisidisumuttimella käyttäen maata pitkin kulkevaa puhallin-suihkua, joka kulki 2,9 km/h ja jakoi 540 litraa vastaavan määrän sumutettavaa nestettä hehtaaria kohden.
b) Rikkaruohojen torjunta: ennen oraalle tuloa tapahtuva 30 levitys
Kylvettiin rikkaruohojen siemeniä John Innes n:o 1 ruuk-kukompostin pinnalle (7 tilavuusosaa steriloitua savimaata, 75 104172 3 tilavuusosaa turvetta ja 2 tilavuusosaa hienoa hiekkaa) 70 mm neliömäiseen, 75 mm syvyiseen muoviruukkuun. Siementen määrät ruukkua kohden olivat seuraavat:
Rikkaruohola.iit Likimääräinen siemenmäärä 5 ruukkua kohti 1) Leveälehtiset rikkaruohot
Abutilon theophrasti 10
Sinapis arvensis 20
Chenopodium album 60 10 Ipomoea purpurea 10 2) Ruohosiemenet
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20 3) Saraheinät 15 Cyperus esculentus 3 Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä levitettiin peittämättömien siementen päälle kuten kohdassa a) on kuvattu ja siemenet peitettiin 25 ml:llä karkeaa hiekkaa sumutuksen jälkeen. Yksi ruukku jokaista rikkaruoholajia käsiteltiin 20 kullakin käsittelytavalla samoin kuin sumuttamaton rinnak-kaisnäyte sekä rinnakkaisnäyte, jota sumutettiin pelkällä asetonilla. Käsittelyn jälkeen ruukkuja pidettiin kasvihuoneessa ja kasteltiin yläpuolelta. 17-20 päivän kuluttua sumutuksesta havainnoitiin visuaalisesti rikkaruohotor-25 junnan tehoa. Tulokset esitettiin rikkaruohojen kas\7un prosentuaalisena vähenemisenä tai kuolemisena verrattuna vertailuruukuissa oleviin kasveihin.
c) Rikkaruoho-ien torjunta: oraalle tulon jälkeinen levitys Rikkaruohoja kasvatettiin ja ne istutettiin taimina John 30 Innes n:o 1 ruukkukompostiin 70 mm neliömäiseen, 75 mm syvyiseen muoviruukkuun. Avena fatue kylvettiin poikkeuksellisesti istuttamisen sijasta suoraan koeruukkuun. Kasveja kasvatettiin kasvihuoneessa kunnes ne olivat valmiita • t t 76 104172 surautettaviksi koeyhdisteillä. Kasvien määrä ruukkua kohden ja kasvien kasvu sumutusvaiheessa oli seuraavat:
Rikkaruohola.iit Kasvien määrä Kasvuvaihe ruukkua kohti sumutettaessa 5 1) Leveälehtiset rikkaruohot
Abutilon theophrasti 3 1-2 lehteä
Sinapis arvensis 4 2 lehteä
Chenopodium album 4 2-4 lehteä
Ipomoea purpurea 3 1-2 lehteä 10 2) Ruohosiemenet
Avena fatua 15 1-2 lehteä
Echinochloa crus-galli 4 2-3 lehteä 3) Saraheinät
Cyperus esculentus 3 3 lehteä 15 Koeseoksia levitettiin kasveille kuten edellä on kuvattu kohdassa a). Yksi ruukku jokaista rikkaruoholajia käsiteltiin kullakin käsittelytavalla samoin kuin sumuttamaton rinnakkaisnäyte sekä rinnakkaisnäyte, joka oli sumutettu pelkällä asetonilla. Käsittelyn jälkeen ruukkuja kasteltiin 20 yläpuolelta ja niiden kastelu aloitettiin 24 tuntia sumutuksen jälkeen. 17-20 päivän kuluttua sumutuksesta havainnoitiin visuaalisesti rikkaruohojen kasvun estoa. Tulokset esitettiin rikkaruohojen prosentuaalisena kuolleisuutena verrattuna kasveihin rinnakkaisnäytteissä.
25 Käytettäessä ennen oraalle tuloa 4000 g/ha seoksia 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 30, 31, 32, 35, 39, 40, 42, 44 ja 49 saatiin yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvu estetyksi vähintään 90 %:sesti.
Käytettäessä oraalle tulon jälkeen 4000 g/ha seoksia 1,2, 30 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 39, 40, 42, 44, 49 ja 53 saatiin yhden tai i 77 104172 useamman rikkaruoholajin kasvu estetyksi vähintään 70-%ri-sesti.
Käytettäessä ennen oraalle tuloa 2000 g/ha seoksia 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 5 46, 47, 48, 51 ja 52 saatiin yhden tai useamman rikkaruoho- lajin kasvu estetyksi vähintään 90-%:isesti.
Käytettäessä oraalle tulon jälkeen 2000 g/ha seoksia 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 50 ja 52 saatiin yhden tai useamman rikka-10 ruoholajin kasvu estetyksi vähintään 70-%risesti.
Käytettäessä ennen oraalle tuloa 1000 g/ha seoksia 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 ja 66 saatiin yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvu estetyksi vähintään 80-% risesti.
15 Käytettäessä oraalle tulon jälkeen 1000 g/ha seoksia 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 ja 66 saatiin yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvu estetyksi vähintään 70-% r isesti.
« t

Claims (22)

78 104172
1. Isoxazolderivat, kannetecknat av den följande allmänna formeln (III) O ---(R2) „ 30 \ /N, o (III) väri
35 R1 är en C,-C4-alkyl; C3-C5-cykloalkyl, möjligen substituerad med en nedrealkyl eller en nedrealkoxikarbonyl; fenyl, möj- 87 104172 ligen substituerad med en halogen eller en nedrealkoxi; el-ler bensyl; ’ R2 är en nitrogrupp; cyanogrupp; eller en halogenatom; en nedrealkyl substituerad med fluor; nedrealkyl; nedrealkoxi; 5 nedrealkyl-S(0)m; eller nedrealkoxikarbonyl; m är noil, 1 eller 2; n är ett heltal 1-3; förutsatt att när R1 är metyl, R2 inte är 4-fluor; eller i jordbruk acceptabla salter därav. 10 2. Förening enligt patentkrav 1, kannetecknad av att för- eningen är ett salt.
1. Isoksatsolijohdannainen, tunnettu siitä, että se on seuraavan yleisen kaavan (III) mukainen --(R2)a v A· ^ o 15 (III) jossa R1 on C,-C4-alkyyli; C3-C5-sykloalkyyli, mahdollisesti substituoitu alempialkyylillä tai alempialkoksikarbonyylillä; fenyyli, mahdollisesti substituoitu halogeenilla tai alempialkoksil-20 la; tai bentsyyli; R2 on nitroryhmä; syanoryhmä; tai halogeeniatomi; fluorilla substituoitu alempialkyyli; alempialkyyli; alempialkoksi; alempialkyyli-S(0)m; tai alempialkoksikarbonyyli; m on nolla, 1 tai 2,-25 n on kokonaisluku 1-3; edellyttäen, että kun R1 on metyyli, R2 ei ole 4-fluori; tai sen maataloudessa hyväksyttävät suolat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, ' että yhdiste on suola.
3. Förening enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att R1 är en alkyl eller cykloalkyl och att n är 2 eller 3.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R1 on alkyyli tai sykloalkyyli ja että n on 2 tai 3 . 79 104172
4. Förening enligt patentkrav l, 2 eller 3, kannetecknad 15 av att nägon av grupper R2 är i ortoposition i fenylringen.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että jokin ryhmistä R2 on fenyylirenkaan orto-asemassa.
5. Förening enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad av att R1 är en C,-C4-alkyl eller C3-C5-cykloalkyl valbart substituerad med en nedrealkyl.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen yhdiste, tun-5 nettu siitä, että R1 on C,-C4-alkyyli tai C3-Cj-sykloalkyyli, joka on valinnaisesti substituoitu alempialkyylillä.
6. Förening enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknad 20 av att nedrealkylen är en C,-C3-alkyl.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että alempialkyyli on C,-C3-alkyyli.
7. Förening enligt den almänna formeln (III), kännetecknad av att den är 5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 5-metyl-4-(2-nitrobensoyl)-isoxazol 25 4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)- 5-fenyl-isoxazol 4- (2,4-dinitrobensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- (4-klorofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 88 104172 4- (2-klorobensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- metyl-4-(2-nitro-4-metylsulfonylbensoyl)-isoxazol 5-(l-metyletyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4- (4-klorobensoyl)-5-metyl-isoxazol 5 4-(4-metylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- (4-fluorofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 5-etyl-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4-(4-kloro-2-nitrobensoyl)-5-metyl-isoxazol 4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-5-propyl-isoxazol 10 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4- (2,3-dikloro-4-metylsulfonylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- (1,1-dimetyletyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4-(4-metoxylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 15 5-metyl-4-(4-metyl-2-nitrobensoyl)-isoxazol 4- (2,3-dikloro-4-metylsulfonylbensoyl)- 5-(l-metyletyl)-isoxazol 5- cyklopropyl-4 -(2,3-dikloro-4-metylsulfonylbensoyl)-isoxazol 4- (2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)- 5-fenylmetyl-isoxazol 20 4-(2-kloro-4-trifluorometylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol 5- metyl-4-(2-nitro-4-pentafluoroetylbensoyl)-isoxazol 5-cyklopropyl-4-[4-(1,1-dimetyletyl)-2-nitrobensoyl]-isoxazol 4- [4-(1,1-dimetyletyl)-2-nitrobensoyl]-5-metyl-isoxazol 5- cyklopentyl-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 25 4-(2,4-diklorobensoyl)-5-metyl-isoxazol 4-(2-kloro-4-metylsulfonylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 4- (2-kloro-4-trifluorometylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- metyl-4-(2-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 5-metyl-4-(2.4-bis-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 30 4-(2-kloro-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol 5-cyklopropyl-4-(2-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 5-cyklopropyl-4-(2,4-diklorobensoyl)-isoxazol 4- [2,3-dikloro-4-(metyltio)-bensoyl]-5-metyl-isoxazol 5- cyklopropyl-4-(2.4-bis-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 35 4-(4-kloro-2-trifluorometylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 4- (4-cyano-2-nitrobensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- amino-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 89 1 04 1 72 4- (4-kloro-2-trifluorometylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol 5- (l-metyletyl)-4-(2-nitro-4-pentafluoroetylbensoyl)-isoxazol 4- (2-kloro-4-metylsulfonylbensoyl)-5-(l-metyletyl)-isoxazol 5- cyklopropyl-4-(4-fluoro-2-nitrobensoyl)-isoxazol 5 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-pentafluoroetylbensoyl)-isoxazol 4- (2,3-dikloro-4-metylsulfinylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- cyklobutyl-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4- (4-fluoro-2-nitrobensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- (1-metylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)- 10 isoxazol 5-(4-nitrofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 5-(4-metoxifenyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)-isoxazol 4-(2-kloro-3-etoxyl-4-metylsulfonylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 4- (3 -cyanobensoyl)-5-metyl-isoxazol 15 5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfonyl-2-trifluorometylbensoyl)-iso xazol 5- cyklopropyl-4-(2-nitro-4-metylsulfonylbensoyl)-isoxazol 4-(2-kloro-3-etoxi-4-metylsulfonylbensoyl)- 5-cyklopropyl-isoxazol 20 4-(2-kloro-3-etoxi-4-etylsulfonylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 4-(2-kloro-3-etoxi-4-metylsulfonylbensoyl)-5-(l-metyletyl)-isoxazol 4-(2-kloro-3-etoxi-4-etylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol 25 5-(1-etoxikarbonylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylben soyl) -isoxazol 4- (3-metoxikarbonyl-2-metyl-4-metylsulfonylbensoyl)-5-metyl-isoxazol 5- (2 -metylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluorometylbensoyl)- 30 isoxazol 4- [2-kloro-3-(1-metyletoxi)-4-metylsulfonylbensoyl]-5-metyl-isoxazol 5- metyl-4-[2-metyl-3-(1-metyletoxikarboxyl)-4-metylsulfonylbensoyl) -isoxazol 35 5-cyklopropyl-4-[2-metyl-3-(l-metyletoxikarbonyl)-4-metylsul fonylbensoyl) -isoxazol eller 5-cyklopropyl-4-(2,3,4-triklorobensoyl)-isoxazol. 90 104172
7. Yleisen kaavan (III) mukainen yhdiste, tunnettu siitä, 10 että se on 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 5-metyyli-4-(2-nitrobentsoyyli)-isoksatsoli 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-fenyyli-isoksatsoli 4-(2,4-dinitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 15 5-(4-klooritenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)- isoksatsoli 4- (2-klooribentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- metyyli-4-(2-nitro-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-isoksatsoli 20 5-(1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)- isoksatsoli 4-(4-klooribentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 4- (4-metyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- (4 - fluorifenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)- 25 isoksatsoli 5-etyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 4-(4-kloori-2-nitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)- 5-propyyli-isoksatsoli 30 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-iso ksatsoli 4-(2,3 -dikloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 80 104172 5-(1,1-dimetyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyy-li)-isoksatsoli 4- (4-metoksyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- metyyli-4-(4-metyyli-2-nitrobentsoyyli)-isoksatsoli 5 4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-(1-metyyli- etyyli)-isoksatsoli 5-syklopropyyli-4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyylibentsoyy-li)-isoksatsoli 4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-fenyylimetyyli-iso-10 ksatsoli 4- (2-kloori-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli 5- metyyli-4-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsoyyli)-isoksatsoli 15 5-syklopropyyli-4-[4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsoyyli]- isoksatsoli 4- [4-(1,1-dimetyylietyyli)-2-nitrobentsoyyli)]-5-metyyli-isoksatsoli 5- syklopentyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-iso- 20 ksatsoli 4-(2,4-diklooribentsoyyli)- 5-metyyli-isoksatsoli 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)- 5-metyyli-isoksat- soli 4- (2-kloori-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksat- 25 soli 5- metyyli-4-(2-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 5-metyyli-4-(2.4-bis-trifluorimetyvlibentsowli)-isoksatsoli 4- (2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli 30 5-syklopropyyli-4-(2-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 5- syklopropyyli-4-(2,4-diklooribentsoyyli)-isoksatsoli 4- [2,3-dikloori-4 -(metyylitio)-bentsoyyli]-5-metyyli-isoksatsoli 5- syklopropyyli-4-(2.4-bis-trifluorimetyylibentsoyyli)-iso- 35 ksatsoli 4- (4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 81 104172 4- (4-syano-2-nitrobentsoyyli)- 5-metyyli -isoksatsoli 5- amino-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 4-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli 5 5-(1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsoyyli)- isoksatsoli 4- (2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-(1-metyylietyyli) -isoksatsoli 5- syklopropyyli-4-(4-fluori-2-nitrobentsoyyli)-isoksatsoli 10 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-pentafluorietyylibentsoyyli)- isoksatsoli 4- (2,3-dikloori-4-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- syklobutyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-iso- 15 ksatsoli 4- (4-fluori-2-nitrobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- (l-metyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)-isoksatsoli 5-(4-nitrofenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)- 20 isoksatsoli 5-(4-metoksifenyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-isoksatsoli 4- (2-kloori-3-etoksyyli-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-me-tyyli-isoksatsoli 25 4-(3-syanobentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 5- syklopropyyli-4-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluorimetyylibent-soyyli)-isoksatsoli 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-isoksatsoli 30 4-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo- propyyli-isoksatsoli 4-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-metyyli-isoksatsoli 4-(2-kloori-3-etoksi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-(1-me-35 tyylietyyli)-isoksatsoli 4-(2-kloori-3-etoksi-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopro-pyyli-isoksatsoli 82 104172 5-(1-etoksikarbonyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorime-tyylibentsoyyli)-isoksatsoli 4-(3-metoksikarbonyyli-2-metyyli-4-metyylisulfonyylibentsoyy-li)-5-metyyli-isoksatsoli 5 5-(2-metyylisyklopropyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent- soyyli) -isoksatsoli 4- [2-kloori-3-(1-metyylietoksi)-4-metyylisulfonyylibentsoyy-li]-5-metyyli-isoksatsoli 5- metyyli-4-[2-metyyli-3-(1-metyylietoksikarboksyyli)-4-metyy- 10 lisulfonyylibentsoyyli]-isoksatsoli 5-syklopropyyli-4-[2-metyyli-3 -(1-metyylietoksikarbonyyli)-4-metyylisulfonyylibentsoyyli]-isoksatsoli tai 5-syklopropyyli-4-(2,3,4-triklooribentsoyyli)-isoksatsoli.
8. Herbicidisk sammansättning, kännetecknad av att den innehäller som aktivt ämne ett isoxazolderivat enligt den allmänna formeln (III) definierad i nägot av patentkraven 1- 7 eller ett i jordbruk acceptabelt sait därav.
8. Herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisäl-15 tää aktiivisena aineena jossakin patenttivaatimuksessa 1-7 määriteltyä yleisen kaavan (III) mukaista isoksatsolijohdannaista tai sen maanviljelyksellisesti hyväksyttävää suolaa.
9. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 8, känne tecknad av att den innehäller 0,05-90 vikt-% av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III).
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-90 paino-% yhtä tai 20 useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä.
10. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 8 eller 9, kännetecknad av att den innehäller ett ytaktivt ämne av 10 högst 15 % i vätskeformiga emulgerbara suspensionskoncentrat och högst 25 % i vätskeformiga vattenlösliga koncentrat.
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää pinta-aktiivista ainetta korkeintaan 15 % nestemäisissä emulgoitavissa suspen-siokonsentraateissa ja korkeintaan 25 % nestemäisissä vesi- 25 liukoisissa konsentraateissa.
11. Herbicidisk sammansättning enligt vilket som heist av patentkraven 8-10, kännetecknad av att den är i form av ett fast ämne, säsom anfuktningsbara pulver eller korn, eller 15 vätska, säsom en lösning eller suspension eller emulsion.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-10 mukainen herbi sidinen koostumus, tunnettu siitä, että se on kiinteän ai-neen muodossa, kuten kostutettavina jauheina tai jyväsinä, tai nesteenä, kuten liuoksena tai suspensiona tai emulsiona.
12. Herbicidisk sammansättning enligt vilket som heist av patentkraven 8-11, kännetecknad av att den innehäller även ett additiv, en skyddskolloid, ett förtjockningsämne, ett stöpningsämne, ett stabiliseringsämne, ett komplexbild- 20 ningsämne, ett klumpförebyggande medel, ett färgmedel och ett korrosionsförebyggande medel.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-11 mukainen herbisi dinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää myös lisäainetta, suojakolloidia, paksunnosainetta, läpäisyainetta, sta- 83 104172 bilointiainetta, kompleksinmuodostusainetta, paakkuuntumisen-estoainetta, väriainetta ja korroosionestoainetta.
13. Herbicidisk sammansättning enligt vilket som heist av patentkraven 8-12, kännetecknad av att den är i form av ett vätskeformigt suspensionskoncentrat innehällande 10-70 % av 25 en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 2- 10 % av ett ytaktivt ämne, 0,1-5 % av ett förtjockningsäm- • ne och 15-87,9 % av vatten; ett anfuktningsbart pulver inne hällande 10-90 % av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 2-10 % av ett ytaktivt ämne, 8-88 % 30 av ett fast utspädningsmedel eller bärarämne; ett lösbart pulver innehällande 10-90 % av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 2-40 % av natriumkar- t t β1 104172 91 bonat och 0-88 % av ett fast utspädningsämne; ett vätskefor-migt vattenlösligt koncentrat innehällande 5-50 %, företrä-desvis 10-30 %, av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 5-25 % av ett ytaktivt ämne och 25-90 % 5 av ett i vatten blandbart lösningsmedel eller en blandning av ett i vatten blandbart lösningsmedel och vatten; ett vätskeformigt emulgerbart suspensionskoncentrat innehällande 10-70 % av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 5-15 % av ett ytaktivt ämne, 0,1-5 % av ett 10 förtjockningsämne och 10-84,9 % av ett organiskt lösningsme del; korn innehällande 1-90 % av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 0,5-7 %, företrädesvis 0,5-2 %, av ett ytaktivt ämne och 3-98,5 % av ett kornbärar-ämne; eller ett emulgerbart koncentrat innehällande 0,05-90 15 % av en eller flera föreningar enligt den allmänna formeln (III), 0,01-10 % av ett ytaktivt ämne och 9,99-99,94 % av ett organiskt lösningsmedel.
13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-12 mukainen herbi-sidinen koostumus, tunnettu siitä, että se on nestemäisenä 5 suspensiokonsentraattina, joka sisältää 10-70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 % paksunnosainetta ja 15- 87,9 % vettä; kostutettavana jauheena, joka sisältää 10-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 10 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, 8-88 % kiinteää laimenninta tai kantaja-ainetta; liukoisena jauheena, joka sisältää 10-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 2-40 % natriumkarbonaattia ja 0-88 % kiinteää laimenninta; nestemäisenä veteen liukenevana konsentraattina, joka 15 sisältää 5-50 %, edullisesti 10-30 %, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 5-25 % pinta-aktiivista ainetta ja 25-90 % veteen sekoittuvaa liuotinta tai veteen sekoittuvan liuottimen ja veden seosta; nestemäisenä emulgoitavana suspensiokonsentraattina, joka sisältää 10-20 70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdis tettä, 5-15 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 % paksunnosainetta ja 10-84,9 % orgaanista liuotinta; jyväsinä, jotka sisältävät 1-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 0,5-7 %, edullisesti 0,5-2 %, pinta-aktii-25 vista ainetta ja 3-98,5 % jyväskantaja-ainetta; tai emulgoitavana konsentraattina, joka sisältää 0,05-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (III) mukaista yhdistettä, 0,01-10 % pinta-aktiivista ainetta ja 9,99-99,94 % orgaanista liuotinta.
14. Preparat, kännetecknat av att det innehäller ätminsto-ne ett isoxazolderivat enligt vilket som heist av patentkra- 20 ven 1-7, eller en herbicidsammansättning enligt vilken som heist av patentkraven 8-13 innehällande ätminstone ett isoxazolderivat enligt den allmänna formeln (III) i en behälla-re avsett för det ovan nämnda derivatet eller derivaten eller för den ovan nämnda herbicidiska sammansättningen, och . 25 instruktioner bifogade tili den ovan nämnda behällaren och framförande ett sätt med vilket man använder det ovan nämnda derivatet eller derivaten eller den herbicidiska sammansättningen i behällaren för att underbygga växt av ogräs.
14. Valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä . 30 minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaista isoksatsoli- johdannaista tai minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-13 mu kaista herbisidistä koostumusta, joka sisältää ainakin yhtä yleisen kaavan (III) mukaista isoksatsolijohdannaista edellä mainitulle johdannaiselle tai johdannaisille tai edellä mai-35 nitulle herbisidiselle koostumukselle tarkoitetussa säiliössä ja ohjeet, jotka on liitetty edellä mainittuun säiliöön 84 104172 esittäen tavan, jolla säiliössä olevaa edellä mainittua johdannaista tai johdannaisia tai herbisidistä koostumusta käytetään estämään rikkaruohojen kasvua.
15 O väri R1 är som definierad i patentkrav l, omsättes i över-skott av lämpligt substituerad bensen i närvaro av en Lewis syrakatalysator vid en temperatur mellan rumstemperatur och 10 0 0 C; 20 (b) när föreningen med den allmänna formeln (III) innehäller en sulfinyl- eller sulfonylgrupp, oxideras den motsvarande föreningen med formeln (III), som innehäller en tioeter-grupp.
15. Förfarande för att underbygga växt av ogräs pä ett ^ 30 ställe, kännetecknat av att förfarandet omfattar spridning av en herbicidiskt effektiv mängd av minst ett isoxazolderivat eller dess farmaceutiskt acceptabla sait enligt vilket som heist av patentkraven 1-7 pä detta ställe. 104172 92
15. Menetelmä rikkaruohojen kasvun estämiseksi tietyssä 5 paikassa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää ainakin yhden minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen iso-ksatsolijohdannaisen tai sen farmaseuttisesti hyväksyttävän suolan herbisidisesti tehokkaan määrän levittämisen tälle paikalle.
16. Förfarande enligt patentkrav 15, kännetecknat av att spridningsmängden av isoxazolderivatet med formeln (III) eller dess farmaceutiskt acceptabla sait varierar mellan 0,01-20 kg av aktivt ämne per hektar. 5 17. Förfarande enligt patentkrav 15 för att selektivt un- derbygga växt av ogräs pä odlingsjord, kännetecknat av att spridningsmängden varierar mellan 0,01-8,0 kg och företrä-desvis mellan 0,01-4,0 kg per hektar.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleisen kaavan (III) mukaisen isoksatsolijohdan-naisen tai sen farmaseuttisesti hyväksyttävän suolan levitysmäärä vaihtelee välillä 0,01-20 kg aktiivista ainetta hehtaaria kohden.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä rikkaruohojen kasvun estämiseksi selektiivisesti viljelysmailla, tunnettu siitä, että levitysmäärä vaihtelee välillä 0,01-8,0 kg ja edullisesti välillä 0,01-4,0 kg hehtaaria kohden.
18. Förfarande enligt patentkrav 15, kännetecknat av att 10 det används före skjutning av brodd eller därefter i fasta fruktträdgdrdar eller pä andra träd växande omräden eller pä odlingar före plantering av dessa träd eller växter eller därefter varvid spridningsmängden varierar mellan 0,25-10,0 kg, och företrädesvis mellan 0,5-8,0 kg per hektar. 15
19. Förfarande för framställning av ett isoxazolderivat med den allmänna formeln (III) enligt patentkrav 1, kännetecknat av att en förening med den allmänna formeln (IV) O O (r2)„_J_L [ kx (IV) väri R1, R2 och n är som definierade i patentkravet 1, och X är en O-alkyl, omsättes med ett sait av en hydroxylamin i !, 30 ett lösningsmedel valbart i närvaro av en bas. r ►
18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että sitä käytetään ennen oraalle tuloa tai sen jälkeen pysyvissä hedelmätarhoissa tai muilla puita kasvavilla alueilla tai viljelmillä ennen näiden puiden tai kasvien istutusta tai sen jälkeen levitysmäärän vaihdellessa välillä 0,25-10,0 kg, ja edullisesti välillä 0,5-8,0 kg hehtaaria 25 kohden. 1 t Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yleisen kaavan (III) mukaisen isoksatsolijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan yleisen kaavan (IV) mukaisen yhdisteen 85 104172 O O 5 (R2) n Xx 10 (IV) jossa R1, R2 ja n ovat kuten ne on määritelty patenttivaatimuksessa l ja X on O-alkyyli, reagoida hydroksyyliamiinin suolan kanssa liuottimessa valinnaisesti emäksen läsnäollessa.
20. Förfarande enligt patentkrav 19, kännetecknat av att lösningsmedlet är etanol eller acetonitril. w r 104172 93
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että liuotin on etanoli tai asetonitriili.
21. Förfarande för framställning av ett isoxazolderivat med den allmänna formeln (III) enligt patentkrav 1, kanne-tecknat av att förfarandet omfattar följande steg: (a) när R2 är en halogenatom, alkylgrupp, alkyltiogrupp eller 5 alkoxigrupp, en förening med den allmänna formeln (V) O _ 10 (V) n\ A»·
21. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yleisen kaavan (III) mukaisen isoksatsolijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (a) kun R2 on halogeeniatomi, aikyyliryhmä, alkyylitioryhmä 20 tai alkoksiryhmä, yleisen kaavan (V) mukaisen yhdisteen O _ 25 (V) \A
30 O jossa R1 on kuten se on määritelty patenttivaatimuksessa l, ·· annetaan reagoida ylimäärässä sopivasti substituoitua bent- seeniä Lewisin happokatalyytin läsnäollessa lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja 100°C:n välillä; 104172 8ö (b) kun yleisen kaavan (III) mukainen yhdiste sisältää sul-finyyli- tai sulfonyyliryhmän, hapetetaan vastaava yleisen kaavan (III) mukainen yhdiste, joka sisältää tioeetteriryhmän.
22. Yhdiste, jota voidaan käyttää välituotteena valmistet-5 taessa minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaista yhdistettä, jonka yleinen kaava on (IV) O O (r2)„- (1 R (IV) „ V/ N. jossa R1, R2 ja n ovat kuten ne on määritelty patenttivaatimuksessa 1; ja X on O-alkyyli.
22. Förening, som kan användas som mellanprodukt vid 25 framstälning av en förening enligt vilket som heist av pa-' tentkraven 1-7, med den allmänna formeln (IV) O O 30 ^^R1 (R2)*- I .: (IV) \x väri R1, R2 och n är som definierade i patentkrav l; och X är en O-alkyl. i
FI904460A 1989-09-11 1990-09-10 Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset FI104172B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8920519 1989-09-11
GB898920519A GB8920519D0 (en) 1989-09-11 1989-09-11 New compositions of matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI904460A0 FI904460A0 (fi) 1990-09-10
FI104172B1 FI104172B1 (fi) 1999-11-30
FI104172B true FI104172B (fi) 1999-11-30

Family

ID=10662884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904460A FI104172B (fi) 1989-09-11 1990-09-10 Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0418175B1 (fi)
JP (1) JP3100054B2 (fi)
KR (1) KR0161979B1 (fi)
CN (2) CN1037058C (fi)
AT (1) ATE140453T1 (fi)
AU (1) AU635316B2 (fi)
BA (1) BA97208A (fi)
BG (1) BG60562B1 (fi)
BR (1) BR9004698A (fi)
CA (1) CA2024956C (fi)
CZ (1) CZ285582B6 (fi)
DE (1) DE69027823T2 (fi)
DK (1) DK0418175T3 (fi)
EG (1) EG19315A (fi)
ES (1) ES2089003T3 (fi)
FI (1) FI104172B (fi)
GB (1) GB8920519D0 (fi)
GR (1) GR3020573T3 (fi)
HU (3) HU9600452D0 (fi)
IE (1) IE76313B1 (fi)
IL (3) IL110703A (fi)
MA (1) MA21947A1 (fi)
MY (1) MY108540A (fi)
NZ (1) NZ235251A (fi)
OA (1) OA09311A (fi)
PT (1) PT95281B (fi)
RU (1) RU2060663C1 (fi)
SK (1) SK280820B6 (fi)
TR (1) TR25897A (fi)
UA (1) UA26972A1 (fi)
YU (1) YU48133B (fi)
ZA (1) ZA907217B (fi)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747424A (en) * 1989-09-11 1998-05-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazol
US5650533A (en) * 1989-09-11 1997-07-22 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Intermediates to herbicidal 4-substituted isoxazoles
US5656573A (en) * 1989-09-11 1997-08-12 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture 4-Benzoyl isoxazole derivatives process for their preparation and herbicidal compositions containing them
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
JPH0570407A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd シクロプロパンカルボニル酢酸エステル
HRP930105A2 (en) * 1992-03-12 1996-04-30 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CZ159495A3 (en) * 1992-12-18 1995-12-13 Rhone Poulenc Agriculture 4-benzoylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal agents containing thereof
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
WO1995022904A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal method
GB9405234D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
HU222016B1 (hu) * 1994-08-01 2003-03-28 Rhone Poulenc Agriculture Ltd. Szinergetikus herbicid hatóanyag-kombinációt tartalmazó készítmény és alkalmazása
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
BR9607396A (pt) * 1995-02-15 1998-06-30 Idemitsu Kosan Co Derivados de isoxazola
DE59604174D1 (de) * 1995-02-24 2000-02-17 Basf Ag Isoxazolyl-benzoylderivate
US6004904A (en) * 1995-06-19 1999-12-21 Rhone-Poulenc Inc. Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
US6043267A (en) * 1995-06-19 2000-03-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal compositions and the use thereof
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
WO1997027187A1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
AU1594997A (en) * 1996-01-30 1997-08-22 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
WO1997028122A2 (en) 1996-02-01 1997-08-07 Rhone-Poulenc Agrochimie Process for preparing diketone compounds
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
TW529910B (en) * 1997-01-30 2003-05-01 Basf Ag Solid mixtures based on sulfonylureas and adjuvants
EP0987945B1 (en) 1997-06-10 2001-10-24 Aventis Cropscience S.A. New herbicidal mixtures
GB9714305D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Chemical process
GB9714306D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie New processes
GB9714302D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Process
WO1999005219A1 (fr) 1997-07-22 1999-02-04 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Agent ignifuge, resistant a la deterioration thermique, composition de resine et article moule
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
WO1999024409A1 (en) * 1997-11-12 1999-05-20 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
GB2335658A (en) * 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
UA72496C2 (uk) * 1999-02-01 2005-03-15 Авентіс Агрікалче Лімітед Спосіб пригнічення росту бур'янів та композиція з уповільненим вивільненням гербіциду
WO2000064912A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
GB9913062D0 (en) * 1999-06-04 1999-08-04 Rhone Poulenc Agriculture Method of controlling weeds in transgenic crops
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
IL163709A0 (en) 2002-03-21 2005-12-18 Basf Ag Fungicidal triazolopyrimidines, methods for producing the same, use thereof for combating harmful fungiand agents containing said substances
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
TW201402124A (zh) 2005-08-19 2014-01-16 Array Biopharma Inc 作為類鐸受體（ｔｏｌｌ-ｌｉｋｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ）調節劑之８-經取代苯并氮雜呯
EP2105437A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
CA2798067A1 (en) 2010-05-04 2011-11-24 Basf Se Plants having increased tolerance to herbicides
CN103003247B (zh) * 2010-07-21 2015-06-10 拜耳知识产权有限责任公司 4-(4-卤代烷基-3-硫代苯甲酰基)吡唑及其作为除草剂的用途
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
KR102047336B1 (ko) 2012-02-01 2019-11-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 신규한 클래스의 글리포세이트 저항성 유전자
NZ746567A (en) 2013-11-04 2019-09-27 Dow Agrosciences Llc Optimal soybean loci
NZ719494A (en) 2013-11-04 2017-09-29 Dow Agrosciences Llc Optimal maize loci
UY35812A (es) 2013-11-04 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc ?loci de maíz óptimos?.
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
CN104788272B (zh) * 2015-03-10 2016-06-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法
CN112409284B (zh) * 2020-11-28 2022-04-22 上海彩迩文生化科技有限公司 一种5-甲基-3,4-二苯基异噁唑的合成方法
CN119409667B (zh) * 2024-10-31 2025-11-07 贵州大学 一种含磺酰哌嗪单元的二硫缩醛类衍生物及其制备方法和用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1809386A1 (de) * 1968-11-16 1970-06-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,5-disubstituierten 4-Cyanopyrazolen
US3865863A (en) * 1972-06-22 1975-02-11 Hoffmann La Roche 2-(Benzoyl)-3-dimethylaminoacrylonitriles
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents
ES8104268A1 (es) * 1979-04-05 1981-04-01 Lilly Industries Ltd Procedimiento para preparar piranonas 5-sustituidas
NZ208555A (en) * 1983-06-23 1987-06-30 American Cyanamid Co (3-amino-1h-pyrazol-4-yl)-arylmethanone derivatives
DE3426483A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten chinoloncarbonsaeuren
DE3502935A1 (de) * 1984-09-29 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-amino-2-benzoyl-acrylsaeurederivate und ein verfahren zu ihrer herstellung
US4686221A (en) * 1985-10-01 1987-08-11 Kanebo, Ltd. Quinolinecarboxylic acid compounds and antimicrobial agent containing the same
DE3600891A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 1,8-verbrueckte 4-chinolon-3-carbonsaeuren und diese enthaltende arzneimittel
IE59813B1 (en) * 1986-05-09 1994-04-06 Warner Lambert Co Styryl pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxy-genase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them
JPH0784423B2 (ja) * 1987-06-18 1995-09-13 宇部興産株式会社 ３−アミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
UA26972A1 (uk) 2000-02-28
BR9004698A (pt) 1991-09-10
NZ235251A (en) 1993-05-26
IE76313B1 (en) 1997-10-22
IL95587A0 (en) 1991-06-30
IL110703A (en) 1998-12-27
CZ439090A3 (cs) 1999-05-12
GR3020573T3 (en) 1996-10-31
HU9600452D0 (en) 1996-07-29
SK439090A3 (en) 2000-08-14
HUT56082A (en) 1991-07-29
BG60562B1 (bg) 1995-08-28
IL95587A (en) 1995-11-27
IL110703A0 (en) 1994-11-11
HU224883B1 (en) 2006-03-28
DE69027823T2 (de) 1997-01-09
ATE140453T1 (de) 1996-08-15
BA97208A (bs) 2001-09-14
EP0418175A2 (en) 1991-03-20
FI104172B1 (fi) 1999-11-30
EP0418175A3 (en) 1991-07-17
TR25897A (tr) 1993-11-01
EG19315A (en) 1996-02-29
BG92804A (bg) 1993-12-24
PT95281B (pt) 1998-06-30
SK280820B6 (sk) 2000-08-14
DE69027823D1 (de) 1996-08-22
KR910006252A (ko) 1991-04-29
OA09311A (fr) 1992-09-15
KR0161979B1 (ko) 1998-12-01
CA2024956C (en) 2002-01-22
JPH03118374A (ja) 1991-05-20
MY108540A (en) 1996-10-31
EP0418175B1 (en) 1996-07-17
GB8920519D0 (en) 1989-10-25
FI904460A0 (fi) 1990-09-10
HU215655B (en) 2000-07-28
RU2060663C1 (ru) 1996-05-27
IE902892A1 (en) 1991-03-27
ES2089003T3 (es) 1996-10-01
ZA907217B (en) 1991-07-31
CN1050188A (zh) 1991-03-27
PT95281A (pt) 1991-05-22
HU905839D0 (en) 1991-03-28
MA21947A1 (fr) 1991-04-01
JP3100054B2 (ja) 2000-10-16
YU48133B (sh) 1997-05-28
CN1141294A (zh) 1997-01-29
DK0418175T3 (da) 1996-08-05
AU635316B2 (en) 1993-03-18
CA2024956A1 (en) 1991-03-12
CN1037058C (zh) 1998-01-21
AU6231390A (en) 1991-03-14
CN1066439C (zh) 2001-05-30
CZ285582B6 (cs) 1999-09-15
YU172490A (sh) 1992-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104172B (fi) Herbisidiset 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset
JP3159498B2 (ja) 新規な除草剤
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
CZ280706B6 (cs) Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů
CZ282743B6 (cs) 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující
HU217645B (hu) 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával
SK281356B6 (sk) Deriváty 4-benzoylizoxazolu, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie
SK6493A3 (en) Herbicides
RO107255B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide
CS273340B2 (en) Herbicide and method of its active substances production
SI9300317A (sl) N-substituirani pirazolni derivati
US4957538A (en) Certain 2-(2&#39;,3&#39;,4&#39;-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
SK10894A3 (en) 4-benzoylizoxazole derivatives, method of their preparation and compositions containing them
EP3747870A1 (en) Pyridazinol compound, derivative thereof, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof
WO1999026930A2 (de) Benzylidenpyrazolone als herbizide
EP1427701B1 (de) 3-aminocarbonyl substituierte benzoylcyclohexandione-als herbizide verwendbar
EP1497251A1 (de) 3-keto oder 3-oximether substituierte benzoylcyclohexandione
US4925479A (en) Certain 7-(2-substituted benzoyl)-1-heterospiro-(4,5)decane-(6,8)-diones
HUT55193A (en) Herbicidal compositions comprising n-aminotriazole derivatives and process for producing the active ingredients

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: RHONE- POULENC AGRICULTURE LIMITED