FR2481301A1 - Procede perfectionne de formulation de compositions de caoutchouc de silicone durcissables - Google Patents
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Abstract
LE PROCEDE CONSISTE A FORMULER LA COMPOSITION EN TROIS PARTIES: A UN POLYMERE DE SILICONE A GROUPES VINYLE MELANGE A UN HYDROGENO-POLYSILOXANE, B UN POLYMERE SEMBLABLE, MAIS MELANGE A UN CATALYSEUR AU PLATINE ET A UN INHIBITEUR A RADICAL HYDROPEROXY, ET C UN POLYMERE SEMBLABLE, MAIS MELANGE UNIQUEMENT AVEC LEDIT INHIBITEUR. LA COMOSSITION EST OBTENUE PAR MELANGE DANS UN RAPPORT VOISIN DE 99: 1 DE A: B C. ELLE A UNE DUREE DE STOCKAGE ET UNE DUREE DE VIE UTILE PLUS LONGUES, TOUT EN N'UTILISANT QU'UNE CONCENTRATION EN INHIBITEUR REDUITE.
Description
2 4 8 1 3 01
La présente invention concerne, d'une manière générale,
des compositions de silicone Sih--olGlfine catalysées au plati-
ne utilisant une réaction de durcissement par addition et, plus particulièrement, un procédé perfectionné de formulation de tels produits de caoutchouc de silicone. Grâce à la pré-
sente invention, l'industriel qui fabrique ou formule le pro-
duit silicone peut maîtriser sélectivement les propriétés Théologiques des produits silicone. En outre, la présente invention apporte un produit de caoutchouc de silicone qui utilise une quantité efficace d'un inhibiteur inférieure à
celle antérieurement utilisée.
Dans le brevet des E.U.A. n0 4 061 609 délivré le 6 Dé-
cembre 1977, Bobear décrit une composition de caoutchouc de silicone qui s'est montrée être utile, satisfaisante sur le
plan commercial et qui a été largement accueillie dans l'in-
dustrie des-silicones.
Bobear indique que plusieurs invonvénients majeurs des compositions de caoutchouc de silicone antérieurement connues pourraient être entièrement éliminés en utilisant un inhibiteur approprié vis-à-vis de la réaction de durcissement catalysée au platine. Les compositions SiE-oléfine catalysées au platine
sont bien connues. Elles sont généralement formées d'un maté-
riau de base polysiloxane comportant des groupes vinyle et ren-
fermant une charge traitée ou non et un hydrogéno-polysiloxane mélangé avec un catalyseur au platine qui peut être du platine métal solide déposé sur un support solide, tel que de la S-alu mine ou il peut s'agir d'un complexe de platine solubilisé. Le processus normal consiste à conditionner le vinyl-polysiloxane,
la charge et le catalyseur au platine dans un premier embal-
lage et l'hydrogéno-polysiloxane dans un second emballage. Le
fabricant ou autre utilisateur du matériau produit un élas-
tomère de silicone durci en mélangeant le contenu des deux emballages selon les indications fournies, après quoi la
composition peut être conformée comme on le souhaite et lais-
sée durcir, soit à la température ambiante pendant une cer-
taine période de temps, soit à des températures élevées pen-
dant des laps de temps relativement courts.
Les compositions décrites ci-dessus vendues en deux emballages ou à deux composants sont habituellement appelées
24G 1301
compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables a la -température ambiante ou, plus spécialement, compositions de
caoutchouc de silicon, -Sif-olcfine vulcanisables à la tempé-
rature ambiante catalysée au platine. On doit- comnrendre que l'on peut faire durcir ces types de compositions à des vites- ses différentes selon la température utilisée. Par exemple, à la température ambiante, le durcissement peut demander de 1 heure à 12 heures tandis qu'à des températures élevées telles que 100 à 200C, la composition peut durcir en une
question de sondes ou minutes.
Ces compositions commencent à durcir aussitôt que les deux composants sont mélangés et elles durcissent, ou-tout au moins "prennent", en approximativement une heure même à la température ambiante. Par suite, il est souhaitable de leur incorporer des inhibiteurs qui retardent le durcissement de la composition d'au moins douze heures pour permettre le conformage de la composition avant que celle-ci prenne. Après que les deux composants aient été mélangés, mais avant qu'ils
aient pris à un point tel- que la forme ne peut plus être mo-
difiée, ils ont une durée de travail utile et celle-ci doit être aussi longue que possible. La fonction de l'inhibiteur est d'allonger la durée de travail utile de la composition avant son durcissement à une température élevée. L'inhibiteur doit fournir une durée de travail convenable, sans affecter de manière nuisible le durcissement final et les propriétés
de la composition de l'élastomère de silicone.
Parmi les inhibiteurs antérieurement connus les plus
importants, on peut citer les polymères et monomères organi-
ques à groupements fonctionnels acétylàniques décrits par
Kookootsedes dans le brevet des E.U.A. no 3 445 420.
Ces inhibiteurs sont finalement peu satisfaisants en
ce sens que les composés contenant des radicaux acétylèniquc-
doivent être conditionnés dans des récipients étanches à l'air
ca; sinon, il se produit une évaporation de ces composés et.
par suite, un affaiblissement des propriétés inhibitrices.
Cela est d'autant plus gênant que, normalement, il n'est pas nécessaire de conditionner les compositions catalysées au
SiH-oléfine platine dans des emballages étanches à l'air.
En conséquence, Bobear propose une classe très efficac d'inhiblteurs utilisant des radicaux hydroperoxy remédiant à de nombreux inconvénients des inhibiteurs antérieurement connus. Comme indiqué plus haut, la composition de caoutchouc de Bobear a rencontré un succès commercial sur le marché et a servi à fabriquer d'utiles produits en caoutchouc de sili-
cone. Non seulement Bobear élimine l'utilisation de composés-
acétyléniques explosifs nécessitant des procédés de fabrica-
tion soigneux et une manipulation délicate, mais encore les inhibiteurs qu'il apporte ont une puissance d'inhibition très
élevée.
Les compositions SiH-oléfine antérieurement connues
catalysées au platine sont habituellement formées de poly-
mères de polysiloxanes ayant une viscosité d'approximative-
ment 1000 à 500 000 centipoises à 25 C, de sorte que ces poly-
mères peuvent être manipulés ou travaillés à une vitesse plus satisfaisante que dans le cas des polymères de viscosités plus élevées. En d'autres termes, la plus faible viscosité des polymères contribue à offrir une durée de travail utile plus longue.
Du fait que Bobear a utilisé des inhibiteurs extrême-
ment efficaces, il a pu apporter des compositions SiH-oléflne catalysées au platine de forte viscosité comprise entre 1 million et 200 millions centipoises à 25 C. Non seulement ces compositions restent travaillables, mais les produits
finals offrent une résistance à la traction élevée très satis-
faisante. Ces compositions ont ouvert de nouveaux marchés et
ont permis de nouvelles applications des compositions de caout-
chouc de silicone catalysées au SiH-oléfine platine.
La difficulté rencontrée pour le développement de telles
compositions catalysées au SiH-oléfine platine de forte visco-
sité provient du fait que ces compositions doivent normale-
ment être travaillées au malaxeur ou à l'aide d'un autre appareil, urefois que les deux composants ont été mélangés ce qui implique -, u'elles doivent avoir une durée de travail utile d'au moins 12 heures. Dans le passé,lorsqu'on utilisait des matériaux ayant une telle viscosité élevée, des parties
du matériau durcissaient dès qu'entraient en contact et é-
taient mélangés les deux composants, dans le malaxeur lui-
même. Cela rendait la fabrication des produits extrêmement dLfi-
cile, Bobear a apporté des compositions qui ne présentent pas
ce problème.
- Les fabricants et ceux qui formulent les compositions dans l'industrie des silicones ont immédiatement reconnu
l'importance de l'apport fait par Bobear. I1 est devenu cou-
rant, dans l'industrie, d'utiliser -la composition de caout-
chouc de Bobear fournie dans un conditionnement à- deux em-
ballages dans un rapport de mélange de 1:1 ou 50:50. Le système
fonctionne tout à fait bien comme l'a montré le succès com-
mercial, mais il- a cependant des inconvénients qui sont sur-
montés par la présente invention.
La présente invention apporte un système de condition-
nement et de formulation de produits de caoutchouc de silicone qui abaisse les frais exposés par l'industriel qui accomplit la formulation, en particuiier les frais de stockage, car il n'est plus nécessaire de mélanger de grandes quantités de deux emballages différents. Le procédé selon la présente invention permet également d'obtenir des résultats et des
produits plusreproductibles car les utilisateurs ont été an-
térieurement bien accoutumés à utiliser des rapports de mé-
lange de 99:1.
En outre, la présente invention offre de la souplesse au fabricant qui peut, maintenant, faire varier la vitesse de durcissement du système, ce qui facilite divers types de fabrication, tels que l'extrusion au long d'un tunnel à air chaud ou un autoclave à vapeur, ainsi que le moulage au moyen de dispositifs à compression, transfert ou injection. La souplesse offerte par la possibilité de faire varier la vitesse du durcissement, selon la présente invention, peut
être démontrée en considérant diverses tece iques de fabrica-
tion du caoutchouc de silicone. Lorsque la composition cata-
lysée est manipulée au travers d'un dispositif d'extrusion vers un tunnel ou une zone de vulcanisation à air chaud, il
est souhaitable que le durcissement du matériau soit relati-
vement rapide. Autrement dit, on obtient de meilleurs résul-
tats si la composition commence à durcir immédiatement après son exposition à la zone de vulcanisation par air chaud (zone VAC). Si l'on utilise cependant une technique de moulage à chaud telle qu'un moulage par compression ou injection, il est nécessaire que le durcissement soit plus lent pour que
le caoutchouc prenne la configuration du dispositif de mou-
lage avant que débute la réaction de durcissement.
Un mélange à deux composants 50:50 fixe le rapport entre le catalyseur et l'inhibiteur et donc limite la souplesse
offerte au fabricant. Non seulement le système à trois compo-
sants selon l'invention offre une telle souplesse par une
utilisation sélective des agents de durcissement et des modi-
ficateurs de durcissement, mais encore il permet cela en uti-
lisant des taux efficaces d'inhibiteur qui sont plus faibles
que ceux antérieurement employés.
Le procédé selon la présente invention apporte un
système de-formulation d'une composition 'e caoutchouc de si-
licone-durcie par une réaction d'addition, dans lequel des proportions spécifiques de chacun des trois composants sont
mélangées et durcies pour former des compositions de caout-
choucs de silicone. Le composant A est un polymère de base de silicone formé de 100 parties en poids d'un polysiloxane linéaire comportant des groupements vinyle et répondant a la formule: (I) RaSi04a a 4-a et les mélanges de tels polysiloxanes, R étant choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les
radicaux vinyle, les radicaux phényle, Ies radicaux fluoro-
alkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les mélanges
de ceux-ci, a étant compris entre 1,98 et 2,01, 1'insatura-
tion apportée par le radical vinyle dans le polymère étant
d'au moins 0,005 % en mole.
De préférence, le polysiloxane de base comportant des groupements vinyle répond à la formule: i -i 71
R R R
R1 y1 R1 (II) Vi - SiO Sio Si - Vi R1 R1 Ri dans laquelle Vi représente le radical vinyle et R1 est choisi entre les radicauxvinylet ph-nyle, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs mélanqes et x est compris entre 330 et 11 000, le composé ayant une viscosité comprise entre 1000 et 300 000 000 centipoises à 25 C. Il convient de noter que le polysiloxane comportant des groupements vinyle
peut être présent sous la forme d'un mélange de tels polysi-
loxanes avec jusqu'à 50 % en poids d'un second polysiloxane
2 4 8 1 3 0 1 -
comportant des groupes vinyle et répondant à la formule:
2 2
R Vi R R R- - SiO Sio Si-]_Si - R
2 R 2L R2
R2 R y 2-z R2 dans laquelle Vi représente un radical vinyle et R est choisi entre les radicaux alkyle ayant-de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges, y est compris entre 1 et 4000 et z est compris entre 1 et 4000, le composé ayant une viscosité comprise entre 1000 et 1 000 000 centipoises
à 25 C.
De préférence, le premier polysiloxane a une vi cosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C0 et le second polysiloxane a une viscosité comprise entre
50 000 et 500 000 centipoises à 25 C. De préférence, égale-
ment, la teneur en groupements vinyle d'un tel poiysilbxane
comportant des groupes vinyle, ou d'un mélange de tels poly-
siloxanes, est comprise entre 0,01 et 1,0 % en mole.
A 100 parties du polymère comportant des groupes vinyle du composant A, on ajoute de 0,5 à 50,0, et de préférence de 0,5 à 3,0,parties en poids, d'un polysiloxane comportant
des atomes d'hydrogène. Ce composé peut être Une résine hy-
drure composée de motifs R3 H - SiO0,5 R3 et de motifs SiO2, le rapport de R a Si étant de 1,1 à 1,9, et R3 étant choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone. En outre, la résine peut contenir un nombre de motifs (R -)2SiO tels que le rapport de R3 à Si soit de 1,5 à 2,1. Un composé hydrure particulier est un polysiloxane de formule
4 R4 R4 4
t. *, I H -Si- i SiO -SiO Si - Hi
R4 44 4
R R _LR R-
IVL - W
4 3
dans laquelle R est tel que R3, mais comprend aussi l'hy-
drogène, v est compris entre 1 et 1 000 et w est compris entre 0 et 200, la viscosité du polymère étant comprise entre
1 et 10 000 centipoises à 25 C.
Le composant B est un agent de durcissement qui est
formé approximativement de 100 parties des mêmes polysilo-
xanes comportant des groupes vinyle que ceux décrits ci-dessus
mais qui contiennent au moins 0,40 partie d'un composé-inhi-
biteur ayant au moins un radical hydroperoxy de formule -C-O-O-H. Des inhibiteurs convenant particulièrement bien
sont l'hydroeeroxyde de tert-butyle, le peroxyde de méthyl-
éthyl-cétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde
de tétraméthyl-l,l,3,3 butyle et le diméthyl-2,5 dihydro-
peroxy-2,5 hexane.
Du fait que la présenteinvention apporte un caoutchcuc de silicone durci par addition, on utilise du platine pour catalyser la réaction de durcissement. Ce platine est, de préférence, contenu dans le composant B du système. Comme
il est bien connu dans la technique considérée, il est né-
cessaire d'utiliser au moins approximativement 0,1 partie de platine par million de parties de polymère à groupes vinyle, contenu dans le composant A. Donc, pour apporter la quantité voulue de catalyseur, le composant B contient approximativement au moins 0,001 parties de platine par rapport à 100 parties en poids de polymère à groupes vinyle également contenu dans le composant B. Donc, lorsque l'on formule approximativement 99 parties de composant A avec approximati.vement-1 partie de composant B, il y a suffisamment de catalyseur dans lé mélange pour
que s'effectue le durcissement de la composition. Naturelle-
ment, lorsque l'on ajoute des quantités additionnelles de platine ou de composant B, la vitesse de durcissement s'en
trouve sélectivement réglée.
D'oxdinaire, l'industriel effectuant la formulation mélange de 95 à 99,5 parties en poids de composant A avec approximativement 0,5 à 5,0 parties de composant B.
Le composant C est un agent modificateur du durcisse-
ment formé de 100 parties des mêmes polysiloxanes comportant des groupes vinyle que ceux décrits ci-dessus, mais contenant au moins 0,10 partie des composés inhibiteurs hydroperoxy
décrits ci-dessus par rapport au poids du polymère à groupe-
ments vinyle du composant C. Le composant C peut être utili-
sé en mélangeant approximativement 0,5 à 5,0 parties de com-
posant C avec les composants A et B décrits ci-dessus. On notera qu'entre B et C, une quantité aussi faible que 0,004
partie d'inhibiteur pour 100 parties de polymère à groupe-
ments vinyle du composant A inhibe efficacement la composi-
tion et apporte les avantages décrits plus haut. Ce taux est
inférieur à ceux enseignés jusqu'ici.
La combinaison des composants A, B et C, lorsqu'ils sont mélangés, peut être -durcie par des moyens bien connus tels que par extrusion, moulage ou injection, pour donner des produits finis en caoutchouc de silicone. Naturellement,
l'homme de métier peut ajouter divers auxiliaires de traite-
248130 1 -
ment et charges à la composition pour obtenir des effets par-
ticuliers.
On voit ainsi qu'un fabricant connaissant bien l'indus-
trie des caoutchoucs de silicone est maintenant capable de maitriser les propriétés rhéologiques de ses compositions
pendant la formulation, en réglant sélectivement les propor-
tions relatives de composants B et C par rapport au composant A. Le brevet Bobear enseigne un produit de caoutchouc de silicone dans lequel les proportions entre les ingrédients de base, à l'exclusion des additifs tels que les auxiliaires de traitement et les charges, sont X parties depolymère de
base comprenant des groupes vinyle ou de mélange de tels poly-
mères, O,OlX à 0,50X partie, et de préférence O,OlX partie, d'un polysiloxane comportant des atomes d'hydrogène, au moins 7,0 x 10-5X parties, et de préférence 2,6 x 104 X parties d'un inhibiteur tel que le peroxyde de méthyléthyl cétone et au moins 1,0 x 107 X parties, et de préférence 3,0 x 106 X parties d'un catalyseur au platine métal. Le système de formulation selon l'invention permet d'obtenir les mêmes compositions de caoutchouc de silicone, mais il fonctionne
efficacement avec des taux plus faibles d'inhibiteur, à sa-
voir approximativement 4,0 x 10 5 X parties d'inhibiteur comportant un radical hydroperoxy par partie de polymère de
base à groupes vinyle.
Les industriels et les fabricants qui formulent les
caoutchoucsde silicone ont rapidement reconnu les possibili-
tés et les avantages des compositions de caoutchouc tombant
dans la portée du brevet Bobear. Il est bientôt devenu pra-
tique courante de conditionner et de commercialiser les com-
posants de base dans un systeme à deux emballages, en utili-
sant généralement un rapport de mélange de 1:1. Dans la des-
cription suivante, Y = X. L'emballage A contient Y parties de polymère de base à groupements vinyle ou de mélange de tels polymères, et 0,01 Y à 0,04 Y partie, et de. préférence 0,02 Y
partie, d'agent de réticulation formé de polysiloxane compre-
nant des atomes d'hydrogène que l'on appelle quelquefois-sim-
plement "méthyl-hydrure". L'emballage B contient également Y parties de polymère à groupes vinyle, avec 2,0 x 10 4 Y à 108,0 x 10-4 Y partie, et de préférence 6,0 x 104 Y partie d'un inhibiteur tel que le peroxyde de méthyléthylcétone et 1,0 x 10-6 Y à 8,0 x 10-6 Y partie, et de préférence 6,0xlO-6y
partie, de catalyseur au platine.
Le combinaison de quantités sensiblement égales de contenu des emballages A et B donne le produit de caoutchouc
de silicone attendu, décrit par Bobear. Ce type de formula-
tion a cependant un inconvénient, comme on l'a indiqué plus haut. Tout d'abord, les frais de stockage sont,élevés-car le fabricant doit avoir à disposition de grandes quantités tant
d'emballages A que d'emballages B-pour former le produit. En-
suite, les industriels ne sont pas habitués à travailler avec des rapports de mélange de 50-:50 de composants, mais plutot
avec des rapports de 99:1. De plus, le système à deux compo-
sants limite les possibilités, pour l'utilisateur, de maîtri-
ser les paramètres du procédé mis en oeuvre en fixant le rap-
port catalyseur: inhibiteur. On a maintenant constaté que l'on pouvait sélectivement régler ce rapport, avec des effets
favorables sur des paramètres tels que la vitesse de durcisse-
ment, la durée de travail utile-de la composition, la durée de stockage possible, etc.
I procéde selon la présente inventlion apporte ec a-dn-
tages et remédie aux inconvénients précites par l atilisation
d'un système à trois composants, dont un exemple non limi-
tatif est donné dans la description suivante. Dans cette
description, W 0,99 X et Z = 0,01 X. L'emballage A renfer-
me W parties des polymères à groupes vinyle décrits plus haut et 5,0 x 10 -3W à 3,0 x 10 2W partie, et de préférence 1,4 x
-2W partie de l'agent de réticulation polysiloxane presen-
tant des atomes d'hydrogène. L'emballage A représente géné-
ralement approximativement 99 % de la composition totale en poids, mais cette proportion peut varier entre environ 95 %
et 99,9 % en poids. Les ingrédients contenus dans les embal-
lages B et C constituent la partie restante de la composition ce qui donne, à l'utilisateur, le rapport de mélange de 99:1 voulu, l'emballage A formant approximativement les 99
parties et les emballages B + C, ensemble, formant approxima-
tivement une partie en poids.
L'emballage B est l'agent de durcissement contenant Z
parties de polymères à groupes vinyle (comme support du cata-
lyseur), 0,02Z à 0,05Z partie, et de préférence 0,03Z partie, d'inhibiter comportant des groupes hydroperoxy, tel que le peroxyde de méthyléthylcétone, et 1,0 x 10'4 Z à 8,0 x 10-4 Z partie et, de préférence 3,5 x 10- Z partie, de catalyseur
au platine.
L'emballage C contient également Z parties de polymères comportant des groupes vinyle, et de O,01Z à 0,12Z partie de l'inhibiteur et, de préférence, 0,062 partie de l'inhibiteur, mais pas de catalyseur. L'emballage C renfermpe
donc l'agent de modification.
On comprend que les proportions relatives entre x'ager.
de durcissement de l'emballage B et l'aqgent do moci:lcatm.i' du durcissement de l'emballage C peuvent être réglées pour obtenir des paramètres de traitement avantageux aussi bien aux compositions de caoutchouc entrant dans le cadre du brevet Bobear qu'aux nouvelles formulations de caoutchouc selon la présente invention. Le constituant de base utilisé selon l'invention, à savoir le polysiloxane de formule (I) comportant des groupes vinyle, contient au moins 0,005 % de groupes vinyle et, de
préférence, de 0,01 à 1 % en mole de groupes vinyle. De préfé-
rence, le polymère est linéaire et, mieux, les groupes vinyle occupent des positions terminales sur la chaîne polymère linéaire. Selon l'invention, toutefois, le radical vinyle
peut occuper une position quelconque sur la chaîne. Indépen-
damment du fait de savoir s'il y a quelques chaînes vinyle polymères dans le polymère, on préfère qu'il y ait au moins
quelques groupes vinyle terminaux. On doit noter que le po-
lymère peut être d'un type unique ou qu'il peut s'agir d'un mélange de matériaux polymèrescomportant des groupes vinyle pouvant avoir diverses viscosités allant de 1000 à 300 000 000 centipoises à 25 C, le mélange final ayant une viscosité
comprise entre 11 000 et 300 000 000 centipoise à 25 C.
Mieux encore, le polymère de formule (I) a une visco-
sité comprise entre 1 000 000 et 200 000-000 centipoises à C. Les substituants autres que le radical vinyle peuvent
être n'importe quel radical hydrocarboné monovalent ou ra-
dical hydrocarboné monovalent halogéné, n'ayant, de préféren-
ce, pas plus de 10 atomes de carbone. Mieux, le radical R est choisi entre les radicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle et les radicaux phényle, ainsi que parmi les radicaux fluoroalkyle ayant de
248130 1
-.10 atomes de carbone, tels que le radical.trif]uoropro-
pyle. Le type de polymère que l'on préfere entre tous et qui entre dans la formule (I) du polymère comportant des croupes vinyle est le polymère comportant des groupes vinyle de for- mule (II), c'est-à-dire un polymère strictement linéaire ayant des motifs terminaux vinyle. Ce polymère ou un mélange de tels polymères peuvent avoir une viscosité comprise entre 1000 et 200 000 000 centipoises à 25 C, mais de préférence une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000.000 centipoises
à 25 C. On doit comprendre que, lorsqu'on utilise les poly-
mères de formule (II) comme polymères de formule (I), ces poiymères de formule (II) ne sont pas nécessairement d'un type unique, mais il peut s'agir d'un mélange de polymères
'comportant des groupes vinyle de formule (II) ayant des visco-
sités différentes. A cet égard, il faut noter que les radicaux R' peuvent être des groupes vinyle, bien que, dans la plupart des cas, on préfère que R' ne soit pas un radical vinyle. Il est possible de produire des compositions dans lesquelles aucun des radicaux R' n'est un groupe vinyle en restant dans
les concentrations en groupes vinyle indiquées plus haut.
On doit également noter que, pour les systèmes à forte viscosité, on préfère que les polymères comportant des groupes vinyle ou les mélanges de tels polymères de formules (I) et
(I-I) aient une viscosité de 1 000 000 à 200 000 000 centipoi-
ses à 25 C.
Dans le cadre de la formule (II), R' peut être un ra-
dical vinyle et être fixé en n'importe quel point de la chba-
* ne polymère. Cependant, il ne doit y avoir cu'un nombre mine:r de radicaux. R' représentant des groupes vinyle, comme indiqué plus haut. De'préférence, R' est choisi entre les groupes phényle, alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone
et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de car-
bone, tels que le radical trifluoropropyle. Les radicaux R' peuvent cependant être choisis parmi n'importe quels radi- caux hydrocarbonés monovalents et n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ayant moins de 10 atomes
de carbone.
Comme mentionné précédemment, la viscosité du polymère de formule (2) peut être comprise entre 1 000 et 300 000 000
centipoises à 25 C et la valeur de x peut âtre-comprise en-
tre 330 et 11 000.
Les polymères comportant des groupes vinyle décrits ci-
dessus forment un constituant basique des compositions de caoutchouc de silicone selon la présente invention. Dans les systèmes de durcissement par addition selon l'invention, l'agent de réticulation formé d'un polysiloxane comprenant
des atomes d'hydrogène constitue un autre composant de base.
On peut utiliser, selon l'invention, n'importe quel agent de réticulation hydrure normalement employé dans les réactions catalysées au SiH-oléfine platine pour former des élastomères
de silicone ou des polymères de silicone. Les agents de ré-
ticulation hydrure que l'on préfère en vue de leur utilisa-
tion dans les élastomères de silicone à la température am-
biante ou à une température élevée sont indiqués plus loin.
Par exemple, on peut utiliser un agent de réticulation hydru-
re composé de motifs H -SiOO,5 H -SiO
B3L
et de motifs SiO2 dans lesquels le rapport des radicaux R et la partie Si est compris entre 1,1 et 1,9 et R3 est choisi entre n'importe quels radicaux hydrocarbones monovalents ou radicaux hydrocarbonés halogénésmonovalents ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. Mieux, R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle
et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de car-
bone. Un radical fluoroalkyle particulier et intéressant est le radical trifluoropropyle. En général, pour tout agent de
réticulation hydrure selon l'invention, on préfère que l'a-
gent de réticulation hydrure ait une teneur en groupes hydru-
re comprise en gros entre 0,05 et 5 %, et mieux entre 0,1
et 1% en poids.
Un autre agent de réticulation à fonction hydrure, es t un agent qui comporte des motifs monofonctionnels,
des motifs tétrafonctionnels et également des motifs difonc-
tionnels. Par exemple, on peut utiliser comme agent de réti-
culation à fonction hydrure selon l'invention une résine de silicone-à fonction hydrure composée de motifs
R3
H - SiO 0,5 R de motifs SiO2 et de motifs (R3)2SiO dans lesquels le rapport entre les radicaux R et la partie Si est compris entre 1,5 et 2,1. Encore une fois, il est nécessaire que la teneur en groupes hydrure de la résinede silicone soit comprise dans la gamme indiquée plus haut si l'on veut obtenir une densité de réticulation convenable dans le produit final voulu. En termes généraux, le radical R peut être choisi entre tous radicaux hydrocarbonés monovalents ou radicaux hydrocarbones monovalents halogénés ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, mais de préférence le radical R3 est choisi entre les radicaux
alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radi-
caux phényle et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 ato-
mes de carbone, le radical fluoroalkyle que l'on préfère étant
le radical trifluoropropyle.
On doit noter que de tels agents de réticulation hydrure n'ont, de préférence, pas de motifs vinyle ou d'autres groupes insaturés en-eux, car il peut s'ensuivre une accélération du durcissement de la composition. Cela n'est-cependant pas une exigence impérative dans la composition selon l'invention,
comme cela le serait dans les compositions antérieurement con-
nues du fait de l'inhibiteur présent dans les nouvelles com-
positions. En conséquence, on peut tolérer une certaine insa-
turation dans les agents de réticulati-on hydrure. Le seul aspect indésirable de la présence d'une certaine insaturation
dans l'agent de réticulation hydrure est que la densité des-ré-
ticulation vouluepeut ne pas être obtenue. En général, on peut tolérer moins de 0,001 % en mole de radicaux insaturés dans
l'agent de réticulation hydrure lorsque l'on utilise l'addi-
tif inhibiteur selon l'invention tout en conservant à la
composition durcie ses propriétésphysiques optimales.
Un autre agent de réticulation hydrure préféré répond à la formule:
R R R R4
(III). H - SiO SiO SiO Si - H - io _ RR4 vLH - R4 On doit noter que, si le composé ci-dessus de formule (III) est linéaire, on peut aussi utiliser des polymeres comportant
des groupes hydrure à chaînes ramifié comme agents de rélicula-
-2481301
tion selon l'invention. Un polymère linéaire, tel que celui de la formule (III) est cependant Souhaitable car il donne
un élastomère durci'ayant des propriétés physiques optimales.
De préférence, dans la formule(III), R est généralement choi-
si entre n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents ou radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, ayant de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone. Mieux, R4 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et l'hydrogène, le radical fluoroalkyle préféré-étant le radical trifluOropropyle. En conséquence, les agents de réticulation formés de polymères polysiloxanes à fonction hydrure peuvent avoir, en général, une viscosité comprise entre 1 et 100 000 centipoises à 25 C, et mieux entre 1 et i0 000 centipoises à 25 C. Dans la formule (III),
v est compris, de préférence, entre 1 et 1000 et w est com-
pris entre O et 200. Bien que les atomes d'hydrogène dans le polymère hydrogéno-polysiloxane de formule (III) puissent être disposés uniquement en position terminale sur la chaîne
polymère, il peut également y en'avoir quelques uns à l'in-
térieur de la chaîne. On souhaite que les atomes d'hydrogène
occupent une position terminale car il en résulte une compo-
sition durcie ayant des propriétés physiques optimales. A
cet égard, il est à noter que l'on choisira l'agent de réti-
culation hydrure particulier en fonction de l'usage final auquel est destinée la composition. On préfère cependant les
résines hydrure décrites et l'hydrogéno-polysiloxane de for-
mule (III) comme agents de réticulation hydrure lorsqu'il s'agit de produire des élastomères de silicone. De preferérîce, la viscosité du polymère de formule (III) est comprise, comme indiqué précédemment, entre 1 et 10 000 centipoises à 250C
et mieux entre 1 et 1000 centipoises à 25 C.
Un autre ingrédient nécessaire à la composition selon l'invention est le catalyseur au platine. En général, on doit utiliser au moins 0,1 partie par million de catalyseur au platine exprimé en parties de platine métal. Ce catalyseur au platine peut revêtir n'importe quelle forme. Ce peut être du platine métal solide déposé sur un support solide ou ce peut être un complexe de platine solubilisé. N'importe quel type de catalyseur au platine convient à la mise en oeuvre de l'invention. De préférence, le complexe de platine est un complexe de platine solubilisé. On connaIt de nombreux types de composés du platine pour la réaction d'addition SiHoléfine et on peut utiliser ces catalyseurs au platine pour la réaction selon l'invention. Les catalyseurs au platine préférés sont solubles dans le mélange réactionnel, cette condition étant particulièrement recherchési l'on désire
que le produit final soit optiquement limpide. On peut choi-
sir le composé du platine parmi ceux répondant à la formule (PtC12 oléfine)2 et H(PtC13 oléfine), comme il est décrit dans
le brevet des E.U.A. n 3 159 601 Ashby. L'oléfine apparais-
sant dans les deux formules ci-dessus peut pratiquement être de n'importe quel type, mais il s'agit de préférence d'un
alkénylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalkény-
lène ayant de 5 à 7-atomes de carbone ou du styrène. Comme oléfinesspécifiques utilisables dans les formules ci-dessus, on peut citer l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, etc.
Un autre matériau contenant du platine et qui est utili-
sarle dans la composition selon la presente invention est le complexe de chlorure de platine-cyclopropane de formule
(PtC12'C3H6)2 décrit dans le brevet des E.U.A] Ashbyn 3159662.
Le matériau contenant du platine peut encore être un complexe formé à partir de l'acide chloroplatinique avec jus- qu'à 2 moles par gramme de platine sous la forme d'un élément choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes, et leurs mélanges, tels que décrits dans le brevet des E.U. A. n0
3 220 972 Lamoreaux.
Le composé du platine que l'on préfère possède également des propriétés de retard à l'inflammation, tel que décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3 814 730. D'une manière générale, ce
type de complexe du platine est formé par réaction entre l'a-
cide chloroplatinique contenant 4 moles d'eau d'hydratation
avec le tetravinylcyclotetrasiloxane en présence de bicarbo-
nate de sodium en solution éthanolique.
Ordinairement, pour 100 parties de polymères de formules (I) et (II) comportant des groupes vinyle et de mélanges de tels polymères, on utilise au moins 0,1 partie par million de platine métal et, mieux 1 à 50 parties par million de platine métal, quail s'agisse de platine solide déposé sur
un support solide ou d'un complexe de platine solubilisé.
Avec ces composants, on utilise généralement de 1 à 50 parties d'agent de réticuiation hydrure dont la teneur en groupes hydrure soit comprise dans les gammes indiquées plus haut,
et mieux entre 1 et 25 parties d'agent de réticulation hy-
drure. Le dernier composant fondamental de la composition selon l'invention est l'inhibiteur. Ainsi, il doit} avoi-r dans
le melange au moins 0,004 partie pour 100 parties dc p-ivmerÉ-
2 4t 81301 comportant des groupes vinyle d'un composé inhibiteur ayant au moins un radical hydroperoxy. On a constaté que le taux d'inhibition du durcissement de la composition selon l'invention
est fonction de la présence du radical hydroperoxy. On a cons-
taté qu'il doit y avoir au moins 0,004 partie de composé in-
hibiteur pour qu'une certaine activité inhibitrice se dévelop-
pe dans la composition selon l'invention. Cependant, la quan-
tité de composé inhibiteur qui est ajoutée à la composition
varie selon l'application particulière à laquelle est desti-
née la composition, comme on peut le comprendre. Plus grand
-est le taux d'inhibiteur présent, plus longtemps la composi_-
tion sera stable au stockage sous la forme d'un système à un
composant ou plus longtemps la composition pourra être tra-
vaillée s'il s'agit d'un système à deux composants. Dans la
plupart des applications,la concentration du composé inhibi-
teur hydroperoxy peut être comprise entre 0,01 et 10 parties en poids pour 100 parties de composé de base comportant des groupes vinyle. On peut cependant utiliser des quantités plus
importantes de composé inhibiteur, si on le désire, pour aug-
menter davantage la stabilité au stockage d'un système à un composant ou la durée de travail utile d'un système à deux composants, de sorte à obtenir une durée de stockage de 6 mois ou plus et une durée de travailutile de plusieurs semaines,
si nécessaire. La gamme de concentration préférée donnée ci-
dessus ne fait que convenir pour la plupart des applications
des compositions SiH-oléfine catalysées au platine.
En ce qui concerne la structure du composé contenant
le radical hydroperoxy, il peut avoir n'importe quelle struc-
ture voulue pour autant qu'il comporte un radical hydroperoxy dans la molécule, car c'est ce radical qui exerce l'activité
inhibitrices pour des raisons qui ne sont pas connues.
D'autres composés inhibiteurs hydroperoxy susceptibles d'être utilisés selon l'invention sont, par exemple, les peroxydes de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tétraméthyl-l,l,3,3 butyle et le diméthyl-
2,5 dihydroperoxy-2,5 hexane.
On peut également utiliser le peroxyde de méthyléthyl-
cétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t-bu-
tyle, l'hydroperoxyde d'hydroxy-i cyclohexyle, l'hydropero-
O10 xyde de tétraméthyl-l,1,3,3 butyle, le diméthyl-2,5 dihydro-
peroxy-2,5 hexane, l'hydroperoxyde de décaline, l'hydro-
peroxyde de tétraméthyl-l,l,2,2 propyle, l'hydroperoxyde de p-méthane et l'hydroperoxyde de pinane. Ces composés sont fabriqués et vendus par Pennwalt Corp., Hercules, Inc. et Lucidol Chemical Co.
Les composés ci-.dessus ne sont cités qu'à titre d'exem-
ples et l'on peut en utiliser de nombreux autres, car les
composés contenant des radicaux hydroperoxy sont bien connus.
Les composés décrits plus haut constituent donc les composants de base de la composition selon l'invention. En ce qui concerne la production des polymères de formule (I) et (II), il s'agit de composés bien connus. On peut, a ieur égard, se reporter au brevet des E.U.A. n 3 884 866 aux noms de Jeram et Striker. Ces polymires sont généralement préparés en effectuant une réaction de mise en équilibre de polysiloxanes cycliques comportant des groupes vinyle ou des stoppeurs de chaînes ne contenant pas de groupes vinr!e à des températures élevées pour former des polymères de forze viscosité compoztant des groupes vinyle. De telles réactions
de mise en équilibre sont accomplies en utilisant des cata-
lyseurs formés de métaux alcalins ou, dans le cas de la pro-
duction de polymères de faible viscosité comportant des grou-
pes vinyle, en utilisant des catalyseurs acides tels que l'a-
cide toluène-sulfonique ou l'argile activée à l'acide. Lors-
que l'on désire que le polymère comporte quelques groupes
fluoroalkyle, on a alors recours à un procédé légèrement dif-
férent, tel que, par exemple, celui qui est décrit dans le brevet délivré aux E.U.A. sous le n 3 937 684 au nom de John Razzano. Les agents de réticulation hydrure sont également bien connus, comme le montre le brevet des E.U.A. n0 3 884 866 Jeram et Striker précité. En bref, les résines hydrure sont simplement produites par hydrolyse des hydrochlorosilanes
appropriés dans un système d'hydrolyse à deux phases, c'est-
à-dire avec un solvant non miscible à l'eau et avec de l'eau,
et par séparation de l'hydrolysat résultant.
On prépare également l'agent de réticulation hydrogén0-
polysiloxane de formule (3) en effectuant une réaction de-mise en équilibre ou une hydrolyse, et, plus généralement, une
réaction de mise en équilibre de tétrasiloxanes avec les stop-
peurs de chaîne appropriés à fonction hydrure, en présence
d'un catalyseur de mise en équilibre approprié, activé à l'a-
cide. Par exemple, les procédés décrits dans les brevets des E.U.A. n 3 853 933 Siciliano et n 3 853 934 Siciliano et
Holdstock peuvent être utilisés. Là encore, lorsque le poly- -
mère comporte des motifs fluorosilicone, on a utilisé les processus spéciaux décrits dans le brevet des E.U.A. n0
3 937 684 Razzano précité.
On peut ajouter d'autres composants à la composition de base selon l'invention. Ainsi, on peut ajouter un agent de renforcement pour donner à la composition finale une bonne résistance physique, par exemple un polysiloxane comportant des groupes vinyle utilisé a une concentration comprise entre 1 et 50 parties, et de préférence entre 1 et 25 parties, pour
:, , , , ,..,..,, ,,......................................................
.........L.....DTD: parties du polymère de base comportant des groupes vinyle de formules (I) et (II), d'un composé répondant à la formule: R2 Vi R2 R 2 (IV) R - _ Si Sio Sio Si R2
R2 R2 2 R2
Dans la formule (IV), les motifs vinyle ne sont dispo-
sés que-sur la partie interne de la chaîne. Là encore, la teneur en groupes vinyle de ce polymère doit être telle que
la-concentration en groupes vinyle des polymères totaux com-
portant des groupes vinyle soit au moins de 0,005 % en mole, et mieux entre 0,01 et 1% en mole. Bien que l'on puisse utiliser une teneur plus élevée en groupes vinyle, cela est
sans intérêt et, deplus, cela abaisse la résistance de la com-
position. Dans la formule (IV), Vi représente un groupe vinyle,
et le radical R peut être choisi parmi n'importe quels radi-
caux hydrocarboné monovalents halogénés ou non halogénés, ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. Mieux, les radicaux R2 de la formule (IV) sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de- carbone, de préférence le radical trifluoropropyle, et leurs mélanges, y étant compris
entre 1 et 4do000 et z étant compris entre 1 et 4000, le poly-
mère ayant une viscosité généralement comprise entre 1000 et 1 000 000 centipoises à 25 C et, de préférence, entre
000 et 500 000 centipoises à 25 C. De tels polymères com-
portant des groupes vinyle peuvent être produits selon les procédés indiqués plus haut et décrits dans les brevets Razzano et Jeram/striker précités. Ces polymères de formule
(IV) ont fondamentalement pour but de renforcer la composi-
tion de base en l'absence d'une charge. On peut également
utiliser les résines de silicone comportant des groupes vi-
nyle, et en particulier les résines de silicone comportant des groupes vinyle et des groupes substitués par des radicaux fluoroalkyle, comme additif additionnel ou de remplacement dans la composition selon l'invention. De préférence, le polymère comportant des groupes vinyle de formule (4) a une viscosité comprise entre 50 000 et 500 000 centipoises à 25WC
même pour les compositions de plus fortes viscosités.
L'autre additif qui peut être utilisé dans la composi-
tion selon l'invention est une charge et, ainsi, pour 100 parties de polymère de base comportant des groupes vinyle,
on peut utiliser de 5 à 150 parties d'une charge choisie en-
tre les charges de renforcement bien connues, telles que la silice fumée et la silice précipitée, et les charges de dilution, telles que l'oxyde de titane. Par exemple, on peut utiliser une charge dans la vaste gamme de concentrations
indiquée plus haut et, mieux, entre 10 à 75 parties de char-
ge pour 100 parties de polymère de base, laquelle charge
peut être choisie parmi l'oxyde de titane, la lithopone, l'o-
xyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice,
l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de cal-
cium, la silice fumée, la silice traitée par un polysiloxane
cyclique, la silice traitée par un silazane, la silice préci-
pitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium,- l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'alpha-quartz, l'argile - calcinée, l'amiante, le carbone, la graphite, le liège, Ce coton et les fibres synthétiques. On préfère la silice fumée
et la silice précipitée comme charges de renforcement, lors-
que l'on désire que l'élastomère de silicone résultant ait
une résistance élevée, et mieux la silice fumée et precipi-
tée préalablement traitée par des composés silicone comme cela est bien connu dans la technique considérée. Cependant, dans le cas o il est souhaitable de ne pas augmenter lavsoDsité,
à l'état non durci, de la composition, ce que provoquent par-
fois les charges de renforcement, on peut utiliser d'autres
charges. Il est également bien connu dans le domaine consi-
lO déré que l'on peut utiliser des charges de dilution en com-
binaison avec-des charges de renforcement, traitées ou non, pour obtenir un équilibre voulu dans les propriétés physiques
finales de l'élastomère de silicone. On peut utiliser d'au-
tres additifs dans la composition selon l'invention, comme on le sait bien à propos des compositions catalysées au
SiH-oléfine platine. En conséquence,,les additifs supplémen-
taires qui peuvent être ajoutés à cette composition de base pour obtenir les propriétés finales voulues dans l'élastomÄre
de silicone durci sont nombreux.- Par exemple, on peut utili-
ser des additifs retardateurs d'inflammation supplémentaires;
on peut utiliser des additifs de protection contre le vieil-
lissement thermique ainsi que des pigments et des auxiiiai-
res de traitement, comme indiqué dans le brevet des Ei.U.A.
n ' 2 890 188 Konkle. Il est seulement nécessaire que l'aadi-
tif n'interréagisse pas avec le radical hydroperoxy, car sinon le composé inhibiteur à radical hydroperoxy perdrait
son efficacité.
La présente invention porte donc, d.'une manière *néra-
le, sur un système de base permettant de produire un - -sto-
mre de silicone partr de trois composants, sstm mère de silicone à partir de trois composants, systàme 4Ui
offre une durée de stockage et de travail utile voulue.
Comme exemples d'agents de traitement pour les charges et d'autres additifs pouvant être ajoutés à la composition de base, on peut se reporter aux brevets et demandes de brevet précités Jeram et Jeram/Striker. On a constaté que les peroxydes ordinaires n'agissent que faiblement comme inhibiteurs dans la composition selon
l'invention. Ce qui a été découvert présentement est l'acti-
vité inhibitrice remarquable des composés comportant des radicaux hydroperoxy dans les concentrations indiquées plus haut.
EXEMPLE 1
On a préparé une composition de base, dite Composition A, formée de 80 parties en poids de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux vinyle, ayant une viscosité de
000 000 centipoises à 25 C. A ce polysiloxane, on a ajou-
té 20 parties en poids d'un méthylpolysiloxane contenant 0,6 % en mole de groupes vinyle et dans lequel les groupes vinyle sont à l'intérieur de la chalne..Le polymère était à groupes terminaux triméthyle et avait une viscosité de 000 000 centipoises à 25 C. On ajoute au mélange 2' parties d'un auxiliaire de traitement formé d'un polydiméthylsiloxane
comportant des groupes silanol ayant une viscosité de 25 cen-
tipoises à 25 C. De tels auxiliaires de traitement peuyent être utilisés selon l'invention pour faciliter la préparation de compositions de fortes viscosités, en particulier des compositions ayant une viscosité comprise entre 1-000 000
et 300 000 000 centipoises à 25 C. On ajoute encore 40 par-
ties en poids de silice fumée traitée par de l'octaméthyl-
cyclotétrasiloxane selon le brevet des E.U.A. n 2 938 009.
A ce mélange on ajoute 1 partie, pour 100 parties de polymè-
res de polysiloxane, d'un hydrogéno-polysiloxane:de formule:
CH3 CH3 7CH3, H3
H - Si-O -Si O Si - O Si - H dans laquelle s et z sont tels que la viscosité du polymère dans laquelle s et z sont tels que la viscosité du polymère
est de 50 centipoises à 25 C.
On prépare ensuite une autre composition de base, dite
Composition B, formée des mêmes polymères, auxiliaire de trai-
tement et charge que la Composition A mais ne renfermant pas d'agent de réticulation méthyl-hydrure. Au lieu de celui-ci, on ajote à 99 parties en poids de ce mélange B 0,660 partie en poids de Lupersol DDM ( peroxyde de méthyléthylcétone à ,5 %) et 0,140 partie en poids de platine Lamoreaux tel que
décrit ci-dessus et 0,200 partie en poids de silice fumée trai-
tée. La composition B renferme donc, pour 100 parties de B, 0,40 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et 5,0 x 10-3 partie de platine ou, par partie de B, 4,0 x 10-3 partie de -5
peroxyde de méthyléthylcétone et 5,0 x 105 partie de platine.
A 99,3 parties de Composition A, on ajoute 0,70 partie
de Composition B sur un malaxeur à deux rouleaux. Cette frac-
tion de 100 parties contient maintenant 2,8 x 10-3 partie de
peroxyde de méthyléthylcétone et 3,5 x 10-5 partie de platine.
Du fait que le mélange renferme 69,93 parties de polymères de siloxane, il renferme maintenant 40 parties de peroxyde de
méthyméthylcétone (MEKP) par million de parties de polysilo-
xane et 0,5 partie de platine par million de partiade poly siloxane. On reconnaîtra que 40 ppm de MEKP est nettement inférieur au taux inhibiteur minimum de 70 ppm specifie par
2 ',.3 1 301
Bobear. Le mélange est divisé en deux parties. La première partie est moulée et immédiatement durcie dans un moule par compression sous la forme d'une plaque d'essai de 152,4 mm x 152,4 mmn. La seconde partie a été laissée au repos pendant 516 heures, puis moulée comme la première. Les propriétés physiques obtenues sont indiquées dans le tableau I.
TABLEAU I
Partie I Partie II Duromètre 53 54 Résistance à la traction, 94,55 86,60 kg/cm Allongement, % 780 720 Résistance à la déchirure, 4,09 4,36 kg/mm Comme il ressort de ces données, les propriétés du mélange
n'ont pas été affectées par le vieillissement de la compo-
sition avant moulage et celle-ci a une durée de stockage d'au
moins 16 heures.
EXEMPLE II
On a préparé une Composition A exactement comme-à l'exem-
ple I. La Composition B est formee des mêmes polymères,chaie, auxiliare de traitement que la Composition A, mais sans agent de réticulation méthyl-hydrure. Au lieu de celui, on ajoute
à 95,30 parties de mélange de polymère, d'auxiliaire de trai-
tement et de charge formant A, 3,36 parties de Lupersol DDM, 0,67 partie de catalyseur de platine Lamoreaux et 0,67 partie de charge traitée pour faciliter l'incorporation dans les
additifs liquides.
La Composition C est formée également des mêmes polymè-
* res, auXiliaire de traitement et charge que la Composition A, mais sans agent de réticulation méthyl-hydrure. Au lieu de cela, on ajoute, à 92,21 parties de mTelange de polymère, auxiliaire de traitement et charge formant A, 6,49 parties de Lupersol DDM et 1,30 partie de charge traitée. Il convient
de noter que, dans la Composition C, on n'ajoute pas de pla-
tine. On a produit trois éprouvettes comme suit: A 99 parties de Composition A on a ajouté 1 partie de
Composition B et de O à 2 parties de Composition C. On a me-
suré le "dessèchement" à 177 C à l'aide d'un rhéomètre Mon-
santo, modèle 100. L'homme de l'art sait que le temps de dessèchement est une propriété des compositions de caoutchouc de silicone qui indique le temps nécessaireau démarrage de
la réticulation dans le matériau à une température donnée.
La valeur limite est appelée valeur T. Cela peut être rapporté au temps de dessèchement en ce sens que, plus la valeur de T est élevée, plus longue est la durée nécessaire pour que la réticulation s'amorce. Le tableau II indique
les résultats obtenus dans cette expérience. Tous les échan-
tillons ont une durée de stockage supérieure à 5 jours.
TABLEAU II
Quantit de composition C (parties pour 99 parties de A + 1 partie de 0O 1 2 B) ____, ___i !Taux de platine (parties par million ide parties de polymère de siloxane) 3,3 3,3 3,31 Taux de peroxyde de mthyleth ylcetone (parties par million de parties de 290 854 1418 polymère de siloxane)
_._._ __ __ _______.________ _
iT (secondes) l! 2739 43 Dureté Shore A 5
55 54
-és-istance à la traction sPropriétés '-sanm e ala traction 94,90 98,42 98,06 Allonement (%) 810 820 770 Résistance à la déchirure 437 43 445 __ __ _ m4m,) matrice B4,45 L'addition de la CompostienC augmente le temps de dessèchement
sans modifier les propriétés physiques de manière significative.
Claims (10)
1 - Procédé de formulation d'une composition de caout-
chouc de silicone durcie par une réaction d'addition, carac-
térisé en ce qu'il consiste à mélanger 95 à 99,5 parties en poids d'un Composant A, avec 0,5 à 5,0 parties d'un Com- posant B et 0,5 à 5,0 parties de Composant C, et à faire
durcir ce mélange, (a) le Composant A étant un composé sili-
cone de base formé de 100 parties en poids d'un polysiloxane linéaire comportant des groupes vinyle de formule: RaSi 4- a ou de mélanges de tels polysiloxanes, R étant choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les
radicaux vinyle, les radicaux phényle, les radicaux fluoro-
alkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges, l'insaturation vinylique dans ce polymère étant d'au moins 0,005 % en mole, et a étant compris entre 1,98 et 2,01, et de 0,5 à 50,0 parties en poids d'un hydrogéno-polysiloxane; (b) le Composant B étant un agent de durcissement formée
d'approximativement 100 parties de ce-polysiloxane compor-
tant des groupes vinyle et renfermant au moins 0,40 partie d'un composé inhibiteur ayant au moins un radical de formule -C-O-O-H et au moins O, 001 partie de platine pour 100 parties
de polymère à groupes vinyle du Composant B, et (c) le Com-
posant C étant un agent de modification du durcissement for-
- 25 me de 100 parties de ce polysiloxane comportant des groupes
vinyle et renfermant au moins 0,10 partie du composé inhi-
biteur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane de base comportant des groupes-vinyle répond à la formule: Ri- Ri vi - Si si si vi R1i i' R
R R R
j-'
et a une viscosité comprise entre 1000 et 300 000 000 centi-
poises à 25 C, Vi étant un groupe vinyle et R étant choisi entre les radicaux vinyle, phényle, alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à atomes de carbone et leurs mélanges, et x étant compris
entre 330 et 11 000.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise un mélange de polysiloxanes comportant des
groupes vinyle formé d'un premier polysiloxane ayant la for-
mule indiquée dans la revendication 2, de 1 à 50 parties en poids d'un second polysiloxane comportant des groupes vinyle de formule: R2 Vi R2 R R -SiO si c --io si Si - R2
R2 R2 R2 R2
ly dans laquelle Vi est un groupe vinyle et R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges, y étant compris entre
1 et 4000 et z étant compris entre 1 et 4000, ce second poly-
mère ayant une viscosité comprise entre 1000 et 1 000 000
centipoises à 25 C.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier polysiloxane a une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C et en ce que le second polysiloxane a une viscosité comprise entre 50 000 et
500 000 centipolses à 25 C.
248 130 1
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que la teneur en groupes vinyle dans le polysiloxane com-
portant des groupes vinyle ou dans les mélangesde tels
polysiloxanes est comprise entre 0,01 et 1,0 % en mole.
- 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que la concentration du catalyseur au platine est compri-
se entre 1 et 50 parties par millions de parties du polymère
à groupes vinyle.
7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce qu'il utilise approximativement 0,5 à 3,0 parties d'hydro-
géno-polysiloxane. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrure est une résine hydrure constituée de motifs
R3
H - Sio V0,5 R3 et de motifs SiO2, le rapport entre R et Si étant compris
entre 1,1 et 1,9 et R3 étant choisi dans le groupe compre-
nanat les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux fluoroalkyle ayant de
3 à 10 atomes de carbone.
9 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le composé hydrure est une résine hydrure constituée de motifs R3 H - SiO05 R3 de motifs SiO2 et de motifs (R3)2SiO, le rapport entre R et Si étant compris entre 1,5 et 2,1 et R étant choisi entre ?2 i1f1
les radicaux alkle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les ra-
dicaux phényle et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 a 10
atomes de carbone.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrure est un polysiloxane à fonction hydrure de formule
4 Z4 4 4
R; R R R
H - 0 sio Si Si--si Si - H
R4 4 4
R R L w R dans laquelle R4 est choisi entre les radicaux alkyle ayant
de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radi-
caux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et l'hydrogène, v est compris entre 1 et 1000 et w est compris entre 0 et 200, la viscosité du polymère étant comprise
entre 1 et 10 000 centipoises à 25 C.
11 - Procédé selon la revendication 1l caractérisé en ce qu'il utilise, pour 100 parties de (A) de 5 à 150 parties d'une charge choisie entre l'oxyde de titane, la lithopone,
l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de si-
lice, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, le si-
lice fumée, la silice traitée par un polysiloxane cyclique, la silice traitée par un silazane, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique,
l'oxyde de zirconium, l'alpha-quartz, l'argile calcinee, l'a-
miante, le carbone, la graphite, le liège, le coton, les
fibres synthétiques et l'oxyde de fer.
12 - Procédé selon la revendication 1, catactérise en
ce que l'inhibiteur est l'hydroperoxyde de t-butyle.
13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le composé inhibiteur est le peroxyde de D.tY.!ethyl-
2489 13('1
cétone.
14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en -
ce que le composé inhibiteur est l'hydroperoxyde de cumène.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé inhibiteur est l'hydroperoxyde de tétra-
méthyl-1,1,3,3 butyle.
16 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en
ce que le composé inhibiteur est le diméthyl-2,5 dihydro-
peroxy-2,5 hexane.
:
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