JPS59204526A - シリコ−ンゴム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状オルガノポリシロキサン組成物を原料と
する浸漬成形方法によるシリコーンゴム成形品の製造方
法に関する。

この種の製造方法としては、特開昭５４−１１７５５６
号において一定の液状オルガノポリシロキサン組成物中
に５０〜１４０℃の温度範囲にある金型を浸漬して成形
する方法が提案されている。しかし、この製造方法では
、金型温度が低いため硬化速度が遅く製造効率が悪いと
いう欠点。

ポットライフの短いオルガノポリシロキサン組成物を使
用せざるを得ず、浴中のオルガノポリシロキサン組成物
自体が増粘ないし硬化しやすいという欠点、同一浴を使
用して多数回シリコーンゴム成形品を成形することがむ
ずかしいという欠点がある。そこで、本発明者らは、製
造効率が高４− く、浴中のオルガノポリシロキサン組成物が安定しでお
り、同一浴を使用してシリコーンゴム成形品を多数回成
形で外る方法を鋭意研究した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は （イ）　１分子中に、けい素原子に直結したアルケニル
基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン。

（ロ）　１分子中に、けい素原子に直結した水素原子を
少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン。

（ハ）無機質充填剤。

（ニ）　白金系触媒および （ホ）硬化反応遅延剤 からな９２５℃においる粘度が１０〜１，０００，００
０センチボイズであり、２５℃におけるポットライフが
１０日以上である液状オルガノポリシロキサン組成物中
に、１５０〜２５０°Ｃの温度範囲にある金型を浸漬し
、ひきあげて脱型することを特徴とするシリコーンゴム
成形品の製造方法に関する。

以下本発明の方法を詳しく説明する。

本発明に使用される（イ）成分としてのジオル〃ノボリ
シロキサンは、線状構造または分枝鎖状構造を有するジ
オル５− ガノボリシロキサンであり、オイル状のものからガム状
のものにいたる広い範囲、特には１０〜１，０００，０
００センチボイス（２５°Ｃ）より好ましくは５００〜
５０．０００センチポイズ（２５℃）の粘度を有するも
のから選択される各種重合度のものが使用できる。この
ものが後述する（口）成分と、白金系触媒の存在下に、
付加反応を起してシリコーンゴムとなるためには、１分
子中にけい素原子に直結したアルケニル基を少なくとも
２個有することが必要とされる。

けい素原子に直結した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基およびこれらの炭化水素基の炭素原
子に結合しでいる水素原子の一部がハロゲン原子、シア
ノ基等で置換された基が例示される。

このジオル〃ノボリシロキサンの分子鎖末端基はとくに
は限定されないが、トリオルガノシリル基、たとえば、
トリメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメ
チルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基が
例示され、このうちでは、ビニル基を有する基が好まし
い。

本成分は、低粘度品と高粘度品を混合して使用してもよ
６一 っぎに（ロ）成分としてのオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンは、１分子中にけい素原子に直結した少なく
とも２個の水素原子を有することが必要とされ、これは
該水素原子と（イ）Ｉ＆分中のアルケニル基との付加反
応によって架橋結合を形成し、組成物を硬化させるため
に配合されるものである。この（ロ）成分としては、分
子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖され、分子鎖が
オルガツノ１イドロジ工ンシロキサン単位のみ、あるい
はこれとジオルガノシロキサン単位とから構成された直
鎖状オルガノハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両
末端がジオルガ７ノＸイドロジエンシリル基で封鎖され
た直鎖状ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロ
ジエンシロキサン単位のみあるいはこれとジオルガノシ
ロキサン単位とから構成された環状オルガノハイドロジ
エンポリシロキサン、分枝鎖状構造を有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンなどはいずれも使用するこ
とがで外る。粘度としては１〜５００センチボイズ（２
５℃）のものが好ましく使用される。けい素原子に直結
した有機基としては、メチル基、プロピル基などのアル
キル基、フェニル基、トリル基などの７リール基、フル
オロアルキル基が例示される。これらの具体的例示とし
てはつ７− ぎのものがあげられる。

ただし、各式中においてＭｅおよびＰｈとあるのはそれ
ぞれメチル基およびフェニル基を示す。

ｅ：２以上の整数 ｆ：０または正の整数 １＋：Ｏまたは正の整数 ｉ：０または正の整数 ８− ｊ：２以上の整数 に：０または正の整数 ｊ＋に＝３〜８ （６）平均組成式 ％式％） で示される共加水分解縮合物 ８％　ｂ、　ｃ：それぞれ正数 （ロ）成分としては上記したように１分子中にけい素原
子に直結した水素原子を２個以上有するものが使用され
るが、（イ）１＆分１分子中におけるけい素原子に直結
したアルケニル基および（ロ）成分１分子中におけるけ
い素原子に直結した水素原子の合計が５個以上となる組
合せが適当である。

（ロ）成分の配合量は前記（イ）Ｉ＆分中のけい素原子
に直結したアルケニル基１当量に対し、このけい素原子
に直結した水素原子を０．５〜３．０当量与えるに充分
な量とすることが好ましい。（ロ）成分の配合量がこの
範囲より少ない場合には、架橋が不十分となって弾性に
富んだシリコーンゴ９− ム成形品を得ることができず、他方、（ロ）ｒ＆分の配
合量が上記範囲より多い場合にはやはり硬化反応が遅く
なる傾向があり、過剰のＨ−８ｉ結合同志が徐々に脱水
素反応するため成形品の中に気色が入り、また最終的に
は架橋密度が高くなりすぎ、良好な弾性を有するシリコ
ーンゴム成形品を得ることができない。具体的には、（
イ）１′＆分の粘度が５重量部に対しく口）成分１〜２
０重量部が好ましい。

（ハ）Ｉ＆分としての無機質充填剤は、従来シリコーン
ゴムの製造にあたって使用されているものであれぽいず
れでもよく、これにはヒユームシリカ、沈でんシリカな
どの微粉末シリカがもっとも一般的に使用されている。

その他やや粒子の粗いものとしてけいそう土、石英微粉
末などのシリカ系充填剤、さらには酸化鉄、酸化チタン
、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、亜鉛華
、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、カーボンブ
ラックなどの無機質充填剤が使用される。これらのうち
ではシリカ系充填剤が好ましく、ヒユームシリカと石英
微粉末の混合系がより好ましい。

この（ハ）成分の配合量は（イ）成分１００重量部に対
して１０− ２０〜２００重量部が好ましい。

（ニ）Ｉ＆分の白金系触媒は、（イ）成分と（ロ）成分
との付加反応を促進させるために必要とされるもので、
これには白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン
の錯塩、白金とビニルシロキサンの錯塩、例えば、塩化
白金酸とビニルシロキサンの錯塩、塩化白金酸−アルコ
ール配位化合物などが例示され、これらは（イ）成分と
（ロ）成分の合計量に対し、いわゆる触媒量、すなわち
、白金量でおおむね１〜５００ｐｐｍ（重量比）の範囲
で使用されるが、これは（イ）、（ロ）成分の反応性お
よび所望の硬化速度に応じて適宜増減することがで終る
。

（ホ）成分の硬化反応遅延剤は、（イ）成分と（ロ）成
分が（ニ）成分の触媒作用により付加反応して硬化する
のを遅延させる添加剤である。これには、ベンゾトリア
ゾール、キノリン、ピコリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドなどの含窒化合物、トリアルキルホスフィン、
トリアルキルホスフェートなどの含すン化合物、３−メ
チルー１−ブチン−３−オール。

３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３．５−ジメ
チル−３−ヘで表わされるシランなどの三重結合含有化
合物、メチルビニルテトラシクロシロキサンが例示され
る。

本成分は、１種だけ添加してもよいし、２種以上を添加
してもよい。本成分は、（イ）Ｉ＃、分〜（ニ）成分か
らなるオルガノポリシロキサン組成物の２５℃における
ポットライフ。

すなわち、初期粘度の１．５倍となる時間（本発明では
ポットライフをこのように定義する］が１０日以上、好
ましくは３０日以上となるように添加される。

具体的には、おおよその目安として、（イ）成分１００
重量部、（ロ）成分１〜２０重量物、（ハ）成分２０〜
２００重量部。

（ニ）成分触媒量に対し、０．０１〜１．５重量部を添
加する。

このほか、顔料、耐熱性向上剤、耐油性向上剤、流動性
向上剤（例えば、常温で液状の両末端トリメチルシリル
基封鎖ジメチルポリシロキサン）、補強剤（例えば、（
ＣＨ３’）３Ｓ　ｉ　０１７２単位、（ＣＨ＊）２（Ｏ
Ｈ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位および５ｉ０４’７２単
位からなり、ビニル基を０．２〜５重量％含有するシリ
コーンレジン）などを本発明の目的を損わない範囲で添
加してもよい。これらのうちでは、常温で液状、特には
２５℃における粘度が２〜１００センチボイズの両末端
トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン５〜４
０重量部、ならびに（’ＣＨａ）３Ｓｉｌ／２単位、（
ＣＨ，）２（ＣＨ２＝　ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｏ１／　２単
位および５ｉ０４／２単位がらなり、ビニ／Ｌ４を０．
２〜５重量％含有するシリコーンレジン１０〜１００重
量部を（イ）１＆分１００重量部、（ロ）成分１〜２０
重量部、（ｊｌ）成分２０〜２００重量部、（ニ）成分
触媒量。

（ホ）成分０．０１〜１．５重量部に対し添加すること
が好ましい。

本発明の方法においてはまず以上述べた（イ）〜（ホ）
成分のそれぞれを従来公知の混合手段により均一に混合
して２５℃における粘度が１０〜１，０００．ＯＯＯセ
ンチボイズであり、２５℃におけるポット、ライフが１
０日以上であるような液状オルガノポリシロキサン組成
物とするが、通常は長時間保存の目的において２つの包
装に分けて調合し、使用する前にこれら２坪装のものを
混合するという方法をとるのが有利である。なお、本発
明における液状オルガノポリシロキサン組成物の粘度は
ＢＨ型回転粘度計、Ｎｏ、６０−タを使用したと外の２
０．ｒｐｍで１分後の値である。

上述したようにして（イ）〜（ホ）成分を混合して得ら
れる液状オルガツボ１ル５０キサン組成物は、とくには
５００〜５０．０００センチボイズの粘度を有するもの
であることが好ましい。この組成物が１０センチボイズ
以下であると、シリコーンゴム成形品の肉厚がきわめて
薄くなる。１，０１３− ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズよりも高い粘度を有す
るものであると、均一な肉厚のシリコーンゴム成形品を
得ることが困難となる。このような粘度は使用される（
イ）成分のジオルガノポリシロキサンの粘度、（ハ）成
分の無機質充填剤の種類と配合量等を適宜選択すること
によって容易に達成することができる。また、２５℃に
おけるポットライフは１０日以上であるが、好ましくは
３０日以上である。ポットライフが１０日未満であると
連続成形の回数が着しく少なくなる。

本発明の方法を実施するにあたって、浸漬成形の手段そ
れ自体は従来公知の方法に準じて行えばよいが、金型の
加熱温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１５５〜２１
０℃の範囲とすることが必要とされ、これが１５０℃未
満であると成形品の硬化が不十分なほか後加熱操作に長
時間を要する。一方２．５０℃よりも高い温度であると
成形品の層中に気泡が入り外観も悪くなる。

このように加熱された金型の組成物中への浸漬時間は目
的とする成形品の肉厚ならびに金型の具体的温度等によ
り異なるので、これを画一的に述べることはできない、
金型温度１５０〜２５０℃において１２０〜５秒間が目
安となる。所定時間浸漬した後これを組成物中から引上
げ、一般１４− には、加熱炉中でさらに後加熱する。この後加熱は成形
組脱型することにより製品が取得される。

金型の材質としてはアルミニウム、しんちゅう、銅、鉄
、ステンレスなどが例示される。金型の形状は特に限定
されない。例えば、円筒状もしくは円錐状凸形金型、連
続端子用の絶縁スリーブ用金型がある。

本発明の方法によれば、各種のシリコーンゴム成形品、
たとえば、電気絶縁部材、キャップシール、ガソリン注
入器のキャップ、その他日用品などが容易に製造される
。

他方または本発明の方法は電気部品端子などをマスキン
グする方法にも好適に応用することができる。

つぎに、本発明の実施例をあげる。ただし、以下の記載
において単に「部」とあるのは「重量部」を示し、粘度
は２５℃における値である。

実施例１ （イ）分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた粘度１０，０００センチボイズのジメチルポリシロ
キサン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部（
ロ）両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ジメチル
シロキサン単位５０モル％とメチルハイドロジエンシロ
キサン単位５０モル％からなる粘度１０センチボイズオ
ルがノハイドロジェンポリシロキサン７．０部 （ハ）平均粒子径５μ川の石英粉　　　　　　　　５０
部（ニ）塩化白金酸の２−エチルヘキシルアルコール溶
液（白金含有量２重量％）　　　　　　　　　　　　０
．１部（ホ）ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　
　０．３部上記各成分からなる組成物を用いて以下に述
べる浸漬成形を行った。なお、この組成物は粘度６，０
００センチボイズ、２５℃でのポットライフ約１３日間
を有するものであった。

浸漬成形二上記組成物中に、温度１６０℃に加熱したア
ルミニウム製円筒状凸形金型（直径５０ｍｍＸ長さ１５
ｃｍ）を１００Ｉ１１の深さに５０秒間浸漬したのち引
上げ、３００℃の加熱炉中で３０秒間後加熱し、ついで
脱型したところシリコーンゴム成形品が得られた。この
成形品肉厚を測定したところ０゜７ｍｍの均一なもので
ありまた表面も平滑であった。

実施例２ （イ）分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
と（ロ）実施例１で用いたと同一のオルガツノ１イドロ
ジエンポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１
０部（ハ）平均粒子径５μｍの石英粉１００部、および
比表面積１３０ｍ２／ｇのヒユームシリカであってヘキ
サメチルジシラザンにより疎水化処理したもの　　　２
５部。

（ニ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン
の錯塩（白金含有量３４重量％）０．００５部で表わさ
れるシラン　　　　　　　　　　０．０５部上記各成分
からなる組成物を用いて以下に述べる浸漬成形を行った
。なお、この組成物は粘度１２０００センチポイズ、室
温（２５℃）でのポットライフ約３４日間を有するもの
であった。

浸漬成形：実施例１で使用した金型１０コを１８０°Ｃ
に加熱したのち、上記組成物中に６ｃｍの深さに２０１
７− 秒浸漬したのち引上げ、３００℃のオーブン中で２０秒
間後加熱し、ついで脱型したところ円筒形シリコーンゴ
ム成形品（２０コ）が得られた。

この成形品の肉厚を測定したところ、全て１．３ｍｍの
均一のものであり、ピンホールは皆無であった。

同一の組成物浴を使用し、上記浸漬成形を７時間／日で
５日間繰り返すことかで外だ。

実施例３ （イ）分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサ
ン５０部および分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖された粘度１００００センチボイズのジメチルポ
リシロキサン　　　　　　　　　　　　５０部（ロ）実
施例１で用いたと同一のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン　　　　　　　　　　　　　　６．０部（ハ）
平均粒子径５μ随の石英粉１００部および比表面積２０
０ｍ２／ｇの７二−ムシリカであってトリメチルクロル
シランにより疎水化処理したもの　　　２５部（ニ）実
施例２で用いたと同一の白金系触媒０．００７部 １８− で表わされるシラン０．０５部 およびベンゾトリアゾール０．４部 （へ）（ＣＨ，）３Ｓｉ○１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ
）（ＣＨ３）２Ｓｉ○１／２単位および５ｉ０４／２単
位からなりビニル基ポリシロキサン　　　　　　　　　
　　　　　１６部（チ）　カーボンブラックを２０重量
％含有するジメチルポリシロキサンオイルペースト　　
　　　　　　　２部上上記各号からなる組成物を用いて
以下に述べる浸漬成形を行った。なお、この組成物は粘
度１０．０００センチボイズ、室温（２５°Ｃ）でのポ
ットライフ約４４日間を有するものであった。

浸漬成形：温度１７０℃に加熱したしんちゅう製円錐台
形金型（上部直径１　、５　ｃｍＸ下部直径０．４ｃｍ
長さ７ｃｍ）２０コを上記組成物中に２ｃＴＩｌの深さ
に１５秒間浸漬したのち引上げ３５０℃の加熱炉中で１
０秒間後加熱し、ついで脱型したところ円錐台形の黒色
シリコーンゴム成形品が得られた。この成形品の肉厚を
測定したところ１ｍｍの均一のものであり、また表面も
平滑であった。難燃性はＵＬ９４　　Ｖｌであった。同
一の組成物浴を使用し、上記浸漬成形を７時間／日で１
０日間繰り返すことかで外た。

実施例４ 実施例３で調製した組成物を用いて以下に述べる浸漬成
形を行った。

浸漬成形：実施例２で使用した金型を２００℃に加熱し
、上記組成物中に６ｃｍの深さに１０秒問浸漬したのち
引上げ３００℃のオーブン中で２０秒間後加熱しついで
脱型したところ、円筒形シリコーンゴム成形品が得られ
た。

この成形品の肉厚を測定したところｉｔｎｍの均一のも
のでありまた表面も平滑であった。難燃性はＵＬ９４　
　Ｖｌであった。

同一の組成物浴を使用し、上記浸漬成形を７時間／日で
７日間繰り返すことができた。

実施例５ 実施例２の組成物において、（ホ）成分としてシランの
かわりにメチルビニルテトラシクロポリシロキサン０．
３部をての連続浸漬成形日数は３日間であった。

出願人　トーレ・シリコーン株式会社 −２１＝ １７２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）　１分子中に、けい素原子に直結したアルケニ
   ル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン
   。 （ロ）　１分子中に、けい素原子に直結した水素原子を
   少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサン。 （ハ）無機質充填剤、　　・ （ニ）　白金系触媒および （ホ）硬化反応遅延剤 からな９２５℃における粘度が１０〜１．ＯＯｏ、００
   ０センチポイズであり、２５℃におけるポットライフが
   １０日以上である液状オルガノポリシロキサン組成物中
   に、１５０〜２５０℃の温度範囲にある金型を浸漬し、
   ひきあげて脱型することを特徴とするシリコーンゴム成
   形品の製造方法。 ２　（イ）成分が、両末端にのみけい素原子に直結した
   ビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、（
   ロ）成分が、１分子中にけい素原子に直結した水素原子
   を少な１− くとも３個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ンであり、（ハ）成分がシリカ系充填剤である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３　（イ）成分のジオルガノポリシロキサンの２５℃に
   おける粘度が５００〜５００００センチポイズであり、
   （ロ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
   ２５℃における粘度が１〜５００センチ゛ボイズである
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４　（イ）成分が１００重量部、（ロ）成分が１〜２０
   重量部。 （ハ）成分が２０〜２００重量部、（ニ）成分が触□媒
   量、（ホ）成分が０．０１〜１．５重量部である特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。 ５　（イ）成分のジオルガノポリシロキサンが、両末端
   がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシ
   ロキサンであり、（ロ）成分のオルガノハイドロジエン
   ポリシロキサンが、両末端がトリオルがノシリル基で封
   鎖されｈレメチルシロキサン、メチルハイドロジエンシ
   ロキサン共重合体であり、（ハ）成分のシリカ系充填剤
   が石英微粉末１０〜１９０重量部およびヒユームシリカ
   １０〜４０重量部の混合物であり、（ニ）成分の白金系
   触媒が白金・ビニルシロキサシ錯塩であり、（ホ）成分
   の硬化反応遅２− 延剤がベンゾトリアゾール、メチルビニルシクロポリシ
   ロキサンまたは式 ％式％） で表わされるシランである特許請求の範囲第４項記載の
   製造方法。 ６　（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）各成分の
   他に（ＣＨ３）、Ｓｉ○１／２単位、（ＣＨ３）２（Ｏ
   Ｈ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位およびＳ；０４／２単位
   からなり、ビニル基を０．２〜５重量％含有するシリコ
   ーンレジン１０〜１００重量部と２５℃における粘度が
   ２〜１００センチボイズであり９両末端がトリメチルシ
   リル基で封鎖されたジメチルポリシロえサン５〜４０重
   量部を含有する特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７　（ハ）成分のヒユームシリカが比表面積１００〜３
   ００ｔｎ　２／ｇの表面疎水化処理ヒユームシリカであ
   り、（ホ）成分の硬化遅延剤がベンゾトリアゾールと式
   ％式％） で表わされるシランの混合物である特許請求の範＋ｆ５
   第６項記載の製造方法。 ８　金型の浸漬時間が１２０〜５秒間である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ９　金型を浸漬し、ひ軽あげて１００〜３５０℃の加熱
   炉で１２０〜３秒間加熱し、脱型する特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。