FR2485013A1 - Procede de production de 3-(n-aryl-n-acylamino)-gamma-butyrothiolates et produits obtenus - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES PROCEDES DE PREPARATION DE 3-(N-ARYL-N-ACYLAMINO)-GAMMA-BUTYROTHIOLACTONES. LE PROCEDE CONSISTE A CLIVER L'ARYLAMINO-GAMMA-LACTONE CORRESPONDANTE AVEC UN SEL DU TYPE THIOLATE POUR OBTENIR LE CARBOXYLATE D'ARYLAMINOTHIOLALCANE CORRESPONDANT, A HYDROLYSER LE SEL PUIS A ACYLER L'ACIDE POUR OBTENIR LE PRODUIT N-ACYL-N-ARYLAMINE CORRESPONDANT. CE PRODUIT EST ENSUITE CYCLISE POUR FORMER LE COMPOSE DESIRE. A TITRE DE VARIANTE, ON PEUT INVERSER L'ORDRE DE L'ACYLATION ET DE LA CYCLISATION. LES 3-(N-ARYL-N-ACYLAMINO)-GAMMA-BUTYROTHIOLACTONES OBTENUES PAR LE PROCEDE DE L'INVENTION SONT DOUEES DE PROPRIETES FONGICIDES.
Description
La présente invention concerne des procédés et des composés intermédiaires
pour la préparation de
3-(N-aryl-N-acylamino)-gamma butyrothiolactones.
Les 3-(N-aryl-N-acylamino)-gamma butyrothio-
lactones sont des composés connus doués d'activité fon-
gicide et sont décrites dans le brevet belge N0 871 668.
Dans ce brevet belge, les composés sont préparés par
l'amination(anilination) d'une 3-halogéno-gamma-butyro-
thiolactone, suivie d'une acylation avec l'halogénure
d'acyle convenablement choisi.
La demande de brevet des Etats-Unis d"Amérique I 120 244 déposée le il février 1980 fait connaître un procédé de préparation de composés de ce genre par
clivage des analogues N-aryl-N-acylamino lactoniquescor-
respondantsavec un sel du type thiolate puis traitement du (N-aryl-Nacylamino)-carboxy-thioalcane obtenu comme produit avec le trichlorure de phosphore pour refermer
le noyau.
On trouvera des commentaires sur la prépara-
tion de certaines thiolactones non substituées dans un article de Truce et collaborateurs publié dans le Journal of Organic Chemistry, volume 28, page 964 (avril 1963).o
La présente invention propose un procédé per-
fectionné de préparation, en de hauts rendements, de 3-(N-aryl-Nacylamino)-gamma thiobutyrolactones et les
composés intermédiaires ainsi produits.
Le procédé de l'invention comprend les étapes qui consistent g
(a) à faire entrer une 3-(aryl- ou substo-
arylamino)-gamma butyrolactone ou un dérivé substitué en position 5 de ce composé en contact avec un sel du type thiolate dans des conditions réactives pour former le
sel carboxylique de 1-(aryl- ou subst.-aryl)amino 1-thio-
alcane correspondant et à acidifier le sel pour obtenir le carboxy-acide correspondant; et (b) à faire entrer le produit de l'étape (a) en contact avec un halogénure d'acyle dans des conditions réactives pour former le dérivé acylamino correspondant: et (c) à faire entrer le produit de l'étape (b)
en contact avec un agent cyclisant qui effectue l'estéri-
fication d'un acide carboxylique gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, pour former la 3-(N-aryl- ou subst.- aryl-Nacylamino)-gamma-butyro-
thiolactone ou son dérivé substitué en position 5 corres-
pondant. A titre de variante, on peut inverser l'ordre des étapes (b) et (c), par conséquent en cyclisant tout d'abord le composé intermédiaire de l'étape (a) puis en
effectuant l'acylation.
Dans une forme de réalisation, le procédé de la présente invention peut être avantageusement schématisé par les équations réactionnelles globales suivantes: H
1 3 4
Ar - N 4 +
1 (A)
H I R2 ] M(SR)m- >Ar -N - CH -CH2-CH-SR
(B),- C=O
I (I)
/' 0M
J ej.. goNS,' o
Y'. 0 CR R2
(I) + R1CX -> Ar - N - CH - CH -CH -SR (Sel ou acide)(C) (2) 1 2 C=O B page 3 OR3 (II) agemt óycLisant i
(II.) ?,
(3) IC
C - R1
R O N esR2
(III).
o Ar est un radical aryle ou aryle substitué (ce dernier étant parfois désigné par l'abréviation subst.-aryle pour plus de clarté dans le présent mémoire) ayant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur ou alkoxy inférieur;
R est un radical alkyle inférieur (de préfé-
rence tertio-butyle); alcényle inférieur (de préférence allyle) ou arylalkyle (de préférence benzyle); R1 est un radical alkyle inférieur; alkoxy in- f érieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone (de préférence cyclopropyle); époxyalkyle inférieur ayant 2 à 6 atomes de carbone et comprenant un ou deux groupes
epoxy; alcényle inférieur; alcényloxy inférieur; hydroxy-
0 alklyle inférieur (de préférence hydroxyméthyle); halo-
génalkyle ayant 1 à 3 substituants halogéno et 1 à 6 atomes Cde carbone e a.lkozyalkvyle inférieur, alkyl'thioealkyle -i. -leur; p-. io_,.lzoEakyle inférieur (de préférence
ihnylthiométhy!e) phé.noxyalkyle inférieur (de préfé-
rnc' phenox.-/ïenhyle) phénylthio-(aly7le inférieur) subs-;i'tu ('e p refrence phéniylthiométhyle substitué) ou phbnoxyf (a! y!e inférieur) substictué (de préférence phfno_' ?tbL-.yle substi'tu) avant un ou deux substituants
sur le noyau, choisis indipendammen-- dans le groupe compre-
1:-,- des radi.cau,- fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle :;n.....u.- ou alko-v in' frieur; et R2 est lhyódrogène ou un radical chloro, bromo, alk] .le inférieur, phenyle ou phényle substitué ayant 1
ou 2 substituants c'noisis indépendamment entre des radi-
caux f luoro, chloro, bromro ou alkyle inférieur R3 estc lhydrogène ou le groupe o -CR dans lequel R- est choisi dans le même groupe de substituants que Ro M est un cation inorganique, de préférence un cation de métal alcalin et m correspond à sa valence,
et. est le radical chloro ou bromo.
L'étape 1 du procédé peut être avantageuse-
ment conduite par mise en contact du composé convenable cle formule A portant le substituant Ar et R désiré avec le thiolate de formule B, de nréférence dans un solvant
organique convenable dans les conditions réactives.
Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures comprises dans la plage d'environ 20
à 200 C, de préférence d'environ 50 à 80 C pendant envi-
ron 1 à 8 heures et de préférence pendant environ 1 à 4 heures. On utilise normalement environ 1 à 1,5 mole, de preférence environ 1 à 1,25 mole de composé de formule B (par rapport à la teneur en thiolate) par mole de composé de formule A.
Lorsqu'on utilise un solvant organique, ce sol-
vant ne dissout généralement que le corps réactionnel A. Des solvants organiques inertes convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, le diméthoxyéthane, le toluène, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide
etc. et leurs mélanges compatibles. On utilise de préfé-
rence le diméthoxyéthane comme solvant. Normalement, on utilise le milieu liquide dans un rapport d'environ 1
à 3 moles de corps réactionnel A par litre de solvant.
On obtient généralement les meilleurs résul-
tats en mettant en oeuvre le procédé à des températures comprises dans la plage d'environ 50 à 80 C, en utilisant environ 1 à 1,10 mole de B par mole de A dans le diméthoxyéthane. Des thiolates convenables de formule B qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des thiolates de métaux alcalins tels que le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium, le 2méthyl-2-propanethiolabe de potassium;
des thiolates de métaux alcalino-terreux, un bis(alkyl-
thiolate) de calcium, des thiolates d'ammonium; des
thiolates d'ammonium quaternaire, par exemple le benzyl-
thiolate de tétraméthylammonium, etc. En ce qui concerne les rendements, lorsqu'on utilise des alkylmercaptides,
des tertio-alkylmercaptides sont préferables à des alkyl-
mercaptides secondaires et primaires, et des alkyl-
mercaptides secondaires sont préferables à des alkylmercaptides pri-
maires. On obtient généralement les meilleurs résultats
en utilisant le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium.
Dans une forme de réalisation préférée, le thiolate est
préparé in situ par réaction du mercaptan RSH correspon-
dant. avec un alcoolate de métal alcalin (par exemple
le méthylate de sodium).
Les composés de formule A sont des composés connus et peuvent être préparés par des procédés connus
par exemple par réaction de l'arylamine ou de la subst.-
arylamine correspondante avec la 3-chloro ou la 3-bromo-
butyrolactone correspondante, comme décrit par exemple dans le brevet belge N' 871 668 et dans les brevets des
Etats-Unis d'Amérique No 3 933 860 et No 4 165 322.
Le produit de l'étape (1) est le sel M corres-
pondant de l'acide de formule I. Avant la conduite de la seconde étape du procédé de l'invention, il est très préférable d'enlever du produit réactionnel tout composé (A) n'ayant pas réagi. On peut y parvenir commodément par extraction, attendu que le composé (A) est en général
insoluble dans l'eau tandis que le composé (I) est solu-
ble dans l'eau.
On peut ensuite faire réagir le sel (I) avec le chlorure ou le bromure d'acyle (C) conformément à l'étape
2 de la présente invention ou bien de préférence, on.
l'hydrolysetout d'abord en l'acide (formule I) par traite-
ment avec un acide faible tel que l'acide acétique. Le cas échéant, l'hydrolyse peut généralement être conduite in situ. Le traitement par un acide offre un avantage
économique et dans quelques cas, il donne aussi un pro-
duit réactionnel d'acylation plus pur que celui que
l'on obtient par acylation directe du sel (I). Un avan-
tage économique est offert parce que l'acide (par exem-
ple l'acide acétique) coûte sensiblement moins cher que l'halogénure d'acyle (C). Ainsi, lorsque le sel (I) est acylé directement, deux moles d'halogénure d'acyle sont stoechiométriquement nécessaires pour chaque mole de sel (I). Par l'hydrolyse du sel (I) en premier lieu, l'une de ces moles d'halogénure d'acyle est remplacée
par une mole moins coûteuse d'acide.
Dans la seconde étape du procédé, le sel de formule I ou son acide est mis en contact avec le
chlorure d'acyle convenable de formule -C dans des condi-
tions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte et le cas échéant en présence d'un accepteur or- ganique basique, dans des conditions réactives. On a trouvé que cette étape du procédé donnait de très hauts rendements en produit de formule II. Le produit acylé de formule II se comporte en outre mieux dans la réaction de cyclisation (étape 3) que ne fait l'amine secondaire
correspondante; cela est vraisemblablement dû à la pro-
tection du groupe NH libre par un groupe acyle. Le pro-
duit est généralement un mélange du 1-carboxy acide et de son anhydride (c'est-à-dire;
O
R3 est le groupe CR1)
selon le rapport molaire relatif des corps réactionnels.
Ce procédé est normalement mis en oeuvre à des températures comprises dans la plage d'environ 0 a 120'C pendant environ 1 à 8 heures lorsqu'on utilise un
accepteur basique. On utilise de préférence des tempéra-
tures plus basses, normalement d'environ 0 à 250C. Lors-
qu'on n'utilise pas d'accepteur basique, on choisit alors des températures plus hautes, normalement d'environ 80 à 1200C, pour chasser le gaz chlorhydrique formé comme sous-produit. Généralement, on utilise environ 2 à 2,5 moles, de préférence environ 2 à 2,2 moles de chlorure d'acyle (C) par mole de corps réactionnel (I) (sel) et on utilise environ la moitié de cette quantité
d'halogénure d'acyle lorsqu'on utilise l'acide de for-
mule I (c'est-à-dire environ 1,0 à 1,5, de préférence en-
viron 1,0 à 1,10 moles de chlorure d'acyle par mole
d'acide I).
Des solvants organiques inertes convenables que
l'on peut utiliser comprennent par exemple des hydro-
carbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, l'a-
cétate d'éthyle, le diméthoxyméthane, le benzènedioxanne,
le tétrahydrofuranne, etc., et leurs mélanges compatibles.
Lorsqu'on conduit la réaction en présence d'un accepteur
organique basique, devant réagir avec le gaz chlorhydri-
que formé comme sous-produit, des accepteurs basiques convenables que l'on peut utiliser comprennent par exem- ple la triéthylamine, la pyridine, la 2,6-lutidine, le carbonate de sodium, etc. Les chlorures et bromures d'acyle (C) sont des composés connus qui peuvent être préparés par des procédés i0 connus ou par des modifications évidentes de ces procédés (par exemple substitution de substrats convenables, de solvants, etc.). On préfère généralement utiliser des
chlorures d'acyle.
La dernière étape du procédé est de préférence mise en oeuvre par contact du composé de formule II avec un agent cyclisant convenable, de préférence dans un solvant organique inerte convenable, dans des conditions réactives. Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures allant d'environ 00C à la température de reflux, de préférence au-dessus d'environ 50C pendant environ 0,25 à 2 heures, de préférence pendant environ 0,25 à l heure. On utilise en général environ i à 5 moles, de préférence environ 2 à 2,5 moles de corps réactionnel II par mole d'agent cyclisant. Les valeurs optimales des températures et des proportions d'agents cyclisants varient
avec l'agent cyclisant particulier, par exemple lors-
qu'on utilise l'acide sulfurique comme agent cyclisant,
on n'en utilise de préférence qu'une quantité relative-
ment faible. Lorsqu'on utilise par exemple le trichlorure de phosphore comme agent cyclisant, il est préférable d'utiliser environ 2 à 2,5 moles de corps réactionnel II
par mole de trichlorure de phosphore.
De même, attendu que de l'eau est formée comme sous-produit, il est préférable de conduire la réaction
dans des conditions qui éliminent l'eau du système réaction-
nel, par exemple par distillation ou par l'utilisation de
réactifs cyclisants, etc., qui se combinent avec l'eau.
Des solvants organiques inertes convenables
que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, des hydro-
carbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le benzene, des dialkylglycols, par exemple le 1,2-diméthoxyéthane, etc., et leurs mélanges compatibles. On utilise normalement environ 0,5 à 3 moles
de corps réactionnel II par litre de solvant.
On peut utiliser une très large gamme d'agents cyclisants. Ces réactifs peuvent être définis comme étant des réactifs qui effectuent l'estérification d'un acide carboxylique gras saturé par contact de l'acide avec un alcool primaire de bas poids moléculaire. D es agents cyclisants convenables que l'on peut utiliser
comprennent, par exemple des anhydrides d'acides carboxy-
liques, par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique, des chlorures d'acyle, par exemple le chlorure
d'acétyle, le chlorure de benzoyle; l'acide trichlor-
acétique; l'acide p-toluènesulfonique; des dihydrogéno-
phosphites monoalkyliques, par exemple le dihydrogéno-
phosphite de décyle; le complexe d'éther du trifluorure de bore; des résines échangeuses d'ions du type acide sulfonique; le trichlorure de phosphore, le tribromure
de phosphore, l'acide phosphorique,-le chlorure de thio-
nyle, le pentachlorure de phosphore, l'acide sulfurique,
le phosgène, le chlorure-d'oxalyle, des acides carboxy-
liques, etc. et leurs mélanges compatibles.
On obtient de très bons résultats par mise en oeuvre du procédé en utilisant environ 2 à 2,5 moles
de corps réactionnel II par mole de trichlorure de phos-
phore dans du chlorure de méthylène à des températures comprises dans la plage d'environ 5 à 15 C. On obtient également de bons résultats en utilisant de l'acide acétique avec une petite quantité d'acide sulfurique comme
agent cyclisant, au reflux.
A titre de variante, on peut inverser l'ordre
de l'étape d'acylation et de l'étape de cyclisation.
Cela peut être représenté schématiquement par les équations réactionnelles globales suivantes:
9 H
Agent cyclisant Ar - N (1) (2a) (Sel ou acide) O Y (IIa) *l oC -Ri (IIa) + R CCl 3) r R2
' R
(III)
o Ar et R1 ont les définitions données ci-dessus.
Les étapes (2a) et (3a) peuvent être conduites de la manière décrite cidessus à propos des étapes (3) et (2) respectives. De même, comme dans le cas de l'étape (2), il est préférable d'utiliser la forme acide de la formule I comme matière de départ pour l'éta pe
(2a) plutôt que la forme sel.
Dans chacune des étapes du procédé ci-dessus,
sauf spécification contraire, il est préférable de sépa-
rer les produits respectifs de formules I et II avant de conduire l'étape suivante du procédé. De même, à l'exception de l'hydrolyse du sel I en son acide, il est
généralement préférable de conduire la réaction de l'in-
vention dans des conditions sensiblement anhydres. Les
produits respectifs des formules I, II, lia et III peu-
vent être séparés des mélanges respectifs de produits
réactionnels par toute opération convenable de purifica-
tion telle que, par exemple, évaporation, extraction, cristallisations, chromatographie, distillation, etc. Des illustrations particulières de procédés convenables de séparation et de purification sont données dans les exemples qui vont suivre; toutefois, il y a lieu de remarquer que l'on pourrait aussi utiliser d'autres
procédés convenables.
On doit aussi remarquer que lorsque des condi-
tions réactionnelles particulières (par exemple températures, rapports molaires, durées de réaction, etc.)
ont été indiquées, des conditions se situant tant au-
dessus qu'au-dessous de ces plages peuvent aussi être uti-
lisées, bien qu'elles soient généralement moins pratiques ou moins avantageuses du point de vue économique. De
même, les conditions réactionnelles optimales (par exem-
ple températures, solvants, durées de réaction) peuvent varier avec les corps réactionnels particuliers, les
concentrations, etc. utilisés, mais peuvent être déter-
minées par la routine.
Les termes suivants utilisés dans le présent
mémoire ont les définitions données ci-après, sauf spé-
cification contraire.
Le terme "halogéno" désigne les groupes fluoro,
chloro, bromo et iodo.
Le terme "alkyle" désigne des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. L'expression "alkyle inférieur" désigne des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 6 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaire> secondaire) et tertiaire. Des exemples de groupes alkyle inférieurs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-hexyle, etc.
Le terme "alkoxy" désigne le radical de for-
mule R'O- dans lequel R' est un groupe alkyle.
L'expression "alkoxy inférieur" désigne des groupes alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et comprend par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, tertio-butoxy, hexoxy,etc. L'expression "époxyalkyle inférieur" désigne des groupes époxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone et comprenant un ou deux groupes époxy. Ces groupes comprennent par exemple les groupes 1,2époxypropyle (c'est-à-dire CH3-CH\ CH-); 2,4- époxypentyle (c'est-à-dire 4'-méthyloxétanylméthyle; CH3-CH-C CH-CH2-); 1,2,4,5-diépoxyhexyle,(cest-dire CH3-H-H-CH-CH2-); 1,2,4, 5-diépoxyhexyle, (c'est-à-dire <J
0\,0._
CH -CH-- CH-CH2-CH- CH-), etc. L'expression Uhydroxyalkyle inférieur" désigne
un groupe de formule HOR' dans laquelle R' est un radi-
cal alkyle inférieur et comprend par exemple les groupes hydroxyméthyle, 3-hydroxypentyle, 2-hydroxyéthyle, etc. L'expression "alkoxyalkyle inférieur" désigne le radical R'OR"- dans lequel R'O est un groupe alkoxy
inférieur et R" est un groupe alkyle inférieur.
L'expression "alkylthioalkyle inférieur" désigne
le radical R'SR"- dans lequel R' et R" représentent in-
dépendamment des groupes alkyle inférieurs. Des exemples de groupes alkylthioalkyle inférieurs comprennent les
groupes méthylthionéthyle et 4-tertio-butylthiohexyle.
Le terme "alcényle" désigne des groupes alkyle non saturés ayant une double liaison et comprend à la
fois des groupes alcényle à chaîne droite et à chaîne ramifiée.
L'expression "alcényle inférieur" désigne des groupes alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes alcényle inférieurs
comprennent les groupes allyle, but-3-ényle, 2-méthyl-
pent-4-ényle, etc. L'expression "alcényloxy inférieur" désigne
des groupe de formule R50- dans laquelle R5 est un radi-
cal alcényle inférieur.
L'expression "alcényloxyalkyle inférieur" dé-
signe des groupes de formule R50R'- dans laquelle R5 est un radical alcényle inférieur et R' est un radical alkyle inférieur. Des exemples représentatifs de groupes alcényloxyalkyle inférieurs comprennent les groupes allyloxyméthyle, 2-(but-3-ényloxy)hexyle, etc. Le terme "aryle" désigne des groupes aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone et comprend par exemple
des groupes phényle et napthyle.
L'expression "phénoxyalkyle inférieur" désigne des groupes de formule PhO-R'- dans laquelle Ph est le radical phényle et R' est un radical alkyle inférieur et comprend par exemple les groupes phénoxyméthyle, phénoxyhexyle, 5-phénoxy-3-méthylpentyle, etc. L'expression "phénylthioalkyle inférieur" désigne des groupes de formule Ph-S-R'- dans laquelle Ph
est le radical phényle et R' est un radical alkyle infé-
rieur et comprend par exemple les groupes phénylthio- méthyle, phénylthioéthyle, 4-phénylthio-1-méthylbutyle, etc. L'expression "phénoxyalkyle inférieur substitué" désigne des groupes de formule Ph'-OR'- dans laquelle R' est un radical alkyle inférieur etph' est un groupe
phényle ayant un ou deux substituants choisis, indépen-
damment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur, et alkoxy inférieur. Des
exemples représentatifs de groupes phénoxyalkyle infé-
rieurs substitués comprennent les groupes 4-fluorophénoxy-
méthyle; 2-iodo-5-bromophénoxyméthyle; 2-(2,5-diméthyl-
phénoxy)éthyle; 4-(2-méthoxy-4-chlorophénoxy)-1-méthyl-
butyle), etc.
L'expression "phénylthioalkyle inférieur substi-
tué" désigne des groupes de formule Ph'-S-R'- dans la-
quelle R' est un radical alkyle inférieur et Ph' est un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis indépendamment dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur. Des exemples représentatifs de groupes phénylthio-alkyle
inférieurs substitués comprennent les groupes 4-fluoro-
phénylthiométhyle; 2-iodo-5-bromophénylthiométhyle;
2-(2,5-diméthylphénylthio)éthyle; 4-(2-hexoxy-4-chloro-
phénylthio)-l-méthylbutyle, etc. L'expression "acide gras non substitué" désigne des acides carboxyliques de formule R'COOH dans laquelle
R' est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone.
L'expression "alcool primaire de bas poids moléculaire" désigne un alcool primaire ayant un poids moléculaire inférieur à environ 70 tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, etc. Comme mentionné ci-dessus, les produits de formule III sont utiles à la lutte contre des champignons, notamment contre des infections fongiques des plantes (voir brevet belge No 871 668). Les composés ont été
appliqués par exemple comme fongicides contre des mala-
dies fongiques des plantes telles que le mildiou, par exemple Plasmopara viticola (vignes) et Peronospora parasitica <choux et épinards), le mildiou des solanées, par exemple Phytophthora infestans (tomates et pommes de terre) et la pourriture du collet et de la racine,
par exemple Phytophthora.
Ces composés sont des fongicides particulière-
ment utiles parce qu'ils font cesser certains types
d'infections fongiques, établies. Cela permet l'utilisa-
tion économique des fongicides de l'invention, parce qu'ils ne nécessitent pas d'être appliqués aux plantes
tant qu'une infection fongique n'existe pas réellement.
Par conséquent, un programme préventif d'application de fongicides contre une infection fongique potentielle
n'est pas nécessaire.
Lorsqu'ils sont utilisés comme fongicides, les composés sont appliqués en quantités efficaces du point de vue fongicide à des champignons et/ou à leur milieu, tels que des hôtes végétatifs et des hôtes non végétatifs, par exemple des produits animaux. La quantité utilisée dépend naturellement de plusieurs facteurs tels
que l'hôte, le type de champignon et le composé parti-
* culier appliqué. Comme dans le cas de la plupart des composés pesticides, les composés de l'invention ne sont ordinairement pas appliqués l pleine force, mais sont
généralement incorporés à des diluants ou supports clas-
siques biologiquement inertes normalement utilisés pour faciliter la dispersion de composés fongicides actifs,
compte tenu de ce que la formulation et le mode d'appli-
cation peuvent affecter l'activité du fongicide. Ainsi,
les composés peuvent être formulés et appliqués en gra-
nulés, en poudres pour poudrage, en poudres.mouillables, en concentrés émulsionnables, en solutions, ou selon l'un quelconque de divers autres types connus de formulations,
en fonction du mode désiré d'application.
Des poudres mouillables sont sous la forme
de particules finement divisées qui se dispersent aisé-
ment dans l'eau ou dans un autre dispersant. Ces compo-
sitions contiennent normalement environ 5 à 80 % de fongicide, le reste consistant en une matière inerte
qui renferme des agents dispersants, des agents émulsion-
nants et des agents mouillants. La poudre peut être appli-
quée au sol sous la forme d'une poudre sèche ou de pré-
férence sous la forme d'une suspension dans l'eau. Des exemples de supports comprennent la terre à foulon, des argiles du type du kaolin, des silices et d'autres diluants minéraux mouillables très absorbants. Des exemples d'agents mouillants, dispersants ou émulsionnants comprennent les aryl- et alkylarylsulfonates et leurs sels de sodium,
les sulfonates d'alkylamides, comprenant les méthyl-tau-
rides gras; des polyéther-alcools alkylaryliques, des esters sulfuriques d'alcools supérieurs et d'alcools polyvinyliques; des oxydes polyéthyléniques, des huiles animales et végétales sulfonées; des huiles de pétrole
sulfonées, des esters d'acides gras d'alcools poly-
hydroxyliques et les produits d'addition d'oxyde d'éthy-
lène de ces esters; et les produits d'addition de mer-
captans à longue chaîne et d'oxyde d'éthylène. De nom-
breux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont
disponibles dans le commerce. L'agent tensio-actif, lors-
qu'il est utilisé, représente normalement 1 à 15 % en
poids de la composition fongicide.
Des poudres sont des mélanges, s'écoulant li-
brement, du fongicide actif avec des matières solides finement divisées telles que le talc, les argiles naturelles, le kieselghur, la pyrophyllite, la craie, les terres de diatomées, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, la chaux, les
poudres farineuses et d'autres substances solides orga-
niques et inorganiques qui agissent comme des dispersants ou des supports pour la substance active. Ces matières
solides finement divisées ont un diamètre moyen de par-
ticules de raoins d'environ 50 micromètres. Une formulation de poudre pour poudrage représentative contient 75 %
de silice et 25 % de la substance active.
Des concentrés liquides utiles comprennent les concentrés émulsionnables qui sont des compositions
liquides ou pâteuses homogènes qui sont aisément disper- sées dans l'eau ou dans un autre dispersant, et peuvent être entièrement
formés du fongicide - avec un émulsionnant liquide ou solide, ou peuvent aussi contenir un véhicule liquide tel que le xylène, des naphtas aromatiques lourds,
l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils.
Pour l'application, ces concentrés sont dispersés dans
l'eau ou dans un autre véhicule liquide et sont normale-
ment appliqués en pulvérisation à l'aire à traiter.
D'autres formulations utiles pour des applica-
tions fongicides comprennent des simples solutions du fongicide actif dans un dispersant dans lequel il est
entièrement soluble à la concentration désirée, par exem-
ple l'acétone, des naphtalènes alkylés, le xylène ou d'autres solvants organiques. Des formulations granulaires dans lesquelles le fongicide est fixé sur des particules relativement grossières, offrent un intérêt particulier pour la distribution aérienne ou pour la pénétration d'une végétation de couverture. On peut aussi utiliser des compositions pulvérisables sous pression, ordinairement des aérosols dans lesquels l'ingrédient actif est dispersé
sous une forme finement divisée par suite de la vapori-
sation d'un véhicule formé d'un solvant-dispersant de bas point d'ébullition, par exemple un "Freon". Toutes
ces techniques de formulation et d'application de fongi-
cides sont bien connues dans la pratique.
Les pourcentages optimaux en poids du fongi-
cide (composé actif) peuvent varier conformément à la manière dont la composition doit être appliquée et au
type particulier de formulation, mais ils constituent gé-
néralement 0,5 à 95 % en poids de la composition fongicide.
Les compositions fongicides peuvent être for-
mulées et appliquées avec d'autres ingrédients actifs, comprenant d'autres fongicides, des insecticides, des
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nématicides, des bactéricides, des substances de crois-
sance des plantes, des engrais, etc. Ies exemples non limitatifs donnés ci-après
permettent de mieux comprendre la présente invention.
Toutes les plages de températures-mentionnées ci-dessus et ci-après, sauf spécification contraire, correspondent au système Celsius et l'expression "température ambiante"
désigne une température d'environ 20-250C. Le terme pour-
cent (ou "%") désigne un pourcentage en poids et le terme
"mole" ou "moles" se rapporte à des molécules-grammes.
Le terme "équivalent" se réfère à une quantité faire de réactif
égale aux moles du corps réactionnel précédent ou sui-
vant mentionné dans la préparation ou dans l'exemple,
s'exprimant en moles ou en un poids ou un volume fini.
De même, sauf spécification contraire, des mélanges ra-
cémiques et/ou des mélanges diastéréo-isomériques sont utilisés comme matières de départ et,en conséquence, des mélanges racémiques et/ou des mélanges diastéréo-isomériques sont obtenus comme produits. Lorsque cela est nécessaire, des exemples sont répétés en vue de produire des quantités suffisantes de matières de départ pour des préparations et des exemples subséquents. L'abréviation A.E. désigne l'analyse élémentaire, exprimée en "% en poids" pour
les valeurs tant calculées que trouvées.
Lorsqu'il est fait allusion au spectre de ré-
sonance magnétique des protons (r.mx.p.), ce spectre est déterminé à 60 mHz et on attribue aux signaux les valeurs de singulets (s),larges singulets (1s), doublets (d), doubles doublets (dd), triplets (t),doubles triplets (dt),
quadruplets (q) et multiplets (m).
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'étape (1) du procédé
de la présente invention et l'hydrolyse facultative appré-
ciée du sel (I) en son acide.
Dans cet exemple, on mélange 15 ml de diméthoxy-
éthane anhydre avec 1,98 g (0,022 mole) de 2-méthyl-2-
propanediol et 1,08 g (0,02 mole) de méthylate de sodium.
On fait refluer le mélange pendant une heure puis on le refroidit à la température ambiante et on ajoute 4,10 g
(0,02 mole) de 3-(2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro-
lactone. On fait refluer le mélange résultant pendant 1,25 heure puis on y ajoute environ 0,2 g de méthylate de sodium et on continue de chauffer au reflux pendant
encore une heure. A la fin de cette période, on refroi-
dit le mélange et on ajoute 20 ml d'eau glacée. On extrait ensuite le mélange au toluène puis on acidifie la phase aqueuse restante avec de l'acide acétique cristallisable
à pH 6 et on l'extrait au chlorure de méthylène. L'ex-
trait chlorométhylénique est ensuite lavé trois fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé
ce qui donne 2,80 g de 1-carboxy-l-(2,6-diméthylphényl-
amino)-3-tertio-butylthiopropane sous la forme d'une
huile visqueuse.
De même, en suivant le même mode opértoire mais en utilisant les lactones de départ correspondantes
au lieu de la 3-(2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro-
lactone, on prépare respectivement les composés suivants:
1-carboxy-l-(2,3,6-triméthylphénylamino)-3-
tertio-butylthiopropane;
1-carboxy-l-(2-méthoxy-6-méthylphénylamino)-3-
tertio-butylthiopropane; et
1-carboxy-l-naphtylamino-3-tertio-butylthio-
propane. En suivant le même mode opératoire mais en faisant réagir respectivement les thiolates tels que
l'allylthiolate de potassium, le benzylthiolate d'ammo-
nium et le naphtylthiolate de sodium directement avec chacune des butyrolactones de départ utilisées ci-dessus au lieu de préparer le thiolate in situ, on obtient de même les analogues thioéthylénique, thiobenzénique et thionaphtylénique correspondants de chacun des produits
ci-dessus.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la deuxième étape du
procédé de l'invention.
Dans cet exemple, on dissout 1,1 g (0,0037 mole) de 1-carboxy-l-(2,6diméthylphénylamino)-3-tertio-
butylthiopropane dans 10 ml de chlorure de méthylène con-
tenant 0,56 g (0,0554 mole) de triéthylamine. On refroi-
dit le mélange à 0 C et on y ajoute goutte à goutte 0,44 g (0,0041 mole) de chlorure de méthoxyacétyle et on agite le mélange résultant à 0 C pendant 10 minutes. On laisse ensuite le mélange se réchauffer à la température ambiante
pendant 30 minutes puis on le verse dans de l'eau glacée.
La phase chlorométhylénique est extraite, lavée une fois
à l'acide chlorhydrique aqueux, deux fois à l'eau, puis dés-
hydratée- ur du sulfate de magnésium et évaporée,ce
qui donne 1,3 g de 1-carboxy-l-LN-(2,6-diméthylphényl)-
méthoxyacétamido7-3-tertio-butylthiopropane contenant une petite quantité de dérivé 1-méthoxyacétyloxycarbonylique sous la forme d'une huile. La transformation obtenue pour cette étape, sur la base de la matière carboxylée
de départ, est d'environ 95 %.
De même, en suivant ce mode opératoire mais
en utilisant respectivement chacun des produits de l'exem-
ple 1 comme matière de départ, on prépare respectivement les dérivés méthoxyacétamido correspondants de formule (I). En suivant de même ce mode opératoire mais en remplaçant respectivement le chlorure de méthoxyacétyle
par le chlorure de chloracétyle, le chlorure de cyclo-
propylcarbonyle, le chlorure de benzoyle et le chloure
de 2,3-époxybutyryle, on prépare respectivement les ana-
logues chloracétamido, cyclopropylamido, benzoylamido
et 2,3-époxybutyramido de chacun des composés ci-dessus.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la troisième étape du
procédé de l'invention.
Dans cet exemple, on dissout 1,7 g (0,0046
mole) du 1-carboxy-1-/N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxy-
acétamido7-3-tertio-butylthiopropane préparé comme pro-
duit conformément à l'exemple 2 ci-dessus dans 10 ml de chlorure de méthylène anhydre. On refroidit ensuite le mélange à 0 C et on y adjoint 0,317 g (0,0023 mole) de trichlorure de phosphore. On agite le mélange à 0 C pendant 20 minutes puis on le laisse se réchauffer à la température ambiante et on l'agite pendant une heure à
la température ambiante puis on le désactive par l'addi-
tion de glace. On verse ensuite la solution par décanta-
tion pour éliminer une petite quantité de précipité solide qui s'est formé. La phase chlorométhylénique est ensuite
séparée et lavée successivement avec de l'eau, une solu-
tion aqueuse à 5 % en poids de carbonate de sodium, deux fois avec de l'eau, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N et encore deux fois avec de l'eau. Le mélange lavé est ensuite déshydraté sur du sulfate de
magnésium et évaporé en donnant 1,0 g de 3-(N-méthoxy-
acétyl-N-2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyrothiolactone
sous la forme d'une huile. L'huile est ensuite cristalli-
sée dans de l'alcool isopropylique. Le spectre infra-
rouge et le spectre de résonance magnétique des protons du produit cristallin se révèlent identiques aux spectres
d'un échantillon témoin de 3-(N-méthoxyacétyl-N-2,6-
diméthylphénylamino)-gamma-butyrothiolactone. De même, en suivant le même mode opératoire
mais en utilisant les produits correspondants de l'exem-
ple 2 comme matières de départ, on prépare respective-
ment les dérivés de butyrothiolactones correspondants.
EXEMPLE 3A
Cet exemple illustre la troisième étape du procédé de l'invention dans lequel on utilise un agent
cyclisant différent de celui qui est utilisé dans l'exem-
ple 3.
Dans cet exemple, on ajoute une solution contenant 0,24 g d'acide sulfurique, 4 ml de toluène et
6 ml d'acide acétique à 2,35 mmoles de 1-carboxy-l-/N-
(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétamido/-3-tertio-butyl-
thiopropane. On chauffe ensuite le mélange au reflux (environ 110 C) pendant deux heures puis on le refroidit et on le lave deux fois avec 10 ml d'eau. (On ajoute
une petite quantité de chlorure de méthylène pour empê-
cher les solides de précipiter au cours du lavage). Le mélange lavé est ensuite évaporé à sec à 50 C, ce qui
donne 3,65 g de 3-(N-méthoxy-acétyl-N-2,6-diméthylphényl-
amino)-gamma-butyrothiolactone sous la forme d'une matière
solide. Les liqueurs aqueuses sont rassemblées et extrai-
tes au chlorure de méthylène. L'extrait chlorométhylénique
est évaporé à sec en donnant encore 0,27 g de 3-(N-
méthoxyacétyl)-N-2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro-
thiolactone sous la forme d'une substance solide.
De même, en suivant le même mode opératoire
mais en utilisant les produits correspondants de l'exem-
ple 2 comme matières de départ, on prépare respectivement
les dérivés de butyrothiolactone correspondants.
EXEMPLE 4
Les exemples 4 à.6 illustrent le procédé de l'invention dans le cas o le sel (I) est directement
acylé sans transformation préalable en i'acide.
Dans cet exemple, on ajoute 9,5 g (0,1 mole)
de 2-méthyl-2-propanethiol à une suspension sous agita-
tion contenant 6 g de méthylate de sodium (0,1 mole)
dans 70 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre à la tempéra-
ture ambiante. On agite le mélange résultant àla tempé-
rature ambiante pendant environ 30 minutes (ce qui en-
traîne la production de 2-méthyl-2-propanethiolate de
sodium) puis on ajoute 20,5 g (0,1 mole) de 3-(2,6-
diméthylphénylamino)-gamma-butyrolactone. On chauffe en-
suite le mélange au reflux jusqu'à ce que la suspension devienne une solution claire (environ une heure). On évapore la solution pour chasser le solvant et le méthanol formé comme sous-produit et on obtient ainsi comme résidu
le 1-(2,6-diméthylphénylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyl)-
acetate de sodium (I).
De même, en suivant le même mode opératoire
mais en utilisant comme matières de départ les 3-aryl-
ou 3-subst.-arylamino-gamma-butyrolactonf correspondantes, on prépare respectivement les composés suivants: 1-(phénylamino)-l-(2-tertiobutylthioéthyl) acétate de sodium:
1-(4-flurophénylamino)-l-(2-tertio-butyl-
thioéthyl) acetate de sodium;
1-(2-iodophénylamino)-l-(2-tertiobutylthio-
éthyl) acétate de sodium;
1-(2,6-dichlorophénylamino)-l-(2-tertiobutyl-
thioéthyl) acetate de sodium;
1-(2-méthoxyphénylamino)-1-(2-tertiobutylthio-
éthyl) acetate de sodium;
1-(2-méthyl-4-pentylphénylamino)-1-(2-tertio-
butylthioéthyl:) acetate de sodium;
1-(2,6-dibromophénylamino)-l-(2-tertiobutyl-
thioéthyl.) acetate de sodium;
1-(2-méthyl-3-chlorophénylamino)-l-(2-tertio-
butylthioéthyl.) acetate de sodium.
De même, en suivant le même mode opératoire
mais en remplaçant respectivement le 2-méthyl-2-propane-
thiolate de sodium préparé in situ par l'hex-4-énylthio-
late de potassium, le di(méthylthiolate) de calcium et le benzylthiolate d'ammonium, on prépare respectivement les sels analogues correspondants de chacun des produits ci-dessus.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, on redissout le 1-(2,6-
diméthylphénylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyle) acetate de sodium (I) obtenu comme résidu dans l'exemple 4 dans 250 ml de diméthoxyéthane et on chauffe la solution au
reflux. On ajoute ensuite 7,5 g (0,1 mole) de N,N-diméthyl-
formamide puis on ajoute 9,5 g (0,1 mole) de chlorure d'acryloyle et,à ce moment, la solution prend une teinte
brun clair. On laisse refroidir le mélange à la tempéra-
ture ambiante et on ajoute encore 7,5 g (0,1 mole) de N,Ndiméthylformamide puis on ajoute encore 9,5 g (0,1 mole) de chlorure d'acryloyle. On fait ensuite refluer le mélange pendant une heure et demie puis on l'évapore sous vide pour chasser le solvant. On délaye le résidu dans de l'éther de diéthyle, on filtre sur de la terre de diatomées et on. évapore, ce qui donne l'anhydride
d'acide acrylique-l- -(2,6-diméthylphényl)-N-acryloyl-
amino/-1-(2-tertio-butylthioéthyle) acétique comme résidu. De même, en suivant le même opératoire et en utilisant les produits correspondants de l'exemple 4 comme matières de départ, on prépare respectivement les composés suivants:
anhydride d'acide acrylique-l-(N-phényl-N-
acryloylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyl)acétique;
anhydride d'acide acrylique-l- -(4-fluoro-
phényl)-N-acryloylàmnino:7-2-tertio-butylthioéthyl-acé-
tique;
anhydride d'acide acrylique-l-LN-(2,6-dichlo-
rophényl)-N-acryloylamino/-2-tertio-butylthioéthyl-acé-
tique;
anhydride d'acide acrylique 1-/N-(2-méthoxy-
phényl)-N-acryloylamino7/-2-tertià-butylthioéthyl-acéti-
que;
anhydride d'acide acrylique-l-ZN-(2-m.éthyl-
4-pentylphényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl-
acétique;
anhydride d'acide acrylique-l-/N-(2,6-dibromo-
phényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl-acéti-
que; et
anhydride d'acide acrylique-l-/N-(2-méthyl-
3-chlorophényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl
acétique.
De même, en suivant le même mode opératoire
mais en remplaçant le chlorure d'acryloyle, respective-
ment, par le chlorure d'acétyle; le chlorure de dichloracétyle; le chlorure d'hydroxyacétyle; le chlorure de méthoxyacétyle; le chlorure de méthylthioacétyle;
le chlorure de phénylthioacétyle; le chlorure de phénoxy-
acétyle; le chlorure de 2,6-diméthylphénylacétyle; le chlorure de 4éthoxyphénylacétyle et le chlorure de 2,3- époxybutyryle, on prépare respectivement les dérivés diacylés correspondants de chacun des composés ci-dessus,
par exemple:
anhydride d'acide acétique-l-/N-(2,6-diméthyl-
phényl)-acétamido/-2-tertio-butylthioéthyl-acétique;
anhydride d'acide dichloracétique-l-(N-phényl-
dichloracétamido)-2-tertio-butylthioéthyl-acétique;
anhydride d'acide hydroxyacétique-1-/N-(4-
fluorophényl)-hydroxyacétamido/-2-tertio-butylthioéthyl-
acétique;
anhydride d'acide méthoxyac6tique-l-/N-(2,6-
diméthylphényl)-méthoxyacétamido7-2-tertio-butylthio-
*éthyl- acétique;
anhydride d'acide méthylthioacétique-l-/N-
(2,6-dichlorophényl)-méthylthioacétamidc7-2-tertio-butyl-
thioéthyl-acétique;
anhydride d'acide phénylthioacétique-l-/aN-(2-
méthoxyphényl)-phénylthioacétamido/-2-tertio-butylthio-
éthyl-acétique;
anhydride d'acide phénoxyacétique-1-/N-(2-
méthyl-4-pentylphényl)-phénoxyacétamido7-2-tertio-butyl-
thioéthyl-acétique;
anhydride d'acide (2,6-diméthylphényl)acétique-
1-/N-(2,6-dibromophényl)-(2,6-diméthylphényl-acétamido/-
2-tertio-butylthioéthyl-acétique;
anhydride d'acide (4-éthoxyphényl)acétique-1-
/N-(2-méthyl-3-chlorophényl)-(4-éthoxyphényl)acétamido7-
2-tertio-butylthioéthyl-acétique;
anhydride d'acide 2,3-époxybutyrique-l-/N-(2,6-
diméthylphényl)-2,3-époxybutyramido7-2-tertio-butylthio-
éthyl-acétique, etc.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple, on mélange l'anhydride d'acide
1-acrylique-l-/N--(2,6-diméthylphényl)-N-acryloylamino/7-
2-tertio-butylthioéthyl-acétique obtenu comme résidu dans l'exemple 5 avec 200 ml de diméthoxyéthane puis on
ajoute lentement 42 g (0,3 mole)de chlorure de phosphore.
On refroidit le mélange résultant à environ 8 C puis on
agite à la température ambiante jusqu'au lendemain (en-
viron 12 heures). L'analyse par chromatographie sur couche mince d'un petit échantillon de cette substance révèle la présence d'un peu de matières de départ n'ayant pas réagi (c'est-à-dire le dérivé de butylthiopropane) et de deux autres produits. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 24 heures puis évaporé pour chasser le solvant. Le résidu est dissous dans du chlorure de méthylène et lavé avec du bicarbonate de sodium saturé pour neutraliser les composants acides puis, lavé avec de l'eau et déshydraté sur du sulfate de magnésium. Le chlorure de méthylène est ensuite chassé par évaporation ce qui donne un résidu huileux. Le résidu huileux est
ensuite chromatographié sur 250 g de gel de silice, l'élu-
tion étant effectuée successivement avec de l'éther de
pétrole; de l'éther de pétrole à 95 % dans l'éther éthy-
lique; de l'éther de pétrole à 90 % dans l'éther éthy-
lique; de l'éther de pétrole à 75 % dans l'éther éthy-
lique. La colonne de gel de silice est ensuite éluée à nouveau avec de l'éther de pétrole à 50 % dans l'éther
éthylique, ce qui donne environ 3 g de 3-(N-acryloyl-
N-2,6-phénylamino)-gamma-butyrothiolactone. De même, en suivant le même mode opératoire, on transforme respectivement les produits de l'exemple 5 en les dérivés correspondants de gamna-butyrothiolactone,
par exemple
3-(N-acryloyl-N-2,6-dichlorophénylamino)-gamma-
butyrothiolactone;
3-/N-acryloyl-N-(2-méthyl-3-chlorophényl)-
amino/-gamma-butyrothiolactone;
3-(N-dichloracétyl-N-phénylamino)-gamma-
butyrothiolactone;
3-(N-méthoxyacétyl-N-2',6'-diméthylphénylamino)-
gamma-butyrothiolactone; 3-(N-phénylthioacétyl-N-2'-méthoxyphénylamino)gamma-butyrothiolactone;
3-/-N-(2,6-diméthylphényl)acétyl7-N-(2,6-di-
bromophényl)-aminro/-gamma-butyrothiolactone;
3-/N-(2,3-époxybutyryl)-N-(2,6-diméthylphényl)-
amino/-gamma-butyrothiolactone; etc.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on répète les modes opéra-
toires des exemples 2 et 5 mais en utilisant les bromures
d'acyle correspondants à la place du chlorure d'acyle.
Des échantillons des produits résultants de formule II sont ensuite respectivement convertis en les composés correspondants de formule III par application du mode opératoire de l'exemple 3 et des modes opératoires de
l'exemple 3A.
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre la variante du procédé
de l'invention.
A. On ajoute une solution de 11,89 g de 3-(N-
2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyrolactone dans du
diméthoxyéthane à 6,5 g de sel de sodium du tertio-butyl-
mercaptan. On fait refluer la solution pendant 4 heures et on chasse le solvant. On dissout le résidu dans l'eau, on acidifie la solution à l'acide chlorhydrique et on l'extrait au chlorure de méthylène. On recueille la phase organique, on la déshydrate sur MgSO4 et on chasse le solvant pour obtenir 15,2 g d'une huile visqueuse (le spectre infrarouge révèle la présence du groupe
-CO2H).
B. On agite une portion de 5 g de l'huile dans ml (15,7 g)de trichlorure de phosphore à la température ambiante pendant deux jours. On chasse le trichlorure de phosphore en excès à 60 C et on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène, on lave la solution à l'eau et on la déshydrate. On purifie le résidu sur une colonne
de gel de silice, ce qui donne 1,31 g de 3-(N-2,6-diméthyl-
phénylaminorgamma-butyrolathiolactone (rendement 34,8 %). C. On acyle ensuite le produit de l'étape B par le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 ci-dessus,
ce qui donne la 3-(N-méthoxyacétyl-N-2,6-diméthylphényl-
amino)-gamma-butyrothiolactone. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées
sans sortir de son cadre.
Claims (21)
1. Procédé de production de composés de formule: O I
C-R1
Ar N R2 02 /
S (III)
dans laquelle Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant un à quatre substituants choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R1 est un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, époxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, alcényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénalkyle ayant un à trois
substituants halogéno et 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy-
alkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, phénylthio-
alkyle inférieur, phénoxy-alkyle inférieur, phénylthio-
alkyle.inférieur ou phénoxy-alkyle inférieur substitué
ayant un ou deux substituants sur. le noyau, choisis in-
dépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R2 est l'hydrogène, un radical chloro, bromo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué ayant un ou deux substituants sur le noyau indépendamment choisis dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo ou alkyle inférieur; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de:
(a) mise en contact de l'arylamino-gamma-
butyrolactone correspondante de formule: H Ar - N
Z7$O.R2
(A) dans laquelle Ar et R2 ont la définition donnée ci-dessus, avec un sel du type thiolate dans des conditions réactives
de manière à former le sel 1-(Ar-amino)-3-thiopropane-
1-carboxylique correspondant;
(b) mise en contact dudit sel 1-(Ar-amino)-3-
thiopropane 1-carboxylique avec un halogénure d'acyle de formule o0
R1CX
dans laquelle R1 a la définition indiquée ci-dessus et X. est le radical chloro ou bromo (c) mise en contact du produit N-acylaminé de l'étape (b) avec un agent cyclisant, ce qui effectue l'estérification d'un acide gras carboxylique saturé
par contact avec un alcool primaire de bas poids molécu-
laire, dans des conditions réactives en formant ainsi le composé correspondant de formule III, ou bien à titre facultatif, conduite de l'étape (c) avant l'étape (b) pour former la thiolactone intermédiaire correspondante
et acylation de ladite thiolactone intermédiaire confor-
mément à l'étape (b) pour former le composé de formule III.
2. Procédé de préparation de composés de formule: II C-R1 Ar 2
T \
(III) dans laquelle Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant un à quatre substituants choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R1 est un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, épxoyalkyle inférieur, alcényle inférieur, alcényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénalkyle ayant un à trois
substituants halogéno et 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy-
alkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, phénylthio-
alkyle inférieur, phénoxy-alkyle inférieur, phénylthio-
alkyle inférieur ou phénoxy-alkyle inférieur substitué
ayant un ou deux substituants sur le noyau, choisis in-
dépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur et R2 est l'hydrogène, un radical chloro, bromo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué ayant un ou deux substituants sur le noyau indépendamment choisis dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo ou alkyle inférieur; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(a) mise en contactde l'arylamino-gamma-
butyrolactone correspondante de formule: H Ar - N " 2
-(
(A) dans laquelle
Ar et R2 ont les définitions données ci-
dessus, avec un sel du type thiolate dans des conditions réactives
de manière à former le sel 1-(aryl-amino)-3-thiopropane-
1-carboxylique correspondant; (b) mise en contact dudit sel carboxylique avec un acide dans des conditions réactives de manière
à former le 1-(arylamino)-l-carboxy-3-thiopropane corres-
pondant; (c) mise en contact du 1-(aryl-amino)-l-carboxy- 3-thiopropane avec un halogénure d'acyle de formule: o0 1" R CX dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus et X est le radical chloro ou bromo (d) mise en contact du produit N-acylaminé
de l'étape (c) avec un agent cyclisant, capable de con-
vertir des acides ou esters carboxyliques en halogénures
d'acides dans des conditions;.réactives de manière à for-
mer le composé correspondant de formule III.
3. Procédé de préparation de composés de for-
mule:
O
C- R1 Ar N
J77}R2
dans laquelle Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant un à quatre substituants choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R1 est un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, époxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, alcényloxy inférieur, hydroxyméthyle,halogénmcthy!e ayant un à trois
substituants halogéno choisis indCpeenianvent dans le,Toupe com-
prenant les radicaux fluoro, chnoro; braoe et iodo; al]oxo-
alkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, phénylthio-
alkyle inférieur ou phénoxy-alkyle inférieurjphénylthic-
aUyle inférieur ou plinoy-alyleinf érieur substitué ayant
un ou deux substituants sur le noyau.choisiSindépendam-
ment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R est l'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué ayant un ou deux substituants sur le noyau indépendamment choisis dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo ou alkyle inférieur; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) mise en contact d'une arylaminolactone de formule: H Ar -N (A) Ar-'--NR2 dans laquelle Ar et R2 ont les définitions données ci-dessus avec un sel du type thiolate de formule:
MSR
dans laquelle M est un cation de métal alcalin et R est un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur, aryl-(alkyle inférieur) dans un support liquide organique inerte dans des conditions réactives à des températures comprises dans la plage de 20 à 200 C environ de manière à former le composé correspondant de formule: R2 H} Ar - N - CH - CH2-CH-SR I C=O
I (I)
OM dans laquelle
Ar, R et R2 ont les définitions données ci-
dessus; (b) mise en contact du composé de formule (I) avec un halogénure d'acyle de formule: i -I
R -C-X
dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et X est un radical chloro ou bromo;
dans un solvant organique inerte dans des conditions réacti-
ves à des températures comprises entre environ 0 à 120 C de manière à former le produit acylé correspondant choisi dans le groupe de formules:
O O
IIt Il 1RR2
CR1 R2 CR1 R2
x Ar - 1CH-CH2-CH-SR; Ar- N-CH-CH2-CH-SR Ar- N-CIH-CH2-CHI-SR- -HS
I I
C=O OH (Ila) O-CR1 (IIb) dans lesquelles
R
Ar, R1, R et R ont les définitions données ci-dessus et R est un radical alkyle inférieur ou (c) mise en contact du produit acylé de l'étape (b) avec un agent de condensation parcyclisation choisi entre les composés effectuant l'estérification d'un acide gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moitcuiaire dans un solvant org.anique inerte dansdes conditions
réactives de mannière à fozmr le co.posE correspondant de fornule III.
4. Procédé de préparation de composés de formule:
O
- R1 Ar-N / tR2
S
dans laquelle Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant un à quatre substituants choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R1 est un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes-de carbone époxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, alcényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénméhyle ayant un à trois -substituants choisis indépendalment dans le groupe cor.renant les radicaux fluoro, chloro, brca. et iodo, alkoxy-alkyle inférieur, alkylthioa-lkyle inférieur, phCnylthio-aikyle inférieur, phénoxy-alkyle inférieur. phnylthic-alkyle inférieur ou
phgnoxy-alkyle inférieur substitué ayant un ou deux substi-
tuants sur le noyau, choisis ind.penda:.ilent dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo; alkyle inférieur et alkoxy inférieur; et R2 est l'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué ayant un ou deux substituants sur le noyau indépendamment choisis dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo ou alkyle inférieur; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) mise en contact d'une arylaminolacone de formule: H Ar-N o0) R (A) OO (a) \s
2485013.
dans laquelle Ar, et R2ont la définition donnée ci-dessus: avec un sel du type thiolate de formule MSR dans laquelle M est un cation de métal alcalin et R est
un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur, aryl-
alkyle inférieur,
dans un véhicule liquide organique inerte dans des condi-
tions réactives à des températures comprises dans la plage d'environ 20 à 200 C de manière à former le composé correspondant de formule:
. R2
H I
Ar - N - CH - CH2-CH-SR I C=O
I (I)
OM- dans laquelle Ar, M, R et R2 ont les définitions données ci-dessus; (b) mise en contact dudit composé de formule I avec un acide dans des conditions réactives de manière à
former le 1-arylamino-1-carboxy-3-thiopropane correspon-
dant;
(c) mise en contact dudit 1-arylamino-l-carboxy-
3-thiopropane avec un halogénure d'acyle de formule: 1 "1
R -C-X
dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus et X est le radical chloro ou bromo;
dans un solvant organique inerte dans des conditions réacti-
ves à des températures comprises dans la plage d'environ 0 à 120 C de manière à former le produit acylé correspondant choisi entre les formules:
O -
g! /l CRi R2 Ar - N-CH-CH2-CH-SR C=O OH (IIa) O g!
CR1 R2
/I Ar - NCH-CH2-CH-SR C=O il Io O-CR1 (IIb) dans lesquelles Ar, R et R2 ont les définitions données ci-,; dessus et R est un radical alkyle inférieur, ou bien (d) mise en contact du produit acylé de l'étape (c) avec un agent cyclisant choisi entre des composés qui effectuent une estérification d'un acide gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, dans un solvant organique inerte dans des conditions réactives
de manière à former le composé correspondant de formule III.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le sel du type thiolate répond à la formule MSR et le produit de l'étape (b) répond à la formule: CR1
Ar - N -
Ar - N -
CH - I C=O OR3 R2 I
CH2CH - SR
(II) formules dans lesquelles Ar, R1 et R ont les définitions données dans la revendication 1; M est un cation, R est un radical
alkyle inférieur, alcényle inférieur ou aryl-alkyle infé-
rieur et R3 est l'hydrogène ou le radical de formule o il 1 1 -CR dans laquelle
R est choisi dans le même groupe de substi-
tuants que R1.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1
et 2, caractérisé en ce que le composé de formule (A)
est la 3-(2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyrolactone.
7. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre dans un
solvant organique inerte.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le sel 1-(arylamino)-3-thiopropane-carboxy-
lique est mis en contact avec environ 2 à 2,2 moles dudit
halogénure d'acyle par mole dudit sel dans ladite étape (b).
9. Procédé suivant l'une des revendications
1 et 2, caracgérisé en ce que l'étape (c) est mise en
oeuvre à des températures comprises dans la plage d'envi-
ron 0 à 120 C.
10. Procédé suivant l'une des revendications
1 et 2, caractérisé en ce que l'étape (a) est mise en
oeuvre dans un liquide organique inerte.
11. Procédé suivant l'une des revendications 1
et 2, caractérisé en ce que l'étape (c) est mise en oeuvre
dans un solvant organique inerte.
12. Procédé suivant la revendication 2, caracté-
risé en ce que l'étape (d) est mise en oeuvre dans un
solvant organique inerte.
13. Procédé suivant la revendication 2, caracté-
risé en ce que dans l'étape (c), le 1-(arylamino)-l-
carboxy-3-thiopropane est traité avec environ 1 à 1,1 mole
dudit halogénure d'acyle par mole dudit 1-(arylamino)-
carboxy-3-thiopropane.
14. Procédé suivant l'une des revendications
3 et 4, caractérisé en ce que le liquide organique inerte de l'étape (a) est choisi entre le 1,2-diméthoxyéthane, le diglyme et leurs mélanges,et les solvants organiques inertes des étapes (b) et (c) sont choisis indépendamment entre l'acide acétique cristallisable, le dichlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le toluène et leurs mélanges,
R2 étant de préférence un atome d'hydrogène.
15. Procédé suivant la revendication 4, caracté-
risé en ce que l'agent de condensation par cyclisa-
tion est choisi entre le trichlorure de phosphore et les mélanges d'acide acétique cristallisable contenant une petite quantité d'acide sulfurique, le liquide organique
inerte de l'étape (a) étant de préférence le 1,2-diméthoxy-
éthane et les solvants organiques inertes des étapes
(b) et (c) étant de préférence chacun le chlorure de mé-
thylène.
16. Procédé suivant la revendication 15, carac-
térisé en ce que la matière de départ de formule A est la (2,6diméthylphénylamino)-gamma-butyrothiolactone et l'halogénure d'acyle est le chlorure de méthoxyacétyle, le produit de formule III répondant à la formule:
O
Cil C-CH200H3 N CH3
17. Procédé suivant l'une quelconque des reven-
dications 1, 2, 4 et 16, caractérisé en ce que le sel du type thiolate est un thiolate de métal alcalin, de
préférence le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium.
18. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: o
CR1 R2
/ I
Ar - N - CH-CH2-CH-SR C=O
OR3 II
dans laquelle Ar est un radical aryle ou aryle substitué ayant un à quatre substituants choisis indépendamment entre
les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle infé-
rieur et alkoxy inférieur; R est un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur, aryl-alkyle inférieur, R1 est un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone époxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, alcényloxy, inférieur, hydroxyméthyle; un radical halogénalkyle ayant
un à trois substituants halogéno et 1 à 6 atomes de car-
bone; un radical alkoxyalkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, phénylthioalkyle inférieur, phénoxyalkyle inférieur, phénylthioalkyle inférieur ou phénoxyalkyle
inférieur ou phinylthio inférieur substitué ayant un ou deux substi-
tuants sur le noyau, choisis indépernarrant dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, brcou, iodo; alkyle inférieur et alkoxy inférieur, R2 est l'hydrogène ou un radical chloro, bromo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué ayant un ou deux substituants sur le noyau choisis indépendamment dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo ou alkyle inférieur; et R3 est l'hydrogène ou le radical de formule
O
-CR dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus, R
étant de préférence choisi entre les radicaux tertio-
butyle, allyle et benzyle.
19. Procédé de préparation d'un composé sui-
vant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer le composé correspondant de formule: R2
H |
Ar-N-CH-CH2-CH-SR I C=O O(M1)1/m, dans laquelle Ar, R et R2 ont les définitions données dans la revendication 18 et M1 est l'hydrogène ou un cation, et m' est la valence de M, en contact avec un halogénure d'acyle de formule: 1" Rlit R CX dans laquelle X est le radical chloro ou bromo et R1 a la définition donnée dans la revendication 18, dans des conditions réactives de manière à former le
composé correspondant suivant la revendication 18.
20. Procédé de préparation d'un composé de for-
mule: Ar -NH
CH-CH2 ()
/C /CH-R
S
dans laquelle
Ar et R2 ont la définition donnée dans la re-
vendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) réaction d'un composé de formule: Ar-NH
CH-CH2
CH-R2 o dans laquelle Ar et R ont la définition donnée ci-dessus; avec un sel du type thiolate dans des conditions réactives et (b) réaction du produit obtenu dans l'étape (a) avec un réactif capable d'effectuer l'estérification d'un acide gras carboxylique saturé par contact avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, le produit de l'étape
(a) étant de préférence converti en l'acide avant l'éta-
pe (b).
21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le sel du type thiolate est un 2-méthyl-2-propanethiolate et le réactif de l'étape (b) est le trichlorure de phosphore, Ar étant de préférence
le groupe 2,6-diméthylphényle.
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