FR2533565A1

FR2533565A1 - Derives de furanne utiles comme composes aromatisants

Info

Publication number: FR2533565A1
Application number: FR8315317A
Authority: FR
Inventors: Eugene G Harris
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1984-03-30
Also published as: FR2533565B1; DE3333555A1; US4536349A; JPS5978180A

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UNE COMPOSITION ODORIFERANTE CADANS LAQUELLE R EST UNE GROUPE ALKYLE DE 1 A 6ATOMES DE CARBONE ENVIRON OU UN GROUPE ALCENYLE DE 3 A 6ATOMES DE CARBONE ENVIRON ET R EST UN GROUPE ALKYLE, ALCENYLE, CYCLOALKYLE, CYCLOALCENYLE OU ARYLE.

Description

t

Dérivés de furanne utiles comme composés aromatisants.

l'invention concerne certains dérivés de furanne et, plus particulièrement, des dérivés éthers d'alcools à

substituant furyle, utiles comme substances odoriférantes.

Des dérivés de furanne sont connus comme renforça- teurs de parfum et de goût Le brevet US 3 764 567 décrit,

par exemple, le 2-( 1 '-hydroxyméthyl-éthyl)-5-méthyl-5-vinyl-

tétrahydrofuranne comme ayant un parfum de lilas le brevet US 3 940 502 décrit certains éthers furfuryl-alkyliques ou furfuryl-aryliques comme renforçateurs de goût Le

brevet US 3 227 731 décrit des carbonates de 1-( o -furyl)-

2,2-dialkyl-1,3-dihydroxypropane utiles à la préparation de parfums composites En outre, Organic Chemistry, 1946, 7185 à 7186, décrit la préparation de certains éthers méthyliques et éthyliques dérivés de 2furylcarbinols à substituant alkyle inférieur en O C 1 à 04 Toutefois, aucun de ces compbsés n'est indiqu 4 comme étant une substance

odoriférante ou un constituant d'une telle substance.

Ces dernières années, la demande croissante de parfums ayant une note "verte" prononcée a incité à s'intéresser à de nouveaux produits synthétiques qui soient chimiquement stables, puissent diffuser et aient le caractère d'une odeur naturelle La plupart des corps que l'on trouve actuellement sont de la nature des aldéhydes

et souffrent d'instabilité dans des milieux basiques.

L'invention a pour objet des dérivés de furanne répondant à la formule générale: OR

X \ E_^ (I)

dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone environ ou un groupe alcényle de 3 à 6 atomes de carbone environ et R 1 est un groupe alkyle, alcényle,

cycloalkyle, cycloalcényle ou aryle, ainsi que des composi-

tions odoriférantes contenant ces dérivés en quantité odoriférante. 2- les composés aromatisants dérivés du furanne selon

l'invention peuvent se préparer selon le schéma synth'-

tique suivant:

0 O R OR

-X OR _

/ H RQ

dans lequel X est un halogène tel que le chlore, le

brome ou l'iode et R et R 1 sont tels que définis ci-

dessus.

Comme on le voit facilement par le schéma ci-dessus, on prépare initialement des alcools à substituant furyle

en faisant réagir le furfural sur un réactif de Grignard.

Pour obtenir le réactif de Grignard, on ajoute typiquement à du magnésium métallique un halogénoalcane tel qu'un bromoalcane dans un volume égal d'éther diéthylique anbydre ou autre solvant tel que le tétrahydrofuranne, soit au reflux, soit à d'autres températures appropriées, s'abaissant jusqu'à -10 O C, selon la nature du composé halogéné Généralement, on utilise un rapport molaire composé halogéné/magnésium compris entre 1: 1 et 1: 2, de préférence entre 1: 1 et 1: 1,3 Les temps d'addition vont de 40 minutes à 4 heures environ et on obtient les meilleurs rendements quand le temps d'addition est d'environ 1 heure Après avoir agité pendant une heure, on ajoute du furfural au réactif de Grignard, en l'espace d'une heure par exemple Le rapport molaire furfural/réactif de Grignard est généralement compris entre 1: 1 et 1: 2 environ et de préférence entre 1: 1 et 1: 1,3 Le mélange devient très épais Quand l'addition de furfural est achevée, on agite le mélange pendant environ une heure, Généralement, pour isoler l'intermédiaire qui est le

1-furylalcool, on peut utiliser deux procédés de traitement.

Par exemple, quand R est saturé ou si l'alcool intermé-

diaire est stable en présence d'acide, on verse le mélange brut sur de la glace contenant de l'acide chlorhydrique concentré On sépare les couches et on extrait la couche 3- aqueuse, par exemple à trois reprises par l'éther; on réunit les couches organiques et on les sèche sur du sulfate de magnésium La filtration et l'élimination du

solvant donnent l'alcool intermédiaire désiré.

On peut utiliser le deuxième procédé de traitement

quand R 1 est insaturé ou si l'alcool est sensible aux acides.

On ajoute lentement au mélange réactionnel brut une solu-

tion saturée de chlorure d'ammonium Après avoir agité pendant environ 1 à 2 heures, on filtre le mélange, puis on sépare les couches On extrait la couche aqueuse par

un solvant tel que l'hexane, à trois reprises, par exemple.

On réunit les couches organiques et on les sècehe sur du sulfate de magnésium La filtration et l'élimination du

solvant donnent l'alcool intermédiaire désiré.

La distillation moléculaire suffit à donner de bons alcools intermédiaires, excepté dans le cas des alcools, qui, comme le 1-furyl-1phénylméthanol et le 1-furyléthanol, sont sujets à la formation de polymères Il faut distiller

les alcools de cette nature d'une façon qui évite la forma-

tion de polymères, par exemple les distiller en présence d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple plusieurs %

en poids de carbonate de sodium.

On conduit la préparation des produits finaux de l'invention (étape B du schéma donné plus haut) en faisant réagir le furylalcool sur un agent d'alkylation-en milieu basique et en présence d'un réactif de transfert de

phase On y procède typiquement en introduisant le furyl-

alcool intermédiaire et un réactif de transfert de phase

dans un ballon de réaction équipé d'un agitateur mécanique.

Une agitation appropriée est importante pour cette réaction.

Les réactifs de transfert de phase envisagés pour l'utilisation dans l'invention comprennent des composés d'ammonium quaternaires tels que: le chlorure de triméthyl-benzylammonium, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le bromure de hexadécyl-trihexylammonium, le bromure de trioctyl-éthylammonium, le chlorure de tridécyl-méthylammonium, -4 - le chlorure de didodécyl-métnylalnonlum, le chlorure de diméthyldodécyl c mé'thyl-benzylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, l'iodure de tétrabutylammonium, le bisulfate de tétrabutylammonium, l'iodure de tétraheptylammonium, l'hydroxyde de tétranonylammonium, le chlorure de dioctadécyl-diméthylammonium, le chlorure de o( -méthylbenzyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de bornylbenzyl-diméthylammonium, le chlorure de tridécyl-benzylammonium, le chlorure de a -méthylbenzylméthylbenzyldodécylammonium, le chlorure de tricosylméthylammonium, le chlorure de tricaprylylméthylammonium, le ptoluène sulfonate de tricaprylyldodécylammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium, le bromure de cétyldiméthyléthylammonium, le chlorure de stéaryldiméthylbenzylammonium, le chlorure de stéarylamidoéthyltriméthylammonium, 1 'éthylsulfate de stéarylamidoéthltriméthylaminonium, et

le bromure de myristyltriméthylammonium.

Bien que la quantité de réactif de transfert de phase puisse varier de 0, 5 à 25 moles % environ, relativement au 1-furylalcool, le plus généralement, on utilise efviron 1 à 10 moles % de réactif de transfert de phase relativement à l'alcool Le réactif de transfert de phase peut varier

selon le produit à préparer Par exemple, pour la prépara-

tion d'éthers méthyliques, l'iodure de tétrabutylammonium est généralement utilisé, par exemple à raison d'environ 2 moles % relativement à l'alcool Pour la préparation d'autres éthers tels que les éthers éthyliques, on a trouvé que le bisulfate de tétrabutylammonium est un réactif de

transfert de phase spécialement avantageux.

Avant d'ajouter l'agent d'alkylation à l'alcool, on ajoute à l'alcool, en l'espace d'environ 15 à 30 minutes,

une solution aqueuse à 50 % d'un caustique tel que l'hydro-

xyde de sodium (rapport molaire hydroxyde de sodium/aleool - : 1) On ajoute alors le réactif d'alkylation (X-R), par exemple en des rapports molaires X-R/alcool compris entre 1: 1 et 5: 1, de préférence entre 1: 1 et 3: 1, en l'espace de 10 à 45 minutes La vitesse d'addition dépend de la facilité et de la vitesse d'agitation L'agent d'alkylation pour la préparation d'éthers méthyliques est,

par exemple, le sulfate de diméthyle On prépare généra-

lement des éthers éthyliques et pentyliques en utilisant respectivement le bromom 6thane et le bromopentane D'autres agents d'alkylation sont le 2-bromopropane, l'ester

n-pentylique de l'acide p-toluenesulfonique, le 1-bromo-2-

méthylpropane et similaires On agite le mélange pendant environ 2 à 5 heures L'isolement des produits consiste généralement à verser le mélange réactionnel dans de l'eau distillée, à séparer les couches et à laver la couche organique par exemple à trois reprises à l'eau On reprend le produit par l'éther et on le sèche sur du sulfate de magnésium. Bien que certains des composés de la formule I donnée plus haut soient des composés connus (mais non comme substances odoriférantes), d'autres composés rentrant dans le cadre de l'invention sont nouveaux, en particulier ceux de la formule:

CH R 2

/ OR

<OH dans laquelle R est tel que défini plus haut et R 2 est un groupe alkyle, alc 6 nyle, cycloalkyle, cycloalcényle ou phényle, sous cette réserve que, lorsque R 2 est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe R contient plus de 2 atomes de carbone A titre d'exemple, les composés préparés selon le procédé ci-dessus et qui rentrent dans les formules I et II ci-dessus sont notamment le 2-(l-méthoxyd 3-pentényl)furanne, le 2 ( 1 -thoxy-4-méthylpentyl)-furanne

le 2-( 1-éthoxyhexyl)-furanne, le 2-néthoxyphényl-méthyl)-

furanne, le 2-( 1 -méthoxy-4-méthylpentyl)-furanme, le

2 ( l -méthoxyhexyl)-furanne et le 2-( 1 -pentoxyéthyl)-furanne.

-6 - En tant que classe, les composés de l'invention sont

caractérisés par leur odeur originale, puissante et péné-

trante, ayant un thème général "vert ' Selon la structure de R, R 1 et R 2, ces composés ont des odeurs variant du vert fruité au vert de légume et au vert de feuilles

fraîches De façon surprenante, les composés sont carac-

térisés par un "corps" que l'on trouve principalement dans

les substances d'origine naturelle plutôt que synthétique.

Par suite de leur arôme agréable et durable, les dérivés de furanne de l'invention sont utiles comme substances

odoriférantes dans la préparation de compositions odori-

férantes telles que des parfums et des produits parfumés.

Les compositions de parfum et leur utilisation dans des compositions de cosmétique, de détergent et de savon en

barres ou similaires, sont des exçmples de leur utilité.

les compositions de l'invention peuvent être utilisées à des concentrations comprises entre des traces et environ % de la composition odoriférante à laquelle on les incorpore Comme on s'y attend, la concentration du composé varie selon le dérivé particulier de furanne que l'on utilise, le parfum particulier désiré dans la composition, etc

Tles exemples suivants sont présentés à titre d'illus-

tration et non de limitation, de façon que l'homme de l'art puisse mieux comprendre comment il faut mettre en oeuvre l'invention.

EXEMPLE 1

On réunit 17,3 g ( 0,61 mole) de magnésium à une

petite quantité d'éther diéthylique, suffisante pour cou-

vrir le métal, dans un ballon d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'un entonnoir d'addition et d'une entrée d'azote, et on ajoute 94,5 g ( 0,67 mole) d'iodure de méthyle dans un volume équivalent

d'éther, à un débit suffisant pour maintenir le reflux.

Quand la réaction de formation du réactif de Grignard est achevée, on ajoute 64,3 g ( 0,67 mole) de furfural à

la température ambiante, en l'espace de 1 1/2 heure.

On traite alors le mélange en ajoutant 200 ml de solution 7- aqueuse saturée de chlorure d'tammonium, en filtrant pour éliminer les solides et en séparant les couches aqueuse et organique On extrait la couche aqueuse par l'éther et on

sèche sur du sulfate de magnésium les portions d'éther réu-

nieso On récupère le 1-funyléthanol brut en évaporant l'éther et on le soumet à la distillation moléculaire sur 2 % en poids de carbonate de sodium pour obtenir le 1-furyléthanol (point d'ébullition: 44 à 6600 à 0, 67 mbar; pureté environ 90 % telle qu'on la détermine

par ehromatographie gazeuse).

On introduit dans un réacteur 10 g ( 0,089 mole) du 1-furyléthanol distillé avec 0,61 g ( 2 moles %) de bisulfate de tétrabutylammonium et 19,2 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, ajoutée en l'espace de 15 minutes, avec ugitationo Ensuite, on ajoute 34,7 g ( 0,25 mole) de 1-bromopentane, en l'espace de 15 minutes, et on continue d'agiter le mélange pendant 3 heures On extrait alors le mélange par l'éther diéthylique, que

l'on évapore après séchage sur du sulfate de magnésium.

On soumet le produit brut obtenu à la distillation molé-

culaire pour obtenir le 2 =( 1 lpentoxyéthyl)-furanne avec

un faible rendement (point d'ébullition: 35 00 à 0,27 mbar).

La structure du 2-( 1 -pentoxyéthyl) furanne

00 HO 2 (CH 2)30 H 3

CCH 3 est confirmée par speetroscopie infrarouge et de résonance

magnétique nucléaire.

RMI(OFD: 13) 7,5 (l HM); 6,4 ( 2 H,M); 4,5 (H,M);

3,45 ( 2 HT); 1,5 ( 6 H,N); 1,0 ( 6 H,M)6

Odeur: le produit a une odeur verte fraîche rappelant

les feuilles froissées.

EXEMPLE 2

Dans un ballon d'un litre, muni d'un agitateur méca-

nique, d'un réfrigérant, d'un entonnoir d'addition et d'une entrée d'azote, on réunit 15,1 g ( 0,62 mole) de -8- magnésium à une petite quantité d'éther diéthylique, suffisante pour couvrir le métal et on ajoute 97,3 g ( 0,62 mole) d'iodure de méthyle dans un volume équivalent

d' éther, à un débit suffisant pour maintenir le reflux.

Quand la réaction de formation du réactif de Grignard est achevée, on ajoute 54,7 g ( 0,57 mole) de furfural, à la température ambiante, en l'espace d'une heure, et on agite 2 heures de plus On traite alors le mélange en ajoutant 450 ml de solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, en filtrant pour éliminer les solides et en séparant les couches aqueuse et organique On extrait la couche aqueuse par l'éther et on sèche sur du sulfate de magnésium les portions d'éther réunies On récupère le 1furyléthanol brut en évaporant l'éther et on le soumet à la distillation moléculaire sur 2 % en poids de carbonate de sodium, pour obtenir le 1furyl-1-phénylméthanol (point d'ébullition: 10000 à 0,67 mbar; pureté environ 90 %, ainsi qu'on

la détermine par chromatographie gazeuse).

On introduit dans un réacteur 9 g ( 0,052 mole) du 1-furyl-lphénylméthanol aveo 0,39 g ( 2 moles %) d'iodure de tétrabutylammonium et on ajoute 10,4 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % en l'espace de minutes en agitant Ensuite, on ajoute 17,6 g ( 0,14 mole) de 1-bromopentane en l'espace de 10 minutes et on continue d'agiter le mélange pendant 2 heures On extrait alors le mélange par l'éther diéthylique et on évapore celui-ci après séchage sur du sulfate de magnésium On soumet le produit brut obtenu à la distillation moléculaire pour obtenir le 2-(méthoxyphénylméthyl)-furanne avec un faible

rendement.

La structure du 2-(méthoxyphénylméthyl)-furanne: QOR OH 3 o 9-

est confirmée par spectroscopie infrarouge et de réso-

nance magnétique nucléaire.

Rfl(C Da 13) 7,36 ( 6 H,M); 6,25 ( 2 H,M); 5,27 (l H,S);

3,35 ( 3 H,S)

Odeur: le produit a une odeur verte fruitée intense.

EXEMPLE 3

On réunit 30,7 g ( 1,28 mole) de magnésium à une petite quantité de THEF anhydre, suffisante pour couvrir le métal, dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'un entonnoir d'addition et d'une entrée d'azote, et on ajoute 100 g de bromure de crotyle (,qualité technique à 80 %) dans un volume équivalent de THF, à un débit suffisant pour maintenir le reflux Quand la réaction de formation du réactif de Grignard est achevée, on ajoute à la température ambiante, en l'espace d'une heure, 36,5 g ( 0,38 mole) de furfural dans 40 ml de TEHF et on agite pendant 1 1/2 heure de plus On traite alors le mélange en ajoutant 200 ml de solution aqueuse saturée de chlorure d 9 ammonium, en filtrant pour éliminer les solides et en séparant les couches aqueuse et organique On extrait la couche aqueuse par le TEP et on sèche sur du sulfate de magnésium les portions de TEP réunieso On récupère l'alcool 1-furyl-3penténylique brut en évaporant le THF et on le soumet à la distillation moléculaire sur 2 % en poids de carbonate de sodium pour obtenir le 1furyléthanol (point d'ébullition: 5600 à 2,4 mbar; pureté environ 90 %, telle qu'on la détermine

par chromatographie gazeuse).

On introduit dans un réacteur 10 g ( 0,07 mole) de l'alcool 1-furyl-3penténylique distillé avec 0,51 g ( 2 moles %) d'iodure de tétrabutylammonium et on ajoute, en l'espace de 15 minutes, en agitant, 14,4 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium Ensuite, on ajoute 22,7 g ( 0,18 mole) de sulfate de diméthyle, en l'espace de 10 minutes, et on continue d'agiter le mélange pendant

2 heures On extrait alors le mélange par l'éther diéthy-

lique, que l'on évapore après séchage du sulfate de magné-

sium On soumet le produit brut obtenu à la distillation - moléculaire pour obtenir un faible rendement (point d'ébullition: 37 à 41 O à 1,3 mbar) la structure du 2-( 1 -méthoxy-3-pentényl)-furanne OCH 3 1 3

\ OSC-OH 2 OH = OHCH

est confirméapar la spectroscopie infrarouge et de réso-

nance magnétique nucléaire.

RE(OD C 13) 7,4 (l H,M); 6,3 ( 2 H,M); 4,0 (IH,T);

2,57 ( 2 H,M); 4,85 à 5,8 ( 2 H,M); 3,25 ( 3 H,S);

1,0 o( 3 H,D)

Odeur: le produit a une odeur verte douce intense.

EXEMPLES 4 à 7

On prépare les composés ci-après, répondant à la structure: OR par le m 8 me procédé qui est décrit aux exemples 1 à 3

ou par un procédé similaire.

( :::Rendement % : Exemples: Groupe R Groupe R:(après dis Odeur :tillation) (.,,,*,,,, , ",,"e, e 4: -CH CH CH o 8 CH 3 S 64,5 S Odeur verte fra'che de 2 2 22 3 3:: feuilles avec aspects

:( S: : rappelant le jasmin.

5,s C H -C E CEI) -OH: 69,5: Odeur verte feuilles/légu- :i O 2 *H (: :mes avec nuances rappelant : '>:: des aspects du jasmin et

: ': du souci.

6CE 2 H CE 2 CHOH e 5897: Odeur verte fruitée/verte

22 23:: lgume.

S 7 -C COH 2 H 2 H(H 3)2 CH 55,6 Odeur verte fraiche avec e:2 22: nuances subtiles rappelant

:* o : la rose et le souci.

e e o e Ln tu w J uqo

Exemple

4 7,35 (l HIDI)6 p 28 ( 2 HN)4,1 (l HT) 3 o,15 ( 3 Ht S) 1975 ( 2 H 9 lq) 11,2 ( 6 HX)

0175 ( 3 HT)

7 e 4 (l HM)6935 ( 2 HIN); 491 (IHT) 3,4 ( 3 HS) 1,5 ( 5 H,14); 0,75 et 0, 85 ( 6 Ht D) 6 7134 (l HN)6,3 ( 2 HM); 4,2 (l HT) 3 p 4 ( 2 IIX)le 521 ( 6 HM) -9

1 O à 1 t 4 ( 5 Iî,M) 098 ( 3 HD) r-

7 7 o,5 (l Hp Iq)6,4 ( 2 HM); 4,3 (l HT) 3, 5 ( 21 I plq) 1 s, 5 à 2 y 1 ( 5 HX)

09,75 à 194 ( 6 HD) 6-

13-

REVEDICATIONS

1. Composition odoriférante caractérisée par le fait qu'elle comporte une quantité odoriférante d'un composé répondant à la structure: OR dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone environ ou un groupe alcényle de 3 à 6 atomes de carbone environ et R est un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle ou aryleo 2. Composition selon la reveidication 1, caractérisée par le fait que le composé est le 2-( 1 =méthoxyhexyl)-furanne,

le 2-( 1 -éthoxyhexyl)-furanne, le 2-l (l méthoxy-3-pent ényl-

furanne, le 2-( 1-éthoxy-4-méthylpentyl)-furanne, le

2-mé thoxyphénylméthyl)-furanne, le 2 " (i-méthoxy-4-méthyl-

pentyl)-furanne ou le 2-(l-pentoxyéthyl)-furamne.

3 Procédé d'obtention d'une composition odoriférante, caractérisé par le fait que l'on incorpore à la composition une quantité odoriférante d'un composé selon l O une des

revendications 1 et 2.

4. Composé répondant à la formule structurale:

OR

OH dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone environ ou un-groupe alcényle de 3 à 6 atomes de

carbone environ et R 2 est un gmoupe alkyle, alcényle, cyclo-

alkyle, cycloalcényle ou phényle, sous cette réserve que, lorsque R 2 est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone,

le groupe R contient plus de 2 atomes de carbone.

2-l (-méthoxyhexyl)-furanne.

6 o 2-C (-méthoxy-3-pentényl)-furanne.

7. 2-(l -éthoxy-4-méthylpentyl)-furanne.

14 -

S. 2-(l-éthoxyhexyl)-furanne.

9. 2-(méthoxy-phény 1 zméthyl)-furanne-

10. 2-(l-méthojw-4-méthylpentyl)-fura-nne-

ll. 2-( 1-pentoxyëthyl)-furanne.