FR2543959A1 - Copolymere convenant specialement a la preparation de lentilles de contact molles et contenant de l'eau - Google Patents
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Abstract
COPOLYMERE CONVENANT A L'UTILISATION DANS LA PREPARATION D'UNE LENTILLE DE CONTACT MOLLE ET PERMEABLE A L'OXYGENE. CE COPOLYMERE COMPREND: A)UN ESTER SILOXANNYLALKYLIQUE HYDROPHILE DANS LA STRUCTURE DUQUEL UNE PARTIE SILOXANNE 1 PORTANT UN GROUPE TERMINAL ACRYLOYLE OU METHACRYLOYLE EST RELIEE PAR UNE CHAINE ALKYLENE A UNE PARTIE SILOXANNE 2 PORTANT UN GROUPE TERMINAL HYDROPHILE; B)UN MONOMERE HYDROPHILE, ET C)UN MONOMERE HYDROPHOBE.
Description
La présente invention se rapporte à un copolymère
convenant spécialement à l'utilisation dans la préparation de len-
tilles de contact molles et contenant de l'eau, qui présente une
excellente perméabilité pour l'oxygène.
On connaît plusieurs types de lentilles de contact
molles et on citera par exemple une lentille de contact molle conte-
nant de l'humidité préparéeâ partir d'un polymère consistant princi-
palement en méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (en abrégé ci-après
" 2 HEMA"), une lentille de contact molle contenant de fortes propor-
tions d'humidité et préparée à partir d'un copolymère consistant principalement en N-vinylpyrrolidone (en abrégé ci-après "NVP") et un monomère portant un groupe-amido, une lentille de contact molle, ne contenant pas d'humidité et préparée à partir d'un
caoutchouc de silicone consistant principalement en un polydiméthyl-
siloxanne, et d'autres lentilles analogues.
Ces lentilles de contact molles sont supérieures par la sensation pour l'oeil et par l'affinité pour le tissu oculaire, spécialement le tissu cornéen, aux lentilles de contact dures, ne contenant pas d'humidité, de type classique, préparées à partir d'un polymère de méthacrylate de méthyle mais elles ont certains défauts. Ainsi par exemple, la lentille de contact molle contenant de l'eau préparée à partir d'un polymère du 2 HEMA ne permet pas d'apporter de l'atmosphère à la cornée,de l'oxygène en quantité suffisante pour le métabolisme du tissu cornéen; en d'autres termes, la perméabilité pour l'oxygène est mauvaise Par suite, si l'on porte ces lentilles pendant une durée prolongée, il
en résulte des troubles métaboliques du tissu cornéen.
Les lentilles de contact molles préparées à partir d'un copolymère de la NVP et d'un monomère contenant un groupe amido, à une teneur en humidité d'environ 60 à 80 %, sont supérieures par la teneur en humidité et la perméabilité pour l'oxygène aux lentilles de contact molles consistant en un polymère du 2 HEMA dont il a été question ci-dessus, Toutefois, elles ont les inconvénients suivants: (a) la résistance mécanique de la matière pour lentilles de contact est inférieure à celle des matières pour lentilles de contact à teneur en humidité basse à moyenne, (b) la
lentille de contact est sensible à une contamination par accumula-
tion des substances minérales et/ou organiques contenues dans le liquide lacrymal et (c) on ne parvient pas à une capacité visuelle absolue stable en raison de la difficulté de maintenir un contour constant à la lentille à la suite de l'évaporation de l'eau au porter. Les lentilles de contact en caoutchouc de silicone, consistant en polydiméthylsiloxanneont une excellente perméabilité pour l'oxygène Mais leur surface est si hydrofuge qu'il faut les modifier pour les rendre hydrophiles, en général en les traitant par une décharge corona Or, sur la surface d'une lentille qui a subi un tel traitement, des substances contaminantes, en particulier les
protéines contenues dans le liquide lacrymal, ont tendance à adhérer.
Par suite, ces lentilles de contact provoquent des troubles du tissu cornéen dus à une forte sensation de corps étrangers, et spécialement
à une sensation de brûlure.
On a également décrit des lentilles de contact molles constituées d'un copolymère d'un ester siloxannylalkylique
de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monomère hydrophile.
Toutefois, en raison de ses propriétés fortement hydrophobes, l'ester siloxannylalkylique en question est peu compatible avec un monomère hydrophile De sorte quon n'a jamais obtenu un copolymère satisfaisant correctement aux exigences posées aux matières pour lentilles de
contact.
Dans la demande de brevet japonais non examinée no 40 324/1981, on décrit une lentille de contact molle constituée d'un copolymère d'un ester siloxannylalkylique particulier portant
un groupe hydroxy dans sa molécule, et d'un monomère hydrophile.
Toutefois, même dans ce cas, on ne résout pas le problème posé par
les propriétés essentiellement hydrophobes de l'ester siloxannyl-
alkylique et de plus le copolymère obtenu a une basse résistance mécanique Il est donc difficile de faire à partir de ce copolymère une lentille de contact molle d'excellente qualité et utilisable
dans la pratique.
La présente invention concerne un copolymère
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hydrophile convenant particulièrement à l'utilisation dans la préparation d'une lentille de contact molle à haute perméabilité
à l'oxygène et excellente affinité pour le tissu oculaire.
Les lentilles de contact constituées du copo-
lymère en question peuvent être portées en permanence pendant des
durées prolongées.
D'autres buts et avantages de l'invention
apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
Ces buts et avantages ont été atteints dans un copolymère convenant à la préparation de lentilles de contact
perméables à l'oxygène, copolymère dont l'un des composants essen-
tiels consiste en un ester siloxannylalkylique particulier portant
un groupe hydrophile à l'extrémité de la molécule.
L'invention concerne donc un copolymère convenant à l'utilisation pour la préparation de lentilles de contact molles et perméables a l'oxygène, copolymère qui se caractérise en ce qu'il comprend: (a) un ester siloxannylalkylique hydrophile dans la structure duquel une partie siloxanne ( 1) portant un groupe terminal acryloyle ou méthacryloyle est reliée a une autre partie siloxanne ( 2) portant un groupe hydrophile terminal, par l'intermédiaire d'une chaîne alkylène, (b) un monomère hydrophileet
(e) un monomère hydrophobe.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention ressortiront plus clairement de la lecture de la des-
cription détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexes sur lesquels la figure 1 représente un chromatogramme en
phase gazeuse du produit Sil, lequel est un nouvel ester siloxannyl-
alkylique hydrophile obtenu dans l'exemple de préparation 1, la figure 2 représente un spectre infrarouge du produit Sil,et la figure 3 représente le spectre de R 4 N H du
Sil.
L'ester siloxannylalkylique hydrophile servant de composant (a) dans l'invention comprend un composé répondant à la formule (I): R 1
CH 2 =C R 2 R 2 2 2
y, R' R' R R
R R R
OC c N)n (So)m -S' (C'2) ( 52); j 2 R(I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente un groupe méthyle ou -O Si(CH 3)3, R est un groupe hydrophile choisi parmi les restes d'oligo-éthers,les restes de diols, les restes d'aminohydrines et les restes d'amides, N est un nombre de 1 à 4, m et i sont égaux à 0, 1 ou 2, et k est un nombre allant de 2 à 4 Dans l'ester siloxannylalkylique hydrophile de formule (I), le groupe hydrophile R 3 est fixé à l'extrémité de la molécule Par suite, le composé I peut manifester ses propriétés
hydrophiles dans une mesure suffisante même lorsqu'il est copoly-
mérisé avec un autre monomère, en raison du haut degré de liberté du groupe hydrophile R Dans la formule (I), k est un nombre allant
de 2 à 4 et de préférence 2 Si k est plus grand que 4, le copoly-
mère obtenu peut être coupé de sorte que même s'il reste mou, sa résistance mécanique est amoindrie Dans la formule (I), i et m sont égaux à 0, 1 ou 2, de préférence a 1 Lorsque L ou m sont
supérieurs à 2, le copolymère obtenu perd de sa résistance méca-
nique pour la même raison mentionnée ci-dessus en référence à k.
Dans la formule (I), N est un nombre allant de I à 4, de préférence 3, et lorsque N est supérieur à 4, le copolymère obtenu perd de sa résistance mécanique pour les mêmes raisons indiquées ci-dessus en
référence a k.
Dans le composé (I), les groupes substituants hydrophiles R 3 qu'on préfère sont par exemple un reste d'oligo-éther répondant à la formule (Cn)3 o O (C Hc H 20)x-R 4 dans laquelle x est égal à O ou représente un nombre de 1 à 5, R 4 reprsete un atome d'hydrogne ou un groupe alkyle e 1C 4; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C ' un reste de diol répondant à la formule
-(CH 2)30 (CH^) CH-CH 2
OH OH
dans laquelle y est un nombre allant de 1 à 3; un reste d'aminohydrine répondant à la formule R 5
-(CH 2)30 CH 2 CH-CH 2 N
OH \R 6
dans laquelle R 5 et R, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; un reste d'aminohydrine répondant à la formule -(CH) -OCH CHCH N(CH)a 23 2, 2 J 2 a OH dans laquelle a est un nombre de 4 à 7; un reste d'amide répondant à la formule R 7
-(CH) -OCH CN
23 2,, 8
O \R
7 8
dans laquelle R 7 et R 8, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; un reste d'amide répondant à la formule
-(CH 2) 30 CH 2 CN(CH)
23 2 I,, 2 b
dans laquelle b est un nombre de 4 à 7, ou un reste analogue.
Lorsqu'on utilise en tant que l'un des composants essentiels du copolymère, l'ester siloxannylalkylique hydrophile de formule (I) portant, en tant que groupe hydrophile R 3, l'un de ceux mentionnésci-dessus, on obtient un copolymère qui est compatible avec l'autre monomère hydrophile au point que ce copolymère permet d'obtenir une lentille de contact molle possédant d'excellentes propriétés optiques, une haute perméabilité à l'oxygène et qui peut
être portée en permanence pendant des durées prolongées.
L'utilisation en tant que l'un des composants du copolymère ci-dessus convenant pour lentilles de contact molles, d'un monomère hydrophile, permet de maintenir la teneur en humidité
voulue et nécessaire dans la lentille de contact molle, et l'utili-
sation d'un monomère hydrophobe permet de conserver avantageusement la résistance mécanique de la lentille de contact molle Il s'agit
là d'avantages particulièrement intéressants.
Les esters siloxannylalkyliques hydrophiles de formule (I) sont tous nouveaux et on peut les préparer par exemple par les procédés suivants: 1) dans le cas o le groupe hydrophile est un reste d'oligo-éther ou un reste d'amide ne contenant pas de groupe hydroxy: on peut préparer un ester siloxannylalkylique hydrophile portant un reste d'oligo-éther répondant à la formule -(CH 2)30 (CH 2 CH 2 0)x-R 4 dans laquelle x a la signification indiquée ci-dessus, R 4 est un groupe alkyle en C 1-C 4; un reste d'amide répondant à la formule
R 7
-(CH 2)3-0 CH 2 CN R 8
0 R
dans laquelle R et R ont les significations indiquées ci-dessus; ou un reste d'amide répondant à la formule
-(CHI) OCH CN(CH)
23 2,, 2 b o dans laquelle b a la signification indiquée ci-dessus; en faisant réagir un ester siloxannylalkylique répondant à la formule (II): R 1
CH' R 2 R
R 2 CH 2 =C l 12 COO(C 2)n-(Sio) 2 si-(CH 2)z CH=C 2 (I) 12 il;
dans laquelle R, R 2, m et N ont les significations indiquées ci-
dessus, z est égal à O ou est un nombre allant de 1 à 2,; avec un siloxanne portant un groupe hydrophile terminal répondant à la formule (III)
R 2 R 2
R H(Si O) -Si-R 3 (III) 2 t '2
R R
dans laquelle R 2 et ú ont les significations indiquées ci-dessus, R 3 est un reste d'oligo-éther répondant a la formule (CH 2)30 (CH 2 CH 20)x- R 4 dans laquelle x et R 4 ont les significations indiquées ci-dessus; un reste d'amide répondant a la formule
-(CH 2)3-OCH 2
dans laquelle R et R ont les significations indiquées ci-dessus; ou un reste d'amide répondant à la formule -(C'2)30 CH 2 CN(CH 2)b
O O
dans laquelle b a la signification indiquée ci-dessus, en présence d'un catalyseur, en présence ou en l'absence d'un solvant, à une température allant de la température ambiante jusqu'à 85 C et en
une durée de 2 h à plusieurs dizaines d'heures.
2) Dans le cas o le groupe hydrophile est un reste d'oligo-éther, un reste de diol ou un reste d'aminohydrine contenant un groupe hydroxy, on fait réagir l'ester siloxannylalkylique répondant à la formule (II) avec un siloxanne portant un groupe capable de former un groupe hydrophile à l'extrémité de la molécule et répondant à la formule (IV)
R 2 2
R R 1
H-(Si O) -Si-R (IV)
2 ' 2
R R
dans laquelle R et t ont les significations indiquées ci-dessus, R 3 est un groupe répondant à la formule -(CH 2)3 O(CH 2 CH 20)x -Si(CH 3)3 dans laquelle x a la signification indiquée ci-dessus; un groupe répondant à la formule
-(CH) O (CH) CH CH
23 2 y,,,2
H 3 C / CH 3
dans laquelle y a la signification indiquée ci-dessus; ou un groupe répondant à la formule
-(C)OCH CH CH
H 23 2 \ /2
comme décrit ci-dessus pour obtenir un ester siloxannylalkylique.
On peut ensuite préparer un ester siloxannylalkylique hydrophile
portant un reste d'oligo-éther contenant un groupe hydroxy repré-
senté par la formule -(CH 2)30 (CH 2 Co)X dans laquelle x a la signification indiquée ci-dessus; en soumettant l'ester siloxannylalkylique ainsi obtenu, contenant le groupe répondant à la formule -(CH 2)3 O(HCH 2 CH 20) x-Si(CH 3)3 dans laquelle x a la signification indiquée ci-dessus, à une réaction d'élimination d'un groupe alcoxiranne en traitant par un alcool classique On peut également préparer un ester siloxannylalkylique hydrophile contenant un reste de diol à deux groupes hydroxy répondant à la formule -(CH 2)30 (CH 2)y CH- CH 2 OH OH dans laquelle y a la signification indiquée ci-dessus, à partir de l'ester siloxannylalkylique ainsi obtenu contenant le groupe de formule -(CH 2)30 (CH 2)y C CH 2
0 O
cj \C I
H 3 C / \CH
dans laquelle y a la signification indiquée ci-dessus, par un
traitement acide classique On peut préparer un ester siloxannyl-
alkylique hydrophile contenant un reste d'aminohydrine répondant à la formule -(CH 2)3 OCH CHCH 2 N(CH 2)a OH dans laquelle a a la signification indiquée ci-dessus, à partir de l'ester siloxannylalkylique ainsi obtenu contenant le groupe de formule R 5
-(CH) O CR CH-CHN
OH \ R 6
dans laquelle R 5 et R ont les significations indiquées ci-dessus, ou un reste d'aminohydrine répondant a la formule -(CH 2)3 OCH CH-c H en traitant par une amine répondant à la formule R 5 HN/ \Ré dans laquelle R 5 et R 6 ont les significations indiquées ci-dessus, ou par une amine de formule Mi (CH) t 2 a
dans laquelle a a la signification indiquée ci-dessus.
Parmi les catalyseurs utilisables dans les réactions ci-dessus, on citera par exemple les catalyseurs au platine comme l'acide chloroplatinique, les catalysuers au fluorure
de bore comme le trifluorure de bore et les catalyseurs analogues.
Dans ces réactions, on peut utiliser partiquement tous les solvants sauf ceux qui réagissent avec le composé (II) ou qui empoisonneraient le catalyseur utilisé; parmi les solvants appréciés, on citera par exemple les solvants non polaires comme le benzène, le xylène,
le toluène, le cyclohexane ou n-hexane et les solvants analogues.
Dans les réactions ci-dessus, on utilise habituellement un inhi-
biteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, le tert-butyl-
pyrocatéchol ou la N,N'-dinaphthyl-p-phénylènediamine.
L'alcool utilisé dans les réactions ci-dessus est par exemple un alcool classique tel que le méthanol, l'éthanol ou le propanol L'acide utilisé dans les réactions ci-dessus est par exemple un acide organique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique ou l'acide valérique, et de préférence un acide organique en C 1-C 3 On peut également utiliser un acide minéral
classique comme l'acide phosphorique.
L'ester siloxannylalkylique hydrophile qu'on utilise dans l'invention peut consister en un seul ester ou en
un mélange de tels esters siloxannylalkyliqueshydrophiles.
Parmi les monomères hydrophiles utilisables dans l'invention, on citera par exemple un acrylate contenant un
groupe hydroxy comme le monoacrylate de l'éthylèneglycol, le mono-
acrylate du diéthylèneglycol ou le monoacrylate du triéthylèneglycol,
un méthacrylate contenant un groupe hydroxy comme le monométhacry-
late de l'éthylèneglycol, le monométhacrylate du diéthylèneglycol ou le monométhacrylate du triéthylèneglycol, un N-vinyl-lactame
comme la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylpipéridone ou le N-vinyl-
caprolactame, un monomère contenant un groupe amide comme l'acryla-
mide, un acide carboxylique polymérisable comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et les monomères analogues Ces monomères
peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
Parmi les monomères hydrophobes utilisables dans l'invention, on citera par exemple un ester alkylique en C 1-C 18 de l'acide acrylique comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle ou l'acrylate de tétradécyle, un ester alkylique en Cl-C 18 de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de décyle, un ester vinylique du l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, un ester allylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, un ester alkylique de l'acide itaconique ou de l'acide crotonique comme l'itaconate de propyle ou le crotonate de propyle, un ester vinylique d'un acide carboxylique aliphatique comme l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, le styrène et les monomères analogues Ces monomères hydrophobes
peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
Dans le cas o on utilise un ester alkylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou un ester alkylique de l'acide itaconique ou de l'acide crotonique en tant que monomère hydrophobe, le groupe alkyle peut consister par
exemple en un groupe alkyle fluoré tel que difluoréthyle, tri-
fluoréthyle, trifluoropropyle, trifluorobutyle, trifluoropentyle,
trifluorohexyle, pentafluorobytyle ou pentafluoroheptyle.
L'utilisation du monomère hydrophobe en question permet de contrôler efficacement la teneur en humidité et d'accroître la résistance mécanique du copolymère prévue pour la préparation de la lentille de contact molle contenant de l'eau et accroitre sa durabilité A cet effet, les divers esters tels que les esters alkyliques, les esters vinyliques et les esters allyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique en tant que monomères hydrophobes sont particulièrement avantageux En outre, du point de vue de la flexibilité de la lentille de contact, on préfère un
ester alkylique en C 4-C 14 de l'acide acrylique ou de l'acide métha-
crylique. On utilise habituellement un monomère réticulant
qui sert à stabiliser le contour et les dimensions de la lentille.
Comme exemples de monomères réticulants, on peut citer le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diacrylate du diéthylèneglycol, le diacrylate du triéthylèneglycol, le diméthacrylate du diéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le méthacrylate d'allyle, le triméthacrylate du triméthylolpropane, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle et les monomères analogues Ces monomères réticulants
peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
L'ester siloxannylalkylique hydrophile de for-
mule (I) représentera d'environ 20 à 80 parties en poids, de préférence d'environ 30 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange total de l'ester siloxannylalkylique hydrophile, du monomère hydrophile et du monomère hydrophobe Le monomère hydrophile représentera d'environ 10 à 60 parties en poids, de
préférence d'environ 20 à 40 parties en poids du même mélange total.
Le monomère hydrophobe représentera d'environ 5 à 60 parties en poids, de préférence d'environ 10 a 50 parties en poids sur la base du même mélange total Le monomère réticulant peut être utilisé en proportion d'environ O à 2,5 parties en poids pour 100 parties en
poids du mélange total ci-dessus.
Lorsque la proportion de l'ester siloxannyl-
alkylique hydrophile est inférieure à environ 20 parties en poids, il est difficile de conserver la forte perméabilité à l'oxygène de la lentille de contact et lorsque sa proportion est supérieure à environ 80 parties en poids, la durabilité de la lentille de contact est affectée parce que la perméabilité à l'oxygène devient
trop forte Lorsque la proportion du monomère hydrophile est infé-
rieure à environ 10 parties en poids, la lentille de contact a un contact dur et lorsque sa proportion est supérieure à environ GO parties en poids, la teneur en humidité de la lentille de contact augmente au point que son contour devient instable Lorsque la proportion du monomère hydrophobe est inférieure à environ 5 parties en poids, la résistance mécanique de la lentille de contact est affectée et lorsque sa proportion est supérieure à environ 60 parties en poids, la lentille de contact devient relativement dure et présente une basse perméabilité pour l'oxygène Lorsque la quantité du monomère réticulant est supérieure à environ 2,5 parties en
poids, la lentille de contact devient dure et manque d'élasticité.
Pour préparer la lentille de contact molle selon
l'invention, on utilise des inducteurs de polymérisation radica-
laire du type couramment utilisé pour la polymérisation des composés hydrocarbonés insaturés On citera par exemple le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaléronitrile et les inducteurs analogues Les inducteurs de polymérisation
radicalaire peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
L'inducteur de polymérisation est de préférence ajouté en propor-
tion d'environ 0,01 à 2 mol % par rapport au mélange de réaction total. Pour former des lentilles de contact à partir du copolymère, on peut se servir de techniques usuelles Une des techniques qui conviennent consiste en le moulage Le moule utilisé a une surface intérieure concave-convexe convenant pour la forme
de lentille de contact voulue.
La polymérisation est effectuée en coulant un mélange des monomères et une petite proportion d'un inducteur de polymérisation dans la cavité concave du moule par une technique usuelle et en plaçant un moule convexe sur la cavité concave, en bloquant par une bride de serrage et en chauffant pendant une durée de 5 à plusieurs dizaines d'heures à une température d'environ à 200 'C Lorsque la polymérisation est terminée, on refroidit et on retire du moule le copolymère présentant la forme de lentille de contact Le copolymère obtenu est immergé dans une solution aqueuse telle qu'une solution de sérum physiologique: on obtient ainsi une lentille de contact molle, perméable à l'oxygène, selon l'invention. La lentille de contact molle et perméable à l'oxygène selon l'invention possède d'excellentes propriétés: (a) (a) une perméabilité à l'oxygène à température
-10 3 2
et pression normales qui est de 1,5 x 10 cm cm/cm s mm Hg ou plus, c'està-dire une perméabilité à l'oxygène identique ou supérieure à celle d'une lentille de contact à teneur relativement
forte en humidité d'environ 50 % ou plus.
(b) Une teneur en humidité relativement faible, d'environ 35 % ou moins, qui remédie à l'instabilité de la capacité visuelle due à la stabilité insuffisante du contour de la lentille couramment observée avec la lentille de contact classique à forte
teneur en humidité.
(c) L'ester siloxannylalkylique de formule (I) a une excellente compatibilité avec le monomère hydrophile et le
monomère hydrophobe en raison de sa propre hydrophilie appropriée.
Par conséquent, la lentille de contact obtenue par copolymérisation
est homogène, claireetamnebnne transparence dans la lumière visible.
(d) La lentille de contact selon l'invention présente une durabilité améliorée, sans diminution particulière de
sa résistance mécanique au gonflement par l'eau.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention
sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indi-
cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf
mention contraire; on décrira d'abord dans les "exemples de prépa-
ration" la préparation des monomères eux-mêmes utilisés pour la
préparation du copolymère.
Exemple de préparation 1
Synthèse du 1-(y-méthacryloyloxypropyl-ea,,,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y'-méthoxyéthoxyéthoxypropyl-ct',a',y',y'-tétraméthyldisiloxy) éthane.
(A) Synthèse du l-méthoxyéthoxyéthoxypropyl-1,1,3,3-tétraméthyl-
disiloxanne. Dans un ballon de 500 ml a quatre tubulures
équipé d'un agitateur, d'un tube de refroidissement, d'un thermo-
mètre et d'une ampoule a brome, on introduit 268 g de 1,1,3,3-tétra-
méthyldisiloxanne (produit du commerce de la firme Shin-Etsu Chemical Co, Ltd) et 0,01 g d'acide chloroplatinique et on ajoute
goutte à goutte sous agitation eno 2 h à 50 C 80 g d'éther allyl-
méthylique du diéthylèneglycol Après 3 h de réaction dans les
mêmes conditions, on distille le mélange de réaction sous vide.
On recueille le distillat passant à 109-110 C/1 l,5 mm Hg Rendement:
66,4 g soit 45 % de 1 1-méthoxyéthoxydthoxypropyl-l,1,3,3-tétra-
méthyldisiloxanne (en abregé ci-après " 3 E Si").
(B) Synthèse du 1,3-bis( 3-chloropropyl)-l,l,3,3-tètraméthyldisiloxanne.
Dans un ballon de 2 1 contenant 1 200 ml d'eau on ajoute goutte à goutte en 1 h à température ambiante en agitant
à l'aided'un barreau magnétique 342 g de 3-chloropropylchloro-
diméthylsilane (en abrégé ci-après "CPCDM Si") en 1 h Lorsque l'addition est terminée, on neutralise le mélange de réaction par le carbonate de sodium et on extrait à trois reprises avec 500 ml de n-hexane à chaque fois On sèche la couche de n-hexane sur
sulfate de magnésium anhydre, et on distille le n-hexane sous vide.
On distille le résidu sous vide; on recueille le produit passant
à 103 C/1,5 mm Hg; rendement: 255 g soit 89 % de 1,3-bis( 3-chloro-
propyl)-1,1,3,3-tétramnéthyldisiloxanne (en abrégé ci-après "BCP Si").
(C) Synthèsedu 1,3-bis-méthacryloyloxypropyl-l,1,3,3-tétraméthyl-
disiloxanne.
Dans un ballon de 2 1 en verre brun à trois tubu-
lures équipé d'un agitateur, d'un tube de refroidissement et d'un thermomètre, on introduit 172,2 g du BCP Si obtenu en (B) ci-dessus, 206, 4 g d'acide méthacrylique, 242,4 g de triéthylamine, 540 g de diméthylformamide et 6 g d'hydroquinone et on fait réagir sous agitation au reflux (environ 122 C) pendant 10 h Apres la réaction, on filtre le chlorhydrate de triêthylamine sous vide On lave le chlorhydrate à plusieurs reprises avec 100 ml de n-hexane à chaque
fois et on ajoute les lavages au filtrat.
On ajoute au filtrat 700 ml d'eau et 50 g de carbonate de sodium puis on extrait le mélange à trois reprises avec 500 ml de n-hexane à chaque fois On sèche la couche de n-hexane sur sulfate de magnésium anhydre, ondistille toutes les substances à bas point d'ébullition,comme le n-hexane lui-même entièrement sous une pression de 0,2 mm Hg à 60 C pendant 30 min;
on obtient 206 g soit un rendement de 89 % de 1,3-bis(méthacryloyloxy-
propyl)-1,1,3,3-têtramêthyldisiloxanne (en abrégé ci-après "BMP Si").
(D) Synthèse du l-mèthacryloyloxypropyl-3-vinyl-1,1,3,3-titram 4thyl-
disiloxanne. Dans un ballon de 500 ml, on place 74,4 g de 1,3-divinyl-1,1, 3,3-tétraméthyldisiloxanne (en abrdgé ci-après "DV Si", produit de la firme Shin-Etsu Chemical Co, Ltd), 154,4 g du BMP Si obtenu en (C) cidessus et 4 g d'acide sulfurique concentré et on fait réagir sous agitation à température ambiante pendant 24 h Lorsqu'on a atteint l'équilibre, contrôlé par chromatographie en phase gazeuse (en abrégé ciaprès "GC"), on ajoute 800 ml de n-hexane On lave le mélange de réaction successivement par 500 ml de solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % et 500 ml d'eau puis on sèche sur carbonate de magnésium anhydre Apres élimination du n-hexane sous vide, on distille le résidu sous vide; on recueille le produit passant a 80 C/0,15 mm Hg; rendement 48,1 g soit 42 % de l-méthacryloyloxypropyl-3-vinyl-l,1,3,3-t 4 traméthyldisiloxanne
(en abrégé ci-après "MPV Si").
Le composé recherché a été obtenu par synthèse comme décrit ci-après à partir du 3 E Si obtenu en (A) ci-dessus et
du MPV Si obtenu en (D) ci-dessus.
Dans un ballon en verre brun à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube de refroidissement, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on place 42,9 g de MPV Si, 0,2 g d'hydroquinone, 60 g de cyclohexane et 0, 01 g d'acide chloroplatinique puis on ajoute goutte à goutte sous agitation en 1 h à 50 C 44,1 g de 3 E Si Après réaction pendant 3 h dans les mêmes conditions, on ajoute 500 ml de n-hexane On lave successivement à trois reprises avec 300 ml à chaque fois d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % puis avec 300 ml d'eau et on sèche sur sulfate de magnésium anhydre On élimine le n-hexane et les substances à bas point d'ébullition sous une pression absolue de 0,5 mm Hg en min à 60 C; on obtient 82,8 g soit un rendement de 95,2 %
du produit recherché.
Ce produit est un liquide transparent et incolore légèrement visqueux présentant une pureté de 95,2 % à la GC Le spectre infrarouge (en abrégé ci-après "IR") le spectre de résonance
magnétique nucléaire (en abrégé ci-après "RMN 1 H") et l'analyse élé-
mentaire montrent que le produit obtenu est le l-(y-méthacryloyloxy-
propyl-a, a, y, tétraméthyldisiloxy)-2 -(y'-méthoxyéthoxyéthoxy-
propyl-a'>a',y',y'-tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-après "Sil"). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le spectre infrarouge, le spectre de RMN H et l'analyse élémentaire ont donné les résultats suivants: analyse par GC: le chromatogramme est représenté dans la figure 1
des dessins annexes.
L'analyse par GC a été effectuée à l'aide d'un appareil d'analyse par chromatographie en phase gazeuse type GC-8 A de la firme Shimadzu, garnissage Shimadzu C-R-LA, type chromato de la firme Shimadzu Corporation Les conditions observées à l'analyse par GC étaient les suivantes: ( 1) longueur de colonne: 2 m, ( 2) garnissage: 3 % de Silicone OV-17 de la firme Gas Chro Kogyo
Co., Ltd, ( 3) température de colonne: 80 à 280 C (vitesse de réchauf-
* fement: 20 C/min), ( 4) température d'injection 360 C; ( 5) méthode de détection: FID; ( 6) gaz véhicule: HE, et ( 7) pression: 2 bars La pureté à la GC a été mesurée par calcul de l'aire du pic. Spectre infrarouge: Ce spectre est représenté dans la figure 2 des
dessins annexés.
Il a été établi à l'aide du spectrophotomètre à infrarouge Nippon Bunko A201 de la firme Nippon Bunko Kogyo Co, Ltd. Spectre de R Ni H (valeur de, ppm) 6,05 (m, 1 H), 5,35 (m, 1 H), 4,05 (t, 2 H), 3,5 (m, 8 H), 3,3 (s et m, 5 H), 1,95 (m, 3 H), 1,3 à 1,9 (m, 4 H), 0,5 (m, 8 H), 0,08 (s, 12 H), 0,66 (s, 12 H) Les abréviations "s", "d", "t" et "m" désignent
respectivement un singulet, un doublet, un triplet et un multiplet.
Le spectre de RPN H est représenté sur la fi-
gure 3 des dessins annexés.
Il a été établi sur le spectrophotomètre de résonance magnétique nucléaire DENSHI JNM-PMX 60 de la firme NIHON DENSHI KABUSHIKI KAISHA dans les conditions suivantes: largeur de balayage: 10 ppm, durée de balayage 250 s, solvant: C Ci 4/
CHC 13.
Analyse élémentaire C 25 H 52075 i 4 calculé, %: C 52,1, H 9,0 trouvé,: C 52,9, H 9,3 L'analyse élémentaire a été effectuée à l'aide de l'appareil d'analyse Shimadzu A-1 type CHN de la firme Shimadzu Corporation. Exemple de préparation 2
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,a, y, y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y'-méthoxyéthoxyéthoxypropyl-a',Q', y',y'-tétraméthyldisiloxy) éthane.
On répète les opérations de l'exemple de prépa-
ration 1 (C) mais on remplace les 172,7 g de BCP Si par 138,6 g de 1,3bis(chlorométhyl)-l,1,3,3-tétraméthyldisiloxanne (en abrégé ci-après "BCM Si" de la firme Shin-Etsu Chemical Co, Ltd); on
obtient ainsi le 1,3-bis-(méthacryloyloxyméthyl)-l,1,3,3-tétra-
méthyldisiloxanne (en abrégé ci-après "BMM Si") On distille ce
produit sous vide; en obtient 169,2 g (rendement 94 %) de distil-
lat à 92-93 C/0,1 mm Hg On fait ensuite réagir 165 g de Bl M Si et 93 g de DV Si en présence de 5 g d'acide sulfurique concentré comme décrit dans l'exemple de préparation 1 (D); on obtient ainsi le lméthacryloyloxyméthyl-3-vinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxanne (en abrégé ci-après "b-IV Si") qu'on distille sous vide; rendement:
118,5 g soit 46 % de produit passant a 90-91 C/2 mm Hg.
On fait réagir les 38,7 g de MMV Si ainsi obtenu avec 44,1 g du 3 E Si obtenu dans l'exemple de préparation 1 (A) en présence de 0,2 g d'hydroquinone, 80 g de cyclohexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 1;
rendement 79,7 g ( 96,3 %) du produit.
Ce produit est un liquide transparent et incolore, légèrement visqueux ' La pureté à la GC, mesure comme décrit dans l'exemple de préparation 1, est de 98,0 % Les analyses effectuées comme dans l'exemple de préparation 1 ont montré que ce produit
était le l-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,a, y,y t traméthyldisiloxy)-
2-(y-méthoxyéthoxydthoxypropyl-a',a',y', y'-titraméthyldisiloxy)
éthane (en abrégé ci-après "Si 2 ").
Exemple de préparation 3
Synthèse du 1-(y-méthacryloyloxypropyl-,a,a y,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y' -méthoxyéthoxyéthoxyéthoxypropyl-a',a',y', y' -tétraméthyldisiloxy) éthane.
On répète les opérations de l'exemple de prépa-
ration 1 (A) mais on remplace les 80 g d'éther allylméthylique du
diéthylèneglycol par 61,2 g d'éther allylméthylique du triéthylène-
glycol; on obtient ainsi le l-méthoxyéthoxyéthoxyéthoxypropyl-1,17 3,3tétraméthylsiloxanne (en abrégé ci-après " 4 E Si"); on distille ce produit sous vide; on obtient 37,7 g soit 37,2 % de distillat à 115 C/0, 3 mm Rg On fait réagir les 33,8 g de 4 E Si ainsi obtenu avec 28,6 g du MPV Si obtenu dans l'exemple de préparation 1 (D) en présence de 0,2 g d'hydroquinone, 60 g de cyclohexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 1;
on obtient 62 g soit un rendement de 99 % du produit recherché.
Ce produit est un liquide incolore et transparent, légèrement visqueux La pureté à la GC, mesurée comme décrit dans
l'exemple de préparation 1, est de 93,2 % Les analysesd'identifi-
cation effectuées comme décrit dans l'exemple de préparation 1
montrent que ce produit est le l-(y-méthacryloyloxypropyloa,a,y,:-
tétraméthyldisiloxy)-2-(y' -méthoxyéthoxyéthoxyéthoxypropyl-a' a', y', Tl -
tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-après "Si 3 ").
Exemple de préparation 4
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,a,y,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y' -méthoxyéthoxyéthoxyéthoxypropyl-a',a',y' y' -tétraméthyldisiloxy) éthane. On fait réagir 12,9 g du MMV Si préparé dans l'exemple de préparation 2 et 16,9 g du 4 E Si préparé dans l'exemple
de préparation 3 en présence de 0,1 g d'hydroquinone, 40 g de cyclo-
hexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple
de préparation 1; on obtient 27,8 g (rendement 93,3 7 o) du produit-
recherché.
Ce produit est un liquide transparent et inco-
lore légèrement visqueux Les analyses d'identification effectuées comme décrit dans l'exemple de préparation 1 montrent que ce produit
est le 1-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,ay,y-tétraméthyldisiloxy)-2-(y'-
méthoxyéthoxyéthoxyéthoxypropyl-a' -al', y', y' -tétraméthyldisiloxy)
éthane (en abrégé ci-après "Si 4 ").
Exemple de préparation 5
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxypropyl a, y,7 y-tétraméthyldisiloxy)-
2-( 7 '-N,N-diméthylcarbamoylméthyloxypropyl-a',a',Y',y'-tétraméthyl-
disiloxy)éthane.
(E) Synthèse du 1-N,N-diméthylcarbamoylméthyloxypropyl-l,1,3,3-tétra-
méthyldisiloxanne. Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube de refroidissement, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 117,3 g du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxanne
de la firme Shin-Etsu Chemical Co > Ltd et 0,01 g d'acide chloro-
platinique, puis on ajoute goutte à goutte en 1 h sous agitation à 50 C 50 g d'allyloxy-N,N-diméthylacétamide On fait réagir pendant 3 h puis on distille sous vide On recueille le distillat passant à 123-124 C/2 mm Hg; on obtient 37,8 g soit un rendement de 48 % de l-N,Ndiméthylcarbamoylméthyloxypropyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxanne
(en abrégé ci-après "CN Si").
Le composé recherché a été obtenu par le mode opératoire suivant à partir du CN Si ci-dessus et du MPV Si obtenu
dans l'exemple de préparation 1 (D).
Dans un ballon en verre brun à quatre tubulures de 300 ml équipé d'un agitateur, d'un tube de refroidissement, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 14,3 g de MPV Si, 0,2 g d'hydroquinone, 60 g de cyclohexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique On ajoute goutte a goutte sous agita- tion en 1 h à 50 C 13,85 g de CN Si et on poursuit la réaction
pendant 3 h On ajoute ensuite 500 ml de n-hexane et on lave succes-
sivement le mélange de réaction à trois reprises avec 300 ml à chaque fois d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % puis avec 300 ml d'eau Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on élimine le nhexane sous vide On élimine toutes les substances à bas point d'ébullition a 60 C/0,5 mm Hg en 30 min;
on obtient ainsi 27,9 g (rendement 99,1 %) du produit recherché.
Ce produit est un liquide transparent jaunâtre légèrement visqueux La pureté à la GC mesurée comme décrit dans
l'exemple de préparation 1 est de 89,2 % Les analyses d'identi-
fication effectuées comme décrit dans l'exemple de préparation 1
montrent que ce produit est le 1-(y-méthacryloyloxypropyl-a,e,y,7-
tétraméthyldisiloxy)-2-(y'-N,N-diméthylcarbamoylméthyloxypropyl-
',a',y',y'-tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-après "Si 5 ").
Exemple de préparation 6
Synthèse du l-(T-méthacryloyloxyméthyl-a,a,'y,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y'-N,N-diméthylcarbamoylméthyloxypropyl-a',a',y',y'-tétraméthyl-
disiloxy)éthane. On fait réagir 13,85 g de CN Si et 12,9 g du MMV Si obtenu dans l'exemple de préparation 2 en précence de 0,1 g d'hydroquinone, 40 g de cyclohexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 5;
on obtient 24,4 g soit un rendement de 91,2 % du produit recherché.
Ce produit est un liquide transparent jaunâtre légèrement visqueux La pureté à la GC mesurée comme décrit dans
l'exemple de préparation 1 est de 94,3 % Les analyses d'identi-
fication effectuées comme décrit dans l'exemple de préparation 1
montrent que ce produit est le l-(y-méthacryloyloxyméthyl)-a,a,Yy-
tétraméthyldisiloxy)-2-(y'-N,N-diméthylcarbamoylméthyloxypropyl-
a',a',y',y'-tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-après "Si 6 ").
Exemple de préparation 7
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxypropyl-a,a, y, y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y'-2-hydroxy-3-diéthylaminopropoxypropyl-a',a',y',y'-tétra-
méthy Idisiloxy)éthane.
On distille sous vide le produit obtenu par réaction de 171 g de l'oxyde d'allyle et de glycidyle de la
firme Yoneyama Yakuhin Kogyo Co, Ltd et 201 g de 1,1,3,3-tétra-
méthyldisiloxanne; on recueille 182,3 g (rendement 49 %) de distillat passant à 115 C/5 mm Hg On fait réagir 27,4 g de ce
produit avec 28,6 g du MPV Si obtenu dans l'exemple de prépara-
tion 1 (D) en présence de 0,2 g d'hydroquinone, 60 g de cyclo-
hexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 1; on obtient 52,3 g (rendement 93,4 %) du produit recherché A 28,6 g de ce produit, on ajoute 100 g de diéthylamine et 1,2 g de l'éthérate éthylique du trifuorure de bore en solution à 46 % dans l'éther éthylique (produit de la firme WAKO Pure Chemical Industry Co, Ltd), et on fait réagir sous agitation à température ambiante pendant 48 h On ajoute 300 ml de benzène et on lave le mélange de réaction à deux reprises avec 300 ml à chaque fois de solution aqueuse de carbonate de sodium à 1 % puis on sèche sur sulfate de magnésium anhydre L'élimination du solvant donne 23,1 g (rendement 80,1 %)
du produit recherché.
Ce produit est un liquide transparent jaunâtre légèrement visqueux La pureté mesurée à la GC comme décrit dans
l'exemple de préparation 1 est de 89,1 % Les analyses d'identi-
fication effectuées comme décrit dans l'exemple de préparation 1
montrent que ce produit est le l-(y-méthacryloyloxypropyl-a,a,r Y-
tétraméthyldisiloxy)-2-(y'-2-hydroxy-3-diéthylaminopropoxy-
propyl-a',a',y',y'-tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-
après "Si 7 ").
Exemple de préparation 8
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,Ta,y,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-(y' -2-hydroxy-3-diéthylaminopropoxypropyl-a',a', y', ' -tétra-
méthyldisiloxy)éthane.
On fait réagir 49,6 g du l-glycidyloxypropyl-
1,1,3,3-tétraméthyldisiloxanne obtenu en faisant réagir l'éther allylglycidylique et le 1, l,3,3-tétraméthyldisiloxanne, avec 56,1 g du MV Si obtenu dans l'exemple de préparation 2 en présence de 0,2 g d'hydroquinone, 60 g de cyclohexane et 0,01 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 1 on obtient 97,5 g soit un rendement de 96,3 %' du produit recherché. A 25,3 g de ce produit, on ajoute 100 g de diéthylamine et 1,2 g d'éthérate éthylique du trifluorure de bore et on traite ensuite comme décrit dans l'exemple de préparation 7; on obtient 15,6 g
soit un rendement de 53,9 % du produit recherché.
Ce produit est un liquide transparent jaunâtre légèrement visqueux La pureté à la GC mesurée comme décrit dans dans l'exemple de préparation 1 est de 67,7 % Les analyses
d'identification effectuées comme décrit dans l'exemple de prépa-
ration 1 montrent que le produit obtenu est le l-(y-méthacryloyloxy-
méthyl-a,a,,'y-tétraméthyldisiloxy)-2 -('y'-2-hydroxy-3-diéthylamino-
propoxypropyl-a', a',,y', y' -tétramtthyldisiloxy)éthane (en abrégé
ci-après "Si 8 ").
Exemple de préparation 9
Synthèse du l-(y-méthacryloyloxyméthyl-a,a,y,y-tétraméthyldisiloxy)-
2-( 7 '-2,3-dihydroxypropoxypropyl-a',a',',T' y-tétraméthyldisiloxy) éthane. On fait réagir 223,6 g de l'éther allylique d'acétal obtenu par réaction de l'éther allylglycidylique avec l'acétone en présence d'un catalyseur acide tel que le trifluorure de bore, avec 174,2 g de 1,1,3,3tétraméthyldisiloxanne en présence de 0,02 g d'acide chloroplatinique comme décrit dans l'exemple de préparation 1 On distille le mélange de réaction sous vide
et on recueille le distillat qui passe à 1280 C/1,5 mm Hg; ren-
dement 199,8 g soit 50,2 % du produit recherché On fait réagir 61,2 g de ce produit avec 51,6 g de MMV Si en présence de 0,02 g d'acide chloroplatinique et 0,1 g d'hydroquinone comme décrit dans l'exemple de préparation 1; on obtient 107,4 g soit un rendement de 95,2 % de produit A 5 g de ce produit, on ajoute
g d'acide acétique et 1 g d'eau et on fait réagir sous agita-
tion à une température de 30 à 40 C pendant 36 h On ajoute 200 ml de nhexane et on neutralise par du carbonate de sodium anhydre puis on lave à trois reprises avec 200 ml d'eau à chaque fois et on sèche sur sulfate de magnésium anhydre Après élimination du solvant sous vide, on obtient 3,8 g soit un rendement de 81,8 %
du produit recherché Ce produit est un liquide incolore et trans-
parent légèrement visqueux dont la pureté à la GC, mesurée comme décrit dans l'exemple de préparation 1 est de 67,4 % Les analyses
d'identification effectuées comme décrit dans l'exemple de prépa-
ration 1 montrent que ce produit est le l-(y-mâthacryloyloxy-
methyl-a,a,'Y, y-tétraméthyldisiloxy)-2-(y'-2,3-dihydroxypropoxy-
propyl-a',a',y',y'-tétraméthyldisiloxy)éthane (en abrégé ci-après
"Si 9 ").
Exemple 1
On forme en polypropylène par des techniques mécaniques telles que la coupe et le polissage un moule concave et un moule convexe correspondant à la forme d'une lentille de contact. On mélange aux proportions indiquées dans le
tableau I ci-après le composé Sil qui est un ester siloxannyl-
alkylique hydrophile, du méthacrylate de dodécyle qui est un monomère hydrophobe, de la NVP et du 2 HEMA qui sont des monomères
hydrophiles, du méthacrylate d'allyle qui est un monomère réti-
culant et du 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) qui est un inducteur de polymérisation On coule le mélange dans le moule
concave puis on pose par dessus le moule convexe On fixe soi-
gneusement les deux moules à l'aide d'une bride de serrage en évitant Ies formations de bulleet on chauffe pendant 3 h à 500 C à l'étuve à circulation d'air La polymérisation est réalisée par paliers avec augmentation de la température à raison de 10 G toutes les 90 min pendant 15 h Après refroidissement et démontage de la bride de serrage, on immerge les moules dans l'eau distillée et on chauffe à l'ébullition pour provoquer la séparation du moule concave et du moule convexe; On laisse à l'ébullition pendant 1 h dans les mêmes conditions On retire les lentilles de contact et on les immerge dans du sérum physiologique à 0,9 f pour hydratation et gonflement suffisants de la lentille; on obtient
ainsi la lentille de contact molle recherchée.
Cette lentille est incolore et transparente, son contour est stable, elle résiste suffisamment à la flexion et sa
surface est parfaitement mouillable à l'eau.
Sur un échantillon d'un copolymère à l'état de pellicule de 0,4 mm d'épaisseur préparé avec les mêmes composants que ci-dessus et dans les mêmes conditions de polymérisation, on mesure la teneur en humidité, la perméabilité à l'oxygène, l'angle de contact, la résistance à la pénétration et le coefficient de
transmission pour cent de la lumière visible par les modes opéra-
toires suivants Les résultats de ces mesures sont rapportés dans
le tableau I.
Teneur en humidité.
On maintient l'échantillon dans l'eau distillée à ébullition jusqu'à équilibre avec l'eau et on détermine le poids humide de l'échantillon On sèche ensuite ce dernier au séchoir
à 50 C pendant 2 jours puis on détermine le poids sec de l'échan-
tillon La teneur en humidité pour cent est calculée à partir de
la formule suivante.
Poids humide Poids sec Teneur en humidité, % = x 100 Poids humide
Perméabilité à l'oxygène.
3 2
La perméabilité à l'oxygène en cm cm/cm s mm Hg est mesurée à 350 C dans un appareil à perméation d'oxygène gazeux pour pellicules du type Seikaken de la firme Rikaseiki Kogyo
Kabushiki Kaisha sur l'échantillon ci-dessus.
Résistance à la pénétration de l'aiguille.
On fixe la région périphérique de l'échantillon
sur un support cylindrique d'un appareil à résistance à la pénétra-
tion On place sur le centre de l'échantillon la tête ronde d'une aiguille de pression d'un diamètre de 1 mm et on exerce la pression sur l'échantillon par un poids posé sur l'aiguille On note le poids pour lequel l'échantillon est percé et on le rapporte à la racine carrée de l'épaisseur de la pellicule en millimètre; le résultat est exprimé en grammes C'est cette valeur qui caractérise la
résistance à la pénétration.
Angle de contact.
L'angle de contact est mesuré par la méthode de la bulle sur un appareil de mesure de l'angle de contact du type goniomètre de la firme Erma Kogaku Kabushiki Kaisha; on prend la valeur moyenne obtenue dans quatre mesures.
Coefficient de transmission pour cent de la lumière visible.
Ce coefficient est mesuré dans l'intervalle de 380 nm à 780 nm sur le spectrophotomètre enregistreur Shimadzu
UV-240 de la firme Shimadzu Corporation.
Exemples 2 à 30 On répète les opérations de l'exemple 1 mais on fait varier la nature et les proportions des composants comme indiqué dans le tableau I ci-après; on forme les copolymres respectifs à l'état de pelliculesde 0,4 mm d'épaisseur et on mesure les propriétés physiques de ces pellicules comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le
tableau I ci-après.
Tableau I
Exemple N O J 2 3 4 5 Composants (parties) Ester siloxannylalkylique hydrophile Sil( 30) Sil( 50) Si 1 ( 70) Si 2 ( 30) Si 2 ( 50) Monomère hydrophobe Méthacrylate de dodécyle 40 30 10 40 30 Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de butyle Monomère hydrophile
NVP 15 10 10 15 10
2 HE Mt A 15 10 10 15 10 Dima-thylacrylamide Monomère ré ticulant Méthacrylate d'allyle 0 J 5 0,I 5 0,5 0,5 0,5 2,2 '-azobis-( 2,4dimét:hylvaléronitrile) 0,1 0,1 0 1 0,1 0,11 P'ropriétés phyiyq L Ue-E Teneur en humidité, Perméabilité àl'pxygne (x 10-0 cm m/c, s im Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g/%,fimi) Angle de contact ( 0) Coefficient de transmission de la lumière visible, 7 % 16,3 4.% 3 24,7 , 2 3,3 28,1 > 90 ,4 3,9 ,10 > 90 ,4 3, 6 28 5 > 90 9,02 3,5 32,5 >,90 -I r'J Ln o N Tableau I (suite 1) Exemple N O 6 7 8 9 10 Composants (parties) Ester siloxannylalkylique hydrophile Si 2 ( 70) Si 3 ( 30) Si 3 ( 50) Si 3 ( 20) Si 3 ( 60) Monomère hydrophobe Méthacrylate de dodécyle 10 40 30 Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de butyle, 40 20 Monomère hydrophile
NVP 10 15 10 20 10
2 HEMA 10 15 10 20 10
D imé thy lacrylamide Monomère réticulant Méthacrylate d'allyle 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 2,2 '-azobis-( 2,4-diméthlylvaléronitrile) 0,1 0,05 0,05 0,05 0, 05 Propri 4 tés physiques Teneur en humidité, % Perméabilité à l'oxygène (x 10-10 cm 3 cm/cm 2 *s mm Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g/V\fiiii) Angle de contact( O Coefficient de transmission de la
lumîère vîsible, 7.
11,4
4 4 -
28,5 > 90 12, 9 3 $ 6 26,5 > g O 7, 8 4,4 19, O > 90 23,8
> 1 000
, 5 > 90 12,5 3,5 23,0 > 90 Co (j, Ln (J, W Tableau 1 (suite 2) Exeml ii 112 1314 composants (parties) Ester siloxaanylalkylique hydrophile Si 3 C 50) Si 3 ( 50) Si 3 ( 50) Si 4 ( 30) Si 470) Monomère hydrophobe -1 Méthacrylate de dodécyle 40 1 Méthacrylate de méthyle 30 Méthacrylate de butyle 20 20 Monomère hydrophile -1 51
NVP 5 -1 51
2 HEMA 25 25 10 15 10
Diméthy lacrylamide 5 Monomère r 6 ticulant Méthacrylate d'allyle 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,2 '-azobis-( 2,4-diméthylvaléronlitrile)0,05 0,05 0,05 0 1 0 1 Proprié tés physiques Teneur en humidité, %X Perméabilité à l'oxygène CXI 1010 cm 3 cm/cm 2- s mmag) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g/v i Imm) Angle de contact (O) Coefficient de transmission de la lumière visible, 7 X ,8 4 > 6 19, O > 90 8,8 2,8 18,5 > 90 13,0 2,1
> 1 000
26,0 > 90 21,3 3,8 ,5 -> 90 13,1 4,3 24,0 > 90 oa rl- ji- 0, Tableau I (suite 3) Exemple n O 16 17 18 19 20 Composants (parties) Ester siloxannylalkylique hydrophile Si 5 ( 30) Si 5 ( 50) Si 5 ( 70) Si 6 ( 30) Si 6 ( 50) Monomère hydrophobe Méthacrylate de dodécyle 40 30 10 40 30 Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de butyle Monomère hydrophile
NVP 15 10 10 15 10
2 HEMA 15 10 10 15 10
Diméthylacrylamide Monomère réticulant Méthacrylate d'allyle 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2.2 '- azobis- ( 2,4-diméthylvaléroniitrile) 0,1 0,1 0 1 0,1 0,1 Propriétés physiques Teneur en humidité, 7 % Perméabilité à l'oxygène (X 1010 ( cm 3 cm/cm 2 s mm Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g/\/m-) Angle de contact (O) Coefficient de transmission de la lumière visible, %/ , 8 3,2 28,0 > 90 o 9,0 4,4 32,0 9,3 ,2 , 5 14,3 3,4 19, O > 9 8,2 4,3 27,0 > 90 o Lni _r,l U'o 1 > 1 Ln Tableau I (suite 4) Exemple N O 21 22 23 24 25 Composants (parties) Ester siloxannylalkylique hydrophile Si 6 ( 70) Si 7 ( 30) Si 7 ( 50) Si 8,( 30) Si 9 ( 30) Monomère hydrophobe Méthacrylate de dodécyle 10 40 30 40 40 Méthacrylate de méthyle Mâthacrylate de butyle Monomère hydrophile
NVP 10 15 10 15 15
2 HEMA 10 15 10 15 15
Dimé thylacrylamide Monomère réticulant Méthacrylate d'allyle 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,21-azobis-( 2,4-diméthylvaléronitrile) 0 1 0,1 0,1 0 1 0,1
Teneur en humidité,'.
Perméabilité à l'oxygène (x 11010 cr& 3 cm/cm 2 s mm Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g IV'-m) Angle de contact() Coeffi Cient de transmission de la lumière visible, % 9 $ 1 4,1 27,5 > 90 ,> O 22,0 > 90 9,8 4,2 ,0 > 90 ,0 3,6 19, O > 90 o 13,0 2,6 21,0 > 90 f-. 4-1- Lq U O t Tableau I (suite 5) Exemple N O 26 27 28 Composants (parties) Ester siloxannylalkylique hydrophile Si 9 ( 50) Si 9 ( 70) Si 3 ( 50) Monomère hydrophobe' Méthacrylate de dodécyle 30 30 Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de butyle 30 Monomère hydrophile
NVP 10 10 10
2 HEMA Io' '10 10 Dimé thylacrylamide Monomère réticulant Méthacrylate d'allyle 0,5 0,5 2,0 2,2 '-azobis-( 2,4-diméthylvalér nitrile) 0,1 0,1100 Pr oprijétés phys iques Teneur en humidité, % Perméabilité à l'oxygène (x I 1010 cm 3 *cm/em 2 s nlm Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g Iv\i-in) Angle de contact- (') Coefficient de transmission de la lumière visible, 7 % 8,5 3,0 oe 28,5 > 9 go ,0 2,2 28,0 > 90 7, 1 3,0 21, 5 > 9 go w t'., %O Tableau I (suite 6) Exemple n 29 30 Composants (parties) Ether siloxannylalkylique hydrophile Si 3 ( 50) Si 3 ( 50) Monomère hydrophobe Méthacrylate de dodécyle Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de butyle Méthacrylate de 2-éthylhexyle Monomère hydrophile
NVP 10 10
2 HEMA 10 10
Diméthylacrylamide Monomère réticulant Méthacrylate d'allyle Diméthacrylate de l'éthylène 0, 5 glycol 1,0 O 2,2 '-azobis-( 2,4dimèthylvaléronitrile) 1,0 0,05 Proprle es pnysiquus T Teneur en humidité, % Perméabilité à l'oxygène (xl O-10 cm 3 cm/cm 2 s mm Hg) Résistance à la pénétration de l'aiguille (g/r-mm) Angle de contact ( ) Coefficient de transmission de la lumière visible, % 8,1 3,0 ,0 9,3 3,7 ,0 > 90 Ln 4, J, W. %D > 90
R E V E N D I CA T IONS
1 Copolymère convenant à l'utilisation dans la prépa-
ration d'une lentille de contact molle perméable à l'oxygène, caractériséen ce qu'il comprend: (a) un ester siioxannylalkyliqoe hydrophile dans la structure duquel ily a une partie siloxanne ( 1) portant un groupe terminal acryloyle ou méthacryloyle et une partie siloxanne ( 2) portant un groupe terminal hydrophile, ces deux parties siloxannes étant reliées entre elles par une chaîne alkylène, (b) un monomère hydrophile, et
(c) un monomère hydrophobe.
2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est un composé de formule (I) R 1
' 2 2 2 2
CHR=C R 2 R 2 R 2
I II
12 * *
COO(CH 2) -(Si O) -Si-(CH 2)k(Si O) -Si-R 3 (I)
2 " 2 '2 '2
R R R
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R représente un groupe méthyle ou -O Si(CH 3)3, R 3 est un 3 3 ' groupe hydrophile choisi parmi les restes d'oligo-éthers, les restes de diols, les restes d'aminohydrines et les restes d'amides,
n est un nombre allant de 1 à 4, m et t sont égaux à O ou repré-
sentent un nombre allant de 1 a 2, et k est un nombre allant de
2 à 4, ou consiste en un mélange de tels composés.
3 Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caracté-
risé en ce que le groupe substituant R 3 de la formule (I) de la revendication 2 est un groupe hydrophile choisi parmi les restes d'oligoéthers répondant à la formule -(CH 2)30 (c H 2 c H 2 o)x-R 4 dans laquelle x est égal à O ou représente un nombre de 1 à 5 et R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; 1 C 4 les restes de diols répondant à la formule -(CH 2)o 30 (CH 2)y CH CH 2 OH OH dans laquelle y est un nombre allant de 1 a 3; les restes d'aminohydrinesrépondant à la formule
-(CH 2)30 C 2 CH-CH 2 NR 6
OH
dans laquelle R 5 et R 6, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; les restes d'aminohydrin esrépondant à la formule -(C 23 OCH 2 CHCH 2 N( H 2)a OH dans laquelle a est un nombre de 4 à 7; les restes d'amides répondant à la formule
-(CH 2)3-OCH 2, R 8
dans laquelle R 7 et R 8, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 1-4; les restes d'amides répondant à la formule -(CH 2)3 OCH 2,CN(CH 2) b O
dans laquelle b est un nombre de 4 à 7.
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