FR2607497A1 - Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees - Google Patents

Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees Download PDF

Info

Publication number
FR2607497A1
FR2607497A1 FR8616744A FR8616744A FR2607497A1 FR 2607497 A1 FR2607497 A1 FR 2607497A1 FR 8616744 A FR8616744 A FR 8616744A FR 8616744 A FR8616744 A FR 8616744A FR 2607497 A1 FR2607497 A1 FR 2607497A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sep
pyrrole
dihydro
methyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR8616744A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Bacos
Jean-Jacques Basselier
Jean-Pierre Celerier
Jean-Luc Clement
Daniel Davoust
Pierre Escoubas
Catherine Lange
Gerard Lhommet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR8616744A priority Critical patent/FR2607497A1/fr
Publication of FR2607497A1 publication Critical patent/FR2607497A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'IMINES CYCLIQUES MONO ET DISUBSTITUEES CORRESPONDANT A LA FORMULE SUIVANTE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE : N EST UN NOMBRE ENTIER DE 1 A 3, R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU LE RADICAL-(CH) -R, M ET P, IDENTIQUES OU DIFFERENTS REPRESENTENT 0 OU UN NOMBRE ENTIER DE 1 A 14, ET R ET R IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT UN RADICAL METHYLE OU LORSQUE M ETOU P 2 REPRESENTENT UN RADICAL VINYLE OU ARYLE. CE PROCEDE CONSISTANT A CHAUFFER SOUS AGITATION EN PRESENCE D'ACIDE BORIQUE UN B-ENAMINOESTER DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE : N ET R ONT LES MEMES SIGNIFICATIONS QUE CI-DESSUS, R REPRESENTE UN RADICAL ALKYLE AYANT DE 1 A 3 ATOMES DE CARBONE, R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU LE RADICAL-(CH) R, M ET R AYANT LES MEMES SIGNIFICATIONS QUE CI-DESSUS.

Description

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'imines cycliques mono et disubstituées notamment de la série du dihydro-3,4 2H-pyrrole, de la tétrahydro-3,4,5,6 pyridine et de la tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine.
De nombreux alcaloIdes naturels sont des dérivés d'imines cycliques notamment les alcaloïdes des arthropodes.
On peut citer en particulier parmi ces alcaloïdes ceux du venin des fourmis de l'espèce monomorium qui sont des dérivés 2,5-disubstitués du dihydro-3,4 2H-pyrrole notamment le (nonène-8' yl)-2 (hexène-5' yl)-5 dihydro-3,4 2E-pyrrole et le nonanyl-2 (hexène-5' yl)-5 dihydro -3,4 2H-pyrrole.
Ces alcaloïdes naturels présentent un intérêt particulier comme insecticide et/ou acaricide à l'égard d'un grand nombre d'insectes (isoptères, orthoptères, hétéroptères et diptères) ainsi qu'à l'égard d'acariens particulièrement nuisibles.
Les études réalisées sur ces composés ont montré plus particulièrement qu'ils constituaient des termicides puissants.
Dans le brevet français nu84.06980 on a par ailleurs décrit de nouveaux dérivés de ces alcaloïdes naturels de la série du dihydroxy-3,1 2- pyrrole qui se sont montrés présenter également une excellente activité insecticide et/ou acaricide.
Les recherches effectuées sur ces alcaloïdes naturels ont également conduit à la synthèse d'imines cycliques monosubstituées de la série du dihydro-3,4 2H-pyrrole, de la tétrahydro-3,4,5,6 pyridine et de la tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine pouvant être représentées par la formule générale suivante:
Figure img00010001

dans laquelle:
n est un nombre entier de l à 3,
m est 0 ou un nombre entier de I à 14,
R représente un radical méthyle ou lorsque m 2 représente un radical vinyle ou aryle.
Ces imines cycliques monosubstituées se sont avérées présenter une bonne activité insecticide et/ou acaricide à l'égard d'un grand nombre d'insectes et d'acariens.
Par rapport aux composés naturels, ces imines cycliques monosusbstituées sont de structure plus simple et sont plus facilement accessibles par synthèse.
Toutefois les méthodes de synthèse connues sont longues et d'un rendement peu satisfaisant, ce qui a pour effet dlen augmenter sensiblement leur prix de revient et en a jusqu a présent limité leur utilisation comme insecticide et/ou acaricide.
Parmi les méthodes de synthèse permettant d'accéder aux imines cycliques, on peut notamment mentionner celles basées sur la condensation d'organométalliques sur des lactames ou dérivés (Etienne, Y et all, Bull.
Soc. Chim. Fr, 1969 p.3704; Zegga, C.A et all, J. Org. Chem, 1984, 49, p.4397), la réaction d'Aza Wittig (Lambert, P.E et all, J. Chem. Soc. Chem.
Comm, 1982, p.1224), la transposition des cyclopropylimines (Stevens, R.V et all, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90 p.5576), la transposition de type
Beckmann des sulfonates d'oximes (Matuoka, K. et all, J. Amer. Chem. Soc, 1983, 105, p.2381) et le réarrangement des N-acyl lactames (Mundy, B.P et all, J. Org. Chem, 1974, 89, p.1963).
Ces méthodes de synthèse sont en particulier peu appropriées pour l'obtention des imines cycliques ayant des channes alkyles, alkényles ou araîkyles élevées (supérieures à 6 atomes de carbone).
La présente invention se rapporte à une nouvelle voie d'accès particulièrement avantageuse dans la mesure où elle conduit aux imines cycliques mono et disubstitués avec des rendements satisfaisants.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'imines cycliques mono et disubstituées de la série du dihydro3,4 2B-pyrrole, de la tétrahydro-3,4,5,6 pyridine et de la tétrahydro3,4,5,6 28-azépine correspondant à la formule générale suivante:
Figure img00020001

dans laquelle:
n est un nombre entier de 1 à 3,
R 1 représente un atome d'hydrogène ou le radical -(C 2 3
m et p, identiques ou différents représentent O ou un nombre entier de
I à 14,
et R 2 et R 3 identiques ou différents représentent un radical méthyle ou lorsque m et/ou p > 2 représentent un radical vinyle ou aryle, ce procédé consistant à chauffer sous agitation et en présence d'acide borique, un-énaminoester de formule:
Figure img00030001

dans laquelle::
n et R I ont les mêmes significations que ci-dessus,
R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone,
R 4 représente un atome d'hydrogène ou le radical
Figure img00030002

et R 2 ayant les mêmes significations que ci-dessus.
Par radical aryle on doit entendre de préférence un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ayant de I à 3 atomes de carbone, un halogène tel que le chlore, une fonction amine, nitro ou trifluorométhyle.
La réaction de transposition décarboxylante à partir des 5 -énaminoesters de formule (II) est de préférence conduite à une température de 140 à 2000C en présence de 1 à 4 équivalents d'acide borique mais de préférence de 2 à 3 équivalents.
Le temps réactionnel est généralement compris entre environ 0,5 et 2 heures, temps au bout duquel l'alcool formé en cours de réaction a été éliminé par distillation.
Après refroidissement, le résidu est repris avec une solution saturée de carbonate de potassium. Après extraction à l'éther et évaporation du solvant, le résidu est distillé à pression atmosphérique ou sous vide.
Les essais effectués ont permis de montrer que seul l'acide borique était susceptible de conduire avec un bon rendement à la décarboxylation.
En effet on pouvait envisager qu'une hydrolyse acide ou une saponification des q -énaminoesters conduirait après isomérisation à la formation d'imines cycliques..
En fait l'hydrolyse acide n'a pas permis de conduire à la formation des imines cycliques. En milieu basique on a constaté la formation d'imines cycliques mais avec des rendements particulièrement médiocres ne dépassant pas 305. L'action de la potasse alcoolique améliore le rendement mais la purification des produits s'avère particulièrement délicate.
Les ) -énaminoesters de départ de formule (II) sont facilement accessibles à partir de lactames selon le schéma réactionnel suivant:
Figure img00040001
R'= alkyle c1-c3
X= Br, C1 ou I
Cette méthode d'accès a été décrite par CELERIER J. P et all,
Org. Chem., 44, 3089 (1979) et J. Heterocyclic Chem. 21, 1633 (1984).
Les lactames (I) sont aisément transformés en éther de lactimes (2) par une réaction de O-alkylation réalisée avec du sulfate de diméthyle, ou bien au moyen de fluoroborate de triéthyloxonium (sel de
Meerwein).
La condensation d'un dérivé méthylène actif, le malonate d'isopropylidène, sur l'éther de lactime (2) en présence d'acétylacétonate de nickel conduit quantitativement aux R-énaminodiesters (3).
Ces derniers sont transformés en 4 -énaminoesters (IIa) par une réaction de trans-estérification monodécarboxylante, cette réaction étant conduite soit à haute température dans un autoclave soit au reflux d'une solution d'alcoolate de sodium dans l'alcool. Chacune de ces deux méthodes donne d'excellents rendements ( > 90%).
Les 3 -énaminoestersX -substitués (IIb) sont obtenus par réaction de condensation d'un halogénure d'alkyle, d'alkényle ou d'aralkyle de préférence un chlorure, bromure ou iodure, en l'absence ou en présence d'une base de préférence l'hydrure de sodium et éventuellement dans un solvant organique tel que le toluène. La réaction est effectuée au reflux sous azote et le ss -énaminoester -substitué (IIb) est isolé par distillation ou recristallisation dans un solvant approprié.
Les 5-énaminoesters (IIa) dans lesquels R 1 représente un atome d'hydrogène sont connus et ont été décrits dans l'article de CELERIER J. P et all, J. Org. Chem., 44, 3089 (1979).
Par ailleurs, crtains des ss-énaminoesters α-@ubstitués (II) dans lesquels R 1 représente un atome d'hydrogène ont été décrits dans l'article de CELERIER J.P et ail, J. Beterocyclic, Chem. 21, 1633 (1984).
Les ss-énaminoesters des formules (IIa) et (IIb) dans lesquelles
R I sont par contre nouveaux et sont obtenus à partir des lactames (I) correspondants facilement accessibles par les méthodes conventionnelles.
Lorsque dans les composés de formule (I) m-O et R 2 représente un radical méthyle, ceux-ci sont obtenus selon le procédé de l'invention par chauffage direct en présence d'acide borique des -énaminoesters de formule (IIa).
Selon une première forme de réalisation de l'invention, le procédé permet d'accéder aux imines cycliques monosubstitués correspondant à la formule générale suivante:
Figure img00050001

dans laquelle:
n. m et K cnt les mêmes significations que celles données précédemment.
Parmi les composés correspondant à la Formule (III) ci-dessus, on peut notamment mentionner les suivants:
méthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
éthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
propyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
undécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(pentène-4'yl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(hexène-5'yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(heptène-6'yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(nonène-8'yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(undécène-10'yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(phényl-2' éthyl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(phényl-4' butyl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
éthyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
propyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
butyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
undécyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(undécène-10'yl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(phényl-2' éthyl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(phényl-4' butyl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
méthyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine,
éthyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2E-azépine,
propyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine,
(phényl-2' éthyl)-7 tétrahydro-3,4,5,6 2E-azépine.
Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, le procédé permet d'accéder aux imines cycliques disubstitués correspondant à la formule générale suivante:
Figure img00060001

dans laquelle:
n, m, p, R 2 e t R ont les mêmes significations que données précédemment.
Parmi les composés correspondant à la formule (IV) ci-dessus, or.
peut notamment mentionner les suivants:
méthyl-2 nonanyl-5 dihydro-3,4 2E-pyrrole,
méthyl- 2 undécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 pentadécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 (undécène-lO' yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
nonanyl-2, méthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(nonène-8' yl)-2 (hexène-5' yl)-5 dihydro-3,4 2E-pyrrole,
nonanyl-2 (hexène-5' yl)-5, dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(hexène-5' yl)-2 (nonène-8' yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 undécyl-6 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
undécyl-2 méthyl-6 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
Les imines cycliques obtenues par le procédé selon l'invention constituent des intermédiaires de choix pour la préparation des composés saturés correspondants notamment pour la préparation des pyrrolidines 2,5 disubstituées dont certaines sont des composés naturels que l'on trouve dans le venin de la fourmi monomorium à savoir:
(hexène-5' yl)-2 (nonène-8' yl)-5 pyrrolidine,
(hexène-5' yl)-2 nonyl-5 pyrrolidine, et
hexyl-2 nonyl-5 pyrrolidine.
Selon les conditions de réduction on peut obtenir spécifiquement les pyrrolidines disubstituées de géométrie cis, quel que soit le degré d'insaturation des substituants, et avec une bonne sélectivité les composés de géométrie trans.
Les pyrrolidines naturelles ainsi que certaines pyrrolidines disubstituées de synthèse possèdent également d'intéressantes propriétés insecticides et/ou acaricides qui ont été décrites dans cette application dans le brevet français n084.06980.
La présente invention a également pour objet à titre de produits industriels nouveaux, les -énaminoesters intermédiaires correspondant à la formule suivante: dans laquelle:
Figure img00070001

n est un nombre entier de 1 à 3,
R 1 représente un atome d'hydrogène ou le radical
Figure img00070002
p étant O ou un nombre entier de 1 a 14,
R 3 représentant un radical méthyle ou lorsque p > , 2 représentant en outre un radical vinyle ou aryle,
lorsque R 1 représente un atome d'hydrogène, t est 5 à 13 et R représente un radical méthyle, vinyle ou aryle, lorsque R 1 représente le radical
Figure img00070003

t est O et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, ou t est I à 13 et R représente un radical méthyle, éthylène ou aryle.
Parmi les ss -énaminoesters correspondant à la formule générale (V) ci-dessus on peut en particulier citer les suivants:
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 hexène-5' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2) -2 heptène-6' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 octène-7' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 décène-9' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécène-11' oate d'éthyle,
(hexahydropyridylidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle,
(hexahydropyridylène-2)-2 dodécène-11' oate d'éthyle
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène)-2 décanoate d'éthyle,
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle,
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécène-il oate d'éthyle,
(nonyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 acétate d'éthyle,
(octyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 heptène-6' oate d'éthyle,
(nonyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 heptène-6' oate d'éthyle,
E(hexène-5 'yl) -5 tétrahydropyrrolidène-2]-2 décène-9" oate
méthyl-6 (hexahydropyridylidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle.
On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples du procédé de préparation des imines cycliques mono et disubstituées.
EXEMPLES DE PREPARATION
I. Préparation des éthers de lactimes de formule (2)
Méthode générale
On chauffe à 60 C pendant une nuit un mélange de 0,46 mole de lactame (1) avec 0,46 mole de sulfate de diméthyle. On hydrolyse ensuite avec une solution saturée de carbonate de potassium. On laisse 30 minutes sous agitation puis l'on extrait à l'éther. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore le solvant et le résidu est distillé sous pression réduite.
Selon le procédé ci-dessus on a obtenu les éthers de lactimes (2) rassemblés dans le tableau I suivant:
TABLEAU I
Figure img00080001
<tb> n <SEP> R1 <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> Eb <SEP> # <SEP> <SEP> C=N <SEP> #CH-N=
<tb> <SEP> % <SEP> C/mmHg <SEP> (cm- <SEP> ) <SEP> (ppm)
<tb> 1 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> 40/25 <SEP> 1650 <SEP> 3,70
<tb> 3 <SEP>
<tb> I <SEP> -(CH2 <SEP> <SEP> ) <SEP> 8 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 127/0,5 <SEP> 1650 <SEP> 3,80
<tb> I <SEP> -(CH <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 4 <SEP> -CH-CH <SEP> 2 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 73 <SEP> 60/0,05 <SEP> I6L0 <SEP> 3,60
<tb> 1 <SEP> -(CH <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 7 <SEP> -CH-CH <SEP> 2 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 57 <SEP> 107/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,65
<tb> 2 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 73 <SEP> 55/13 <SEP> 1680 <SEP> 3,40
<tb> 2 <SEP> -(CH <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 190/15 <SEP> 1680 <SEP> 3,25
<tb>
II. Préparation des ss-énaminodiesters de formule (3)
Méthode générale
On porte au reflux dans 100ml de chloroforme 0,15 mole d'éther de lactime (2) avec 0,15 mole d'acide de Meldrum (malonate d'isopropylidène) et 0,5g d'acétyl acétonate de nickel.
On laisse une nuit au reflux puis évapore le chloroforme et recristallise.
Selon le procédé ci-dessus on a obtenu les-énaminodiesters (3) rassemblés dans le tableau II suivant:
TABLEAU II
Figure img00090001
<tb> n <SEP> R1 <SEP> Rdt <SEP> Pt <SEP> de <SEP> F. <SEP> &gamma; <SEP> <SEP> ##(CH3)2
<tb> <SEP> % <SEP> ( C/solvant) <SEP> (cm- <SEP> ) <SEP> (ppm)
<tb> 1 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 167 <SEP> (éthanol) <SEP> 1590 <SEP> 1,65
<tb> 1 <SEP> -(CH2) <SEP> 6-CH3 <SEP> 87 <SEP> 70 <SEP> (hexane) <SEP> 1580 <SEP> 1,65
<tb> 1 <SEP> -(CH2) <SEP> 4-CH=CH2 <SEP> 86 <SEP> 56 <SEP> (hexane) <SEP> 1580 <SEP> 1,65
<tb> 1 <SEP> -(CH <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 7 <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 46 <SEP> (hexane) <SEP> 1560 <SEP> 1,65
<tb> 2 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 117 <SEP> (éthanol) <SEP> 1580 <SEP> 1,55
<tb> 2 <SEP> -(CH <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> (éthanol) <SEP> 1580 <SEP> 1,70
<tb>
II. Préparation des ss-énaminoesters de formule IIa)
Méthode générale A
On chauffe le ss-énaminodiester (3) 0,06 mole et 60ml d'éthanol
dans un autoclave à environ 230 C pendant 30 minutes. Après refroidissement,
on évapore l'éthanol et le produit brut est distillé ou recristallisé
suivant le cas.
Méthode générale B
0,1 mole d'éthyle de sodium dans 200ml d'éthanol et 0,1 mole de ss-énaminodiester (3) sont chauffés au reflux de l'éthanol pendant 12
heures. On évapore ensuite le solvant sous vide puis reprend le précipité
par 150ml d'eau. On ajoute une solution d'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à
pH=6. On extrait au chloroforme puis sèche sur sulfate de sodium. Après
évaporation du solvant on distille ou recristallise suivant le cas.
Selon les méthodes A ou B ci-dessus on a obtenu les ss-énamino-
esters (IIa) rassemblés dans le tableau III suivant:
TABLEAU III
Figure img00090002
<tb> <SEP> n <SEP> R1 <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> Eb <SEP> &gamma;C=C <SEP> <SEP> #H
<tb> <SEP> % <SEP> ( C/mmHg) <SEP> (cm- <SEP> ) <SEP> N
<tb> <SEP> (ppm)
<tb> 1 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> 85 <SEP> 86/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 4,45
<tb> <SEP> 1 <SEP> -(CH2)8-CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> 62 <SEP> 160/0,01 <SEP> 1605 <SEP> 4,50
<tb> <SEP> 1 <SEP> -(CH2)4-CH=CH2 <SEP> -C2H5 <SEP> 80 <SEP> 150/0,03 <SEP> 1600 <SEP> 4,50
<tb> 1 <SEP> -(CH2)7-CH=CH2 <SEP> -C2H5 <SEP> 60 <SEP> 127/0,01 <SEP> 1600 <SEP> 4,40
<tb> 2 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> 58 <SEP> 107/0,07 <SEP> 1600 <SEP> 4,35
<tb>
IV.Préparation des-énaminoesters-substitués de formule (IIb)
Méthode générale A
On ajoute 0,09 mole de 3-énaminoester de formule (IIa) (n=1 ou 2) à une suspension de 1,05g d'hydrure de sodium à 50% (0,022 mole) dans du toluène anhydre (50ml). On chauffe jusqu'à dissolution du sel de sodium formé puis on refroidit et ajoute goutte à goutte l'halogénure d'alkyle, d'alkényle ou d'aralkyle (0,025 mole) dans le toluène anhydre (50ml).
Après reflux d'environ 12 heures, on ajoute 50ml d'veau et acidifie la phase aqueuse avec de l'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à pH=6. La phase aqueuse est extraite au chloroforme (2x30ml) et les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant on distille sous vide ou recristallise.
Méthode générale B
On chauffe sous reflux 0,02 mole de ss-énaminoester de formule (IIa) (n=3) dans 50ml d'halogénure d'alkyle, d'alkényle ou d'aralkyle pendant environ 12 heures. On chasse l'excès de dérivé halogéné, puis reprend à l'éther (30ml), filtre et lave à l'éther (3x20ml). Le précipité est ajouté à une solution saturée de carbonate de potassium et l'on extrait au chloroforme (3x50ml). Après séchage sur sulfate de sodium on évapore le solvant et distille le résidu sous vide.
Selon les méthodes A ou B ci-dessus on a obtenu les 8-énamino- estersi -substitués de formule (IIb) (R'-C 2 H 5 ) rassemblés dans le tableau
IV suivant:
TABLEAU IV
Figure img00110001
<tb> n <SEP> m-l <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 2 <SEP> Méthode <SEP> Rdt <SEP> Eb( C/mmHg) <SEP> &gamma;;C=C <SEP> <SEP> iCB <SEP> 2
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> F <SEP> ( C/solvant <SEP> (cm- <SEP> (ppm)
<tb> 1 <SEP> O <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> A <SEP> 75 <SEP> 62/éther <SEP> de <SEP> 1590 <SEP> 3,50
<tb> <SEP> pétrole
<tb> I <SEP> 1 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 95 <SEP> 55/éther <SEP> 1580 <SEP> 3,50
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 140/0,05 <SEP> 1580 <SEP> 3,45
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 83 <SEP> 110/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,45
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 55 <SEP> 160/1 <SEP> 1590 <SEP> 3,45
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 170/0,1 <SEP> 1590 <SEP> 3,55
<tb> 1 <SEP> 6 <SEP> H <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 190/1 <SEP> 1600 <SEP> 3,45
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH=CH <SEP> 2 <SEP> <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 150/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,50
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> -C <SEP> <SEP> 6 <SEP> H5 <SEP> A <SEP> 73 <SEP> 140/0,02 <SEP> 1575 <SEP> 3,60
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -C <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 61 <SEP> 225/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 3,43
<tb> 2 <SEP> O <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 80 <SEP> 58/0,05 <SEP> 1590 <SEP> 3,35
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 102/0,6 <SEP> I600 <SEP> 3,80
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 35 <SEP> 116/0,7 <SEP> 1596 <SEP> | <SEP> 3,35
<tb> 2 <SEP> | <SEP> 9 <SEP> H <SEP> | <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 155/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,30
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH=CH2 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 165/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 3,30
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> A <SEP> 48 <SEP> 120/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,35
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -C <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 160/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 3,30
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> B <SEP> 70 <SEP> 93/0,07 <SEP> 1590 <SEP> 3,35
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> B <SEP> I <SEP> 64 <SEP> 100/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,36
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> , <SEP> -C <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 42 <SEP> 155/0,05 <SEP> 1580 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 3,25
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> A <SEP> 66 <SEP> 137/0,05 <SEP> 1580 <SEP> 3,85
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 147/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 3,85 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> -CH3 <SEP> -CH=CH2 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 155/0,01 <SEP> 1580 <SEP> 3,85
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> A <SEP> 74 <SEP> 183/0,01 <SEP> 1590 <SEP> 3,30
<tb>
V. Préparation des imines cycliques mono et disubstitués de formule (I)
On chauffe un ss-énaminoester de formule (IIa) ou (IIb) avec 1 à 4 équivalents de préférence 2 à 3 équivalents d'acide borique à une température comprise entre environ 140 à 2000C pendant un temps compris entre 0,5 et 2 heures tout en distillant l'alcool formé. Après refroidissement on ajoute 100ml d'une solution saturée de carbonate de potassium et on extrait à l'éther éthylique. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore le solvant et le résidu est distillé sous vide.
Selon ce mode opératoire, on a obtenu les imines cycliques de formule (I) rassemblés dans le tableau V suivant:
TABLEAU V
Figure img00120001
<tb> <SEP> n <SEP> m <SEP> R <SEP> 2 <SEP> Rdt <SEP> Eb( C/mmHg) <SEP> &gamma; <SEP> C=N1 <SEP> #CH2-N= <SEP>
<tb> <SEP> % <SEP> (cm-) <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> 1 <SEP> O <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 80 <SEP> 90/760 <SEP> 1640 <SEP> 3,80
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP> 128/760 <SEP> 1640 <SEP> 3,75
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 70 <SEP> 135/70 <SEP> 1640 <SEP> 3,80
<tb> <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> E <SEP> -CH@ <SEP> <SEP> 90 <SEP> 100/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,85
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3H <SEP> 2 <SEP> 68 <SEP> 60/20 <SEP> 1640 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> -CH=CH2 <SEP> 70 <SEP> 52/0,5 <SEP> 1640 <SEP> 3,80
<tb> <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> H <SEP> -CH=CH2 <SEP> 80 <SEP> 60/0,05 <SEP> 1640 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> <SEP> 70 <SEP> 100/3 <SEP> 1640 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -CH=CH2 <SEP> 80 <SEP> 105/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,85
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> 80 <SEP> 110/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> -C <SEP> 6 <SEP> H <SEP> @ <SEP> <SEP> 40 <SEP> 118/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,75
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 70 <SEP> 120/760 <SEP> 1675 <SEP> 3,50
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1H <SEP> <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 65 <SEP> 70/60 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 65 <SEP> 60/15 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 57 <SEP> 75/13 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 80 <SEP> 115/0,01 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -CH=CH2 <SEP> 70 <SEP> 113/0,01 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> E <SEP> <SEP> -C <SEP> 2H@| <SEP> <SEP> 70 <SEP> 85/0,01 <SEP> 1660 <SEP> 3,55
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> 30 <SEP> 115/0,01 <SEP> 1660 <SEP> 3,50
<tb> <SEP> 3 <SEP> O <SEP> H <SEP> H <SEP> 40 <SEP> 110/760 <SEP> 1670 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> E <SEP> <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 35 <SEP> 60/20 <SEP> 1675 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 75/20 <SEP> 1660 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> 39 <SEP> 105/0,05 <SEP> 1660 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 95/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 4,05
<tb> <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 37 <SEP> 105/0,01 <SEP> 1640 <SEP> | <SEP> 4,05
<tb> <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> 45* <SEP> 160/0,05 <SEP> 1640 <SEP> 4,05
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> -CH <SEP> 3 <SEP> -CH=OH <SEP> | <SEP> 80 <SEP> 103/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 4,10
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> -(CH2)8-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 70 <SEP> 90/0,1 <SEP> 1650 <SEP> 3,90
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> -(OH2)7-CH=CH2 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 46* <SEP> 125/0,01 <SEP> 1640 <SEP> 3,90
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> -(OH2)8-CH3 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 30* <SEP> 137/0,1 <SEP> 1640 <SEP> 3,90
<tb> <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> -(CH2)4-CH=CH2 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 28* <SEP> 127/0,05 <SEP> 1640 <SEP> 3,90
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> -(CH2)10-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 47 <SEP> 145/0,08 <SEP> 1660 <SEP> 3,20
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> -CH <SEP> 80 <SEP> 130/0,05 <SEP> 1650 <SEP> 3,30
<tb> * rendement global des deux dernières étapes.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'imines cycliques mono et disubstituées correspondant à la formule suivante:
Figure img00130001
dans laquelle:
n est un nombre entier de 1 à 3,
R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical -(CH2)#R3
m et p, identiques ou différents représentent O ou un nombre entier de 1à14,
et R 2 et R 3' identiques ou différents, représentent un radical méthyle ou lorsque m et/ou p # 2 représentent un radical vinyle ou aryle, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer sous agitation en présence d'acide borique un ss-énaminoester de formule: dans laquelle:
Figure img00130002
R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R 4 représente un atome d'hydrogène ou le radical -(CR2 ###R R 2 : et R 2 ayant les mêmes significations que ci-dessus.
n et R 1 ont les mêmes significations que ci-dessus,
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide borique est utilisé à raison de I à 4 équivalents et de préférence de 2 à 3 équivalents.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 140 et 2000 C, le temps de réaction étant compris entre 0,5 et 2 heures.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les imines cycliques obtenues sont mono substitués et correspondent à la formule générale suivante:
Figure img00130003
dans laquelle:
n, m et R 2 ont les mêmes significations que données à la revendication 1.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les imines cycliques monosubstituées sont prises dans le groupe constitué par:
méthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
éthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
propyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
undécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(pentène-4'yl)-5 dihydro-3, 4 2H-pyrrole,
(hexène-5'yl)-5 dihydro-3 , 4 2H-pyrrole,
(heptène-6'yl)-5 dihydro-3 , 4 2H-pyrrole,
(nonène-8' yl) -5 dihydro-3 '4 2H-pyrrole,
(undécène-10'yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(phényl-2' éthyl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(phényl-4' butyl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
propyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
éthyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
undécyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
butyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(phényl-2' éthyl)-7 tétrahydro-3,4,5,6 2E-azépine.
propyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine,
éthyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2E-azépine,
méthyl-7 tétrahydro-3,4,5,6 2H-azépine,
(phényl-4' butyl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(phényl-2' éthyl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
(undécène-10'yl)-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les imines cycliques obtenues sont disubstitués et correspondent à la formule générale suivante:
Figure img00140001
dans laquelle:
n, m, p et R 2 ont les mêmes significations que données à la revendication 4.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les imines cycliques disubstituées sont prises dans le groupe constitué par:
méthyl-2 nonanyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 undécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 pentadécyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
méthyl-2 (undécène-lO' yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
nonanyl-2, méthyl-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
(nonène-8' yl)-2 (hexène-5' yl)-5 dihydro-3,4 2H-pyrrole,
nonanyl-2 (hexène-5' yl)-5, dihydro-3,4 2E-pyrrole,
(hexène-5' yl)-2 (nonène-8' yl)-5 dihydro-3,4 2E-pyrrole,
méthyl-2 undécyl-6 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine,
undécyl-2 méthyl-6 tétrahydro-3,4,5,6 pyridine.
8. Composés intermédiaires dans la préparation des imines cycliques, caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale suivante: dans laquelle:
Figure img00150001
n est un nombre entier de 1 à 3,
R l représente un atome d'hydrogène ou le radical
Figure img00150002
R 3 représentant un radical méthyle ou lorsque p > , 2 représentant er.
p étant O ou un nombre entier de 1 à 14,
t est O et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, ou t est I à 13 et R représente un radical méthyle, éthylène ou aryle.
Figure img00150003
lorsque R 1 représente un atome d'hydrogène, t est 5 à 13 et R représente un radical méthyle, vinyle ou aryle, lorsque R 1 représente le radical
outre un radical vinyle ou aryle,
9. Composés intermédiaires selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils sont pris dans le groupe constitué par:
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 hexène-5' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 heptène-6' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 octène-7' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 décène-9' oate d'éthyle,
(tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécène-ll' oate d'éthyle,
(hexahydropyridylidène-2) -2 dodécanoate d T éthyle,
(hexahydropyridylène-2)-2 dodécène-ll' oate d'éthyle
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène)-2 décanoate d'éthyle,
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle,
(méthyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 dodécène-ll' oate d'éthyle,
(nonyl-5 tétrahydropyrrolidène-2) -2 acétate d'éthyle, (octyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 heptène-6' oate d'éthyle, (nonyl-5 tétrahydropyrrolidène-2)-2 heptène-6' oate d'éthyle, ghexène-5'yl)-5 tétrahydropyrrolidène-2]-2 décène-9" oate méthyl-6 (hexahydropyridylidène-2)-2 dodécanoate d'éthyle.
FR8616744A 1986-12-01 1986-12-01 Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees Pending FR2607497A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8616744A FR2607497A1 (fr) 1986-12-01 1986-12-01 Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8616744A FR2607497A1 (fr) 1986-12-01 1986-12-01 Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2607497A1 true FR2607497A1 (fr) 1988-06-03

Family

ID=9341406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8616744A Pending FR2607497A1 (fr) 1986-12-01 1986-12-01 Procede de preparation d'imines cycliques mono et disubstituees

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2607497A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2650588A1 (fr) * 1989-08-07 1991-02-08 Ind Hautes Et Nouveaux derives de la methylidene-2 pyrrolidine, leurs procedes de fabrication, et leur application comme precurseurs chimiques des pyrroles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2275998A1 (fr) * 1974-06-28 1976-01-23 Tno Attractif pour fourmis
EP0167419A1 (fr) * 1984-05-04 1986-01-08 Etablissement Public dit: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) Compositions insecticides et/ou acaricides, notamment termicides, à base de dérivés 2,5-disubtitués de la pyrrolidine et/ou de la pryrroline-1

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2275998A1 (fr) * 1974-06-28 1976-01-23 Tno Attractif pour fourmis
EP0167419A1 (fr) * 1984-05-04 1986-01-08 Etablissement Public dit: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) Compositions insecticides et/ou acaricides, notamment termicides, à base de dérivés 2,5-disubtitués de la pyrrolidine et/ou de la pryrroline-1

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2650588A1 (fr) * 1989-08-07 1991-02-08 Ind Hautes Et Nouveaux derives de la methylidene-2 pyrrolidine, leurs procedes de fabrication, et leur application comme precurseurs chimiques des pyrroles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH646969A5 (fr) Derives du beta-amino-3 nor-tropane.
EP0337858B1 (fr) Procédé stéréospécifique pour la préparation des enantiomères de la furo[3,4-c]pyridine, composés ainsi obtenus et compositions thérapeutiques à base de ces composés
CA1204442A (fr) Procede de preparation de nouveaux derives de la nitrosouree
EP0092194B1 (fr) Procédé pour l&#39;obtention de semi-esters optiquement actifs
EP0915858B1 (fr) Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
FR2655340A1 (fr) Procede de preparation de produits intermediaires pour la preparation de diltiazem.
EP0224417B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés fluorés de l&#39;acide phosphonique
EP0254239A2 (fr) 1,3-Dioxénones optiquement pures, méthodes pour les préparer et leur usage
EP0433267B1 (fr) Préparation de l&#39;acide éicosatétraynoique
EP0419297B1 (fr) Nouveau procédé de séparation d&#39;isomères optiques des dérivés de la dihydro-1,4 pyridine
EP0685473B1 (fr) Composés benzohétérocycliques, en tant qu&#39;antioxydants
EP0165225B1 (fr) Procédé de préparation de l&#39;aza-5 indole et intermédiaires
US4885364A (en) Resolution process for benzazepine intermediates
FR2689890A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un dérivé à groupe benzo[b]thiophényle-5 et intermédiaire de fabrication.
CH624089A5 (fr)
EP1948584B1 (fr) Procede pour la preparation de derives de cyclopentanone
EP0258117A1 (fr) Procédé de préparation de diamino-2,4 benzyl-5 pyrimidines
CH641764A5 (fr) Sels d&#39;imidoesters et procede de synthese de 2-naphtalene-ethanimidamide n,n&#39;-disubstitues a partir desdits sels.
FR2779722A1 (fr) Hydrogenation de 6-alpha-alkylcarboxy methylaryl-1,5-dialkyl uracile
FR2593815A1 (fr) 1,1-bis-(2,5-dimethoxyphenyl)-isobenzofurannone-3 et procede pour sa preparation
EP2938595B1 (fr) Procede de synthese d&#39;une hydrazine utile dans le traitement du virus du papillome
CH392508A (fr) Procédé de préparation d&#39;esters de 3-phényl-3-pyrrolidinols
FR2607361A1 (fr) Compositions insecticides et/ou acaricides a base d&#39;imines cycliques monosubstituees et procede de destruction des insectes et acariens
WO2002044146A1 (fr) Procede de cyclisation pour la synthese de composes derives de pyrrolidine
EP1735297A1 (fr) Procede de synthese et intermediaires de benzoxathiepines