FR2610954A1 - Materiau de structure a base de silicate et de polymere, resistant a l'eau, et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

CE MATERIAU DESTINE EN PARTICULIER A ENTRER DANS LA CONSTITUTION DE PAPIER, DE PRODUITS A BASE DE PAPIER, DE FILMS ET D'ARTICLES COMPOSITES CONSISTE EN LA COMBINAISON D'UN POLYMERE ET D'UN SILICATE EN FEUILLES 2:1, GONFLE, FLOCULE, AYANT UNE DENSITE MOYENNE DE CHARGE QUI SE SITUE DANS LA PLAGE ALLANT DE - 0,4 A ENVIRON - 1, CONSTITUE EN PARTICULIER PAR DU MICA, DE LA VERMICULITE OU UN MELANGE DE CEUX-CI, A LA CONDITION TOUTEFOIS QUE LEDIT POLYMERE ET LEDIT SILICATE SOIENT MELANGES INTIMEMENT DE FACON HOMOGENE. POUR LE FABRIQUER, 1. ON PREPARE UNE CO-DISPERSION DE A. UN SILICATE EN FEUILLES 2:1, PRESENTANT LA DENSITE MOYENNE DE CHARGE SUSINDIQUEE; B. UN POLYMERE; C. UN LIQUIDE POLAIRE; ET 2. ON LA MET EN CONTACT AVEC UN FLOCULANT CATIONIQUE, DESTABILISANT AINSI LA CO-DISPERSION ET FORMANT UN FLOC DE SILICATE CONTENANT EGALEMENT LE POLYMERE.

Description

MATERIAU DE STRUCTURE A BASE DE SILICATE ETl' DE POLYMERE,

RESISTANT A L'EAU. ET SON PROCEDE DE FABRICATION.

La présente invention porte sur des produits a

base d'une combinaison silicate-polymère; sur l'utilisa-

tion de silicates en feuilles 2:1 en combinaison avec des polymères pour préparer du papier, des matières en feuilles, des composites, des films, des produits à base de papier, des planches de cablage imprimé, des fibres et d'autres types de produits de structure. Les silicates sont des matières courantes pour de tels articles, en raison de leurs qualités de résistance au feu et à la chaleur. De nombreux documents décrivent l'utilisation de silicates, à la fois seuls et en combinaison avec d'autres ingrédients, tels que l'amiante, les fibres de verre, les résines, et similaires. L'un de ces documents est le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 654 073, qui décrit la préparation d'un papier ne brûlant pas. Ce document enseigne l'utilisation d'agents de floculation pour préparer le papier. Cependant. conformément au procédé décrit dans ce document, ces floculants sont placés dans une solution aqueuse acidifiée, à laquelle on ajoute des fractions successives de fibres d'amiante, de latex, qui est immédiatement floculé sur la fibre, en faisant suivre par des fibres de verre, et, en dernier lieu, par des plaquettes de vermiculite. Selon ce document, les plaquettes de vermiculite (aJoutées en dernier) sont amenées "à fondre ensemble et à précipiter

sur l'amiante et les fibres de verre,".

Un autre document, qui décrit l'utilisation de micas pour préparer une diversité de produits à base de papier, est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519. Ce document décrit en détail la fabrication de papier avec des minéraux synthetiques consistant en mica, commençant avec la réalisation d'une

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dispersion aqueuse du mica, afin d'obtenir un gel qui peut être flocule en vue de la fabrication de matières a base de papier. Des procedes de fabrication de papier

sont également décrits dans ce document.

Les mat_ériaux et les procédés sont cependant limités à ceux qui combinent avec succès les qualités de résistance supérieure au feu et à la chaleur, avec d'autres qualités, telles que l'allongement, la durabilité, la résistance à l'eau, la ténacité, la

flexibilité, la résistance et les propriétés diélectri-

ques. Il serait encore avantageux de proposer des procédés de préparation, nouveaux ou perfectionnés, de tels matériaux qui offrent de telles qualités supérieures. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux consistant en silicates ayant une resistance supérieure à la chaleur et au feu, et des propriétés supérieures de résistance, de durabilité et d'allongement. Sont également proposés ici des matériaux qui ont les caractéristiques déaesirees pour les papiers, les produits à base de papier, les composites, les films et les matériaux de structure. La présente invention a encore pour but de proposer un procédé de fabrication de matériaux préférés à base de silicates, ayant une résistance supérieure et d'autres

caractéristiques souhaitables.

Il a été découvert que les qualites et/ou caractéristiques désirées peuvent être obtenues a partir de silicates en feuilles 2:1 floculés, contenant des polymères. Les compositions de la présente invention peuvent être préparées par un procéde qui fournit des matériaux formés de silicates en feuilles 2:1, floculés,

contenant des polymères en mélange intime homogène.

Lesdites compositions ont des qualités remarquablement supérieures. Le matériau obtenu peut être utilisé pour préparer des films, du papier, des produits à base de papier, des composites, des plaques, des articles façonnes, des fibres et d'autres materiaux. La flexibilité, la resistance, la resistance a l'eau, la ténacité et l'allongement sont particulièrement améliorés. Le procéde de préparation de ce matériau de structure, résistant à l'eau, consistant en un silicate en feuilles 2:1, floculé, contenant un polymère, consiste à: (1) préparer une dispersion homogène avec: (a) un matériau consistant en un silicate en feuilles 2:1, ayant une charge moyenne par motif structural [ou densité de charge (G. Lagaly, A. Weiss, "Determination of the Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates" <Détermination de la Charge de Couche dans les

Silicates en Feuilles de Type Mica), "Interna-

tional Clay Conference", 1969, pages 61-80)] allant de -0,4 a environ -1, 0; (b) un polymère; et (c) un liquide polaire, et (2> mettre en contact la dispersion avec un floculant cationique, déstabilisant ainsi la dispersion et formant un floc de silicate qui contient également

le polymère (conduisant à un floc comme produit).

Les matériaux de la présente invention peuvent également comprendre d'autres ingrédients choisis pour

améliorer, modifier, ou donner certaines caractéristi-

ques. Ces autres ingrédients peuvent être aJoutés, soit

au produit, soit à tout moment pendant le procédé.

Cependant, de préférence, ces autres ingrédients doivent être ajoutés pendant l'étape (1). Il a été découvert qu'il était préjudiciable pour la résistance, d'ajouter de telles matières au floc plutôt qu'à la dispersion. Ces matières peuvent comprendre des fibres, de la pâte, des mélanges pâte-fibre-polymére, des agents modificateurs pour les polymères, des épaississants, des plastifiants, des émulsifiants et des pigments. Cependant, il est également possible de melanger ces ingrédients avec le produit flocule, lorsque l'utilisation finale du produit le permet. On peut également disperser plus d'un polymère avec le silicate, en choisissant la combinaison de polymères désirée pour

modifier les caractéristiques du produit.

Le matériau résultant du procédé décrit ci-dessus peut également être utilisé dans n'importe quel procédé de fabrication de papier, et/ou avec l'appareillage utile pour la fabrication de papier ou de produits à base de papier. Lorsqu'on utilise les compositionspour la fabrication de papier, on préfère utiliser les co-dispersions de l'étape (1) ayant un % de concentration en matières solides allant d'environ 0,5 à environ 5% <en poids). Des co-dispersions ayant des % de concentration en matières solides supérieurs (5% en poids et plus> sont utiles pour la fabrication d'articles, tels que des composites, des plaques, des boîtes, des briques, des fibres, des films, etc. Le materiau constitue par le silicate en feuilles 2:1 dispersable, utilisé dans le procéde décrit ci-dessus, peut être obtenu dans le commerce, ou bien il peut être préparé conformément à des modes opératoires connus et décrits dans la littérature concernant la préparation de dispersions de vermiculite ou de mica. Il est également admissible d'utiliser au moins une réaction d'échange d'ions pour disperser le silicate en feuilles 2:1 choisi, dans le même liquide polaire que celui dans

lequel le floc est formé.

D'autres modes de réalisation de la présente invention comprennent: (a> des compositions comportant un polymère et un silicate floculé, qui sont mélangés de façon homogène;

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(b) des matériaux qui sont constitués par la combinaison silicatepolymère et qui sont co-flocules; et (c) des articles qui peuvent être formnes soit avec (a),

soilt avec (b).

Par ailleurs, par un choix judicieux des polymères et du floculant cationique, des caractéristiques et/ou des qualités préférées peuvent être obtenues pour les matériaux produits. Des fibres et de la pAte - _ fibreuse peuvent également être utilisées pour

obtenir ou optimiser des caractéristiques désirées.

Des compositions préférées sont présentées, lesquelles comprennent: (1) des silicates en feuilles 2:1 flocules, ayant une charge moyenne par motif structural allant d'environ -0,4 à environ -1,0; (2) des fibres de polybenzimidazole; et (3) un latex polymère qui peut également être floculé,

si on le désire.

On a trouve que cette combinaison ce marières présentaient des caractéristiques désirables, telles que la durabilité, la résistance à la chaleur. la résistance

au feu, les propriètés dieélectriques et la résistance.

Les silicates en feuilles 2:1, cui peuvent être utilisés pour la préparation des compositions selon la présente invention, et qui sont utilisés a l'Etape (1) du présent procédé, comprennent à la fois les micas et les vermiculites. De plus, on peut utiliser des silicates soit naturels, soit synthétiques. On peut trouver une

définition et une description des silicates en feuilles

2:1, auxquels le procédé de la présente invention peut être appliqué, dans l'article: Crystal Structures of Clay Xaterials and Their X-Ray Identification (Structures Cristallines de Matériaux Argileux et leur Identification aux Rayons X) par G. W. Brown, publie par "Mineralogical

Society", 1980, en particulier, pages 2-10.

Le terme "mica" est utilisé ici pour désigner des silicates en feuilles ayant une densité de charge approximativement égale à -1, alors que les vermiculites ont une densite de charge se situant dans la plage d'environ -0,6 à environ -0,9. Des exemples de silicates en feuilles spécifiques, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont la vermiculite, la muscovite, les hydrobiotites, la phlogopite, la biotite, la fluorophlogopite, la _.0 lépidolithe et la lépidomélane. Des silicates synthétiques, tels que le mica synthétique et la vermiculite synthétique, peuvent également être utilisés avec 1.es procédes et les matériaux décrits ici. Les micas synthétiques, par exemple, peuvent être choisis

parmi: l'hectorite, la taeniolite et le mica tétra-

silicique. Un mica approprié peut egalement être choisi parmi la fluorohectorite, l'hydroxyl hectorite, la fluorophlogopite de bore, l'hydroxyl phlogopite de bore, et des solutions solides entre ces especes, et entre ces espèces et d'autres espèces, structuralement compatibles, choisies parmi: le talc, le fluorotalc, la polylithionite, la fluoropolylithionite, la phlogopite, et la fluorophlogopite. Les micas et les vermiculites à la fois naturels et synthétiques peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention et pour les

compositions de la présente invention.

Le terme (vermiculite"), tel qu'il est utilisé ici, comprend des minéraux constitués entièrement ou principalement par de la vermiculite, ou des minéraux du type à couches mixtes, contenant des couches de vermiculite comme constituant important, tels que les hydrobiotites (un mélange minéral de mica et de vermiculite) et les chlorites-vermiculites, mais il n'englobe pas de minéraux du groupe de la

montmorillonite.

Le terme "silicate en feuilles gonflé" ou "silicate en feuilles 2:1 gonflé" désigne des matières consistant en silicates en feuilles 2:1, qul ont des cations interstitiels qui permettent aux dispersions ce silicate d'étre préparées directement & partir ae ces matières, par combinaison de celles-ci avec un liquide

polaire et, de préférence, par addition d'une agitation.

Le liquide polaire typiquement utilisé est l'eau, si bien que les matières sont fréquemment désignées comme étant des silicates en feuilles 2:1 dispersibles dans l'eau ou

gonflables dans l'eau.

Les matières qui sont traitees par les floculants cationiques sont décrites ici comme étant des "dispersions". Le terme "dispersion" est utilisé ici

pour désigner les silicates en feuilles 2:1 gonflés, non-

floculés qui résultent: (1) de la combinaison des silicates en feuilles gonflés avec le liquide polaire; ou 2) du gonflement et ae la aàEpersion de ia matiere constituée par le- silicate en feuilles 2:1 n situ avec un liquide polaire contenant les ions d'échange

nécessaires pour provoquer le gonflement.

La dispersion, suivant la quantité de liquide polaire combinée aux silicates en feuilles 2:1, va des suspensions moins visqueuses qui sont des dispersions ayant des teneurs en matières solides inférieures <teneur en matières solides inférieure à 5% en poids dans la dispersion). Le terme "dispersion") englobe également les gels semi-solides qui peuvent être préparés, soit par élimination de liquide hors des dispersions à teneurs inférieures en matières solides, soit par addition d'une quantité spécifiquement désirée du solvant polaire aux matières constituées par les silicates en feuilles 2:1 gonflables, afin de fabriquer la dispersion à teneur élevée en matières solides ou le gel semi-solide. La dispersion peut être soit à majorité de solides (moins de % de liquide), soit à majorité de liqude(plus de 50% de liquide). Les gels semi-solides sont souhaités, afin de

rendre plus aises la manipulation et le traitement.

C'est la cas en particulier lorsque les matières vont être moulées, façonnées, étirées en un film, et/ou appliquées à, ou combinées avec, des fibres et des tissus

tissés, tricotés ou non-tisses, avant la floculation.

Le terme "floculat)" se rapporte à l'agrégation ou à la coagulation de fines particules présentes dans une dispersion à teneur élevée ou faible en matières solides. On peut distinguer ainsi la floculation de la simple retombée de particules (sédimentation), et on distingue un silicate floculé d'une dispersion de silicate. Les dispersions de silicate peuvent être traitées par des floculants cationiques pour former un floc de silicate. Le floc de silicate peut être également décrit comme étant un agrégat, ou coagulation des plaquettes de silicate qui ont été gonflées et/ou partiellement ou totalement delaminees, puis dispersees

dans une solution.

Un floculant cationique est un ion qui s'échange avec les ions interstitiels au silicate, et amène les plaquettes de silicate dispersées à "ase déstabiliser) et à former un floc. Le floculant se caractérise et se distingue ainsi d'un agent agissant purement et simplement comme cation d'échange, par le fait que le floculant cationique amène les plaquettes de silicate séparées et dispersées à se réunir ensemble et à coaguler pour donner une masse. Ainsi, les plaquettes séparées de la dispersion ne sont plus du tout stables lorsque le floculant cationique entre en contact avec les plaquettes de silicate séparées. L'échange a lieu simultanément à cette déstabilisation de l'état préalable dispersé et séparé des plaquettes de silicate, et les plaquettes s'entremêlent étroitement les unes avec les autres pour donner un floc. Une destabilisation peut g être en particulier notée dans les dispersions à teneur

inférieure en matières solides dans lesquelles des mas?--

du floc se forment, lesquelles peuvent etre recueli1ze-

par elles-mêmes par filtration ou drainage du liquicae polaire. Les polymères dont il est question ici sont ces matières qui présentent une masse moléculaire d'au moins 000, ou au-dessus, et qui, de façon typique, présentent un grand nombre de motifs répétitifs monoméres par molécule. Les motifs répétitifs peuvent être au hasard ou uniformes. Les copolyméres sont également inclus. Les oligomeres de masse moléculaire inférieure ne sont pas inclus. Les oligomères présentent, de façon typique, de trois à quinze motifs répétitifs, et ils ont une masse moléculaire beaucoup plus faible. La plage typique des masses moléculaires de ces matières se situe d'environ 2 000 à 10 000. De telles matières comprennent, par exemple, des epoxydes qui peuvent être durcis ou bien polymérises ou reticules encore, de teile sorte que le nombre de leurs motifs répétitifs et leur masse moléculaire soient accrus. Ii a été découvert que de telles matières ne floculent pas, même avec des concentrations élevées en floculant cation:que, qui floculent effectivement des polymères dispersés. Par ailleurs, certaines caractéristiques obtenues avec des polymères, telles que des températures de transition vitreuse élevées, ou bien ne sont pas obtenues avec les oligomères, ou bien ne peuvent #tre obtenues qu'à travers l'utilisation d'agents de durcissement ou d'une

polymérisation plus poussée.

Les polymères utilises sont a l'état liquide ou

pulvérulent, et ils peuvent renfermer des agents tensio-

actifs, des agents mouillants et/ou des adjuvants de dispersion, pour faciliter la préparation de la

dispersion.

La mise en contact de la co-dispersion du polymère et du silicate en feuilles 2:1 avec une quantité efficace du floculant cationique déclenchera l'échange d'ions entre le floculant et le silicate, ce qui déstabilise ainsi la dispersion par la floculation du silicate, conduisant à la formation du flac en tant que produit. N'importe quel floculant cationique peut être utilisé pour déstabiliser la co-dispersion homogène de silicate en feuilles 2:1 et du polymère, formant ainsi le floc. Il a été découvert que le produit en flac contiendra également le polymère qui a été co-dispersé avec le silicate, même si le polymère n'est pas lui-même floculé. Ceci est vrai, que le polymère soit dispersible ou non-dispersible dans le liquide utilisé pour la

dispersion.

Sont compris dans les modes de réalisation décrits présentement, le produit qui est constitué par la combinaison silicate-polymère et qui est floculé, et son procecé de fabrication lorsque: (1) le polymère n'est pas dispersable par lui-même dans le liquide utilisé pour la dispersion, mais peut être disperse dans le silicate dispersé, avec ou sans adjuvants de dispersion, tels que des agents mouillants et des agents tensio-actifs. Dans un tel procédé, le silicate est habituellement préparé en premier lieu. Bien qu'on ne souhaite pas être lié par une quelconque théorie, on suppose que, dans ce cas, lorsque le silicate est floculé, le polymère doit rester avec le silicate qui flocule, et même si le polymère lui-même n'interagit pas avec le floculant cationique, un produit plus solide, à

liaison solide, contenant le polymère, est obtenu.

(2> le polymère est dispersable dans le liquide utilisé pour la dispersion. Dans ce cas, la floculation du silicate amènera encore ou gardera (et probablement piégera) le polymère à l'intérieur du flac de

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silicate, même si le polymère reste non-floculé.

Dans ce cas, la dispersion à teneur inférieure en matières solides (moins de 5% de matières solides) doit avoir un miniumum d'environ 3% en poids des matières solides totales constitués par des matières

solides polymères.

(3> Le polymère dispersé pour former la "co-dispersion" peut également, si on le désire, être floculé conjointement avec le silicate. La floculation simultanée & la fois du polymère et du silicate est désignée ici comme étant une "co-floculation", et le produit formé peut être désigne par le terme "co-floc". Il a été découvert que les floculants cationiques floculent le silicate en feuilles 2:1 dispersé à des concentrations inférieures à celles requises pour floculer le polymère co- dispersé. En conséquence, on pourrait, intentionnellement floculer seulement le silicate, afin d'obtenir un

polymère non-floculé dans le produit. Réciproque-

ment, on peut, si on le desire, utiliser une concentration superieure du floculant cationique

particulier qui est efficace pour obtenir la co-

floculation. Le floculant cationique est utilisé en une quantité efficace. On peut déterminer le point de co-floculation en testant le polymère choisi avec une solution ayant une concentation connue en floculant cationique. En notant visuellement la floculation du polymère, on peut alors utiliser le floculant cationique à une concentration efficace

pour la co-floculation.

On peut également utiliser des tests pour comparer les floculants cationiques particuliers. Par exemple, les cations dérivés des composés possédant la fraction guanidine sont, dans quelques cas, des floculants plus faibles que les cations de floculation constitués par les cations diammonium, et, en

particulier, les composés diammonium préferés présente-

ment décrits dans ce qui suit, dans lequels R2 représente un hydrogène. Pour la co-floculation, une concentration minimale 0,1 molaire peut être recommandée en règle générale pour les floculants cationiques; pour les floculants consistant en diamines, la concentration peut

aller Jusqu'à un minimum de 0,05 molaire.

Dans la première étape du procédé selon la présente invention, le silicate et le polymère désiré sont mélangés ou combinés pour former une dispersion. Le silicate utilisé doit dorcpresenter un cation interstitiel qui favrorise le gonflement des plaquettes de silicates, afin de former la dispersion. Si on le désire, on peut introduire un tel cation en conduisant une réaction d'échange d'ions qui introduit un cation de gonflement dans l'eau dans le silicate, à la place du cation interstitiel, ne procurant pas le gonflement, des couches de silicates. Cette matiere peut étre séchee et on peut préparer des dispersions à un moment ultérieur

désiré, en la mettant en contact avec un liquide polaire.

Lorsqu'on utilise un silicate naturel, on aura parfois besoin de plus d'un échange d'ions, étant donné que le potassium est souvent présent, lequel est difficile à

échanger, pour rendre le silicate gonflable dans l'eau.

Le potassium peut s'échanger avec du sodium, lequel

s'échange ensuite avec du lithium. De façon occasion-

nelle, le lithium ne favorise pas le gonflement dans la mesure nécessaire, et il peut également s'échanger. Ce cation s'échange ensuite avec un cation qui favorisera le gonflement du silicate, dans la mesure nécessaire pour la

préparation de la dispersion de silicate.

On prépare la dispersion de silicate en faisant gonfler le silicate dans la solution polaire désirée. De préférence, un effort de cisaillement est utilisé pour séparer les couches de silicates. En variante, on peut utiliser le mode opératoire d'échange d'ion précédemment décrit, pour obtenir la dispersion de silicates, puis

ajouter le polymère désire.

Le silicate et le polymère peuvent être combines dans n'importe quel ordre convenable. Apres que l'on ait obtenu une combinaison de polymère et de silicate qui sont co-dispersés de façon homogène, on met en contact la dispersion avec le floculant cationique, afin de déstabiliser la dispersion et de former le

O produit constitué par la combinaison polymère-silicate.

Ceci est accompli, de préférence, par combinaison de la dispersion et d'une solution polaire de l'agent de floculation dans n'importe quel ordre convenable et par tout procédé convenable; cependant, de la façon que l'on préfère le plus, la dispersion est ajoutée à une solution

polaire contenant l'agent de floculation.

Le polymère choisi permettra à certaines caractéristiques d'être obtenues dans le produit. Le polymère doit être soit liquide, soit pulvérulent. Une

2 gamme étendue de polymères convient pour être utilisée.

A la fois les résines et les polymères sous forme de

latex peuvent être utilises.

Le latex peut, de façon admissible, être soit une dispersion, soit une émulsion. Les polymères sous forme de latex que l'on préfère peuvent être choisis parmi: le NBR carboxylé (acrylonitrile-butadiène), le poly(chlorure de vinylidène), le polystyrène, les latex styrène-butadiène, le poly(chlorure de vinyle>, les latex

butadiène-styrène carboxylés, les latex éthylène-

propylène fluorés, les latex acryliques et les latex de polytétrafluoréthylène. La résine utilisée peut être thermoplastique ou thermodurcissable. Une résine thermoplastique acceptable peut être choisie parmi: les polymères fluorés, les polyamides, les polyamides- imides,

les silicones, les polyéther-imides, les polyaryl-

sulfones, les polyéthersulfones, l'oxyde de poly-

phenylène, les polycarbonates, les polyacrylates, le sulfure de polyphénylene, les polyéthercétones, le poly(butylène téréphtalate), le poly(ethylene térephtalate), le polyéthylène et le polypropylene. De façonacceptable, une resine thermodurcissable peut être choisie parmi: les polyimides, les polyesters, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines phénoliques et

les polyacrylates.

Les polymères fluorocarbones sont parmi ceux que l'on préfère le plus du fait de leurs caractéristiques distinctes. Ces polymères sont disponibles en dispersions aqueuses et sous forme de résines. Certains de ces polymères préféres peuvent être choisis parmi les préparations disponibles dans le commerce, qui comprennent: (1> les colloïdes hydrophobes chargés négativement, contenant des particules de résine fluorocarbonée, stabilisées par des agents mouillants anioniques; et (2) des colloides hydrophobes charges négativement, contenant des particules de résine fiuorocarbonée, stabilisées par des agents mouillants non- ioniques; et (3) des dispersions à base aqueuse d'hexafluoropropylène (copolymere de tétrafluoroethylène), stabilisées par un mélange d'agents mouillants volatils,

non-ioniques et anioniques.

On peut également choisir des polymères désirés qui sont fusibles à la chaleur. Dans un mode de réalisation preféré, un polymère fusible à la chaleur peut être combiné avec des silicates en feuilles 2:1 dans une dispersion. On peut étirer un film à partir de la dispersion, ou bien on peut former un article à partir de la dispersion, avant la floculation. On peut ensuite mettre en contact le floculant cationique avec le film ou

l'article, en vue d'un échange d'ions et d'une flocula-

tion, afin de déstabiliser la dispersion, ou bien, piegeant ainsi le polymère, ou bien le co-floculant avec le silicate. Apres cela, la matière est, de préférence, lavée et séchée et on peut-ensuite faire fondre le polymeère fusible à la chaleur, en soumettant l'article à

la chaleur.

Les concentrations relatives du polymère et du silicate qui sont utilisées dépendront, dans une large mesure, de l'utilisation du produit final et d'autres facteurs, tels que le polymère choisi, et même le type particulier d'appareillage à utiliser dans le traitement du produit en floc. Lorsqu'un papier doit être fabriqué, de façon typique, une dispersion à faible teneur en matières solides est utilisée pour l'étape 1 du procédé de la présente invention. Pour la fabrication du papier, la teneur en matières solides est habituellement inférieure à 5% en poids de matières solides. Pour de telles dispersions à faible teneur en matieres solides, si le polymere est dispersible dans l'eau et s'il reste nonfloculé, on préfère préparer la dispersion de telle sorte que la quantité totale de matières solides du polymère et du silicate présente une quantité minimale de 3% en poids de polymère, bien que, lorsqu'une cofloculation est désirée, les matières solides peuvent présenter une teneur aussi faible que 1% en poids en polymère. Pour une dispersion a teneur elevée en matières solides (un minimum de 5% en poids comme teneur en matières solides), les matières solides peuvent présenter 3 une teneur aussi faible que 1% en poids en polymère, pour

obtenir un produit acceptable.

Lorsque le produit doit être utilisé pour fabriquer du papier, une plage de rapports en poids polymère:silicate, qui est acceptable pour le procédé selon la présente invention va d'environ 0,02:0,98 <2% de polymère) à environ 0,4:0,6. Une quantité préféree de polymère est de 3- 50% en poidsdes matières solides totales. Le silicate est présent, de préférence, à raison d'environ 97 à 40% en poids des matières solides totales. De préférence, une fibre est egalement utilisée. Cependant, si un film, un composite ou un article doivent être fabriqués, on trouve qu'il faut une plage de concentrations bien plus large. Pour de telles matières, et pour le procédé de co-floculation, le polymère peut varier de 1 à 90%, et le silicate, de 99 à 1%. Le polymère est présent, de préference, à raison de à 80%, et le silicate, de préférence, à raison de 20 à %. On peut désirer préparer intentionnellement un produit en floc présentant un pourcentage aussi faible que 1% en poids en polymère, afin d'obtenir un silicate légèrement modifié. Des caractéristiques, telles que la flexibilité, la stabilité et la souplesse pour le floc

polymère-silicate peuvent être introduites.

Dans d'autres modes de réalisation, des fibres

et/ou une pâte de fibres polymères peuvent être incluses.

Une fibre préférée est celle de polybenzimidazole, aui donne des proprietes supérieures. D'autres fibres acceptables comprennent les fibres cellulosiques, métalliques, et synthétiques. Les fibres peuvent être naturelles, metalliques ou synthétiques. D'autres fibres appropriées sont les fibres de rayonne, de polyamide, de nylon, de sulfure de polyphenylène, de polyester, les fibres acryliques, les fibres phénoliques, les fibres d'aramide, d'acétate de polyimide, de polyamideimide, de polyéthylène et de polypropylène. D'autres fibres qui peuvent être utilisées sont les fibres de silicone, de bore, de carbone, de céramique et de verre. En choisissant une fibre ayant une caractéristique particulière désirée, on peut contrôler les caractéristiques du produit résultant. La fibre choisie

dépendra de l'utilisation finale.

Lorsque le floc doit être utilisé pour fabriquer du papier, on préfère ajouter soit un polymere fibreux, soit une matière constituee d'une pate de fibres polymères. Avec le procéde et les compositions conformes à la présente invention, ces matières doivent être

incorporées pendant l'étape (1), avant la floculation.

La matière fibreuse <y compris la pâte) peut être présente & une concentration allant de 1,5 à 75% des matières solides totales, et, de préférence, 2-40% <le poids combiné de la matière solide, ici, le polymère, le silicate et la matière fibreuse.). De façon facultative, on peut faire fondre cette matière fibreuse polymère à l'intérieur du produit en floc, ou à l'intérieur de

l'article fini, en utilisant la chaleur.

Bien que le floculant cationique puisse se trouver sous une forme soit solide, soit liquide, on préfère utiliser le floculant en solution. On peut alors réaliser la floculation en combinant les liquides. Le floculant cationique utilisé peut consister en un ou plusieurs types de cations. Une large gamme de floculants cationiques est disponible. comme les cations + ++ Ai++ + pb++ e+ e C+ K, Ba Mg,A, Pb,Fe Fe etCa. Parmi ceux-ci, on préfère Al, ayant une densité de charge élevée. Ces floculants cationiques peuvent être fournis par utilisation du sel approprié. De façon acceptable, le rapport en poids à l'état sec du silicate ou du silicate et du polymère au floculant cationique peut

aller de 1: 0,1 à 1: 5.

Le floculant cationique particulier utilisé aura un effet primordial sur les caractéristiques du floc de silicate, et sur les articles préparés à partir de celui-ci. Les floculants cationiques préférés sont les cations contenant la fraction aminométhylèneimine ou les cations diammonium (diamines). Ces floculants sont capables de donner des produits en floc ou co-floc, présentant d'excellentes propriétés de résistance à la traction, allongement, résistance à l'eau, résistance à

la perforation, et d'excellente propriétés électriques.

Lorsque l'on compare ces floculants aux floculants cationiques metalliques mentionnes précédemment, on trouvera que les cations de diamines et d'aminométhylene- imine permettent de préparer, de façon typique, des flocs

ayant des caractéristiques supérieures.

Un floculant cationique préféré peut donc être

dérivé de composés contenant une fraction aminométhylène-

imine. Des composés préférés appartenant à cette catégorie ont la formule:

4 E5 6-1

[R (C)R (R)]

4 5 6

dans laquelle R, R et R sont choisis indépendamment parmi NH et CH3 à la condition qu'au moins deux

2 C3

4 5 6

parmi R, R et R représentent NH2, et dans laquelle au moins un atome d'hydrogène sur au moins l'un quelconque

4 5 6

parmi R R ou R peut être remplace par des substituants, par exemple, alkyle en C1-C5, alcényle en C2-C5 ou alcynyle en C2-C5, et dans laquelle au moins un groupement de deux de ces substituants peut être lié pour former au moins un cycle, qui peut être saturé, insature ou aromatique. On se rendra compte que, dans le cation, il y aura une charge positive qui peut être localisée sur un groupe ou délocalisée, donnant une structure en résonance, selon la nature du composé à partir duquel le

cation est dérivé.

Des cations renfermant la fraction amino-

méthylèneimine désignent ici des composés qui contiennent le groupe aminométhylèneimine; ces structures comprennent des composés tels que: + N-C(-)=N-, et, en particulier, + N-C(-) =N- ou = N-C<-N) = N-, le groupe et la structure en résonance qui en dérivent, dans lequels

il y a une double liaison délocalisee.

Les floculants cationiques à fraction amino-

méthylèneimine que l'on préfère sont dérivés de composés choisis parmi: la guanidine, l'aminoçuanicine, la

diaminoguanidine, la methylguanidine, la tetramethyl-

guanidine, la melamine, l'amino--2 pvridine et la diamirno--

2,6 oyridine. Ces floculants peuvent être utilises de façon commode sous la forme d'un sel soluble dans l'eau. Les floculants cationiques à fraction aminométhylèneimine peuvent être aisément utilisés à la fois pour floculer les silicates en feuilles 2:1 mélangés avec le polymère, ou pour co-floculer & la fois le polymère et le silicate

ensemble.

Lors d'une co-floculation avec le floculant cationique à fraction aminométhylèneimine, il est recommandé d'utiliser une concentration minimale oui est

0,1 molaire.

Un ensemble préféré des composes diammonium preférés est représenté par la formule: [(R1) 3N-(CX2)n-N(R1)]+2 dans laquelle: (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en C -C8 <1 à 8 atomes de carbone), a chaîne droite ou ramifies, les groupes alkyle acycliques en C3-C6, ou les groupes aryle, à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote; (2) chaque X est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ou les groupes aryle; et <3) n représente un nombre entier allant de 2 à 15, avec l'option que, lorsque n vaut 3 ou davantage, les groupes CX2 puissent former des fractions cyclisées

qui peuvent être aromatiques.

2 6 1 0954

Un autre ensemble préféré de diamines correspond de manière générale a la formule: +2

2 R2

R -N-R3-N-R2

I2 L R 3R2R2 j dans laquelle: (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène. les groupes alkyle en C1- C8, à chaîne droite ou ramifiés, saturés ou insatures; de préférence, R2 représente indépendamment l'hydrogène ou une fraction hydrocarbonée en C-C4, à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée; _45 et (2> R3 représente un fraction hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée. De façon

apVroVriée, R3 peut avoir àa 1 atcme.- de carbone.

De préférence, R3 représente un groupe alkyle.

Pour certains de ces floculants, par exemple, pour iesquels au moine un R présente de 1 a 18 atomes de carbone et/ou pour lesquels R présente de 10 à 18 atomes de carbone, il est souhaitable d'inclure un solvant hydrocarboné polaire dans le liquide polaire pour le

floculant.

D'autres modes de réalisation de la présente invention, que l'on préfère beaucoup, comprennent des compositions préparées à l'aide des diamines correspondant à la formule indiquée ci-dessus, dans 3 laquelle R2 représente l'hydrogène. Il est important de souligner que ce groupe spécifique de composés peut être divisé en deux groupes différents, dont chacun peut être utilisé avec les compositions de la présente invention, et avec le procédé de la présente invention, chaque

groupe étant cependant capable d'optimiser une caracteri-

stique différente du produit final. Par exemple, pour obtenir un produit final ayant une bonne fiexibilite, la diamine utilisée doit correspondre aux diamines ayant la formule indiquée ci-dessus, dans laquelle chaque R2 représente l'hydrogène, et R a de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés constituant les diamines spécifiques qui peuvent être utilisées pour obtenir une flexibilité accrue peuvent être choisis parmi: l'éthylène diammonium, le propanediammonium-1,2, le butanediammonium-1,4, le propanediammonium-1,3, le

iL pentanediammonium-1,5 et le diammonium méthane.

Un second groupe de diamines capables de donner de remarquables propriétes de résistance et de résistance à l'eau, en particulier, de remarquables propriétés de résistance à la perforation à l'état humide et à l'état sec, et de résistance à la traction, correspond à la formule indiquée ci-dessus, dans laquelle R représente l'hydrogène, et R a de 6 à 18 atomes de carbone. De

préférence, R3 represente en outre un groupe alkyle.

Dans cette catégorie de diamines, les composés qui sont même davantage préférés peuvent être choisis parmi: l'hexanediammonium-l,6, l'heptanediammonium-l,7, l'octanediammonium-1,8, le nonanediammonium-l,9g, le dodecanediammonium-l,10, l'undécanedianmmonium-1,11 et le dodecanediammonium-1,12. Une autre catégorie de diamines qui est même plus importante pour la préparation de composites, films, stratifiés et autres articles qui doivent avoir de bonnes propriétés diélectriques, sont les composes correspondant à la formule ci-dessus, dans laquelle R2 représente l'hydrogène, et R3 a de 8 à 18 atomes de carbone. Dans ceux que l'on préfère le plus parmi ceux-ci, R3 représente un groupe alkyle. Les composés que l'on préfère le plus dans cette catégorie peuvent être choisis parmi: l'octanediammonium-l,8, le nonanediammonium-1,9, le dodécanediammonium-l,10, l'undécanediammonium-1, 11 et

le dodécanediammonium-l,12.

Un mode de réalisation préfère utilise les

floculants cationiques contenant la fraction amino-

methylèneimine avec des mélanges silicate/resine melamine-formaldéhyde. Un autre mode de réalisation de la présente invention comprend des films, composites et autres articles qui sont des compositions silicate/résine mélamine-formaldéhyde, préparées à l'aide des cations aminométhylèneimine comme floculant de silicate. Ces cations présentent également un effet de durcissement sur

la résine mélamine-formaldéhyde.

Une variante de la présente invention comprend la fabrication de films et d'autres articles, suivant laquelle on prépare ces matériaux à partir de la dispersion après l'étape <1> et avant l'étape (2), de façon commode, par moulage, ou autre façonnage de

l'article, ou par étirage du film, puis floculation.

Une dispersion à teneur élevée en matières solides est utilisée pour de tels films (5 à 30% de matières solides) et pour d'autres articles. De préférence, le pourcentage de matières solides va de 8 à % dans le liauide polaire. Cette dispersion est moulée ou bien un film est étiré, en faisant suivre par la floculation. On conduit la floculation en mettant en contact le film ou l'article avec le floculant cationique, déstabilisant ainsi la dispersion, et formant le produit en floc. La technique d'étirage d'un film à partir d'un silicate dispersé est connue dans la technique, et n'importe quel appareillage approprié à cet effet peut être utilisé pour préparer le film en vue de

l'exposition à l'agent de floculation.

Le liquide polaire utilisé pour le procédé de la présente invention se compose de solvants polaires, et il peut comprendre des ions d'échange utilisés pour faire gonfler les silicates en feuilles 2:1, avant la floculation. Les silicates en feuilles 2:1 gonflables dans l'eau peuvent, de façon commode, être combinés à de tels solvants polaires, et une dispersion, être formee a partir de ceux-ci. Le solvant polaire que l'on préfere le plus et qui est utilisé de façon typique à cet effet est l'eau. Cependant, d'autres solvants, qui sont acceptables, comprennent des cétones ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des alcools ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des glycols, et des aldéhydes ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Le liquide polaire utilisé peut avoir un solvant unique ou un mélange de solvants. Il est également possible d'inclure des liquides organiques non-polaires en une quantité inférieure à 10% en poids de la quantité totale de liquide polaire. Ii est également possible d'inclure des sels dont on a besoin lorsqu'on utilise un échange de cations pour préparer la matière formée de silicate gonflé en vue de la dispersion. Les solvants qui peuvent être utilisés pour le liquide polaire sont, de préférence, choisis parmi: l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le formaldehyde et le glycol. De preférence, le liquide polaire comprend un minimum de 40% en poids d'eau. De façon davantage préférée, le liquide polaire comprend plus de 75% en poids d'eau; et, de la façon que l'on préfère le plus, le liquide polaire est sensiblement

aqueux (96 % en poids d'eau, ou davantage).

D'autres modes de réalisation comprennent des compositions de matière qui sont des combinaisons de silicates en feuilles 2:1 avec un polymère spécifique et/ou un floculant spécifique, comprenant, de façon facultative, des fibres ou de la pate <de préférence

ajoutés pendant l'étape <1)>.

Il a également été découvert qu'en choisissant

de façon spécifique les floculants à fraction amino-

méthylèneimine ou diammonium préférés, on peut faire varier, de la façon souhaitée, les propriétés des films et des autres produits préparés par les procédés de la présente invention. Ceci est particulièrement utile lorsque l'on prépare des composites, des stratifies et

des articles moules, à l'aide des compositions silicate-

polymère de la présente invention.

En variante, de tels articles peuvent être obtenus par n'importe quel moyen commode, à l'aide des compositions floculées de la présente invention. Par ailleurs, si on le désire, des matières, telles que des fibres, charges, agents de durcissement, ou pigments, peuvent, lorsque l'utilisation finale le permet, être incluses, par addition ou combinaison de celles-ci avec le floc. Dans un mode de réalisation, un agent de durcissement est appliqué localement après la floculation. Dans un procédé de préparation de composites, un second film peut être appliqué sur la surface supérieure d'un film floculé, humide, préparé au préalable. Le second film doit alors être mis en contact

avec le floculant cationique, en vue de la floculation.

Il a été découvert que l'inclusion d'un polymère dans la matière constituée par le silicate améliore l'adhésion entre les films. En fonction de l'utilisation finale, il peut donc ne pas être nécessaire d'inclure un adhésif entre les couches de film. Lorsque l'on prépare un composite, on peut obtenir un coefficient de dilatation thermique inférieur préféré, sans l'adhésif. Cependant, si on le désire, une telle matière adhésive peut être placée entre les couches de film avant de placer les films suivants sur la surface supérieure du <ou des)

film(s) déjà floculé(s).

Il a également été découvert qu'après la floculation, la composition silicate-polymère est suffisamment solide, même à l'état humide, de sorte que le lavage de la composition est possible avant l'addition d'une seconde couche ou avant le traitement ultérieur du matériau préparé. Lorsque l'on prépare des stratifiés ou des articles moulés, après la combinaison des couches, les films peuvent être pressés à chaud et les articles

moulés par la chaleur.

La chaleur et la pression utilisées pour des films, stratifies, et autres articles presses à chaud dépendra de facteurs, tels que les ingrédients particuliers du floc, et les caractéristiques désirées dans le produit final. On peut améliorer les caractéristiques, telles que la résistance à la traction, par traitement par la chaleur des films séchés. Lors du pressage à chaud, les pressions utilisées peuvent aller, de manière acceptable, d'environ 6,89 x 10 Pa à environ 13,79 x 106 Pa (d'environ 100 à environ 2 000 livres par pouce carrée) et les températures utilisées

peuvent aller d'environ 110 à environ 400 C.

Lorsqu'une résine thermodurcissable est utilisée, un agent de durcissement peut être utilisé dans la dispersion, il peut être ajouté au floc ou même il

peut être appliqué localement sur l'article fini.

Un avantage particulier de la présente invention est la capacité d'obtention d'un matériau fini, transparent ou translucide. Lorsque l'on désire un produit transparent ou translucide, on preéfere que la teneur en matières solides de la dispersion présente un minimum de 10% en poids de polymère (de préférence, de latex). La plage préférée est celle de 10 a 75% en poids. Pour augmenter la transparence ou la

translucidité, le pressage à chaud peut étre utilisé.

Une autre combinaison préféree utilise les floculants précédemment décrits consistant en diamines ou à fraction aminoéthylèneimine, avec les fibres de polybenzimidazole et un polymère, en dispersion. De préférence, la dispersion est co-floculée. Le polymère préféré est le chlorure de polyvinylidène. Le mica est un silicate préféré. Cette combinaison est :5 particulièrement unique, non seulement pour sa résistance à la chaleur et à la flanmme, mais également pour les articles solides, durables et résistants à l'eau, qui

peuvent être préparés à partir de celle-ci.

La longueur et la configuration de toute fibre utilisée dans le procédé et les compositions de la présente invention dépendront également de l'application finale du produit. Dans quelques exemples, on souhaite combiner la dispersion silicate-polymère avec un substrat fibreux, tissé ou non-tissé (y compris tissu et matière tricotée). Dans un mode de réalisation préféré, on applique la dispersion sur le substrat, en faisant suivre par la floculation, et, si on le désire, un séchage et/ou un pressage à chaud. Lorsque l'on réalise un pressage à chaud, la température peut être choisie pour faire fondre intentionnellement la fibre, la fusionnant à l'intérieur

du produit.

Lorsque l'on prépare du papier, les fibres utilisées peuvent présenter une longueur se situant dans la plage allant de 1,59 mm à 2,54 cm (de 1/16 de pouce à un pouce). Ure plage préférée serait celle d'environ 3,18 mm à 1,9 cm (d'environ 1/8 de pouce à environ

3/4 de pouce).

Une pâte polymère peut egalement être preparée pour être utilisée dans un mode de réalisation préféré de la présente invention. La matière de type pate peut être preparee à l'aide de substances polymères, par introduction d'une solution de polymère dissous dans un milieu de précipitation, tout en appliquant simultanément un effort de cisaillement. Cette matière de type pâte

peut alors être aJoutee à la dispersion de silicate 2:1.

Dans un mode de réalisation preféré, la dispersion à teneur élevée en matières solides est appliquée sur la matière de type pâte séchée, en faisant suivre par une floculation. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention, et, en conséquence, ils ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée. Toutes les parties et tous les pourcentages sont

en poids, sauf indication contraire.

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Exemp1e 1 Partie A Sept grammes (g) d'un latex NBR carboxyle a 42%4 en matières solides (Reichold) ont eéte ajoutés a 150 g d'une dispersion de fluorohectorite de lithium à 10% en matières solides. On a agite le mélange pendant environ 2 heures, pour former une dispersion stable contenant le mica synthétique et le latex. Un film a ensuite été réalisé avec cette dispersion, à l'aide d'un applicateur i0 Bird de 0,10 mm (4,0 mil), pour étirer un film de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite plongée dans une solution de chlorhydrate de guanidine 0,2 M (molaire), qui se trouvait à la température de 60 C. Une

peau a commencé à se former immédiatement sur le film.

On a laissé séjourner le film dans le bain pendant minutes supplémentaires. La plaque de verre, avec le film attache a elle, a ete ensuite retirée ce la solution de sel, et elle a été lavée avec de l'eau desionisée et séchée à l'air. On doit souligner que, lors du retrait du film hors du bain de sel, le bain de sel qui avait été limpide, était maintenant quelque peu blanc laiteux, indiquant qu'un peu du latex initialement mélange dans la dispersion de silicate, avait été extrait par lavage, lors de l'immersion du film dans le bain de sel. Sont représentées ci-dessous, les résistances à la perforation du film préparé ci-dessus, et une comparaison avec un film de fluorohectorite de guanidinium, préparé à partir d'une dispersion de fluorohectorite de lithium à 10%,ne contenant pas de latex. (Le méme appareillage et le méme procédé ont été utilisés pour préparer le film de fluorohectorite de guanidinium floculé, tel que cela est décrit ci-dessus pour le film de fluorohectorite de

guanidinium - latex NBR).

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2e,

ESSAI DE RESISTAN C A _0LA ECQ

Un échantillon du film preparé a été fixe dans un dispositif de retenue qui maintenait solidement le film. On a fait tomber ensuite sur le film une pointe susceptible d'être chargée, selon la direction normale à la surface du film, et on a chargé la pointe par des poids croissants, Jusqu'à ce que la pointe ait pénétré dans le film. Les résultats de l'essai sont enregistrés

en grammes par millimètre, et exprimés en N/mm, dans le ta-

bleau I ci-après.

Tableau 1

Resistance à la Perforation à Sec Film N/mm (grammes/mmn) Fluorohectorite de Guanidinium 69,7 (<7 100) Fluorohectorite de Guanidinium/Latex NBR 80, 4 (8 200) Comme on peut le voir, le film contenant le latex NBR présente une resistance a la perforation légèrement supérieure à celle du film ne contenant pas de

latex.

Partie P Sept grammes (g> du mème latex NBR carboxylé à 42% en matières solides (Reichold), tel qu'il a éte utilise dans la Partie A, ont été ajoutes à 150 g d'une dispersion de fluorohectorite de lithium à 10% en matières solides. Le même mode opératoire et le même appareillage que ceux décrits dans la Partie A ont été utilisés pour préparer un film à partir de cette dispersion. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite plongée dans une solution de dichlorhydrate d'hexanediamine-l,6 0,25 M, qui se trouvait également à la tempéraure de 60'C. La floculation et le traitement ont suivi, comme décrit dans la Partie A, excepte que, contrairement au film de la Partie A qui contenait également la même quantité du même

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latex, le bain de sel etait assez limpide apres le retrait du film, signifiant que la plus grande partie,u latex etait retenue dans le film. En utilisant le meme mode opératoire que celui decrit precédemment, on a préparé un second film de fluorohectorite

d'hexanediammonium--l,6, mais sans l'addition de latex.

Ce film a été séché de façon similaire, et il a également été soumis à l'essai de résistance à la perforation. Les résultats de l'essai de résistance & la perforation de

ces films sont présentés ci-après dans le tableau II.

Tableau 2

Resistance à la Perforation Film N/mm (grammes/mm) Fluorohectorite d'hexanediammonium-l,6 127,6 (13 000) Fluorohectorite d'hexanediammoniuml,6/ Latex NBR 176,? <18 000) Comme on peut le voir à partir de ces résultats, la resistance a la perforation des films contenant le latex NBR est bien plus élevée que celle des films ne comportant pas le latex. Cet effet du latex sur le film semble être plus remarquable lorsqu'on utilise les ions hexanediammonium-1,6 plutôt que les ions guanidinium dans le procedé de fabrication du film. Ceci pourrait être du au fait qu'un peu du latex a éte extrait au lavage, comme cela a ete mis en évidence par la couleur laiteuse du bain de sel de chlorhydrate de guanidine. Par conséquent, le guanidinium n'a floculé complètement que le mica. Il n'y a pas eu de floculation complète du NBR. Cependant, le diammonium a floculé, de

manière efficace, à la fois le silicate et le NBR.

On doit également souligner que la présence du latex NBR dans les films a permis à ceux-ci d'être transparents plutôt que du blanc pur, tel qu'on l'obtient

quand il n'y a de latex.

Une augmentation de la teneur en latex NBR rendra les films même encore plus transparents. De ce fait, si l'on désire un film plus transparent, il est préférable d'utiliser le latex en une quantité allant de 20 à 60% en poids de la quantité totale de matières solides.

Exemple 2

En utilisant une homogénéisation modérée, on a préparé une dispersion en combinant 400 g d'une dispersion à 12% en matieres solides d'une vermiculite gonflable dans l'eau, avec 58,2 g de Teflon 120 FEP, une dispersion à base aqueuse de particules de copolymère hexafluoropropylènetetrafluoroéthylène (0,1-0,25 micron de diametre) et on. a stabilisé cette dispersion avec 6% d'un mélange d'agents mouillants volatils, non- ionique et anionique. La teneur en matières solides du FEP est de % en poids. La fusibilité a la chaleur du FEP est de 300-330 C. Un film a été étiré et floculé avec du dichlorhydrate d'hexanediamine-1,6 (solution 0,5 normale). Le film a éte seché dans l'air, à la température ambiante, et expose ensuite à une pré-cuisson à température élevée, pour chasser les agents mouillants volatils. Le film présentait une épaisseur de 0,04 mm (1,7 mil) et une masse volumique de 1,4 g/cm (87,8 livres/pied cube>. Quatre plis de ce film ont été pressés à chaud à 305'C, pendant 1 heure, afin de produire un stratifié d'aspect métallique, lisse, ayant une épaisseur de 0,12 mm (4,6 mil) et une masse volumique de 2,02 g/cm3 (126 livres/pied cube). Le stratifié présentait une constante diélectrique très basse, de

3-3,5, à une fréquence de 1 MHz, ce qui est particulière-

ment souhaitable pour des applications électroniques,

telles que des planches de cablage imprimé.

Exempler

7,5 grammes d'un latex a base de polystyrène (LYTRON 607) ont eté ajoutes a 100 grammes d'une dispersion de vermiculite à 12% en matières solides. Le mélange a eté homogénéisé pendant approximativement une heure, pour donner une dispersion stable contenant la vermiculite et le latex de polystyrène. Un film a été ensuite réalisé avec cette dispersion, à l'aide d'un applicateur Byrd de 0,25 mm (10 mil), pour étirer un film de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attache à elle, a été ensuite plongée dans une solution de dichlorhydrate d'hexanediamine-l,6 0,5 molaire (x), qui se trouvait à une température de C. Une peau s'est formée immédiatement sur le film.

On a laissé séjourner le film dans le bain pendant 30 minutes supplémentaires. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite retirée de la solution de floculation et lavée avec de l'eau desionisee, puis séchée à l'air. Les propriétés dielectriques du film prépare ont alors été testées et les résultats sont présentes ci-dessous dans le tableau III. Sont également incluses les proprietés dielectriques d'un film qui a ete coulé a partir de la dispersion vermiculite/polystyrène, mais qui

n'a jamais été floculé.

Le troisième film compris dans le tableau III ci-dessous est un film qui a été préparé à partir d'une dispersion de vermiculite à 12%, ne contenant pas de latex de polystyrène. Ce film a été floculé dans du dichlorhydrate d'hexanediammonium-l,6. Tous les films, prépares de la même manière, ont ensuite été exposés à un traitement par la chaleur à 150 C, pendant une heure, après quoi on les a laissé durcir à la température

ambiante et sous une humidité relative d'approximative-

ment 50%, pendant plusieurs jours, avant de tester leurs propriétés dielectriques. Les proprietes diélectriques

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ont toutes été mesurées à la température ambiante et sous

une humidité relative de 50%, à 100 Hz et 1 MégaHz.

Tableau III

Permietivite Facteur de Diélectrique Perte Film 100 Hz 1 MégaHz 100 Hz 1 XégaHz Hexanediammonium-l,6 vermiculite <sans polystyrène) 100 8,0 1,1 0, 15 Hexanediammonium-l,6 vermiculite & polystyrène 10 5,2 0,24 0,06

Vermiculite/poly-

styrène seulement (pas de floculant) 316 8 3,6 0,4 Comme on peut le voir ci-dessus, la présence à

la fois du polystyrène et du floculant hexane-

diammonium-l,6 est nécessaire dans les films à base de vermiculite, afin de produire des films qui ne présentent pas de variation drastique de la permittivité dielectrique et du facteur de perte, lorsou'on passe de de 100 Hz à 1 MégaHz. On souhaite principalement, dans de tels essais, que le film soumis à l'essai présente une variation minimale de permittivité dielectrique lorsqu'on passe de 100 Hz à 1 MégaHz, et, de façon analogue, on souhaite principalement que le facteur de perte lorsque l'on va de 100 Hz à 1NégaHz soit également

aussi faible que possible.

On a obtenu la permittivité diélectrique et les facteurs de perte en utilisant les directives générales suivantes de la norme ASTM D-150, selon des modes opératoires mettant en oeuvre des électrodes gardées à 3 bornes, avec les exceptions suivantes: 1. Les échantillons étaient par nécessité plus

minces que recommandé.

minces que recommandé.

2. La disposition à 3 bornes a été convertie en une disposition à 5 bornes, pour s'adapter aux exigences de l'analyseur de reseau basse frequence Hewlett-Packard 4192A, utilise pour mesurer les capacitances et les conductances entre 10 Hz et 10 MHz. Les électrodes utilisées étaient soit en or deéposé sous vide, soit en argent peint <Electrodag 504). L'électrode basse présentait un diamètre de 3,175 cm (1,25 pouce) et l'épaisseur de l'échantillon était d'approximativement 0,025 mm (1 mil). On a effectué l'étalonnage en déterminant la permittivité diélectrique de feuilles de Teflon d'épaisseur analogue, avec les même types d'électrodes. Les valeurs obtenues avec le Téflon étaient en accord avec les valeurs de la littérature à 2%

près.

Exemple 4

Du papier de vermiculite ayant la composition suivante a eté fabriqué sur une machine d'installation pilote à table plate (fourdrinier>: SO Vermiculite................................. 76,4 % Fibres de PBI <Polybenzimidazole)........... 17,6 % PCVD - Poly(chlorure de vinylidene) liant.... 6,0 %

TOTAL 100,00%

Mode opératoire La bouillie de fibres suivante a éte préparée dans un broyeur pour machine à papier standard: Fibres de PBI, Longueurs 6,35 mm & 12,70 mm (1/4 pouce & 1/2 pouce).. 4 kg 30 <(8,8 livres) Eau désionisée.................... 288,2 1 (63,4 gallons UK>

Les fibres ont été pilées pendant dix minutes.

Le mélange suivant a été préparé dans un hydrapulpueur standard:

2 6 1 0954

Poids Sec Poids Humide Kg <Livres> Kg (Livres) Gel de Vermiculite 17,3 (38,2) 216,8.478) Suspension de Fibre de PBI (Ci-dessus) 4 <8,8) Latex de PCVD 1,4 (3,0) 2,7 (6) (50% en matières solides)

22,7 <50,0)

Le gel et les fibres ont été d'abord mélangés ensemble dans l'hydrapulpeur pendant dix minutes; ensuite, le latex a eété ajouté et le mélange résultant a

été agite pendant une minute encore.

_J;. L'étape suivante, à savoir la floculation, a été effectuée par pompage du mélange ci-dessus dans un bassin de sédimentation, qui contenait ce qui suit: Eau Désionisêe........... 2273,0 1 (500 gallons UK) Chlorhydrate de Guanidine. 36,29 kg (80 livres) tJAlun (de papetier).....

. 0,68 kg (1,5 livres) Soude calcinée........... 0,61 kg (1,35 livres) Le volume total de la pâte à papier résultante a été ajuste à 3409,6 litres (750 gallons UK), d'une consistance de 0,8%/. Après une période supplémentaire de melangeage, la pate à papier a été pompée dans la caisse de tête de l'unité de fabrication du papier. Du papier..DTD: de 0,25 mm (10 mil) d'épaisseur a été ensuite fabriqué.

Le papier présentait une largeur de 0,635 m (25 pouces>, et il a été recueilli sur des rouleaux après passage sur des cylindre de séchage de la chaîne de fabrication du papier. Le papier résultant a été testé et on a trouvé

qu'il présentait les propriétés énumérées ci-dessous.

Les essais effectués sont des essais standards utilisés dans ce domaine. (TAPPI signifie i(Technical Association of Paper and Pulp Industries)", l'essai et son numéro d'identification désigné sont indiques en même temps que les résultats. >

ESSAI RESULTAT

Epaisseur TAPPI T-401 0,254 mm (0,010 pouce> pH (extraction à froid) 7,1 Absorption d'Eau (TAPPI) T-492 2 heures 34% 24 heures 44% Résistance à la Traction 2 (TAPPI) T-494 XD 988 N/cm (1433 livres par pouce carré) AMD 823 N/cm2 (1194 livres par pouce carré) Allongement à la rupture

T-494 XD 2,6 %

ALD 3,4 %

Dechirure Elmendorf TAPPI-414 MD 184 g (1,8 N) A!D 176 g (1,7 N) Pliure NIT (TAPPI) T-423 XD 4214 doubles pliures AYM 3060 doubles pliures Eclatement Mullen 2 2, (TAPPI) T-403 29 N/cm (42 livres par pouce carré) M3se volu,lique 0,67 g/cm3 (TAPPI) T-410 (42 livres par pied cube) Résistance Dielectrique ASTM D-149 16693 v/mm (424 v/mil) Calandré 29528 v/mm (750 v/mil) Indice de Ténacité ND 371 J/kg AN) 434 J/kg Essai d'arrachage à la cire <TAPPI) T-459 6, tire à 7 Indice Limité d'Oxygène (ILO) ne brûle pas dans 100% d'oxygène Humidité à 65% HR 2,8 %

% HR 2,0 %

Capacite Calorifique Spécifique 0,36 cal/g.degré C Résistivité Volumique 3,75 x 10 ohm.cm Essai au Panneau Radiant E-162 Facteur de propagation des flammes 1,00 Chaleur dégagee 3,21 Indice de Propagation des flammes 3, 21 Essai de Fumée NBS en Feu couvant 7 en Feu Flambant 8 Moyenne 7 Essai de Brûlage Vertical F-501 Durée de 12 secondes Temps d'Extinction 0 seconde Longueur de Brûlage 6,1 cm (2,4 pouce) Incandescence 0 seconde Egouttement 0 seconde Approuve/Inacceptable A Durée de 60 secondes Temps d'Extinction 0 seconde Longueur de Brûlage 11,4 cm (4,5 pouce) Incandescence 1 seconde Egouttement 0 seconde Approuvé/Inacceptable A MD - Sens de la machine (Machine Direction) AMI) - Sens transversal de la machine (Across Machine Direction)

Exemple 5

Les matières suivantes ont e-e combinees avec 500 ml d'eau et agitées pour former une dispersion: Vermiculite.......................... 13,65 g 2-. PBI 3,175 mm (1/8 pouce)............. 0,1 g PBI 6,35 mm (1/4 pouce)...

......... 0,4 g PBI 12,70 mm (1/2 pouce)............. 0,3 g Poly(chlorure de vinylidène)......... 0,5 g 14,95 g Cette dispersion a éteé ensuite ajoutéee à la solution suivante: Guanidine/HCl 80g/dans 4 litres (1) d'H20 cm d'Alun à 10% 8 cm de Na2CO3 à 10%..DTD: 2 6 1 0 9 5 4

Lors de la combinaison des solutions, le poly<chlorure de vinylidène) et la vermiculite ont floculé. Le mélange résultant a eété agite penaant une minute, puis drainé. Le produit flocule a ensuite été pressé à une pression de presse humide de 4,14 MPa au manomètre (600 livres par pouce carré au manomètre), pour donner une feuille de papier d'approximativement 0,254 mm

<10 mil) d'épaisseur.

La résistance à la traction a été mesurée (TAPPI T-494) et on a trouvé 1098 N/cm <1593 livres par

pouce carré).

La résistance à la déchirure a été mesurée à l'aide de l'Essai (TAPPI T414) de Déchirure Elmendorf,

et on a trouvé 0,628 N (64 g).

L'Essai de Pliure MIT (TAPPI) T-423 a été

effectué et on a trouve 1588 doubles pliures.

L'allongement a la rupture a été également

mesuré, par la méthode TAPPI T-494, et on a trouve 3,9 %.

L'Essai d'Eclatement Mullen <TAPPI) T-403 a été effectue et on a trouvé 21,4 N/cm (31 livres par pouce carré).

Exemple 6

Une dispersion a été préparée a l'aide de 500 ml d'eau avec les matières énumérées cans le Groupe I. Cette dispersion a éte ensuite ajoutée à l'agent de floculation décrit dans le Groupe 2. Un produit floculé a été obtenu, drainé, soumis à un vide de pression par extracteur, pendant un temps de drainage de dix-sept secondes et soumis à un pressage à l'état humide, pour donner une feuille de papier dans des conditions de pressage à l'état humide à une pression de 4,14 XPa au manomètre (600 livres par pouce carré au manomètre). La feuille a été séchée et testée. Les essais et les

résultats sont indiqués ci-dessous.

GROUPE I

Vermiculite....7.............................. 7, g Fibre de verre OwensCorning (10)........... 3,15 Fibres de verre Owens-Corning (1,59 mm (1/16 pouce)........................ 1,6 Polybenzimidazole (PBI) 3,175 mm <1/8 pouce) PBI 6,350 mm (1/4 pouce) PBI 12,70 mm (1/2 pouce)> 0,2 Poly(chlorure de vinylidène) <Geon 660X13). 1,5 GROUPE Il Guanidine HC1 80g/ 41 H20 cm d'Alun à 10% 8 cm3 de Na2CO à 10% 2 3 Essais et Resultats Resistance à la Traction (TAPPI T-494)................... 1098 N/cm <1593 livres par pouce carré) Resistance à la Dechirure Déchirure Elmendorf (T414)..... 0,628 N <64 g) Allongement à la Rupture

TAPPI T-494..................... 1,3 %

Eclatement Mullen TAPPI T-403..................... 12,4 N/cm2 (18 livres par pouce carrée) Pliure MIT TAPPI-423........... 11l doubles pliures Absorption d'Eau <TAPPI T-492).. 115%, 137% 2 heures Ex emple_ 7 36 g de taeniolite de lithium, ayant une dimension moyenne de particule de 22 microns, ont été homogénéisés dans 264 g d'eau desionisée, afin de

fournir une dispersion à 12% en matières solides.

Ensuite, 9 g de résine polyimide du type bismaléimide

(Kerimid - 601, poudre disponible auprès de "Rhône-

Poulenc Co.") ont été ajoutés, et la dispersion a eété homogénéisée à vitesse élevée, pendant 15 minutes. Un film humide de 0,254 mm (10 mil) a été coulé à partir de

26 10954

la dispersion Jaune pâle, de la manière decrite a

l'Exemple 1.

On a fait ensuite floculer le film en le plongeant dans une solution 0,2 N de chlorhydrate de

mélamine <pH de 3,5), a une température de 55-60'C.

Un séchage dans l'air, à la température ambiante, a conduit à un film jaune pâle qui présentait

une épaisseur de 0,061 mm (2,4 mil)>.

8 plis du film ci-dessus ont subi un pressage à chaud à 0,34 MPa (50 livres/pouce carré>, pendant 1 heure, à une temperature de 175'C. Le stratifie de couleur Jaune foncé ainsi obtenu présentait une épaisseur de 0,53 mm (21 mil) et une masse volumique de 1,2 g/cm3 (75 livres/pied cube) La T du composite stratifie a g été trouvée égale à 270'C, telle que mesurée par un Calorimètre à Balayage Différentiel (DSC - Differential

Scanning Calorimeter).

Le stratifié était assez reésitant à la cassure et, de façon plus importante, il ne se délaminait pas lors de la cassure. A titre de comparaison, un stratifié analogue, ne contenant pas le liant pclyvimde, oui a eété revetu localement du polyimide KerimidG (applique à partir d'une solution de N-méthylpyrrolidone>, a présenté

une délamination interne lors de la cassure.

Exemple 8 Cet exemple est présenté pour permettre de comparer le présent procédé'avec un autre procédé possible, destiné également à fabriquer une combinaison de silicate et de polymère. Le procédé de co-floculation de la présente invention est présenté dans la Partie B, et l'autre procédé possible, dans la Partie A. Partie A La vermiculite pour la Partie A a été dispersée et mise en floc, de façon à obtenir les 10 g de la matière nécessaire pour le papier. Le floc a été réalisé de la façon suivante: Une vermiculite dispersée a éte préparée par combinaison de 877 grammes (g) de vermiculite et 1 000 g d'eau. A la vermiculite dispersée résultante, a été ensuite ajoutée une solution normale de sulfate de magnésium, afin de former le floc de

vermiculite.

Pour préparer le papier, des fibres ayant la

description suivante, 5 g de fibres de verre, 0,5 g de

fibres de verre de 1,588 mm <1/16 pouce>, 1 g de fibres de verre de 3,175 mm (1/8 pouce> et 1,0 g de fibres de sulfure de polyphénylène de 6,35 mm (1/4 pouce), ont eté ajoutées à 4 litres d'eau et à 10 g de la floculation de vermiculite préparée précédemment; ensuite, 5 cm d'alun à 10% et 8 cm de Na 2C à 10% (base> ont eété ajoutes; puis, 2 g de latex de poly(chlorure de vinylidène) ont été combinés. La combinaison a été mélangée et la bouillie, versée dans un moule pour feuilies, drainée, et un papier a été fabriqué à partir de celle-ci; Le papier obtenu comme produit a eté soumis ensuite à l'essai de résistance à la traction, à l'essai d'arrachage à la cire, à l'essai Elmendorf, à l'essai de pliure MIT, à l'essai d'éclatement Xullen et à l'essai d'absorption d'eau. Pour l'essai de déchirure Elmendorf, le papier de cet exemple était le même qu'a l'Exemple B. Cependant, pour tous les autres essais,le papier cofloculé obtenu dans la Partie B était supérieur. On se reportera aux résultats du Tableau 8 ci-après, sous la partie C. Partie B Dans cette expérience, on a utilise la même composition de fibres et de vermiculite, le même latex, les mêmes concentations aqueuses, et les mémes quantités que dans la Partie A. Cependant, cette partie met en évidence le procédé de co-floculation de la présente invention. Une dispersion homogène a été préparée à partir des ingrédients suivants: 4 litres d'eau, 10 g de vermiculite, et les mêmes fibres que celles indiquées précédemment. Deux g de latex de poly(chlorure de vinylidène> ont été également ajoutés au mélange de fibres et de vermiculite. La teneur en matières solides du mélange était ainsi de 52% en poids de fibres, 40% en poids de vermiculite et 8% en poids de polymère. Le poids total de la teneur en matières solides était de g. Cette combinaison est identique, à la fois en poids et en ingredients, a la combninaison cui a été utilisée dans la Partie A. Cependant, dans cet exemple, la vermiculite, les fibres et le polymère ont été tous melangés avant leur addition aux 4 litres d'eau contenant le floculant. Le floculant était également constitué par cm d'alun à 10%. Comme dans la Partie A, une quantité suffisante de base a été également incorporée, pour rendre le mélange basique. Après une courte période de mélangeage, la bouillie a été versée dans un moule pour feuilles, puis drainée, et un papier a été fabriqué à partir de cette pâte, à l'aide du même appareillage et du même mode opératoire que ceux qui avaientété utilisés pour préparer le papier fabriqué à partir de la Partie A. Le papier a ensuite été testé, à l'aide des essais et des méthodes énumérés dans le Tableau 8 de la Partie C. Le papier préparé à partir de la matière de la Partie B présentait la même valeur dans l'essai de déchirure Elmendorf 0,147 N (15 g), que la matière de la Partie A, mais dans tous les autres essais énumérés dans la

Partie C, le papier de la Partie B était supérieur.

2 6 1 0 9 5 4

Partie C

Tableau 8

Epaisseur 0,305 mmn 0,330 mm (0,012 pouce) (0,013 pouce) Résistance à la Traction 614 N/cm 1296 N/cm2 T-494 (890 livres/) (1880 livres/) pouce carré pouce carré Essai d'arrachage à la cire (TAPPI)(T-459) Tire à 2 Tire à 8 Déchirement Elmendorf 0,147N (15g) 0,147N (15g) Pliure MIT T-423 9 doubles 723 doubles pliures pliures Absorption d'Eau Exposition <24 heures d'immersion) Augmentation Augmentation de 64% de 53%

Exemple 9

Les ingrédients suivants ont eté combinés à 500 millilitres <ml) d'eau: Formulation % En Poids 2 C Vermiculite.......................... 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce>.............. 1,13 g Latex d'Acrylonitrile (Hycar 1562)>.. 1,13 g Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été aJoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCl 80 g/4 litres (1) H20O cm d'alun à 10% 8 cm de Na2Co3 à 10% (base) 2 3 Données Résistance à la Traction (T-494)..........

........... 1324 N/cm2 (1921 livres/pouce carré) Résistance à la déchirure (T-414)...................... 0,942 N (96 g)..DTD: Pliure MIT <(T-423)............ -5000 doubles pliures.

La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a éteé drainée par gravite, et la matière a éteé façonnee en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manomètre

(600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,178 mm (0,007 pouce). On a recueilli les données suivante en testant le papier: Absorption d'Eau: 34,8% en poids après une

exposition de 24 heures.

Exemple 10

Les ingrédients suivants ont été combinés à 500 millilitres (ml) d'eau: Formulation % En Poids: Vermiculite.......................... 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce).............. 1,13 g Latex d'Acrylonitrile (Hycar 1561>.. 1,13 g 2CI Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont eté ajoutés a La solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCl 80 g/4 litres (1) H20 cm d'alun à 10% 8 cm de Na2CO à 10% (base) 2 3 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manomètre

(600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,152 mm (0,006 pouce>. On a recueilli les données suivantes en testant le papier: Données Résistance à la Traction (T-494)....................... 1394 N/cm (2022 iivres/pouce carré) Resistance à la déchirure <T-414).....................

0,736 N (75 g)..DTD: Pliure MIT (T-423)............ +5000 doubles pliures.

Absorption d'Eau:............ 38,6% en poids après une

exposition de 24 heures.

Exemple 11 Les ingrédients suivants ont été combines à 500 millilitres (ml) d'eau: Formulation % En Poids: Vermiculite......................... 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce).............. 1,13 g 4e Latex de Teflon fuorocarboné........ 1,13 g Après agitation pour former La dispersion, ces ingrédients ont été aJoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCi 80 g/4 litres (i) HEO cm d'alun à 10% 3. 8 cm de Na2CO à 10% <base) 2 3 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manomètre

(600 livres/pouce carré au manomètre>.

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,203 mm <0,008 pouce). On a recueilli les donnees suivantes en testant le papier: Donnees Resistance à la Traction (T-494)....................... 1108 N/cm (1607 livres/pouce carré) Resistance à la déchirure (T-414).....................

0,893 N <91 g)..DTD: Pliure MIT (T-423)............ +5000 doubles pliures.

Absorption d'Eau:............ 41,5% en poids après une

exposition de 24 heures.

Exemple 12 Les ingredients suivants ont été combinés à 500 millilitres (ml) d'eau Formulation % En Poids: Vermiculite.......................... 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce).............. 1,13 g Latex Acrylique Carboxylique(HYCAR). 1,13 g Apres agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCl 80 g/4 litres <1) H2O cm d'alun à 10% 8 cm de Na2CO à 10% (base> 2 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravite, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 NPa au manomètre

(30 600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,178 mm (0,007 pouce>. On a recueilli les données suivantes en testant le papier:

2 6 1 0 954

Resistance à la Traction (T-494)....................... 1550 N/cm (2248 livres/pouce carré) Résistance à la déchirure (T-414).....................

0,893 N (91 g)..DTD: Pliure MIT (T-423)............ +5000 doubles pliures.

Absorption d'Eau:............ 30,57% en poids après une

exposition de 24 heures.

1O............ Exemple_13 Les ingrédients suivants ont éte combines a 500 millilitres (ml) d'eau: Formulation %. En Poids: Vermiculite..............

.......... 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce>.............. 1,13 g CD Latex Neoprene 735A................. 1,13 g Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCl 80 g/4 litres <1) H20 cm d'alun à 10% 8 cm3 de Na2CO3 a 10% (base) 2 3 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnee en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 KPa au manomètre..DTD: (600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,203 mm <0,008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier:

2 6 1 0 9 5 4

Résistance à la Traction (T-494).......................1228 N/cm (1781 livres/pouce carre) Résistance a la déchirure (T-414).....................

1,099 N (112 g)..DTD: Pliure MIT (T-423)............ +5000 doubles pliures.

Absorption d'Eau:............ 28,3% en poids après une

exposition de 24 heures.

lf............ ExemplnIe 14 Les ingrédients suivants ont été combinés à 500 millilitres (ml) d'eau: Formulation % En Poids Vermiculite............

............ 12,74 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce)............... 1,13 g Latex de Poly(Chlorure de Vinylidene). 1,13 g Après agitation pour former La c:spersion, ces 2C. ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCi 80 g/4 litres (1) H 2O cm d'alun à 10% 8 cm3 de Na2CO a 10% (base) 22 3 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a éte façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 XPa au manomètre..DTD: 3C0 (600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier resultant présentait une épaisseur de 0,203 mm (0,008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier: Donnéee Resistance à la Traction (T-494)....................... 1342 N/cm (1946 livres/pouce carre) Pliure MIT (T-423)............ *5000 double pliures. Absorption d'Eau:............ 26,5% en poids après une

exposition de 24 heures.

Exe=me15X Les ingrédients suivants ont eté combinés à 500 millilltres (ml) d'eau Formulation % En Pois: Vermiculite.......................... 13,65 g PEI 0,32 cm <1/8 pouce).............. 0,1 g PBI 0,64 cm (1/4 pouce).....

....... 0,25 g PBI 1,27 cm (1/2 pouce).............. 0,25 g Latex de Teflon fluorocarboné (60%)... 17,1 g Apres agitation pour former la aspersion, ceS ingrédients ont eté ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique: Guanidine HCl 80 g/4 litres (1) Hl 20 cm3 d'alun à 10% 8 cm3 de Na CO à 10% (base> 2 3 La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a eté drainée par gravitée, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 XPa au manomètre..DTD: (600 livres/pouce carré au manomètre).

Le papier résultant présentait une épaisseur de 0,203 mm (0,008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier: Résistance a la Traction (T-494>........................ 1098 N/cm (1592 livres/pouce carre> Resistance à la déchirure <T-414)....................... 0,893 N (91 g)

Pliure MIT <T-423)............ +5000 double pliures.

Absorption d'Eau:............ 49,2% en poids apres une

exposition de 24 heures.

Exemple 16

Un papier de fluoromica synthétique ayant la composition suivante a été fabriqué sur une machine d'installation pilote à table plate (fourdrinier) : Taenioiite (fluoromica synthétique). 76,5% en poids Fibres de polybenzimidazole.............. 17,0% L5 Poly(chlorure de vinylidène).....

...... 6,5%..DTD: TOTAL: 100,0%

Mode oDpératoire La bouillie fibreuse suivante a été préparée dans un broyeur pour machine à papier standard: Fibres de PBI................ 3, 85 kg (8,5 livres) Longueurs de 0,635 cm <1/4 pouce)............ 1,28 kg (2,83 livres) Longueurs de 1,27 cm < 1/2 pouce)........... 2,57kg (5,67 livres) Eau (désionisée)............. 288,2 1 <63,4 gallons UK) Les fibres et l'eau ont été pilées pendant dix minutes. Le mélange a ensuite été combiné avec de la Taeniolite de Li Topy (17,3 kg - 38,2 livres) et du

latex de poly(chlorure de vinylidène) (Geon 660X13).

Le mica, les fibres et l'eau ont éte mélangés ensemble dans l'hydropulpeur pendant dix minutes, après quoi le latex de poly<chlorure de vinylidène) (50% en matières de solides> a été ajouté. Après une minute de plus de mélangeage, on a effectué la floculation en pompant ce mélange dans un bassin de sédimentation contenant la solution suivante de floculant cationique: Eau Desionisee............. 2273 i k500 gallons UK) Guanidine HCl.............. 36,29 kg (80 livres)> Alun....................

. 0,74 kg <i,635 livres) Carbonate de sodium........ 0,63 kg (1,39 livres> Après une autre période de mélangeage, la pàte a été pompée dans la caisse de tête de l'unité de fabrication du papier. Un papier de 63,5 cm (25 pouces) de largeur a été recueilli sur des rouleaux, après passage sur les cylindres de séchage de la chaîne de..DTD: fabrication du papier.

Le papier resultant a été testé. Les essais et les données recueillies sont énumérés ci-arès:

ESSAI RESULTAT

Epaisseur 0,356 mm (0,014 pouce) pH 8,37 Absorption d'Eau 2 heures 65,4% 24 heures 81,6% Résistance à la Traction (Sens de la Machine - Machine Direction -,l) MD 522 N/cm2 <757 livres par pouce carré) (Sens transversal'de la machine - Across Xachine Direction - AMD) AMID 420 N/cm' (609 livres par pouce carré) Allongement à la rupture

T-494 MD 1,25 %

AMD 1,7 %

Déchirure Elmendorf TAPPI T-414 MD 1,854 N <189 g) AMD 1,462 N <149 g) Pliure MIT <TAPPI) T-423 MD 584 doublespliures AMD 227 doublespliures Eclatement Mullen 2 <TAPPI) T-403 23 N/cm <33 livres par pouce carré) Masse volumique 0,64 g/cm3 (TAPPI) T-410 <40,1 livres par pied cube) Résistance Diélectrique ASTX D-149 13465 v/mm <342 v/mil) Calendré 20827 v/mm <529 v/mil) Indice de Tenacité MD 107 J/kg AMIZ 120 J/kg Essaid'arrachage à la cire (TAPPI) T-459 2, tire à 3 Humidité à 65% HR 4,5 % Essai de Fumée NBS Mode en Feu Couvant 16 Xode en Feu Flambant 24 Moyenne 20 Essai de Brûlage Vertical F-501 Durée de 12 secondes 1iO Temps d'Extinction 0 seconde Longueur de Brûlage 2,5 cm (1,0 pouce) Incandescence 0 seconde Egouttement 0 seconde Approuvé/Inacceptable A Durée de 60 secondes Temps d'Extinction 0 seconde Longueur de Brûlage 4,1 cm <1,6 pouce) Incandescence 0 seconde Egouttement 0 seconde Approuvé/Inacceptable A

Exemple 17

Afin de tester l'importance de l'efficacité des solutions de sel dans la floculation des latex, les expériences suivantes ont été effectuees. 0,25 g au latex NBR a été ajouté à 100 mi de solutions 0,2 M, 0,25 M, 0,35 M et 0,5 M, soit de chlorhydrate de

guanidinium, soit de dichlorhydrate d'hexanediammonium-l,6.

Egalement, dans une autre série d'expériences, 4 de fluorohectorite de lithium à 10% en matières solides ont été ajoutes à 100 ml de solutions 0, 2 M, 0,25 M, 3 0,35 M et 0,5 M, soit de chlorhydrate de guanidinium, soit de dichlorhydrate d'hexanediammonium-l,6. L'aspect de la solution de sel et de la matière ajoutée (à savoir, le latex et le silicate) aux solutions de sel a éte surveillé. Les observations sont présentées dans le Tableau 17 ci-après. Comeon peut le voir, les solutions de guanidinium et d'hexanediammonium-l,6 sont toutes les deux capables de floculer la fluorohectorite. Par ailleurs, la floculation du latex est fortement dépendante du type des solutions de sel utilisées et de la concentration de la solution de sel. De ces expériences et des résultats de l'ExempDle 1, Parties A & B, il ressort que, lorsqu'on souhaite une co-floculation, le type de latex et le type de floculant choisis sont importants.

Tableau 17

Solution de Sel Aspect Apres que le Aspect Après que la Latex de NBR ait été Fluorohectorite Ajoute de Lithium ait été Ajoutée Chlorhydrate de bain de sel laiteux - bain de sel limpide Guanidinium 0,20 M - une partie du latex - le silicate a floculé a floculé Dichlorhydrate - bain de sel limpide - bain de sel limpide d'hexane - le latex a floculé - le silicate a floculé diammonium- 1,6

0,20 M

- Chlorhydrate de - bain de sel légère- - bain de sel limpide Guanidinium 0,25 M ment laiteux - le silicate a floculé - une partie du latex a floculé Dichlorhydrate - bain de sel limpide - bain de sel limpide d'hexane - le latex a floculé - le silicate a floculé diammonium-1,6

0,25 M

Chlorhydrate de - bain de sel limpide - bain de sel limpide Guanidinium 0, 35 M - le latex a floculé - le silicate a floculé Dichlorhydrate - bain de sel limpide - bain de sel limpide d'hexane - le latex a floculé - le silicate a floculé diammonium-l,6

0,35 X

Chlorhydrate de - bain de sel limpide - bain de sel limpide Guanidinium 0, 50 X - le latex a floculé - le silicate a floculé Dichlorhydrate - bain de sel limpide - bain de sel limpide d'hexane - le latex floculé - le silicate a floculé diammonium-1,6

0,50 N

Exe mI1 1

EXEMPLE ILLUSTRANT L'EFFET DE LA CONCENTRATION EN

POLYIMIDE, DU CATION D'ECHANGE ET DU TRAITEMENT THERMIQUE

SUR LA RESISTANCE A LA TRACTION

Comme cela est préalablement décrit, une série de dispersions de vermiculite-polyimide présentant les

compositions suivantes a été préparée.

MATIERES COMPOSITION A COMPOSITION B COMPOSITION C

(15% DE RESINE) (30% DE RESINE) (50% DE RESINE)

Vermiculite 400 g 400 g 400 g Kerimid 601 8,73 g 21,3 g 48 g (Polyimide) En suivant le mode opératoire décrit précédemment, on a coulé des films humidesde 0,254 mm (10 mil) puis on les a floculés dans les solutions suivantes d'échange de cations: K--- chlorure de potassium 0,5 M BDA--chlorure de butanediammonium-1,4 0,25 X HMXD--- chlorure d'hexanediammonium-1,6 0,5 M Les films ont été séchés dans l'air, à la température ambiante. La résistance à la traction a eté mesurée sur des échantillons pressés et non-presses, exposés à divers cycles de chauffage. Le cycle de pression employe était le suivant: - Placer sous presse à la température ambiante et

pressuriser à 1,72 XPa <250 livres/pouce carré).

- Porter la température à 220'C et maintenir pendant

1 heure.

- Porter la pression à 3,45 MPa (500 livres/pouce

carré> et maintenir pendant 1 heure.

- Refroidir à la température ambiante et retirer.

Un série d'échantillons a été adressée à un

traitement de post-cuisson à 220 C, pendant 24 heures.

Les propriétés de traction sont résumées dans le Tableau

présenté à la page suivante.

saioa^l;; inrd salUt+u^el 91 auv4GfçsQ' ap silleTU7A :aI Tnpoa[d 'aIvjiua.Q%[uU% ap 'VJg uol,I anb suas aa aa,açtajzu[F 4a aap.[o,I,aSes.aJd ai tq,,du 'liaTIn.oTqaud ua '%a,aSu;nuqD ael sQ.idV -.uoT-I- STO.- sap alq'[7; snid I UoT0ouj% UT V aouu-%sTsa ul [ Tnpo.d v (aeumT'(l ell auu^niUT elp) vqsq iioi,4z? a[ aAigjinutjo el IuuAV -z -sur ll FS ap uoîF 40ov 4 UT1 aDuQ,4sF ss sf;^2 OFFUF uu5ui ap a4uaHu.na priwqD y aSussaud aql 1 : anb raUgTliiOS ap qTs[TUS;a Il (gGF.q}úf,9ú(6ffg)tgút(OOZ8)t OG (chOC) 61[[(úSLI) 60ZI(668) 6661ffloi) Ch 3 X (ZOSS.) 866ú(,6.c) Lg9ú(086) Z099 (úLú1) Lt6: (IH (W'eo9) elt(O0LL) 0ú95(60901) Glú_(g999) 6ff'1 (9061) tTç. (lot?) SS91(Ggoi) it6 3 (1 (9SO9) LLI t(úZLL) SZúS (6 ,) 9ZZ8 (9v5Z) S5I(6ú618ú (861z) ZISI i X (IITP) tú9Z (g&98) tS6S (ssllr) lfi9h (6Z,ú) 995ZIZ (gl1Gú) qql,][ (6ú8Lú) 6 g (g E) 991Z 8 c (019L)S9gtSr(Lggl) LZI9(60ZII) 92,&L(9VIDt) ú08(L6z) 910oZ(01v0b) S8LZ(9SlIl) IIZIa VOE fflffl06,69(9úú6);.tg,9 (6[0/,) 6út, (Z9VSL)68Z(.) 95 (6) OfILZ V X (SV8L) t40S (ZL69Zt) Lú68Q (8SZSI) 90SOI (ú199) 664Vl (6569o) 099Vt (VOFg8) 8ZLSb (18SS) 8V8S y oHH (99LII) Z11(trALZI) t6ib8(86011) 8V9L(ZOS8) ZS(ZS8V) 5nVS(;'ZL) fiL6t(99Zú99ZZ Vva uoss no- %sod{ sanaHú/.JOOSaUu sanaHt/D. 0[ snol'ú-{HO aJaH[/:.Og[auuoiTsad"o anbluo sa.Jn,l{C/9.0g[ uoss noioItd{ J[noà a.MInl[ t/3,0OcI - xnodulo[ uoss [ noc D.au no vssaud vssvad-uo (.a.uD azoDnod/sa-A;I) M/1A) oD/; UO(.DU.l (î,iaava aonod /sasA. [iTi;[WD-/N

NO t lúDV.Y.

Claims (19)

REVENDICATIONS i - Matériau de structure à base de silicate Pt de polymere, r-esistant a l'eau, destine en particuiier o entrer dans la constitution de papier, de Droduits a base de papier, de films et d'articles composites, caractérise par la combinaison d'un polymère et d'un silicate en feuilles 2:1, gonflé, flocule, ayant une densité moyenne de charge qui se situe dans la plage allant de -0,4 à environ -1, en particulier - du mica, de la vermiculite ou un mélange de ceux-ci, à la condition toutefois oue ledit polymère et ledit silicate soient mélangés intimement de façon homogène.
1. 2 - Matériau selon la revendication 1, caracté-

   risé par le fait que le silicate contient au moins quelques cations interstitiels Qui sont dérives de

   composes diamines.
2. 3 - Matériau selon la revendication 1, caracte-

   risé par le fait que le silicate contient au moins quelques cations interstitieis qui posseaent une fraction

   - - aminométhyleneimine.
3. 4 - Matériau de structure a base de silicate et de polymère, résistant à l'eau, destine en particulier a entrer dans la constitution de papier, de produits à ba:se de papier, de films et d'articles composites, caractérise par une matière mélangée intimement de façon homogène, co- floculée, constituée par un polymère floculé et un silicate en feuilles 2:1, floculé, ayant une densité moyenne de charge allant de -0,4 à environ -1,0, en particulier -du mica, de la vermiculite

   ou un mélange de ceux-ci.

   - Matériau selon la revendication 4, caracté- risé par le fait qu'il contient, comme floculant

   cationique, un composé diamine.

   26 1 0954
4. 6 - Materiau selon la revendication 5, caractérise par le fait que le compose diamirne présente la formule:

   R2N R3 R2

   R-N--R3 -N-R-

   \ 2 \2

   dans laquelle: !1 é (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alkyle en C1 à C8, à chaine droite ou ramifies, satures ou insaturés; et dans laquelle: (2) R est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alkyle i- linéaires ou ramifiés, satures ou insaturés, ayant de 1 a 18 atomes de carbone, et les groupes aryle

   ayant de I à 18 atomes de carbone.
5. 7 -- Matériau s.elon]a revendication 6, caractérisé par le fait que chaque R représente l'hydrogène. 8 - Materiau selon la revendication 4,

   caracterisé par le fait qu'il contient un floculant -

   cationique dérivé d'un composé ayant la formule:

   1 1 +2

   L[(R1)3N-(CX2) -N(R1)3]

   3 2n 3 dans laquelle: (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en C1 à C8, à chaîne droite ou ramifiés, les groupes alkyle acycliquesen C3 à C6, et les groupes aryle, à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote; (2) chaque X est choisi indépendamment parmi $5 ' l'hydrogène, les groupes alkyle et les groupes aryle; et

   26 1 0954

   (3) n représente un nombre entier al ant ce ú a]e, avec l'option que, lorsque n vaut 3, ou davantage.]es groupes CX2 puissent former deTraftons ycisee=

   qui peuvent être aromatiques.
6. 9 - Matériau selon la revendication 4, caracte--

   risé par le fait qu'il contient, comme floculant cationique, un composé diamine ou un

   composé possédant une fraction aminomethylèneimine.

   - Matériau selon l'unequelconque desrevendications I

   à 9, caractérisé par le fait qu'il contient également une

   fibre non-tissée.
7. 1 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

   a 9, caractérise par le fait qu'il contient un substrat

   fibreux tissé.
8. 12 - Matériau selon -la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que la fibre est une fibre

   de poiybenzimidazole.
9. 13 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

   a 12, caractérise par le Iait qu'il est etire en un Iilm.
10. 14 - Matériau selon la revendication 13,

    caractérisee par le fait que le film est Dressé à chaud.

    - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

    a 14, caractérisé par le fait qu'il constitue un stratifie.
11. 16 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

    à 15, caractérise par le fait que le polymere est un polyimide. 17 Procédé de fabrication d'un matériau de structure, résistant à l'eau, tel que définià l'unequelcocque des

    revendications I à 16, caractérisé par le fait que:

    (1) on prépare une co-dispersion de: <a) un matériau consistant en un silicate en feuilles 2:1, ayant une densité moyenne de charge allant de 0,4 à environ -1,0, en particulier - du mica, de la vermiculite ou un mélange de ceux-ci; (b) un polymère; et (c) un li-uide polaire: et (2) on met en contact la c.o dis persion avec un io.uLan cationique, déstabilisant ainsi la co--cispersion et formant un floc de silicate contenant également le polymère. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le polymère n'est pas dispersable dans le liquide polaire, mais que ledit polymère peut être dispersé dans le silicate dispersé

    dans le liquide polaire.
12. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérise par le fait que le liquide polaire est choisi dans le groupe comprenant: le glycol, l'eau, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. - Procédé selon la revendication 19, caracterise par le fait que le liquide polaire est

    essentiellement aqueux.
13. 21 - Procedé selon la revendication 17, caractérise par le fait que le po] ymère est dispersable

    dans le liquide polaire.
14. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

    à 21, caractérisé par le fait qu'après l'étape <1), on étire un film avec la co-dispersion homogène et qu'ensuite, on met en contact la film avec le floculant

    cationique à l'étape (2).
15. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'après l'étape (2), on sèche le

    film et on lui fait subir un pressage à chaud.
16. 24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

    & 23, caractérise par le fait qu'on applique la co-dispersion de l'étape (1) sur un substrat fibreux tissé et qu'ensuite, on la met en contact avec le

    floculant cationique à l'étape-(2).

    2 6 1 0 9 5 4

    2'5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

    à 24, caractérisé par le fait qu'à l'etape <1), on ajoute

    également a la co-dispersion des fibres non-tissee.
17. 26 - I'rocéde selon la revendication 25, caracterise par le fait qu'on ajoute des fibres de polybenzimidazole avant de mettre en contact la

    co-dispersion avec le floculant cationique à l'étape <2>.
18. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

    à 26, caractérisé par le fait qu'on moule la co-dispersion de l'étape <1) et qu'ensuite, on la met en

    contact avec le floculant cationique à l'étape (2).
19. 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

    à 27, caractérisé par le fait que le floculant cationique de l'étape (2) flocule simultanément le polymère et le

    floc de silicate.