FR2634202A1 - Composes heterocycliques, leur procede de preparation et composition fongicides les contenant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des composés hétérocycliques nouveaux. Les composés de l'invention répondent à la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R**1 est un groupe organique, R**2 à R**6 représentent l'hydrogène ou un groupe organique, X, Y et Z représentent l'hydrogène, un halogène ou un groupe organique, Az est un groupe 1-imidazole ou 1,2,4-triazole et Q est un groupe organique, leurs stéréo-isomères et leurs sels et leurs complexes métalliques, sous réserve que lorsque R**3 et R**4 sont tous deux des groupes alkyle, R**5 représente H, R**6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q représente CH2 , R**1 ne soit alors pas un groupe CH=CH2 . Elle concerne également leur procédé de préparation. Application : Compositions fongicides pour la protection des plantes.

Description

La présente invention concerne des composés hétérocycliques qui sont

utiles comme fongicides, des procédés permettant de les obtenir, des compositions fongicides qu1i les contiennent et des procédés qui les utilisent pour combattre des champignons, notamment des

infections fongiques chez les Végétaux.

Conformément à l'invention, il est proposé des composés répondant à la formule générale (I): x R3 OR- R, î C i

,___ C --C--- C-..A:: (I)

Z' R4 R6

R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II): * - C -= C - R7 (Il) ou un groupe de formule générale (III): (III) C = C

R8 R10

o R7 R10 reprsentent, indpendamment, l'hydrogne, un o R7 à R10 représentent, indépendamnent, l 'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle (sous réserve que des atomes de carbone adjacents à l'oxygène ne soient impliqués dans aucune non-saturation); R3 à R6 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcényle, alcynyle, aryle facultativement substitué, aralkyle facultativement substitué, alkoxy, aryloxy facultativement substitué ou aralkoxy facultativement substitué; Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4-triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 ci-après: R1

I1 1

R12 R14

RI

RI1 R13 R15

I,i Q3 C- C - c I t i

R12 R14 R16

R1 R13 R15 R17

I I I

Q4 =- C C C C C

l12}14 R16 R18 o R11 à R18 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle; et leurs sels et leurs complexes métalliques; sous réserve que lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un groupe CH2, RI ne soit alors pas un groupe

CH=CH2.

Les composés de l'invention sont généralement obtenus sous la forme de mélanges d'isomères géométriques tels que des diastéréo-isomères et des isomères à doubles liaisons E et Z, y compris des doubles liaisons cis et trans, ces mélanges ainsi que d'autres mélanges d'isomères

optiques pouvant être fractionnés en les isomères in-

dividuels par des opérations connues dans l'art antérieur et ces isomères constituant une partie de la présente invention. Des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone représentés par R3 à R18 sont des groupes à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-butyle ou tertiobutyle. Des groupes alkyle contenant 1 a 6 atomes de carbone représentés par R2 peuvent être des groupes à chaîne droite ou à chaine ramifiée, par exemple méthyle, 2-ynyle, alc-3-ynyle, alc-4-ynyle ou alc-5-ynyle, par exemple propargyle ou but-2-ynyle. Des groupes alcynyle représentés par X, Y et Z sont des groupes à chaîne droite ou à chaîne ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, par exemple éthynyle ou propargyle ou l'un quelconque des

exemples mentionnés ci-dessus.

Des groupes cycloalkyle représentés par X, Y et Z sont des groupes cycloalkyle en C3 à C7, par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou

cycloheptyle.

Des groupes cycloalkylalkyle représentés par X, Y et Z sont des groupes (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en

C1 à C6), par exemple cyclopropylméthyle, cyclohexyl-

méthyle ou 1-cyclopropyléthyle.

Des exemples de groupes X, Y et Z lorsque ces groupes sont des groupes aryle, aralkyle, aryloxy ou

aralkoxy sont les groupes phényle, benzyle, phénoxy et-

benzyloxy. Ces noyaux sont facultativement substitués avec un halogène (fluor, chlore ou brome), un groupe alkyle en

C1 à C6 (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-

propyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-butyle- ou tertio-

butyle), alkoxy en C1 à C6 (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy), halogénalkyle en C1 à C6 (par exemple trifluorométhyle, halogénalkoxy en C1 à C6 (par exemple

trifluorométhoxy), nitro, phényle ou phénoxy.

Les atomes d'halogènes sont les atomes de

flucr, chlore, brome ou iode.

- Selon un autre de ses aspects, l'invention propose des composés qui répondent à la fcrmule générale (I):

éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-

butyle, tertio-butyle, pentyle (à chaine droite ou à chaine

ramifiée) ou hexyle (à chaîne droite ou à chaine ramifiée).

Des groupes alkyle et les portions alkyle des groupes alkoxy, halogénalkyle et halogénalkoxy représentés par X, Y et Z sont des groupes à chaine droite ou à chaîne ramifiée contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle, y compris l'un

quelconque des isomères particuliers mentionnés ci-dessus.

Des groupes alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbone représentés par R3 à R18 qui sont identiques ou différents, sont des groupes alc-l-ényle, alc-2-ényle ou

alc-3-ényle, par exemple vinyle, 2-prop-1-ényle, 1-prop-1-

ényle, allyle, 2-but-2-ényle, 1-(2-méthylprop-l-ényle), 1-

but-l-ényle, 2-but-2-ényle, 1-(1-méthylprop-2-ényle), 1-(2-

méthylprop-2-ényle), 1-but-2-ényle ou 1-but-3-ényle. Des groupes alcényle contenant 3 à 6 atomes de carbone représentés par R2 qui ont la géométrie E ou Z (y compris cis et trans), sont des groupes alc-2-ényle, alc-3ényle,

alc-4-ényle ou alc-5-ényle, par exemple allyle, 1-(1-

methylprop-2-enyle), 1-(2-méthylprop-2-ényle), 1-but-2-

ényle, l-but-3-ényle, pent-2-ényle, pent-3-ényle, pent-4-.

ényle, hex-2-ényle, hex-3-ényle, hex-4-ényle ou hex-5-

enyle. Des groupes alcényle représentés par X, Y et Z, qui sont identiques ou différents et qui ont la géométrie E ou Z (y compris cis et trans sont des groupes à chaîne droite ou à chaine ramifiee contenant 2 à 6 atomes de carbone, par exemple vinyle ou allyle, ou l'un quelconque des isomères

particuliers mentionnés ci-dessus.

Des groupes alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone représentés par R3 à R18, qui sont identiques ou

différents sont, par exemple, des groupes éthynyle, prop-l-

ynyle, propargyle, 2-but-3-ynyle, but-l-ynyle, but-2-ynyle ou but-3-ynyle. Des groupes alcynyle contenant 3 à 6 atomes

de carbone représentés par R2 peuvent être des groupes alc-

X R3 OR2 R5

Y i i l C _ C C Az t (I) Q c- c-M z R4 Q 6 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de for ule générale (II)

- C - C R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III):

__,_/_ (III)

Ré / 10

o R7 à RI0, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant i à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode), R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 3 à 6 atomes de carbone (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation), R3 à R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone, X, Y et Z, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (fluor, chlore ou brome), un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralkyle, alkoxy, aryloxy ou aralkoxy, Az représente un groupe l-imidazole ou 1,2,4-triazole et Q est un groupe de

pontage ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 suivan-

tes: R-

Q1 - C

R12 Rll R13 l R

Q2 = C ---__ C

I I

R12 R14

Rl R13 R15

Q3 = C - C - C

R12 R14 R!6

R R Pl6

Rl1 R13 R15 R17.

I i

Q4 = C C _ C _ C

R12 R14 R16 18

o R11 à R18, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène (fluor, chlore ou brome); et leurs sels- et complexes de métaux; sous réserve que lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un

groupe CH2, R1 ne soit alors pas un groupe -CH=CH2.

Selon un autre de ses aspects, l'invention propose des composés répondant à la formule générale (I):

X R3 OR2 R5

_ C- C - Az (I) i I I

Z R4- Q R6

R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

C-C - R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III)-: R9

- = C (III>

o R7 à R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcenyle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 à R6 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; X, Y et Z representent indépendamment l'hydrogène, un halogene, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C7 (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en C1 a C6), alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6, phényle, phényl-(alkyle en C1 à C6), alkoxy en C1 à C6, phénoxy ou phényl(alkoxy en C1

à C6); Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4-

triazole-l-yle; Q est un groupe de liaison ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 suivantes: RI1 Q1=_ r._ R1 2

R1 1 R13

i

02 = "'C --

R12 R14

R1 1 R13 R15

3 = c- C -_ C

I ', I

Rl 2 R14 R16

R1! R1 3 R1 5 R1 7

I i I I Q4- C -- C - C c i I. I

R!2 R14 R16 R18

o R11 à R18 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; l'un quelconque des groupements aryle ci-dessus étant facu-ltativement substitué par un halogène, un radical alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6, halogénalkoxy en C1 à C6, halogénalkyle en C1 à C6, nitro,

phényle ou phénoxy; et leurs sels et complexes métalli-

ques; sous réserve que lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un groupe CH2, R1 ne

soit alors pas un groupe CH=CH2.

Selon encore un autre de ses aspects, l'inven-

tion propose des composés répondant à la formule générale (IA):

X R3 OR2

y CH - C - CH2 _ Az (IA) I z Q R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

C C-R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III): R9 C = C C=C

R - \R1O

o R7 à R10 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; X, Y et Z représentent,

indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle.

en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C7, (cycloalkyle en C3 à-

C7)-(alkyle en C1 à C6), alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6, phényle, phényl-(alkyle en C1 à C6), alkoxy en C1 à C6, phénoxy ou phényl(alkoxy en C1 à C6), Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes: R_

Q1 =-C

R12 Rll R13

I I

Q2 =-C C -

R12 o R1 à R14 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4

ou alcynyle en C2 à C4; tous les groupements aryle ci-

dessus étant facultativement substitués par un halogène, un radical alkyle en C1 a C6, alkoxy en Cl à C6, halogénalkoxy en C1 a C6, halogénalkyle en C1 à C6, nitro, phényle ou

phénoxy; et leurs sels et leurs complexes métalliques.

Selon encore un autre aspect de l'invention, il est proposé des composés répondant à la formule générale (IA):

X R3 OR2

I 1 (IA)

Y / CH- C-CH2 -Az Q

Z 1

R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule genérale (II):

C C - R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III):

R9 (III)

- C

R8 R10

o R7 à R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un. groupe alkyle en C1 à C4; R2 est l'hydrogè- ne, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone

adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-

saturation; R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C7, (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en C1 à C6), alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6 ou alkoxy en Cl à C6; Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes:

Q1 = --_ --

I R12 Rll R13

Z I

oR1 2 R1 4rersnetidpnamn l'yogeu 2 _

R12 R14

o R11 à R14 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; et leurs sels et

leurs complexes métalliques.

Selon encore un autre de ses aspects, l'inven-

tion propose des composés, répondant à la formule générale (IB):

X R3 OR2

Y CH-C-C2 N N (IB)

Z OR N

et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II)

- C = CR7 (II)

ou un groupe de formule générale (IIIA)-: R9

\R9 (IIIA)

C = C

H R10

o R7, R9 et R10 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R2 est l'hydrogène, un groupe méthyle, propényle ou propynyle (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 est l'hydrogène ou le groupe

méthyle; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogè-

ne, le chlore ou le fluor; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes: R1l R11 R13

Q! -Q _C C

*I / l I Q = -C _, Q2 =_C -c - C

-1' 12 14

R12 R12 R14

o R11 à R14 représentent indépendamment l'hydrogène ou le groupe méthyle; et leurs sels et leurs complexes de métaux.

Selon encore un autre de ses aspects, l'inven-

tion propose des composés répondant à la formule générale (IC)

X R3 OH

v CH- C CH2 -N N C ' H (Ic) Q CH CH2 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R3 est l'hydrogène ou le groupe méthyle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des définitions Q1 ou Q2 suivantes Pl Q - C Q_ CH2C!i2 R.2 o R11 et R12 représentent indépendamment l'hydrogène ou le groupe méthyle; X et Y représentent indépendamment l'hydrogène ou le chlore; et leurs sels et leurs complexes

de métaux.

Selon un autre de ses aspects, l'invention propose le composé Ci OH

CH2 C CH2- N AN

CH3 CH N

CH CH CH2 (Composé N' 431 du Tableau I) et ses stéréo-isomères; et

leurs sels et complexes de métaux.

Selon encore un autre de ses aspects, l'inven-

tion propose le composé: Cl OH

CH2 - C CH2 _NX N

H30-C CHi3 N CH CH2 (Composé Né 437 du Tableau I) et ses stéréo-isomères; et

leurs sels et leurs complexes de métaux.

Sur le Tableau I, les abréviations ont les significations ci-après: Me représente le groupe méthyle Et représente le groupe éthyle npr représente le groupe propyle normal

Tr représente le groupe 1,2,4-triazole-l-yle.

Tous les points de fusion indiqués sur le

Tableau I ci-après sont exprimés en degrés centigrades.

Bien que l'azole (Az) dans la colonne 11 du Tableau I soit désigné par le symbole Tr (c'est-a-dire li2,4-triazole-l-yle), il y a lieu de remarquer qu'il pourrait également être représenté par le symbole Im (c'est-à-dire imidazole-l-yle), et cette désignation doit donc être considérée comme comprenant, dans chaque cas, l'imidazole-l-yle qui correspond au 1,2,4triazole-l-yle

précis specifié.

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COMPOSE FUSION ( C)

397 2-CI 6-CI 11 (Zi1Ol7 j>-',-it> H il 2 i 1 r 398 2-CI 6-Cl H 0120L2 C' ' U12-Ci- cl, Il Il r 399 2-C1 6-CI Il 01201 2 (-FEt H 1 Il H i Tr 400 2Cl 6-CI Il cL12 C'.'Ft F H H 11 1 Tr 401 2-CI 6-CI fi 0al02 cl0%2 Hl tl Il Hl H 'Pr 402 2-CI 6-Cl H Ci7.1 01% Me1 H 11 H1 H 1 r 403 2-CIl 6-CI l a2a2]i Il Il il il H r E 404 2-CI 6-CI H L2C,2 l=aOt' H H H l H Tr Z 2Z, 407 2-CI 6-CI il CH2012 l.Cltie Et H H il H Tr F. 46 2-Ct[ -l 11 H021 1 111 T 6-e E II 408 2-Cl 6-Cl H C01202 1a=0'e Et H H I Tr C2-C2 z 408 2-Cl 6C:sCH2l aI7OtMe 1{ l H il eD o 71 _ ___ __ X _ _ Z iD6ID i HID-9 ID Z91IlIl Il Z '.:MH H 111144 lOIOj = It) Ol1D-9 'ID-Z9l A -M11, Jli1111iit4i t I IID9ID-::=," Ln 111 1 11 t4CUgi)IlI-9D 5' ALIl HH- li,1 I IIDH 19-9 1D-ZL1: m]m Hllli11lUit)NN6DhDiI -9IlOD-Z I 1.1HHHH il IU-Dil LH-9 IID-Z,V ozii 6t 613 H1-9 -l-Zl z JJHH iil.-klu _.13=tiDtJlD1-919-.60 (o) NO'I.d| À "H.SOd.OD (J0)V9 HH I ISOdlO9 < j_ _ _ _ _ _ _ __ _IlL__N :4a.LHJOd9'F nuN AL 11 li HH X 4 71NtD râ4D l | lt ID1-ZEEq7 iï'în- JL li H H 11 1_ _Hl Z - in kL H H H Hl H 7RD4 4Wi H |H ID-Z E -ML H H lH H, W 4D H ID-t ID-Z C aL H H H il, l 1D ID H ID- ID-Z 6ZC dL H1 H H awD 4 H 10- ; ID-Z 6ZS i li H Hl H i H Z Z H 19-H ID-Z ZV7 1-I HH H H H ' D=H D1 1 0lID0-Z 9Z7 lJ1 H 11i-l.H H ',>4rO H I3-i 10-'10-Z ú Z9 l H H H lH H D10=D 41DNID H 1D-7 ID-Z. Z' -, 11 IH Il H tt Ci MID l ID-7 10-Z Z -'J.H HitHl H Xl % o Z0 Hl 10-17 to-Z Z, -kI H *H H 11 al 7IO=*O 410 H 10-v ID-Z ZZ'7 /' H H1 H H il IID %Q H 10-n 10-Z IZ -'1 H Hl li 11 s iD 7o7 H 10-9 I0-Z OZ' UL l H H Il H iIl Z1QiD H ID-9 10-Z 61l J.NIOd _' 9_ ç5E I úH 1 a l z A X nUO 0N

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JJ.tII HH a HDH 1ID-Z 6i H aWl1 F-' Ji ID-HH.úHH -,.I It H I H I H %,l D,. D "{ID H 19 I1-Z <JG l a.lOd9 t Stlj:I 2_,It_ _ b_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ NoRDU2 4 6 iPOINT DE COPS _ z R R2 R3 R4 RS R6 AZ jPOSTD

COMPOSE Q FUSION (OC)

449 4-CI H il 31e 0C(>1e H 11 H Il H Tr 450 4,Cl IH i a II CccI I l il H Tr 451 2-CI 4-F I a]Me Qa=i2 H H H H I Tr huile 452 2-CI 4-F H C]e aI<02 Me H I{ Il I 452 2-CI 4-F il cii.a otra K.t 1S i 1 1S 1{ T I 454 2-CI 4-F H ac3 Q11-41 Et-aO 1il i l1 | 1 1 Tr 453 2-CI 4-F H 0iMe (a=t2 H L H Il H Tr 455 2-Cl 4-F I {e aw {,( H e H. Il Tr 456 2-Cl 4-F Il 011e CI-01 t Me W H H H H Tr 457 2-CI 4-F H.}'e2 0=C112 11 H H H H Tr 458 2-Cl 4-F H C01e2 l=02 Me H H H Tr 459 2-Cl 4-F H 0-e C(E]e H 1 H I l H ITr 460 2-CI 4-F H C0{e C5Me Me H H Il Tr| 461 2-Cl 6-CI H 0 _1e 1=<12 II H H | IY 123-

_ __ _ _______

o'N TABII].Ai r (:ui t) OMPOSE X Y Z Q R R R2 R3 R4'RS R6 Az POINT DER

COMPOSE FUSION (OC)

462 2-CI H H me{2 QI 11 Me F H H H Tr huil1 463 2-CI Il H (Qe2 (OF<Me H H H H Tr E 464 2-CI 11 11 (04e2 aCIF'lie H il H H H1 Tr z 465 2-C I H H 4ke2 OIt il Il H l H Tr E 466 2-CI l H,I2 Ce2 2IEt H il H H H Tr z ul IX) 0% rn

TABLEAU II: CARACTERISTIQUES DE RESONANCE MAGNETIQUE

DES PROTONS

Le Tableau II reproduit les caractéristiques de résonance magnétique des protons pour certains composés décrits dans le Tableau I et caractérisés dans ce tableau comme étant des huiles. Les déplacements chimiques sont mesurés en ppm par rapport au tétraméthylsilane, et le deutérochloroforme a été utilisé comme solvant dans tous les cas. Les abréviations suivantes sont utilisées: 1 = large t = triplet s = singulet q = quadruplet d = doublet m = multiplet dd = doublet de doublets J = constante de couplage

Hz = Hertz.

NO du CARACTERISTIQUES DE RESONANCE MAGNETIQUE compose composé NUCLEAIRE 3 8,19 (1H,s), 7,98 (1H,s), 7,47 (1H,m), 7,40 (1H,m), 7,23 (1H,m), 4,49 (1H,d,J 13 Hz), 4,14 (1H,d,J 13Hz), 3,55 (1H, 1 s), 3>18 (1H,d, J 13Hz), 3,05 (1H,d, J 13Hz), 2,20 (1H, m), 2,05

(1H,m), 1,84 (3H,rm).

69 8,20 (tH,m), 7,96 (1H,m), 7,51 (l-H,m), 7>38 (IH,m), 7,21 (2H,m), 4,53 (1H,d,J 12Hz), 4,15 (1H, d, J 12Hz), 3/47 (1H 1 s), 3,27 (1H, d, J 12Hz), 3,10 (lH,d, J 12Hz), 2)4 - 2,0 (4H,m),

18 (3H, t, J 7Hz).

iOil 8,11 (iH,s), 7,94 (IH,s), 7,39 (2Hm), 7,20 (2H, m), 5,76 (1H, m), 4, 99 (2H,m) 4,35 (1H, d, J 12Hz), 4,08 (1H,d, i 12 Hz), 3,31 (lH,s), 3,02 (2H,s), 2,22

(2H,m), 1,49 (2H,m).

i23 8,20 (!H,s), 7,97 (1H,s), 7,27 (4H,m), 4,39 (1H, d, J 12Hz), 4,19 (1H,d,J 12Hz), 3,30 (1H, 1 s), 2,94 (1H,d,J 12Hz), 2,78 (1H, d, J 12Hz), 2, 15 (1H, d, J 16 Hz), 1)97 (1H, d, J 16Hz)

1,87 (3H,s).

N du CARACTERISTIQUES DE RESONANCE MAGNETIQUE composé NUCLEAIRE 129 8,19 (1H,s), 7,98 (1H,s), 7,28 (4H,m), 4,40 (1H, d, J 1lHz), 4,19 (1H, d, J 11Hz), 3,31.(1H, 1 s), 2,95 (1H, d, J 11Hz), 2,78 (1H, d, J 11Hz), 2,21 (3H, m), 1,96 (1H, m), 1,19 (3H, t, J 7Hz). 8;19 (1H, s), 7,95 (1H,s), 7, 28 (4H,m), 4,35 (1H, d, J 13Hz), 4,26 (IH,d,J !3Hz), 3,40 (1H,s), 2,93 (1H, d, J 12Hz), 2,81 (1H,d, J 12Hz), 2/22

(4H, m), 1,18 (3H, t, J 7Hz).

131 8,13 (lH,s), 7,99 (1H,s), 7,26 (4H,m), ,87 (1H,m), 5,22 (1H, d, J 9Hz) , >10 (1H, d, J 15Hz), 4,19 (1H, d, J 12Hz), 4;08 (lH, d, J 12Hz), 3,18 (1H, 1 s), 2,80 (1H, d, J 1!Hz), 2,70 (1H, d, J 11Hz), 2,11 (2H, d, J 7Hz) . 431 8,00 (2H,! s), 7,55-7,15 (4H, m), ,90 (1H,m), 5,30-4,90 (2H,m), 4, 49 (1H, m), 3,88 (1H, m), 3,25-2,87 (3H,|

m), 2,05 (1H, m), 1,19 (3H, m).

N du CARACTERISTIQUES DE RESONANCE MAGNETIQUE composé NUCLEAIRE 437 7,77 (1H, s), 7,75 (1H,s), 7,48 (1H,m), 7,33 (IH,m), 7,14 (2H, m), 6,09 (1H, dd J 16 et O1Hz), 5,07 (1H, d, J 10 Hz), 5,06 (1H, d, J 16Hz), 4,44 (lH,s) , 4141 (1H, d, J 14Hz), 4,04 (1H, d, J 14Hz), 3,40 (1H, d, J 13Hz), 3,04 (1H, d, J 13Hz), 1,18 (3H,s),

1,13 (3H,s).

441 8,20 et 8,08 (1H, 2xs), 7,94 (iHs), 7,35-7,10 (4H,m), 5,95-5,70 (1H,m) , ,20-4,90 (2H,m), 4,24 (1H,m), 3,96 (iH,m, 330-2/5? (2H,rrm), 2,10 (IH,m) ,

1;14 (3H, d, J 7Hz).

451 8,08 et 8,01 (1H, 2xs), 7,92 et 7,91 (1H, 2xs), 7>58-7,35 (iH,m), 7, 11 (1H,m), 6,97 (1H,m), 6,02-5,75 (1H,m), 5,25-4,91 (2H,m), 4,43 (1H,m), 3,83 (1H,m), 3/11 (1H,m), 2,90 (1H,m), 2;04 (1H,m), 1,19 (3H,mn). 462 8, 08 (1H,s), 7,92 (1H,s), 7,35 (1H,m), 7)10 (2H, m), 6,90 (IH,m), 6>10 (dd, J 16 et 10Hz), 5,03 (2H,m), 4,65 (2H,m), 4,05 (1H, q, J 7Hz), 3,08 (1H,s), 1,43

(3H,d,J 7Hz), 1,18 (3H,s), 1,08 (3H,s).

Les composés de formule générale (I):

R3 OR2 R5

x II C C C. Az

1 1 1

y4R Q R6 z

2/ R4 C: R

R1 dans laquelle Az, Q, R1 à R6, X, Y et Z sont tels que définis cidessus, excepté que R2 n'est- pas un atome d'hydrogène, peuvent être préparés à partir de composés de formule générale (IV) [composés de formule (I) dans

laquelle R2 est l'hydrogène]:.

R3 OH R5

x Az (IV)

R4 R6

Ri dans laquelle Az, Q, Ri, R3 à R6, X, Yet Z sont tels que définis cidessus, par traitement avec une base telle que l'hydrure de sodium, et avec un halogénure d'alkyle, un halogenure d'alcényle ou un halogénure d'alcynyle, R2Hal, o Hal peut être le chlore, le brome ou l'iode, dans un

solvant convenable tel que le tétrahydrofuranne.

Des composés de formule générale (IV) dans laquelle R1 est un groupe de formule générale (III) o R8 et R9 ou bien R8 et R10 sont des atomes d'hydrogène, peuvent être' préparés par hydrogénation de composés de formule générale (V) [composés de formule générale (IV) dans laquelle R1 est un groupe de formule générale (II)]

-2634202

R3 OH R5

x i r Q< C C C Az Y i I z R4 Q R6 (V) C -1!1 c dans. laquelle Az, Q, R3 à R7, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus. Dans les cas o R8 et R10 sont tous deux de l'hydrogène (double liaison pis), cette préparation peut être effectuée par hydrogénation catalytique sur un catalyseur convenable tel que le palladium fixé sur du sulfate de baryum. Des composés dans lesquels R8 et R9 sont tous deux de l'hydrogène (double liaison trans) peuvent être préparés par isomérisation de composés dans lesquels R8 et R9 sont tous deux de l'hydrogène (double liaison

cis), par exemple par l'iode ou le disulfure de diphényle.

Des composés de formule générale (IV) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (VI):

R O R5

X ----Xa ---- C-C --- Az (V)

(VI)

Z R R

dans laquelle Az, R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec des composés de formule générale (VII):

M Q - R1 (VII)

dans laquelle Q et R1 sont tels que définis ci-dessus et M

est un métal tel que le magnésium, le lithium ou le titane.

Des composés de formule générale (VI) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (VIII):

R3 0 R5

C C - C '-- Hal (VIII)

Z R4 R6

dans laquelle Hal, R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus avec un azole (imidazole ou 1,2,4-triazole) en présence d'une base appropriée telle que le carbonate de

potassium, dans un solvant convenable tel que le diméthyl-

formamide. En variante, des composés de formule générale (V) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (VIII) avec des composés de formule générale (VII), suivi d'un traitement avec un azole

(imidazole ou 1,2,4-triazole).

Des composés de formule générale (VIII) peuvent être préparés par oxydation de composés de formule générale (IX):

R3 OH R5

X I l I C -C C C Hal (IX) Y/VH' I l I z H R6 dans laquelle Hal, R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec un agent oxydant convenable tel qu'un

réactif de Jones.

Des composés de formule générale (IX) dans - laquelle R5 et R6 sont de l'hydrogène peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (X):

R3 H

_ _

X a l C =C x y(? __> c c cX) il I

R4 H

H z

dans laquelle R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-

dessus, avec une solution de l'halogène approprié, par

exemple de brome, dans l'eau.

Des composés de formule générale (X) dans laquelle R3 et R4 sont de l'hydrogène peuvent être préparés par traitement de réactifs de Grignard de formule générale (XI): :)Mg Hal (XI) dans laquelle X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec le bromure d'allyle, facultativement en présence d'un catalyseur au cuivre-(I), dans un solvant convenable tel

que l'éther de diéthyle.

Des composés de formule générale (XI) peuvent

être préparés par des procédés décrits dans la littérature.

En variante, des composés de formule générale (VIII) peuvent être préparés par traitement de réactifs de Grignard de formule générale (XII) : R3

x.y_ ___ (xII).

C Mg Hal z R4 dans laquelle Hal, R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec un chlorure d'acide de formule générale

(XIII):

0 R5

Cl C C Hal (XIII) R6

dans laquelle Hal, R5 et R6 sont tels que définis ci-

dessus, dans un solvant convenable tel que l'éther de

diéthyle ou le tétrahydrofuranne à basse température.

Des composés de formule générale (VII), (XII) et (XIII) peuvent être préparés par des procédés décrits

dans la littérature.

Comme autre variante, des composés de formule générale (VI) peuvent être préparés par oxydation de composés de formule générale (XIV):

X R3 OH R5

Ri I y C C C Az (XIV)

Z 14 16

Z R H R

dans laquelle Az, R3 a R6, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus. Un procédé approprié d'oxydation est la version

modifiée selon Swern de l'oxydation de Moffat (diméthylsul-

foxyde, chlorure d'oxalyle et triéthylamine dans le

dichlorométhane), ou l'oxydation selon Moffat (diméthylsul-

foxyde, anhydride acétique et triéthylamine dans le

dichlorométhane) ou l'utilisation du réactif de Jones.

Des composés de formule générale (XIV) dans laquelle R5 Et R6 sont de l'hydrogène peuvent être préparés par traitement d'un époxyde de formule générale (XV):

X R3 0

O c _C C (XV) z R4 H H

dans laquelle R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-

dessus, avec un azole (imidazole ou 1,2,4-triazole) dans un

solvant approprié tel que l'éthanol.

Des composés de formule générale (XV) peuvent être préparés par époxydation de composés de formule générale (X) avec un peracide approprié tel que l'acide

peracétique ou l'acide m-chloroperbenzoïque.

En variante, des composés de formule générale (XV) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (IX) dans laquelle R5 et R6 sont de l'hydrogène avec une base appropriée telle que l'hydroxyde de sodium dans un solvant convenable tel que le méthanol ou l'éthanol. En variante, des composés de formule générale (IV) dans laquelle R6 est l'hydrogène peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XVI):

X R3 0 R5

c' C, C (XVI) Y jR4 Q zI H R1 dans laquelle Q, R1, R3 à R5, X, Y et Z sont tels que

définis ci-dessus, avec un azole (imidazole ou 1,2,4-

triazole) dans un solvant convenable tel que l'éthanol.

Des composés de formule générale (XVI) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XVII):

R3 0

Xv t C Q- Ri II

R4 (XVII)

z dans laquelle Q, R1, R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec un ylide sulfuré de formule générale (XVIII):

RS-CHR5 (XVIII)

dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus, et (a) si R5 est l'hydrogène, R est alors le groupe méthyle ou (b) si R5 n'est pas l'hydrogène, R est alors le groupe phényle, dans un solvant convenable tel que le diméthylsulfoxyde. Des lO ylides sulfurés de formule générale (XVIII) peuvent être

préparés par des procédés décrits dans la littérature.

Des composés de formule générale (XVII) peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature, par exemple par le traitement de composés de formule générale (XIX):

R3 0

C C ---Cl (XIX) R4 z o R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec un composé de formule générale (VII) dans laquelle M est le

cuivre-(I) ou bien M est le magnésium (à basse tempéra-

ture).

En variante, des composés de formule générale (XVII) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XX): R3 I x}

__ C H (XX)

Z Ré

dans laquelle R3, R4, X, Yet Z sont tels que définis ci-

dessus, avec un composé de formule générale (VII) dans laquelle M est le lithium ou le magnésium, suivi d'une oxydation avec un agent oxydant convenable tel que le

trioxyde de chrome.

Selon une autre variante, des composés de

formule générale (XVII) peuvent être préparés par traite-

ment d'un composé de formule générale (XXI):

<' O, _ C NR2 (XXI)

z Ri

dans laquelle R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-

dessus et NR2 est un groupe amide convenable tel que NMeOMe, avec un composé de formule générale (VII) dans laquelle M est le lithium ou le magnésium dans un solvant

convenable tel que le têtrahydrofuranne.

Comme autre variante, oh peut préparer des composés de formule générale (XVII) par traitement de composés de formule générale (XXII):

R3 0

yx II ___-c--4 c _(XXII)

Z R4

dans laquelle R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-

dessus et W est l'hydrogène ou le lithium, avec un composé de formule générale (VII) dans laquelle M est le lithium,

dans un solvant convenable tel que l'éther.

Selon une autre variante, on peut préparer des composés de formule générale (XVII) dans laquelle R1 est un groupe de formule générale (III) o R8 et R9, ou R8 et R10 sont de l'hydrogène, par hydrogénation de composés de formule générale (XVII) dans laquelle R1 est un groupe de formule générale (II). Dans les cas o R8 et RC0 sont de l'hydrogène (double liaison cis), un agent réducteur convenable est l'hydrogène sur un catalyseur convenable tel que le palladium fixe sur du sulfate de baryum. Des composés dans lesquels R8 et R9 sont de l'hydrogène (double liaison trans) peuvent être préparés par isomérisation de composés dans lesquels R8 et R10 sont de l'hydrogène (double liaison cis) avec un catalyseur convenable tel que l'iode. En variante, des composés de formule générale (XVII) peuvent être préparés par traitement d'un composé de formule générale (XXIII): itl (XXIII) ci - C Q R1 o Q et R1 sont tels que définis ci-dessus, avec des composés de formule générale (XII) dans laquelle M est le cuivre-(I) ou M est le magnésium (à basse température),

dans un solvant convenable tel que l'éther.

Selon une autre variante, des composés de

formule générale (XVII) peuvent être préparés par traite-

ment de composés de formule générale (XXIV):

H- C_ (XXIV)

H C(XXIV)

dans laquelle Q et R1 sont tels que définis ci-dessus, avec des composés de formule générale (XII) ou des composés de formule générale (XXV):

X R3

Y C Li (XXV) z R4 o R3, R4, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, dans un solvant convenable tel que l'éther, le traitement étant suivi d'une oxydation avec un agent oxydant convenable tel

que le trioxyde de chrome.

Selon une autre variante, des composés de

formule générale (XVII) peuvent être préparés par traite-

ment de composés de formule générale (XXVI): o

___ ___ __ _ - R1

(XXVI)

dans laquelle Q, R1 et W sont tels que définis ci-dessus, ou des composés de formule générale (XXVII): r. p N C R (XXVII) dans laquelle Q, R1 et NR2 sont tels que définis ci-dessus (par exemple NR2 = NMeOMe), avec des composés de formule générale (XXV) dans un solvant convenable tel que l'éther

de diéthyle.

Des composés de formules générales (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI) et (XXVII) peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature. Comme autre variante, on peut préparer des composés de formule générale (IV) par traitement de composés de formule générale (XXVIII):

0 R5

Il. I Ri Q C C _ Az (XXVIII) R6

dans laquelle Az, Q, R1, R5 et R6 sont tels que définis ci-

dessus, avec un réactif de Grignard de formule générale

(XII) dans un solvant convenable tel que l'éther.

Des composés de formule générale (XXVIII) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XXIX): o R5 R- Q C_ _ C C al (XXIX) dans laquelle Hal, Q, R1, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus, avec un azole (imidazole ou 1,2,4-triazole) en présence d'une base convenable telle que le carbonate de

potassium, dans un solvant convenable tel que le diméthyl-

formamide. Des composés de formule générale (XXIX) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XIII) avec des composés de formule générale (VII) o M est le cuivre (I) ou bien M est le magnésium (à basse température), dans un solvant convenable tel que le tétrahydrofuranne. En variante, lorsque R11 et R12 sont tous deux des groupes alkyle, on peut préparer des composés de formule générale (XXIX) par traitement de composés de formule générale (XXX):

0 R5

R* - l_ 11 t(XXX)

R 1- Q C--C C H

R6

dans laquelle Q, R1, R5 et R6 sont tels que définis ci-

dessus, avec un halogène convenable (tel que le chlore ou

* le brome) comme décrit dans-la littérature.

Des composés de formule générale (XXX) peuvent

être préparés par des procédés décrits dans la littérature.

Selon une autre variante, des composés de formule générale (IV) dans laquelle R3 et R4 sont de l'hydrogène peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XXXI): oG R

(XXXI)

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _C C AZ

?- R6

dans laquelle Az, R1, R5 et R6 sont tels que définis ci-, dessus, avec un réactif de Grignard de formule générale

(XI) en présence d'un catalyseur au cuivre-(I).

Selon une autre variante, des composés de formule générale (IV) dans laquelle Q est égal à Q1 (et R11 est l'hydrogène et R12 est l'hydrogène ou un groupe alkyle) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (XXXII):

X R3 R5

I It yC C_ C -Az z R4 H R6 j'12

(XXXII)

dans laquelle Az, R3 à R6, R12, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus, avec un composé de formule générale

(XXXIII):

MC C - R7 (XXXIII)

dans laquelle R7 est tel que défini ci-dessus et M est le magnésium [dans les cas o R1 est un groupe de formule générale (II)], ou avec un composé de formule générale

(XXXIV)

M - R9

C - C

RP \(XXXIV)

Ri0 dans laquelle R8 a R10 sont tels que définis ci-dessus et M est le cuivre-(I) [pour les cas o R1 est un groupe de

formule générale (III)]. En variante, on peut préparer des composés de formule générale (IV) dans

laquelle Q n'est pas identique à Q1 (et R11 est l'hydrogène et R12 est l'hydrogène ou un groupe alkyle) par traitement de composés de formule

générale (XXXII) avec un organocuprate approprié (c'est-à-

dire un composé CuLR1 dans lequel L représente Q sans le

groupe CRllR12 et R1 est tel que défini ci-dessus).

Des composés de formule générale (XXXII) peuvent être préparés par traitement de composés de formule générale (VI) avec un ylide sulfuré de formule générale

(XXXV):

R2Se C9HR12 (XXXV) o R12 est tel que défini ci-dessus et (a) si R12 est l'hydrogène, R est alors un groupe méthyle ou (b) si R12

n'est pas l'hydrogène, R est alors un groupe phényle.

Selon une autre variante, on peut préparer des composés de formule générale (V) (dans laquelle R7 est un groupe alkyle, alc-2-ényle, alc-3ényle, alc-2-ynyle ou alc-3-ynyle) par traitement de composés de formule générale (V) dans laquelle R7 est l'hydrogène) avec une base convenable, suivi d'un traitement avec un composé de formule générale R7Hal dans laquelle Hal est tel que défini

ci-dessus et R7 a la définition qui vient d'en être donnée.

Des composés de formule générale (XXXIII) peuvent être préparés par traitement de composés de formule

générale (XXX) avec un ylide sulfuré de formule Me2S9CH2e.

Les composés de formules générales (XXXI), (XXXIII), (XXXIV) et (XXXV) peuvent être préparés par des

procédés décrits dans la littérature.

Les composés, leurs sels et leurs complexes métalliques sont des fongicides actifs, en particulier contre les agents pathogènes Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur le blé, Puccinia hordei, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur l'orge, et des rouilles se développant sur d'autres hôtes, par exemple caféiers, pommiers, plantes potagères et plantes d'ornements, Ervsiphe qraminis (blanc) se développant sur l'orge et le blé et autres blancs se développant sur divers hôtes, comme Sphaerotheca fuliqinea sur les cucurbitacées (par exemple concombre), Podosphaera

leucotricha sur le pommier et Uncifiula necator se develop-

pant sur la vigne; Helminthosporium spp., par exemple Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herDotrichoides, Rhvnchosporium spp., Septoria spp. et Rhizoctonia spp., par exemple R. cerealis; Cercospora arachidicola se développant sur l'arachide et d'autres espèces du genre Cercospora se développant par exemple sur la betterave sucrière, les bananes et le soja, Venturia inaecualis (tavelure) se développant sur les pommes. Certains des composés ont également montré un

large spectre d'activité contre des champignone in vitro.

Ils déploient leur activité contre diverses maladies des fruits postérieures à la récolte (par exemple Penicillium diagatum et italicum se développant sur les oranges, Gloeosporium musarum sur les bananes et Botrytis cinerea sur le raisin). Certains autres composés sont actifs comme agents de désinfection des semences contre Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (c'est-à-dire la carie, maladie du blé transmise par les grains), Ustilago spp. et

Helminthosporium spp. se développant sur les céréales.

Les composés peuvent progresser dans le sens acropète dans le tissu végétal. En outre, ils peuvent être suffisamment volatils pour agir en phase vapeur contre les

champignons se développant sur la plante.

On peut aussi les utiliser comme fongicides

industriels (par opposition à des fongicides pour l'agri-

culture), par exemple pour prévenir une attaque fongique du

bois, des peaux, du cuir et notamment de films de peinture.

Les composés peuvent être utilisés tels quels à des fins fongicides, mais ils sont plus commodément formulés en compositions pour un tel usage. L'invention propose donc une composition fongicide comprenant un composé de formule générale (I) tel que défini ci-dessus, un sel ou un complexe de métal de ce composé; et à titre

facultatif, un support ou un diluant.

L'invention propose également un procédé pour combattre des champignons, procédé qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu de la plante ou de la graine, un composé, un sel ou un complexe

de métal d'un composé tel que défini ci-dessus.

Les composés de l'invention possèdent également une activité pharmaceutique utile en tant qu'inhibiteurs d'aromatase. L'aromatase est un enzyme qui accomplit l'aromatisation du noyau A dans la formation métabolique de

diverses hormones stéroidiques. L'entretien ou la crois-

sance de certaines tumeurs sont sous la dépendance de stéroides en circulation contenant un noyau aromatique A, et un agent chimique qui inhibe l'aromatisation du noyau A dans les précurseurs de ces stéroides est susceptible d'être efficace en inhibant la croissance de ces tumeurs

sous dépendance hormonale.

Les composés, leurs sels et leurs complexes de métaux peuvent être appliqués de diverses façons, par exemple on peut les appliquer, à l'état formulé ou non formulé, directement au feuillage d'une plante, ou bien on peut les appliquer également à des arbustes et a des arbres, à des graines ou à un autre milieu dans lequel des plantes, des arbustes ou des arbres se développent ou doivent être plantés, ou bien on peut les appliquer par pulvérisation, par saupoudrage ou à l'état de formulation en crème ou en pâte, ou bien on peut les appliquer à l'état

de vapeur; ou sous forme de granulés à libération lente.

L'application peut être effectuée sur n'importe quelle partie de la plante, de l'arbuste ou de l'arbre, par exemple au feuillage, aux tiges, aux branches ou aux racines, ou au sol environnant les racines, ou aux graines avant qu'elles ne soient semées; ou au sol d'une manière générale, à l'eau de rizières ou à des systèmes de culture hydroponique. Les composés de l'invention peuvent aussi être injectés dans des plantes ou des arbres ou bien on peut aussi les appliquer par pulvérisation sur une végétation en utilisant des techniques de pulvérisation

- électrodynamique.

Le terme "plante" utilisé dans le présent

mémoire englobe des plantules, des arbustes et des arbres.

En outre, le procédé fongicide de l'invention comprend des traitements de prévention, de protection, de prophylaxie et d'éradication. Les composés sont avantageusement utilisés à des fins agricoles et horticoles sous la forme d'une composition. Le type de composition que l'on utilise dans chaque cas dépend du but particulier que l'on veut atteindre. Les compositions peuvent être sous la forme de

poudres pour poudrage ou de granules comprenant l'in-

grédient actif et un diluant ou support solide, par exemple des charges telles que le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomie, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, la terre de Hewitt, la terre de diatomées et la kaolinite. Ces granules peuvent être des granules préformés aptes à être appliqués au sol sans autre traitement. Ces granules peuvent être préparés par imprégnation de comprimés de charge avec l'ingrédient actif ou par transformation en comprimés d'un mélange de l'ingrédient actif et de charge en poudre. Des compositions destinées à la désinfection des semences, par exemple, peuvent comprendre un agent (tel qu'une huile minérale) qui facilite l'adhérence de la composition aux graines; en variante, l'ingrédient actif peut être formule en vue de la désinfection des semences en

utilisant un solvant organique (par exemple la N-méthylpyr-

rolidone ou le ditethylformamide).

Les compositions peuvent aussi être sous la forme de poudres, de granules ou de grains dispersibles comprenant un agent mouillant destiné à faciliter la dispersion dans des liquides de la poudre ou des grains qui peuvent contenir aussi des charges et des agents de mise en suspension. Les dispersions ou émulsions aqueuses peuvent

être préparées par dissolution d'un ou plusieurs in-

grédients actifs dans un solvant organique contenant

facultativement un ou plusieurs agents mouillants, disper-

sants ou émulsionnants et en ajoutant ensuite le mélange à de l'eau qui peut aussi contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Des solvants organiques convenables sont le dichloréthylène, l'alcool isopropylique, le propylène-glycol, l'alcool diacétonique, le toluène, le kérosène, le méthylnaphtalène, les xylènes, le trichloréthylène, l'alcool furfurylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique et des éthers de glycol (par exemple

le 2-éthoxyéthanol et le 2-butoxyéthanol).

Les compositions destinées à être utilisées en pulvérisations peuvent aussi être sous la forme d'aérosols, auquel cas la formulation est contenue dans un récipient sous pression en présence d'un propulseur, par exemple le

fluorotrichlorométhane ou le dichlorodifluorométhane.

Les composés peuvent être mélangés à.l'état sec avec un mélange pyrotechnique pour former une composition apte à engendrer dans des espaces clos une fumée contenant

les composés.

En variante, les composés peuvent être utilisés' sous une forme microencapsulée. Ils peuvent aussi être

incorporés dans des formulations polymériques biodégrada-

bles en vue d'obtenir une lente libération réglée de la

substance active.

Par l'inclusion d'additifs convenables, par exemple des additifs destinés à améliorer la répartition, le pouvoir d'adhérence et la résistance à la pluie sur des surfaces traitées, les différentes compositions peuvent

être mieux adaptées à diverses applications.

Les composés peuvent être utilisés sous forme de mélanges avec des engrais (par exemple des engrais contenant de l'azote, du potassium ou du phosphore). On apprécie des compositions ne comprenant que des granules de l'engrais auxquels le composé est incorporé par exemple sous la forme d'un revêtement. Ces granules contiennent

avantageusement jusqu'à 25 % en poids du composé. L'inven-

tion propose donc une composition d'engrais comprenant le composé de formule générale (I) ou un sel de ce composé. Les compositions peuvent aussi être sous la forme de préparations liquides destinées à être utilisees en bains ou en pulvérisations, qui sont en général des

dispersions ou des émulsions aqueuses contenant l'in-

grédient actif en présence d'un ou plusieurs surfactants, par exemple un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en

suspension; ou bien il s'agit de formulations pulvérisa-

bles du type que l'on peut utiliser dans des techniques de pulvérisation électrodynamique. Les agents ci-dessus peuvent être des agents cationiques, anioniques ou non

ioniques. Des agents cationiques convenables sont des-

composés d'ammonium quaternaire tels que le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents ioniques convenables sont des savons, des sels de monoesters aliphatiques d'acide sulfurique (par exemple le laurylsulfate de sodium) et des

sels de sulfonates aromatiques (par exemple le dodécylben-

zènesulfonate de sodium, le lignosulfonate, ie butylnaph-

talènesulfonate de sodium, calcium ou ammonium et un

mélange de diisopropyl- et de triisopropylnaphtalènesul-

fonates de sodium).

Des agents non ioniques convenables sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou cétylique, ou avec des alkylphénols tels que l'octylphénol ou le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue

chaîne et d'anhydride d'hexitol, les produits de condensa-

tion desdits esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, et les lécithines. Des agents de mise en suspension qui conviennent sont des colloides hydrophiles (par exemple polyvinylpyrrolidone et carboxyméthylcellulose sodique) et des gommes végétales (par exemple gomme arabique et gomme adragante). Les compositions destinées à être utilisées en dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'un ou plusieurs ingrédients actifs, et le concentré doit être dilué avec de l'eau avant d'être utilisé. Ces concentrés doivent souvent être à même de résister à l'entreposage pendant des périodes prolongées et, après cet entreposage, ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau de manière à former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant assez longtemps pour qu'on

puisse les appliquer à l'aide d'un appareillage pulvéri-

sateur classique et électrodynamique. Les concentrés

peuvent avantageusement contenir jusqu'à 95 %, de préféren-

ce 10 à 85 %, par exemple 25 à 60 % en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs. Ces concentrés contiennent avantageusement des acides organiques (par exemple des acides alkaryl- ou arylsulfoniques tels que l'acide xylènesulfonique ou l'acide dodécylbenzenesulfonique), puisque la présence de ces acides peut élever la viscosité de l'ingrédient ou des ingrédients actifs dans les solvants polaires fréquemment utilisés dans les concentrés. Les concentrés contiennent aussi, avantageusement, une forte proportion de surfactants, de sorte cue l'on peut obtenir des émulsions aqueuses suffisamment stables. Apres dilution pour former des préparations aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables de l'ingrédient ou des ingrédients actifs selon le but recherché, mais on peut utiliser une préparation aqueuse contenant 0,0005 % ou 0,01

à 10 % en poids d'ingrédient(s) actif(s).

Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres composés doués d'activité biologique, par exemple des composés ayant une activité fongicide similaire ou complémentaire ou des composés doués d'activité régulatrice de croissance des plantes, herbicide ou insecticide. L'autre composé fongicide peut être, par exemple, un composé qui est capable de combattre des maladies des épis des céréales (par exemple le blé) dues par exemple à des espèces des genres Septoria, Gibberella et Helminthosporium, des maladies transmises par les graines et le sol et le mildiou et le blanc de la vigne et le blanc et la tavelure du pommier, etc. Ces mélanges de fongicides peuvent avoir un plus large spectre d'activité que le composé de formule générale (I) seul; en outre, l'autre fongicide peut exercer un effet synergique sur

l'activité fongicide du composé de formule générale (I).

Des exemples illustrant l'autre composé fongicide compren-

nent le carbendazime, le bénomyl, le thiophanate-methyl, le thiabendazole, le fubéridazole, l'étridazole, le dichlorofluanid, le cymoxanil, l'oxadixyl, l'ofurace, le

métalaxyl, le furalaxyl, le benalaxyl, le fosétyl-alumi-

nium, le fenarimol, l'iprodione, la procymidione, la vinclozoline, le penconazole, le myclobutanil, le R 0 151 297, le pyrazophos, l'éthirimol, le ditalimofos, le tridémorphe, la triforine, le nuarimol, le triazbutyl, la guazatine, le propiconazole, le prochloraz, le flutriafol,

l'hexaconazole, c'est-à-dire le 1-(1,2,4-triazole-l-yl)-2-

(2,4-dichlorophényl)hexane-2-ol, le flusilazole, c'est-à-

dire le 1-((bis-4-fluorophényl)méthylsilyl)méthyl)-lH-

1,2,4-triazole, le triadiméfon, le triadiménol, le dicyclobutrazol, le furconazole, le cis-furconazole, le cyproconazole, le terbuconazole, le systhane, le fenpropimorphe, la fenpropidine, le chlorozolinate, le diniconazole, l'imazilil, le fenfurame, la carboxine, -l'oxycarboxine, le dithianon, le méthfuroxame, le dodémorphe, le BAS 454, la blasticidine S, la kasugamycine, l'édifenphos, la kitazine P, le cycloheximide, le phtalide, le probenzazole, l'isoprothiolane, le tricyclazole, le pyroquilan, la chlorbenzthiazone, la néoasozine, la polyoxine D, la validamycine A, le repronil, le fluotolanil, le pencycuron,

la diclomezine, l'oxyde de phénazine, le diméthyldithiocar-

bamate de nickel, le téchlorthalem, le bitertanol, le bupirimate, l'étaconazole, la streptomycine, le cypofurame,

le biloxazol, le quinométhionate, le déméthirimol, la l-(2-

cyano-2-méthoximino-acétyl)-3-éthylurée, le fénapanil, le tolclofosméthyl, le pyroxyfur, le polyrame, le manèbe, le mancozebe, le captafol, le chlorothalonil, l'anilazine, le thirame, le captan, le folpet, le zinèbe, le propinèbe, le soufre, le dinocap, le binapactryl, le nitrothalisopropyl, la dodine, le dithianon, l'hydroxyde de fentine, l'acétate de fentine, le tecnazène, le quintozène, le dichlorane, des composés contenant du cuivre tels que l'oxychlorure de cuivre, le sulfate de cuivre et la bouillie bordelaise, et

des composés organomercuriels.

Les composés de formule générale (I) peuvent être mélanges avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour proteger les plantes de maladies fongiques propagées par les graines, par le sol ou

par le feuillage.

Des insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans la composition de l'invention comprennent le pirimicarb, le diméthoate, le déméton-s-méthyl> le formothion, le carbaryl, l'isoprocarb, le XMC, le BPMC, le carbofuran, le carbosulfan, le diazinon, le fenthion, le

fénitrothion, le phénotoate, le chlorpyrifos, l'isoxa-

thion, le propaphos, le monocrotophos, la buprofézine,

l'éthroproxyfène et la cycloprothrine.

Des composés influençant la croissance des végétaux qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont des composés qui détruisent les mauvaises herbes et inhibent la formation dj'épis ou qui influencent sélectivement la croissance -de plantes moins désirables

(par exemple des graminées).

Des exemples de composés convenables influen-

çant la croissance des plantes pouvant être utilisés avec les compositions de l'invention sont les gibbérellines (par exemple GA3, GA4 ou GA7), les auxines (par exemple acide indolacétique, acide indolbutyrique, acide naphtoxyacétique ou acide naphtylacétique, les cytokinines (par exemple kinétine, diphénylurée, benzimidazole, benzyladénine ou benzylaminopurine), les acides phénoxyacétiques (par exemple le 2,4-D ou MCPA), des acides benzoiques substitués (par exemple l'acide triiodobenzoique), les morphactines (par exemple le chlorofluorécol), l'hydrazide maléique, le glyphosate, la glyphosine, des alcools et acides gras à

longue chaîne, le dikégulac, le paclobutrazol, le flurpri-

midol, le fluoridamid, le méfluidide, des composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires substitués (par exemple le chlorméquat, le chlorphonium ou chlorure de

mépiquat), l'éthéphon, le carbétamide, le 3,6-dichloranisa-

te de méthyle, le daminozide, l'asulame, l'acide abscissi-

que, l'isopyrimil, l'acide 1-(4-chlorophényl)-4,6-diméthyl-

2-oxo-1,2-dihydropyridine-3-carboxylique, les hydroxyben-

zonitriles (par exemple le bromoxynil), le difenzoquat, le benzoylpropéthyl, l'acide 3,6-dichloropicolinique, le

fenpentézol, l'inabenfide, le triapenthénol et le tec-

nazene.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Les températures sont exprimees en degrés centigrades ( C) et les réactions impliquant des composés intermédiaires

sensibles à l'eau ont été conduites en atmosphères d'azote.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation du l-(4-

chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthylpent-4-ène-2-ol

(Composé N 131 du Tableau I).

Du chlorure de 4-chlorobenzyle (32,8 g, 204 mmoles) dans de l'éther diéthylique anhydre (30 ml) a été ajouté goutte à goutte à un mélange sous agitation de tournure de magnésium (5,0 g, 204 mmoles) dans de l'éther diéthylique anhydre (50 ml) à une vitesse choisie de

manière à maintenir un reflux permanent. Du tétrahydrofu-

ranne anhydre (80 ml) a ensuite été ajouté à mesure que de l'éther de diéthyle était éliminé par distillation. Le mélange a ensuite été refroidi à la température ambiante et ajouté goutte à goutte en une heure à une solution sous agitation de chlorure de chloracétyle (46 g, 408 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (200 ml) à -78C. On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante en une heure puis on l'a versé dans l'eau. On l'a extrait à l'éther de diéthyle et on a lavé les extraits rassemblés avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2M et une solution de sel, on les a déshydratés (MgSO4) et on les a

évaporés sous vide. Une chromatographie [sio2, hexane-

acétate d'ethyle (95:5)] a donné la 1-chloro-3-(4-chloro-

phényl)-acétone (16,8 g, 40 %) fondant à 47-49 C.

De la l-chloro-3-(4-chlorophényl)acétone (6,0 g, 30 mmoles} dans de l'acétonitrile anhydre (5 ml) a' éte ajoutée goutte à goutte à un mélange sous agitation de 1,2,4-triazole (4,2 g, 60 mmoles) et de carbonate de potassium (8,8 g, 60 mmoles) dans de l'acétonitrile anhydre (50 ml) à 50 C. Au bout de 3,5 heures, le mélange a été refroidi et filtré. Le filtrat a été versé dans l'eau et le mélange a été extrait à l'acétate d'éthyle. Les extraits rassemblés ont été lavés avec une solution de sel (jusqu'à neutralité), déshydratés (MgS04) et évaporés sous vide. On a obtenu par chromatographie [SiO2, acétate d'éthyle-hexane

(50:50) à (100:0)] la 1-(1,2,4-triazolyl)-3-(4-chlorophé-

nyl)acétone (3,23 g, 46 %).

Du bromure d'allylmagnésium (8,8 ml d'une solution 1,0 M dans l'éther, 8, 8 mmoles) a été ajouté

goutte à goutte à une solution sous agitation de 1-(1,2,4-

triazolyl)-3-(4-chlorophényl)acétone (1,39 g, 5,9 mmoles) dans de l'éther diéthylique anhydre (10 ml). Au bout d'une heure, le mélange a été chauffé au reflux pendant 3 heures, refroidi à la température ambiante et versé dans une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium. Le mélange a été extrait à l'acétate d'éthyle et les extraits ont été lavés avec une solution de sel, déshydratés (MgS04) et évaporés sous vide. Par chromatographie (SiO2, acétate

d'éthyle), on a obtenu le 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-

triazolyl)méthylpent-4-ène-2-ol (Composé N 131 du Tableau

I) (0,36 g, 22 %).

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la préparation du 1-(4-

chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthyl-3-méthylpent-4-ène-

2-ol (Composé N 441 du Tableau I).

Du chlorure de crotyle (1,2 g, 13 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (4 ml) a été ajouté goutte à goutte à une suspension de tournure de magnésium (0,35 g, 14 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (5 ml) à une

vitesse choisie de manière à maintenir un reflux permanent.

Le mélange a ensuite été chauffé au reflux pendant une

heure puis refroidi à 0OC. De la 1-(1,2,4-triazolyl)-3-(4-

chlorophényl)acétone (1,5 g, 6,37 mmoles) dans du tétrahy-

drofuranne anhydre (7 ml) a -été ajoutée goutte à goutte en minutes. Au bout de 4 heures à la température ambiante, le mélange a été versé dans une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le mélange résultant a été extrait à l'acétate d'éthyle. Les extraits ont été lavés avec une

solution de sel, déshydratés (MgS04) et évaporés sous vide.

Par chromatographie (SiO2, acétate d'éthyle), on a obtenu

le 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthyl-3-méthyl-

pent-4-ène-2-ol (Composé N 441 du Tableau I) (0,25 g,

13 %).

EXEMPLE 3

Cet exemple illustre la préparation du 1-(4-

chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthylhex-4-yne-2-ol

(Composé N 123 du Tableau I).

De l'iodure de triméthylsulfoxonium (5,32 g, 24 mmoles) et du bromure de tétrabutylammonium (0,2 g) ont

été ajoutés à une suspension de 1-(1,2,4-triazolyl)-3-(4-

chlorophényl)acétone (5,0 g, 20 mmoles) dans du toluene (33 ml). De l'hydroxyde de potassium (12 ml de solution à 50 % dans l'eau) a été ajouté goutte à goutte et le mélange résultant a été chauffé à 70 C pendant 1,5 heure. Le mélange a été refroidi à la température ambiante et versé

dans.une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.

Le mélange résultant a été extrait à l'acétate d'éthyle et les phases d'extraction ont été lavées avec une solution de sel, déshydratées (MgS04) et évaporées sous vide. Par

chromatographie (SiO2, acétate d'éthyle), on a obtenu le 1-

(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthyl-2,3-époxypropane

(3,22 g, 65 %).

On a fait barboter du propyne dans du tétrahy-

drofuranne (12 ml) anhydre sous agitation, pendant minutes. On a ajouté goutte à goutte à 0oC du bromure d'éthylmagnésium (4 ml d'une solution 3, 0 M dans l'éther, 12 mmoles). On a ensuite fait barboter du propyne dans le mélange pendant encore 30 minutes à 0OC. Ensuite, on a

ajouté goutte à goutte du -l-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-

triazolyl)méthyl-2,3-époxypropane (1,5 g, 6,3 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (6 ml) à 0oC. Au bout de minutes à 0oC, le mélange a été chauffé au reflux pendant une heure puis refroidi à la température ambiante et versé dans l'eau. Le mélange a été extrait avec de l'acétate d'éthyle et les phases d'extraction ont été lavées avec une solution de sel, déshydratées (MgS04) et évaporées sous vide. Par chromatographie (SiO2, acétate

d'éthyle), on a obtenu un mélange de 1-(4-chlorophényl)-2-

(1,2,4-triazolyl)méthyl-4-yne-2-ol et de 1-(4-chlorophényl-

2-(1,2,4-triazolyl)mnéthyl-2,3-époxypropane. Ce mélange a été ajouté à du 1,2,4-triazole (0,7 g, 3,9 mmoles) et du carbonate de potassium (0,4 g, 2, 9 mmoles) dans de l'alcool déthylé industriel (40 ml) et chauffé au reflux pendant

3 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à la tempéra-

ture ambiante et versé dans l'eau. Le mélange résultant a été extrait à l'acétate d'éthyle et les phases d'extraction ont été lavées avec une solution de sel, déshydratées (MgSO4) et évaporées sous vide. Par chromatographie (SiO2,

acétate d'éthyle), on a obtenu le 1-(4-chlorophényl)-2-

(1,2,4-triazolyl)méthylhex-4-yne-2-ol (Composé N 123 du

Tableau I) (0,36 g, 21 %).

EXEMPLE 4

Cet exemple illustre la préparation du 1-(2-

chlorophényl)-2-(1,2,4-triazolyl)méthyl-3,3-diméthylpent-4-

ène-2-ol (composé N 437 du Tableau I). Du chlorure de 2-

chlorophénylacétyle (11,3 g, 60 mmoles) et du trichlorure d'aluminium (8, 0 g, 60 mmoles) dans du dichlorométhane (30 ml) ont été ajoutés goutte à goutte à une solution sous agitation de 3-méthyl-l-triméthylsilylbut-2ène (12,6 ml, mmoles) dans du dichlorométhane (60 ml) à -78 C en 45 minutes. Au bout de 10 minutes, le mélange a été réchauffe à la température ambiante et versé dans une solution glacée de chlorure d'ammonium aqueux. Le mélange résultant a été extrait au dichlorométhane et les extraits rassemblés ont été déshydratés (MgSO4) et évaporés sous vide. Par chromatographie [SiO2, éther de pétrole (40-60)-acetate

d'éthyle (100:0) à 95:5)], on a obtenu la 1-(2-chlorophé-

nyl)-3,3-diméthylpent-4-ène-2-one (4,0 g, 30 %).

Du n-butyllithium (11,3 ml d'une solution 1,6 M dans l'hexane, 18 mmoles) a été ajouté goutte à goutte à une solution sous agitation de thioanisole(2,0 g, mmoles) et de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (2,0 g, 18 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (30 ml). Le mélange réactionnel a été refroidi au moyen d'un bain de glace et de sel. Au bout d'environ 15 minutes, un précipité s'est formé et 45 minutes plus tard, on a ajouté goutte à

goutte de la 1-(2-chlorophényl)-3,3-diméthylpent-4-ène-2-

one (3,0 g, 13,5 mmoles) dans du tétrahydrofuranne anhydre (15 ml). Le mélange a été réchauffé à la température ambiante et au bout de 24 heures, il a été versé dans de l'acide chlorhydrique dilué et le mélange résultant a été extrait à l'éther de diéthyle. Les extraits rassemblés ont été lavés à l'eau, déshydratés (MgS04) et évaporés sous vide. Par chromatographie [SiO2, hexane-acétate d'éthyle

(100:0) à (95:5)], on a obtenu le 1-(2-chlorophényl)-2-

phénylthiométhyl-3,3-diméthylpent-4-ène-2-ol (2,6 g, 56 %).

On a ajouté du 1-(2-chlorophényl)-2-phényl-

thiométhyl-3,3-diméthylpent-4-ène-2-ol (1,0 g, 3,0 mmoles) à une solution sous agitation de tétrafluoroborate de triéthyloxonium (3,3 ml d'une solution 1,0 M dans le dichlorométhane, 3,3 mmoles) dans du dichlorométhane (10 ml). Au bout de 2 heures, le mélange a été évaporé sous vide, dissous dans du diméthylformamide (6 ml) et la solution a été ajoutée à une solution de sel de sodium de 1,2,4-triazole [formée par addition de 1,2,4-triazole (0,46 g, 6,6 mmoles) à de l'hydrure de sodium lavé à l'éther de pétrole (0,3 g d'une dispersion à 50 % dans

l'huile, 6,3 mmoles) dans du diméthylformamide (4 ml)].

Après chauffage au reflux pendant 6 heures, le mélange a

été refroidi a la température ambiante et versé dans l'eau.

Le mélange résultant a été extrait à l'acétate d'éthyle (3 x 50 ml) et les extraits rassemblés ont été déshydratés (MgS04) et évaporés sous vide. Par chromatographie [SiO2, hexane-acétate d'éthyle (90:10) à (70:30)], on a obtenu le

1-(2-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-l-yl)méthyl-3,3-

diméthylpent-4-ène-2-ol (Composé N 437 du Tableau I)

(0,158 g, 17 %).

EXEMPLE 5

Un concentré émulsionnable a été préparé par mélange des ingrédients et agitation du mélange jusqu'à ce

que tous les constituants soient dissous.

Copmposé N 431 du Tableau I 10 % Dichloréthylène 40 % Dodécylbenzènesulfate de calcium 5 % "Lubrol" L 10 % "Aromasol" H 35 %

EXEMPLE 6

Une composition sous forme de grains se dispersant aisément dans un liquide, par exemple dans l'eau, a été préparée par broyage des trois premiers ingrédients ensemble en présence d'eau ajoutée, puis incorporation de l'acétate de sodium sous agitation. Le mélange résultant a été séché et tamisé en particules de 0,152 à 0,353 mm, afin d'obtenir le diamètre désiré des grains. Composé N 437 du Tableau I 50 % "Dispersol" T 25 % I'Lubrol" APN5 1,5 % Acétate de sodium 23,5 %

EXEMPLE 7

Les ingrédients ont tous été broyés ensemble de manière à produire une formulation en poudre se dispersant

aisément dans les liquides.

Composé N 431 du Tableau I 45 % "Dispersol" T 5 % "Lissapol" NX 0,5 % "Cellofas'" B600 2 % Acétate de sodium 47,5 %

EXEMPLE 8

L'ingrédient actif a été dissous dans un solvant et le liquide résultant a été appliqué par pulvérisation sur les granules de kaolinite. On a ensuite laissé le solvant s'évaporer pour produire une composition granulaire. Composé N 437 du Tableau I 5 % Granules de kaolinite 95 %

EXEMPLE 9

Une composition apte à être utilisée pour la désinfection des semences a été préparée par mélange des

trois ingrédients.

Composé N 431 du Tableau I 50 % Huile minérale 2% Kaolinite 48 %

EXEMPLE 10

Une poudre pour poudrage a été préparée par

mélange de l'ingrédient actif avec du talc.

Composé N 437 du Tableau I 5 % Talc 95 %

EXEMPLE 11

Une formulation colloidale a été préparée par

broyage au broyeur a billes des constituants indiqués ci-

dessous, puis formation avec de l'eau d'une suspension

*aqueuse du mélange broyé.

Composé N 431 du Tableau I 40 % "Dispersol" T 10 % "Lubrol" APN5 1% Eau

EXEMPLE 12

Une formulation en poudre dispersible a été préparée en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à ce que tous

les ingrédients aient été intimement mélangés.

Composé N 437 du Tableau I 25 % "Aerosol" OT/B 2 % "Dispersol" AC 5 % Kaolinite 28 % Silice 40 %

EXEMPLE 13

Cet exemple illustre la préparation d'une formulation en poudre dispersible. Les ingrédients ont été mélangés et le mélange a ensuite été broyé dans un pulvérisateur. Composé N 431 du Tableau I 25 % "Perminal" BX 1% "Dispersol" T 5 % Polyvinylpyrrolidone 10 % Silice 25 % Kaolinite 34 %

EXEMPLE 14

Les ingrédients indiqués ci-dessous ont été formulés en une poudre dispersible par mélange puis broyage

de ces ingrédients.

Composé N 437 du Tableau I 25 % "Aerosol" OT/B 2 % "Dispersol" AC 5 % Kaolinite 68 % Dans les Exemples 5 à i4, les proportions

mentionnées des ingrédients sont données en poids.

Les composés restants indiqués sur le Tableau I ont été formulés de la manière décrite en particulier dans

les Exemples 5 à 14.

On donne ci-après une explication des composi-

tions ou des substances représentées par les diverses

marques commerciales mentionnées ci-dessus.

AROMASOL H: mélange d'alkylbenzenes utilisé comme solvant DISPERSOL T et AC: mélange de sulfate de sodium et d'un

produit de condensation de formal-

déhyde avec le naphtalènesulfonate de sodium

LUBROL APN5 produit de condensation du nonyl-

phénol (1 mole) avec l'oxyde de naphtalène (5,5 moles)

CELLOFAS B600: sel de sodium de carboxyméthylcel-

lulose utilisé comme épaississant

LISSAPOL NX: produit de condensation du nonyl-

phénol (1 mole) avec l'oxyde d'éthylène (8 moles) AEROSOL OT/B: dioctylsulfosuccinate de sodium

PERMINAL BX: alkylnaphtalènesulfonate de sodium.

EXEMPLE 15

Les composés ont été éprouvés contre diverses maladies fongiques du feuillage des plantes. La technique

utilisée a été la suivante.

Les plantes ont été cultivées dans un compost John Innes de culture en pots (N 1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre. Les composés d'essai ont été formulés par broyage au broyeur à billes avec du Dispersol T aqueux ou sous la forme d'une solution dans l'acétone ou dans un mélange acétone/éthanol qui a été dilué à la concentration désirée immédiatement avant

utilisation. Pour les maladies du- feuillage, les formula-

tions (à 100 mg/l d'ingrédient actif) ont été appliquées par pulvérisation sur le feuillage et appliquées aux racines des plantes dans le sol. Les pulvérisations ont été appliquées au maximum de rétention et les arrosages des racines ont été effectués à une concentration finale équivalant à environ 40 millionièmes d'ingrédient actif par rapport au sol sec. Du Tween 20, à une concentration finale de 0,05 %, a été ajouté lorsque les pulvérisations ont été

appliquées à des céréales.

Pour la plupart des essais, le composé a été

appliqué au sol (racines) et au feuillage (par pulvérisa-

tion) un à deux jours avant l'inoculation de la plante avec l'agent pathogène. Une exception a été laissée portant sur Erysiphe graminis dans lequel les plantes ont été inoculées 24 heures avant le traitement. Les agents pathogènes foliaires ont été appliqués par pulvérisation sous forme de

suspensions de spores sur les feuilles des plantes d'essai.

Après l'inoculation, les plantes ont été installées dans un

environnement approprié de manière à permettre à l'infec-

tion de se développer, puis on les a fait incuber jusqu'à ce que la maladie soit à point pour l'évaluation. La période écoulée entre l'inoculation et l'évaluation a varié

de 4 à 14 jours selon la maladie et l'environnement.

L'inhibition de la maladie a été évaluée d'après l'échelle de notations suivante: 4 = pas de maladie 3 = traces jusqu'à 5 % de maladie sur des plantes non traitées 2 = 6 à 25 % de maladie sur des plantes non traitées 1 = 26 à 59 % de maladie sur des plantes non traitées 0 = 60 à 100 % de maladie sur des plantes

non traitées.

Les résultats sont reproduits sur le Tableau TTT_ t _ 0 _ __ 0 1Eb 0 0 b' b' u ILE N. I. b, 0 O EI | Z û b Et O 6ZI

Z. .*0 E *[ *0 69

mZ + 0 *t *t * ú (ZI) (IdOJ) (DHO) (zqd) VIOD IIHDVUV I1VZ UOS I'IVl3VNIS INIWVHVLIONODM SOdWOD VUOdSO"DUD VI V'ilInDIuAd VIdfiANSA aHdISAMi vINIDDfd filG oN III OV3'1liVL TABLEAU 111 (suite)

N DU PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA

COMPOSE RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA

(BLE) (ORGE) (POMMIER) (RIZ) (ARACHIDE)

437 4 3 4 2

441 4 4 4 0, 1

451 0* 3* 4* 0* 0*

461 3 4 4 1

462 4 4 4 3

* Résultats obtenus au taux de 25 millionièmes - essai de protection seulement.

rO> os Do

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) :

X R3 OR2 R5

y 1 t l I XXP C- C -C Az

R4 - Q R6

R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

- C - C-R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III) RBR9

\ = (III)

C = C RÉ R1Cs o R7 à R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 à R6 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou

alcynyle; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogè-

ne, un halogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-

alkyle, alcényle, alcynyle, aryle facultativement subs-

titué, aralkyle facultativement substitué, alkoxy, aryloxy facultativement substitué ou aralkoxy facultativement substitué; Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4-triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 ci-après: R11 I

Q1 = -C-

I R12 Rll R13

I I

Q2 = - C - C

II.

R12 R14

Ril R13 R15 II t Q3 _ C- cC c_

I I I

R12 R14 R16

R]1 R13 R15 R17

1iI I Q4 - C C C c

R12 R14 R16 R18

o R11 à R18 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle; et leurs sels et complexes de métaux, sous réserve que lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un

groupe CH2, R1 ne soit alors pas un groupe CH=CH2.

2. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) :

X R3 OR2 R5

Y IIi C C C Az

Z R4 Q R6

R- et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

C = C - R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III): P.9 R8 R9

C - C (III)

R8 / "'--.RI0

o R7 à R10, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode), R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 3 à 6 atomes de carbone (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation, R3 à R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 a 4 atomes de carbone, X, Y et Z, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (fluor, chlore ou brome), un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralkyle, alkoxy, aryloxy ou aralkoxy, Az représente un groupe 1-imidazole ou 1,2,4-triazole et Q est un groupe de

pontage ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 suivan-

tes: Rl1 R12 RR Rl R13

Q2 = C C

R12 R14

Rll R13 R15 I 1.

R12 R14 R 17

Rtl. R13 R15 R17 I I i

Q4 = C _ C _ C _C_

R12 R14 R16 R18

ou R11 à R18, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène (fluor, chlore ou brome); et leurs sels et complexes de métaux; sous réserve que lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un

groupe CH2, R1 ne soit alors pas un groupe -CH=CH2.

- 3. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I):

X R3 OR2 R5

+ i I I Y C - C _ C _ Az (I) z R4 Q R6 R et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

* - C _ C - R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III): R9

C - C (III)

R8' \R10

R o R7 à R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 à R6 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; X, Y et Z représentent, indépendamment, l'hydrogène,

un halogène, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3.

à C7, (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en C1 à C61,

alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6, phényle, phényl-

(alkyle en C1 à C6), alkoxy en C1 à C6, phénoxy ou phényl-

(alkoxy en C1 à C6); Az représente un groupe imidazole-l-

yle ou 1,2,4-triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1, Q2, Q3 ou Q4 suivantes: R11

O1 = -C-

R12 Rl R13 RR

Q2 = _ C- C -.

I i

R12 R14

Ril R13 R15

Q3 -_ - C C

!l

R12 R14 R16

Rll R13 R15 R17

I I I

Q4 = - C c c- C I II i

R12 R14 16 R18

ou R11 à R18 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en Ci à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 a C4; toutes les portions aryle ci- dessus sont facultativement substituées par un halogène, un radical alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6, halogénalkoxy en C1 à C6, halogénalkyle en C1 à C6, nitro, phényle ou phénoxy; et leurs sels et leurs complexes métalliques; sous réserve que, lorsque R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle, R5 est l'hydrogène, R6 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle et Q est un groupe CH2, R1 ne

soit alors pas un groupe CH=CH2.

4. Composés suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à

la formule générale:

X R3 OR2

(1A) Y Q CH -C.-- CH2 Az z Q Ri R1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

C = C-R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III): C=C

R8 / R5

\s / o R7 et R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-saturation); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C7, (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en C1 à C6), alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6, phényle, phenyl-(alkyle en C1 à C6), alkoxy en C1 à C6, phénoxy ou phényl-(alkoxy en C1 à C6), Az représente un groupe imidazole-1-yle ou 1,2,4-triazole-1-yle; Q est

un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 ci-

après: Rll

QI I

Q1 =_ c R12 Rll R13

Q2 = _ C C

I l

R12 R14

o R11 à R14 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou alcynyle en C2 à C4; toutes les portions aryle mentionnées ci-dessus sont facultativement substituées par un halogène, un radical alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6, halogénalkoxy en C1 à C6, halogénalkyle en C1 à C6, nitro, phényle ou phénoxy; et leurs sels et leurs

complexes métalliques.

5. Composés suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils répondent à

la formule générale (IA):

R3 OR2

y CH-C- -CH2-Az Q

Z I

R! et leurs stéreo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II): l02

C = C - R7 (II)

ou un groupe de formule générale (III):

- 9

C=

R8/ R10

o R7 à R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un

halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; R2 est l'hydrogè-

ne, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C6 ou alcynyle en C3 à C6 (sous réserve que l'atome de carbone

adjacent à l'oxygène ne soit impliqué dans aucune non-

saturation); R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4.; X, Y et Z représentent indépendamment l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupe alkyle en C1 & C6, cycloalkyle en C3 à C7, (cycloalkyle en C3 à C7)-(alkyle en C1 à C6), alcényle en C2 à C6, alcynyle en C2 à C6 ou alkoxy en C1 à C6; Az représente un groupe imidazole-l-yle ou 1,2,4triazole-l-yle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes: -11 R"

Q1 =_ C

i R 2 RI1 Ri3 I. Q2 _ c _

R12 R14

o R11 à R14 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; et leurs sels et

leurs complexes métalliques.

6. Composés suivant l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils

répondent à la formule génénrale (IB):

X R3 OR2

y Q CH- C -CH2 N QR1 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R1 représente un groupe de formule générale (II):

C = CR7 (II)

ou un groupe de formule générale (IIIA) R9

R (IIIA)

c = C H R1o o R7, R9 et R10 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R2 est l'hydrogène, un groupe méthyle, propényle ou propynyle (sous réserve que les atomes de carbone adjacents à l'oxygène ne soient impliqués dans aucune non-saturation); R3 est l'hydrogène ou le groupe méthyle; X, Y et Z représentent, indépendamment, l'hydrogène, le chlore ou le fluor; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes: Rll Rll PlR

R' 01 R1

f I i

Q1 - C C--, Q2 = - CÀ C

I. l

R12 R12 R14

o R11 à R14 représentent indépendamment l'hydrogène ou le

groupe méthyle; et-leurs sels et leurs complexes métalli-

ques. -

7. Composés suivant l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils

répondent à la formule générale (IC):

X R3 OH

y X CH- C - CH2 --N (IC)

I (IC-

Q1 N CH CH2 et leurs stéréo-isomères, formule dans laquelle R3 est l'hydrogène ou le groupe méthyle; Q est un groupe de pontage ayant l'une des valeurs Q1 ou Q2 suivantes: Ril R11 L

Q1 = - C - Q2 = CH2CH2

I

- R12

o R11 et R12 représentent, indépendamment, l'hydrogène ou le groupe méthyle; X et Y représentent, indépendamment, l'hydrogène et le chlore; et leurs sels et leurs complexes métalliques.

8. Composé caractérisé en ce qu'il répond a la formule: ci OH c2 C!2 c -CH2 __ NX i

CH4 N

CH3 AH '

CH CHIl CH2 et ses stéréo-isomères, et. leurs sels et leurs complexes de métaux.

9. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule:

C1 OH

CH2 C CH2 N N

iw

C H 2 - -I

CH3 - C CH3 N

CH ll CH2 et ses stéréo-isomères, et leurs sels et leurs complexes de métaux.

10. Procédé de préparation de composés de formule générale (I)

R3 OR2 R5

x f I I Z C-C C. Az (

4 Q R6

R1 caractérisé en ce qu'il consiste à éthérifier un alcool de formule:

R3 (H R5

x t C_ C C - AZ(IV (IV)

Z R4 Q R6

R1 dans laquelle Az, Q, R1, R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis dans la revendication 1, par traitement avec une base telle que l'hydrure de sodium et un halogénure d'alkyle R2Hal dans lequel Hal peut être le chlore, le

brome ou l'iode et R2 est tel que défini dans la revendica-

tion 1 à l'exclusion de l'hydrogène, dans un solvant, et les composés de formule générale (IV) sont préparés par traitement de composés de formule générale (VI):

X R3 0 R5

Il (VI) Y) C- C C - Az

1 0 41

i I z.R4 R6 dans laquelle Az, R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis dans la revendication 1, avec des composés de formule générale (VII):

M Q R1 (VII)

dans laquelle Q et R1 sont tels que définis dans la revendication 1 et M est un métal tel que le magnésium, le lithium ou le titane, ou les composés de formule générale (V) sont préparés par traitement de composés de formule

générale (VIII): -

X R3 O R5

y C C -- C - Hal (VIII) 1 l

Z R R6

dans laquelle R3 à R6, X, Y et Z sont tels que définis dans la revendication 1 et Hal est un atome de chlore, de brome ou diode, avec des composés de formule générale (VII):

M Q R1 (VII)

dans laquelle Q et R1 sont tels que définis dans la revendication 1, et M est un métal tel que le magnésium, le lithium ou le titane, suivi d'un traitement avec un azole

(imidazole ou 1, 2, 4-triazole).

11. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé suivant la revendication 1 ou un stéréoisomère, leur sel ou leur complexe métallique, et facultativement un support ou un diluant.

12. Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou au lieu o se trouve la plante ou la graine, un composé suivant la revendication 1 ou un stéréo-isomère, un sel ou un complexe métallique de ce

composé ou une composition suivant la revendication 11.

13. Composés intermédiaires nouveaux, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules

R3 OH R5

XC - -C. .C Az (IV) z R4 Q R6 I R1

R3 OH R5

C C C Az (V) Y,

Z R4 Q R6

C C R -108-

X R3 0 R5

< c c c (XVI)

I I

y R4 Q z H R1 dans lesquelles X, Y, Z, R1, R3, R4, R5, R6, Az, Q et R7

sont tels que définis dans l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7.