FR2635331A1 - Adhesif a utiliser entre une couche de polypropylene et une couche de copolymere ethylene-alcool vinylique dans des materiaux d'emballage - Google Patents

Adhesif a utiliser entre une couche de polypropylene et une couche de copolymere ethylene-alcool vinylique dans des materiaux d'emballage Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un adhésif destiné à être utilisé entre une couche de polypropylène et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique. L'adhésif selon l'invention comprend A) 98,9 à 59,9 % en poids d'un polypropylène modifié partiellement ou totalement greffé avec un acide carboxylique insaturé ou son dérivé, B) 1,0 à 40 % en poids d'un copolymère éthylène-alpha-oléfine ayant une densité de 0,915 à 0,940 g/cm**3 et un point de fusion de 115 à 130degre(s)C et C) 0,1 % en poids ou plus, mais moins de 3 % en poids, d'un élastomère synthétique du type hydrocarbure. Applications : fabrication de bouteilles multicouches constituées d'une couche de polypropylène et d'une couche de copolymère éthanol-alcool vinylique.

Description

La présente invention concerne un adhésif à utiliser entre une couche de
polypropylene et une couche de copolymère
éthylène-alcool vinylique.
On a besoin d'une résine ayant une faible perméabilité à la vapeur d'eau et une faible perméabilité d'oxygène comme matériau
d'emballage pour les aliments et les produits pharmaceutiques.
Comme résines de faible perméabilité à la vapeur d'eau, les résines n'ayant pas de groupes polaires comme les polyoléfines,
par exemple le polyethylene et le polypropylène, sont excellentes.
Cependant, les résines n'ayant pas de groupes polaires ont l'incon-
vénient que la perméabilité à l'oxygène est élevée, de sorte que le contenu du matériau d'emballage fait de ces résines est susceptible
de s'altérer.
D'autre part, comme résines de faible perméabilité à
l'oxygène, les résines ayant des groupes polaires comme les copo-
lymères éthytène-alcool vinylique sont excellentes. Cependant, les résines ayant des groupes polaires ont l'inconvénient que la
perméabilité à la vapeur d'eau est élevée.
On utilise donc une polyoléfine en combinaison avec une
résine ayant une faible perméabilité.à l'oxygène comme un copoly-
mère éthylène-alcool vinylique, en formant ainsi un stratifié.
Entre autres, un stratifié fait d'une combinaison de polypropylène
et de copolymère éthylène-alcool vinylique a une faible perméabi-
lité à la vapeur d'eau et une faible perméabilité d'oxygène, ainsi qu'une transparence et une rigidité excellentes et il est considéré comme particulièrement préférable pour les matériaux d'emballage et
les récipients pour aliments et produits pharmaceutiques.
Incidemment, le polypropylene a une mauvaise affinité pour les résines ayant des groupes polaires comme les copolymères éthylène-alcool vinylique et on ne peut pas le faire adhérer à ces résines par la méthode de moulage habituelle. En conséquence, on a
tenté d'utiliser comme adhésif, pour coller une couche de polypro-
pylene et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique, un polypropylene modifié avec un acide carboxylique insaturé ou ses dérivés (par exemple brevets des E.U.A. n 3 931 449, 3 932 692 et 3 868 433). Comme moyen d'augmenter La force d'adhérence entre le
polypropylene et Le copoLymère éthyLène-alcool vinylique, on a pro-
posé un procédé dans lequel on ajoute un polyéthylene basse densité au polypropylene modifié greffé avec un acide carboxylique insaturé ou ses dérivés (par exemple brevet des E.U.A. n 4 058 647) et un procédé dans lequel on ajoute un polymère d'éthylène polymérisé par
le procédé moyenne pression ou le procédé basse pression au poly-
propylene modifié greffé avec un acide carboxylique insaturé ou ses
dérivés pour augmenter La force d'adhérence (par exemple publica-
tion de brevet japonais n 36586/1984).
Cependant, dans le procédé o l'on ajoute le polyethylene basse densité au polypropylène modifié, même si l'on ajoute au polypropylene modifié un polyethylene basse densité habituel, c'est-à-dire un polyethylene polymérisé par le procédé dit haute pression, la force d'adhérence de l'adhésif ne- peut pas être augmentée suffisamment, tandis que selon un procédé dans lequel on ajoute au polypropylène modifié pour augmenter la force d'adhérence de l'adhésif un polymère d'éthylène polymérisé par le procédé basse pression ou le procédé moyenne pression, la force d'adhérence entre
une couche de polypropylène et une couche de copolymère éthyLène-
alcool vinylique est augmentée à un certain degré.
Cependant, lorsque la couche adhésive devient mince, si
la feuille stratifiée est façonnée, à savoir si la feuille strati-
fiée est mise en forme sous pression, ou sous vide, ou si la feuille stratifiée est utilisée dans des conditions rigoureuses, la force d'adhérence est insuffisante. Lorsqu'il n'y a pas une force d'adhérence suffisante, si la feuille stratifiée est utilisée comme matériau d'emballage, la déLamination a lieu en partie là o la force d'adhérence est faible, conduisant à des produits parfois défectueux qui laissent passer de grandes quantités de vapeur d'eau et d'oxygène
Pour empêcher une forte diminution de La force d'adhé-
rence lorsque la feuille stratifiée est façonnée, on a suggéré des
procédés dans lequels on ajoute encore 3 à 20 % en poids d'un élas-
- tomère synthétique du type hydrocarbure au polypropylene modifié
partiellement ou totalement greffé avec un acide carboxylique insa-
turé ou son dérivé (par exemple brevet des E.U.A. n 4 198 327).
Dans ces procédés, bien que La force d'adhérence soit suffisante à La température ambiante, Lorsque l'on charge avec un liquide ayant une température élevée une bouteille multicouche de polypropylene et de copolymère éthylène-alcool vinylique stratifiés
produite en utilisant cet adhésif et on applique ensuite à la bou-
teille à température éLevée une force, par exemple, pour serrer un bouchon du type à vis, ceci s'accompagne d'un problème du fait que
la résistance à la chaleur de la couche d'adhésif devient insuffi-
sante et la couche d'adhésif et La couche de polypropylene et/ou La
couche de copolymère éthylène-alcool vinylique sont séparées.
Lorsque l'on abaisse la force pour serrer le bouchon du type à vis, la séparation n'a pas lieu, mais dans le cas d'une bouteille de polypropylene, si le bouchon du type à vis n'est pas serré avec une force de couple de 30 kg ou plus à au moins 80 C, l'étanchéité n'est pas suffisante et conduit souvent à l'altération du contenu
de la bouteille.
En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer un adhésif ayant une force d'adhérence élevée et pouvant former une couche adhésive ayant une bonne résistance à la chaleur
sans laisser une couche de polypropylène et une couche de. copo-
lymère éthylène-alcool vinylique se séparer à une température élevée. Les inventeurs ont effectué des recherches poussées pour résoudre les problèmes ci-dessus et ils ont trouvé qu'en produisant
un stratifié en collant un polypropylène et un copolymère éthylène-
aloool vinylique, lorsque le propylène modifié et un copolymère
éthyLène-o-oléfine ayant un point de fusion déterminé et une den-
sité déterminée sont incorporés dans une quantité déterminée d'un élastomère synthétique du type hydrocarbure, on peut obtenir un adhésif ayant une force d'adhérence élevée entre une couche de polypropylène et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique même à une température élevée, ce qui a conduit à la présente invention. En conséquence, selon la présente invention, on propose un adhésif utilisé entre une couche de polypropyltène et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique, Ledit adhésif comprenant A) 98,9 à 59,9 % en poids d'un polypropylene modifié partiellement ou totalement greffé avec un acide carboxylique insaturé ou son dérivé, B) 1,0 à 40 % en poids d'un copolymère éthylène-ootéfine ayant une densité de 0,915 à 0,940 g/cm3 et un point de fusion de 115 à 130 C et C) 0,1 % en poids ou plus, mais moins de 3-% en
poids, d'un élastomère synthétique du type hydrocarbure.
Comme polypropylene modifié ou partiellement ou tota-
lement greffé avec un acide carboxylique insaturé ou son dérivé à utiliser comme composant A) dans la présente invention, on peut utiliser sans aucun problème le polypropylène modifié utilisé de
manière classique comme couche adhésive entre une couche de poly-
propylene et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique
(par exemple, publication de brevet japonais n 43045/1984).
Le polypropylene pour la matière première du polypropy-
lène modifié utilisé dans le composant A) peut être un homopolymère
de propylène ou des copolymères de propylène avec une autre "-
oléfine telle qu'éthylène, 1-butène, 3-méthylbutène-1, 1-hexène et 4méthylpentène-1. L'acide carboxylique insaturé ou son dérivé utilisé pour modifier le polypropylene est, par exemple, L'un des suivants:
acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fuma-
rique, acide itaconique, anhydride maléique, anhydride citra-
conique, anhydride itaconique, acrylate de méthyle, méthacrylate
d'éthyle, méthacrylate de butyle, acryLate de glycidyle, méthacry-
Late de glycidyle, maléate de monoéthyle, maléate de diéthyle,
fumarate de monométhyle, itaconate de diéthyle, acrylamide, mono-
amide maléique, diamide maléique, N-monoéthylamide maLéique, N,N-
diéthylamide maléique, N-monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide fumarique, diamide fumarique, N-mono-éthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N,N-dibutylamide fumarique, maléimide, N-butylmaléimide, N-phénylmaléimide, acrylate de sodium, acrylate de potassium, méthacrylate de sodium et méthacrylate de
potassium et on préfère en particulier l'anhydride maléique.
La teneur en ledit acide carboxylique insaturé ou son
dérivé qui sera utilisé pour modifier le polypropylene est de pré-
férence de 10-4 à 5 % en poids et il est également possible de pré-
parer une résine mère d'un polypropylene modifié ayant une teneur en l'acide carboxylique insaturé ou son dérivé de 0,01 à 60 % en poids et de diluer de manière convenable la résine mère par un polypropylene non modifié en l'utilisant comme le polypropylene OS modifié. Le polypropylene à utiliser pour La dilution peut être ou non le même que le polypropylene de départ pour le polypropylene modifié. Dans ce dernier cas, on peut ajuster si on le souhaite- la fluidité de la composition adhésive à l'état fondu pour qu'elle
soit égale à celle de la couche de polypropylene à coller en utili-
sant un polypropylene différent du polypropylène de départ pour le polypropylène modifié, tel qu'un copolymère éthylène-propylène
ayant une teneur en éthylène de 1,0 à 7,0 %'en poids.
La teneur en polypropylène modifié est de préférence dans La gamme de 98, 9 à 59,9 % en poids de la composition adhésive. Si la teneur est inférieure à 59,9 % en poids, la force d'adhérence au
polypropylène est faible.
Comme copolymère éthylène-oc-oléfine utilisé comme compo-
sant B) dans la présente invention, on peut utiliser un copotymère ayant une densité de 0,915 à 0,940 g/cm et un point de fusion de 115 à 130 C. Si l'on utilise un copolymère éthylène-a-oléfine ayant une gamme de densité extérieure à la gamme ci-dessus, par exemple un polyethylene basse densité habituel obtenu par polymérisation en
utilisant le procédé haute pression ou un polyéthylene haute den-
sité ayant une densité de plus de 0,94 g/cm3, on ne peut pas garantir une force d'adhérence élevée. En particulier, on préfère un copolymére ayant un indice de fusion (ci-après dénommé MI) de
0,2 à 4,0.
Comme "-oléfine monomère copolymérisée avec l'éthylène, on utilise de préférence, par exemple, les suivantes: propylène,
1-butene, 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1-octène, 3-méthylbutène-
1 et 4-méthylpentène-1 et on préfère en particulier le 1-hexène, le
1-octène et le 4-méthylpentène. Le copolymère est en général pro-
duit en présence d'un catalyseur qui peut donner une stéréo-
régularité élevée de l'éthylène.
La quantité du copolymère éthylène-or-oléfine du composant
B) est de préférence de 1,0 à 40 X en poids de la composition adhé-
sive et si la quantité est de moins de 1,0 % en poids, la force d'adhérence à la couche de copolymère éthylène-alcooL vinylique est insuffisante. Si la quantité est supérieure à '40 % en poids, La
force d'adhérence à la couche de polypropylene diminue.
L'élastomère synthétique du type hydrocarbure utilisé
comme composant C) dans la présente invention est l'un des sui-
vants: caoutchouc éthylène-propyLène (EPM), copolymère éthyLène-
propylène-diène (EPDM), caoutchouc acrylonitrile-styrène, caout-
chouc éthylène-1-butène, caoutchouc butyl, caoutchouc de butadiène, caoutchouc styrène-butadiène (SBR), caoutchouc éthylène-butadiène
(EBR), caoutchouc d'isobutyLène, caoutchouc de chloroprène, poly-
éthylene chloré et polypropyLène chloré. On préfère, entre autres,
le caoutchouc éthylène-propylène (EPM) et le copolymère éthylène-
propylène-butadiène (EPDM).
La teneur en élastomère synthétique du type hydrocarbure est dans la gamme de 0,1 à moins de 3 % en poids de la composition adhésive. L'adhésif ayant une teneur de plus de 3 % en poids possède une force d'adhérence à la température ambiante, mais une mauvaise résistance à la chaleur et ne convient pas pour produire,
par exemple, un récipient qui sera soumis à une force à une tempé-
rature élevée. Si la teneur est de moins de 0,1 % en poids, la
force d'adhérence à la température ambiante est insuffisante.
On peut ajouter si nécessaire à l'adhésif de la présente invention d'autres résines ou additifs, par exemple, des résines
telles que polyéthyLènes moyenne densité et basse densité habi-
tuels, polyéthylène haute densité, copolymères éthylène-alcool vinylique et Nylon, antioxydants, absorbeurs d'ultraviolets,
pigments, colorants, charges, agents de nucLéation, agents anti-
bloquants, agents de glissement, agents antistatiques et retarda-
teurs de flamme en quantités appropriées dans- une gamme qui n'abaisserait pas de manière marquante la force d'adhérence et La résistance à la chaleur de l'adhésif. En particulier, dans le cas o l'adhésif est fondu et extrudé, par exemple, à travers une extrudeuse, il est préférable de remplacer 50 % en poids ou moins
du copolymère éthylène-o-oléfine du composant B) par un poLy-
éthylène du procédé haute pression ayant une densité de 0,915 à 0,935 et un point du fusion de 105 à 120 C, parce que l'on peut empêcher l'adhésif de coller sur la vis de l'extrudeuse, ce qui permet de faire fonctionner l'extrudeuse en continu de manière
stable pendant une plus longue durée. On entend ici par "poly-
éthylène du procédé haute pression" le polyéthylene dit "basse den-
sité" obtenu par la polymérisation radicalaire.
Le procédé de préparation de la composition adhésive- de l'invention comprend diverses techniques connues, par exemple, un procédé dans lequel on mélange les composants ci-dessus, par exemple, dans un mélangeur à ruban, un mélangeur du type en V, un mélangeur basculant ou un mélangeur Henschel, et ensuite on les fait fondre et on les malaxe dans une extrudeuse, un mélangeur
Banbury, un mélangeur à deux cylindres ou un malaxeur, et un pro-
cédé dans lequel on dissout les composés ci-dessus dans un solvant, on agite bien le mélange et on ajoute ensuite un non solvant pour
déposer les composants.
Il n'y a pas de limite particulière à la couche de poly-
propylène et à la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique auxquelles s'applique l'adhésif de l'invention et on peut utiliser des couches de polypropylene et des couches de copolymères éthylène-alcool vinylique généralement connues. Ces couches peuvent contenir, si nécessaire, des additifs connus tels qu'antioxydants, absorbeurs d'ultraviolets, pigments, colorants, charges, agents de nucleation, agents antibloquants, agents de glissement, agents antistatiques et retardateurs de flamme. Egalement, la couche de polypropylène peut contenir des rognures du stratifié dans lequel
on utilise l'adhésif de L'invention.
Le procédé de fabrication d'un stratifié en utilisant l'adhésif de l'invention comprend un procédé dans lequel on produit au préalable des films ou feuilles respectifs du polypropylene, du copolymère éthylènealcool vinylique et de l'adhésif et on place l'adhésif entre les deux autres films ou feuilles de résines et on les colle thermiquement par pressage, un procédé dans lequel - L'adhésif qui a été fondu est extrudé sur le film ou la feuille du polypropylene ou du copolymère éthyLènealcool vinylique et on place par-dessus le film ou la feuille de l'autre résine et un procédé dans lequel on fait fondre Le polypropyLène, le copoLymère
éthylène-vinylique et l'adhésif dans une extrudeuse et on les co-
extrude à travers une filière unique pour produire une feuiLle, un film ou une bouteille. La température d'extrusion à laquelle on extrude le polypropylène et le copolymère éthylène-alcool vinylique peuvent être la température d'extrusion classique. Il convient que la température d'extrusion pour l'adhésif soit en général de 190 à
300 C, de préférence de 200 à 280 C.
De préférence, L'épaisseur de la couche d'adhésif est dans la gamme de 0, 005 à 0,1 mm. Si l'épaisseur est inférieure à 0,005 mm, la force d'adhérence obtenue est insuffisante. Si l'épaisseur est augmentée à 0,1 mm ou plus, la force d'adhérence ne
peut pas être améliorée.
On peut faire varier la configuration du stratifié auquel
on peut appliquer l'adhésif de l'invention, par exemple, le stra-
tifié peut avoir la forme d'un film, d'une feuille, d'un tuyau, ou d'une plaque ondulée, et d'un récipient tel qu'une bouteille qui est produit par moulage par injection ou extrusion-soufflage, et il est également possible de produire d'abord une feuille- stratifiée
et la feuille stratifiée peut être mise sous forme de divers réci-
pients ou analogues, par exemple, par moulage sous vide ou moulage
sous pression. La présente invention est particulièrement préfé-
rable pour un récipient qui sera charge, par exemple, avec un liquide ayant une température élevée, et qui sera fermé avec un
bouchon du type vissant.
Exemples
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. La force d'adhérence est mesurée selon la norme JIS
K-6854 (test de séparation type T), Les points de fusion du copo-
lymère éthylène-o-oléfine et du polyéthylene sont déterminés à partir des endothermes maximum dans le procédé endothermique mesurés par calorimétrie différentielle programmée (élévation de température 10 C/min) et les indices de fusion ou MI du copolymère éthytène-a-oléfine, du polyéthyLène, du copolymère éthyLène-alcool vinylique et de l'élastomère synthétique du type hydrocarbure et
les densités du copolymère éthylène-o-oLéfine, de L'élastomère syn-
thétique du type hydrocarbure et du polyéthylène sont mesurés selon
la norme JIS K-6760.
Exemples 1 et 2 On mélange dans un mélangeur Henschel 2 % en poids d'un produit (ci-après dénommé en abrégé GPP) obtenu en greffant 100 parties en poids d'un homopolypropylene (MI = 0,7) avec 15 parties
en poids d'anhydride maléique, 88,3 % en poids d'un copotymère sta-
tistique éthylène-propytèlene (ayant une teneur en éthylène de 5 % et un MI = 1,5, ci-après dénommé PP diluant), 1,0 Z en poids d'un caoutchouc éthylène-propylène (ayant une densité de 0,86 g/cm3 et un MI = 1,0, ciaprès dénommé EPM) comme élastomère synthétique du
type hydrocarbure et 8,7 % en poids d'un copolymère éthylène-1-
octène (ayant un point de fusion de 126 C, une densité de 0,930 g/cm3 et un MI = 2,5) et ensuite on extrude à travers une
extrudeuse de 30 mm pour obtenir des pellets d'un adhésif. Séparé-
ment, on mélange dans un mélangeur Henschel 2 % en poids de 6PP, 79,6 Z en poids de PP diluant, 1,0 % en poids d'EPM et 17,4 Z en poids d'un copolymère éthyLène-1-octène (ayant un point de fusion de 126 C, une densité de 0,930 g/cm3 et un MI = 2,5) et ensuite on extrude à travers une extrudeuse de 30 mm pour obtenir des pellets
d'un adhésif.
On utilise chacun des adhésifs, un polypropylene (MI = 1,0) fabriqué par la demanderesse sous le nom de marque "Mitsui NOBLEN MJS-G" et un copotymère éthyLène-alcool vinylique (MI = 1,3) fabriqué par la société Kuraray Co., Ltd. sous Le nom de marque "EVAL F" pour produire chaque fois une bouteille de 500 ml à goulot fileté (dont le goulot à un diamètre extérieur de 22 mm et un diamètre intérieur de 20 mm) ayant cinq couches, c'est-à-dire une couche de polypropylène, une couche d'adhésif, une couche de copolymère éthylène alcool-vinylique, une couche d'adhésif et une couche de polypropylene, en utilisant une filière de soufflage multicouche. Le bloc d'alimentation est alimenté en polypropylène
par une extrudeuse de 40 mm, en chacun des adhésifs par une extru-
deuse de 30 mm et en copolymère éthyLène-alcool vinylique par une autre extrudeuse de 30 mm. Les épaisseurs des couches sont de 0,40 mm, 0,02 mm, 0,02 mm, 0,02 mm et 0,40 mm, respectivement. La température d'extrusion est de 210 C pour Le polypropylene, les adhésifs et le copolymère éthyLène-alcool vinylique. On remplit
chacune des bouteilles avec 500 ml d'eau chaude ayant une tempéra-
ture de 80 C, on fixe à chaque bouteille un bouchon du type vissant et bien que la bouteille soit fermée avec une force de couple de
kg, la résistance à la chaleur de chacun des adhésifs est suffi-
sante et la couche d'adhésive et la couche de polypropylène ou/et la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique ne se séparent
pas. La composition, la résistance à la chaleur et la.force d'adhé-
rence de chacun des adhésifs sont représentés dans le tableau ci-
après.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'EPM est de 0,5 % en poids, on utilise 12,0 % en poids d'un copolymère éthylène-1-hexène (ayant un point de fusion de 122 C, une densité
de 0,920 g/cm3 et un MI = 3,5) au lieu du copolymère éthylène-1-
octène et on utilise le PP diluant en quantité de 85,5 % en poids,
de manière à produire une bouteille multicouche. Cet adhésif a éga-
lement une force d'adhérence suffisante et une résistance à la chaleur. La composition, la résistance à La chaleur et la force
d'adhérence de l'adhésif sont indiqués dans Le tableau ci-après.
Exemples 4 et 5 On suit le mode opératoire indiqué dans Les exemples 1 et
2, sauf qu'on utilise 2,0 % en poids d'un copolymère éthylène-
propylène-diène (ayant une densité de 0,86 g/cm3 et un MI = 0,8,
ci-après dénommé EPDM) comme élastomère synthétique du type hydro-
carbure et les teneurs en PP diluant sont de 87,3 et 78,6 % en
poids, de manière à produire des bouteilles multicouches La compo-
sition, la résistance à la chaleur et la force d'adhérence de
chacun des adhésifs sont indiqués dans le tableau ci-après.
11.-
Exemple 6
On répète l'exemple 4, sauf que la teneur en PP diLuant est de 80,3 X, et on utilise 7,0 X en poids d'un polyethylene (ayant un point de fusion de 108 C, une densité de 0,922 g/cm3 et un MI = 6,0). L'adhésif a une force d'adhérence et une résistance à
La chaleur suffisantes. L'adhésif ne colle pas à La vis de l'extru-
deuse à travers laquelLe l'adhésif est extrudé. La composition,. la résistance à la chaLeur et la force d'adhérence de L'adhésif sont
indiquées dans le tableau ci-après.
Exemples comparatifs 1, 2 et 3 Au Lieu du copoLymère éthyLène-1-octène (ayant un point de fusion de 126 C, une densité de 0,930 et un MI = 2,5) utilisé. à
l'exemple 2, on utilise divers polymères d'éthylène et un copoly-
mère d'éthylène qui sont à L'extérieur du cadre de La présente invention. Exemple comparatif 1: copolymère éthylène-propylène ayant une densité de 0,946, un point de fusion de 135 C et un
MI = 1,1.
Exemple comparatif 2: polyethylene du procédé haute pression ayant une densité de 0,930, un point de fusion de 109 C et
un MI = 4,0.
Exempte comparatif 3: polyethylene haute densité ayant
une densité de 0,958, un point de fusion de 133 C et un MI = 1,0.
On produit des bouteilLes muLticouches de La même manière
qu'à L'exempte 2.
La force d'adhérence et La résistance à La chaLeur des
bouteiLles multicouches obtenues sont indiquées dans Le tabLeau ci-
après. Dans tous Les cas, la force d'adhérence à la température
ambiante est très faible, en comparaison avec l'exempLe 2.
Comme la force d'adhérence est très faibLe à La tempéra-
ture ambiante, avant de mettre en oeuvre Le test de résistance à La chaleur, La couche adhésive et la couche de polypropyLène ou/et la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique se séparent, de sorte que le test d'évaLuation de la résistance à La chaleur ne
peut pas être effectué.
Exemple comparatif 4 On répète l'exemple 1, sauf que l'élastomère synthétique du type hydrocarbure n'est pas ajouté et les teneurs en copoLymère éthylène-1-octène et en PP diluant sont de 70 % en poids et 28 % en
poids, respectivement, de manière à produire des bouteilles multi-
couches. La composition, la résistance à la chaleur et la force d'adhérence de chacun des adhésifs sont indiquées dans le tableau ciaprès. En comparaison avec l'exemple 1, La force d'adhérence est faible et la résistance à la chaleur de chacun des adhésifs ne peut
pas être mesuré comme dans les exemples comparatifs 1 à 3.
Exemple comparatif 5
On répète l'exemple 1, sauf que Le copolymère éthylène-1-
octène n'est pas ajouté, la quantité d'EPM est de 4,0 % en poids et la teneur en PP diluant est de 94 % en poids, de manière à produire une feuille stratifiée. La composition, La résistance à la chaleur et la force d'adhérence de l'adhésif sont indiquées dans le tableau ci-après. Bien qu'il n'y ait pas de probLème quant à la force d'adhérence à la température ambiante, La résistance à la chaleur est mauvaise et lorsque la bouteille est chargée avec 500 mt d'eau chaude ayant une température de 80 C, on y applique un bouchon du type vissant et on applique une force de couple de 30 kg pour
fermer La bouteille, la couche d'adhésive, la couche de poly-
propylène et la couche de copolymère éthylène-aLcool vinylique se
séparent de manière désavantageuse.
Exemple comparatif 6 On répète l'exemple 5, sauf que L'on utilise 20 Z en
poids d'EPDM et 60,6 % en poids de PP diluant, de manière à pro-
duire une bouteille multicouche. La composition, la résistance à La chaleur et la force d'adhérence de l'adhésif sont indiquées dans le
tableau ci-après.
Bien qu'il n'y ait pas de problème quant à la force d'adhérence à la température ambiante, la résistance à la chaleur est mauvaise de manière semblable à l'exemple 5 et lorsque l'on applique une force à une température éLevée, la couche d'adhésif,
la couche de polypropylène et la couche de copolymère éthylène-
alcool vinylique se séparent.
L'adhésif selon l'invention donne une bonne force d'adhé-
rence entre la couche de polypropylene et la couche de copolymère
éthylène-alcool vinylique et pour produire, par exemple, une bou-
teille multicouche à partir de ces résines, comme la force d'adhé-
rence à températures élevées est élevée en comparaison avec les résinesadhésives classiques, Lorsque La bouteille est chargée avec un liquide ayant une température élevée et fermée par un bouchon du type vissant, il ne se produit pas de séparation entre la couche de polypropylene et La couche d'adhésif et/ou entre la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique et la couche d'adhésive par suite de l'absence de résistance à la chaleur. En conséquence, le
stratifié de polypropylene et de copplymère éthyLène-alcool viny-
lique dans lequel on utilise l'adhésif selon l'invention a une faible perméabilité à la vapeur d'eau et une faible perméabilité à l'oxygène et la résistance à la chaleur du stratifié n'est pas dégradée.
TABLEAU
Résultats expérimentaux Copolymère éthyLène-o-oléfine Polyéthylé ne Expérience F Densié MI Teneur F Densité MI Teneur ( C) (g/cm) (g/10 min) (% en poids) ( C) (g/cm) (g/10 min) (% en poids)
Exemple 1 126 0,930 2,5 8,7 - - - -
Exempte 2 126 0,930 2,5 17,4 - - -
Exemple 3 122 0,920 3,5 12,0 -
Exemple 4 126 0,930 2,5 8,7 - - -
Exemple 5 126 0,930 2,5 17,4 - - - -
Exemple 6 126 0,930 2,5 8.7 108 0,922 6,0 7,0
Exemple.
comparatif 1 135 0,946 1,1 17,4 - - - -
Exemple
comparatif 2 - 109 0,923 4,0 17,4
Exemple
* comparatif 3 - - - - 133 0,958 1,0 17,4
Exemple...
comparatif 4 126 0,930 2,5 70,0 - -.
Exemple
comparatif 5 - - - -
Exemple Ut comparatif 6d 1260,9302,5 17,4 _. LY
comparatif 6 126 0,930 2.5 17.4. .. - --
TABLEAU (suite) Résultats expérimentaux PP modifié Force Force Lastomère GPP PP diluant d'adhérence Résistance à la chaleur de l'adhésif ynthétique (X en poids) (Z en poids) (kg/cm) 1,0 2,0 88,3 1,3 bonne 1,0 2, 0 79,6 1,5 bonne 0,5 2,0 85,5 1,2 bonne 2,0 2,0 87,5 1,7 bonne 2,0 2,0 78, 6 1,6 bonne 2,0 2,0 80,3 1,5 bonne
la force d'adhérence est mauvaise à tempéra-
1,0 2,0 79,6 0,3 ture ambiante et le test de résistance à la
chaleur ne peut pas être effectué.
la force d'adhérence est mauvaise à tempéra-
1,0 2,0 79,6 0,3 ture ambiante et le test de résistance à la
chaleur ne peut pas être effectué.
la force d'adhérence est mauvaise à tempéra-
1,0 2,0 79,6 0,2 ture ambiante et le test de résistance à la
chaleur ne peut pas être effectué.
la force d'adhérence est mauvaise à tempéra-
0,0 2,0 28,0 0,1 ture ambiante et le test de résistance à la C chaleur ne peut pas être effectué. t 4,0 ___2,0 _ 94,0._1,1 _Séparation des couches t ,0 2,0 60,6 1,6 Séparation des couches

Claims (4)

REVENDICATIONS
1. Adhésif à utiliser entre une couche de polypropylene et une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique, caractérisé en ce qu'il comprend A) 98,9 à 59,9 % en poids d'un polypropylène
modifié partiellement ou totalement greffé avec un acide carboxy-
lique insaturé ou son dérivé, B) 1,0 à 40 X en poids d'un copoly-
mère éthylène-o-oléfine ayant une densité de 0,915 à 0,940 g/dm3 et un point de fusion de 115 à 130 C et C) 0,1 % en poids ou plus, mais moins de 3 % en poids, d'un élastomère synthétique du type hydrocarbure.
2. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymére éthylène-c-oléfine du composant B) a un indice de
fusion de 0,2 à 4,0.
3. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on remplace 50 % en poids ou moins du copolymère éthylène-c-
olefine du composant B) par un polyéthylène du procédé haute pres-
sion ayant une densité de 0,915 à 0,935 g/cm3 et un point de fusion
de 105 à 120 C.
4. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adhésif est utilisé pour La production d'une bouteille qui est constituée d'une couche de polypropylène et d'une couche de copolymère éthylène-alcool vinylique et en ce qu'elLe est d'un type que l'on charge avec un liquide ayant une température élevée avant
de serrer un bouchon pour fermer la bouteiLLe.
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