FR2644457A1 - Nouveaux derives du phosphore et leur utilisation comme stabilisants - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne les composés de formule XV (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle n = 0 ou 1, d = 1 ou 2, et R2 1 et R2 2 signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle ou -C(CH3 )2 -C6 H5 . Ces composés peuvent être utilisés comme stabilisants pour la transformation des matières polymères.
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions stabilisantes appropriées pour la mise en oeuvre ou la transformation des matières polymères.
L'invention concerne en particulier une composition comprenant: a) 40-99,9% en poids d'un ou de plusieurs phosphonites
de formule I (désignés ci-aprbs composant I)
b) 0,1-60% en poids d'un phosphite de formule II
(désigné ci-après composant 11)
formules dans lesquelles i signifie 0 ou 1, n signifie 0 ou 1,
Y signifie 0, -S-, -CH(R,)- ou
de formule I (désignés ci-aprbs composant I)
b) 0,1-60% en poids d'un phosphite de formule II
(désigné ci-après composant 11)
formules dans lesquelles i signifie 0 ou 1, n signifie 0 ou 1,
Y signifie 0, -S-, -CH(R,)- ou
où R5 signifie l'hydrogène ou un groupe
alkyle en C1-C8 ou COOR6, où R6 signifie un
groupe alkyle en Cl-C;;
chaque R-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes -OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P;
ou bien les deux symboles R-O- forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore;
R3 -O- a l'une des significations données pour R-O- en tant que radical monovalent; et
chaque R1 -O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P;
ou bien les deux symboles R1-O forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique oud'unphénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; avec la condition que 1) le composé de formule I ne soit pas le biphenyle-
diphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert,-butylphenyle), et de préférence 2) au moins un symbole R-O- et au moins un symbole R1 -O- soit un radical dérivé d'un phénol contenant au moins un groupe stériquement encombré en position 2.
alkyle en C1-C8 ou COOR6, où R6 signifie un
groupe alkyle en Cl-C;;
chaque R-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes -OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P;
ou bien les deux symboles R-O- forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore;
R3 -O- a l'une des significations données pour R-O- en tant que radical monovalent; et
chaque R1 -O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P;
ou bien les deux symboles R1-O forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique oud'unphénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; avec la condition que 1) le composé de formule I ne soit pas le biphenyle-
diphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert,-butylphenyle), et de préférence 2) au moins un symbole R-O- et au moins un symbole R1 -O- soit un radical dérivé d'un phénol contenant au moins un groupe stériquement encombré en position 2.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour stabiliser les matières polymères lors de leur mise en oeuvre ou de leur transformation.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation de ces compositions comme agents stabilisants pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières polymères, ainsi que les compositions stabilisantes pour la transformation des matières polymères et comprenant les composants I) et II) définis plus haut. L'invention comprend également un procédé pour stabiliser les matières polymères lors de leur transformation, procédé selon lequel on incorpore dans la matière polymère une composition comprenant le composant I) et le composant
II) définis précédemment.
II) définis précédemment.
Lorsque R-O- et/ou R1 -O- signifient des radicaux bivalents, l'alcool dont ils sont dérivés contient de préférence 2 ou 3 groupes OH.
R signifie de préférence R', R' signifiant un radical monovalent choisi parmi les groupes alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle ou bien les deux symboles
R' forment ensemble un radical bivalent de formule α
où les cycles phényle A et B peuvent être substitués,
Y' signifie -O-, -S- ou -CH(R5)- où R5 a la signification donnée précédemment et n signifie 0 ou 1.
R' forment ensemble un radical bivalent de formule α
où les cycles phényle A et B peuvent être substitués,
Y' signifie -O-, -S- ou -CH(R5)- où R5 a la signification donnée précédemment et n signifie 0 ou 1.
R signifie plus préférablement R", R" signifiant un groupe alkyle en C1-C22, un groupe phényle, portant éventuellement de 1 b 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C22, alcoxy en C1-C22, -CH2-C6H5, -C6H5, 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle, -C(CH3)2-CeH5, -OH, (alkyl en C1-C.)phényle, -COOH, -CO2-alkyle en C1-C22, -CH2CH2-COOR15, CN et -CH2 -S- alkyle en C1-C22, ou un groupe de formule i à vii
<tb> <SEP> yert.-butyle
<tb> <SEP> R117 <SEP> R18 <SEP> CM3 <SEP> CH2 <SEP> CHuCH <SEP> (ii)
<tb> -CH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> 0Cx3 <SEP> O <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> buty7e::H, <SEP> -buty79 <SEP> 4 <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> rt.-butyle
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> r
<tb> <SEP> c <SEP> CH3 <SEP> Xrt:-butyle
<tb> <SEP> R16 <SEP> Q <SEP> R24 <SEP> C
<tb> <SEP> CIHI
<tb> <SEP> H <SEP> (iv)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R16
<tb> <SEP> (iii)
<tb>
formules dans lesquelles
R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, R16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C@
ou -CO-alkyle en C1-C8,
R17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, Rî. signifie l'hydrogène ou un groupe alicyle en C1-C22,
alcoxy en C1-C22, -CH2-C6H5, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5,
-OH, -CH2CH2COOR15, (alkyl en C1-C8)-phényle,
-CO2-alkyle en C1-C22, -CN, -CH2CH2-COOR25,
-CH2-S-alkyle en C1 -C2 2 OU 2,2,6,6-tétraméthyl
pipéridine-4-yle, et
R24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22,
OH ou alcoxy en C1 -C22 ou bien les deux symboles R" formant ensemble un radical bivalent de formule viii
dans laquelle R15, Y' et n ont les significations données précédemment.
<tb> <SEP> R117 <SEP> R18 <SEP> CM3 <SEP> CH2 <SEP> CHuCH <SEP> (ii)
<tb> -CH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> 0Cx3 <SEP> O <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> buty7e::H, <SEP> -buty79 <SEP> 4 <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> rt.-butyle
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> r
<tb> <SEP> c <SEP> CH3 <SEP> Xrt:-butyle
<tb> <SEP> R16 <SEP> Q <SEP> R24 <SEP> C
<tb> <SEP> CIHI
<tb> <SEP> H <SEP> (iv)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R16
<tb> <SEP> (iii)
<tb>
formules dans lesquelles
R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, R16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C@
ou -CO-alkyle en C1-C8,
R17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, Rî. signifie l'hydrogène ou un groupe alicyle en C1-C22,
alcoxy en C1-C22, -CH2-C6H5, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5,
-OH, -CH2CH2COOR15, (alkyl en C1-C8)-phényle,
-CO2-alkyle en C1-C22, -CN, -CH2CH2-COOR25,
-CH2-S-alkyle en C1 -C2 2 OU 2,2,6,6-tétraméthyl
pipéridine-4-yle, et
R24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22,
OH ou alcoxy en C1 -C22 ou bien les deux symboles R" formant ensemble un radical bivalent de formule viii
dans laquelle R15, Y' et n ont les significations données précédemment.
R signifie spécialement R"', R"' signifiant un groupe répondant à l'une des formules a) à g) suivantes:
dans lesquelles
R1o signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C8, alcoxy en C1-C8, (phényl)-alkyle en C1-C4,
phényle ou (alkyl en C1-C8)phényle,
R11 et R12 signifient, indépendamment l'un de
l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C22, (alkyl en C1-C8)phényle ou phényle, les symboles R13 signifient, indépendamment, lthydro-
gène ou un groupe alkyle en C1-C8 et
R14 signifie -CN ou -COOR13.
dans lesquelles
R1o signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C8, alcoxy en C1-C8, (phényl)-alkyle en C1-C4,
phényle ou (alkyl en C1-C8)phényle,
R11 et R12 signifient, indépendamment l'un de
l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C22, (alkyl en C1-C8)phényle ou phényle, les symboles R13 signifient, indépendamment, lthydro-
gène ou un groupe alkyle en C1-C8 et
R14 signifie -CN ou -COOR13.
Le groupe de formule (a) signifie de préférence un groupe 2-tert.-butylphényle; 2-phényl phényle; 2-(1',1'-diméthylpropyl)phényle; 2-cyclohexylphényle; 2-tert.-butyl-4-méthyl-phényle; 2,4-di-tert.amyl-phényle; 2,4-di-tert.-butyl-phényle; 2, 4-diphényl- phényle; 2,4-di-tert.-octyl-phényle; 2-tert.-butyl-4phényl-phényle; 2,4-bis(1',1'-diméthylpropyl)phényle; 2-(1-phényl-1-méthyléthyl)phényle; 2,4-bis(1-phényl l-méthyléthyl)phényle; et 2,4-di-tert.-butyl-6-méthyl- phényle.
R1 signifie de préférence R1', R1' ayant une des significations de R', indépendamment de R'. R1 signifie plus préférablement R1", R1" ayant une des significations de R", indépendamment de R". R1 signifie spécialement R1"', R1"' ayant une des significations de
R"', indépendamment de R"'.
R"', indépendamment de R"'.
R3 signifie de préférence R3', R3' ayant, indépendamment de R1', l'une des significations de R' en tant que radical monovalent. R3 signifie plus préférablement R3", R3" ayant, indépendamment de R", l'une des significations de R" en tant que radical monovalent; R3 signifie spécialement R3"', R3"' ayant, indépendamment de R"', l'une des significations de R"' en tant que radical monovalent.
m signifie de préférence 1.
Les compositions de l'invention contiennent de préférence a) un diphosphonite de formule I tel que défini plus
haut (désigné ci-après composant a); b) un phosphite de formule II (désigné ci-dessus
composant II) et c) un monophosphonite de formule I tel que défini
plus haut (désigné ci-après composant c).
haut (désigné ci-après composant a); b) un phosphite de formule II (désigné ci-dessus
composant II) et c) un monophosphonite de formule I tel que défini
plus haut (désigné ci-après composant c).
Les compositions de l'invention peuvent également contenir d) un phénol de formule IV ou V (désigné ci-après composant d)
R7(OH) (IV)
R8 (OH)2 (V) où R7 dans la formule IV, a l'une des significations de
R en tant que radical monovalent et R8 dans la formule
V a l'une des significations de R en tant que radical bivalent.
R7(OH) (IV)
R8 (OH)2 (V) où R7 dans la formule IV, a l'une des significations de
R en tant que radical monovalent et R8 dans la formule
V a l'une des significations de R en tant que radical bivalent.
Lorsqu'un symbole figure plus d'une fois dans une formule ou une fois dans deux formules différentes, ses significations sont identiques ou différentes, sauf indication contraire. Toutefois, dans les composés de formule I et Il et éventuellement de formule IV et V mis en jeu dans les compositions de l'-invention, les significations d'un même symbole sont de préférence identiques.
Dans les compositions de l'invention, R1 a de préférence la même signification que R.
La quantité de composant I présent dans les compositions de l'invention est comprise de préférence entre 50 et 95% (plus préférablement entre 70 et 90%) et la quantité de composant Il est comprise de préférence entre 5 et 50% (plus préférablement entre 10 et 30% > .
Une composition de l'invention contient spécialement: a) 60-80% en poids de composant a), b) 5-20% en poids de composant II, c) 10-20% en poids de composant c), d) 0-5% en poids de composant d).
Une composition également préférée contient: a) 16-50% de composant a), b) 20-60% de composant Il, c) 3-20% de composant c), d) 0-5% de composant d), tous les pourcentages étant indiqués en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut préparer les composés de formule 'I en faisant réagir à une température élevée (de préférence entre 40 et 140 C) a) 2 moles d'un composé de formule X
R30-OH (X) où R30 a l'une des significations de R en tant que radical monovalent, et éventuellement 2 moles d'un composé de formule XI
R31-OH (XI) où R31 a l'une des significations de R1 en tant que radical monovalent, avec 1 mole d'un composé de formule XIV
où Y, m et n sont tels que définis plus haut, ou b) 1 mole d'un composé de formule XII
R32(-OH)2 (XII > où R32 a l'une des significations de R1 en tant que radical bivalent, et éventuellement 2 moles d'un composé de formule X tel que défini plus haut, avec 1 mole d'un composé de formule XIV tel que défini plus haut, ou c) 1 mole d'un composé de formule XII tel que défini plus haut et 1 mole d'un composé de formule XIII
R33-(OH)2 (XIII) où R33 a l'une des significations de R en tant que radical bivalent.
R30-OH (X) où R30 a l'une des significations de R en tant que radical monovalent, et éventuellement 2 moles d'un composé de formule XI
R31-OH (XI) où R31 a l'une des significations de R1 en tant que radical monovalent, avec 1 mole d'un composé de formule XIV
où Y, m et n sont tels que définis plus haut, ou b) 1 mole d'un composé de formule XII
R32(-OH)2 (XII > où R32 a l'une des significations de R1 en tant que radical bivalent, et éventuellement 2 moles d'un composé de formule X tel que défini plus haut, avec 1 mole d'un composé de formule XIV tel que défini plus haut, ou c) 1 mole d'un composé de formule XII tel que défini plus haut et 1 mole d'un composé de formule XIII
R33-(OH)2 (XIII) où R33 a l'une des significations de R en tant que radical bivalent.
L'invention concerne également les composés de formule XV
dans laquelle n signifie 0 ou 1 (de préférence n a O), d signifie 1 ou 2, chaque R21 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou
un groupe alkyle en C1 -C4 (de préférence
un groupe tert.-butyle ou méthyle) ou
-C(CH3)2-C6H5 et chaque R22 a l'une des significations de R21 indé
pendamment de R21, i) au moins un groupe R21 ou au moins un groupe R22
devant signifier C(CH3)2-C6H5 et ii) au moins un groupe R2I ne devant pas être un groupe
stériquement encombré.
dans laquelle n signifie 0 ou 1 (de préférence n a O), d signifie 1 ou 2, chaque R21 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou
un groupe alkyle en C1 -C4 (de préférence
un groupe tert.-butyle ou méthyle) ou
-C(CH3)2-C6H5 et chaque R22 a l'une des significations de R21 indé
pendamment de R21, i) au moins un groupe R21 ou au moins un groupe R22
devant signifier C(CH3)2-C6H5 et ii) au moins un groupe R2I ne devant pas être un groupe
stériquement encombré.
Par l'expression groupe stériquement encombré, on entend un groupe alkyle ou alkaryle tertiaire, de préférence tout groupe alkyle tertiaire en C4-C22, ctest-à-dire que l'atome de carbone a du groupe alkyle en C4-C22 est un atome de carbone tertiaire.
L'invention concerne également les composés de formule XVI
dans laquelle d signifie 1 ou 2. d signifie de préférence 2.
dans laquelle d signifie 1 ou 2. d signifie de préférence 2.
L'invention concerne également une composition comprenant: a) 50-95% de composé de formule XV ou XVI tel que
défini plus haut et b) 5 à 50% d'un phosphite de formule II tel que défini
plus haut.
défini plus haut et b) 5 à 50% d'un phosphite de formule II tel que défini
plus haut.
En outre, l'invention concerne une composition polymère comprenant une matière polymère et une quantité suffisante, pour obtenir la stabilité à la transformation de la matière polymère, d'une composition selon l'invention ou d'un composé de formule XV ou XVI éventuellement avec un phosphite de formule II.
La quantité de composants I) et II) présents dans une telle composition polymère est telle qu'ils représentent de préférence de 0,01 à 2%, plus préférablement de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport & la matière polymère.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'unie combinaison du composant I) et du composant II) produit un effet de synergie sur la stabilité à la transformation et au vieillissement de la composition polymère à laquelle la combinaison est appliquée. Des propriétés telles que le jaunissement (mesuré selon l'indice de jaunissement) et l'indice de fusion (Melt Flow Index) de telles compositions polymères sont améliorées de façon significative par rapport à celles ne contenant que le composant f) ou le composant II).
Comme matières polymères pouvant être stabilisées avec la composition de l'invention, on peut citer les homopolymères, copolymères et les mélanges de polymères suivants:
l'acétate de cellulose; l'acétobutyrate de cellulose;l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-formaldéhyde; la carboxyméthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les plastiques de la caséine; la caséine-formaldéhyde; le triacétate de cellulose; i'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamineformaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutène-l; le polybutylacrylate; le poly(butylènetéréphtalate); les polycarbonates; le poly(chlorotrifluoroéthylène); le poly (diallylphtalate); le polyéthylène; le polyéthylène chloré; le poly(étheréthercétone); le polyêtherimide; l'oxyde de polyéthylène; le polyéthersulfone; le téréphatalate de polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène; les résines phénol-formaldéhyde; le polyimide; le polyisobutylène; le polyisocyanurate; le polyméthacrylimide; le polyméthylméthacrylate; le poly(4-méthylpentène-l); le poly(oe-méthylstyrène); le polyoxyméthylène; le polyacétal; le polypropylène; l'éther de polyphénylène; le sulfure de polyphénylène; le polyphénylènesulfone; le polystyrène; les polysulfones; le polyuréthane; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvinylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le polyvinyl-formaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinyl pyrrolidone; les polymères de silicone; le polyester saturé; les résines urée-formaldéhyde; le polyester in saturé; le polyacrylate; le polyméthacrylate; le polyacrylamide; les résines maléiques; les résines phénoliques; les résines d'aniline; les résines furanniques; et les résines carbamidiques.
l'acétate de cellulose; l'acétobutyrate de cellulose;l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-formaldéhyde; la carboxyméthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les plastiques de la caséine; la caséine-formaldéhyde; le triacétate de cellulose; i'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamineformaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutène-l; le polybutylacrylate; le poly(butylènetéréphtalate); les polycarbonates; le poly(chlorotrifluoroéthylène); le poly (diallylphtalate); le polyéthylène; le polyéthylène chloré; le poly(étheréthercétone); le polyêtherimide; l'oxyde de polyéthylène; le polyéthersulfone; le téréphatalate de polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène; les résines phénol-formaldéhyde; le polyimide; le polyisobutylène; le polyisocyanurate; le polyméthacrylimide; le polyméthylméthacrylate; le poly(4-méthylpentène-l); le poly(oe-méthylstyrène); le polyoxyméthylène; le polyacétal; le polypropylène; l'éther de polyphénylène; le sulfure de polyphénylène; le polyphénylènesulfone; le polystyrène; les polysulfones; le polyuréthane; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvinylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le polyvinyl-formaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinyl pyrrolidone; les polymères de silicone; le polyester saturé; les résines urée-formaldéhyde; le polyester in saturé; le polyacrylate; le polyméthacrylate; le polyacrylamide; les résines maléiques; les résines phénoliques; les résines d'aniline; les résines furanniques; et les résines carbamidiques.
Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/butadiène/styrène; acrylonitrile/méthylméthacrylate; acrylonitrile/styrène/ester acrylique; acrylonitrile/éthylène-propylènediène/styrène; acrylonitrile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/éthylacrylate; éthylène/méthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/propylène-diène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoroéthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène; méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol-formaldéhyde; blockamide polyester; perfluoro-alcoxy-alcane; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/anhydride de l'acide maléique; styrène/-méthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthylène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthylméthacrylate; chlorure de vinyle/acrylate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de vinyle; et chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.
Les matières polymères préférées pouvant être stabilisées sont les polyoléfines telle que le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le polyéthylène à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité et le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères.
D'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition de l'invention; ces additifs sont par exemples les antioxydants, tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunstoffe
Additive" - Gachter et Müller, 3ème ed., 1989, pages 42-48, dont le contenu est incorpore à a présente demande à titre de référence; les stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridines non -substituées ou su-bstituées- sur l'azote parun poupe alkyle ou acyle) (également connues comme HALS (Hindered Amide Light Stabilisers > i, les absorbants
U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis (2'-hydroxybenzoyl]benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les adoucissants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides.
Additive" - Gachter et Müller, 3ème ed., 1989, pages 42-48, dont le contenu est incorpore à a présente demande à titre de référence; les stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridines non -substituées ou su-bstituées- sur l'azote parun poupe alkyle ou acyle) (également connues comme HALS (Hindered Amide Light Stabilisers > i, les absorbants
U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis (2'-hydroxybenzoyl]benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les adoucissants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides.
Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation; elles peuvent être ajoutées à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80% en poids de la composition et de 90 à 20% en poids d'un solyant, ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 10 à 80% en poids (plus préférablement de 40 à 70%) de la composition et de 90 à 20% en poids (plus préférablement de 60 à 30%) d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser.
Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues. Un aspect particulièrement important de l'invention est le mélange de la composition de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour les polyoléfines.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés
Celsius, sauf indication contraire.
Celsius, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On effectue les réactions de l'exemple 1 en l'absence d'air et d'humidité et sous une atmosphère d'azote sec.
On effectue les réactions de l'exemple 1 en l'absence d'air et d'humidité et sous une atmosphère d'azote sec.
On chauffe 16,9 g de biphényle, 38,5 g de tri chlorure d'aluminium et 58 g de trichlorure de phosphore et on agite fortement le mélange pendant 6 heures à 72-74 au reflux. Il se dégage 5,6 g de HC1 gazeux (- 73% de la théorie).
Sous pression réduite à 55-600, on élimine par distillation l'excès de trichlorure de phosphore jusqutà ce que la pression de vapeur du mélange réactionnel soit tombée de 1013.25 mbar a 79,99 mbar.
A 800 et en l'espace d'l heure, on ajoute goutte à goutte le mélange réactionnel limpide de couleur rouge à une solution de 145 g de 2,4-bis (l-phényl-l-méthyléthyl)phénol dans 230 g de de toluène et 69 g de pyridine. On agite ensuite ce mélange pendant 4 heures à 80 . Après séparation de 156 g du complexe ainsi formé, on sépare encore 5 g de pyridine et de trichlorure d'aluminium par filtration à basse tespérature à -10. On élimine ensuite le solvant par distillation. Le résidu se présente sous forme de 155 g d'un produit limpide jaune qui, à la température ambiante, se solidifie en un produit solide similaire à du verre.
En fonction de la dimension de l'appareil, (ballon de 1 litre), et de la vitesse d'agitation (300 tours par minute), ce produit contient les composés de formule la à id suivants: 0-5 moles % d'un phénol de formule la
R-OH (la) 5-15 moles % d'un phosphite de formule lb
P (OR)3 (lb) 10-25 moles % d'un monophosphonite de formule lc
50-75 moles % d'un diphosphonite de formule id
où chaque groupe R (dans les formules la à id > signifie
R-OH (la) 5-15 moles % d'un phosphite de formule lb
P (OR)3 (lb) 10-25 moles % d'un monophosphonite de formule lc
50-75 moles % d'un diphosphonite de formule id
où chaque groupe R (dans les formules la à id > signifie
Ce produit a un point de fusion de 83-88 et un point de goutte de 930.
Si nécessaire, on peut séparer les composés individuels selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation dans un solvant inerte tel que le dioxanne ou l'hexane).
EXEMPLES 2 A 22
En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux de formule la, lb, lc et id de l'exemple 1, formules dans lesquelles R a la signification donnée dans le tableau l suivant.
En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux de formule la, lb, lc et id de l'exemple 1, formules dans lesquelles R a la signification donnée dans le tableau l suivant.
TABLEAU 1
Exemple n R 2 2-tert.-octyl-4-méthylphényle, 3 2,4-di-tert.-butyl-6-méthylphényle, 4 2-tert.-butylphényle, 5 2-phényl-phényle, 6 2-(1,1-diméthylpropyl)phényle, 7 2-cycl ohexylphényle, 8 2-tert.-butyl-4-phényl-phényle 9 2-tert .-butyl-4-méthylphényle 10 2,4-di-méthyl-6-tert.-butyl-phényle, 11 2,4-di-tert.-butyl-6-éthylphényle, 12 2,4-diphényl-phényle, 13 2,4-di-tert.-octylphényle, 14 2-(1-phényl-1-méthyléthyl)phényle, 15 2,4-bis(l,l-diméthylpropyl)phényle,
Exemple n R 2 2-tert.-octyl-4-méthylphényle, 3 2,4-di-tert.-butyl-6-méthylphényle, 4 2-tert.-butylphényle, 5 2-phényl-phényle, 6 2-(1,1-diméthylpropyl)phényle, 7 2-cycl ohexylphényle, 8 2-tert.-butyl-4-phényl-phényle 9 2-tert .-butyl-4-méthylphényle 10 2,4-di-méthyl-6-tert.-butyl-phényle, 11 2,4-di-tert.-butyl-6-éthylphényle, 12 2,4-diphényl-phényle, 13 2,4-di-tert.-octylphényle, 14 2-(1-phényl-1-méthyléthyl)phényle, 15 2,4-bis(l,l-diméthylpropyl)phényle,
<tb> <SEP> tert.-butyie
<tb> 16 <SEP> + <SEP> H2CH2COOC8H17(i)ÉH2CM2C0OC8M1 <SEP> 7(i)
<tb> <SEP> tert.-butye
<tb> 17 <SEP> + <SEP> H2CH2COOCH3
<tb> <SEP> tert.-butyie
<tb> 18 <SEP> + <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> C02CH3
<tb> <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 19
<tb> 19 <SEP> - <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> i <SEP> 2C8H17(i)
<tb>
TABLEAU N 1 (SUITE)
Exemple n
<tb> 16 <SEP> + <SEP> H2CH2COOC8H17(i)ÉH2CM2C0OC8M1 <SEP> 7(i)
<tb> <SEP> tert.-butye
<tb> 17 <SEP> + <SEP> H2CH2COOCH3
<tb> <SEP> tert.-butyie
<tb> 18 <SEP> + <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> C02CH3
<tb> <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 19
<tb> 19 <SEP> - <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> i <SEP> 2C8H17(i)
<tb>
TABLEAU N 1 (SUITE)
Exemple n
<tb> <SEP> tert.-utyle
<tb> 20 <SEP> + <SEP> CO2C8H17(i)
<tb> <SEP> H3
<tb> <SEP> 113 <SEP> NH <SEP> H3
<tb> <SEP> C <SEP> 113 <SEP> 113
<tb> 21
<tb> <SEP> HN <SEP> Q
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CM3 <SEP> H3
<tb> 22 <SEP> CH3CO-N <SEP> o
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> 113
<tb> <SEP> t <SEP> \C <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OCH3
<tb>
EXEMPLE 23 A 26
En procédant commme décrit à l'exemple 1 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer les produits ayant la composition suivante: 0-5 % d'un phénol de formule 23a
R1 (OH)2 (23a) 5-20% d'un phosphite de formule 23b
10-20% d'un monophosphonite de formule 23c
50-70% d'un diphosphonite de formule 23 d
où R est tel que défini dans le tableau 2 ci-après. Si nécessaire, on peut séparer chaque composé du produit résultant selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation). Tous les pourcentages s'entendent en mole pourcent.
<tb> 20 <SEP> + <SEP> CO2C8H17(i)
<tb> <SEP> H3
<tb> <SEP> 113 <SEP> NH <SEP> H3
<tb> <SEP> C <SEP> 113 <SEP> 113
<tb> 21
<tb> <SEP> HN <SEP> Q
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CM3 <SEP> H3
<tb> 22 <SEP> CH3CO-N <SEP> o
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> 113
<tb> <SEP> t <SEP> \C <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OCH3
<tb>
EXEMPLE 23 A 26
En procédant commme décrit à l'exemple 1 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer les produits ayant la composition suivante: 0-5 % d'un phénol de formule 23a
R1 (OH)2 (23a) 5-20% d'un phosphite de formule 23b
10-20% d'un monophosphonite de formule 23c
50-70% d'un diphosphonite de formule 23 d
où R est tel que défini dans le tableau 2 ci-après. Si nécessaire, on peut séparer chaque composé du produit résultant selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation). Tous les pourcentages s'entendent en mole pourcent.
TABLEAU 2
<tb> Exemple <SEP> No.
<tb>
<tb>
<SEP> COACH3
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 23 <SEP> qu
<tb> <SEP> tert.-butyle- <SEP> t <SEP> S <SEP> t <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 25 <SEP> tert.-butyle <SEP> tt <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 26 <SEP> CH3
<tb> <SEP> tert.-butyle
<tb>
EXEMPLE 27
On effectue les réactions de l'exemple 27 en l'absence d'air et d'humidité, sous atmosphère d'azote sec.
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 23 <SEP> qu
<tb> <SEP> tert.-butyle- <SEP> t <SEP> S <SEP> t <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> tert.-butyle <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> 25 <SEP> tert.-butyle <SEP> tt <SEP> tert.-butyle
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 26 <SEP> CH3
<tb> <SEP> tert.-butyle
<tb>
EXEMPLE 27
On effectue les réactions de l'exemple 27 en l'absence d'air et d'humidité, sous atmosphère d'azote sec.
a) Sous forte agitation, on chauffe pendant 6 heures au reflux à 72-74 , 11,1 g de biphényle, 25,4 g de trichlorure d'aluminium et 37,7 g de trichlorure de phosphore. Il se dégage 4,1 g de HCl gazeux (- 82% de la théorie).
Sous pression réduite à 55-600, on élimine par distillation l'excès de trichlorure de phosphore jusqu'à ce que la pression de la vapeur du mélange réactionnel passe de 1013,25 mbar a 79,99 mbar.
b) Au produit obtenu sous a), on ajoute à la température ambiante 5,5 g de PCl3.
c) En l'espace d'une heure, on ajoute goutte à goutte à 800 le mélange réactionnel rouge ainsi obtenu à une solution de 66,8 g de 2-méthyl-6-tert.-butylphénol dans 160 g de chlorobenzène et 54,4 g de pyridine. On agite ensuite ce mélange pendant 4 heures à 800. Après séparation du complexe ainsi forme, on sépare encore 2 g de complexe trichlorure d'aluminium/pyri- dine par filtration à basse température (à -10 ). On élimine-ensuite le solvant par distillation. Le résidu obtenu, à savoir 81 g d'un produit limpide jaune, se solidifie à la température ambiante en un produit solide similaire à du verre (F - 62-83 ; point de goutte 890).
En fonction de la dimension de l'appareil (flacon de 1 litre) et de la vitesse d'agitation (300 tours/minute), ce produit contient les composés des formules la à id suivantes: 0-5 moles %- d'un phénol de formule 27a
R-OH (27a) 35-45 moles % d'un phosphite de formule 27b
P (OR)3 (27b) 10-20 moles 8 d'un monophosphonite de formule 27c
30-40 moles % d'un diphosphonite de formule 27d
où chaque groupe R (dans les formules 27a à 27d) signifie
R-OH (27a) 35-45 moles % d'un phosphite de formule 27b
P (OR)3 (27b) 10-20 moles 8 d'un monophosphonite de formule 27c
30-40 moles % d'un diphosphonite de formule 27d
où chaque groupe R (dans les formules 27a à 27d) signifie
Si nécessaire, on peut séparer les composés individuels selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation dans un solvant inerte tel que le dioxanne ou l'hexane). En modifiant la quantité de PC13 utilisée, on peut changer le rapport des composés de formule 27a - 27d.
EXEMPLES 28 A 37
En procédant comme décrit à l'exemple 27 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux des formules 27a, 27b, 27c et 27d de l'exemple 27, où R est tel que défini dans le tableau 3 ci-après.
En procédant comme décrit à l'exemple 27 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux des formules 27a, 27b, 27c et 27d de l'exemple 27, où R est tel que défini dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
<SEP> Données <SEP> caractéristiques <SEP> R-OH, <SEP> le <SEP> phénol <SEP> utili
<SEP> sé <SEP> pour <SEP> donner <SEP> R <SEP> dans
<tb> No. <SEP> Sp[ C] <SEP> Mp[ C] <SEP> Dp[ C]
<tb> <SEP> les <SEP> formules <SEP> 27a <SEP> à <SEP> d.
<tb>
<SEP> sé <SEP> pour <SEP> donner <SEP> R <SEP> dans
<tb> No. <SEP> Sp[ C] <SEP> Mp[ C] <SEP> Dp[ C]
<tb> <SEP> les <SEP> formules <SEP> 27a <SEP> à <SEP> d.
<tb>
<SEP> 28 <SEP> 51 <SEP> 69 <SEP> 72.7 <SEP> 2-tert-Butylphénol
<tb> <SEP> 29 <SEP> 51 <SEP> 66 <SEP> 70.8 <SEP> 6-tert-Butyl-3
<tb> <SEP> méthyl-phénol
<tb> 30 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 94.3 <SEP> 6-tert-Butyl-2,4
<tb> <SEP> diméthyl-phénol
<tb> 31 <SEP> résineux <SEP> 67,0 <SEP> 2,6-di-sec.
<SEP> Butylphénol
<tb> <SEP> 32 <SEP> résineux <SEP> 66,7 <SEP> 2-sec-4-tert.
<SEP> Butylphénol
<tb> <SEP> 33 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 72,8 <SEP> 2,4-di-tert.
<tb> Amylphénol
<tb> 34 <SEP> résineux <SEP> 30,0 <SEP> 2-sec-Butylhénol
<tb> 35 <SEP> résineux <SEP> 30,3 <SEP> 2-Isopropyl-phénol
<tb> 36 <SEP> résineux <SEP> 34,9 <SEP> 2,4-di-Nonyl-phénol
<tb> <SEP> 37 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 2-tert-Butyl-4
<tb> méthyl-phénol
<tb>
Sp - Point- de ramollissement / MD = Point de fusion / Dp = Point de goutte
EXEMPLE D'APPLICATION
On prépare des compositions à base de poîy- propylène en procédant de la manière suivante:
Parties en poids
Composants A B C D
Polypropylène1 100 100 100 100
Stéarate de calcium --- 0,1 0,1 0,1
Irganox 10102 --- 0,1 0,1 0,1
Produit de l'exemple 1 --- --- 0,1
Sandostab
P-EPQ3 --- --- --- 0,1 1. Le polypropylène utilisé est le Hostalen PPK 0160P.
<tb> <SEP> 29 <SEP> 51 <SEP> 66 <SEP> 70.8 <SEP> 6-tert-Butyl-3
<tb> <SEP> méthyl-phénol
<tb> 30 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 94.3 <SEP> 6-tert-Butyl-2,4
<tb> <SEP> diméthyl-phénol
<tb> 31 <SEP> résineux <SEP> 67,0 <SEP> 2,6-di-sec.
<SEP> Butylphénol
<tb> <SEP> 32 <SEP> résineux <SEP> 66,7 <SEP> 2-sec-4-tert.
<SEP> Butylphénol
<tb> <SEP> 33 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 72,8 <SEP> 2,4-di-tert.
<tb> Amylphénol
<tb> 34 <SEP> résineux <SEP> 30,0 <SEP> 2-sec-Butylhénol
<tb> 35 <SEP> résineux <SEP> 30,3 <SEP> 2-Isopropyl-phénol
<tb> 36 <SEP> résineux <SEP> 34,9 <SEP> 2,4-di-Nonyl-phénol
<tb> <SEP> 37 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 2-tert-Butyl-4
<tb> méthyl-phénol
<tb>
Sp - Point- de ramollissement / MD = Point de fusion / Dp = Point de goutte
EXEMPLE D'APPLICATION
On prépare des compositions à base de poîy- propylène en procédant de la manière suivante:
Parties en poids
Composants A B C D
Polypropylène1 100 100 100 100
Stéarate de calcium --- 0,1 0,1 0,1
Irganox 10102 --- 0,1 0,1 0,1
Produit de l'exemple 1 --- --- 0,1
Sandostab
P-EPQ3 --- --- --- 0,1 1. Le polypropylène utilisé est le Hostalen PPK 0160P.
2. L'Irganox 1010 est le tétrakis-[3-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxyméthylZméthane, et 3. Le Sandostab PEPQ est un stabilisant commercialisé par Sandoz AG.
On extrude à 2700 le polypropylène à travers un appareil Göttfert ayant une vis de 20 mm (compression 1:3, rapport diamètre/longueur [d:l] - 1:20). On effectue diverses extrusions (voir le tableau 4 sous passages) sous des conditions identiques. Après chaque extrusion, on mesure l'indice de fusion (MFI) à 230 / 2,16 kg et l'indice de jaunissement (Yellowness
Index).
Index).
Le tableau 4 indique les indices de fusion et de jaunissement des échantillons A à D.
TABLEAU 4
Indice de Indice de jaunissement
fusion (g de
PP/10 min)
Echantillon après passage après passage
1 3 5 1 3 5
A 2,8 4,7 6,9 3,8 7,2 9,8
B 1,8 2,7 4,1 3,5 9,3 12,4
C 0,9 1,1 1,4 4,6 8,0 10,2
D 1,0 1,5 2,0 2,6 10,7 17,0
Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, l'échantillon C contenant les stabilisants au phosphore de l'invention est caractérisé par une excellente résistance du polypropylène contre la chaleur et la dégradation pendant le traitement des polymères.
Indice de Indice de jaunissement
fusion (g de
PP/10 min)
Echantillon après passage après passage
1 3 5 1 3 5
A 2,8 4,7 6,9 3,8 7,2 9,8
B 1,8 2,7 4,1 3,5 9,3 12,4
C 0,9 1,1 1,4 4,6 8,0 10,2
D 1,0 1,5 2,0 2,6 10,7 17,0
Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, l'échantillon C contenant les stabilisants au phosphore de l'invention est caractérisé par une excellente résistance du polypropylène contre la chaleur et la dégradation pendant le traitement des polymères.
On répète l'exemple d'application en utilisant l'un quelconque des produits des exemples 2 à 37 dans l'échantillon C, à la place du produit de l'exemple 1.
On obtient une excellente résistance du polypropylène contre la chaleur et la dégradation.
Claims (2)
1 . Un composé de formule XV
dans laquelle n signifie 0 ou 1, d signifie 1 ou 2, chaque R2l signifie, indépendamment, l'hydrogène ou
un groupe alkyle en Cl-C4 ou -C(CH3)2-C6Hs
et chaque R22 a indépendamment l'une des significations
de R21, indépendamment de R21, i) au moins un groupe R2l ou au moins un groupe R22
devant signifier -C(CH3)2-C6H5 et ii) au moins un groupe R21 ne devant pas être un groupe
stériquement encombré.
<tb>
<SEP> 2. <SEP> Un <SEP> composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> XVI <SEP> (H)2-d
<tb> CH3 <SEP> x <SEP> (xvI)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> d
<tb> <SEP> McOi < 3j3d
<tb> dans laquelle d signifie 1 ou 2.
3 . L'utilisation des composés de formule XV et XVI, définis aux revendications 1 et 2, comme stabilisants pour la transformation des matières polymères
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|---|---|---|---|
| GB898901517A GB8901517D0 (en) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | Improvements in or relating to organic compounds |
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|---|---|
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| FR2644457B1 FR2644457B1 (fr) | 1993-10-22 |
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