BE1004533A3

BE1004533A3 - DIBENZO [d,g] [1,3,2] DIOXAPHOSPHOCINNES SUBSTITUEES ET LEUR APPLICATION A LA STABILISATION DE MATIERES ORGANIQUES.

Info

Publication number: BE1004533A3
Application number: BE9101173A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-12-08
Also published as: GB9126777D0; ITMI913438A0; JPH06340682A; ITMI913438A1; FR2670786A1; IT1252573B; GB2250990A; NL9102152A; DE4141884A1; CA2058156A1

Abstract

Nouvelles dibenzo (d,g)(1,3,2) dioxaphosphocinnes qui répondent à la formule I : dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépenamment l'un de l'autre, un radical alkyle, cycloalkyle, phényle ou phényle-alkyle, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à un, un phényl-alkyl ou un alkyle éventuellement interrompu par -Nr-, -S- ou -O-, et, lorsque n est égal à deux, une liaison directe ou un alkylène éventuellement interrompu par -NR-, -S- ou -O-, le symbole R désignenant un radical alkyle ou phényle.

Description


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   Dibenzo   [d, g] [l,   3,   2]dioxaphosphocinnes   substituées et leur application à la stabilisation de matières organiques
La présente invention concerne de nouvelles dibenzo   [d, g] [l,   3,   2] dioxaphosphocinnes   substituées, leur application à la stabilisation de matières organiques ainsi que des compositions contenant de tels composés. 



   On connaît depuis déjà longtemps des dibenzo [d, g] [1, 3,   2] dioxaphosphocinnes   en tant que stabilisants à la mise en oeuvre pour des polymères organiques (voir par exemple CA-A-1. 159.845). Plus tard on a également décrit des dibenzo   [d, g] [l,   3,   2] dioxaphosphocinnes   qui portent des radicaux aromatiques sur le phosphore, qui contiennent du soufre à la position 12 et qui portent des radicaux hydroxy sur les noyaux benzo, en tant que stabilisants pour des résines synthétiques et des polyoléfines (US-A- 3.297. 631, SU-A-897.797, JP-A-7.117. 896). Dans le même ordre d'idée on a proposé aussi des bis- (dibenzo [d, g] [1, 3, 2] dioxaphosphocinnes) reliées par des radicaux aromatiques (US-A-4. 481. 317). 



   Cela étant, le présent inventeur a trouvé que des composés de cette catégorie qui portent des radicaux alkyles ou aralkyles sur le phosphore et qui sont reliés par des ponts alkylènes sont de très bons stabilisants pour des matières organiques, plus spécialement de très bons stabilisants à la mise en oeuvre pour des polymères synthétiques. 



   L'invention a donc pour objet des composés répondant à la formule 

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 dans laquelle 
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 Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en   Cl-Cig un   cycloalkyle en C5-
C12, un phényle ou un radical   phényl-Cl-C4-alkyle   ou phényle porteur d'un alkyle en Cl-C4, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente :

   - dans le cas où n est égal à un, un alkyle en Cl-
C30, un cycloalkyle en C5-C12, un phényl-C1-C4-alkyle ou un alkyle en   Cz-Cis   interrompu   par-NR-,-S-ou-  
0-, et - dans le cas où n est égal à deux, une liaison directe, un alkylène en Cl-Cl2 ou un alkylène en C2-   C12   interrompu par-NR-,-S-ou-O-, le symbole R désignant un alkyle en   Ci-Cis   ou un phényle. 



   L'alkyle Ri ou R2 est linéaire ou ramifié. Les indices affectés aux symboles C dans une expression telle   que"en Ci-Cg"définissent   l'intervalle dans lequel se situe le nombre des atomes de carbone. C'est ainsi que l'alkyle en   Ci-Cis   que peut représenter Rl ou R2 est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle,   2-éthyl-butyle,   isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, 1,1, 3,3tétraméthylbutyle, 1-méthylhexyle, isoheptyle, 1méthylheptyle, 1,1, 3-triméthylhexyle ou 1-méthylundécyle. 



  On apprécie beaucoup les alkyles qui contiennent de 1 à 8 

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 atomes de carbone, surtout ceux qui en contiennent de 1 à 4. 



   En tant qu'alkyle en   CI-C30,   le symbole A peut non seulement avoir les significations qui ont été données 
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 pour l'alkyle en Cl-Cl8 mais encore représenter par exemple un radical éicosyle, hénéicosyle, docosyle ou triacontyle. 



  On préfère que A représente un alkyle en Cl-C22, Plus particulièrement un alkyle en Ci-Cis. 



   En tant qu'alkylène en Cl-Cl2, A représente par exemple un radical méthylène, éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, 1-méthylpropylène, 2-méthylpropylène, nbutylène, 2-méthyl-butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, 2-éthylhexylène, 2-éthylbutylène, 1méthylpentylène, 1,3-diméthylbutylène, 1, 1, 3, 3tétraméthylbutylène, 1-méthyl-hexylène, 1-méthylheptylène, décylène ou dodécylène. Lorsque A est interrompu par exemple par-O-,-S-ou-NR-il contient de préférence des 
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 motifs-CH2-CH2-0-,-CH2-CH2-S-ou-CH2-CH2-NR-. Les radicaux-NR-,-0-ou-S-peuvent alors se trouver en un exemplaire ou en plusieurs exemplaires dans la chaîne. 



   En tant que cycloalkyle en   CS-C12'Rl   ou R2 est par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-octyle, cyclodécyle ou cyclododécyle, de préférence un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle, plus particulièrement un radical cyclohexyle. 



   En tant que phénylalkyle à alkyle en   Ci-C, Ri,   R2 ou A est par exemple un radical benzyle, phényléthyle, 3phényl-propyle,   a-méthylbenzyle   ou a,   a-diméthylbenzyle,   de préférence un radical benzyle. 



   En tant que phényle porteur d'un alkyle en   Ci-C4, Ri   ou R2 peut être par exemple un radical méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, éthylphényle, diéthylphényle, isopropylphényle, tert-butylphényle, di-tertbutylphényle ou méthyl-di-tert-butyl-phényle. Le nombre 

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 des radicaux alkyles est plus particulièrement de 1 à 3, par exemple 1 ou 2. Le nombre total des atomes de carbone de tous les substituants alkyles est de préférence de 1 à 12, plus spécialement de 1 à 6. 



   Dans des composés de formule I particulièrement intéressants, le substituant R2 se trouve en position méta par rapport à   Ri.   



   Il est particulièrement avantageux que Ri et R2 représentent chacun un alkyle, plus particulièrement un alkyle en Cl-C4. 



   On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en   Cl-Clg,   un cycloalkyle en   Cg-Ciz,   un phényle ou un radical phényl-C1-C4-alkyle ou phényle porteur d'un alkyle en Cl-C4, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente, lorsque n est égal à 1, un alkyle en Cl-C30, un cycloalkyle en CsC12 ou un alkyle en   Cz-Cis   interrompu   par-NR-,-S-ou-0-   et, lorsque n est égal à 2, une liaison directe, un alkylène en   CI-Cl2   ou un alkylène en C2-C12 interrompu par-   NR-, -8- ou -0-,   le symbole R désignant un alkyle en Cl-Cl2 ou un phényle. 



   On apprécie beaucoup aussi les composés de formule I dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en C5C7 ou un phénylalkyle à alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente un alkyle en   Cl-C, 8, un   phénylalkyle à alkyle en   Cl-C4   ou un alkylène en C1-C12. 



   On apprécie tout particulièrement les composés de formule I dans lesquels Ri et R2 représentent chacun,   indépendamment l'un   de l'autre, un alkyle en   Cl-Ca,   un 
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 cycloalkyle en C, 5-C7 ou un phénylalkyle à alkyle en Cl-Cd, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 et 

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 A représente un alkyle en   Cl-C, 8   ou un phénylalkyle à alkyle en   Cl-C4'  
Il convient de mentionner à part les composés de formule I dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C8, n est égal à 1 ou à 2 et A représente un alkyle en   Cl-C, 8,   un phénylalkyle à alkyle en Cl-C4 ou un alkylène en Cl-C8, ainsi que ceux dans lesquels Ri et R2 représentent chacun,

   indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C8, n est égal à 1 ou à 2 et A représente un alkyle en   Ci-Cis   ou un alkylène en   Cl-Ce,   plus particulièrement ceux dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de 
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 l'autre, un alkyle en Cl-C8, n est égal à 1 et A représente un alkyle en Cl-Clg ou un phénylalkyle à alkyle en Cl-C4' 
Les composés de formule   l   conviennent remarquablement bien pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation due à la lumière, à la chaleur et/ou à l'oxydation. 



   L'invention a donc également pour objet des compositions renfermant une matière organique sensible à de telles réactions de dégradation et au moins un composé de formule I, et l'application de composés de formule I comme stabilisants pour des matières organiques contre les types de dégradation indiqués. Ces matières sont notamment : 1.

   Des polymères de mono-oléfines ou de dioléfines, tels que le polypropylène, le poly-isobutène, le poly-   butène-1,   le poly-(méthylpentène-1), le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le norbornène ; également le polyéthylène (lequel peut éventuellement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité   (PEHD),   le polyéthylène basse densité (PEBD) ou le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD). 

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   2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1, tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène, des mélanges de polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et des mélanges de différentes types de polyéthylènes (par exemple PEBD/PEHD). 



   3. Des copolymères de mono-oléfines et de dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène basse densité (PEBD), des copolymères propylène/butène-1, propylène/isobutène, éthylène/butène-
1, éthylène/hexène, éthylène/méthylpentène, éthylène/   heptène,   éthylène/octène, propylène/butadiène, isobutène/ isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/ méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel sera par exemple l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ;

   également des mélanges de ces copolymères entre eux et avec des polymères pris parmi ceux qui ont été mentionnés sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de PEBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de PEBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de PELBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, ou de PELBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique. 



   3a. Des copolymères statistiques ou alternés   d'a-   oléfines avec le monoxyde de carbone. 



   3b. Des résines hydrocarbonées (par exemple en   Cs-Cg),   y compris des modifications hydrogénées de celles-ci (par exemple des résines donnant de la pégosité). 



   4. Le polystyrène, le poly-   (4-méthylstyrène)   et le   poly- (a-méthylstyrène).   

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 5. Des copolymères du styrène ou de   l'a-méthylstyrène   avec des diènes ou des composés acryliques, notamment styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/ acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges à haute résilience de copolymères du styrène et d'un autre polymère, tel qu'un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène ; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/ butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/ éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylènepropylène/styrène. 



  6. Des copolymères greffés du styrène ou de   l'a-méthyl-   styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères butadiène/styrène ou butadiène/acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et méthacrylate.

   de méthyle sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène, styrène et maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylate ou méthacrylate d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly- (acrylates d'alkyles) ou   poly- (méthacrylates d'alkyles),   styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par exemple sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES. 



  7. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de 

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 composés vinyliques halogénés, par exemple le poly- (chlorure de vinyle), le poly- (chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle), le poly- (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, tels que chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 



  8. Des polymères d'acides insaturés en a, ss ou de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et le polyacrylonitrile. 



  9. Des copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxy-alkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 



  10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly- (alcool vinylique), le poly- (acétate de vinyle), le poly- (stéarate de vinyle), le poly- (benzoate de vinyle), le poly- (maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly- (phtalate d'allyle) et la polyallyl-mélamine ; ainsi que leurs copolymères avec des oléfines mentionnées sous 1). 



  11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des   poly-alkylène-glycols,   le poly- (oxyde d'éthylène), le poly- (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 



  12. Des polyacétals, tels que le poly-oxyméthylène, ainsi que les poly-oxyméthylènes qui renferment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals qui sont modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MES. 

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  13. Des   poly- (oxy-phénylènes),   des poly- (thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène ou des polyamides. 



  14. Des polyuréthannes dérivant, d'une part, de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 



  15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6- 10, 6-9,6-12 et 4-6, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques dérivant de la m-xylylènediamine et de l'acide adipique ; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide iso-et/ou téréphtalique et, éventuellement, d'un élastomère comme modificateur, par exemple le   poly- (2,   4,4-triméthyl-   hexaméthylène-teréphtalamide)   ou le poly- (m-phénylèneisophtalamide) ; des copolymères séquencés des polyamides mentionnés ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ;

   ou avec des polyéthers, par exemple avec le poly- (éthylène-glycol), le poly- (propylène-glycol) ou le   poly- (tétraméthylène-glycol) ;   et également des polyamides ou copolyamides modifiés par de l'EPDM ou de   l'ABS   ; ainsi que des polyamides condensés lors de la mise en oeuvre ("systèmes polyamidiques RIM"). 



  16. Des poly-urées, des polyimides, des polyamide-imides et des poly-benzimidazoles. 



  17. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de dialcools, et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly- (téréphtalate d'éthylène), le poly- (téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate de 1,4-diméthylol-cyclohexane), des poly- (hydroxy-benzoates), ainsi que des polyéther-esters 

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 séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux ; et également des polyesters modifiés par des polycarbonates ou par du MES. 



  18. Des polycarbonates et des polyester-carbonates. 



  19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther-cétones. 



  20. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol-formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde. 



  21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 



  22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters formés par des acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools, ainsi que de composés vinyliques comme réticulants, et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 



  23. Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'uréthanne-acrylates ou de poly-esteracrylates. 



  24. Des résines alkydes, des résines de polyesters et des résines d'acrylates qui sont réticulées par des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydiques. 



  25. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 



  26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que des dérivés de ces produits modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, notamment des acétates, des propionates et des butyrates de la cellulose ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl-cellulose ; ainsi que des résines de collophane et leurs dérivés. 

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  27. Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique., POM/acrylate, POM/MBS,   PPO/HIPS ;   PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEBD, PA/PP et PA/PPO. 



  28. Des matières organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomères, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (tels que phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en des proportions pondérales quelconques, tels que ceux qui sont utilisés par exemple comme préparations pour le filage, et aussi leurs émulsions aqueuses. 



  29. Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, telles que le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. 



   Dans les compositions conformes à l'invention les composés de formule I se trouvent avantageusement en une concentration comprise entre 0,01 et 10 % en poids, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3 ou, mieux encore, entre 0,1 et 2 % en poids. Il peut alors s'agir d'un ou de plusieurs de ces composés de formule I, et les pourcentages pondéraux concernent la quantité totale de ces composés. Les valeurs sont alors rapportées au poids total de la matière organique sans les composés de formule I. 



   L'incorporation peut être effectuée par exemple par mélangeage des composés de formule I, et éventuellement d'autres additifs, dans la matière, ou par application de ceux-ci sur la matière, cela par les méthodes auxquelles on a ordinairement recours dans l'industrie. Lorsque la matière est un polymère, plus particulièrement un polymère 

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 synthétique, l'incorporation peut être effectuée avant ou pendant le formage, ou par application sur le polymère des composés dissous ou dispersés, éventuellement avec évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent également être stabilisés à l'état de latex.

   Une autre possibilité pour incorporer les composés de formule I dans les polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou juste après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. Les composés de formule I peuvent alors être ajoutés tels quels ou encore à l'état encapsulé (par exemple dans des cires, des huiles ou des polymères). Lorsqu'ils sont ajoutés avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule I peuvent également agir comme régulateurs sur la longueur de chaîne des polymères (interrupteurs de chaînes). 



   Pour être ajoutés aux matières plastiques à stabiliser les composés de formule I, ou les mélanges de ceux-ci, peuvent également être sous la forme d'un mélange maître contenant lesdits composés en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids. 



   Les composés de formule I peuvent être incorporés avantageusement selon les méthodes suivantes : - sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion (ajoutée par exemple à des latex ou à des émulsions de polymères), - sous la forme d'un mélange sec au cours du mélangeage d'additifs ou de mélanges de polymères, - par addition directe dans l'appareil de mise en oeuvre (par exemple dans l'extrudeuse, le mélangeur interne,   etc.),   - sous la forme d'une solution ou à l'état fondu. 



   Les compositions à base de polymères qui font l'objet de l'invention peuvent être appliquées sous différentes formes ou être transformées en différents 

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 produits, par exemple sous la forme de (ou en) feuilles, fibres, bandelettes, matières à mouler ou profilés, ou servir de liants pour des peintures, vernis, colles ou ciments. 



   Les matières organiques à protéger sont de préférence des polymères naturels, semi-synthétiques ou, mieux, synthétiques. Il est particulièrement avantageux de protéger ainsi des matières thermoplastiques, plus particulièrement des polyoléfines. Il convient de souligner ici l'excellente efficacité des composés de formule I en tant que stabilisants à la mise en oeuvre (stabilisants à la chaleur). A cette fin, il est bon de les ajouter au polymère avant ou pendant la mise en oeuvre de celui-ci. Il est cependant possible aussi de stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères) ou des lubrifiants ou des fluides hydrauliques contre la dégradation, par exemple contre la dégradation due à la lumière et/ou à la thermo-oxydation. Des noms d'élastomères figurent dans la liste de matières organiques possibles qui a été donnée ci-dessus. 



   Les lubrifiants et fluides hydrauliques qui peuvent être envisagés sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de celles-ci. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits dans la littérature spécialisée correspondante, par exemple dans Dieter Klamann,"Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek,"Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans"Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", tome 13, pages 85 à 94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). 



   L'invention a aussi pour objet un procédé pour protéger des matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique et/ou actinique, procédé caractérisé 

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 en ce qu'on ajoute à cette matière, ou applique sur celleci, comme stabilisants, des composés de formule I. 



   En plus des composés conformes à l'invention, les compositions conformes à l'invention, en particulier lorsqu'elles contiennent des polymères organiques, surtout si ceux-ci sont synthétiques, peuvent renfermer des additifs supplémentaires pris parmi ceux dont on se sert habituellement. Ces additifs supplémentaires pourront être choisis parmi les composés de la liste suivante. 



  1. Anti-oxydants 1.1   Monophénols   alkylés, par exemple
2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol,
2-tert-butyl-4,6-diméthyl-phénol,
2,6-di-tert-butyl-4-éthyl-phénol,
2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl-phénol, 
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 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutyl-phénol, 2,. 6-dicyclopentyl-4-méthyl-phénol,. 



  2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthyl-phénol, 
2,6-dioctadécyl-4-méthyl-phénol,
2,4, 6-tricyclohexyl-phénol,
2,   6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl-phénol   et
2,6-dinonyl-4-méthyl-phénol. 



  1.2 Hydroquinones alkylées, par exemple :
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-phénol,
2, 5-di-tert-butyl-hydroquinone,
2, 5-di-tert-pentyl-hydroquinone et
2,6-diphényl-4-octadécyloxy-phénol. 



  1.3 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple : 
 EMI14.2 
 2, 2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-thio-bis- (4-octyl-phénol), 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-méthyl-phénol) et 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-méthyl-phénol). 



  1. 4 Alkylidène-bis-phénols, par exemple :   2,2'-méthylène-bis-(6-tert-butyl-4-méthyl-phénol),   

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis-[4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-cyclohexyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-nonyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis- (4, 6-di-tert-butyl-phénol), 2, 2'-éthylidène-bis- (4, 6-di-tert-butyl-phénol), 2, 2'-éthylidène-bis- (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis-[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis-[6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylène-bis- (2, 6-di-tert-butyl-phénol), 4, 4'-méthylène-bis- (-6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 1, 1-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 2,

   6-bis- (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4méthyl-phénol, 1, 1, 3-tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1, 1-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-ndodécylthio-butane, bis-[3, 3-bis- (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate de l'éthylène-glycol, bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle]. 



  1. 5 Composés benzyliques, par exemple : 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- 2,4, 6-triméthyl-benzène, sulfure de bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 

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 (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acétate   d'iso-octyle,   dithiotéréphtalate de   bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-   2,6-diméthyl-benzyle), 
 EMI16.1 
 isocyanurate de tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), isocyanurate de   tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,   6- diméthyl-benzyle), (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonique et isocyanurate de tris- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyle). 



  1.6   Acylaminophénols   par exemple
4-lauroylamino-phénol,
4-stéaroylamino-phénol,
2, 4-bis-   (octylthio)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-     anilino)-triazine-l,   3,5 et 
 EMI16.2 
 N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)-carbamate d'octyle. 



  1. 7 Esters de l'acide 3- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexane-diol, le néopentylglycol, le   thio-diéthylène-glycol,   le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxy-éthyle) 
 EMI16.3 
 et le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide. 



  1. 8 Esters de l'acide 3 - (5-tert -but yl-4-hydroxy-3méthyl-phényl)-propionique qui dérivent de mono- alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, l'octadécanol, le   1, 6-hexane-diol,   le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxy-éthyle) et le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl)   oxalamide. 



  1.9 Esters de l'acide   3- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxy-   
 EMI17.1 
 phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexane-diol, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxy-éthyle) 
 EMI17.2 
 et le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide. 



  1. 10 Amides de l'acide 3- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényD-propionique, par exemple : N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hexaméthylène-diamine, N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-triméthylène-diamine et N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl) - hydrazine. 



  2. Absorbeurs de rayons ultraviolets et stabilisants à la lumière 2.1 2-(2'-Hydroxyphényl)-benzotriazoles, par exemple 
 EMI17.3 
 les dérivés 5'-méthyl, 3', 5'-di-tert-butyl, 5'-tertbutyl, 5'- (l, l, 3, 3-tétraméthylbutyl), 5-chloro- 3', 5'-di-tert-butyl, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'méthyl, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-octyloxy, 
3', 5'-di-tert-pentyl et 3', 5'-bis- (a, a- diméthylbenzyl). 



  2.2   2-Hydroxybenzophénones,   par exemple : les dérivés   4-hydroxy,   4-méthoxy, 4-octyloxy, 4- décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'- trihydroxy et 2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxy. 



  2.3 Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple : 

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 salicylate de 4-tert-butyl-phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoyl-résorcinol,   bis- (4-tert-butylbenzoyl)-résorcinol,   benzoyl-résorcinol,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2,4-di-tert- butyl-phényle et
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadécyle. 



  2.4 Acrylates, par exemple :   a-cyano-R. ss-diphényl-acrylate   d'éthyle ou d'iso- octyle, 
 EMI18.1 
 a-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, a-méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et   N-(ss-méthoxycarbonyl-ss-cyanovinyl)-2-méthyl-   indoline. 



  2.5 Composés du nickel, par exemple - complexes du nickel dérivant du 2,   2'-thio-bis-[4-   (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)-phénol], par exemple le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N- cyclohexyl-diéthanolamine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (4-hydroxy-3,   5-di-tert-butyl-benzyl)-   phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du   1-dodécanoyl-2-hydroxy-4-méthyl-benzène,   et 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 - complexes du nickel du   l-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxy-pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 



  2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple sébaçate de bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-pipéridyle), sébaçate de   bis- (l,   2,2, 6,6-pentaméthyl-pipéridyle), (n-butyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- malonate de bis- (l, 2,2, 6,6-pentaméthyl-pipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-
2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,   N'-bis- (2,   2,6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4- pipéridyle),
1,2, 3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6- tétra-méthyl-4-pipéridyle) et   1,     l'- (l, 2-éthane-diyl)-bis- (3,   3, 5, 5-tétraméthyl- pipérazinone). 



  2.7 Oxalamides, par exemple :
4,4'-bis-octyloxy-oxalanilide, 
 EMI19.1 
 2, 2'-bis-octyloxy-5, 5'-di-tert-butyl-oxalanilide, 2, 2'-bis-dodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyl-oxalanilide,   2-éthoxy-2'-éthyl-oxalanilide,   N, N'-bis-(3-diméthylamino-propyl)-oxalamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyl-oxalanilide, mélanges de ce dernier avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 
 EMI19.2 
 5, 4'-di-tert-butyl-oxalanilide et mélanges de 2, 2'- et 4, 4'-diméthoxy-oxalanilides ainsi que de 2, 2'- et 4,   4'-diéthoxy-oxalanilides.   



  2. 8   2 (-2- (Hydroxyphényl-1. 3. 5-triazines,   par exemple :
2,4,   6-tris- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl) -1,   3,5- triazine, 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 2- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydoxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxy-phényl)-6- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4, 6-bis- (4-méthylphenyl)-1, 3, 5-triazine et 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxy-phényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine. 



  3. Désactivants de métaux, par exemple :
N, N'-diphényl-oxalamide,
N-salicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine,
N,   N'-bis-salicyloyl-hydrazine,   
 EMI20.2 
 N, N'-bis- (3, 5-di-tert-hutyl-4-hydroxy-phényl- propionyl) hydrazine
3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole et   bis- (benzylidène-hydrazide)   de l'acide oxalique. 



  4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényles et d'alkyles, phosphites de phényles et de dialkyles, phosphite de tris- (nonyl-phényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle,
3,   9-bis-stéaryloxy-2,   4,8, 10-tétraoxa-3, 9-diphospha- spiro [5. 5] undécane, 
 EMI20.3 
 phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butyl-phényle}, 3, 9-bis-isodécyloxy-2, 4, 8, 10-tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro 5]undécane, 3, 9-bis (2, 4-di-tert-butyl-phénoxy} -2, 4, 8, 10tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5. 5] undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
4,   4'-biphénylylène-diphosphonite   de   tétrakis- (2,   4- di-tert-butyl-phényle). 



  5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple esters de l'acide   ss-thio-dipropionique,   tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du 2-mercapto-benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de-zinc, disulfure de dioctadécyle et   tétrakis- (Ë-dodécylthio-propionate)   du pentaérythritol. 



  6. Stabilisants de polyamides, par exemple : sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse bivalent. 



  7.   Co-stabilisants   basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 



  8. Agents de nucléation, par exemple : acide 4-tert-butyl-benzoique, acide adipique et acide diphénylacétique. 



  9. Charges et agents de renforcement, par exemple : 

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 carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. 



  10. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, anti-statiques et porogènes. 



   Les composés de formule I sont utilisés de préférence avec certains co-stabilisants. Ceux-ci seront surtout des anti-oxydants phénoliques (des exemples en sont donnés dans les alinéas 1. 1 à 1.10 ci-dessus), des stéarates (des exemples en sont donnés dans l'alinéa 7), des phosphites et des phosphonites (des exemples en sont donnés dans l'alinéa 4 ci-dessus) ainsi que des dérivés de la benzofuranne-2-one.

   Comme composés de ce dernier type, conviennent surtout ceux qui sont décrits dans les US-A- 4.325. 863 et 4.338. 244, de préférence ceux qui répondent à la formule : 
 EMI22.1 
 dans laquelle   R'i   représente un phényle ou un phényle porteur d'un à trois alkyles renfermant ensemble au plus 18 atomes de carbone, d'un alcoxy contenant de 1 à 12 atomes 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 de carbone, d'un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 18 atomes de carbone ou d'un chlore, R'2 et R'4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle ou un chlore 
 EMI23.1 
 R'3 a la signification de R'2 ou de R'4 ou représente un 
 EMI23.2 
 radical répondant à l'une des formules : 0 e des formules :

   O .. x 
 EMI23.3 
 et-D-E, dans lesquelles R'6 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à
18 atomes de carbone, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone qui est interrompu par de l'oxygène ou du soufre, un dialkylamino-alkyle contenant au total de 3 à 16 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle ou un phényle porteur d'un à trois alkyles renfermant ensemble au plus 18 atomes de carbone, x est égal à 0, à 1 ou à 2, les R'7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phényle porteur d'un ou de deux 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 alkyles renfermant ensemble au plus 16 atomes de carbone ou un   radical-CsHOH,     -C2H4-O-CmH2m+1 ou -C2H4-O-#-R'10, ou   encore forment ensemble,

   et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical de pipéridine ou de morpholine, m désigne un nombre de 1 à 18, R'10 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à
22 atomes de carbone ou un cycloalkyle contenant de
5 à 12 atomes de carbone, A représente un alkylène qui contient de 2 à 22 atomes de carbone et qui est éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, 
 EMI24.1 
 Pt R'g représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 
18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, ou un radical phényle ou benzyle qui porte un ou deux alkyles renfermant ensemble au plus 16 atomes de carbone, R'9 représente un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, 
 EMI24.2 
 D représente-O-,-S-,-SO-,-SOs-ou-C (R'ii) 2" les R'11 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène,

   un alkyle contenant au plus 16 atomes de carbone, un phényle ou un radical de formule 
 EMI24.3 
 0 il Pt - (CH2) x-C-OR'6 ou de formule - (CH2) x-C-N (R'7) 2 dans lesquelles x, R'6 et R'7 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, E représente un radical répondant à la formule : 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 dans laquelle   RI l, RI 2   et   R'4   ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, et RIS représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à
20 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un 
 EMI25.2 
 (j chlore ou un radical de formule -CH2-C-OR'6 oU de 0 Il formule -CH2-C-N (R'7) 2 dans lesquelles R'6 et R'7 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus, ou   R's   forme, avec R'4, un radical tétraméthylène. 



   Les composés de formule I peuvent être préparés par des procédés connus en chimie. Par exemple, on peut les obtenir par substitution nucléophile du chlore dans des phosphorochloridites de diaryles cycliques de formule II, avec des réactifs organométalliques, selon le schéma suivant : 
 EMI25.3 
 dans lequel M représente plus particulièrement Li, MgX ou ZnX (le symbole X désignant Cl, Br ou I).

   La réaction de 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 substitution peut être effectuée par exemple à des températures comprises entre-60 et +150    C,   de préférence entre-10 et +70    C.   Comme solvants on pourra envisager par exemple des éthers, tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne (THF) ou le diméthoxy-éthane, des mélanges d'éthers, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane ou des fractions d'éther de pétrole, etc. Le phosphorochloridite de diaryle et le composé organo-métallique sont mis en jeu avantageusement en des quantités équivalentes, bien qu'on puisse aussi utiliser un léger excès du composé organo-métallique, par exemple un excès de 1,05 à 1,1 fois. 



   Les composés de formule II sont préparés par des méthodes connues, par exemple par réaction de 2, 2'alkylidène-bis-phénols de formule III : 
 EMI26.1 
 avec le trichlorure de phosphore, dans un solvant aprotique inerte, à une température de 20 à   200  C.   



   On peut aussi, pour préparer des composés de formule I, mettre en jeu directement des bis-phénols de formule III : pour cela on les fait réagir avec des composés du phosphore de formule A-PClz ou A (PCl2) 2 en présence d'une base organique. Les phénols de formule III sont connus ou peuvent être obtenus facilement par des méthodes connues. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages dont il est question dans ces exemples, de même que dans le reste de la description, s'entendent en poids, sauf indication contraire. 



  EXEMPLE 1 Préparation de la 2,   10-diméthyl-4,   8-di-tert-butyl- 6-n-octyl-12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] dioxaphosphocinne a) Dans un ballon de sulfonation de 1,5 litre, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur, on met 340,2 g de 2,   2'-méthylène-bis-4-méthyl-   6-tert-butyl-phénol), 96 ml de trichlorure de phosphore, 170 ml d'o-dichlorobenzène et 7, 8 g de triphénylphosphine et on chauffe le mélange à 50    C.   Un dégagement d'HCl se déclenche. Au bout d'une heure et demie à cette température on chauffe à 170  C et on agite pendant environ une heure tout en faisant passer un léger courant d'azote. Après refroidissement à 50    C   on ajoute 200 ml d'hexane : le produit commence alors à cristalliser.

   On refroidit à la température ambiante, on sépare le précipité par essorage, on le lave à deux reprises avec chaque fois 50 ml d'hexane et on le sèche à   50  C   sous pression réduite. On recueille 307 g (soit 76 % de la quantité théorique) de 2,10-diméthyl-4, 8-di-tert-butyl-6chloro-12H-dibenzo   [d, g] [l,   3, 2] dioxaphosphocinne, qui fond à 163-165  C. b) Dans un ballon de 250 ml, à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une tubulure pour l'introduction d'azote, on introduit, tout en opérant sous azote, 2,95 g de tournure de magnésium. En chauffant pendant un court moment avec 
 EMI27.1 
 environ 5 ml de tétrahydrofuranne (THF) et 1 ml de chlorure de 1-octyle on fait démarrer la réaction de Grignard.

   Après avoir dilué avec 30 ml de THF on ajoute goutte à goutte 19,7 ml supplémentaires de chlorure de 1- 

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 octyle dans 20 ml de THF, cela à un débit tel qu'un léger reflux soit maintenu. Après la fin de l'addition on agite la solution brune pendant encore environ 1 heure à la température ambiante. La concentration en le composé de Grignard est alors d'environ 1,45 mol/litre (déterminée par titrage). c) Dans un ballon de 500 ml, à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un diaphragme, on met en suspension dans 120 ml de THF, sous azote, 47 g de 2,10-diméthyl-4, 8-ditert-butyl-6-chloro-12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] dioxaphosphocinne (a).

   Après refroidissement à environ 5  C on introduit la solution obtenue sous b), par une aiguille de seringue à deux bouts, au moyen d'une pression d'azote. On éloigne le bain de refroidissement et on agite pendant 15 minutes à la température ambiante. On ajoute ensuite environ 6 ml d'une solution aqueuse de sulfate de sodium et on filtre sur terre décolorante la suspension grise formée. On évapore la solution obtenue et on recristallise le résidu dans 70 ml d'isopropanol. On recueille 50,1 g (rendement : 89 %) du composé cité en titre, sous la forme d'une poudre blanche, qui fond à 72-74    C.   



  EXEMPLES 2 A 15
En opérant comme à l'Exemple 1 on prépare les autres composés indiqués dans les tableaux 1, 2 et 3. 



   Tableau 1 
 EMI28.1 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> N  <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Analyse
<tb> l'ex. <SEP> R2 <SEP> A <SEP> Rendement <SEP> fusion <SEP> élémentaire
<tb> [ C] <SEP> % <SEP> P <SEP> cale <SEP> %P
<tb> trouvé
<tb> (1) <SEP> CH3 <SEP> n-C8H17 <SEP> 89% <SEP> 72-4 <SEP> 6,42 <SEP> 5,90
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 62% <SEP> 205-7 <SEP> 8,06 <SEP> 8,08
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> n-C4H9 <SEP> 60% <SEP> 130-2 <SEP> 7,26 <SEP> 7,20
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> n-C6H13 <SEP> 66% <SEP> 95-9 <SEP> 6ss1 <SEP> 6) <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> n-C12h25 <SEP> 85% <SEP> 54-7 <SEP> 5) <SEP> 75 <SEP> 5) <SEP> 53
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> n-C14H29 <SEP> 85% <SEP> 53-8 <SEP> 5,46 <SEP> 5,36
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> n-C1aH37 <SEP> 70% <SEP> 65 <SEP> 4} <SEP> 97 <SEP> 4J95
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> -(CH2)3-Ph* <SEP> 90% <SEP> 160-4 <SEP> 6,34 <SEP> 6,

  24
<tb> 9 <SEP> C <SEP> (CHs) <SEP> 3 <SEP> n-C12H25 <SEP> 91% <SEP> 105-9 <SEP> 4,97 <SEP> 4,89
<tb> 10 <SEP> C(CH3)3 <SEP> n-C14H29 <SEP> 72% <SEP> 110-6 <SEP> 4,76 <SEP> 4,73
<tb> 
   *)   Ph veut dire phényl.
Tableau 2 
 EMI29.2 
 
 EMI29.3 
 
<tb> 
<tb> N <SEP> de <SEP> Point <SEP> Analyse
<tb> de <SEP> élémentaire
<tb> l'ex. <SEP> A <SEP> Rendement <SEP> fusion <SEP> % <SEP> P <SEP> % <SEP> P
<tb> [OC] <SEP> calc. <SEP> trouvé
<tb> 11 <SEP> n-C8H17 <SEP> 42 <SEP> % <SEP> 145-9 <SEP> 5, <SEP> 33 <SEP> 5, <SEP> 26
<tb> 12 <SEP> n-C12H25 <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 170-2 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP> 4, <SEP> 72
<tb> 13 <SEP> n-C18H37 <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 70-2 <SEP> 4, <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 38
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Tableau 3 
 EMI30.1 
 
 EMI30.2 
 
<tb> 
<tb> Point <SEP> Analyse
<tb> No <SEP> de <SEP> de <SEP> élémentaire
<tb> l'ex.

   <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A <SEP> Rendement <SEP> fusion <SEP> % <SEP> P <SEP> % <SEP> P
<tb> [OC] <SEP> calc. <SEP> trouvé
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> H- <SEP> (CH2) <SEP> 6- <SEP> 84 <SEP> % <SEP> 241-4 <SEP> 7,60 <SEP> 7,29
<tb> 15 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3 <SEP> CH3- <SEP> (CH2) <SEP> 6- <SEP> 86 <SEP> % <SEP> 290-4 <SEP> 6,08 <SEP> 5, <SEP> 75
<tb> 
 EXEMPLE 17 Stabilisation du polypropylène
On mélange 1,3 kg d'un polypropylène en poudre (indice de fusion : 3,2 g/10 min, mesuré à   230  C   sous 2,16 kg) avec 0,05 % de stéarate de calcium, 0,05 % de   tétrakis- [3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl-propionyloxy-   méthyl] méthane et 0,05 % d'un des stabilisants indiqués dans le tableau 4.

   On extrude ce mélange dans une extrudeuse dont le cylindre a un diamètre de 20 mm et une longueur de 400 mm, à une vitesse de rotation de 100 tours/minute, les trois zones de chauffage étant réglées à 260, à 270 et à 280    C.   Pour le refroidir on fait passer le produit extrudé dans un bain d'eau, puis on le granule. 



  On extrude une seconde fois et une troisième fois le produit granulé obtenu. Après ces trois extrusions on mesure l'indice de fusion à 230  C/2, 16 kg. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 4. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



  Tableau 4 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> NO <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Indice <SEP> de
<tb> décrivant <SEP> le <SEP> fusion
<tb> composé <SEP> (g/10 <SEP> min)
<tb> - <SEP> 17, <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> 3,2
<tb> 2 <SEP> 5,1
<tb> 3 <SEP> 3,8
<tb> 4 <SEP> 4,1
<tb> 5 <SEP> 4,1
<tb> 6 <SEP> 5,1
<tb> 7 <SEP> 3,1
<tb> 8 <SEP> 4,1
<tb> 9 <SEP> 4,0
<tb> 10 <SEP> 5,9
<tb> 11 <SEP> 4,2
<tb> 12 <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> 5,7
<tb> 14 <SEP> 4,0
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> 
 EXEMPLE 18 Stabilisation du polyéthylène
On mélange à sec 100 parties d'un polyéthylène haute densité en poudre non stabilisé, dont la masse moléculaire est d'environ 500 000, avec 0,05 partie de   tétrakis-[3,   5-   di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl-propionyloxy-méthyl] méthane   et 0,1 partie d'un des stabilisants indiqués dans le tableau 5.

   On malaxe ce mélange pendant 50 minutes dans un plastographe de Brabender, à   200  C   et à une vitesse de rotation de 50 tours/minute. Pendant ce temps on enregistre continuellement la résistance au malaxage, mesurée par le couple. Au cours du malaxage, le couple, après être resté constant au début, augmente rapidement du 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 fait de la réticulation du polymère. L'efficacité des stabilisants se traduit par un allongement du temps de constance du couple. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau 5. 



   Tableau 5 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> ? <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Temps, <SEP> en <SEP> minutes, <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> que <SEP> survienne <SEP> l'augmentation
<tb> du <SEP> couple
<tb> - <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 33
<tb> 2 <SEP> 32
<tb> 3 <SEP> 27
<tb> 4 <SEP> 21,5
<tb> 5 <SEP> 18, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 21
<tb> 7 <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> 19
<tb> 9 <SEP> 23,5
<tb> 10 <SEP> 18
<tb> 11 <SEP> 18
<tb> 12 <SEP> 15
<tb> 13 <SEP> 14,5
<tb> 14 <SEP> 19, <SEP> 5
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule I : EMI33.1 dans laquelle Ri et Rz représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-Cl8, un cycloalkyle en Cg- C12, un phényle ou un radical phényl-Cl-C4-alkyle ou phényle porteur d'un alkyle en Cl-C4' R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente :

- dans le cas où n est égal à un, un alkyle en Ci- C30, un cycloalkyle en C15-C12, un phényl-Cl-C4-alkyle ou un alkyle en C2-C18 interrompu par-NR-,-S-ou- 0-, et - dans le cas où n est égal à deux, une liaison directe, un alkylène en Cl-Cl2 ou un alkylène en C2- C12 interrompu par-NR-,-S-ou-O-, le symbole R désignant un alkyle en Ci-Cis ou un phényle.
2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, EMI33.2 un alkyle en Cl-Cl8, un cycloalkyle en CS-C12, un phényle ou un radical phényl-Ci-C-alkyle ou phényle porteur d'un <Desc/Clms Page number 34> alkyle en Cl-C4'R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente, lorsque n est égal à un, un alkyle en Cl-C30, un cycloalkyle en C5-C12 ou un alkyle en Cz-Cig interrompu par-NR-,-S-ou-0-et, lorsque n est égal à deux, une liaison directe, un alkylène en Cl-Cl2 ou un alkylène en C2-C12 interrompu par -NR-, -S- ou -O-, le symbole R désignant un alkyle en Ci-Cis ou un phényle.
3. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Ci-Cg, un cycloalkyle en CS-C7 ou un radical phénylalkyle à alkyle en Cl-C4, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 ou à 2 et A représente un alkyle en Cl-Cig, un phényl-alkyle à alkyle en Cl-C4, ou un alkylène en Ci-Cis.
4. Composés selon la revendication 3 dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-Ca, un cycloalkyle en C5-C7 ou un radical phénylalkyle à alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 1 et A représente un alkyle en Cl-Cl8 ou un phényl-alkyle à alkyle en Cl-C4.
5. Composés selon la revendication 3 dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Ci-Cg, n est égal à 1 ou à 2 et A représente un alkyle en Ci-Cis, un phényl-alkyle à alkyle en Cl-C4 ou un alkylène en Cl-Ca.
6. Composés selon la revendication 4 dans lesquels Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-Ce et A représente un alkyle en Cl-Cl8 ou un phényl-alkyle à alkyle en CI-C4. <Desc/Clms Page number 35>
7. Compositions contenant une matière organique sensible à la dégradation et au moins un composé de formule I selon la revendication 1.
8. Compositions selon la revendication 7 dans lesquelles la matière organique est un polymère naturel, semi-synthétique ou synthétique.
9. Compositions selon la revendication 7 dans lesquelles la matière organique est un polymère synthétique, plus particulièrement un polymère thermosplastique.
10. Compositions selon la revendication 9 dans lesquelles le polymère est une polyoléfine.
11. Compositions selon la revendication 7 qui contiennent des additifs supplémentaires pris dans les groupes des phosphites et des phosphonites, des antioxydants phénoliques, des stéarates et des benzofuranne-2ones substituées.
12. Application des composés de formule I selon la revendication 1 à la stabilisation de matières organiques sensibles à la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur et/ou aux rayonnements actiniques.
13. Application selon la revendication 12 pour la stabilisation de polymères naturels, semi-synthétiques ou synthétiques.
14. Application selon la revendication 13 pour la stabilisation de polymères thermoplastiques, plus particulièrement de polyoléfines. <Desc/Clms Page number 36>
15. Procédé pour stabiliser une matière organique contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur et/ou aux rayonnements actiniques, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à cette matière, ou on applique sur cette matière, comme stabilisants, des composés de formule I selon la revendication 1.
16. Procédé selon la revendication 15 pour la stabilisation de polymères synthétiques, plus particulièrement de polyoléfines.