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HALS-PHOSPHORAMIDES COMME STABILISANTS
La présente invention concerne de nouveaux phosphoramides de type HALS, des compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère, et des nouveaux phosphoramides de type HALS ainsi que leur utilisation pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur ou par la lumière.
Des phosphites, des phosphonites et des phosphoramides organiques sont connus dans la technique comme costabilisants, comme anti-oxydants secondaires et comme stabilisants de la mise en oeuvre, entre autres pour des polyoléfines ; des exemples de tels stabilisants à base de phosphites se trouvent dans la référence R. Gâchter/H. Müller (Ed. ), Plastics Additives Handbook, 3e éd., p. 47, Hanser, Munich, 1990.
Des amines, notamment les composés contenant des groupes 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle, sont utilisées de préférence comme agent photoprotecteur (hindered amine light stabilizers ; HALS).
Des phosphites, des phosphonites ou des phosphoramides ayant des éléments de structure HALS sont décrits par exemple dans T. König et coll., J. prakt. Chem. 334, 333-349 (1992), dans l'EP-A 0 020 297, US-A-4 322 527, US-A- 4 386 204, US-A-4 409 346, EP-A-0 149 259, EP-A-0 389 430, EP-A-0 540 025 et DE-A-4 306 747.
Les stabilisants connus ne répondent pas sous tous les aspects à des exigences élevées auxquelles doit satisfaire un stabilisant, notamment en ce qui concerne la stabilité au stockage, l'absorption d'eau, la susceptibilité à l'hydrolyse, la stabilisation de la mise en oeuvre, la tenue tinctoriale, la volatilité, la résistance à la migration, la compatibilité et l'amélioration de la protection contre la lumière. Il existe donc toujours un besoin en stabilisants efficaces pour des matières organiques, qui sont sensibles à la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur et/ou par la lumière.
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On a trouvé maintenant qu'un groupe de phosphoramides de type HALS choisis conviennent particulièrement bien comme stabilisants pour des matières organiques qui sont susceptibles à la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur ou par la lumière. Il convient de souligner en particulier l'aptitude des composés précités comme stabilisants de la mise en oeuvre de polymères synthétiques.
La présente invention concerne donc des composés de formule I :
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dans laquelle X représente une liaison directe, le soufre ou-CHRs-, Ri représente l'hydrogène, alkyle en Cl-C25, cycloalkyle en C5-Cg non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; cyloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 ou-CH2-S-R6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; cyloalcényle en Cs-Cg non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ;
phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R3 représente l'hydrogène ou méthyle, R4 représente alkyle en C1-C8, O, OH, NO,-CH2CN, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en Cs-Cy alcényle en C3-C6, alcynyle en
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C3-C6, acyle en Cl-Cat phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4, Rs représente l'hydrogène ou alkyle en CI-Ca, et R6 représente alkyle en Cl-C20.
Alkyle avec jusqu'à 25 atomes de carbone représente un radical ramifié ou non ramifié comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthyl-butyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1, 1, 3-triméthylhexyle, 1, 1, 3,3tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, éicosyle ou docosyle. Une des significations préférées de Ri et R2 est par exemple alkyle en Cl-Cl8, plus
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particulièrement alkyle en Cl-Cl2, par exemple alkyle en CI-Ca.
Une signification particulièrement préférée de Ri et R2 est alkyle en Cl-C4, plus particulièrement tert-butyle.
Une signification préférée de R4 est par exemple alkyle en Ci-Ce, plus particulièrement alkyle en Cl-czar exemple méthyle. Une signification particulièrement préférée de Rs
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est par exemple alkyle en Cl-C6, plus particulièrement alkyle en Cl-C4, par exemple méthyle. Une signification particulièrement préférée de R6 est par exemple alkyle en Ci'Cis, plus particulièrement alkyle en Cl-Cl0, par exemple alkyle en Ci-Ce.
Alcényle avec 2 à 24 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié, comme par exemple le vinyle, propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2dodécényle, iso-dodécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4octadécényle. Une signification particulièrement préférée de R2 est alcényle avec 2 à 18, plus particulièrement 3 à 12, par exemple 3 à 10 atomes de carbone. Une signification
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particulièrement préférée de R4 est propényle.
Cycloalkyle en Cs-Ca non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyl ou cyclooctyle.
On préfère cyclohexyle.
Cycloalcényle en Cs-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple cyclopentényle, méthylcyclopentényle, diméthylcyclopentényle, cyclohexényle, méthylcyclohexényle, diméthylcyclohexényle, triméthylcyclohexényle, tert-butylcyclohexényle, cycloheptényle ou cyclooctényle. On préfère cyclohexényle.
Phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le radical phényle par alkyle en Cl-C4 qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 groupes alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple benzyle, a-méthylbenzyle, a, a-diméthyl-benzyle, 2-phényl- éthyle, 2-méthylbenzyle, 3-méthylbenzyle, 4-méthylbenzyle, 2,4-diméthylbenzyle, 2,6-diméthylbenzyle ou 4-tert-butylbenzyle. On préfère benzyle.
Phényle substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 groupes alkyle, représente o-, m-ou p-méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthyl-phényle,
2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tert-butyl-phényle,
2-éthylphényle ou 2,6-diéthylphényle.
Alcoxy avec jusqu'à 18 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié comme par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy,
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tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. Une signification préférée de R4 est alcoxy avec 4 à 18, plus particulièrement 6 à 12 atomes de carbone.
Cycloalcoxy avec 5 à 12 atomes de carbone représente par exemple cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy. Une des significations préférées de R4 est cycloalcoxy en C5-C8. On préfère plus particulièrement cyclopentyloxy et cyclohexyloxy.
Alcynyle avec 3 à 6 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié comme par exemple propynyle (propargyle) (-CH2-C=CH), 2-butynyle ou 3-butynyle.
Acyle avec 1 à 8 atomes de carbone représente par exemple formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, benzoyle, acryloyle ou crotonyle. On préfère alcanoyle en Cl-Ca, alcénoyle en C3-C8 ou benzoyle, plus particulièrement acétyle.
On préfère les composés de formule I dans lesquels Ri représente l'hydrogène, alkyle en Cl-C, 8, cycloalkyle en Cs-Cg, cyloalcényle en Cs-Cs, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou-CH2-S-R6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C2-Cla, cycloalkyle en Cg-Cg, cyloalcényle en Cs-Cg, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R4 représente alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-C18 cycloalcoxy en Cs-Cg, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle, Rs représente l'hydrogène ou alkyle en Cl-C6, et R6 représente alkyle en Cl-Cl2'
On préfère les composés de formule I dans lesquels Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène,
alkyle en Cl-Cl2, cyclohexyle, phényle ou benzyle.
De même, on préfère les composés de formule I dans lesquels R4 représente alkyle en Cl-C4, alcoxy en C-Cig, cycloalcoxy en Cs-Cg, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle.
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On préfère plus particulièrement les composés de formule l dans lesquels R4 représente alkyle en CI-C4'
Un intérêt particulier est représenté par les composés de formule I dans lesquels
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X représente une liaison directe ou-CHRs, Ri représente alkyle en Cl-C4, cyclohexyle ou phényle, R2 représente alkyle en CI-C4, cyclohexyle ou phényle, R3 représente l'hydrogène, R4 représente alkyle en CI-C4, allyle ou benzyle, et Rs représente l'hydrogène ou alkyle en Cl-C4.
Un intérêt tout à fait particulier représente les composés de formule I, dans lesquels X représente une liaison directe ou -CHR5, Ri représente alkyle en Cl-C4, R2 représente alkyle en CI-C4, R3 représente l'hydrogène, R4 représente méthyle, et Rg représente l'hydrogène ou méthyle.
On peut préparer les composés de formule conforme à l'invention de façon connue en soi.
Un autre objet de la présente invention est un procédé préféré pour la préparation de composés de formule I caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II
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dans laquelle R4 a la signification donnée, avec un halogénophosphite cyclique de formule III
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dans laquelle X, Ri, R2 et R3 ont les significations données et Y représente le chlore, le brome ou l'iode.
On préfère utiliser des composés de formule III dans lesquels Y représente le chlore.
On effectue la réaction en masse fondue ou en présence de solvants aprotiques organiques polaires ou apolaires appropriés. De préférence, on effectue cette réaction en présence d'une base à des températures comprises entre - 20 C et le point d'ébullition du solvant, plus particulièrement à des températures comprises entre 20 et 200 C, par exemple entre 20 et 150 C.
On peut aussi utiliser les bases, comme par exemple les amines, comme solvants en même temps. De plus, on peut utiliser les composés de formule II également comme bases.
On peut utiliser la base en des quantités différentes, allant des quantités catalytiques en passant par des quantités stoechiométriques jusqu'à des excès en moles multiples en ce qui concerne les composés de formule II ou les composés de formule III. Les halogénures d'hydrogène qui se forment au cours de la réaction sont éventuellement transformés en halogénures par la base, que l'on peut éliminer par filtration et/ou par lavage avec une phase appropriée aqueuse ou solide ; on peut alors utiliser également un deuxième solvant non miscible à l'eau. On isole le produit de façon appropriée par évaporation de la phase organique et séchage du résidu.
Les solvants appropriés pour la mise en oeuvre de la réaction sont entre autres des hydrocarbures (par exemple mésitylène, toluène, xylène, hexane, pentane ou autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple di-ou trichlorométhane, 1, 2-dichloroéthane, li 1, 1-trichloroéthane ou chlorobenzène), des éthers (par exemple éther diéthylique, éther dibutylique, ou tétrahydrofuranne), des cétones (par exemple acétone, éthylméthylcétone, diéthylcétone, méthylpropylcétone ou cyclohexanone), de plus acétonitrile, acétate de butyle,
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diméthylformamide, diméthylsulfoxyde ou N-méthylpyrrolidone.
Des bases appropriées sont, entre autres, des amines primaires, secondaires ou avant tout tertiaires (par exemple triméthylamine, triéthylamine, tributylamine, N, N-diméthylaniline, N, N-diéthylaniline ou pyridine), des alcoolates (par exemple éthanolate de sodium), des hydroxydes alcalins (par exemple hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium) ou des carbonates alcalins (par exemple carbonate de sodium ou carbonate de potassium). On préfère plus particulièrement des amines tertiaires, notamment la triéthylamine.
On connaît la préparation des composés de formules II et III.
Les 4-aminopipéridines de formule II sont connues ou on peut les préparer selon des procédés connus, par exemple décrites par Beilstein EII, vol. 22, page 321 (1953) ou W. B. Lutz et coll., Journal of Organic Chemistry, vol. 27.
1695-1703 (1962).
Les halogénophosphites cycliques de formule III sont connus ou on peut les préparer selon des procédés connus comme décrit par exemple par GB-A 2 250 990, EP-A-0 540 025, EP-A-0 349 895 ou EP-A-0 312 915.
Les composés de formule I conformes à l'invention sont appropriés en particulier pour stabiliser les matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière.
Des exemples de telles matières sont :
1. Polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple polypropylène, polyisobutylène, polybutène-1, polyméthylpentène-1, polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène ; de plus, polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple polyéthylène haute densité (HDPE), polyéthylène densité et de haut poids moléculaire (HDPE-HMW), polyéthylène haute densité et d'ultra-haut poids moléculaire (HDPE-UHMW), polyéthylène de densité moyenne (MDPE), le polyéthylène basse densité
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(LDPE), polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), polyéthylène basse densité ramifié (VLDPE).
On peut préparer les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines, cités à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, selon différents procédés, plus particulièrement selon les méthodes suivantes : a) radicalaire (habituellement à pression élevée et à température élevée) ; b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant généralement un ou plusieurs métaux du groupe IVb, Vb,
VIb ou VIII.
Ces métaux ont généralement un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles, qui peuvent être coordonnés soit en 1t soit en 0'. Ces complexes de métaux peuvent être libres ou fixés sur un support, comme par exemple sur du chlorure de magnésium activé, le chlorure de titane (III) ou sur l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs en tant que tels peuvent être actifs dans la polymérisation ou on peut utiliser d'autres activateurs, comme par exemple des alkyles métalliques, des hydrures métalliques, des alkylhalogénures métalliques, des alkyloxydes métalliques ou alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes Ia, lia et/ou IIIa. Les activateurs peuvent être modifiés par exemple à l'aide d'autres groupes ester, éther, amine ou silyléther. Ces systèmes catalytiques sont désignés habituellement comme Phillips, Standard Oil Indiana,
Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen ou Single
Site Catalyseurs (SSC).
2. Mélanges des polymères cités au point 1), par exemple mélanges du polypropylène avec le polyisobutylène,
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du polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et mélanges de différents types de polyéthylènes (par exemple LDPE/HDPE).
3. Copolymères de monooléfines ou de dioléfines entre eux ou avec d'autres monomères vinyliques comme par exemple copolymères de l'éthylène-propylène, polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec polyéthylène basse densité (LDPE), copolymères du propylène- butène-1, copolymères du propylène-isobutylène, copolymères de l'éthylène-butène-1, copolymères de l'éthylène-hexène,
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copolymères de l'éthylène-méthylpentène, copolymères de l'éthylène-heptène, copolymères de l'éthylène-octène, copolymères du propylène-butadiène, copolymères de l'isobutylène-isoprène, copolymères de l'éthylène-acrylate d'alkyle, copolymères de l'éthylène-méthacrylate d'alkyle,
copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou copolymères de l'éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, comme hexadiène, dicyclopentadiène ou éthylidènenorbornène ; de plus mélanges de ces copolymères entre eux avec les polymères cités au point 1), par exemple les copolymères du polypropylène/éthylène-propylène, copolymères LDPE/éthylène-acétate de vinyle, copolymères LDPE/éthylàneacide acrylique et copolymères de polyalylène/monoxyde de carbone à structure alternante ou statistique et leurs mélanges avec d'autres polymères, comme par exemple, polyamides.
4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5-Cg) et leurs modifications hydrogénées (par exemple des résines tackifiants) et mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly- (p-méthylstyrène), poly- (a- méthylstyrène).
6. Copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que par exemple styrène-acrylonitrile, styrène-méthacrylate
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d'alkyle, styrène-butadiène-acrylate et-méthacrylate d'alkyle, styrène-anhydride maléique, styrène-acrylonitrile - acrylate de méthyle ; mélanges à haute résilience des copolymères du styrène et d'un autre polymère comme par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère diénique ou d'un terpolymère de l'éthylène-propylène-diène ; ainsi que copolymères séquencés du styrène, comme par exemple styrènebutadiène-styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène- éthylène/butylène-styrène ou styrène-éthylène/propylènestyrène.
7. Copolymères greffés du styrène ou de l'a-méthylstyrène, comme par exemple styrène sur polybutadiène ; styrène sur copolymères du polybutadiènestyrène ou du polybutadiène-acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou bien le méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène, et maléimide sur polybutadiène ;
styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères de l'éthylène-propylène- diène, styrène et acrylonitrile sur polyacrylates ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur des copolymères de l'acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec des copolymères cités au point 6), par exemple polymères connus comme polymères ABS, MBS, ASA et AES.
8. Polymères halogénés tels que polychloroprène, caoutchouc chloré, copolymère chloré et bromé de l'isobutylène-isoprène (caoutchouc halobutyle), polyéthylène chloré ou sulfochloré, copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, homo-et copolymères de l'épichlorhydrine, notamment polymères des composés vinyliques halogénés, comme par exemple poly (chlorure de vinyle), poly (chlorure de vinylidène), poly (fluorure de vinyle), poly (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs
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copolymères, par exemple de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène-acétate de vinyle.
9. Polymères dérivant des acides a, p-insaturés et leurs dérivés, comme polyacrylates et polyméthacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles et polyméthacrylates de méthyle rendus résiliants par l'acrylate de butyle.
10. Copolymères des monomères cités au point 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, comme par exemple copolymères de l'acrylonitrile-butadiène, de l'acrylonitrile-acrylate d'alkyle, de l'acrylonitrileacrylate d'alcoxyalkyle, de l'acrylonitrile-halogénure de vinyle ou des terpolymères de l'acrylonitrile-méthacrylate d'alkyle-butadiène.
11. Polymères dérivant des amines et alcools insaturés ou de leurs dérivés acyle ou acétal, comme poly (alcool de vinyle), poly (acétate de vinyle), poly (stéarate de vinyle), poly (benzoate de vinyle), poly (maléate de vinyle), poly (butyral de vinyle), poly (phtalate d'allyle) ou poly (allylmélamine) ; ainsi que leurs copolymères avec des oléfines citées au point 1) cidessus.
12. Homo-et copolymères des éthers cycliques tels que polyalkylèneglycols, poly (oxyéthylène) poly (oxypropylène) ou leurs copolymères avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals, comme le poly (oxyméthylène) ainsi que poly (oxyméthylènes) qui contiennent des comonomères comme oxyde d'éthylène ; polyacétals modifiés avec des polyuréthannes thermoplastiques, acrylates ou MBS.
14. Sulfures et oxydes de polyphénylène et leurs mélanges avec des polymères styréniques ou les polyamides.
15. Polyuréthannes dérivant, d'une part, des polyéthers, des polyesters et des polybutadiènes avec des groupes hydroxyles terminaux et, d'autre part, des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que de
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leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides dérivant des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou des acides aminocarboxyliques et des lactames correspondants, tels que polyamide 4, polyamide 6, polyamides 6/6,6/10, 6/9,6/12, 4/6,12/12, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus à partir du m-xylène, de la diamine et de l'acide adipique ; polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylènetéréphtalamide ou poly-m-phénylène isophtalamide.
Des copolymères séquencés des polyamides cités ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des isomères ou des élastomères liés chimiquement ou greffés ; ou avec des polyéthers, tels que par exemple avec polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou polytétraméthylèneglycol. De plus polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; ainsi que des polyamides condensés pendant la mise en oeuvre (systèmes RIM-polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamidesimides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters dérivant des acides dicarboxyliques et des dialcools et/ou des acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, comme polyéthylènetéréphtalate, polybutylène-téréphtalate, poly- (l, 4diméthylolcyclohexane-téréphtalate), poly (hydroxybenzoates), ainsi que polyéthers-esters séquencés dérivant des polyéthers ayant des groupes hydroxyles terminaux ; de plus polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther- cétones.
21. Polymères réticulés qui dérivent, d'une part, des aldéhydes et, d'autre part, des phénols, de l'urée et de
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la mélamine, comme résines phénol-formaldéhyde, résines urée-formaldéhyde et résines mélamine-formaldéhyde.
22. Résines alkyde siccatives et non siccatives.
23. Résines polyester insaturées qui dérivent des copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des alcools multifonctionnels ainsi que des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que de leurs modifications halogénées difficilement inflammables.
24. Résines acryliques réticulables dérivées des esters acryliques substitués, comme par exemple époxyacrylates, uréthanne-acrylates ou polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec résines de mélamine, résines d'urée, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates ou résines époxydes.
26. Résines époxydes réticulées qui dérivent des composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits du bisphénol-A-éthers diglycidyliques, du bisphénol-F-éthers diglycidyliques, que l'on peut réticuler à l'aide de durcisseurs usuels, comme parexemple les anhydrides ou les amines avec ou sans accélérateur.
27. Polymères naturels comme cellulose, caoutchouc naturel, gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement de manière polymère-homologue, tels que acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou bien éthers de cellulose comme méthylcellulose ; résines colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges (polyblends) de polymères précités comme par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA,
PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,
PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 et copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou
PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui
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représentent des composés monomères purs ou mélanges de ceux-ci, par exemples huiles minérales, graisses animales ou végétales, huiles et cires, ou huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple, phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que mélanges d'esters synthétiques avec huiles minérales en rapports pondéraux quelconques, comme par exemple préparations à filer ainsi que leurs émulsions aqueuses.
30. Emulsions aqueuses de caoutchoucs synthétiques ou naturels, comme caoutchouc latex ou latex de copolymères du styrène-butadiène carboxylés.
D'autres objets de l'invention sont donc des compositions contenant (a) une matière organique soumise à la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière et (b) au moins un composé de formule I.
De préférence, il s'agit chez les matières organiques à protéger de polymères naturels, semi-synthétiques ou de préférence synthétiques. On préfère plus particulièrement les polymères thermoplastiques, notamment le PVC ou les polyoléfines, avant tout le polyéthylène et le polypropylène.
Il convient de souligner plus particulièrement l'action des composés conformes à l'invention contre la dégradation thermique et oxydative, avant tous contre les contraintes thermiques, qui se produisent au cours de la mise en oeuvre des thermoplastiques. Les composés conformes à l'invention conviennent donc parfaitement comme stabilisants de mise en oeuvre.
De préférence on ajoute les composés de formule I à la matière à stabiliser dans des quantités de 0,01 à 10%, par exemple de 0,01 à 5%, de préférenvce de 0,025 à 3%, très préférablement de 0,025 à 1%, par rapport à la matière organique à stabiliser.
De plus des composés de formule I, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir d'autres costablisants, comme par exemple les suivants :
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1. ANTIOXYDANTS
1.1. Monophénols alkylés, par exemple 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylphénol, 2,6-dicyclopentyl-4-
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méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-méthylphénol, nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale, comme par
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exemple 2, 6-di-nonyl-4-méthylphénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'méthyl-undec-l'-yl)-phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadec-l'-yl)-phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyl-tridec-1'- yl)-phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctyl-thiométhyl-6- éthylphénol, 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tertbutyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyanisol, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle, adipate de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple a-tocophérol, -tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol, et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Éthers thiodiphényliques hydroxyles, par exemple 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-thio- bis (4-octylphénol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-méthylphénol),
4,4'-thio-bis (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de
4,4'-bis (2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).
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1. 6. Alkylidènebisphénols, par exemple 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-tert-
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butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis[4-méthyl-6- (a- méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl-6cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis (4,6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4,6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'- méthylène-bis[6- (a-méthyl-benzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'- méthylène-bis [6- (a, a-diméthylbenzyl)-4-nonyl-phénol], 4, 4'méthylène-bis (2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylènebis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4hydroxy-2-méthyl-phényl) butane, 2,
6-bis (3-tert-butyl-5- méthyl-2-hydroxy-benzyl) -4-méthylphénol, 1, 1, 3-tris (5-tertbutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, l, l-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] de l'éthylèneglycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4- méthylphényle], 1, 1-bis- (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)-
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butane, 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-4-n- dodécylmercapto-butane, 1, 1, 5, 5-tétra- (5-tert-butyl-4hydroxy-2-méthylphényl)-pentane.
1.7. Composés O-, N-et S-benzyliques, par exemple éther 3,5, 3', 5'-tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxydibenzylique, mercaptoacétate d'octadécyl-4-hydroxy-3,5diméthyl-benzyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyle-
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mercapto-acétate de tridécyle, tris- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-amine, dithiotéréphtalate de bis- (4-tertbutyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl-mercaptoacétate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple malonate
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de dioctadécyl-2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyle), malonate de di-octadécyl-2- (3-tert-butyl-4hydroxy-5-méthylbenzyle), malonate de di-dodécyl-
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mercaptoéthyl-2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle), malonate de di-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-phényl]-2, 2-
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bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle).
1. 9. Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6triméthylbenzène, 1, 4-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-phénol.
1.10. Composés de triazine, par exemple 2,4-bis-
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octylmercapto-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy) -l, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (4-tert-butyl-3hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényléthyl) -1, 3, 5-triazine, 1, 3, 5-tris- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl) -hexahydro-1, 3, 5triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyle).
1.11. PHOSPHONATE DE BENZYLE, par exemple phosphonate de diméthyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de diéthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzyle, le sel de Ca du monoester éthylique de l'acide 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple 4-hydroxy-anilide de l'acide laurique, 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) -carbamate d'octyle.
1. 13. Esters de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl) propionique avec les alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol,
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néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo-[2. 2. 2]octane.
1.14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3- méthylphényl) propionique avec les alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]- octane.
1.15. Esters de l'acide ss-(3 5-dicyclohexyl-4- hydroxyphényl) propionique avec les alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol,
1, 2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, 3-thiaundécanol,
3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]-octane.
1.16. Esters de l'acide 3. 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylacétique avec les alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, octanol, octadécanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, éthylèneglycol,
1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, pentaérythritol,
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isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]-octane.
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1. 17. Amides de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4hydroxY9hényl) 9ropionique, par exemple N, N'-bis- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl) -hexaméthylène-diamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)triméthylène-diamine, N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl-propionyl)-hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (Vitamine C).
1.19. Anti-oxydants à base d'amines, par exemple N, N'di-isopropyl-p-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-pphénylènediamine, N, N'-bis- (1, 4-diméthyl-pentyl)-p- phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthyl-pentyl)-p- phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthyl-heptyl)-p-phénylène- diamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N, N'diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-di- (naphtyl-2-)-p-
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phénylènediamine, N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, N- (1, 3-diméthylbutyl) -N'-phényl-p-phénylène-diamine, N- (lméthyl-heptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, N-cyclohexylN'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfonamido)diphénylamine, N, N'-diméthyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, di-phénylamine, N-allyldiphénylamine,
4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-1-naphtylamine, N- (4-tertoctylphényï)-1-naphtyl-amine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée, par exemple p, p'-di-tertoctyldiphénylamine, 4-n-butyl-aminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylamino-phénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoyl-aminophénol, di-(4-méthoxy-phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthyl-amino-méthylphénol,
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2, 4'-diamino-diphénylméthane, 4, 4'-diamino-diphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diamino-diphénylméthane, 1, 2-di- [ (2-méthyl-phényl) -amino]éthane, 1, 2-di- (phényl-amino)propane, (o-tolyl)-biguanide, di- [4-1', 3'-diméthyl-butyl)-
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phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/tert-octyl-diphénylamines mono-et dialkylées,
mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélanges de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzo-thiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allyl-phénothiazine, N, N, N'B'-tétraphényl-1, 4-diamino-but-2-ène, N, N-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl-hexaméthylène-diamine, sébacate de bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridin-4-ol.
2. ABSORBEURS D'UV ET STABILANTS CONTRE LA LUMIÈRE
2.1. 2- (2'-Hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple les dérivés de S'-méthyle, 3', 5'-di-tert-butyle, 5'-tertbutyle, 5'- (1, 1, 3,3-tétraméthylbutyle), 5-chloro-3', 5'-ditert-butyle, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-méthyle, 3'-secbutyl-5'-tert-butyle, 4'-octoxy, 3', 5'-di-tert-amyle, 3', 5'-
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bis (a, a-diméthylbenzyle), mélange de 5-chloro-3'-tert-butyl- 5'- (2-octyloxy-carbonyléthyle) et 5-chloro-3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-, 5-chloro-3'-tertbutyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'- (2méthoxycarbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'- (2-octyloxycarbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthyl-hexyloxy) carbonyléthyle], 3'-dodécyl-5'-méthyl-et 3'-tert-butyl-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl-2Hbenzotriazole (2),
2, 2'-méthylène-bis[4- (1, 1, 3, 3-tétra- méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-yl-phénol] ; produit de transtérification de 2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxy- carbonyléthyl)-2'-hydroxy-phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3]2 avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle.
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2.2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, comme par exemple salicylate de 4-tertbutylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylresorcinol, bis- (4-tert- butylbenzoyl)-résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butyl-phényle, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple a-cyano-P, P-diphényl- acrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbo-méthoxycinnamate
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de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple complexes du nickel du 2, 2'-thio-bis-[4- (1, l, 3, 3-tétraméthylbutyl)phénol], tels que les complexes 1 : 1 ou 1 : 2 éventuellement avec ou sans ligands additionnels, tels que n-butylamine, triéthanolamine ou N-cyc lohexy I-diéthano lamine, dibuty 1- dithiocarbamate de nickel, sels de nickel des monoesters alkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, comme par exemple ester méthylique ou éthylique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple 2-hydroxy-4-méthyl-phényl-undécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec ligands additionnels.
2.6. Amines à encombrement stérique, par exemple sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle),
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sébacate de bis (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridin-4-yle), sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmalonate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), produit de
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condensation de la 1- (hydroxyéthyl) -2, 2,6, 6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-tert-octylamino- 2, 6-dichloro-1, 3,5-s-triazine, nitrilo-triacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,2, 3,
4-butanetétroate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, l'- (1, 2-éthanediyl) bis- (3, 3,5, 5-tétra-méthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridine, 4-stéaryloxy-
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2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5di-tert-butyl-benzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triaza- spiro [4.
5]-décane-2, 4-dione, sébacate de bis (l-octyloxy- 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridyle), succinate de bis (loctyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholino-2,6-
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dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-l, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylméthylpipéridyl)-l, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-amino- propylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl- 1,3, 8-triazaspiro- [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodécyl-1- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2, 5-dione, 3-dodecyl-1-(1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine- 2,5-dione, mélange de 4-hexadécylocy-et de 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)-hexamèthylène-diamine et de la 4-cyclohexylamino- 2, 6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation de la l, 2-bis (3-aminopropylamino)-éthane et de la 2,4, 6-trichloro- 1,3, 5-triazine ainsi que la 4-butylamino-2,2, 6,6-
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tétraméthylpipéridine (Registre CAS n [136504-096-6]) ;
n-dodécylsuccinimide de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-
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pipéridyle), n-dodécylsuccinimide de N- (1, 2, 2, 6, 6pentaaméthyl-4-pipéridyle), 2-undécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-loxa-3, 8-diaza-4-oxo-spiro [4. 5] décane, produit de réaction du 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine.
2. 7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple 4, 4'dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxy-oxanilide, 2, 2'dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, 2, 2'-didodécyloxy- 5, 5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, amide de l'acide N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxalique, 2- éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide, mélanges des oxanilides ortho-et para-méthoxy disubstitués, mélanges des oxanilides o-et p-éthoxy disubstitués.
2. 8. 2- (2-Hydroxyphényl)-1. 3. 5-triazines, par exemple 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthyl-phényl)- 1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxy-phényl)-4, 6-bis (2, 4diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4propyloxyphényl) -6- (2, 4-diméthyl-phényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyl-oxyphényl)-4, 6bis (2, 4-diméthyl-phényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4tridécyl-oxyphényl) 4, 6-bis (2, 4-diméthyl-phényl) -1, 3, 5triazine2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phényle)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phényl)-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
2- [4- (dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phényl]-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2hydroxy-3-dodécyloxy-propoxy)-phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl]-4, 6diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4, 6diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2propoxy) phényle-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxyphényl-4- (4méthoxyphényl)-6-phényl-1, 3, 5-triazine.
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3. Désactivateurs de métaux, par exemple diamide de l'acide N, N'-diphényloxalique, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl)-hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole, dihydrazide de l'acide bis (benzylidène)-oxalique, oxanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis-phénylhydrazide de l'acide sebacique, dihydrazide de l'acide N, N'-diacétaladipique, dihydrazide de
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l'acide N, N'-bis-salicyloyloxalique, dihydrazide de l'acide N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyle, phosphites de phényldialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryl-pentaérythritol, phosphite de tris (2,4-di-tertbutylphényle), diphosphite de diisodécylpentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényl)-pentaérythritol, diphosphite de bis- (2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)- pentaérythritol, diphosphite de bis-isodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6méthyl-phényl)-pentaérythritol, diphosphite de bis- (2, 4,6- tri-tert-butylphényl)-pentaérythritol, triphosphite de tristéarylsorbitol, 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert-butyl-phényle),
6-isooctyloxy-2,4, 8, 10tétra-tert-butyl-12H-dibenz g]-1, 3,2-dioxa-phosphocine, 6fluoro-2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz [d, g]-
1,3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl- 6-méthylphényl)-méthyle, phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl- 6-méthyl-phényl) éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple N, N-dibenzyl-hydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctyl-hydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétra-décylhydroxylamine, N, N-dihexadécyl-hydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécyl-hydroxylamine, N-heptadécyl-N- octadécyl-hydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamines dérivées des amines de suif hydrogénées.
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6. Nitrones, par exemple N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthyl-nitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécyl-nitrone, N-tétradécyl-alphatridécyl-nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-hexadécyl-alphaheptadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécyl-nitrone, N-heptadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-octadécyl-alphahexadécyl-nitrone, nitrones dérivées des N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir des amines grasses du suif hydrogénées.
7. Agents de thiosynergie, par exemple diester laurique de l'acide thiodipropionique ou diester stéarique de l'acide thiodipropionique.
8. Destructeurs de peroxydes, par exemple esters de l'acide ss-thiodipropionique, par exemple esters laurique, stéarique, myristique ou tridécylique, mercaptobenzimidazole, sel de zinc de 2-mercapto-benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis (ss-dodécyl-mercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants de polyamides, par exemple sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés de phosphore et sels de manganèse bivalent.
10. Costabilisants basiques, par exemple mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyanodiamide, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acides gras supérieurs, par exemple stéarate de Ca, stéarate de Zn, béhénate de Mg, stéarate de Mg, ricinoléate de Na, palmitate de K, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple matières inorganiques comme par exemple talc, oxydes de métaux, comme dioxyde de titane ou oxyde de magnésium, phosphates, carbonates ou sulfates de préférence de métaux alcalino- terreux ; composés organiques comme acides mono-ou polycarboxyliques ainsi que leurs sels, comme par exemple,
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acide 4-tert-butylbenzoïque, acide adipique, acide diphénylacétique, succinate de sodium ou benzoate de sodium ; composés polymères comme par exemple des copolymères ("ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone, graphinte, farine de bois et farines de fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, adjuvants de rhéologie, catalyseurs, agents de démoulage, azurants optiques, agents ignifugeants, agents antistatiques et agents porogènes.
14. Benzofuranones et indolinones décrites par exemple par les brevets US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A 0 589 839 ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4-2-acétoxy) phényl]-benzofuran-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-di-
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tert-butyl-3- (4-[23-hydroxy-éthoxy]phényl) benzofuran-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuran-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxy-phényl)-5, 7- di-tert-butyl-benzofuran-2-one.
On ajoute les co-stabilisants, à l'exception des benzofuranones indiquées au point 14, par exemple en concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids total de la matière à stabiliser.
D'autres compositions préférées contiennent, outre le constituant (a) et les composés de formule I, encore d'autres additifs, par exemple des anti-oxydants phénoliques, des agents photoprotecteurs et/ou des stabilisants de la mise en oeuvre.
Des adjuvants particulièrement préférés sont les antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), les amines à
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encombrement stérique (point 2.6 de la liste), les phosphites et les phosphonites (point 4 de la liste) et les composés destructeurs de peroxydes (point 8 de la liste).
Des adjuvants (stabilisants) également très préférés à ajouter sont les benzofuran-2-ones, décrits par exemple par les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, USA-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A- 0 591 102.
Des exemples de telles benzofuran-2-ones sont les composés de formule :
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dans laquelle R'11 représente un système de cycles carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique non substitué ou substitué ; R'12 représente l'hydrogène ; R'14 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de
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carbone, cyclopentyle, cyclohexyle ou chlore ;
R'13 a la signification de R'12 ou R'14 ou représente un
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0 radical de formule- (CH-C-OR'.
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ou D-E, dans laquelle R'16 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone interrompus par l'oxygène ou le soufre, diaminoalkyle avec au total 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 radicaux alkyle avec au maximum 18 atomes de carbone ; s vaut 0,1 ou 2 ;
les substituants R'17, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au
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maximum 16 atomes de carbone, un radical de formule-CHOH,
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0 il - C2H4-0-CtH2t+i ou-CsH4-O-C-R'20 ou, ensemble avec l'atome
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d'azote auquel ils sont liés, forment un radical pipéridine ou morpholine ; t va de 1 à 18 ; R'20 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ; A représente alkylène avec 2 à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompu par l'azote, l'oxygène ou le soufre ;
R'18 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, ou benzyle ou phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au maximum 16 atomes de carbone ; R'19 représente alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone ;
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D-E-, -S-, -SO-, -S02- ou -C (R'21) 2- ; les substituants R'21, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en Ci-Ce, les deux R'21 ensemble contenant de 1 à 16 atomes de carbone, R'21
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représente de plus phényle ou un radical
EMI29.6
0 0 Il Il de formule- (CH2) s-C-OR'16 ou- (CH2) s-C-N (R'17) 2, dans
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lesquelles s, R'16 et R'17 ont les significations données ci-
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dessus ;
E représente un radical de formule
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EMI30.3
dans laquelle R'll, R'12 et R'14 ont les significations données ci-dessus ; et R'15 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, chlore ou un
EMI30.4
0 0 Il Il radical de formule -CH2--C-OR'16 ou -CH2--C-N (R'17) 2, où R'16
EMI30.5
et R'17 ont les significations données ci-dessus, ou R'15 ensemble avec R'14 représentent un radical tétraméthylène.
On préfère des benzofuran-2-ones dans lesquelles R'13 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, chlore ou un
EMI30.6
0 0 il Il radical de formule- (CH2) s-C-OR'16,- (CH2) s-C-N (R'17) 2 ou-D-E,
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où s, R'16, R'1 ?, D et E ont les significations données cidessus, R'16 a plus particulièrement la signification de l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle.
En outre, on préfère des benzofuran-2-ones dans lesquelles R'11 représente phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au maximum 12 atomes de carbone ; R'12 représente l'hydrogène ; R'14 représente l'hydrogène ou alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone ; R'13 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes
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0 0 Il de carbone- - (CH2) s-C-OR'16, - (CH2) s- -N (R'17h ou D-E ; ou
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R'15 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à
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0 0 Il Il 20 atomes de carbone, -CHrC-OR'16 ou -CHz-C-N (R'17) z ou R'15
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ensemble avec R'14 forment un radical tétraméthylène, s, R'16, R'17, D et E ayant les significations données au premier abord.
De même, un intérêt particulier est représenté par les benzofuran-2-ones dans lesquelles R'13 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone ou-D-E ; R'12 et R'14, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone ; et R'15 représente alkyle avec 1 à 20 atomesd e carbone, D et E ayant la signification donnée au prime abord.
Finalement, un intérêt tout à fait particulier représente également les benzofuran-2-ones dans lesquelles R'13 représente alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone ou-D-E ; R'12 et R'14 représentent l'hydrogène ; et R'15 représente alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D étant un groupe -C (R'21) 2- et E est un radical de formule
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les substituants R'21 étant identiques ou différents et chacun représentent alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone et R'11, R'12, R'14 et R'15 ont les significations données.
La quantité en benzofuran-2-ones utilisée de plus peut varier dans de vastes limites. Par exemple, elles peuvent être contenues de 0,0001 à 5, de préférence de 0,001 à 2, plus particulièrement de 0,01 à 2 % en poids dans les compositions conformes à l'invention.
L'incorporation des composés de formule I ainsi
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qu'éventuellement d'autres additifs dans la matière organique polymère est effectuée selon des méthodes connues, par exemple avant ou au cours de la mise en forme ou également par dépôt des composés dissous ou dispersés sur la matière organique, éventuellement par évaporation ultérieure du solvant. On peut aussi ajouter les composés de formule I à la matière à stabiliser sous forme d'un mélange-maître, qui contient les composés par exemple en une concentration de 2,5 à 25 % en poids.
On peut aussi ajouter les composés de formule I avant ou après la polymérisation ou avant la réticulation.
On peut incorporer les composés de formule I à la matière à stabiliser sous forme pure ou aussi encapsulés dans des cires, des huiles ou des polymères.
On peut aussi pulvériser les composés de formule I sur le polymère à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres adjuvants (par exemple les adjuvantsclassiques cités ci-dessus), respectivement leur masse fondue de sorte que l'on peut les pulvériser ensemble avec ces adjuvants sur le polymère à stabiliser. Particulièrement avantageuse est l'addition par pulvérisation au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation, par exemple la vapeur que l'on a utilisée pour la pulvérisation pouvant être utilisée pour la désactivation.
Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme sphérique, il peut être par exemple avantageux d'appliquer les composés de formule I, éventuellement ensemble avec d'autres adjuvants, par pulvérisation.
On peut appliquer les matières ainsi stabilisées sous les formes très différentes, par exemple comme feuilles, fibres, rubans, masses de moulage, profilés ou aussi comme liants pour vernis, adhésifs ou mastics.
Comme nous l'avons déjà dit, chez les matières organiques à protéger, il s'agit de préférence de polymères organiques, particulièrement des polymères synthétiques. Les matières thermoplastiques seront particulièrement bien
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protégées, notamment les polyoléfines. Il convient de souligner avant tout l'excellente efficacité des composés de formule I conformes à l'invention en tant que stabilisants de la mise en oeuvre (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute aux polymères avantageusement avant ou au cours de la mise en oeuvre des polymères. Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple les élastomères) ou les lubrifiants, respectivement les fluides hydrauliques contre la dégradation, par exemple induite par la lumière ou par oxydation thermique.
En ce qui concerne les élastomères, ils figurent dans la liste des matières organiques précitée.
Les lubrifiants et les fluides hydrauliques qui entrent en ligne de compte se basent par exemple sur les huiles synthétiques ou minérales ou leurs mélanges. Les lubrifiants sont des lubrifiants connus couramment du spécialiste et décrits par la littérature spécialisée comme par exemple, Dieter Klamann"Schmierstoffe une verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek'"Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) et"Ullmanns Enzykiopâdie der technischen Chemie", vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim,
1977).
Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation des composés de formule I pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxygène, par la chaleur ou par la lumière.
Le composés de formule I conformes à l'invention se caractérisent par une stabilité à l'hydrolyse prononcée et une tenue tinctoriale avantageuse, c'est-à-dire, faible décoloration de la matière organique au cours de la mise en oeuvre.
Les matières organiques que l'on stabilise à l'aide des composés de la présente invention sont particulièrement bien protégées contre une dégradation induite par la
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lumière.
La présente invention concerne donc un procédé pour la stabilisation d'une matière organique contre la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur ou par la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore ou on applique sur celle-ci un composé de formule I.
Les exemples ci-après expliquent l'invention plus en détail. Les données en parties ou en pourcentages sont relatives au poids.
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION DU COMPOSÉ (101) (TABLEAU 1)
On introduit dans un ballon de sulfuration de 350 ml à la température ambiante sous une atmosphère d'azote 10,12 g (25,0 mmoles) de 2,10-diméthyl-4, 8-di-tert-butyl-6-chloro- 12H-dibenzo g]-[1, 3, 2] dioxa-phosphocine (GB-A-2 250 990, ex. la, p. 17], 10,5 ml (75,0 mmoles) de triéthylamine et 100 ml de toluène. En agitant, on ajoute goutte à goutte à cette suspension une solution de 4,26 g (25,0 mmoles) de 4amino-1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-pipéridine beilstein EII, vol. 22, p. 321 (1953)] dans 30 ml de toluène. On fait bouillir le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures.
Ensuite, on refroidit à la température ambiante, on filtre et on évapore le filtrat dans un évaporateur rotatif sous vide. La cristallisation du résidu dans l'hexane donne 7,7 g (57 %) de 2, 10-diméthyl-6- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-pipéridin- 4-ylamino)-4, 8-di-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] dioxa-
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phosphocine (57 %) (composé (101)) sous forme de poudre blanche, point de fusion de 207 à 216 C.
Analyse : calculé : C 73,57 % ; H 9,54 % ; N 5,19 % trouvé : C 74,38 % ; H 10,03 % ; N 4,68 %
Par analogie à l'Exemple 1, en partant du dérivé cyclique de chlorophosphite correspondant comme par exemple de la 2,4, 8,10-tétra-tert-butyl-6-chlorodibenzo [d, f] [l, 3, 2] dioxaphosphocine [EP-A-0 569 328, ex. 1,
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p. 10], la 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-6-chloro-12Hdibenzo [d, g] [l, 3, 2] dioxaphosphocine [GB-A-2 087 399, ex. A, p. 9] ou la 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-6-chloro-12-méthyl- 12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] dioxaphosphocine [EP-A-0 540 025, ex.
A, p. 7] avec la 4-amino-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine, on obtient les composés (102), (103) et (104) (tableau 1).
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 31p-pMN
<tb> Composé <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> fusion <SEP> (145,78 <SEP> MHz)
<tb> c <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (ppm)
<tb> C
<tb> 101 <SEP> tert-Butyle <SEP> Méthyle <SEP> -CH2- <SEP> 207-216 <SEP> 73,57 <SEP> 9,54 <SEP> 5,19 <SEP> 143,11
<tb> 74,38 <SEP> 10,03 <SEP> 4,68
<tb> 102 <SEP> tert-Butyle <SEP> tert-Butyle-205-210 <SEP> 74,96 <SEP> 10,10 <SEP> 4,60 <SEP> 148,38
<tb> 75,02 <SEP> 10,17 <SEP> 4,25
<tb> -CH2-
<tb> 103 <SEP> tert-Butyle <SEP> tert-Butyle <SEP> 206-214 <SEP> 75,20 <SEP> 10,19 <SEP> 4,50 <SEP> 142,47
<tb> 75,40 <SEP> 10,12 <SEP> 4,40
<tb> - <SEP> CH <SEP> (CH3) <SEP> -
<tb> 104 <SEP> tert-Butyle <SEP> tert-Butyle <SEP> 226-236 <SEP> 75,43 <SEP> 10,29 <SEP> 4,40 <SEP> 141,92
<tb> 75,26 <SEP> 10,22 <SEP> 4,22
<tb>
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EXEMPLE 2 :
STABILISATION DU POLYPROPYLÈNE AU COURS D'EXTRUSIONS MULTIPLES
On mélange 1,3 kg de poudre de polypropylène (eprofax 6501) que l'on a stabilisé préalablement avec 0,025 %
EMI37.1
d'Irganox 1076 (3- [3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionate de n-octadécyle) (ayant un indice de fusion de 3,2 mesuré à 230 C et avec 2,16 kg) avec 0,05 % d'Irganoxa 1010 (tétrakis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)-propionate de pentaérythritol]), 0,05 % de stéarate de calcium, 0,03 % de dihydrotalcite [DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg4, sA12 (OH) 13CO3-3, 5 H20] et 0,05 % du composé du tableau 1.
On extrude ce mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre de cylindre de 20 mm et une longueur de 400 mm avec 100 tours/minute, les trois zones de chauffage étant réglées à des températures suivantes : 260,270, 280 C. On fait passer l'extrudat pour le refroidir à travers un bain et on le granule ensuite. On extrude encore une fois ce granulat. Après trois extrusions, on mesure l'indice de fusion (à 230 C avec 2,16 kg). La forte augmentation de l'indice de fusion signifie une forte dégradation de la chaîne, donc une mauvaise stabilisation.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.
TABLEAU 2
EMI37.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> du <SEP> Indice <SEP> de <SEP> fusion
<tb> tableau <SEP> 1 <SEP> après <SEP> 3 <SEP> extrusions
<tb> - <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> 101 <SEP> 6,0
<tb> 102 <SEP> 6,2
<tb> 103 <SEP> 6,3
<tb> 104 <SEP> 6, <SEP> 6
<tb>