FR2689896A1 - Nouveaux co-oligomères pipéridine-triazine pour l'utilisation comme stabilisants pour des matières organiques. - Google Patents

Abstract

Nouveaux copolymères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib): (CF DESSIN DANS BOPI) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.000 à 20.000 et un rapport (Ia): (Ib) de 4:1 à 1:4, dans lesquelles R1 , est par exemple un groupe alkylamino, R2 est par exemple un groupe 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle et R3 et R4 sont par exemple des groupes alkylène en C2 -C1 8 . Ces composés sont utiles comme stabilisants vis-à-vis de la lumière, comme stabilisants thermiques et comme stabilisants vis-à-vis de l'oxydation pour des matières organiques. En particulier, les composés de la présente invention exercent une action surprenante de stabilisation vis-à-vis de la lumière dans les fibres de polypropylène.

Description

NOUVEAUX CO-OLIGOMERES PIPERIDINE-TRIAZINE

POUR L'UTILISATION COMME STABILISANTS

POUR DES MATIERES ORGANIQUES

La présente invention concerne de nouveaux co-

oligomères pipéridine-triazine, leur utilisation comme stabilisants vis-à-vis de la lumière, comme stabilisants thermiques et comme stabilisants vis-à-vis de l'oxydation pour des matières organiques, en particulier des polymères

synthétiques, et des matières organiques ainsi stabilisées.

La stabilisation de polymères synthétiques par des oligomères et cooligomères de la triazine comprenant des groupes 2,2,6,6tétraméthylpipéridine a été décrite dans de nombreux brevets, en particulier dans les US-A-4 086 204,

US-A-4 315 859, US-A-4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-

4 412 020, US-A-4 459 395, US-A-4 477 615, US-A-4 547 548,

l'EP-A-117 229 et l'EP-A-217 149 et le JP-A-Sho 63-196 654.

La présente invention concerne de nouveaux co-

oligomères pipéridine-triazine comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib):

N NR 3-N R 4 N R 3-N-N

I I

N N R 2 R 2

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

R 1 CH 3 N H 3 CH 3 N CH 3

CH 3 CH 3

(Ia) (lb) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 20.000 et un rapport (Ia):(Ib) de 4:1 à 1:4, dans lesquelles R 1 est un groupe -OR 5, -SR 5 ou -N-R 7, o R 5, R 6 et R 7, qui R 6 peuvent être identiques ou différents, sont l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 18, cycloalkyle en C 5-C 12 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un35 groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe alcényle en C 3-C 18, phényle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué 2 par un groupe alkyle en C 1- C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; un groupe phénylalkyle en C 7-C 9 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2,2,6,6- pentaméthyl-5 4-pipéridyle ou alkyle en C 2-C 4 substitué dans les positions

2, 3 ou 4 par un groupe alcoxy en C 1-C 8, par un groupe di-

(alkyle en Cl-C 4)amino ou par un groupe répondant à la formule (II):

A N

k (II)

dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH 2-, -CH 2 CH 2-

ou >N-CH 3, o R 1 est un groupe répondant à la formule II ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic):

CH 3 CH 3

CH 3 -N N Ct (l Ta)

CH 3 H 3 CH

m I

CH 3 CH 3 R

CH 3 CH 3

CH 3-N N CH-N-

(finc)

CH 3 CH 3

CH 3, CH 3 CH 3 3 - dans lesquelles R 8 est un groupe alkyle en Cl-C 18, cycloalkyle en C 5-C 12 qui est non substitué ou mono-, di ou trisubstitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe phénylalkyle en C 7C 9 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C 1-C 4; ou le groupe 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyle, m est un entier de 2 à 6, N est O ou 1, X est O ou >N-CH 3 et R 9 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 12, alkylène en C 4-C 12 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe >N-CH 3; un groupe cycloalkylène en C 5-C 7, (cycloalkylène en Cs-C 7)di(alkylène en C 1-C 4), (alkylène en C 1-C 4)di(cycloalkylène en C 5-C 7), (alkylidène en C 2-C 4)di(cycloalkylène en C 5-C 7) ou phénylènediméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 12, alkylène en C 4-C 12

interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène; 2-hydroxy- triméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C 2-C 15, dicarbamoyle en C 4-C 15, un groupe -(CH 2)p-CO dans20 lequel p est un entier de 1 à 10, ou un groupe -COO-RO 10-OOC- dans lequel Ro 10 est tel que défini pour R 3.

Les co-oligomères conformes à l'invention peuvent avoir divers groupes terminaux, suivant le type et les rapports molaires des réactifs utilisés dans la préparation.25 En particulier, le groupe terminal lié au cycle triazine répondant à la formule (Ia), indiqué par X 1 dans ce qui suit, est par exemple Cl, OH, O Na, OK ou un groupe R 1 ou un groupe N RR 3 N-CH 3, et le groupe terminal lié R 2

CH 3 CH 3

CH 3 N CH 3

CH 3 à l'atome d'azote répondant aux formules (Ia) ou (Ib) est par exemple un groupe mthye ou un groupe x N par exemple un groupe méthyle ou un groupe r 4 -

X 1 étant tel que défini ci-dessus, ou un groupe -R 4 OH.

Dans les groupes respectifs individuels répondant aux formules (Ia) et (Ib), les groupes R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent

être dans chaque cas identiques ou différents.

Des exemples de groupes alkyle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2- butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle,

hexadécyle et octadécyle.

Des exemples de groupes alkyle en C 2-C 4 substitués par des groupes alcoxy en C 1-C 8, de préférence par des groupes alcoxy en C 1-C 4, en particulier méthoxy ou éthoxy, sont les groupes 2-méthoxyéthyle, 2éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle,15 3-éthoxypropyle, 3-butoxypropyle, 3-octoxypropyle et 4-méthoxybutyle. Des exemples de groupes alkyle en C 2-C 4 substitués par un groupe di(alkyle en C C 4)amino, de préférence par un groupe diméthylamino ou diéthylamino, sont les groupes20 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthyl- aminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle et 4- diéthylaminobutyle. Un exemple représentatif de groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un groupe répondant à la formule (II) -est le groupe répondant à la formule A N-(CH 2)2-4 On préfère le groupe o N (CH 2)2-3 Des exemples de groupes cycloalkyle en C 5-C 12 non substitués ou substitués sont les groupes cyclopentyle,

méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclo- hexyle, t- butylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et35 cyclododécyle On préfère un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en CQ-C 4.

- Des exemples de groupes alcényle en C 3-C 18 sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle, hexényle, décényle, undécényle et oléyle On préfère le groupe allyle. L'atome de carbone à la position 1 est de préférence saturé.5 Des exemples de groupes phényle substitués sont les groupes méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t- butylphényle, di-t-butylphényle, 3,5-di-t-butyl-4- méthylphényle, méthoxyphényle et éthoxyphényle. Des exemples de groupes phénylalkyle qui sont

substitués ou non substitués sur le groupe phényle sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthyl-

benzyle, t-butylbenzyle et 2-phényléthyle On préfère le groupe benzyle. Des exemples de groupes alkylène en C 2-C 12 sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène. Des exemples de groupes alkylène en C 4-C 12 interrompus

par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène sont les groupes 3- oxapentane-l,5- diyle, 4-oxaheptane-l,7-diyle, 3,6-

dioxaoctane-l,8-diyle, 4,7-diocadécane-1,10-diyle, 4,9dioxadodécane-l,12-diyle et 3,6,9-trioxaundécane-1,11-diyle. Un exemple représentatif de groupes alkylène en C 4-C 12 R 3 et Ro 10 interrompus par un groupe >N-CH 3 est le groupe

(CH 2) 2-6-N (CH 2) 2-6-

6 H 3 Des exemples représentatifs de groupes ayant un ou deux groupes cycloalkylène en Cs-C 7 sont les groupes

cyclohexylène, méthylcyclohexylène, cyclohexylène- diméthylène, méthylènedicyclohexylène et isopropylidène-

dicyclohexylène. Des exemples représentatifs de groupes diacyle en C 2-C 15 R 4 sont les groupes oxalyle, malonile, éthylmalonile, butylmalonile, benzylmalonile, succinyle, glutaryle, adipoyle, triméthyladipoyle, sébacoyle, oxydiacétyle, 6 - cyclohexanedicarbonyle, phtaloyle, isphtaloyle et téréphtaloyle Un groupe (alcane en C 2-C 15)dioyle non substitué ou substitué par un groupe benzyle; un groupe (alcane en C 4-C 15)dioyle dans lequel le radical alcane est interrompu par un atome d'oxygène; on préfère un groupe (cycloalcane en C 5-C 7)dicarbonyle, phtaloyle, isophtaloyle et téréphtaloyle. Des exemples représentatifs de groupes dicarbamoyle en C 4-C 15 R 4 sont les groupes hexaméthylènedicarbamoyle, triméthylhexaméthylènedicarbamoyle, cyclohexylènedicarba- moyle, phénylènedicarbamoyle, toluylènedicarbamoyle ou un

CH 3 CH 3

groupe CONH ou C 2 NHC) Un

CH 3 CH 2 NHCO-

groupe (alkylène en C 2-C 13)dicarbamoyle, (cycloalkylène en

C 5-C 7) dicarbamoyle, phénylènedicarbamoyle, toluylènedicarba-

CH 3 CH 3

moyle et on préfère les groupes co NH et

CH 2 Q NHC) CH 3 CH 2 NHCO-

On préfère les co-oligomères qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000 et un rapport (Ia): (Ib) de 3:1 à 1:3, dans lesquels R 1 est un groupe -OR 5, -SR 5 ou -j'-R 7, dans lesquels R 5, R 6 et R 7, qui30 R 6 peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-Ci 6, cycloalkyle en C 5-C 8 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe alcényle en C 3-C 12,35 phényle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, ou un groupe alcoxy en C 1-C 4; 7 - un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en

C 1-C 4; un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyle ou un groupe alkyle en C 2-C 3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en C 1-C 4, par un groupe di(alkyle en C 1-C 4)amino ou par un groupe répondant à la formule (II) dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH 2 ou -CH 2 CH 2-, ou bien R 1 est un groupe répondant à la formule (II) ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic) dans lesquelles R 8 est un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 8 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un

groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-

substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C 1-C 4; ou 1,2, 2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2, 3 ou 4, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 10, alkylène en C 4-C 10 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe >N-CH 3; un groupe cyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, méthylène dicyclohexylène, isopropylidènedicyclohexylène ou phénylène- diméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 10, alkylène en C 4-C 10 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène;25 un groupe 2- hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C 2- C 10, dicarbamoyle en C 4-C 12, un groupe -(CH 2)p CO dans lequel p est un entier de 1 à 5, ou un groupe -COO-R 10-OOC dans lequel R 10 est tel que défini pour R 3. On préfère particulièrement les co- oligomères qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 8.000 et un rapport (Ia):(Ib) de 2:1 à 1:3, dans lesquels R 1 est un groupe -OR 5, -SR 5 ou R 7, dans lesquels R 5 est un R 6 groupe alkyle en C 1-C 12, cyclohexyle qui est non substitué ou 8 mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe allyle, undécényle, phényle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont5 tels que définis ci-dessus pour R 5 ou sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 2-C 3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en C 1-C 4, par un groupe diméthylamino, par un groupe diéthylamino ou par un groupe 4morpholinyle, ou bien R 1 est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic), dans lesquelles R 8 est un groupe alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un

groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe benzyle ou 1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2 ou 3, N est O ou 1, X est -O ou >N- CH 3 et R 9 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 8, alkylène en C 6-C 10 interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 8, alkylène en C 4-C 8 interrompu par 1 ou 2 atomes

d'oxygène; un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylène- diméthylène, carbonyle, diacyle en C 2-C 8, dicarbamoyle en C 4- C 10, un groupe - (CH 2)p CO dans lequel p est 1, 2 ou 3, ou un25 groupe -COO-R 10-OOC dans lequel R 10 est tel que défini pour R 3.

Des co-oligomères qui ont un intérêt particulier sont ceux qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 500 à 6 000 et un rapport (Ia):(Ib) de 2:1 à 1:2, dans lesquelles R 1 est un groupe -OR 5 ou -N-R 7, dans lesquels R 5 I R 6 est un groupe alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle, allyle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyle, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour R 5 ou sont un atome 9 - d'hydrogène, ou bien R 1 est un groupe 4-morpholinyle ou l'un

des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic), dans lesquelles R 8 est un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyle, m est 2, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et R 95 est un atome d'hydrogène ou un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyle, R 2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou 1,2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 6, alkylène en C 6-Clo interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe cyclohexylènediméthylène,10 méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 6, 2hydroxytriméthylène,

phénylènediméthylène, diacyle en C 2-C 6, -CH 2 CO ou un groupe -COO- R 10-OOC dans lequel R 10 est un groupe alkylène en C 4-C 6.

Des co-oligomères qui ont un intérêt particulier sont ceux qui comprennent des motifsrépondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.000 à 5 000 et un rapport (Ia):(Ib) de 1:1 à 1:2, dans lesquelles R 1 est un groupe -OR 5 ou -y R 7, dans lesquels R 5 R 6 est un groupe alkyle en C 1-C 4 ou tétrahydrofurfuryle, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle ou 1, 2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyle, ou bien R 6 peut aussi être un atome d'hydrogène, ou bien R 1 est un groupe 4-morpholinyle ou l'un25 des groupes répondant à la formule (II Ia) dans laquelle n est 0, R 2 est un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R 3 est un groupe -(CH 2) 2-6 OU -(CH 2)3-O-(CH 2)2-4-O-(CH 2)3 et R 4 est un groupe 2hydroxytriméthylène. Les composés répondant à la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple par N-méthylation des composés co-oligomères correspondants comprenant des groupes 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, en utilisant n'importe lequel des procédés de N-méthylation connus, par exemple en faisant réagir les 2,2,6,6-35 tétraméthylpipéridines avec le formaldéhyde et l'acide formique, en opérant dans l'eau ou dans un solvant - hydrocarboné aromatique, ou en les faisant réagir avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que Pt, Pd ou Ni, comme il est décrit dans les US- A-4 459 395, EP-A-319 480 et EP-A-365 469.5 Les co-oligomères non méthylés à la position 1 des groupes 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple tels que décrits dans l'US-A-4 547 548. Les co-oligomères de la présente invention sont

extrêmement efficaces pour améliorer la stabilité vis-à-vis de la lumière, la stabilité thermique et la stabilité vis-à-

vis de l'oxydation de matières organiques, en particulier de polymères synthétiques, par exemple les polyoléfines. En particulier, la remarquable action de stabilisation

vis-à-vis de la lumière dans le polypropylène, en particulier sous forme de fibres, est surprenante.

Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont: 1 Des polymères de mono-oléfines ou de dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly- butène-1, le poly-4-méthylpentène-1, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène, le polyéthylène (qui peut si on le désire être réticulé), par25 exemple le polyéthylène haute densité (P Ehd), le polyéthylène basse densité (P Ebd), le polyéthylène basse

densité linéaire (P Ebdl), le polyéthylène basse densité ramifié (P Ebdr). Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères des mono-

oléfines donnés comme exemples au paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparés par des procédés différents et particulièrement par les procédés suivants: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous une35 pression élevée et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur il - qui contient normalement un ou plusieurs métaux des groupes I Vb, Vb, V Ib ou VIII de la Classification Périodique Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, en général des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles qui peuvent être soit z soit a-coordinés Ces complexes métalliques peuvent être sous forme libre ou fixés sur des substrats, en général sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'alumine ou de l'oxyde de silicium Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation Les catalyseurs peuvent être utilisés seuls dans la polymérisation, ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, en général des métaux alkyles, des hydrures métalliques, des halogénures de métaux alkyles, des oxydes de métaux alkyles et des oxanes de métaux alkyles, ces métaux étant des éléments des groupes Ia, I Ia et/ou II Ia de la Classification Périodique Les activateurs peuvent être modifiés adéquatement par d'autres groupes ester, éther, amine ou éther silylique Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement désignés sous les noms de catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ

(Du Pont), métallocène ou à site unique (SSC).

2 Des mélanges des polymères mentionnés en 1, par exemple des mélanges du polypropylène avec le polyisobutylène, du polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/P Ehd, PP/P Ebd) et des mélanges de divers types de

polyéthylènes (par exemple P Ebd/P Ehd).

3 Des copolymères de mono-oléfines et de dioléfines les unes avec les autres ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (P Ebdl) et des mélanges de celui-ci avec du polyéthylène basse densité (P Ebd), des copolymères propylène/butène-1, des copolymères 12 propylène/isobutylène, des copolymères éthylène/butène- 1, des copolymères éthylène/hexène, des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères isobutylène/isoprène, des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec de l'oxyde de carbone ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène- norbornène; et des mélanges de ces copolymères les uns avec les autres et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus,15 par exemple des copolymères polypropylène/éthylène- propylène, des copolymères P Ebd/éthylène-acétate de vinyle (EVA), des copolymères P Ebd/éthylèneacide acrylique (EAA), des copolymères P Ebdl/EVA, P Ebdl/EAA, et des copolymères

polyalkylène/ oxyde de carbone alternés ou statistiques et20 des mélanges de ceux-ci avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.

4 Des résines d'hydrocarbures (par exemple en C 5-C 9), y compris des variantes hydrogénées de celles-ci (par exemple

des tackifiants) et des mélanges de polyalkylènes et25 d'amidon.

Le polystyrène, le poly-(p-méthylstyrène), le poly-(a- méthylstyrène). 6 Des copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/acrylo- nitrile, styrène/méthacrylate d alkyle, styrène/butadiène/ acrylate d'alkyle, styrène/butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges ayant une résistance au choc35 élevée de copolymères du styrène et d'un autre polymère, par exemple un polyacrylate, un polymère diénique ou un 13 - terpolymère éthylène/propylène/diène; et des copolymères

séquencés du styrène tels que le styrène/butadiène/styrène, le styrène/isoprène/styrène, le styrène/éthylène/butylène/ styrène ou le styrène/éthylène/propylène/styrène.5 7 Des copolymères greffés du styrène ou de l'c-méthyl-

styrène, par exemple le styrène sur butadiène, le styrène sur polybutadiène/styrène ou des copolymères polybutadiène/acrylonitrile; le styrène et l'acrylonitrile (ou le méthacrylonitrile) sur polybutadiène; le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; le styrène et l'anhydride maléique sur polybutadiène; le styrène, l'acrylonitrile et l'anhydride maléique ou le maléimide sur polybutadiène; le styrène et le maléimide sur polybutadiène; le styrène et les acrylates15 ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; le styrène et l'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/ diène; le styrène et l'acrylonitrile sur des polyacrylates d'alkyle ou sur des polyméthacrylates d'alkyle, le styrène et l'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que des mélanges de ceux-ci avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères

connus sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

8 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, le polyéthylène chloré ou sulfochloré, des copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, des homo et copolymères de l'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyfluorure de polyvinyle, le polyfluorure de vinylidène ainsi que des copolymères de ceux-ci, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de

vinylidène/acétate de vinyle.

9 Des polymères dérivant d'acides cc,B-insaturés et de dérivés de ceux-ci tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle, les 14 - polyacrylamides et les polyacrylonitriles, modifiés pour augmenter la résistance au choc avec de l'acrylate de butyle. 10 Des copolymères des monomères mentionnés en 9) les uns avec les autres ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les

copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxy-alkyle ou les copolymères acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou les terpolymères10 acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

11 Des polymères dérivant d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, par exemple

le polyalcoolvinylique, le polyacétate de vinyle, le poly-

stéarate de vinyle, le polybenzoate de vinyle, le poly-

maléate de vinyle, le polybutyral vinylique, le poly- phtalate d'allyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copolymères avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 12 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylèneglycols, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène ou des copolymères de ceux-ci avec des

éthers bisglycidyliques.

13 Des polyacétals tels que le polyoxyméthylène ou les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère; des polyacétals modifiés par des

polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS.

14 Des poly-(oxydes et sulfures) de phénylène et des mélanges de poly(oxydes de phénylène) avec des polymères du

styrène ou des polyamides.

Des polyuréthannes dérivant de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes à terminaison hydroxyle d'une part, et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques d'autre part, ainsi que leurs précurseurs. 16 Des polyamides et copolyamides obtenus à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6/6, - 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 et 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus en partant de la m-xylylène-diamine et de l'acide adipique; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un

élastomère comme modificateur, par exemple le poly-( 2,4,4-

triméthyl-hexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly-m-

phénylène-isophtalamide; et aussi des copolymères séquences des polyamides mentionnés ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés; ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylèneglycol; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés par 1 'EPDM ou 1 'ABS; et des polyamides condensés au cours de la transformation (systèmes

de polyamides RIM).

17 Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et

des polybenzimidazoles.

18 Des polyesters obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou à partir d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylène- téréphtalate, le poly-l,4diméthylolcyclohexane-téréphtalate et les polyhydroxy-benzoates, ainsi que des copolymères25 éther-esters séquences obtenus à partir de polyéthers à terminaison hydroxyle; et aussi des polyesters modifiés par

des polycarbonates ou du MBS. 19 Des polycarbonates et des polyestercarbonates.

Des polysulfones, des polyéthersulfones ou des

polyéthercétones.

21 Des polymères réticulés obtenus à partir d'aldéhydes d'une part et de phénols, d'urées et de mélamines d'autre

part, tels que des résines phénol/formaldéhyde, des résines urée/ formaldéhyde et des résines mélamine/formaldéhyde.35 22 Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 23 Des résines polyesters insaturés obtenues à partir de 16 - copolyesters

d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et de composés vinyliques comme agents de réticulation, et aussi leurs variantes halogénées ayant

une faible inflammabilité.

24 Des résines acryliques réticulables obtenues à partir d'acrylates substitués, par exemple des époxy-acrylates, des

uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates.

Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines d'acrylates réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates et des résines époxy. 26 Des résines époxy réticulées obtenues à partir de polyépoxydes, par exemple d'éthers bisglycidyliques ou de

diépoxydes cycloaliphatiques.

27 Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de

cellulose, ou des éthers cellulosiques, tels que la méthyl-

cellulose; ainsi que des colophanes et leurs dérivés.

28 Des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus (polymélanges), par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS,

PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,

PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6 6

et les copolymères, PA/P Ehd, PA/PP et PA/PPO.

29 Des matières organiques naturelles ou synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires, animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates), et aussi des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans n'importe quels rapports35 pondéraux, en général ceux utilisés comme compositions de

filature, ainsi que des émulsions aqueuses de ces matières.

17 - Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple un ou plusieurs latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. Les composés de la présente invention peuvent être utilisés en mélange avec des matières organiques dans diverses proportions suivant la nature de la matière à stabiliser, l'utilisation finale et la présence d'autres additifs. En général il est approprié d'utiliser par exemple 0,01 à 5 % en poids des composés de la présente invention par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence entre 0,05 et 1 %. En général, les composés de la présente invention peuvent être ajoutés aux matières polymères avant, pendant

ou après la polymérisation ou la réticulation de ces matières.

Les composés de la présente invention peuvent être incorporés aux matières polymères, par exemple sous forme pure ou encapsulée dans des cires, des huiles ou des

polymères.

Les composés de la présente invention peuvent être incorporés aux matières polymères par divers procédés, par exemple par mélange à sec sous forme de poudre ou par mélange au mouillé sous forme de solutions ou de suspensions ou encore sous la forme d'un mélange maître; dans ces opérations le polymère peut être utilisé sous forme de poudre, de granulés, de solutions, de suspensions ou sous forme de latex. Les matières stabilisées avec les produits de la présente invention peuvent être utilisées pour la production de moulages, de films, de rubans, de monofilaments, de fibres, de revêtements superficiels, etc. Si on le désire, on peut ajouter aux mélanges des composés de la présente invention avec les matières organiques d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques tels que des anti-oxydants, des absorbants UV, 18 - des stabilisants à base de nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des agents anti-statiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, des inhibiteurs de

corrosion et des désactivateurs de métaux.

Des exemples particuliers d'additifs qui peuvent être utilisés en mélange avec les composés répondant à la formule (I) sont les suivants: 1 Anti-oxydants 1.1 Monophénols alky 1 és, par exemple: le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, le 2-(c-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 ' -méthylundéc-1 ' -yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 ' -méthylheptadéc-1 ' -yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '-méthyltridéc-1 '-yl)phénol et

des mélanges de ceux-ci.

1 2 Alkylthiométhylphénols, par exemple: le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et

le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1 3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple: le 2,6-ditert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-ditert-amylhydroquinone, le 2,6-di-phényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, au nqo do zauI Zo 9 pop-u -ú (T Xuaqd T Aam-E-xozp AI--Inq a-S) -s Tq- T'I "T T au Enq (l Au 9 adLq Rul;q- 14 -SFT 4-ú 'IT'I a ITO Ug Mqd I ql UI -5 (I Kzuq Kxozp AI-E-IAIau I- -Inq-a-) -s Tq-9 'z E auenq O ú (i Aug dia Dm--Xxo p Aq--I Xnq-11 a- ) -S Tq-I "T s T (Iou"sd IA%,au-z- Inq-a-9) -s Tq-au I Au-, 'i 3 ( Iou,adi Xnq-ls-TP-9 ' z E)-s Tq-au As t 49 UI-, 9 ' s Im liouaqd -I Auou-, (,I Xzu-q NA,9 u Tp-D 'o) -9 l s TF q-aua I aur, z 'E z I SZ l iougd (louaqd -IAnqos F-9-Inq@-9) - osq-Mua P;I Aa,-, z 'f z 7 À (ioueqd IA 4 nq-e-4-Fp-9 ')-st, q-auop T - qq 9-, ' Ia oz O À (IoueqdlÀnq-qieq-Tp-9 ' 9) -s Tq-eu lÀq Aq;,u-, Z Z el (Ioueqd YA Iq ul-9-y Auou-9) -s Tq-au aoqq Aui-, Z 'Z e (yougd I Axa Io Io 21 o-9-Y Aqgml-9) -s,q-au a I 2 %tau, z ' s I luyouapd (TÀxtq -o Ioo-lAIJ 9,u I- 9) -9-Y Aqzau l s-Iq-su aq 9 'ul-, E ' a I Sl (Ioua Rd I All J--i Anq-zra-9) -s,q-au At 9 me, z 'z s I (Touaqd T Aqau- 5-T Anq-la-9) -s Tq-su Alqmu-: z 'z a T : a Tdmdxa m 9 ct ' s T Oua q- snq-aua P f pg'4 I S 1 À(s T Alugqd

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-

le bis-l 3,3-bis-( 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)-

butyratel de l'éthylène-glycol,

le bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclo-

pentadiène, le ( 6-tert-butyl-4-méthylphényl)téréphtalate de bis- l 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-méthylbenzyle), le 1,1-bis-( 3,5diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propane,

le 2,2-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-

n-dodécylmercaptobutane,

le 1,1,5,5-tétra-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-

phényl)pentane, 1.6 Composés O-, N et S-benzylés, par exemple:

l'éther 3,5,3 ',5 '-tétra-tert-butyl-4,4 '-dihydroxy-

dibenzylique,

le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octa-

décyle, la tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine,

le dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-

2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle) et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 1 7 Malonates hydroxybenzylés, par exemple:

le malonate de di-octadécyl-2,2-bis-( 3,5-di-tert-

butyl-2-hydroxybenzyle),

le malonate de di-octadécyl-2-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-

-méthylbenzyle),

le malonate de di-dodécylmercaptoéthyl-2,2-bis-( 3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxy-5-hydroxybenzyle) et

le malonate de bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

phényll-2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle).

1.8 Composés hydroxybenzyliques aromatiques, par exemple:

le 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-triméthylbenzène, 21 -

le 1,4-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tétraméthylbenzène et

le 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

phénol. 1 9 Triazines, par exemple:

la 2,4-bis-(octylmercapto)-6-( 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyanilino)-1,3,5-triazine,

la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyanilino)-1,3,5-triazine,

la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,

la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-

1,3,5-triazine,

l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzyle),

l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-

2,6-di-méthylbenzyle),

la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

éthyl)-1,3,5-triazine,

la 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine et

l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-dicyclohexyl-4-

hydroxybenzyle). 1.10 Phosphonates de benzyle, par exemple: le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle et le sel de calcium du monoester éthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1 11 Acylaminophénols, par exemple: le 4hydroxylauranilide, 22 - le 4-hydroxystéaranilide et le N-( 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)-carbamate

d ' octyle.

1.12 Esters de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)-propionique avec des mono ou des poly- alcools, par exemple avec:

le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-

diol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thio-diéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-

(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le

3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-

méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-

méthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane.

1.13 Esters de l'acide 5-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-

phényl)-propionique avec des mono ou des poly-

alcools, par exemple avec:

le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-

diol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thio-diéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-

(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le

3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-

méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-

méthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane.

1.14 Esters de l'acide 3-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-

phényl)-propionique avec des mono ou des poly-

alcools, par exemple avec:

le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-

diol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-

(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le 23 -

3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-

* méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-

méthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane.

1.15 Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

acétique avec des mono ou des poly-alcools, par

exemple avec:

le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-

diol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-

(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le

3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-

méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-

méthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 21 loctane.

1.16 Amides de l'acide B-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)-propionique, par exemple:

la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio-

nyl)-hexaméthylène-diamine,

la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio-

nyl)-triméthylène-diamine et

la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio-

nyl)-hydrazine. 2 Absorbants UV et stabilisants à la lumière 2 1 2- ( 2 '-Hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple: le 2-( 2 '-hydroxy-5 'méthylphényl)-benzotriazole,

le 2-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-2 '-hydroxyphényl)-benzotria-

zole, le 2-( 5 '-tert-butyl-2 '-hydroxyphényl)-benzotriazole,

le 2-( 2 '-hydroxy-5 '-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)-

benzotriazole,

le 2-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-2 '-hydroxyphényl)-5-chloro-

benzotriazole,

le 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-méthylphényl)-5-

chloro-benzotriazole,

le 2-( 3 '-sec-butyl-5 '-tert-butyl-2 '-hydroxyphényl)-

24 - benzotriazole, le 2-( 2 '-hydroxy-4 '-octyloxyphényl)-benzotriazole,

le 2-( 3 ',5 '-di-tert-amyl-2 '-hydroxyphényl)-benzotria-

zole, le 2-( 3 ',5 '-bis-(a,c-diméthylbenzyl)-2 '-hydroxyphényl)-benzotriazole,

les mélanges de 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-( 2-

octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chloro-benzotriazole,

le 2-( 3 ' -tert-butyl-5 '-l 2-( 2-éthylhexyloxy)-carbonyl-

éthyll-2 '-hydroxyphényl)-5-chloro-benzotriazole,

le 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-( 2-méthoxycarbonyl-

éthyl)phényl)-5-chloro-benzotriazole,

le 2-( 3 ' -tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-( 2-méthoxycarbonyl-

éthyl)phényl)benzotriazole,

le 2-( 3 ' -tert-butyl-2 ' -hydroxy-5 ' ( 2-octyloxycarbonyl-

éthyl)phényl)benzotriazole,

le 2-( 3 '-tert-butyl-5 '-l 2-( 2-éthylhexyloxy)carbonyl-

éthyll-2 '-hydroxyphényl)benzotriazole,

le 2-( 3 '-dodécyl-2 '-hydroxy-5 '-méthylphényl)benzotria-

zole, et

le 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-( 2-isooctyloxy-

carbonyléthyl)phényl)benzotriazole,

le 2,2 '-méthylène-bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-6-

benzotriazole-2-ylphénoll;

le produit de transestérification du 2-l 3 '-tert-butyl-

'-( 2-méthoxycarbonyléthyl)-2 '-hydroxyphényll-2 H- benzotriazole avec le polyéthylène glycol 300;

lR-CH 2 CH 2-COO(CH 2)3 l 12, o R = 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxy-

'-2 H-benzotriazol-2-ylphényle. 2 2 2-Hydroxybenzophénones, par exemple: les dérivés 4-hydroxylés, 4-méthoxylés, 4-octyloxylés, 4- décyloxylés, 4-dodécyloxylés, 4-benzyloxylés,

4,2 ',4 '-trihydroxylés et 2 '-hydroxy-4,4 '-diméthoxylés.

2.3 Esters d'acides benzoïques substitués et non substitués, par exemple: le salicylate de 4-tert-butylphényle, - le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl- résorcinol, le bis-( 4-tert-butylbenzoyl)-résorcinol, le benzoyl-résorcinol,

le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 3,5-di-tert-

butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et

le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-

4,6-di-tert-butylphényle. 2.4 Acrylates, par exemple: l'x-cyano-B,1diphénylacrylate d'éthyle, l'c-cyano-5,B-diphénylacrylate d'isooctyle, l'c-carbométhoxy-cinnamate de méthyle, l'a-cyano-B-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, l'L-cyano-3-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et

la N-( 8-carbométhoxy-B-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

2 5 Composés du nickel, par exemple:

des complexes du nickel dérivant du 2,2 '-thio-bis-

l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénoll, tel que le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec des coordinats supplémentaires tels que la

n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclo-

hexyldiéthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de nickel, des sels de nickel de mono-esters alkyliques, par exemple les esters méthylique ou éthylique de

l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl-phos-

phonique, des complexes de nickel de cétoximes, par exemple

de l'oxime du 2-hydroxy-4-méthylphényl-

undécylcétoxime, et

des complexes de nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5-

hydroxypyrazole, éventuellement avec addition de 26 -

coordinats supplémentaires.

2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple: le sébaçate de bis-( 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-( 2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le sébacate de bis-( 1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle),

le produit de condensation de la 1-( 2-hydroxyéthyl)-

2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique,

le produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino2,6-dichloro-1,3,5-triazine,

le nitrilotriacétate de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyle),

le 1,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis-

( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),

la 1,1 '-( 1,2-éthanediyl)-bis-( 3,3,5,5-tétraméthyl-

pipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine,

le 2-n-butyl-2-( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-

malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7,9,9tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro l 4 5 ldécane-2,4-dione,

le sébacate de bis-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridyle),

le succinate de bis-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridyle),

le produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6dichloro-1,3,5-triazine,

le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-

( 4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-

triazine et du 1,2-bis-( 3-aminopropylamino)-éthane,

le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-( 4-n-

27 -

butylamino-1,2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) -1,3,5-

triazine et de la 1,2-bis-( 3-aminopropylamino)-éthane,

la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-

triazaspirol 4 5 ldécane-2,4-dione, la 3-dodécyl-1-( 2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione et

la 3-dodécyl-1-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-

pyrrolidine-2,5-dione. 2.7 Oxalamides, par exemple: le 4,4 'dioctyloxy-oxalanilide, le 2,2 '-dioctyloxy-5,5 ' -di-tert-butoxanilide, le 2,2 '-didodécyloxy-5,5 '-di-tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2 'éthoxanilide, le N,N' -bis( 3-diméthylaminopropyl)oxamide, le 2éthoxy-5-tert-butyl-21 '-éthoxanilide et son

mélange avec le 2-éthoxy-2 '-éthyl-5,4 '-di-tert-

butoxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par des groupes méthoxy en ortho et para et des mélanges d'oxanilides

o et p-éthoxy-disubstitués.

2.8 2-( 2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple:

la 2,4,6-tris-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-

triazine,

la 2-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-( 2,4-

diméthylphényl)-1,3, 5-triazine,

la 2-( 2,4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis-( 2,4-diméthyl-

phényl)-1,3, 5-triazine,

la 2,4-bis-( 2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-( 2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine,

la 2-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-( 4-

méthylphényl) -1,3,5-triazine,

la 2-( 2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis-( 2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine,

la 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-

phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl)-1,3,5-triazine et

la 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-

28 - phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl)-1,3,5-triazine, 3 Désactivants de métaux, par exemple: le N,N'-diphényloxamide, la N-salicylal-N'salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-(salicyloyl)-hydrazine,

la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-propi-

onyl)-hydrazine, le 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, le bis(benzylidène)-oxalyl di-hydrazide l'oxanilide, le dihydrazide d'isophtaloyle, le bisphénylhydrazide de sébacoyle, le dihydrazide de N, N'-diacétyladipoyle, le dihydrazide de N,N'-bis-(salicyloyl)oxalyle et

le dihydrazide de N,N'-bis-(salicyloyl)thiopropionyle.

4 Autres phosphites et phosphonites, par exemple: le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényl alkyle, les phosphites de phényl dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryl pentaérythritol, le phosphite de tris-(> 2,4-di-tert-butylphényl), le diphosphite de diisodécyl pentaérythritol,

le diphosphite de bis-( 2,4-di-tert-butylphényl)-

pentaérythritol,

le diphosphite de bis-( 2,6-di-tert-butyl-4-

méthylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol,

le diphosphite de bis-( 2,4-di-tert-butyl-6-

méthylphényl)-pentaérythritol,

le diphosphite de bis-( 2,4,6-tris-(tert-butylphényl)-

pentaérythritol, le triphosphite de tristéaryl sorbitol,

le diphosphite de tétrakis-( 2,4-di-tert-butylphényl)-

29 - 4,4 '-biphénylène, la 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12 Hdibenz ld,gl-1,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tertbutyl-12-méthyl-dibenz ld,gl-1,3,2-dioxaphosphocine,

le phosphite de bis-( 2,4-di-tert-butyl-6-

méthylphényl)-méthyle et

le phosphite de bis-( 2,4-di-tert-butyl-6-

méthylphényl)-éthyle. 5 Destructeurs de peroxydes, par exemple: des esters de l'acide 1-thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole ou le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis-( 5-dodécylmercapto)-propionate de pentaérythritol. 6 Stabilisants des polyamides, par exemple: des sels de cuivre en association avec des iodures et/ou avec des composés du phosphore et des sels du

manganèse divalent.

7 Co-stabilisants basiques, par exemple: la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate

d'étain.

8 Agents de nucléation, par exemple: - l'acide 4-tert-butyl- benzoïque, l'acide adipique et

l'acide diphénylacétique.

9 Charges et agents de renforcement, par exemple: le carbonate de calcium, les silicates, les fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes

métalliques, le noir de carbone, le graphite.

Autres additifs, par exemple: des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azureurs optiques, des ignifugeants,

des antistatiques et des porogènes.

11 Benzofuranones et indolinones, par exemple celles

décrites dans le US-A-4 325 863 ou US-A-4 338 244.

Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés comme stabilisants, en particulier comme stabilisants vis-à-vis de la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technique de la reproduction photographique et dans d'autres techniques de reproduction, telles que décrites par exemple dans Research Disclosure

1990, 31429 (pages 474 à 480).

Plusieurs exemples de la préparation et de l'utilisation des cooligomères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) sont donnés pour une illustration plus détaillée de la présente invention Ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et

n'impliquent aucune restriction.

Les composés décrits dans les Exemples 1, 3, 4, 7 et 8 concernent un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention. EXEMPLE 1 On chauffe pendant une heure à 80 C et pendant

8 heures sous reflux 20,8 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-

isopropoxy-1,3,5-triazine, 9,3 g ( 0,1 mole) d'épichlor-

hydrine, 82,9 g ( 0,21 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6tétraméthyl-4-pipédidyl)-1,6-hexanediamine et 100 ml de 31 -

4-méthyl-2-pentanol, en ajoutant lentement 12 g ( 0,3 mole) de Na OH au cours des six dernières heures de la réaction.

Lorsque l'addition de Na OH est terminée, on chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 2 heures supplémentaires L'eau de la réaction et la plus grande partie du 4-méthyl-2-pentanol s'éliminent alors par

distillation; on ajoute 400 ml de xylène et on distille lentement 100 ml de solvant pour achever l'élimination du 4-méthyl-2-pentanol.

On ajoute sur une durée de 3 heures à la solution xylénique ainsi obtenue un mélange contenant 21,2 g ( 0,46 mole) d'acide formique et 14, 4 g ( 0,48 mole) de formaldéhyde à 30 % exempt de méthanol, on les chauffe à C, avec élimination azéotropique simultanée de l'eau

ajoutée et de l'eau de la réaction.

On refroidit le mélange à 70 C, on ajoute une solution de 3 g de Na OH dans 60 ml d'eau et on agite pendant minutes On sépare la couche aqueuse, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur Na 2 SO 4 et on la fait

évaporer sous pression réduite.

Ceci donne un produit fondant à 77-85 C et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 2800.

EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 78-88 C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3800 en faisant réagir 22,2 g ( 0,1 mole) de 2butoxy-4,6-dichloro-l,3,5-triazine, 9,3 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine et 78,9 g ( 0,2 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-1, 6-hexanediamine dans 100 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 103-112 C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3500 en faisant réagir 32 -

22,1 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-diéthylamino-1,3,5-

triazine, 9,3 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine et 78,9 g

( 0,2 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-

1,6-hexanediamine dans 100 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide

formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1.

EXEMPLE 4

En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 110-117 OC ayant une masse moléculaire moyenne en nombrede Mn = 4000 en faisant réagir

27,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-t-octylamino-1,3,5-

triazine, 9,3 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine et 78,9 g

( 0,2 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-

1,6-hexanediamine dans 100 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide

formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1.

EXEMPLE 5

En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 94-102 OC ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 4100 en faisant réagir

24,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-cyclohexylamino-1,3,5-

triazine, 18,5 g ( 0,2 mole) d'épichlorhydrine et 118,4 g

( 0,3 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-

1,6-hexanediamine dans 150 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec un mélange comprenant 31,8 g ( 0,69 mole) d'acide formique et 72,1 g ( 0,72 mole) de

formaldéhyde à 30 % exempt de méthanol.

EXEMPLE 6

En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 75-84 C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 2200 en faisant réagir

g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-tétrahydrofurfuryloxy-

1,3,5-triazine, 9,3 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine et 88,8 g

( 0,225 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-

1,6-hexanediamine dans 110 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide

formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1.

33 -

EXEMPLE 7

En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 100-103 C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 2000 en faisant réagir 18,7 g ( 0,05 mole) de 2, 4-dichloro-6-lN-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipédidyl)-pipérazinol-1,3,5- triazine, 4,6 g ( 0,05 mole) d'épichlorhydrine et 41,4 g ( 0,105 mole) de N,N' -bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-1,6-hexanediamine dans 75 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué

dans l'Exemple 1.

EXEMPLE 8

En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 105-109 C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3150 en faisant réagir

11,7 g ( 0,05 mole) de 2,4-dichloro-6-morpholino-1,3,5-

triazine, 4,6 g ( 0,05 mole) d'épichlorhydrine et 41,4 g

( 0,105 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-

1,6-hexanediamine dans 75 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide

formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1.

Dans les exemples, la masse moléculaire moyenne en nombre a été déterminée au moyen d'un osmomètre à pression

de vapeur ( Gonotec) tel que décrit dans l'EP-A-255 990.

EXEMPLE 9 (Action de stabilisation vis-à-vis de la lumière dans les fibres de polypropylène) On mélange dans un mélangeur lent 2,5 g de chacun des produits indiqués dans le tableau 1, 1 g de phosphite de tris-( 2,4-di-t-butylphényle), 0,5 g de monoéthyl 3,5-di-t-30 butyl-4hydroxybenzylphosphonate de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de dioxyde de titane avec 1000 g d'une poudre de polypropylène ayant un indice de fusion de

12 g/10 minutes (mesuré à 230 C et sous 2,16 kg).

On extrude les mélanges à 200-230 C pour obtenir des granulés de polymères qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant un appareil du type pilote ( Leonard-Sumirago 34 - (VA) Italie) en opérant dans les conditions suivantes: Température de l'extrudeuse: 200-230 C Température de la tête: 255-260 C Rapport d'étirage: 1:3,5 Titre: 11 dtex par filament Les fibres ainsi préparées sont exposées, montées sur une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D 2565-85) avec une température du panneau noir de

63 C.

On mesure la ténacité résiduelle sur des échantillons prélevés au bout de divers temps d'exposition à la lumière

au moyen d'un tensiomètre à vitesse constante, puis on calcule le temps d'exposition en heures (T 50) nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale.15 Des fibres préparées dans les mêmes conditions que ci-

dessus, mais sans addition des stabilisants de l'invention,

sont exposées à titre de comparaison.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1.

Tableau 1 Stabilisant I (heures) Aucun 190 Composé de l'Exemple 1 2080 Composé de l'Exemple 2 1980 Composé de l'Exemple 3 2050 Composé de l'Exemple 4 2000 Composé de l'Exemple 5 1970 Composé de l'Exemple 6 2010 -

Claims (6)

REVENDICATIONS

1 Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib): "Ni N R 3 N -R 4 N R 3 N

N-R 3-N I

NYN R 22

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

R/ CH 3 N CH 3 CH 3 N CH 3

I

c H'3 u'CH 3 (la) (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 20 000 et un rapport (Ia):(Ib) de 4:1 à 1:4, dans lesquelles R 1 est un groupe -OR 5, -SR 5 ou -N-R 7, dans lesquels R 5, R 6 et I R 6 R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, cycloalkyle en C 5-C 1220 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe alcényle en C 3-C 1 l,

phényle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; un groupe phénylalkyle en C 7-C 9 qui est non substitué ou mono-, di ou25 tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyle ou alkyle en C 2-C 4 substitué dans les positions

2, 3 ou 4 par un groupe alcoxy en CI-C 8, par un groupe di-

(alkyle en C 1-C 4)amino ou par un groupe répondant à la formule (II): A (Ii)

A N

J bl 36-

dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH 2-, -CH 2 CH 2-

ou >N-CH 3, ou R 1 est un groupe répondant à la formule II ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic):

CH 3 CH 3

CH 3-N N N j NCH 2) N t Ula)

L R 8

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

>L\ (llb)

c H 3 ? i WX-(CH 2) -N-

CH 3 -N 1

Rg

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 3114 N CH 2-N-

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 dans lesquelles R 8 est un groupe alkyle en C 1-C 18, cycloalkyle en C 5-C 12 qui est non substitué ou mono-, di ou tri- substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe phénylalkyle en C 7- C 9 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C 1-C 4; ou le groupe 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyle, m est un entier de 2 à 6, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et R 9 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 12, alkylène en C 4-C 12 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un35 groupe >N-CH 3; un groupe cycloalkylène en C 5-C 7, (cycloalkylène en C 5-C 7)di(alkylène en C 1-C 4), (alkylène en 37 - C 1-C 4)di(cycloalkylène en C 5-C 7), (alkylidène en C 2-C 4) di (cycloalkylène en C 5-C 7) ou phénylènediméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 12, alkylène en C 4-C 12 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe 2-hydroxy-triméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C 2-C 15, dicarbamoyle en C 4-C 15, un groupe -(CH 2)p-CO dans lequel p est un entier de 1 à 10, ou un groupe -COO-R 10-OOC dans lequel R 10 est tel que défini pour R 3. 2 Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000 et un rapport (Ia):(Ib) de 3:1 à 1:3, dans lequel R 1 est un groupe -OR 5, - SR 5 ou -N-R 7, dans lesquels R 5, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C,6, cycloalkyle en C 5-C 8 qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un20 groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe alcényle en C 3-C 12, phényle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué

par un groupe alkyle en C 1-C 4, ou un groupe alcoxy en C 1-C 4; un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en25 Cl-C 4; un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyle ou un groupe alkyle en C 2-C 3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en C 1-C 4, par un groupe di(alkyle en C 1-C 4)amino ou par un groupe répondant à la formule (II) dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH 2 ou -CH 2 CH 2-, ou bien R 1 est un groupe répondant à la formule (II) ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic) dans lesquelles R 8 est un groupe alkyle en C 1- C 12, cycloalkyle en C 5-C 8 qui est non substitué ou mono-, di ou trisubstitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri- substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en 38 - C 1-C 4; ou un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl4-pipéridyle, m est 2, 3 ou 4, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 10, alkylène en C 4-C 10 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe >N-CH 3; par un groupe cyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, méthylène dicyclohexylène, isopropylidènedicyclohexylène ou phénylène-diméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 10, alkylène en C 4-C 10 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe 2- hydroxytriméthylène, phénylènediéthylène, carbonyle, diacyle en C 2-C 10, dicarbamoyle en C 4-C 12, un groupe -(CH 2)p CO dans lequel p est un entier de 1 à 5, ou un groupe -COO-R 10-OOC dans lequel R 10 est tel que défini pour R 3. 3 Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 8 000 et un rapport (Ia): (Ib) de 2:1 à 1:3, dans lequel R 1 est un groupe -OR 5, -SR 5 ou -N-R 7, dans lesquels R 5 est un groupe alkyle R 6 en C 1-C 12, cyclohexyle qui est non substitué ou mono-, di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe allyle, undécényle, phényle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R 6 et R 7, qui peuvent

être identiques ou différents, sont tels que définis ci-

dessus pour R 5 ou sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 2- C 3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en C 1-C 4, par un groupe diméthylamino, par un groupe diéthylamino ou par un groupe 4-morpholinyle, ou bien R 1 est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic), dans lesquelles R 8 est un groupe35 alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle qui est non substitué ou mono- di ou tri-substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un 39 - groupe benzyle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2 ou 3, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et R 9 est tel que défini ci-dessus pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 2 est tel que défini pour R 8 ou est un atome d'hydrogène, R 3 est un5 groupe alkylène en C 2-C 8, alkylène en C 6-C 10 interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 8, alkylène en C 4-C 8 interrompu par 1 ou 2 atomes d'oxygène; un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C 2-C 8, dicarbamoyle en C 4-C 10, un groupe -(CH 2)p CO dans lequel p est 1, 2 ou 3, ou un groupe -COO-R 10-OOC dans lequel Rj O est

tel que défini pour R 3.

4 Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 500 à 6 000 et un rapport (Ia): (Ib) de 2:1 à 1:2, dans lequel R 1 est un groupe -OR 5 ou -N-R 7, dans lesquels Rs est un groupe alkyle en

R 6

C 1-C 8, cyclohexyle, allyle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyle, R 6 et R 7, qui peuvent

être identiques ou différents, sont tels que définis ci-

dessus pour R 5 ou sont un atome d'hydrogène, ou bien R 1 est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules (II Ia)-(II Ic), dans lesquelles R 8 est un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyle, m est 2, N est O ou 1, X est -O ou >N-CH 3 et R 9 est un atome d'hydrogène ou un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R 2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4- pipéridyle, R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 6, alkylène en C 6-C 10 interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène, et R 4 est un groupe alkylène en C 2-C 6,35 2- hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, diacyle en C 2-C 6, -CH 2 CO ou un groupe -COO-R 10-OOC dans lequel R 10 est -

un groupe alkylène en C 4-C 6.

Co-oligomères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2 000 à 5 000 et un rapport (Ia): (Ib) de 1:1 à 1:2, dans lequel R 1 est un groupe -OR 5 ou -N-R 7, dans lesquels R 5 est un groupe alkyle en R 6 C 1-C 4 ou tétrahydrofurfuryle, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, ou bien R 6 peut aussi être un atome d'hydrogène, ou bien R 1 est un

groupe 4-morpholinyle ou un groupe répondant à la formule (II Ia) dans laquelle N est 0, R 2 est un groupe 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4- pipéridyle, R 3 est un groupe -(CH 2)2-6 ou -

(CH 2)3-O-(CH 2)2-4-0 (CH 2)3 et R 4 est un groupe 2-

hydroxytriméthylène. 6 Composition comprenant une matière organique sensible à la dégradation provoquée par la lumière, la chaleur et l'oxydation et au moins un co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la

revendication 1.

7 Composition selon la revendication 6, dans laquelle la

matière organique est un polymère synthétique.

8 Composition selon la revendication 7 comprenant d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, en plus des co- oligomères comprenant des motifs répondant aux

formules (Ia) et (Ib).

9 Composition selon la revendication 6, dans laquelle la

matière organique est une polyoléfine.

10 Composition selon la revendication 6, dans laquelle la matière organique est le polyéthylène ou le polypropylène.

41 - 11 Utilisation d'un co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1 pour stabiliser une matière organique contre la dégradation

provoquée par la lumière, la chaleur et l'oxydation.