BE1006266A3 - Nouveaux co-oligomeres piperidine-triazine pour l'utilisation comme stabilisants pour des matieres organiques. - Google Patents

Nouveaux co-oligomeres piperidine-triazine pour l'utilisation comme stabilisants pour des matieres organiques. Download PDF

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BE1006266A3 BE9300323A BE9300323A BE1006266A3 BE 1006266 A3 BE1006266 A3 BE 1006266A3 BE 9300323 A BE9300323 A BE 9300323A BE 9300323 A BE9300323 A BE 9300323A BE 1006266 A3 BE1006266 A3 BE 1006266A3
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Abstract

Nouveaux copolymères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et Ib); (voir Fig), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1,000 à 20.000 et un rapport (Ia):(Ib) de 4:1 à 1:4, dans lesquelles R1 est par exemple un groupe alkylamino, R2 est par exemple un groupe 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle et R3 et R4 sont par exemple des groupes alkylène en C2-C18.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   NOUVEAUX CO-OLIGOMERES   PIPERIDINE-TRIAZINE  
POUR L'UTILISATION COMME STABILISANTS
POUR DES MATIERES ORGANIQUES
La présente invention concerne de nouveaux cooligomères pipéridine-triazine, leur utilisation comme stabilisants vis-à-vis de la lumière, comme stabilisants thermiques et comme stabilisants vis-à-vis de l'oxydation pour des matières organiques, en particulier des polymères synthétiques, et des matières organiques ainsi stabilisées. 



   La stabilisation de polymères synthétiques par des oligomères et co-oligomères de la triazine comprenant des groupes 2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine'a   été décrite dans de nombreux brevets, en particulier dans les US-A-4.086. 204, US-A-4. 315. 859, US-A-4.331. 586, US-A-4.335. 242, US-A- 4.412. 020, US-A-4.459. 395, US-A-4.477. 615, US-A-4.547. 548,   l'EP-A-1l7.   229 et l'EP-A-217. 149 et le JP-A-Sho 63-196.654. 



   La présente invention concerne de nouveaux cooligomères pipéridine-triazine comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) : 
 EMI1.1 
 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1. 000 à 20.000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 4 : 1 à 1 : 4, dans lesquelles Ri est un groupe -OR5, -SR5 ou -N-R7, où R5, R6 et R7, qui
R6 peuvent être identiques ou différents, sont l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl8, cycloalkyle en   Cs-Cz   qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en CI-C4 ; un groupe alcényle en   C3-ClS,   phényle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué 

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 par un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en   CI-Ca   ;

   un groupe phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou mono-,   di-ou   tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en   Cl-C4   ; un groupe tétrahydrofurfuryle, 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 
 EMI2.1 
 4-pipéridyle ou alkyle en C : -C4 substitué dans les positions 2, 3 ou 4 par un groupe alcoxy en CI-Ca, par un groupe di- (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe répondant à la formule (II) :

   
 EMI2.2 
 dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH2-, -CH2CH1ou > N-CH3, où Ri est un groupe répondant à la formule II ou l'un des groupes répondant aux formules   (IIIa)-(IIIc)   
 EMI2.3 
 

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 dans lesquelles Rs est un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en   Cg-C   qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en   Ci-Cd   ; un groupe phénylalkyle en   C7-C9   qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en C1-C4 ;

   ou le groupe l, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est un entier de 2 à 6, n est 0 ou 1, X est -O- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour   Rg   ou est un atome d'hydrogène,   R2   est tel que défini pour Ra ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en C2-C12, alkylène en   C4-C12   interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un 
 EMI3.1 
 groupe > N-CH3 i un groupe cycloalkylène en C5-C7, (cycloalkylène en Cs-C7) di (alkylène en C : -C4), (alkylène en   CI-C4)   di (cycloalkylène en C5-C7), (alkylidène en   C2-C4)   di (cycloalkylène en   C5-C7)   ou phénylènediméthylène, et R4 est un groupe alkylène en   C--Ce,   alkylène en C4-C11 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ;

   2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C2-C15, dicarbamoyle en C4-C15, un groupe -(CH2)p-CO- dans lequel p est un entier de 1 à 10, ou un   groupe-COO-Rio'OOC-   dans lequel RIO est tel que défini pour R3. 



   Les co-oligomères conformes à l'invention peuvent avoir divers groupes terminaux, suivant le type et les rapports molaires des réactifs utilisés dans la préparation. 



   En particulier, le groupe terminal lié au cycle triazine répondant à la formule (la), indiqué par Xi dans ce 
 EMI3.2 
 qui suit, est par exemple Cl, OH, ONa, OK ou un groupe R ou 
 EMI3.3 
 un groupe nN-CH'st : le groupe terminal lié R2 CH3 CH3 CH3-/1à CH3 CH3 N CH3 1 chez 
 EMI3.4 
 à l'atome d'azote répondant aux formules (la) ou (Ib) est 
 EMI3.5 
 par exemple un groupe méthyle ou un groupe xl-N NON RI 

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 Xi étant tel que défini ci-dessus, ou un groupe -R4OH. 



   Dans les groupes respectifs individuels répondant aux formules (Ia) et (Ib), les groupes   R :, R :, R3   et R4 peuvent être dans chaque cas identiques ou différents. 



   Des exemples de groupes alkyle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle,   2-éthylhexyle,   t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle. 
 EMI4.1 
 



  Des exemples de groupes alkyle en C2-C4 substitués par des groupes alcoxy en Cl-c8, de préférence par des groupes alcoxy en Cl-C4, en particulier méthoxy ou éthoxy, sont les groupes 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle,   3-butoxypropyle,   3-octoxypropyle et 4-méthoxybutyle. 
 EMI4.2 
 



  Des exemples de groupes alkyle en C--Ca substitués par un groupe di (alkyle en Ci-C.,) amino, de préférence par un groupe diméthylamino ou diéthylamino, sont les groupes 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle et 4-diéthylaminobutyle. 



   Un exemple représentatif de groupe alkyle en   C-C,   
 EMI4.3 
 substitué par un groupe répondant à la formule (II) est le 
 EMI4.4 
 groupe répondant à la formule A - (CH-4-. on préfère le groupe o N- (CH3-, 
 EMI4.5 
 Des exemples de groupes cycloalkyle en Cg-Ci non substitués ou substitués sont les groupes cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, t-butylcyclohexyle,   cyclocctyle,   cyclodécyle et cyclododécyle. On préfère un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4. 

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   Des exemples de groupes alcényle en   Cs-Cig   sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle, hexényle, décényle, undécényle et oléyle. On préfère le groupe allyle. 



  L'atome de carbone à la position 1 est de préférence saturé. 



   Des exemples de groupes phényle substitués sont les groupes méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t-butylphényle, di-t-butylphényle, 3,5-di-t-butyl-4méthylphényle, méthoxyphényle et éthoxyphényle. 



   Des exemples de groupes phénylalkyle qui sont substitués ou non substitués sur le groupe phényle sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, t-butylbenzyl et 2-phényléthyle. On préfère le groupe benzyle. 



   Des exemples de groupes alkylène en   C2-C12   sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène. 



   Des exemples de groupes alkylène en C4-C12 interrompus par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène sont les groupes 3oxapentane-l, 5-diyle, 4-oxaheptane-l, 7-diyle, 3,6dioxaoctane-l, 8-diyle, 4, 7-diocadécane-l,   10-diyle,   4,9dioxadodécane-l, 12-diyle et 3,6,   9-trioxaundécane-l,     ll-diyle.   
 EMI5.1 
 



  Un exemple représentatif de groupes alkylène en C-Cis R3 et RIO interrompus par un groupe > N-CH3 est le groupe - (CH2) 2-6-N- (CH2) 2-6. 



  H3 Des exemples représentatifs de groupes ayant un ou deux groupes cycloalkylène en C5-C7 sont les groupes cyclohexylène, méthylcyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène et isopropylidènedicyclohexylène. 



   Des exemples représentatifs de groupes diacyle en   Cl-cas   R4 sont les groupes oxalyle, malonile, éthylmalonile, butylmalonile, benzylmalonile, succinyle, glutaryle, adipoyle, triméthyladipoyle, sébacoyle, oxydiacétyle, 

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 cyclohexanedicarbonyle, phtaloyle, isphtaloyle et téréphtaloyle. Un groupe (alcane en   C2-C1S)   dioyle non substitué ou substitué par un groupe benzyle ; un groupe (alcane en   C4-Ci5)   dioyle dans lequel le radical alcane est interrompu par un atome d'oxygène ; on préfère un groupe (cycloalcane en C5-C7) dicarbonyle, phtaloyle, isophtaloyle et téréphtaloyle. 



   Des exemples représentatifs de groupes dicarbamoyle en   C-Cig   R4 sont les groupes hexaméthylènedicarbamoyle, triméthylhexaméthylènedicarbamoyle, cyclohexylènedicarba- 
 EMI6.1 
 moyle, phénylènedicarbamoyle, toluylènedicarbamoyle ou un 
 EMI6.2 
 CH3 CH3 groupe-CONH- cH2- (-/0/-co-. Un C\ CH2NHCOCHg CHNHCO- 
 EMI6.3 
 groupe (alkylène en C-Cidicarbamoyie, (cycloalkylène en Cs-C7) dicarbamoyle, phénylènedicarbamoyle, toluylènedicarba- 
 EMI6.4 
 CH CH, moyie et on préfère les groupes-CONH- ( et \--- .

   CH3 CH2NHCO- 
 EMI6.5 
 On préfère les co-oligomères qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1. 000 à 10. 000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 3 : 1 à 1 : 3, dans lesquels Ri est un groupe-ORg,-SRg ou-N-R- ?, dans lesquels Rg, Rg et R7, qui R6 5 peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C16, cycloalkyle en   Cg-Cg   qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en CI-C4 ; un groupe alcényle en C3-C12, phényle qui est non substitué ou mono-,   di-ou tri-substitué   par un groupe alkyle en C1-C4, ou un groupe alcoxy en CI-C4 ; 

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 un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en Cl-C4 ;

   un groupe tétrahydrofurfuryle, 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyle ou un groupe alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en Cl-C4, par un groupe 
 EMI7.1 
 di (alkyle en CI-C4) amino ou par un groupe répondant à la formule (II) dans laquelle A est une liaison directe, -0-, - CH2-ou-CH2CH2-, ou bien RI est un groupe répondant à la formule (II) ou l'un des groupes répondant aux formules (IIIa)- (IIIc) dans lesquelles   Rg   est un groupe alkyle en   CI-CI2,   cycloalkyle en   Cg-Cg   qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ; un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di-ou trisubstitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en Cl-C4 ;

   ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2,3 ou 4, n est 0 ou 1, X et -O- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour   Rg   ou est un atome d'hydrogène, R2 est tel que défini ci-dessus pour   Rg   ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en   Cz-Cio,   alkylène en   C4-CIO   interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe > N-CH3 ;

   un groupe cyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, méthylène dicyclohexylène, isopropylidènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène, et   R4   est un groupe alkylène en   Cz-Cio,   alkylène en   C4-CIO   interrompu par 1, 2 ou 3 atomes   d'oxygène ;   un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en   C-Cio,   dicarbamoyle en   C4-CI2,   un   groupe- (CH2) pCO- dans   lequel p est un entier de 1 à 5, ou un 
 EMI7.2 
 groupe-COO-Rio-OOC- dans lequel RIO est tel que défini pour Rs. 



   On préfère particulièrement les co-oligomères qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1. 000 à 8.000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 2 : 1 à 1 : 3, dans lesquels RI 
 EMI7.3 
 est un groupe-ORg,-SRs ou-N-R ?, dans lesquels Rg est un R6 groupe alkyle en Cl-Cl2, cyclohexyle qui est non substitué ou 

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 mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Ci-Cd ;

   un groupe allyle, undécényle, phényle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R6 et   R7,   qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour   Rg   ou sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   C2-C3   substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en Cl-C4, par un groupe diméthylamino, par un groupe diéthylamino ou par un groupe 4-morpholinyle, ou bien Ri est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules   (IIIa)- (IIIc),   dans lesquelles Ra est un groupe alkyle en   Cl-Ca,   cyclohexyle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ;

   un groupe benzyle ou 1, 2,2, 6,6-   pentaméthyl-4-pipéridyle,   m est 2 ou 3, n est 0 ou 1, X est - 0- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour Ra ou est un atome d'hydrogène, R2 est tel que défini pour   Rg   ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en   C-Cg,   alkylène en   Cg-Cio   interrompu par 2 ou 3 atomes   d'oxygène ;   un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène et R4 est un groupe alkylène en C2-C8, alkylène en C4-C8 interrompu par 1 ou 2 atomes d'oxygène ;

   un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C2-C8, dicarbamoyle en C4- 
 EMI8.1 
 Cio, un groupe- (CHpCO- dans lequel p est l, 2 ou 3, ou un groupe -COO-R1O-00C- dans lequel R10 est tel que défini pour Rs. 



  Des co-oligomères qui ont un intérêt particulier sont ceux qui comprennent des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.500 à 6.000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 2 : 1 à 1 : 2, dans 
 EMI8.2 
 lesquelles Rl est un groupe-ORs ou-N-R ?, dans lesquels Rg 1 est un groupe alkyle en Cl-Ca, cyclohexyle, allyle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R6 et   R7,   qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour   Rg   ou sont un atome 

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 d'hydrogène, ou bien Rl est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules   (IIIa)- (IIIc),   dans lesquelles   Rs   est un groupe 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4- 
 EMI9.1 
 pipéridyle, m est 2, n est 0 ou l,

   X est -0- ou > N-CH3 et R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyle, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R3 est un groupe alkylène en   C2-C6,   alkylène en   Cg-Cio   interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène ; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène, et R4 est un groupe alkylène en   C2-C6,   2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, diacyle en   C2-C6, -CH2CO- ou   un groupe -COO-R10-OOC- dans lequel R10 est un groupe alkylène en   C4-C6.   



   Des co-oligomères qui ont un intérêt particulier sont ceux qui comprennent des motifsrépondant aux formules (la) et (Ib) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.000 à 5.000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 1 : 1 à 1 : 2, dans lesquelles Ri est un   groupe-ORg ou-N-R ?, dans   lesquels   Rg   
 EMI9.2 
 R6 est un groupe alkyle en Cl-C4 ou tétrahydrofurfuryle, R6 et   R7,   qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle en   Cl-C8,   cyclohexyle ou 1, 2,2, 6,6pentaméthyl-4-pipéridyle, ou bien R6 peut aussi être un atome d'hydrogène, ou bien Rl est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant à la formule (IIIa) dans laquelle n est 0, R2 est un groupe 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R3 est un   groupe- (CH2) 2-6 ou-   (CH2) 3-0- (CH2)

   2-4-0- (CH2) 3- et R4 est un groupe 2-hydroxytriméthylène. 



   Les composés répondant à la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple par N-méthylation des composés co-oligomères correspondants comprenant des groupes 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, en utilisant n'importe lequel des procédés de N-méthylation connus, par exemple en faisant réagir les 2,2, 6,6tétraméthylpipéridines avec le formaldéhyde et l'acide formique, en opérant dans l'eau ou dans un solvant 

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 hydrocarboné aromatique, ou en les faisant réagir avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que Pt, Pd ou Ni, comme il est décrit dans les US-A-4. 459.395,   EP-A-319.   480 et EP-A-365.469. 



   Les co-oligomères non méthylés à la position 1 des groupes 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple tels que décrits dans   l'US-A-4.   547.548. 



   Les co-oligomères de la présente invention sont extrêmement efficaces pour améliorer la stabilité vis-à-vis de la lumière, la stabilité thermique et la stabilité vis-àvis de l'oxydation de matières organiques, en particulier de polymères synthétiques, par exemple les polyoléfines. 



   En particulier, la remarquable action de stabilisation vis-à-vis de la lumière dans le polypropylène, en particulier sous forme de fibres, est surprenante. 



   Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont : 1. Des polymères de mono-oléfines ou de dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-   butène-l,   le   poly-4-méthyl-pentène-l,   le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène, le polyéthylène (qui peut si on le désire être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEhd), le polyéthylène basse densité (PEbd), le polyéthylène basse densité linéaire (PEbdl), le polyéthylène basse densité ramifié (PEbdr). 



   Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères des monooléfines donnés comme exemples au paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparés par des procédés différents et particulièrement par les procédés suivants : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous une pression élevée et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur 

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 qui contient normalement un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII de la Classification
Périodique.

   Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, en général des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles qui peuvent être soit   7C-soit c-coordinés.   Ces complexes métalliques peuvent être sous forme libre ou fixés sur des substrats, en général sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'alumine ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.

   Les catalyseurs peuvent être utilisés seuls dans la polymérisation, ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, en général des métaux alkyles, des hydrures métalliques, des halogénures de métaux alkyles, des oxydes de métaux alkyles et des oxanes de métaux alkyles, ces métaux étant des éléments des groupes la, lia et/ou IIIa de la Classification
Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés adéquatement par d'autres groupes ester, éther, amine ou éther silylique. Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement désignés sous les noms de catalyseurs
Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métallocène ou à site unique (SSC). 



  2. Des mélanges des polymères mentionnés en   l,   par exemple des mélanges du polypropylène avec le polyisobutylène, du polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEhd, PP/PEbd) et des mélanges de divers types de polyéthylènes (par exemple PEbd/PEhd). 



  3. Des copolymères de mono-oléfines et de dioléfines les unes avec les autres ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères   éthylène/propylène,   le polyéthylène basse densité linéaire (PEbdl) et des mélanges de celui-ci avec du polyéthylène basse densité (PEbd), des copolymères   propylène/butène-l,   des copolymères 

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 propylène/isobutylène, des copolymères   éthylène/butène-l,   des copolymères éthylène/hexène, des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères   isobutylène/isoprène,   des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

   des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec de l'oxyde de carbone ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ; et des mélanges de ces copolymères les uns avec les autres et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des copolymères polypropylène/éthylènepropylène, des copolymères PEbd/éthylène-acétate de vinyle (EVA), des copolymères PEbd/éthylène-acide acrylique (EAA), des copolymères PEbdl/EVA, PEbdl/EAA, et des copolymères polyalkylène/oxyde de carbone alternés ou statistiques et des mélanges de ceux-ci avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 



  4. Des résines d'hydrocarbures (par exemple en   Cg-Cg),   y compris des variantes hydrogénées de celles-ci (par exemple des tackifiants) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 



  5. Le polystyrène, le poly- (p-méthylstyrène), le   poly- (a-   méthylstyrène). 



  6. Des copolymères du styrène ou de   l'a-méthylstyrène   avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple 
 EMI12.1 
 styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylated'alkyle, styrène/butadiène/ acrylate d'alkyle, styrène/butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges ayant une résistance au choc élevée de copolymères du styrène et d'un autre polymère, par exemple un polyacrylate, un polymère diénique ou un 

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 terpolymère éthylène/propylène/diène ; et des copolymères séquencés du styrène tels que le styrène/butadiène/styrène, le styrène/isoprène/styrène, le styrène/éthylène/butylène/ styrène ou le styrène/éthylène/propylène/styrène. 



  7. Des copolymères greffés du styrène ou de   là-methyl   styrène, par exemple le styrène sur butadiène, le styrène sur polybutadiène/styrène ou des copolymères   polybutadiène/acrylonitrile ;   le styrène et l'acrylonitrile (ou le méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; le styrène et l'anhydride maléique sur polybutadiène ; le styrène, l'acrylonitrile et l'anhydride maléique ou le maléimide sur polybutadiène ; le styrène et le maléimide sur polybutadiène ; le styrène et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; le styrène et l'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/ diène ;

   le styrène et l'acrylonitrile sur des polyacrylates d'alkyle ou sur des polyméthacrylates d'alkyle, le styrène et l'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que des mélanges de ceux-ci avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus sous le nom de polymères ABS, MES, ASA ou AES. 



   8. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, le polyéthylène chloré ou sulfochloré, des copolymères de   l'éthylène   et de   l'éthylène   chloré, des homo-et copolymères de l'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyfluorure de polyvinyle, le polyfluorure de vinylidène ainsi que des copolymères de ceux-ci, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 



   9. Des polymères dérivant d'acides a,   3-insaturés   et de dérivés de ceux-ci tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, les 

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 polyacrylamides et les polyacrylonitriles, modifiés pour augmenter la résistance au choc avec de l'acrylate de butyle. 



  10. Des copolymères des monomères mentionnés en 9) les uns avec les autres ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxy-alkyle ou les copolymères acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 



  11. Des polymères dérivant d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, par exemple le polyalcoolvinylique, le polyacétate de vinyle, le polystéarate de vinyle, le polybenzoate de vinyle, le polymaléate de vinyle, le polybutyral vinylique, le polyphtalate d'allyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 



  12. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylèneglycols, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène ou des copolymères de ceux-ci avec des éthers bisglycidyliques. 



   13. Des polyacétals tels que le polyoxyméthylène ou les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; des polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MES. 
 EMI14.1 
 



  14. Des poly- (oxydes et sulfures) de phénylène et des mélanges de poly- (oxydes de phénylène) avec des polymères du styrène ou des polyamides. 



  15. Des polyuréthannes dérivant de polyéchers, de polyesters ou de polybutadiènes à terminaison hydroxyle d'une part, et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques d'autre part, ainsi que leurs précurseurs. 



  16. Des polyamides et copolyamides obtenus à partir de diamines et d'acides   dicarboxyliques et/ou   d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6/6, 

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 6/10, 6/9,6/12, 4/6 et 12/12, le polyamide   ll,   le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus en partant de la m-xylylène-diamine et de l'acide adipique ; des polyamides préparés à partir de   l'hexaméthylènediamine   et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly- (2, 4,4triméthyl-hexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly-mphénylène-isophtalamide ;

   et aussi des copolymères séquencés des polyamides mentionnés ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ; ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylèneglycol ; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés par l'EPDM ou   l'ABS   ; et des polyamides condensés au cours de la transformation (systèmes de polyamides RIM). 



  17. Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et des polybenzimidazoles. 



   18. Des polyesters obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou à partir d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylènetéréphtalate, le poly-l,   4-diméthylolcyclohexane-téréphtalate   et les polyhydroxy-benzoates, ainsi que des copolymères éther-esters séquencés obtenus à partir de polyéthers à terminaison hydroxyle ; et aussi des polyesters modifiés par des polycarbonates ou du MES. 



   19. Des polycarbonates et des polyestercarbonates. 



   20. Des polysulfones, des polyéthersulfones ou des polyéthercétones. 



   21. Des polymères réticulés obtenus à partir d'aldéhydes d'une part et de phénols, d'urées et de mélamines d'autre part, tels que des résines phénol/formaldéhyde, des résines urée/formaldéhyde et des résines mélamine/formaldéhyde. 



   22. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 



   23. Des résines polyesters insaturés obtenues à partir de 

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 copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et de composés vinyliques comme agents de réticulation, et aussi leurs variantes halogénées ayant une faible inflammabilité. 



  24. Des résines acryliques réticulables obtenues à partir d'acrylates substitués, par exemple des époxy-acrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates. 



  25. Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines d'acrylates réticulées avec des résines de mélamine, des résines   d'urée,   des polyisocyanates et des résines époxy. 



  26. Des résines époxy réticulées obtenues à partir de polyépoxydes, par exemple d'éthers bisglycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 



  27. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou des éthers cellulosiques, tels que la méthylcellulose ; ainsi que des colophanes et leurs dérivés. 



  28. Des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus (polymélanges), par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 et les copolymères, PA/PEhd, PA/PP et PA/PPO. 



  29. Des matières organiques naturelles ou synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires, animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates), et aussi des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans n'importe quels rapports pondéraux, en général ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que des émulsions aqueuses de ces matières. 

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  30. Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple un ou plusieurs latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. 



   Les composés de la présente invention peuvent être utilisés en mélange avec des matières organiques dans diverses proportions suivant la nature de la matière à stabiliser, l'utilisation finale et la présence d'autres additifs. 



   En général il est approprié d'utiliser par exemple 0, 01 à 5 % en poids des composés de la présente invention par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence entre 0,05 et 1 %. 



   En général, les composés de la présente invention peuvent être ajoutés aux matières polymères avant, pendant ou après la polymérisation ou la réticulation de ces matières. 



   Les composés de la présente invention peuvent être incorporés aux matières polymères, par exemple sous forme pure ou encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères. 



   Les composés de la présente invention peuvent être incorporés aux matières polymères par divers procédés, par exemple par mélange à sec sous forme de poudre ou par mélange au mouillé sous forme de solutions ou de suspensions ou encore sous la forme d'un mélange maître ; dans ces opérations le polymère peut être utilisé sous forme de poudre, de granulés, de solutions, de suspensions ou sous forme de latex. 



   Les matières stabilisées avec les produits de la présente invention peuvent être utilisées pour la production de moulages, de films, de rubans, de monofilaments, de fibres, de revêtements superficiels, etc. 



   Si on le désire, on peut ajouter aux mélanges des composés de la présente invention avec les matières organiques d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques tels que des anti-oxydants, des absorbants UV, 

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 des stabilisants à base de nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des agents anti-statiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, des inhibiteurs de corrosion et des désactivateurs de métaux. 



   Des exemples particuliers d'additifs qui peuvent être utilisés en mélange avec les composés répondant à la formule (I) sont les suivants : 1.   Anti-oxvdants   1. 1   Monoohénols   alkylés, par exemple : le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,   6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol,   le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le   2-(&alpha;

  -méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol,   le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,   6-di-nonyl-4-méthylphénol,   
 EMI18.1 
 le 2, 4-diméthyl-6- (l'-méthylundéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (l'-méthylheptadéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-1'-yl) phénol et des mélanges de ceux-ci. 



  1. 2 Alkylthiométhylphénols, par exemple : le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 
 EMI18.2 
 le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et le 2, 6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 1. 3 Hydroquinones et hydroquinones   alkylées,   par exemple : le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 
 EMI18.3 
 le 2, 6-di-phényl-4-octadécylcxyphénol, la 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 

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 le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle et l'adipate de   bis- (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1. 4 Ethers   thiodiphényliques   hydroxylés, par exemple 
 EMI19.1 
 le 2, 2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-thio-bis- (4-octylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (3, 6-di-sec-amylphénol) et le disulfure de 4,4'-bis- (2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 
 EMI19.2 
 



  1. 5 Alkylidène-bis-phénols, par exemple le 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis-[4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], le 2, 2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis- (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis- (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2, 2'-éthylidène-bis- (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,   2'-éthylidène-bis- (6-tert-butyl-4-isobutyl-   phénol), 
 EMI19.3 
 le 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonyl- phénol], le 2,   2'-méthylène-bis-[6-(&alpha;,&alpha;

  -diméthylbenzyl)-4-nonyl-   phénol], le 4, 4'-méthylène-bis- (2, 6-di-tert-butylphénol), le 4, 4'-méthylène-bis-(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 1, 1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 2,   6-bis- (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-   méthylphénol, le 1, 1, 3-tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1, 1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3n-dodécylmercaptobutane, 

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 le   bis-[3, 3-bis- (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) -   butyrate de l'éthylène-glycol, le   bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)   dicyclopentadiène, le (6-tert-butyl-4-méthylphényl) téréphtalate de bis-   [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyle),   le 1,   1-bis- (3,   5-diméthyl-2-hydroxyphényl)

   butane, 
 EMI20.1 
 le 2, 2-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4- n-dodécylmercaptobutane, le 1, 1, 5,   5-tétra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-   phényl) pentane, 1. 6 Composés   0-, N- et   S-benzylés, par exemple : l'éther 3,5, 3',   5'-tétra-tert-butyl-4,   4'-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octa- décyle, la tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de   bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-  
2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de   bis- (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle) et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 



  1. 7 Malonates hydroxybenzylés, par exemple : le malonate de di-octadécyl-2, 2-bis- (3, 5-di-tert- butyl-2-hydroxybenzyle), 
 EMI20.2 
 le malonate de di-octadécyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-méthylbenzyle), le malonate de di-dodécylmercaptoéthyl-2, 2-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxy-5-hydroxybenzyle) et le malonate de bis-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)phényl]-2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle). 



  1. 8 Composés hydroxybenzyliques aromatiaues, par exemple : le 1, 3,   5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-   2,4, 6-triméthylbenzène, 

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 le   1, 4-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-  
2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène et le 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phénol. 



  1. 9 Triazines, par exemple la 2,   4-bis- (octylmercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-   hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- 
 EMI21.1 
 hydroxyphénoxy) -1, 3, S-triazine, la 2, 4, 6-tris- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) - 
1, 3, 5-triazine, l'isocyanurat de 1, 3,   5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-   hydroxybenzyle), l'isocyanurate de 1, 3,   5-tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-  
2,6-di-méthylbenzyle), la 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-   methyl)-1,   3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexahydro-l, 3, 5-triazine et l'isocyanurate de 1, 3,   5-tris-   (3, 5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyle). 



  1. 10 Phosphonates de benzyle, par exemple : le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle et le sel de calcium du monoester éthylique de l'acide
3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique. 



  1. 11   Acylaminophénols,   par example : le 4-hydroxylauranilide, 

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 EMI22.1 
 le 4-hydroxystéaranilide et le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle. 



  1. 12 Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxvphényï)-propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2propanediol, le néopentyl-glycol, le thio-diéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurat de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 13 Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényï)-propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2propanediol, le néopentyl-glycol, le thio-diéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurat de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 14 Esters de l'acide 15- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényï)-propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurat de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxamide, le 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri- méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-   méthyl-1-phospha-2,   6,   7-trioxabicyclo [2.   2.   2] octane.   



  1. 15 Esters de l'acide 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-   acétique avec des mono-ou des poly-alcools, par exemple avec : le méthanol,   l'éthanol,   l'octadécanol, le 1, 6-hexane- diol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2- propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl)   oxamide, le
3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri- méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-   méthyl-l-phospha-2,   6,   7-trioxabicyclo [2.   2.   2] octane.   



  1.16 Amides de l'acide   ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxv-     phényl-propionique.   par exemple : la N,   N'-bis- (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio- nyl)-hexaméthylène-diamine, la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio- nyl)-triméthylène-diamine et la N,   N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropio-   nyl)-hydrazine. 



  2. Absorbants UV et stabilisants à la lumière 2.1   2- (2'-Hydroxyphényl) benzotr ; azoles,   par exemple : 
 EMI23.1 
 le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl)benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'-méthylphényl) -5- chloro-benzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)- 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)-benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole,

   les mélanges de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) -carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) -S-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl) phényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, et le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-isooctyloxy- carbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2,   2'-méthylène-bis-[4- (1, 1,   3,   3-tétraméthylbutyl)

  -6-     benzotriazole-2-ylphénol] ;   le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-   5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-   benzotriazole avec le polyéthylène glycol 300 ; 
 EMI24.2 
 [R-CH2CH2-COO (CH2) 3]2, où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxyS'-2H-benzotriazol-2-ylphényle. 



  2.2 2-Hydroxybenzophénones, par exemple : les dérivés 4-hydroxylés, 4-méthoxylés, 4-octyloxylés,
4-décyloxylés, 4-dodécyloxylés, 4-benzyloxylés,
4,2', 4'-trihydroxylés et   2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxylés.   



  2.3 Esters d'acides benzoïques substitués et non substitués, par exemple : le salicylate de 4-tert-butylphényle, 

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 le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le   bis- (4-tert-butylbenzoyl)-résorcinol,   le benzoyl-résorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 3,5-di-tert- butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate   d'octadécyle et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-
4,6-di-tert-butylphényle. 



  2.4 Acrylates, par exemple : 
 EMI25.1 
 l (X-cyano-, B-diphénylacrylate d'éthyle, l (X-cyano-B, R-diphénylacrylate d'isooctyle, l'a-carbométhoxy-cinnamate de méthyle, l'a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle, l'a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et la N- (R-carbométhoxy-J5-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  2.5 Composés du nickel, par exemple : - des complexes du nickel dérivant du 2,2'-thio-bis-   [4- (l, l,   3,3-tétraméthylbutyl) phénol], tel que le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, éventuellement avec des coordinats supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclo- hexyldiéthanolamine, - le dibutyldithiocarbamate de nickel, - des sels de nickel de mono-esters alkyliques, par exemple les esters méthylique ou éthylique de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-benzyl-phos- phonique, - des complexes de nickel de cétoximes, par exemple de l'oxime du 2-hydroxy-4-méthylphényl- undécylcétoxime, et - des complexes de nickel du l-phényl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazole, éventuellement avec addition de 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 coordinats supplémentaires. 



  2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple 
 EMI26.1 
 le sébaçate de bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le sébaçate de bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis- (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la   1- (2-hydroxyéthyl) -   2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6- 
 EMI26.2 
 tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le nitrilotriacétate de tris- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridyle), le 1, 2,3, 4-butane-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1,   2-éthanediyl)-bis- (3,

     3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, le   2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl)-   malonate de bis- (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3,8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, le sébaçate de   bis- (1-octyloxy-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de   bis- (1-octyloxy-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis- 
 EMI26.3 
 (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5- triazine et du l,   2-bis- (3-aminopropylamino) -éthane,   le produit de condensation de la 2-chloro-4,   6-di- (4-n-   

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 butylamino-l, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyl)-l,   3,5- triazine et de la 1, 2-bis-(3-aminopropylamino)-éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3,8- triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-l- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione et la   3-dodécyl-l- (1,   2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione. 



  2.7 Oxalamides, par exemple : le 4,   4'-dioctyloxy-oxalanilide,   le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2,2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthoxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert- butoxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par des groupes méthoxy en ortho et para et des mélanges d'oxanilides o-et p-éthoxy-disubstitués. 
 EMI27.1 
 



  2. 8 2- (2-Hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazines, par exemple la 2, 4, 6-tris- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5- triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (2,4- 
 EMI27.2 
 diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2-   (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis-   (4-   méthylphényl) -1,   3,5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis- (2,4-   diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phényl]-4, 6-bis-(2,4-diméthyl)-1, 3,5-triazine et la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy) 

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 phényl]-4,   6-bis- (2, 4-diméthyl) -1,   3,

   5-triazine, 3. Désactivants de métaux, par exemple : le N, N'-diphényloxamide, 
 EMI28.1 
 la N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, la N, N'-bis- (salicyloyl)-hydrazine, la N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hydrazine, le 3-salicyloylamino-l, 2, 4-triazole, le bis- (benzylidène)-oxalyl di-hydrazide l'oxanilide, le dihydrazide   d'isophtaloyle,   le bisphénylhydrazide de sébacoyle, 
 EMI28.2 
 le dihydrazide de N, N'-diacétyladipoyle, le dihydrazide de N, N'-bis- (salicyloyl) oxalyle et le dihydrazide de N, N'-bis- (salicyloyl) thiopropionyle. 



  4. Autres phosphites et phosphonits, par exemple : le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényl alkyle, les phosphites de phényl dialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryl pentaérythritol, le phosphite de   tris- ( > 2,   4-di-tert-butylphényl), le diphosphite de diisodécyl pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2,   4-di-tert-butylphényl)-   pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 6-di-tert-butyl-4-   méthylphényl)-pentaérythritol,   le diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2,4-di-tert-butyl-6-   méthylphényl)-pentaérythritol,   le diphosphite de   bis- (2,   4,   6-tris- (tert-butylphényl)-   pentaérythritol,

   le triphosphite de tristéaryl sorbitol, le diphosphite de   tétrakis- (2, 4-di-tert-butylphényl)-   

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 4,   4'-biphénylène,   la 6-isooctyloxy-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenz   [d, g]-l, 3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz   [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis- (2,4-di-tert-butyl-6-   méthylphényl)-méthyle   et le phosphite de bis- (2,4-di-tert-butyl-6-   méthylphényl)-éthyle.   



  5. Destructeurs de peroxydes, par exemple : des esters de l'acide   ss-thiodipropionique,   par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole ou le sel de zinc du
2-mercaptobenzimidazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis-   (R-dodécylmercapto)-propionate   de pentaérythritol. 



  6. Stabilisants des polyamides, par exemple : des sels de cuivre en association avec des iodures et/ou avec des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent. 



  7. Co-stabilisants basiques, par exemple : la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain. 



  8. Aaents de nucléation, par exemple : 

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 EMI30.1 
 l'acide 4-tert-butyl-benzoïque, l'acide adipique et l'acide diphénylacétique. 



  9. Charges et agents de renforcement, par exemple : le carbonate de calcium, les silicates, les fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, le noir de carbone, le graphite. 



  10. Autres additifs, par exemple : des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azureurs optiques, des ignifugeants, des antistatiques et des porogènes. 



  11. Benzofuranones et   indolinones,   par exemple celles décrites dans le US-A-4.325. 863 ou US-A-4.338. 244. 



   Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés comme stabilisants, en particulier comme stabilisants vis-à-vis de la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technique de la reproduction photographique et dans d'autres techniques de reproduction, telles que décrites par exemple dans Research Disclosure 1990,31429 (pages 474 à 480). 



   Plusieurs exemples de la préparation et de l'utilisation des co-oligomères comprenant des motifs répondant aux formules (la) et (Ib) sont donnés pour une illustration plus détaillée de la présente invention. Ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et n'impliquent aucune restriction. 



   Les composés décrits dans les Exemples 1,3, 4,7 et 8 concernent un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention. 



  EXEMPLE 1
On chauffe pendant une heure à   80  C   et pendant 8 heures sous reflux 20, 8 g (0,1 mole) de 2,   4-dichloro-6-   isopropoxy-1, 3,5-triazine, 9,3 g (0,1 mole) d'épichlorhydrine, 82,9 g (0,21 mole) de N, N'-bis- (2, 2,6, 6-   tétraméthyl-4-pipédidyl) -1,   6-hexanediamine et 100 ml de 

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 4-méthyl-2-pentanol, en ajoutant lentement 12 g (0,3 mole) de NaOH au cours des six dernières heures de la réaction. 



   Lorsque l'addition de Na OH est terminée, on chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 2 heures supplémentaires. L'eau de la réaction et la plus grande partie du 4-méthyl-2-pentanol s'éliminent alors par distillation ; on ajoute 400 ml de xylène et on distille lentement 100 ml de solvant pour achever l'élimination du 4-méthyl-2-pentanol. 



   On ajoute sur une durée de 3 heures à la solution xylénique ainsi obtenue un mélange contenant 21,2 g (0,46 mole) d'acide formique et 14, 4 g (0,48 mole) de formaldéhyde à 30 % exempt de méthanol, on les chauffe à   110  C,   avec élimination azéotropique simultanée de l'eau ajoutée et de l'eau de la réaction. 



   On refroidit le mélange à   70  C,   on ajoute une solution de 3 g de Na OH dans 60 ml d'eau et on agite pendant 30 minutes. On sépare la couche aqueuse, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur Na2SO4 et on la fait évaporer sous pression réduite. 



   Ceci donne un produit fondant à 77-85 OC et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn   =   2800. 



  EXEMPLE 2
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple   l,   on obtient un composé fondant à   78-88  C   ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3800 en faisant réagir 22,2 g (0, 1 mole) de 2-butoxy-4,   6-dichloro-1,   3,5-triazine,
9,3 g (0, 1 mole)   d'épichlorhydrine   et 78,9 g (0,2 mole) de N, N'-bis- (2, 2,6,   6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-l,   6-hexanediamine dans 100 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1. 



  EXEMPLE 3
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple   l,   on obtient un composé fondant à 103-112 OC ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3500 en faisant réagir 

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 22,1 g (0,1 mole) de 2,   4-dichloro-6-diéthylamino-l,   3,5triazine, 9,3 g (0,1 mole)   d'épichlorhydrine   et 78,9 g (0,2 mole) de N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipédidyl)- 1,6-hexanediamine dans 100 ml de   4-méthyl-2-pentanol,   puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide   formique/formaldéhyde   indiqué dans l'Exemple 1. 



  EXEMPLE 4
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, 
 EMI32.1 
 on obtient un composé fondant à 110-117  C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 4000 en faisant réagir 27, 7 g (0, 1 mole) de 2, 4-dichloro-6-t-octylamino-1, 3, 5- triazine, 9,3 g (0,1 mole) d'épichlorhydrine et 78,9 g (0,2 mole) de N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipédidyl)- 1,6-hexanediamine dans 100 ml de   4-méthyl-2-pentanol,   puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1. 



  EXEMPLE 5
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à   94-102 Oc ayan une   masse 
 EMI32.2 
 moléculaire moyenne en nombre de Mn = 4100 en faisant réagir 24, 7 g (0, 1 mole) de 2, 4-dichloro-6-cyclohexylamino-l, 3, 5- triazine, 18,5 g (0,2 mole) d'épichlorhydrine et 118,4 g (0,3 mole) de N,   N'-bis- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-   1,6-hexanediamine dans 150 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec un mélange comprenant 31,8 g (0, 69 mole) d'acide formique et 72,1 g (0,72 mole) de formaldéhyde à 30 % exempt de méthanol. 



  EXEMPLE 6
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à 75-84  C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 2200 en faisant réagir 25 g (0,1 mole) de 2,   4-dichloro-6-tétrahydrofurfuryloxy-     1,   3,5-triazine, 9,3 g (0,1 mole)   d'épichlorhydrine   et 88,8 g (0,225 mole) de N,   N'-bis- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipédidyl)-   1, 6-hexanediamine dans 110 ml de   4-méthyl-2-penanol,   puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide   formique/formaldéhyde   indiqué dans l'Exemple 1. 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



  EXEMPLE 7
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, on obtient un composé fondant à   100-103  C   ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 2000 en faisant réagir 18,7 g (0,05 mole) de 2, 4-dichloro-6- [N- (2, 2,6, 6-   tétraméthyl-4-pipédidyl) -pipérazino]-1,   3,5-triazine, 4,6 g (0,05 mole) d'épichlorhydrine et 41,4 g (0,105 mole) de N,   N'-bis- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipédidyl) -1,   6-hexanediamine dans 75 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1. 



  EXEMPLE 8
En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, 
 EMI33.1 
 on obtient un composé fondant à 105-109  C ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 3150 en faisant réagir 11, 7 g (0,05 mole) de 2,   4-dichloro-6-morpholino-1,   3,5triazine, 4,6 g (0,05 mole) d'épichlorhydrine et 41,4 g (0,105 mole) de N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipédidyl)- 1,6-hexanediamine dans 75 ml de 4-méthyl-2-pentanol, puis en méthylant dans du xylène avec le mélange acide formique/formaldéhyde indiqué dans l'Exemple 1. 



   Dans les exemples, la masse moléculaire moyenne en nombre a été déterminée au moyen d'un osmomètre à pression de vapeur   (Gonotec)   tel que décrit dans l'EP-A-255. 990. 



  EXEMPLE 9 (Action de stabilisation vis-à-vis de la lumière dans les fibres de polypropylène)
On mélange dans un mélangeur lent 2,5 g de chacun des produits indiqués dans le tableau 1, 1 g de phosphite de   tris- (2,   4-di-t-butylphényle), 0,5 g de monoéthyl 3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de dioxyde de titane avec 1000 g d'une poudre de polypropylène ayant un indice de fusion de 
 EMI33.2 
 12 g/10 minutes (mesuré à 230  C et sous 2, 16 kg). 



  On extrude les mélanges à 200-230  C pour obtenir des granulés de polymères qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant un appareil du type pilote   (Leonard-Sumirago   

 <Desc/Clms Page number 34> 

 (VA) Italie) en opérant dans les conditions suivantes :
Température de l'extrudeuse : 200-230  C
Température de la tête   255-260 OC  
Rapport d'étirage : 1 : 3,5
Titre : 11 dtex par filament
Les fibres ainsi préparées sont exposées, montées sur une carte blanche dans un appareil   Weather-O-Meter   65 WR (ASTM D2565-85) avec une température du panneau noir de 63   OC.   



   On mesure la ténacité résiduelle sur des échantillons prélevés au bout de divers temps d'exposition à la lumière au moyen d'un tensiomètre à vitesse constante, puis on calcule le temps d'exposition en heures   (Tgo)   nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale. 



   Des fibres préparées dans les mêmes conditions que cidessus, mais sans addition des stabilisants de l'invention, sont exposées à titre de comparaison. 



   Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. 



   Tableau 1 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ZU-Lt <SEP> (heures)
<tb> Aucun <SEP> 190
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 2080
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> 1980
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 3 <SEP> 2050
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 4 <SEP> 2000
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 5 <SEP> 1970
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 6 <SEP> 2010
<tb>

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS 1. Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) : EMI35.1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.000 à EMI35.2 20. 000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 4 : 1 à 1 : 4, dans lesquelles Ri est un groupe-OR,-SRs ou-N-R-, dans lesquels Rs, R6 et 1 R7, qui peuvent être identiques ou différents, sont l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C-C qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en C1-C4 ; un groupe alcényle en C3-C18, phényle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en CI-Ci ; un groupe phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en Ci-Cd ;
    un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyle ou alkyle en C2-C4 substitué dans les positions 2,3 ou 4 par un groupe alcoxy en C1-C8, par un groupe di- (alkyle en CI -C4) amino ou par un groupe répondant à la formule (II) : EMI35.3 <Desc/Clms Page number 36> dans laquelle A est une liaison directe, -O-, -CH2-, -CH2CH2ou > N-CH3, ou RI est un groupe répondant à la formule II ou l'un des groupes répondant aux formules (IIIa)- (IIIc) : EMI36.1 dans lesquelles Ra est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en Cs-Ciz qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ;
    un groupe phénylalkyle en Cy-Cg qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en Cl-C4 ; ou le groupe 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est un entier de 2 à 6, n est 0 ou 1, X est -0- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour Rg ou est un atome d'hydrogène, Rz est tel que défini pour Rg ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en Cz-Ciz, alkylène en C4-C12 interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe > N-CH3 ;
    un groupe cycloalkylène en Cs-C ?, (cycloalkylène en Cs-C7) di (alkylène en CI-C4), (alkylène en <Desc/Clms Page number 37> EMI37.1 Cl-C4) di (cycloalkylène en Cg-C ?), (alkylidène en C2-C4) di (cycloalkylène en Cg-C ?) ou phénylènediméthylène, et R4 est un groupe alkylène en C2-C12, alkylène en C4 -Cl2 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ; un groupe 2-hydroxy-triméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C2-C1S, dicarbamoyle en C4-C1S, un groupe EMI37.2 - (CH2) p-CO- dans lequel p est un entier de 1 à 10, ou un groupe-COO-Rlo- (DOC- dans lequel R10 est tel que défini pour R3.
  2. 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4pipéridyle, R3 est un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C6-C1O interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène ; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène, et R4 est un groupe alkylène en C2-C6, 2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, diacyle en Cg-Cg,-CHzCO-ou un groupe -COO-R10-OOC- dans lequel Rio est <Desc/Clms Page number 40> un groupe alkylène en C4-C6.
    2. Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (la) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.000 à 10.000 et un EMI37.3 rapport (Ia) : (Ib) de 3 : 1 à 1 : 3, dans lequel Rl est un groupe - ORg,-SRg ou-N-R ?, dans lesquels Rg, Rg et R-y, qui R6 peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl6, cycloalkyle en Cg-Cg qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ; un groupe alcényle en C3-C12, phényle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4, ou un groupe alcoxy en Cl-C4 ; un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en Cl-C4 ;
    un groupe tétrahydrofurfuryle, 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyle ou un groupe alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe alcoxy en Cl-C4, par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe répondant à la formule (II) dans laquelle A est une liaison directe, -0-, - CH2-ou-CH2CH2-, ou bien Rl est un groupe répondant à la formule (II) ou l'un des groupes répondant aux formules (IIIa)- (IIIc) dans lesquelles Rg est un groupe alkyle en Cl-Ci2, cycloalkyle en Cg-Cg qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ; un groupe benzyle qui est non substitué ou mono-, di-ou trisubstitué sur le groupe phényle par un groupe alkyle en <Desc/Clms Page number 38> EMI38.1 Cl-C4 ;
    ou un groupe 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2, 3 ou 4, n est 0 ou 1, X est -0- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour Rg ou est un atome d'hydrogène, R2 est tel que défini ci-dessus pour R8 ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en Cs-Cio, alkylène en C4-C10 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ou par un groupe > N-CH3 ; par un groupe cyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, méthylène dicyclohexylène, isopropylidènedicyclohexylène ou phénylène-diméthylène, et R4 est un groupe alkylène en C2-C1O, alkylène en C4-C10 interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène ;
    un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylènediéthylène, carbonyle, diacyle en Cz-Cio, dicarbamoyle en C4-C12, un groupe- (O) pCO- dans lequel p est un entier de 1 à 5, ou un groupe-COO-Rlo-OOC-dans lequel R10 est tel que défini pour R3.
  3. 3. Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.000 à 8.000 et un rapport (Ia) : (Ib) de 2 : 1 à 1 : 3, dans lequel Ri est un groupe EMI38.2 - ORs, -SRs ou -N-R7, dans lesquels Rg est un groupe alkyle R6 en Cl-C12, cyclohexyle qui est non substitué ou mono-, di-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ;
    un groupe allyle, undécényle, phényle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis cidessus pour Rs ou sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par un groupe EMI38.3 alcoxy en CI-C4, par un groupe diméthylamino, par un groupe diéthylamino ou par un groupe 4-morpholinyle, ou bien Ri est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules (IIIa)- (IIIc), dans lesquelles R8 est un groupe alkyle en Ci-Cg, cyclohexyle qui est non substitué ou monodi-ou tri-substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 ;
    un <Desc/Clms Page number 39> groupe benzyle ou 1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2 ou 3, n est 0 ou 1, X est -0- ou > N-CH3 et Rg est tel que défini ci-dessus pour Ra ou est un atome d'hydrogène, R2 est tel que défini pour Ra ou est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe alkylène en Cs-Cg, alkylène en Cg-Cio interrompu par 2 ou 3 atomes d'oxygène ; un groupe cyclohexylènediméthylène, méthylènedicyclohexylène ou phénylènediméthylène et R4 est un groupe alkylène en Cz-Cg, alkylène en C4-C8 interrompu par 1 ou 2 atomes d'oxygène ;
    un groupe 2-hydroxytriméthylène, phénylènediméthylène, carbonyle, diacyle en C2-C8, dicarbamoyle en C-Cio, un groupe- (CH2) pCO- dans lequel p est 1,2 ou 3, ou un groupe-COO-R, O-OOC- dans lequel R10 est tel que défini pour R3.
  4. 4. Co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.500 à 6.000 et un EMI39.1 rapport (Ia) : (Ib) de 2 : 1 à 1 : 2, dans lequel Ri est un groupe - ORs ou -N-R7'dans lesquels Rg est un groupe alkyle en R6 Cl-Ca, cyclohexyle, allyle, benzyle, tétrahydrofurfuryle ou 1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis cidessus pour Rg ou sont un atome d'hydrogène, ou bien Ri est un groupe 4-morpholinyle ou l'un des groupes répondant aux formules (IIIa)- (IIIc), dans lesquelles Ra est un groupe 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, m est 2, n est 0 ou 1, X est -O- ou > N-CH3 et Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe 1,
  5. 5. Co-oligomères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.000 à 5.000 et un EMI40.1 rapport (Ia) : (Ib) de 1 : 1 à 1 : 2, dans lequel Ri est un groupe - ORs ou--N-R7, dans lesquels Rs est un groupe alkyle en R6 Cl-C4 ou tétrahydrofurfuryle, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle en Cl-C8, cyclohexyle ou 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, ou bien R6 peut aussi être un atome d'hydrogène, ou bien Ri est un groupe 4-morpholinyle ou un groupe répondant à la formule (IIIa) dans laquelle n est 0, R2 est un groupe 1,2, 2,6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle, R3 est un groupe- (CH2) 2-6 ou- (CH2) 3-0- (CH2) 2-4-0- (CH2) 3- et R4 est un groupe 2hydroxytriméthylène.
  6. 6. Composition comprenant une matière organique sensible à la dégradation provoquée par la lumière, la chaleur et l'oxydation et au moins un co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib) selon la revendication 1.
  7. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle la matière organique est un polymère synthétique.
  8. 8. Composition selon la revendication 7 comprenant d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, en plus des co-oligomères comprenant des motifs répondant aux formules (Ia) et (Ib).
  9. 9. Composition selon la revendication 6, dans laquelle la matière organique est une polyoléfine.
  10. 10. Composition selon la revendication 6, dans laquelle la matière organique est le polyéthylène ou le polypropylène. <Desc/Clms Page number 41>
  11. 11. Utilisation d'un co-oligomère comprenant des motifs répondant aux formules (la) et (Ib) selon la revendication 1 pour stabiliser une matière organique contre la dégradation provoquée par la lumière, la chaleur et l'oxydation.
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