FR2803845A1 - Procede de cristallisation du tryptophane - Google Patents
Procede de cristallisation du tryptophane Download PDFInfo
- Publication number
- FR2803845A1 FR2803845A1 FR0100375A FR0100375A FR2803845A1 FR 2803845 A1 FR2803845 A1 FR 2803845A1 FR 0100375 A FR0100375 A FR 0100375A FR 0100375 A FR0100375 A FR 0100375A FR 2803845 A1 FR2803845 A1 FR 2803845A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- tryptophan
- crystallization
- crystals
- solution
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 title claims abstract description 48
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229960004799 tryptophan Drugs 0.000 description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000000430 tryptophan group Chemical group [H]N([H])C(C(=O)O*)C([H])([H])C1=C([H])N([H])C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D209/20—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals substituted additionally by nitrogen atoms, e.g. tryptophane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de cristallisation du tryptophane qui comprend le stockage d'une solution de tryptophane à un pH de 8 à 13 et à une température allant de la température ambiante à 100degreC pendant 0, 5 h à une semaine, puis la cristallisation.
Description
La présente invention concerne un procédé de cristallisation du
tryptophane pour obtenir des cristaux sphériques ayant une grande taille de particules qui peuvent être manipulés dans d'excellentes conditions lors de la
séparation et du séchage.
Généralement, du fait que les cristaux de tryptophane sont sous forme d'une poudre fine et que chacun de ces cristaux a l'aspect d'une plaquette mince, ces cristaux s'écoulent ou précipitent difficilement en suspension et sont délicats à manipuler au cours de la séparation solide- liquide et au cours du séchage consécutif. Pour cette raison, il est souhaitable de disposer de cristaux de tryptophane sphériques de grande taille. Pour y parvenir, dans les procédés de cristallisation du tryptophane dans une solution dans l'eau ou dans un solvant constitué par un mélange d'eau et d'un solvant organique, il est connu d'agir sur les conditions comme la température, le pH ou la composition des solvants (voir par exemple JP-A-59-39857) ou d'ajouter une troisième substance (voir par exemple
JP-B-5-76463 et WO 90/09372).
Parmi ces procédés, le procédé dans lequel on agit sur les conditions opératoires permet seulement d'obtenir une légère augmentation de la taille des cristaux de tryptophane sans modifier leur forme. Au contraire, on peut s'attendre à ce que le procédé dans lequel on ajoute une troisième substance produise des effets plus marqués aussi bien sur la taille que sur la forme des cristaux de tryptophane. Toutefois, à l'échelle industrielle, ce procédé exige un appareil et une étape supplémentaires pour ajouter la troisième substance ce qui le rend plus
compliqué et désavantageux du point de vue économique.
La présente invention fournit un procédé de cristallisation du tryptophane permettant de remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus sur la
base des propriétés chimiques du tryptophane lui-même.
En effet, selon la présente invention, le tryptophane est cristallisé par stockage d'une solution de tryptophane dans des conditions alcalines à la température ambiante ou à une température plus élevée pendant une durée déterminée, après quoi elle est soumise à une cristallisation, ce qui permet d'obtenir au moins l'une des deux caractéristiques suivantes: à savoir des cristaux de tryptophane ayant une grande taille de particules et des cristaux de tryptophane
de forme sphérique.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de cristallisation du tryptophane comprenant le stockage d'une solution de tryptophane à un pH de 8 à 13 et à une température allant de la température
ambiante à 100 C pendant 0,5 h à une semaine, puis la cristallisation.
Dans le procédé selon la présente invention, la température ambiante n'est pas limitée particulièrement à condition que ce soit une température à laquelle une expérimentation chimique est généralement réalisée, et elle est de
préférence de 4 C ou plus.
Les conditions que l'on préfère pour le stockage sont présentées dans le tableau 1 ci-dessus. Quand la cristallisation est réalisée dans les domaines de pH, de température et de durée de stockage selon ce tableau 1, il est possible d'observer une modification réelle des cristaux résultants sans décomposition chimique notable du tryptophane. De plus, quand la température est basse, une longue durée de stockage est nécessaire tandis que, quand la température est
élevée, l'effet recherché peut être obtenu au bout d'une durée relativement courte.
Parmi les conditions évoquées, le pH, la température et la durée de stockage sont de préférence de 9,5 à 10,5, de 40 à 60 C et de un à deux jours, respectivement,
pour des raisons de facilité de mise en oeuvre.
Tableau 1
pH Température Durée 8-13 30-80 C 1 heure à 1 semaine 8-13 60-100C 0,5 heure à 2 heures Le fait de réaliser la cristallisation à la suite d'un stockage dans de telles conditions permet d'obtenir des cristaux de tryptophane d'une taille de plusieurs centaines de micromètres à plusieurs millimètres et/ou des cristaux de tryptophane de forme sphérique. Les cristaux ainsi obtenus peuvent être séparés par un procédé de séparation solide-liquide courant comme la centrifugation ou la
filtration sous vide.
Le tryptophane utilisé dans la présente invention peut être l'isomère L ou l'isomère D. La solution de tryptophane peut être par exemple une solution dans laquelle du tryptophane pulvérulent est dissous, un liquide qui est le siège d'une fermentation microbienne ou une solution qui est le siège d'une réaction enzymatique, contenant du tryptophane, qui peut éventuellement être traitée avec une résine échangeuse d'ions, par exemple. Les solvants pour dissoudre le tryptophane peuvent être par exemple l'eau, et un solvant mixte constitué par de l'eau et par un solvant organique soluble dans l'eau (par exemple méthanol, éthanol, acétone). Le pH de la solution peut être ajusté par addition d'un alcali qui peut être par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'ammoniaque. La concentration
du tryptophane dans la solution n'est pas limitée particulièrement.
A la suite du stockage de la solution de tryptophane dans les conditions décrites ci-dessus, le tryptophane peut être cristallisé par exemple par un procédé dans lequel le tryptophane est cristallisé en même temps que la solution est neutralisée par addition d'un acide ou par un procédé dans lequel, après la neutralisation, la solution est concentrée ou refroidie, ou un solvant
organique hydrosoluble (par exemple méthanol, éthanol, acétone) est ajouté.
Les cristaux de tryptophane qui sont obtenus grâce au procédé de la
présente invention sont manipulés plus aisément lors de la séparation solide-
liquide que ceux qui n'ont pas été stockés, du fait qu'ils présentent au moins l'une des deux caractéristiques suivantes, à savoir une grande taille de particules et une
forme sphérique.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, tous les
pourcentages sont en masse.
Exemple 1
On a mis en suspension dans l'eau un L-tryptophane de qualité commerciale et on a ajusté le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium pour préparer 100 ml d'une solution aqueuse de L-tryptophane à 3 %. On a introduit cette solution dans un Erlenmeyer que l'on a fermé hermétiquement pour empêcher l'eau de s'évaporer et que l'on a stocké dans un bain à température constante sous agitation à 50 C. Deux jours après, on a refroidi la solution à 30 C et on a ajusté le pH à 6,5 avec de l'acide sulfurique, après quoi on a agité très
lentement pour obtenir la précipitation de cristaux.
On a ainsi obtenu des cristaux sphériques ayant une taille de particules moyenne de 1 mm. Après les avoir laissés au repos pendant une courte durée seulement, les cristaux ont précipité très aisément et se sont séparés totalement d'un surnageant limpide duquel on a pu les isoler aisément par décantation. D'autre part, quand on a fait cristalliser immédiatement, sans stockage, une solution aqueuse de L-tryptophane préparée de la manière décrite ci-dessus, la suspension formée s'est transformée en un liquide trouble très visqueux et il n'a pas été possible de séparer par précipitation spontanée la couche de cristaux et la couche surnageante.
Exemple 2
On a mis en suspension dans l'eau un L-tryptophane de qualité commerciale et on a ajusté le pH à 12 avec de l'hydroxyde de sodium pour préparer 100 ml d'une solution aqueuse de L-tryptophane à 3 %. On a introduit cette solution dans un Erlenmeyer que l'on a fermé hermétiquement pour empêcher l'eau de s'évaporer et que l'on a stocké dans un bain à température constante sous agitation à 60 C. Cinq jours plus tard, on a refroidi la solution à C et on a ajusté le pH à 6,5 avec de l'acide sulfurique, après quoi on a agité très
lentement pour obtenir la précipitation de cristaux.
On a ainsi obtenu des cristaux sphériques d'une taille de particules moyenne de 1 mm qui, après une courte période de repos seulement, ont précipité très aisément et se sont séparés totalement d'un surnageant limpide. On a pu isoler ces cristaux très aisément par décantation. Au contraire, quand on a fait cristalliser immédiatement, sans stockage, une solution aqueuse de L-tryptophane préparée de la manière décrite cidessus, la suspension formée s'est transformée en un liquide trouble très visqueux et il n'a pas été possible de séparer par simple précipitation
spontanée la couche de cristaux et la couche surnageante.
Exemple 3
Au moyen d'une membrane de microfiltration, on a retiré les micro-
organismes d'un liquide de culture contenant du L-tryptophane obtenu par fermentation et on a décoloré le liquide résultant au moyen d'une résine adsorbante. Puis, on a adsorbé le L-tryptophane sur une résine échangeuse de cations très acide à un pH de 2 et on a élué en ajustant le pH à 10,5 avec de l'hydroxyde de sodium pour obtenir une solution aqueuse de Ltryptophane purifiée. On a dilué cette solution pour obtenir une concentration de 3 % et on a introduit 100 ml de la solution diluée dans un Erlenmeyer que l'on a fermé hermétiquement pour empêcher l'eau de s'évaporer et que l'on a stocké dans un bain à température constante sous agitation à 50 C. Deux jours plus tard, on a refroidi la solution à 30 C, on a ajusté le pH à 6,5 avec de l'acide chlorhydrique, puis on a agité très lentement la solution pour provoquer la précipitation de
cristaux.
On a ainsi obtenu des cristaux sphériques d'une taille de particules moyenne de 0,6 mm qui, après une courte durée de repos, ont précipité très aisément et se sont séparés totalement d'un surnageant limpide. On a pu aisément
séparer ces cristaux par décantation.
Claims (2)
1. Procédé de cristallisation du tryptophane, caractérisé en ce qu'il comprend le stockage d'une solution de tryptophane à un pH de 8 à 13 et à une température allant de la température ambiante à 100 C pendant 0,5 h à une
semaine, puis la cristallisation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH, la température et la durée de stockage sont respectivement de 9,5 à 10,5, de 40 à
C et de un à deux jours.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004668A JP2001199957A (ja) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | トリプトファンの晶析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2803845A1 true FR2803845A1 (fr) | 2001-07-20 |
| FR2803845B1 FR2803845B1 (fr) | 2003-04-11 |
Family
ID=18533427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0100375A Expired - Lifetime FR2803845B1 (fr) | 2000-01-13 | 2001-01-12 | Procede de cristallisation du tryptophane |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284897B2 (fr) |
| JP (1) | JP2001199957A (fr) |
| FR (1) | FR2803845B1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150165340A1 (en) * | 2012-09-03 | 2015-06-18 | Laminar Co., Ltd. | Purification System Comprising Continuous Reactor and Purification Method Using Continuous Reactor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939857A (ja) * | 1982-08-28 | 1984-03-05 | Ajinomoto Co Inc | アミノ酸の晶析方法 |
| FR2554813A1 (fr) * | 1983-11-10 | 1985-05-17 | Ajinomoto Kk | Procede pour la recuperation de tryptophane optiquement actif |
| EP0274728A1 (fr) * | 1987-01-14 | 1988-07-20 | Ajinomoto Co., Ltd. | Procédé pour la purification de tryptophane |
| WO1990009372A1 (fr) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Ajinomoto Co., Inc. | Procede de cristallisation d'acides amines |
| FR2659654A1 (fr) * | 1990-03-15 | 1991-09-20 | Ajinomoto Kk | Methode de cristallisation du tryptophane optiquement actif. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60237054A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | アミノ酸の晶析法 |
| US4769474A (en) * | 1985-04-10 | 1988-09-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for purifying tryptophane |
| JPH0813801B2 (ja) * | 1989-06-27 | 1996-02-14 | 三井東圧化学株式会社 | トリプトファンの精製方法 |
| JP3014194B2 (ja) * | 1991-12-04 | 2000-02-28 | 三井化学株式会社 | トリプトファンの単離法 |
-
2000
- 2000-01-13 JP JP2000004668A patent/JP2001199957A/ja active Pending
-
2001
- 2001-01-09 US US09/756,194 patent/US6284897B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 FR FR0100375A patent/FR2803845B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939857A (ja) * | 1982-08-28 | 1984-03-05 | Ajinomoto Co Inc | アミノ酸の晶析方法 |
| FR2554813A1 (fr) * | 1983-11-10 | 1985-05-17 | Ajinomoto Kk | Procede pour la recuperation de tryptophane optiquement actif |
| EP0274728A1 (fr) * | 1987-01-14 | 1988-07-20 | Ajinomoto Co., Ltd. | Procédé pour la purification de tryptophane |
| WO1990009372A1 (fr) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Ajinomoto Co., Inc. | Procede de cristallisation d'acides amines |
| EP0410005A1 (fr) * | 1989-02-13 | 1991-01-30 | Ajinomoto Co., Inc. | Procede de cristallisation d'acides amines |
| FR2659654A1 (fr) * | 1990-03-15 | 1991-09-20 | Ajinomoto Kk | Methode de cristallisation du tryptophane optiquement actif. |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 1, 2 July 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 7645, AJINOMOTO CO., INC.: "Crystallization of amino acids" XP002195218 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6284897B2 (en) | 2001-09-04 |
| US20010009963A1 (en) | 2001-07-26 |
| JP2001199957A (ja) | 2001-07-24 |
| FR2803845B1 (fr) | 2003-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0037319B1 (fr) | Mucopolysaccharides possédant des propriétés biologiques, leur préparation et leur application en tant que médicaments | |
| JPH05339595A (ja) | 脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸の単離および精製方法 | |
| FR2470148A1 (fr) | Procede de preparation de fibres solubles de collagene | |
| FR2547501A1 (fr) | Excipient effervescent, sans alcalino-terreux, contenant des composes carbonates de l'arginine et un acide, et comprimes effervescents correspondants | |
| EP0014011B1 (fr) | Procédé pour la fabrication d'acides aldoniques par voie enzymatique | |
| FR2465752A1 (fr) | Procede de production de 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoleine polymerisee | |
| CN108658795B (zh) | 离子液体及使用该离子液体来溶解纤维素的方法 | |
| EP1272499A1 (fr) | Compositions pharmaceutiques contenant des oligosaccharides et leur preparation | |
| CA1140155A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION D'UN NOUVEAU DERIVE DU 1.alpha.,25-DIHYDROXY CHOLECALCIFEROL | |
| EP3194372B1 (fr) | Procede d'obtention de la l-hercynine pure | |
| FR2659654A1 (fr) | Methode de cristallisation du tryptophane optiquement actif. | |
| JP5935127B2 (ja) | ジヒドロカルコン精製方法 | |
| CA2627608A1 (fr) | Azodicarbonamide micronise, sa preparation et son utilisation | |
| EP0069674A1 (fr) | Médicaments contenant une N-acyl-L-aspartyl-taurine | |
| CA1248092A (fr) | Procede pour la separation et l'isolement du nosiheptide | |
| EP1613662B1 (fr) | Procede d'obtention d'acide chondroitine sulfurique et ses utilisations | |
| EP0375522B1 (fr) | Gélatine fluorée et procédé d'obtention | |
| EP0983777B1 (fr) | Procédé de traitement de fruits et légumes après récolte avec purification de produits phytosanitaires contaminés par des amines primaires aromatiques | |
| US6284897B2 (en) | Method for crystallizing tryptophan | |
| EP0253740A1 (fr) | Procédé de préparation d'une solution aqueuse du sel de sodium de la méthionine | |
| CN111905028A (zh) | 一种减肥抗氧化的马铃薯提取复合物及其制备方法 | |
| CA2376703C (fr) | Procede de preparation de l'acide lysergique | |
| FR2554813A1 (fr) | Procede pour la recuperation de tryptophane optiquement actif | |
| FR2908770A1 (fr) | Procede d'extraction d'aloine | |
| BE550641A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 16 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 17 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 18 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 20 |