FR2948821A1 - Cellule electrochimique a metal support et son procede de fabrication - Google Patents

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Abstract

Cellule électrochimique à métal support comprenant : - un support en métal poreux (41) comportant une première surface principale et une seconde surface principale ; - une couche poreuse d'adaptation thermomécanique (42) sur ladite seconde surface principale ; - éventuellement, une couche poreuse, barrière à la diffusion du chrome (43), sur ladite couche poreuse d'adaptation thermomécanique ; - une couche poreuse d'électrode à hydrogène (44) sur ladite couche poreuse barrière à la diffusion du chrome ; - une couche dense d'électrolyte (45) sur ladite couche poreuse d'électrode à hydrogène ; - une couche barrière de réaction dense ou poreuse (46), sur ladite couche dense d'électrolyte (45) ; - une couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air (47) sur ladite couche barrière de réaction (46). Procédé de fabrication de cette cellule comprenant une étape de frittage simultanée du support cru et de toutes les couches à l'état cru préalablement déposées.

Description

CELLULE ELECTROCHIMIQUE A METAL SUPPORT ET SON PROCEDE DE FABRICATION.
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une cellule électrochimique à métal support ( MSC ou Metal- Supported Cell en langue anglaise). L'invention concerne en outre un procédé de fabrication de ladite cellule électrochimique à métal support.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des nouvelles technologies de l'énergie visant notamment à réduire les émissions de gaz à effet de serre ou à promouvoir les sources d'énergie propres et renouvelables.
Le domaine technique de l'invention peut être défini, plus particulièrement, comme celui des cellules électrochimiques, et plus précisément des cellules électrochimiques à métal support destinées à des applications à hautes températures, généralement de 600°C à 900°C. Ces cellules électrochimiques peuvent être des cellules pour électrolyseur de vapeur d'eau à haute température ( EHT ou HTE en langue anglaise) pour la production massive d'hydrogène, ou bien des cellules de type pile à combustible à haute température ( SOFC ou Solid Oxide Fuel Cell en langue anglaise) qui sont alimentées avec de l'hydrogène ou divers combustibles naturels tels que le gaz naturel ou les gaz issus de la biomasse. Dans le domaine de la production d'hydrogène, les premiers secteurs visés sont ceux du reformage et de la gazéification (hydrogénation) de combustibles primaires carbonés tels que le charbon et les hydrocarbures lourds, et la pétrochimie traditionnelle. Il s'agit là de secteurs de production à grande échelle. Les seconds secteurs visés sont ceux qui s'inscrivent dans l'optique d'un développement de l'hydrogène comme source d'énergie, avec en particulier des applications dans le domaine dit du stationnaire à travers le développement de systèmes fonctionnant en cogénération implantés notamment dans des habitations collectives.
En outre, dans le domaine de la SOFC, la technologie dite stationnaire peut aussi permettre le fonctionnement avec du gaz naturel/gaz de ville ou avec du gaz provenant d'autres sources (biogaz issu de décharges ou de boues de station d'épuration, gaz issu de la biomasse, etc.) d'un système de cogénération, qui présente un haut rendement global, pouvant dépasser 70%. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La première génération de cellules d'électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température comprenait un support formé par l'électrolyte et était ainsi dénommée Cellule à électrolyte support ( ESC ou Electrolyte- Supported Cell en langue anglaise). Une telle cellule à électrolyte support est représentée sur la 3 figure 1 : l'électrode à oxygène 02 (1) et l'électrode à hydrogène ou à eau (2) sont disposées de part et d'autre de l'électrolyte épais qui constitue le support mécanique (3) .
La deuxième génération de cellules d'électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température comprenait un support formé par une électrode et était ainsi dénommée Cellule à anode support ( ASC ou Anode-Supported Cell en langue anglaise) en terminologie SOFC ou Cellules à cathode support ( CSC ou Cathode-Supported Cell en langue anglaise) en terminologie EHT . Une telle cellule à électrode support ASC ou CSC est représentée sur la figure 2 : l'électrolyte (3) et l'électrode à oxygène (1) sont disposés sur l'électrode épaisse à hydrogène ou à eau (2) qui sert de support mécanique. La troisième génération de cellules d'électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température, à laquelle nous nous intéressons plus particulièrement dans la présente comprend un support métallique poreux et est donc dénommée cellule à métal support ( MSC ). Une telle cellule à métal support peut se présenter selon deux configurations qui sont respectivement représentées sur les figures 3A et 3B selon que l'électrode qui est placée au contact du support métallique poreux est l'électrode à hydrogène ou à eau (2) (figure 3A) ou bien l'électrode à oxygène encore dénommée électrode à air (1) (figure 3B). Il est à noter que les dimensions (épaisseurs) mentionnées sur la figure 3B ne sont 4 données qu'à titre d'exemple. Les cellules à métal support représentées sur les figures 3A et 3B comportent quatre couches (dont une couche métallique et trois couches en céramique), à savoir : - le support métallique poreux (4), généralement d'une épaisseur de quelques mm, voire inférieure à 1 mm qui assure : o le support mécanique de la cellule grâce à ses propriétés mécaniques et à son épaisseur, o la distribution des gaz, grâce à sa porosité, jusqu'à l'électrode en vue des réactions électrochimiques, o le collectage ou la distribution du courant grâce à sa nature métallique conductrice électronique. l'électrode H2/H2O (2) qui est l'anode en mode SOFC, et la cathode en mode EHT. Grâce au support métallique (4) cette électrode peut être rendue plus mince, avec par exemple une épaisseur de 40 à 100 }gym, sa tenue aux cycles redox est ainsi meilleure et son coût est moins élevé ; l'électrolyte (3), conducteur ionique pour les ions 02-. L'électrolyte (3) peut être rendu plus mince, avec par exemple une épaisseur inférieure à 50 m par exemple de 10 à 30 m, sa température de fonctionnement peut ainsi être abaissée ; - l'électrode à 02 aussi appelée électrode à air (1) qui est la cathode en mode SOFC, et l'anode en mode EHT. Cette électrode (1) présente une épaisseur typiquement comprise entre 40 et 80 }gym.
Dans une structure type d'une cellule électrochimique à métal support, le support métallique peut avoir une épaisseur de quelques mm, l'électrode à hydrogène une épaisseur de 40 à 100 pm, l'électrolyte 5 une épaisseur de 10 à 30 pm, et l'électrode à air une épaisseur de 40 à 80 pm. Le concept de cellule métal support ( MSC ) qui utilise un support mécanique en métal sur lequel est déposée la cellule électrochimique de faible épaisseur est ainsi susceptible d'apporter de nombreux avantages par rapport aux générations antérieures de cellules de type électrolyte support ou électrode support . Les quantités de matières céramiques, les plus coûteuses, sont en effet réduites au maximum et les performances sont plus élevées car l'épaisseur de l'électrolyte, le composant le plus résistif, est faible et généralement inférieure à 50 pm. L'électrode à hydrogène étant plus fine que dans les cellules à électrode support, elle est moins sensible à la dégradation par cyclage rédox . Le support métallique, très bon conducteur thermique et électrique, évite tout écart de température dans les axes X-Y de la cellule et assure aussi une bonne collecte du courant. La résistance aux cycles thermiques est également améliorée par la bonne tenue mécanique et la bonne distribution de température en raison d'une faible inertie thermique. Le support mécanique est très facile à souder ou à raccorder aux interconnecteurs pour réaliser des empilements. 6 Le recours à un support métallique, en plus des bénéfices techniques attendus et précédemment exposés, apporte en outre un avantage économique important. Un calcul technico-économique [1] conclut qu'un module à 37 $/kWe est envisageable avec ce concept de cellule et des procédés d'élaboration à bas coût. De plus, en raison de la température de fonctionnement visée, à savoir de 600-750°C, les contraintes portant sur les matériaux d'interconnexion et l'étanchéité des systèmes futurs utilisant ce type de cellules pourront être allégées, et par voie de conséquence les coûts de ces systèmes seront également diminués.
Afin de respecter la viabilité économique de ce type de cellule à métal support, les procédés d'élaboration utilisés se doivent de présenter des faibles coûts d'investissement et de fonctionnement, et doivent permettre l'augmentation d'échelle des cellules lors de leur industrialisation future. L'un des principaux défis de la cellule à métal support est d'effectuer le dépôt des couches de céramique sur le substrat métallique en utilisant un procédé qui ne modifie pas la microstructure du substrat métallique.
Quelques équipes dans le monde ont commencé à développer des cellules SOFC de troisième génération de type métal support . Néanmoins à ce jour, peu de travaux concernent l'utilisation des cellules à métal support en mode EHT . Seul le projet européen Hi2H2 mentionne 7 des travaux d'évaluation en EHT de cellules de type métal support [2]. Les documents [3] et [4] font mention de l'utilisation d'une technique de projection plasma sous vide pour déposer les composants de la cellule sur un support métallique poreux fait à base d'un alliage à base de chrome. Les principaux avantages avancés pour cette technologie sont la possibilité de réaliser les trois couches en une seule opération, sans frittage et dans des conditions atmosphériques non oxydantes qui protègent le support métallique de toute oxydation. Cependant, une grande enceinte sous vide est nécessaire, ce qui rend ce procédé difficilement applicable à une production de masse, et le rend également moins intéressant dans une perspective de réduction des coûts. Ce procédé exige également une optimisation paramétrique conséquente et complexe afin de garantir les caractéristiques microstructurales désirées, notamment la maîtrise de la porosité, ainsi que le bon respect de la composition des électrodes composites. Dans la plupart des cas, on peut noter d'ailleurs la présence de défauts microstructuraux tels que fissures et porosités dans l'électrolyte, et donc l'apparition de contraintes qui conduisent à la rupture de l'électrolyte lors du fonctionnement à température élevée [5]. De plus, il est difficile de préparer un électrolyte d'une épaisseur inférieure à 50 }gym et la présence de porosité résiduelle pénalise fortement la 8 conductivité ionique extrinsèque de cet élément et donc les performances globales de la cellule [6]. La réduction des coûts de ce type de cellule a été visée par le projet européen CexiCell.
Lors de leur élaboration, l'anode en Ni-YSZ et l'électrolyte en YSZ sont déposés, par projection au plasma atmosphérique (APS), qui est une technique plus adaptée à la production de masse [7], sur un substrat poreux d'alliage métallique base Cr-Fe. La cathode à base de LSCF est enduite sur l'électrolyte et frittée in situ au cours du démarrage de la cellule. Les travaux menés dans ce projet ont mis en évidence la présence de défauts au niveau de l'interface entre le poreux métallique et l'anode, pénalisant ainsi les performances globales de la cellule. Des microfissures ont également été observées dans l'électrolyte [8]. Des optimisations ont été réalisées permettant d'atteindre les densités de puissance de 500 mW/cm2 à 800°C [9]. Néanmoins, les performances de ces cellules SOFC diminuent rapidement, à savoir autour de 130% / 1000 h après seulement 24 heures d'utilisation. Cette dégradation est trop rapide pour le transport et encore plus pour les applications stationnaires. Le mécanisme de dégradation a été examiné et il semble que l'inter-diffusion entre les éléments de l'acier ferritique du substrat poreux et le nickel de l'anode joue un rôle majeur dans la forte dégradation observée à cette température. Dans les documents [10], [11] et [12], le National Research Counsil du Canada a également étudié le concept de cellule à métal support MSC , 9 notamment en ayant recours aux procédés de projection au plasma de suspensions ( Suspension Plasma Spraying ou SPS en Anglais), et au dépôt par laser pulsé ( Pulsed Laser Deposition ou PLD en Anglais) pour élaborer l'électrolyte dense. Le procédé PLD permet l'obtention d'électrolytes denses de faible épaisseur, à savoir par exemple 20 }gym, contrairement à la technique SPS . Cependant, le procédé PLD présente l'inconvénient de nécessiter une chambre sous vide, et la durée de dépôt est peu compatible avec une production massive de cellules. De plus, le procédé d'élaboration de la cellule nécessite dans sa globalité plusieurs étapes de traitement thermique qui rendent la cellule non viable économiquement. L'institut de recherche allemand Jülich s'est également intéressé à la fabrication de cellules MSC , notamment avec le procédé de projection thermique nommé plasma atmosphérique VPS [13] pour le dépôt de l'anode et de l'électrolyte sur le support métallique. Les performances mesurées sur les cellules montrent un vieillissement rapide. La microstructure obtenue de l'anode de type cermet (NiO/YSZ) est loin de posséder une densité de lignes triples (sites réactionnels) nécessaire à l'obtention de performances électrochimiques élevées. Dans le document [14], et afin de développer des cellules MSC , le Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), a utilisé dans un premier temps un procédé basé sur le co-frittage de films minces d'électrode et d'électrolyte sur un poreux 10 métallique commercial d'acier inoxydable ferritique préfritté, à 400°C sous atmosphère réductrice. Dans ce cas, l'anode (NiO/YSZ) et l'électrolyte (YSZ) sont déposés en utilisant des techniques dites par voie humide telles que le coulage en bande ou la pulvérisation. La cathode en LSCF/Pt est appliquée sous forme de pâte et est frittée in situ lors du chauffage de la cellule. Par la suite, comme cela est décrit dans le document [15], il a été procédé à une optimisation du support métallique, et notamment de son coefficient de dilatation thermique ( CET ) en associant à la base métallique (Fe3OCr), une céramique (AlXTiyOZ) à faible CET afin d'ajuster le CET global du substrat métallique et des matériaux céramiques à celui des autres composants de la cellule. Le procédé était décomposé en 4 étapes d'assemblage des composants les uns avec les autres intégrant chacune un traitement thermique à des températures et conditions atmosphériques différentes rendant extrêmement lourde l'élaboration de la cellule. Les brevets [15], [16], et [17] issus des travaux de ce laboratoire exposent une méthode d'obtention d'un électrolyte dense par co-frittage avec une électrode à air (LSM, LSC, LSCF, Sm,SryCoO3r...) . Par la suite, ce même laboratoire a effectué des recherches sur un autre procédé de fabrication d'une cellule MSC afin de réduire le nombre de traitements thermiques d'élaboration. Ce procédé de fabrication [19] consiste tout d'abord à réaliser le co-frittage à 1300°C en atmosphère réductrice, d'un multicouche composé du support métallique avec une couche de 11 zircone poreuse, une couche de zircone dense et une seconde couche de zircone poreuse. Puis on infiltre les deux couches poreuses par des précurseurs en solution de Ni et de LSM respectivement pour l'électrode à H2 et l'électrode à air et on calcine la cellule à 650°C pour convertir les précurseurs en oxyde. Cependant, dans ce procédé, si le nombre d'étapes de traitement thermique est limité, il est nécessaire de procéder à plusieurs cycles d'infiltration, séchage pour atteindre les teneurs désirées en Ni et LSM, ce qui alourdit grandement le procédé. De plus, les particules de nickel issues de ce procédé possèdent une taille très faible comprise entre 40 et 100 nm. Cette finesse se traduit en fonctionnement par un vieillissement rapide de l'anode dû à la coalescence des particules et par conséquent à une chute rapide des performances électrochimiques [20]. Les cellules élaborées par ce procédé sont tubulaires et de petites dimensions avec une longueur de 1 cm et un diamètre de 1 cm.
Le Laboratoire Argonne a également développé des cellules MSC en ayant recours à un procédé de co-frittage des matériaux [21]. Le support métallique est réalisé par coulage en bande, puis on dépose successivement l'anode et l'électrolyte sur le support, un séchage étant effectué après chaque étape de dépôt. L'ensemble est ensuite porté à 1300°C en observant un protocole nécessitant plusieurs atmosphères (oxydante, neutre et réductrice), et la cathode (LSCF) est déposée et frittée in situ lors du démarrage de la cellule. La principale limite de ce procédé est la faible dimension des cellules produites, 12 avec un diamètre inférieur à 15 mm, ce qui conduit à une production d'énergie unitaire très faible pour un encombrement par unité de surface très important. Une autre possibilité pour éviter la haute température de frittage est de sélectionner des matériaux appropriés permettant un frittage à plus basse température. Cette stratégie a été adoptée par la société Ceres Power, qui a mis au point une technique qui utilise un électrolyte à base de cérine substituée au gadolinium (CGO) au lieu de la zircone yttriée (YSZ). En effet, alors que la température de frittage de la zircone est d'environ 1350°C, un électrolyte dense à base de cérine peut être obtenu par dépôt électrolytique puis frittage à une température d'environ 1000°C par ajouts de dopants tels que les cations divalents comme Cul-P, Nie+ ou Col+ [22]. Cette société a démontré qu'il était possible de fabriquer des cellules SOFC à métal support par cette technique [23], [24]. Le procédé proposé consiste à déposer par exemple sur un substrat métallique poreux la cathode (LSM, LSCF, GSC, ...) et l'électrolyte (CGO) par sérigraphie ou coulage en bande, puis à fritter l'ensemble sous argon à 950°C, puis à déposer l'anode (NiO/CGO) et à fritter l'ensemble à 1000°C sous atmosphère réductrice. Cependant, même si la densification de l'électrolyte s'avère intéressante, en raison de l'utilisation de CGO comme matériau d'électrolyte, la température de fonctionnement est réduite à 500-600°C pour éviter le caractère conducteur 13 électronique de CGO qui apparaît pour les températures supérieures. Cette faible température de fonctionnement induit une corrosion plus faible du support métallique de la cellule ainsi que des interconnecteurs de la pile, mais les performances des cellules sont par conséquent assez faibles [25], par exemple d'environ 300 mW/cm2 à 600°C sous hydrogène. De plus, le procédé nécessite plusieurs étapes de traitement thermique dans des conditions atmosphériques différentes, neutres ou réductrices. Les sociétés DTU-Risoe et Topsoe Fuel Cell (TOFC) ont également développé des cellules de type métal support [26] en visant la gamme de températures de fonctionnement de 600 à 750°C. Les composants électrochimiques de la cellule (électrodes et électrolyte) sont déposés par pulvérisation, sérigraphie ou jet d'encre. Cependant, la stratégie de consolidation thermique n'est pas précisée, ni même les atmosphères mises en oeuvre. Le support métallique présente des cavités et perforations pour l'alimentation en gaz. Il existe donc, au regard de l'étude qui précède, un besoin pour des cellules électrochimiques à métal support pouvant fonctionner aussi bien en mode pile à combustible qu'en mode électrolyseur, dans une gamme de températures élevées, généralement de 600 à 1000°C et qui présentent d'excellentes performances électrochimiques. Il existe notamment un besoin pour une 30 cellule de pile à combustible qui présente les performances électrochimiques suivantes : 14 - En mode pile à combustible SOFC température de fonctionnement 700°C, puissance supérieure à 600 mW/cm2. - En mode électrolyseur à haute 5 température EHT : température de fonctionnement 700°C, puissance supérieure à 1 W/cm2.
Il existe encore un besoin pour une telle cellule qui puisse présenter des dimensions 10 significatives, par exemple supérieures ou égales à 100 cm2 permettant sa commercialisation et son intégration dans des systèmes de puissance. Il existe plus particulièrement un besoin pour une cellule qui, lors de son fonctionnement ne 15 présente pas les problèmes fréquemment rencontrés avec les cellules à métal support classiques tels que la diffusion du chrome vers l'anode causant l'empoisonnement de celle-ci, et la diffusion du nickel vers le support métallique avec l'apparition de phases 20 austénitiques à fort coefficient de dilatation thermique. Il existe aussi un besoin pour un procédé qui permette de préparer une cellule présentant toutes les propriétés énumérées plus haut, ce procédé étant 25 simple, fiable, avantageux d'un point de vue économique, et assurant notamment l'assemblage de composants de natures différentes tels que les métaux, les céramiques et les cermets. Il existe plus particulièrement un besoin 30 pour un procédé qui permette d'éviter les problèmes fréquemment rencontrés lors de l'élaboration d'une 15 cellule à support métallique tels que l'oxydation du métal, la réduction des phases constitutives de l'électrode à air, et l'apparition des phases parasites provenant de la réaction entre le matériau d'électrode à air et le matériau d'électrolyte tel que de la zircone stabilisée. Le but de la présente invention est de fournir une cellule électrochimique à métal support et un procédé de préparation de cette cellule qui répondent entre autres aux besoins énumérés plus haut. Le but de la présente invention est encore de fournir une cellule électrochimique à métal support et un procédé de préparation de cette cellule qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des cellules à métal support et des procédés de préparation de cellules à métal support de l'art antérieur et qui apportent une solution aux problèmes présentés par les cellules et procédés de préparation de cellules de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une cellule électrochimique à métal support comprenant : - un support en métal poreux comportant une première surface principale et une seconde surface principale ; une couche poreuse d'adaptation thermomécanique sur ladite seconde surface principale ; 16
- éventuellement, une couche poreuse, barrière à la diffusion du chrome, sur ladite couche poreuse d'adaptation thermomécanique ; - une couche poreuse d'électrode à 5 hydrogène sur ladite couche poreuse barrière à la diffusion du chrome ; - une couche dense d'électrolyte sur ladite couche poreuse d'électrode à hydrogène ; - une couche barrière de réaction, dense 10 ou poreuse, sur ladite couche dense d'électrolyte; - une couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air sur ladite couche barrière de réaction.
15 Avantageusement, la première surface principale et la seconde surface principale peuvent être des surfaces planes et parallèles. Avantageusement, la première surface principale peut être une surface inférieure et la 20 seconde surface principale peut être une surface supérieure, et les couches sont successivement empilées sur la seconde surface principale. Généralement, la porosité du support en métal poreux et des couches poreuses peut être de 20 à 25 70%, de préférence de 20 à 60% en volume et la porosité de la ou des couche (s) dense (s) telle (s) que la couche d'électrolyte peut être inférieure à 6% en volume. Avantageusement, la distance entre la première surface principale et la deuxième surface 30 principale du support métallique poreux, que l'on peut définir comme l'épaisseur du support en métal poreux 17 peut être inférieure ou égale à 1 mm, de préférence elle peut être de 200 pm à 1000 pm, de préférence encore, elle peut être de 400 pm à 500 pm. Avantageusement, le support en métal poreux est en un métal choisi parmi le fer, les alliages à base de fer, le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages fer-chrome, les aciers inoxydables, par exemple les aciers inoxydables chromoformeurs comme l'acier inoxydable de référence K41X produit par ARCELOR MITTAL , le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel chrome, les alliages contenant du cobalt, les alliages contenant du manganèse, les alliages contenant de l'aluminium. Avantageusement, la couche poreuse d'adaptation thermomécanique peut être en un métal, de préférence identique au métal du support en métal poreux, et en un conducteur ionique tel que la zircone stabilisée et/ou la cérine substituée. Avantageusement, la couche poreuse, barrière à la diffusion du chrome, peut être en zircone stabilisée et/ou en cérine substituée et en un oxyde mixte de structure spinelle. Avantageusement, la couche poreuse d'électrode à hydrogène peut être en un mélange de NiO et de zircone stabilisée et/ou de cérine substituée. Avantageusement, la couche dense d'électrolyte peut être en zircone stabilisée. Avantageusement, la couche barrière de réaction peut être en cérine substituée.
Avantageusement, la couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air peut être en cérine 18 substituée et en un matériau d'électrode à oxygène ou à air. La cellule électrochimique à métal support selon l'invention comprend une combinaison spécifique d'un support en métal et de couches spécifiques qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur. La cellule électrochimique selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut et apporte une solution aux problèmes des cellules électrochimiques de l'art antérieur cités ci-dessus. En outre, la cellule électrochimique selon l'invention peut être préparée par un procédé simple, fiable et d'un coût peu élevé. L'invention concerne en outre un procédé de 15 préparation de la cellule telle que décrite ci-dessus dans lequel : a) on prépare un support en métal poreux cru ; puis b) on dépose successivement à l'état cru 20 sur la seconde surface principale du support en métal poreux cru . - une couche poreuse d'adaptation thermomécanique ; - éventuellement, une couche poreuse, 25 barrière à la diffusion du chrome; - une couche poreuse d'électrode à hydrogène ; - une couche dense d'électrolyte ; - une couche barrière de réaction 30 dense ou poreuse; et 19
une couche poreuse d'électrode à air ; c) on procède au frittage simultané, en une seule fois, du support en métal poreux cru, et de toutes les couches à l'état cru déposées.
Avantageusement, la préparation du support en métal poreux et le dépôt des couches peuvent être effectués par un procédé choisi parmi le pressage, le thermopressage, le coulage en bande, la sérigraphie, la pulvérisation et l'enduction centrifuge. Avantageusement, l'étape de frittage c) est réalisée sous une atmosphère contrôlée. Avantageusement l'étape c) est réalisée à une température de 600 à 1600°C, de préférence de 800 à 1400°C. Avantageusement, l'étape de frittage c) peut comprendre une étape de déliantage sous air puis une étape de frittage proprement dit sous une atmosphère contrôlée.
Le procédé de préparation d'une cellule électrochimique à métal support selon l'invention comprend une combinaison spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur.
Le procédé de préparation d'une cellule électrochimique selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut et apporte une solution aux problèmes des procédés de préparation de cellules électrochimiques de l'art antérieur cités ci-dessus.
Le procédé selon l'invention se différencie notamment des procédés de l'art antérieur en ce qu'il 20 comporte une seule étape thermique finale au cours de laquelle on réalise le frittage simultané du support en métal poreux cru et de toutes les couches crues déposées. Cette étape finale de frittage peut être appelée étape de cofrittage . Cette étape de frittage unique permet l'assemblage en une seule fois du support en métal poreux et de toutes les couches déposées.
Dans le procédé selon l'invention, on n'effectue pas le frittage du support poreux puis de chaque couche crue après le dépôt de chacune de ces couches. Le nombre total d'étapes du procédé est ainsi considérablement réduit ce qui entraîne une diminution du coût et de la durée du procédé et le rend plus simple et plus fiable. Le procédé selon l'invention assure le dépôt des couches sur le support métallique sans que le support ne soit détérioré et notamment sans que la microstructure de ce support ne soit modifiée. De même, le procédé selon l'invention évite l'apparition de défauts tels que fissures et autres dans les couches et notamment dans la couche d'électrolyte. Le procédé selon l'invention permet la préparation de cellules de tailles significatives et peut être facilement mis en oeuvre à grande échelle pour une production de masse.
D'autres effets et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description 21 détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins joints dans lesquels BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS.
La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de EHT ou de SOFC à électrolyte support ( ESC ) ; la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de EHT ou de SOFC à électrode support (anode support : ASC en dénomination SOFC ou cathode support : CSC en dénomination EHT ) ; la figure 3A est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de à métal support ( MSC ) configuration dans laquelle l'électrode EHT ou de SOFC dans une première qui est placée au contact du support métallique à hydrogène ou à eau ; la figure 3B est 20 coupe verticale d'une cellule de à métal support ( MSC )poreux est l'électrode
une vue schématique en EHT ou de SOFC dans une seconde configuration dans laquelle l'électrode qui est placée au contact du support métallique poreux est l'électrode à oxygène ; 25 la Figure 4 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule selon l'invention ; La Figure 5 est un graphique qui représente le comportement dilatométrique d'un support poreux en acier K41X. 30 En ordonnée est porté le déplacement (en %), et en abscisse est portée la Température 22 (en °C). Cette figure montre que le coefficient de dilatation thermique du support poreux entre 300°C et 800°C est de 11.10-6/K. La Figure 6 est un graphique qui représente le comportement dilatométrique de la zircone DKKK de référence commerciale 10Sc1CeSZrO. En ordonnée est porté le déplacement (en %), et en abscisse est portée la Température (en °C). Cette figure montre que le coefficient de dilatation thermique (CTE) de cette zircone entre 300°C et 1000°C est de 10.10-6/K. La Figure 7 est un graphique qui représente le protocole de frittage d'une cellule selon l'invention, conformément au procédé selon l'invention.
En ordonnée est portée la température (en °C) à gauche, et la pression partielle d'oxygène (en atm) à droite. En abscisse est porté le temps (heure). La courbe A illustre l'évolution de la température en fonction du temps, et la courbe B illustre l'évolution de la pression partielle d'oxygène en fonction du temps.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS. La description détaillée qui suit est plutôt faite, par commodité, en référence à un procédé de préparation, de fabrication de la cellule selon l'invention. Précisons tout d'abord que le terme poreux tel qu'il est utilisé dans la présente en relation avec un matériau tel qu'un métal ou un alliage métallique, signifie que ce matériau contient des pores ou vides. 23 En conséquence, la densité de ce matériau poreux est inférieure à la densité théorique du matériau non poreux. Au sens de l'invention, le support ou une couche est généralement considéré comme poreux lorsque sa densité est au plus d'environ 92% de sa densité théorique. Les pores peuvent être reliés ou isolés mais dans le substrat métallique poreux ainsi que dans les autres couches poreuses de la cellule selon l'invention, la majorité des pores sont reliés, en communication. On parle alors de porosité ouverte. Plus précisément, au sens de l'invention, un support ou une couche est généralement considérée comme poreuse, lorsque sa porosité est de 20 à 70%, de préférence de 20 à 60% en volume. Une couche telle que la couche d'électrolyte est généralement considérée comme dense lorsque sa porosité est inférieure à 6% en volume.
En outre, dans la présente, on emploie indifféremment les termes substrat et support, le terme support se rapportant plutôt au substrat poreux intégré ou allant être intégré dans une SOFC ou une EHT. Enfin dans la présente, le terme métal recouvre aussi les alliages de métaux. La fabrication d'une cellule électrochimique selon l'invention comprend une première étape au cours de laquelle on élabore le support en métal poreux cru .
Le substrat, support métallique poreux final, après frittage peut avoir, une section 24 principale en forme de polygone, par exemple une section carrée ou rectangulaire ou bien une section circulaire. Le substrat après frittage est généralement un substrat plan, planaire c'est-à-dire que les première et seconde surfaces mentionnées ci-dessus sont généralement planes, de préférence horizontales et parallèles et ont par exemple une des formes citées ci-dessus : polygone, rectangle, carré ou cercle, et que, en outre, l'épaisseur du substrat est faible par rapport aux dimensions desdites première et seconde surfaces. De préférence encore, lesdites première et seconde surfaces sont des surfaces horizontales et la première surface principale peut alors être qualifiée de surface inférieure tandis que la seconde surface principale peut alors être qualifiée de surface supérieure. La distance entre la première surface principale et la deuxième surface principale du support en métal poreux, que l'on peut définir comme l'épaisseur du support en métal poreux peut être inférieure ou égale à 1 mm, de préférence elle peut être de 200 à 1000 m, de préférence encore de 400 à 500 m. Le substrat après frittage peut notamment avoir la forme d'un disque, par exemple d'une épaisseur de 200 m à 2 mm et d'un diamètre de 20 mm à 500 mm ou la forme d'un parallélépipède rectangle ou encore la forme d'un substrat à section carrée. Le substrat après frittage peut être un substrat de grande taille, à savoir par exemple de 30 25 50 mm à 300 mm de diamètre ou de côté, ou un substrat de petite taille par exemple de 10 mm à 50 mm. Les poudres métalliques introduites dans le moule peuvent être choisies parmi les poudres de métaux et d'alliages métalliques suivants : fer, alliages à base de fer, chrome, alliages à base de chrome, alliages fer-chrome, aciers inoxydables par exemple aciers inoxydable chromoformeurs comme l'acier inoxydable de référence K41X produit par ARCELOR MITTAL , nickel, alliages à base de nickel, alliages nickel chrome, alliages contenant du cobalt, alliages contenant du manganèse, alliages contenant de l'aluminium. Les poudres utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être des poudres du commerce ou bien elles peuvent être préparées par broyage ou atomisation de morceaux massifs de métaux ou d'alliages. Les poudres de métaux ou d'alliages utilisées dans le procédé selon l'invention ont généralement une granulométrie de 1 m à 500 m, de préférence de 1 m à 100 m.
Ce support métallique poreux cru peut être notamment fabriqué par pressage, notamment uniaxial, ou bien par coulage en bande. Si le support métallique poreux après cofrittage comprend plusieurs couches pour donner un gradient de porosité, il est préparé à partir de plusieurs bandes par coulage en bande, ces bandes étant ensuite assemblées par thermopressage ou laminage. 26 Lors de la fabrication d'un support métallique poreux par pressage uniaxial, le métal ou alliage sous forme de poudre est éventuellement mélangé avec un agent porogène et un liant organique, le mélange est introduit dans un moule de forme adéquate, puis il est mis en forme par pressage uniaxial. Le moule a une forme et une taille adaptées à la forme et à la taille du substrat que l'on souhaite préparer.
Le moule est généralement en un matériau métallique. Un gradient de porosité peut être obtenu dans le support métallique poreux en faisant varier la quantité et/ou la distribution granulométrique du porogène et/ou du métal. Afin d'obtenir un gradient de porosité du support métallique poreux selon l'invention, on peut déposer successivement dans le moule au moins deux couches de poudre, qui présentent des granulométries croissantes, respectivement décroissantes. En effet, plus la granulométrie de la poudre est importante, plus la taille des pores du matériau pressé puis fritté issu de cette poudre sera élevée.
Ainsi, on pourra commencer par déposer dans le moule une première couche ou couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie, à savoir par exemple avec une taille moyenne de 50 pm à 500 pm notamment de 200 pm, destinée à former dans le support métallique poreux final, et après compression/pressage puis cofrittage, une couche 27 inférieure de forte porosité, à savoir d'une porosité généralement de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%. Dans le support métallique poreux final, cette couche inférieure de forte porosité permet de faciliter l'acheminement des gaz à travers le poreux. L'épaisseur de cette couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie est telle qu'elle donne dans le poreux final après cofrittage une couche de forte porosité d'une épaisseur généralement de 100 pm à 2 mm. Au-dessus de cette couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie, on peut déposer une couche constituée par une poudre de faible granulométrie, à savoir par exemple avec une taille moyenne de 1 pm à 50 mm, notamment de 30 pm destinée à former dans le support métallique poreux final, et après compression et frittage, une couche supérieure de faible porosité, à savoir d'une porosité généralement de 10% à 40%, avantageusement de 20% à 30%. Dans le support métallique poreux final, cette couche supérieure de faible porosité permet de faciliter l'accrochage de la couche d'adaptation thermomécanique et la diffusion des gaz. L'épaisseur de cette couche supérieure constituée par une poudre de faible granulométrie est telle qu'elle donne dans le poreux final une couche de faible porosité d'une épaisseur généralement inférieure à 200 pm, et de préférence inférieure à 100 pm. Au lieu de déposer d'abord une couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie puis une couche supérieure constituée par 28 une poudre de faible granulométrie, on peut bien sûr, à l'inverse, commencer par déposer la couche constituée par une poudre de granulométrie faible puis déposer la couche constituée par une poudre de granulométrie élevée. Une ou plusieurs couche (s) intermédiaire(s) constituée(s) par des poudres présentant une granulométrie intermédiaire entre la granulométrie de la poudre constituant la couche inférieure, respectivement supérieure de forte granulométrie, et la granulométrie de la poudre constituant la couche supérieure, respectivement inférieure de faible granulométrie peut (peuvent) être déposée(s) entre la couche inférieure et la couche supérieure.
Ces couches intermédiaires peuvent être au nombre de 1 à 8, par exemple de 1 à 5, notamment 2, 3 ou 4. La granulométrie des poudres qui constituent ces couches intermédiaires est avantageusement choisie pour assurer une évolution de la porosité plus continue dans le support métallique poreux final. En d'autres termes, ces couches intermédiaires sont constituées par des poudres dont la granulométrie décroît depuis la couche la plus proche de la couche constituée par une poudre de forte granulométrie jusqu'à la couche la plus proche de la couche constituée par une poudre de faible granulométrie. Ainsi, on pourra prévoir 4 couches intermédiaires constituées par des poudres ayant respectivement une granulométrie de 300 à 400, 200 à 300, 100 à 200, 50 à 100 m entre une couche de forte granulométrie ayant généralement une granulométrie de 29 400 à 500 m et une couche de faible granulométrie ayant généralement une granulométrie de 1 à 50 m. La porosité et l'épaisseur exactes des couches dans le support métallique poreux final sont définies par la granulométrie des poudres ainsi que par la force appliquée lors de l'étape de pressage décrite plus bas. En outre, toutes les couches de poudres y compris les couches intermédiaires éventuelles peuvent être constituées par un même alliage ou métal ou bien une ou plusieurs couches de poudres peuvent être constituées par un métal ou alliage différent des autres couches. Une fois que les couches de poudres ont été disposées dans le moule, on procède ensuite à une étape de mise en forme de ces poudres par pressage, compression. Préalablement au remplissage du moule, il est éventuellement possible d'incorporer un liant, tel qu'un liant organique en solution de type alcool polyvinylique (PVA), et/ou un porogène de type poudre d'amidon. Ces composés peuvent être ajoutés à la poudre métallique sous la forme d'une suspension ou d'une poudre (les deux présentant une teneur de 1 à 20%, de préférence de 3% en poids). L'incorporation du liant permet d'obtenir une tenue mécanique suffisante des pièces pressées à cru. L'incorporation du porogène permet d'atteindre la porosité finale requise du matériau. On dépose, en les versant tout simplement 30 dans le moule, les différentes couches, et le pressage est généralement réalisé sur la ou les couches, il est 30 aussi possible de réaliser le pressage couche par couche. De préférence, ce pressage, cette compression, est réalisé(e) à l'aide d'une presse uniaxiale. Lors du pressage, on applique généralement une pression comprise entre 10 et 500 MPa, de préférence de 200 MPa pour obtenir ainsi une porosité de 70% à 20%, et de préférence de 40% à 60% à cru.
A l'issue de l'étape de mise en forme par pressage, compression, on obtient un support métallique poreux cru , green avec une porosité globale, moyenne de 70% à 20%, de préférence de 40% à 60%. On sépare alors le substrat, support métallique poreux cru du moule. On peut aussi préparer le substrat, support métallique poreux cru green par coulage en bande de une ou plusieurs bandes, puis éventuellement assemblage de ces bandes par thermopressage, emboutissage ou laminage. Le thermopressage permet sous l'action couplée de la température et de la pression de ramollir les liants et plastifiants contenus dans les bandes et d'assurer une soudure entre elles.
Le métal sous forme de poudre est mis en suspension dans un solvant organique, par exemple de l'éthanol 2-butanone ou Methyl Ethyl ketone (MEK) en l'angue anglaise ou un mélange azéotropique de éthanol 2-butanone (MEK) et d'éthanol, en ayant éventuellement recours à un dispersant adapté, tel que par exemple l'acide oléique. Des liants tels que le carbonate de 31 polypropylène ou le polyvinyle butyrale (PVB), et/ou des plastifiants tels que le carbonate de propylène ou le polyéthylène glycol (PEG) peuvent être introduits, ainsi éventuellement qu'un porogène tel qu'une cire, une poudre d'amidon, ou de polyéthylène. La suspension est coulée sur un support adéquat tel qu'une feuille de Mylar siliconée, sous la forme d'une bande au moyen d'un sabot de coulage. D'autres bandes comportant éventuellement des quantités et/ou des distributions granulométriques différentes de porogène et/ou de métal permettant ainsi d'obtenir un gradient de porosité après cofrittage peuvent être coulées sur la première bande. Avant le dépôt des couches sur le support 15 poreux en métal, on réalise généralement un séchage du support poreux en métal. Conformément à l'invention, on dépose ensuite successivement à l'état cru, sur le support en métal poreux les différentes couches destinées à 20 constituer la cellule. Plusieurs procédés peuvent être envisagés pour déposer les différentes couches et réaliser l'assemblage multimatériaux. Ainsi, on favorisera le coulage en bande 25 généralement pour les épaisseurs des composants supérieures à 80 pm et la sérigraphie pour les plus faibles épaisseurs. Cependant, d'autres procédés comme le pressage/thermopressage, la pulvérisation ou l'enduction centrifuge peuvent être également employés. 30 Les formulations des encres ou suspensions destinées à l'élaboration des couches (y compris le 32 support poreux en métal) comprennent généralement un solvant, une ou plusieurs poudres des matériaux constituant la couche, un plastifiant et/ou un liant et/ou un dispersant. Ces formulations peuvent en outre éventuellement présenter des ajouts de porogènes afin de conserver une porosité suffisante après le cofrittage. Afin de permettre l'assemblage en une seule étape de co-frittage du support poreux cru et des couches crues, les coefficients de dilatation thermique des matériaux constituant le support et les couches dans la gamme de températures comprise entre l'ambiante et la température de consolidation thermique doivent avantageusement être proches les uns des autres, ainsi que leur température de début de densification. De plus, le support poreux et les différentes couches doivent généralement présenter un retrait similaire pendant le traitement thermique de cofrittage.
Les figures 5 et 6 montrent par exemple, un début de densification vers 1000°C du métal du support et de l'électrolyte. Plus précisément, dans une deuxième étape on peut déposer à l'état cru sur la seconde surface principale du support en métal poreux cru, une couche poreuse d'adaptation thermomécanique. Cette couche comprend généralement un métal, de préférence identique au métal du support en métal poreux et un conducteur ionique, tel que de la zircone stabilisée et/ou de la cérine substituée qui permet d'adapter le coefficient de dilatation thermique 33 de cette couche à celui de l'électrolyte, tout en conservant une percolation de la phase métallique. La zircone peut être de la zircone stabilisée, substituée par un oxyde choisi parmi les oxydes de Scandium, Aluminium, Yttrium, Ytterbium, Calcium et Cérium. La cérine substituée, stabilisée est définie plus bas. Cette couche crue peut être préparée par l'une quelconque des techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparée par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de zircone stabilisée, une poudre du métal, un solvant tel que le terpinéol et éventuellement un plastifiant tel que l'éthylcellulose. La concentration de la zircone stabilisée et/ou de la cérine substituée est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 25% en poids du poids de l'encre et la concentration en métal est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple 20% en poids du poids total de l'encre, la concentration en plastifiant est généralement de 1 à 10% en poids, par exemple de 5% en poids et la concentration en solvant et généralement de 30 à 80% en poids, par exemple de 50% en poids.
La couche ou bande déposée est séchée généralement à une température de 30 à 120 °C, par exemple de 50°C, généralement pendant 1 à 24 heures, par exemple pendant 5 heures. Cette couche après le cofrittage présente généralement une épaisseur de 5 }gym à 40 }gym, par exemple de 20 }gym. 34 Dans une troisième étape, on dépose éventuellement sur la couche poreuse d'adaptation thermomécanique crue, une couche poreuse crue, barrière à la diffusion du chrome.
La présence de cette couche est préférable, voire nécessaire, dans le cas où le métal ou alliage du support en métal ou alliage poreux est susceptible de former du chrome lors du fonctionnement de la cellule. On parle ainsi de métal ou alliage chromoformeur. Parmi ces alliages chromoformeurs, on peut citer notamment les aciers inoxydables au chrome. Cette couche permet de piéger le chrome généré par oxydation et évaporation du métal ou de l'alliage métallique du support lors du fonctionnement de la cellule. Ce chrome diffuse en effet vers l'anode et détériore ses propriétés avec le temps. Cette couche comprend généralement de la zircone stabilisée identique à celle utilisée dans la couche d'adaptation thermomécanique, et/ou de la cérine substituée, et un oxyde mixte de métaux de structure spinelle. Les métaux de ce composé de structure spinelle peuvent être choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe. Un exemple d'un tel composé de structure spinelle est le (MnXCo3_X) 04. Le réseau de composés à structure spinelle est percolant pour assurer la continuité électrique. Ces structures réagissent avec le Cr et le stabilise sous la forme d'une nouvelle structure spinelle présentant une volatilité du Cr inférieure à celle de 35 l'oxyde formé à la surface du métal tout en possèdant une bonne conductivité électrique. L'épaisseur de cette couche après cofrittage est généralement de 5 à 20 }gym.
Cette couche de barrière de diffusion du chrome crue peut être préparée par l'une quelconque des techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparée par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de zircone stabilisée analogue à celle utilisée pour la préparation de la couche d'adaptation thermomécanique crue, une poudre d'oxyde mixte de métaux de structure spinelle, un solvant tel que le terpinéol et éventuellement un plastifiant tel que l'éthylcellulose.
La concentration de la zircone stabilisée et/ou de la cérine substituée est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 20% en poids du poids de l'encre et la concentration en oxyde mixte de métaux de structure spinelle est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple 20% en poids du poids total de l'encre, la concentration en plastifiant est généralement de 1 à 10% en poids, par exemple de 5% en poids et la concentration en solvant et généralement de 30 à 80% en poids, par exemple de 60% en poids.
La couche ou bande déposée est séchée généralement dans les mêmes conditions que la couche d'adaptation thermomécanique. Dans une quatrième étape, on dépose une couche poreuse d'électrode à hydrogène sur ladite couche poreuse barrière à la diffusion du chrome. 36 Cette couche comprend généralement un mélange de zircone stabilisée, substituée analogue à celle déjà décrite plus haut, et/ou de cérine substituée ; et de NiO. La zircone stabilisée et/ou la cérine substituée, représente généralement de 20 à 80% en poids de la couche après cofrittage et le NiO représente généralement de 20 à 80% en poids de la couche après cofrittage. L'épaisseur de cette couche après cofrittage est généralement de 10 à 120 }gym, de préférence de 40 à 120 }gym. Cette couche d'électrode à hydrogène (ou à eau) crue peut être préparée par l'une quelconque des 15 techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparée par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de zircone stabilisée analogue à celle utilisée pour la préparation de la couche d'adaptation thermomécanique crue, une poudre de 20 NiO, un solvant tel que le terpinéol et éventuellement un plastifiant tel que l'éthylcellulose. Pour un mode de fonctionnement SOFC, sous gaz naturel, l'addition de cérine à la zircone permet d'améliorer la durabilité de la cellule, notamment vis- 25 à-vis des composés sulfurés contenus dans le gaz naturel et du dépôt de carbone par cokage. La concentration de la zircone stabilisée et/ou de la cérine substituée est généralement de 20 à 80% en poids, par exemple de 30% en poids du poids de 30 l'encre et la concentration de NiO est généralement de 20 à 80 en poids, par exemple 30% en poids du poids 10 37 total de l'encre, la concentration en plastifiant est généralement de 1 à 10% en poids, par exemple de 5% en poids et la concentration en solvant et généralement de 30 à 80 en poids, par exemple de 35% en poids.
La couche ou bande déposée est séchée généralement dans les mêmes conditions que la couche d'adaptation thermomécanique et la couche de barrière au chrome par exemple pendant 5 heures à 50°C. Dans une cinquième étape, on dépose sur la couche d'électrode à hydrogène crue une couche d'électrolyte. La couche d'électrolyte, après cofrittage, est une couche dense. Cette couche comprend généralement de la zircone stabilisée identique à celle définie plus haut. L'épaisseur de cette couche après cofrittage est généralement de 5 à 50 pm, par exemple de 10 pm. Cette couche d'électrolyte crue peut être préparée par l'une quelconque des techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparée par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de zircone stabilisée analogue à celle utilisée pour la préparation de la couche d'adaptation thermomécanique crue, un solvant tel que le terpinéol et éventuellement un plastifiant tel que l' éthylcellulose. La concentration de la zircone stabilisée est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 60% en poids du poids de l'encre, la concentration en plastifiant est généralement de 1 à 10% en poids, par 38 exemple de 5% en poids et la concentration en solvant et généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 60% en poids. La couche déposée est séchée généralement à une température de 20 à 160 °C, par exemple de 50°C, généralement pendant 5 minutes à 24 heures, par exemple pendant 5 heures.
Dans une sixième étape, on dépose sur la couche d'électrolyte dense une couche de barrière de réaction dense ou poreuse crue. Cette couche après cofrittage permet d'éviter l'apparition de phases parasites résistives telles que des pyrochlores provenant de la réaction entre la zircone stabilisée et le matériau d'électrode à air. Cette couche comprend généralement de la cérine stabilisée, substituée, par exemple à l'oxyde yttrium ( YDC ) ou de gadolinium ( GDC ). L'épaisseur de cette couche après cofrittage est généralement de 1 à 5 }gym, par exemple de 2 }gym. Cette couche de barrière de réaction crue peut être préparée par l'une quelconque des techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparee par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de cérine stabilisée, un solvant tel que le terpinéol et éventuellement un plastifiant tel que l'éthylcellulose. La concentration de la cérine stabilisée 30 est généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 40% en poids du poids de l'encre, la concentration en 39 plastifiant est généralement de 1 à 10% en poids, par exemple de 5% en poids et la concentration en solvant et généralement de 10 à 90% en poids, par exemple de 60% en poids.
La couche déposée est séchée généralement à une température de 20 à 160 °C, par exemple de 50°C, généralement pendant 5 minutes à 24 heures, par exemple pendant 5 heures. Dans une septième étape, on dépose sur la couche de barrière de réaction dense ou poreuse crue une couche d'électrode oxygène ou à air crue. Cette couche d'électrode à air comprend généralement un mélange de cérine dopée, substituée, par exemple à l'oxyde de gadolinium ( GDC ) et d'un matériau d'électrode à air. Le matériau d'électrode à oxygène ou à air peut être choisi parmi LSC, LSCF, un oxyde mixte de structure pérovskite de formule Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.203 (PSCF), SmSrCoO3, Pr2NiO4, Nd2NiO4, La2NiO4, LSM, etc.
Cette couche a généralement une épaisseur, après cofrittage, de 10 à 80 m, de préférence de 20 à 80 m, par exemple de 25 m. Cette couche présente généralement un gradient de composition. En effet, un tel gradient est généralement nécessaire et préférable en raison de l'écart qui peut exister entre le coefficient de dilatation thermique de l'électrolyte et celui du matériau de l'électrode à oxygène ou à air. Le coefficient de dilatation thermique du matériau de l'électrode à oxygène ou à air est généralement plus important que celui de l'électrolyte et que celui de la 40 couche barrière de réaction. A titre d'exemple, ce coefficient est de 19.10-6 K-1 pour PCSF contre 11.10-6 K-1 pour la zircone et 12.10-6 K-1 pour YDC. Par gradient, on entend généralement que la concentration en cérine, dopée, substituée par exemple à l'oxyde de gadolinium diminue dans la couche d'électrode à oxygène ou à air depuis la face de cette couche, ou face inférieure, déposée sur la couche barrière de réaction jusqu'à son autre face ou face supérieure. Ce gradient peut être obtenu en déposant successivement sur la couche barrière de réaction plusieurs couches de même épaisseur ou d'épaisseurs différentes, par exemple de 2 à 5 couches, la concentration en cérine, dopée, substituée par exemple à l'oxyde de gadolinium allant en diminuant depuis la première couche déposée sur la couche barrière de réaction jusqu'à la dernière couche ou couche supérieure.
On pourra ainsi déposer trois couches successives sur la couche de barrière de réaction avec respectivement des concentrations en cérine de 75% en poids, 50% en poids et 25% en poids. Cette couche d'électrode à oxygène ou à air crue peut être préparée par l'une quelconque des techniques déjà citées plus haut. De préférence, cette couche est préparée par sérigraphie d'une encre céramique comprenant une poudre de cérine stabilisée analogue à celle utilisée pour la préparation de la couche d'adaptation thermomécanique crue et une poudre de matériau d'électrode à oxygène ou à air. 41 Si plusieurs couches successives sont déposées pour ainsi préparer une couche d'électrode à oxygène ou à air à gradient, les encres ou suspensions utilisées pour préparer ces couches successives ont généralement des concentrations décroissantes en cérine substituée. La couche déposée est séchée généralement à une température de 20 à 160 °C, par exemple de 50°C, généralement pendant 5 minutes à 24 heures, par exemple pendant 5 heures. A l'issue de ces étapes de dépôt de couches crues sur le support en métal poreux cru, on obtient un multicouche cru qui peut éventuellement être découpé à la forme désiré.
Conformément au procédé selon l'invention, on procède ensuite au frittage en une seule fois, en une seule étape, de l'ensemble formé par le support en métal poreux cru, et les couches crues déposées sur ce support. Du fait que ce frittage concerne simultanément le support et toutes les couches crues déposées sur celui-ci, il est appelé cofrittage . Le cofrittage s'effectue préférentiellement sous une atmosphère contrôlée, à savoir une atmosphère très faiblement oxydante, généralement définie par une pression partielle d'oxygène très faible, par exemple inférieure à 10-5 atm, de préférence inférieure à 10-20 atm, afin de limiter l'oxydation de ce poreux. Cette atmosphère est généralement constituée par un gaz inerte de l'argon ou de l'azote en présence d'un réducteur tel que l'hydrogène, ou bien par de l'hydrogène pur. 42 Le cofrittage est généralement réalisé à une température comprise entre la température minimum de début de frittage et la température de densification totale du matériau constituant le support poreux cru . Cette température est généralement comprise entre 600°C et 1600°C et elle est plus précisément de 800°C à 1400°C, notamment pour l'acier K41X. La température de frittage peut être maintenue (palier de frittage) pendant une durée de 0 à 10 8 heures, par exemple de 3 heures. Le choix de la température de densification-frittage ainsi que la durée du palier de frittage est conditionné par la porosité finale moyenne, globale, souhaitée du matériau support et des 15 couches poreuses et de préférence on choisira une température de frittage de 1200°C que l'on maintiendra pendant une durée de 3 heures. Le cycle thermique de cofrittage, peut comprendre deux étapes successives, distinctes : 20 une première étape, ou étape de déliantage, peut être réalisée sous air par exemple de la température ambiante jusqu'à une température de 350°C à 450°C, qui est une température pour laquelle le support métallique ne présente pas d'oxydation 25 significative. On pourra effectuer par exemple une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à une température comprise entre 350°C et 450°C à raison de 0,5°C/min, puis observer un palier à cette 30 température entre 350°C et 450°C pendant une durée de 1 à 12 heures (voir figure 7). 43 une deuxième étape qui est l'étape de frittage proprement dite, est réalisée par exemple jusqu'à 1200°C sous une atmosphère contrôlée, très faiblement oxydante telle que définie plus haut, qui permet de ne pas réduire les phases cristallines de l'électrode à air et de la couche barrière de diffusion du Cr éventuelle, et de ne pas oxyder significativement le métal du support. On pourra effectuer par exemple une montée en température depuis la température du palier de déliantage, entre 350°C et 450°C à raison de 2°C/min, jusqu'à 1200°C, puis observer un palier à cette température pendant une durée de 3 à 10 heures (voir figure 7).
On effectue ensuite une descente en température depuis 1200°C jusqu'à la température ambiante, à raison de 0,1 à 5°C/min (voir figure 7). Une cellule selon l'invention, obtenue par le procédé selon l'invention est représentée sur la figure 4. Il s'agit d'une cellule de type SOFC. La cellule de type électrolyseur par exemple de vapeur d'eau est conçue avec un empilement de couches similaire et élaborée selon un protocole identique.
A cet égard, on peut noter que la présente description s'applique à toute cellule qu'il s'agisse d'une "SOFC" ou d'une "EHT". Les adaptations nécessaires à chaque type de cellule et à leur procédé de fabrication peuvent être facilement réalisées par l'homme du métier. 44 Elle comprend un support métallique poreux (41), une couche d'adaptation thermomécanique (42), une couche barrière de diffusion du chrome (optionnelle) (43), une électrode à hydrogène ou à eau (44), un électrolyte dense (45), une couche barrière de réaction (46) et une électrode à oxygène ou air (47). La SOFC comprenant une cellule selon l'invention trouve en particulier son application dans le domaine de la micro-cogénération. On pourra par exemple utiliser cette architecture de cellule dans une pile alimentée par du gaz naturel de ville et intégrée dans une chaudière individuelle pour une production simultanée d'électricité et de chaleur. Une SOFC comprenant une cellule selon l'invention peut également fonctionner en étant alimentée par du biogaz, issu par exemple du traitement des déchets de décharge ou de stations d'épuration, ou par du gaz issu du traitement d'effluents divers, par exemples des effluents papetiers ou laitiers.
L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif. Dans cet exemple, on prépare une cellule électrochimique à métal support selon l'invention représentée sur la figure 4, par le procédé selon l'invention.
1/ Support métallique Le support métallique est réalisé par coulage en bande à partir d'un acier ferritique 45 inoxydable de référence K41X (désignation européenne X2CrTiNb18 1.4509) produit par ARCELOR MITTAL . Une première suspension est préparée avec une poudre d'acier grossière dont la taille médiane est centrée sur 200 pm. La suspension de coulage est ensuite préparée selon la recette suivante : 82% en poids de métal, 13% en poids de 2-butanone (solvant), 3,5% en poids de carbonate de polypropylène (liant) et 0,5% en poids de propylène carbonate (plastifiant). Cette suspension est coulée sur une feuille de Mylar siliconée à l'aide d'un sabot présentant une hauteur de coulage de 700 pm. Après séchage à la température ambiante pendant 5 heures, une seconde bande est coulée sur la première à l'aide d'une seconde suspension présentant la même formulation que la précédente mais réalisée à partir d'une poudre d'acier plus fine dont la taille médiane est centrée sur 30 pm. 2/ Couche d'adaptation thermomécanique. Une couche de fine épaisseur (20 pm) est déposée par sérigraphie d'une encre céramique sur la bande crue précédente. Cette encre est réalisée selon la recette suivante : 25% en poids de zircone stabilisée au scandium et au cérium (10Sc1CeSZrO) produit par DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO dont la taille des particules est centrée sur 0,5 pm, 20% en poids de poudre d'acier centrée sur 10 pm, 5% en poids d'éthyle cellulose (plastifiant) et 50% en poids de terpinéol (solvant). La bande est ensuite séchée à 40°C pendant 5 heures. 46 3/ Couche optionnelle de barrière anti-diffusion du Cr Dans le cas où la nature du métal utilisé pour réaliser le support est un chromito-formeur, une couche est ajoutée pour stopper la diffusion du Cr vers l'électrode à H2. Cette couche d'une épaisseur de 15 }gym est déposée par sérigraphie sur la bande crue obtenue précédemment à partir d'une encre céramique. Cette encre est élaborée à partir de la recette suivante : 20% en poids de zircone stabilisée identique à celle utilisée dans la couche d'adaptation thermomécanique, 20% en poids d'oxyde mixte de type spinelle (MnXCo3_X) 04 capable de fixer le Cr produit par la société MARION TECHNOLOGY présentant une taille de particules centrée sur 1 }gym, 5% d'éthyl cellulose et 55% de terpinéol. L'étape de séchage est identique à l'étape précédente.
4/ Electrode à H2 L'électrode à H2 d'une épaisseur de 40 }gym est réalisée par sérigraphie sur la bande crue issue de l'étape précédente à partir d'une encre composée de 30% en poids de zircone stabilisée identique à celle utilisée précédemment, de 30% de poids de NiO produit par Pharmacie Centrale de France dont la taille des particules est centrée sur 5 }gym, de 5% d'éthyl cellulose et de 35% de terpinéol. Le séchage est réalisé pendant 5 heures à 40°C. 47 5/ Electrolyte L'électrolyte mince de 10 }gym est réalisé par sérigraphie sur la bande crue précédente. L'encre déposée est composée de 60% en poids de zircone stabilisée identique à celle l'étape 2, de 5% en poids d'éthyl cellulose et de 55% en poids de terpinéol.
6/ Couche barrière de réaction Afin d'éviter toute réactivité entre la zircone de l'électrolyte et le matériau d'électrode à air, une couche à base de cérine substituée à l'oxyde d'yttrium (YDC) de 2 }gym est déposée par sérigraphie sur la bande crue issue de l'étape précédente.
La formulation de l'encre est 60% en poids de cérine (YDC) produit par la société MARION TECHNOLOGY dont la taille des particules est centrée sur 0,5 }gym, 5% en poids d'éthyl cellulose et de 55% en poids de terpinéol. Le séchage est effectué dans les mêmes conditions que l'étape précédente.
7/ Electrode à air L'électrode à air est composée d'un oxyde mixte de structure pérovskite de formule Pr0.6Sro.4Coo.8Feo.2O3 (PSCF) associé avec de la cérine substituée à l'oxyde de gadolinium ( GDC ). En raison d'un coefficient de dilatation plus important que celui de l'électrolyte et de la couche barrière de réaction, (19.10-6 K-1 pour PSCF contre 11.10-6 K-1 pour la zircone et 12.10-6 K-1 pour YDC ) l'électrode à air est 48 préparée avec une architecture qui présente un gradient de composition. Cette électrode comprend donc une couche de 5 }gym d'un mélange à 75% en poids de CGO et 25% en poids de PSCF, une couche de 10 }gym d'un mélange à 50% en poids de CGO et à 50% en poids de PSCF, et une couche de 10 }gym d'un mélange à 25% en poids de CGO et à 75% en poids de PSCF. L'ensemble des couches est déposé par sérigraphie sur la bande crue issue de l'étape précédente. Le séchage des différentes couches est réalisé pendant 5 heures à 40°C. A l'issue de cette mise en forme, le multicouche est découpé selon la forme désirée puis fritté dans les conditions exposées par la figure 7 qui montre le protocole de frittage de la cellule. Le cycle de frittage se décompose en 2 phases distinctes, la première phase, réservée au déliantage, est réalisée sous air jusqu'à 350°C et la seconde qui concerne le frittage de la cellule réalisée sous argon contenant 10-5 atm d'oxygène. 49 REFERENCES
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Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique à métal support comprenant : - un support en métal poreux (41) comportant une première surface principale et une seconde surface principale ; - une couche poreuse d'adaptation thermomécanique (42) sur ladite seconde surface principale ; - éventuellement, une couche poreuse, barrière à la diffusion du chrome (43), sur ladite couche poreuse d'adaptation thermomécanique ; - une couche poreuse d'électrode à hydrogène (44) sur ladite couche poreuse barrière à la diffusion du chrome ; - une couche dense d'électrolyte (45) sur ladite couche poreuse d'électrode à hydrogène ; - une couche barrière de réaction dense ou poreuse (46), sur ladite couche dense d'électrolyte (45) ; - une couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air (47) sur ladite couche barrière de réaction (46).
  2. 2. Cellule électrochimique à métal support selon la revendication 1, dans laquelle la première surface principale et la seconde surface principale sont des surfaces planes et parallèles. 30 53
  3. 3. Cellule électrochimique à métal support selon la revendication 2, dans laquelle la première surface principale est une surface inférieure et la seconde surface principale est une surface supérieure, et les couches sont successivement empilées sur la seconde surface principale.
  4. 4. Cellule électrochimique à métal support selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la porosité du support en métal poreux et des couches poreuses est de 20 à 70%, de préférence de 20 à 60% en volume, et la porosité de la ou des couche(s) dense(s) est inférieure à 6% en volume.
  5. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la distance entre la première surface principale et la deuxième surface principale du support métallique poreux est inférieure ou égale à 1 mm, de préférence elle est de 200 à 1000 m, de préférence encore de 400 à 500 m.
  6. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le support en métal poreux est en un métal choisi parmi le fer, les alliages à base de fer, le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages fer-chrome, les aciers inoxydables par exemple les aciers inoxydables chromoformeurs, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel chrome, les alliages contenant du cobalt, les alliages contenant du manganèse, les alliages contenant de l'aluminium. 54
  7. 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche poreuse d'adaptation thermomécanique est en un métal, de préférence identique au métal du support en métal poreux, et en un conducteur ionique tel que la zircone stabilisée et/ou la cérine substituée.
  8. 8. Cellule selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes dans laquelle la couche poreuse, barrière à la diffusion du chrome, est en zircone stabilisée et/ou une cérine substituée, et en un oxyde mixte de structure spinelle.
  9. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche poreuse d'électrode à hydrogène est en un mélange de NiO, et de zircone stabilisée et/ou de cérine substituée.
  10. 10. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche dense d'électrolyte est en zircone stabilisée.
  11. 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche barrière de réaction est en cérine substituée.
  12. 12. Cellule selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes dans laquelle la couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air est en cérine 15 20 25 55 substituée et en un matériau d'électrode à oxygène ou à air.
  13. 13. Procédé de préparation de la cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel : a) on prépare un support en métal poreux cru ; puis b) on dépose successivement à l'état cru sur la seconde surface principale du support en métal poreux cru . - une couche poreuse d'adaptation thermomécanique ; - éventuellement, une couche poreuse, 15 barrière à la diffusion du chrome ; - une couche poreuse d'électrode à hydrogène ; - une couche dense d'électrolyte ; - une couche barrière de réaction 20 dense ou poreuse ; et - une couche poreuse d'électrode à oxygène ou à air ; c) on procède au frittage simultané, en une seule fois, du support en métal poreux cru et de 25 toutes les couches à l'état cru déposées.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel les couches sont déposées par un procédé choisi parmi la sérigraphie, le coulage en bande, le pressage, 30 le thermopressage, la pulvérisation et l'enduction centrifuge. 56
  15. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 dans lequel l'étape de frittage c) est réalisée sous une atmosphère contrôlée, par exemple une atmosphère très faiblement oxydante.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'étape de frittage c) est réalisée à une température de 600°C à 1600°C, de préférence de 800°C à 1400°C.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel l'étape de frittage c) comprend une étape de déliantage sous air puis une étape de frittage proprement dit sous une atmosphère contrôlée, par exemple une atmosphère très faiblement oxydante.
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