FR3138917A1 - Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge. - Google Patents

Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge. Download PDF

Info

Publication number
FR3138917A1
FR3138917A1 FR2308454A FR2308454A FR3138917A1 FR 3138917 A1 FR3138917 A1 FR 3138917A1 FR 2308454 A FR2308454 A FR 2308454A FR 2308454 A FR2308454 A FR 2308454A FR 3138917 A1 FR3138917 A1 FR 3138917A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
mixer
filler
mixing
composite
wet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2308454A
Other languages
English (en)
Inventor
Yakov E. Kutsovsky
Martin C. Green
Ping Zhang
Dhaval A. DHOSHI
Jiaxi Li
Michael D. Morris
Brian N. HULT
Ralph E. Dickinson
Irina S. Yurovskaya
Frederick H. Rumpf
Satyan CHOUDHARY
Hassan M. ALI
Ani T. Nikova
Jincheng Xiong
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beyond Lotus LLC
Original Assignee
Beyond Lotus LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beyond Lotus LLC filed Critical Beyond Lotus LLC
Publication of FR3138917A1 publication Critical patent/FR3138917A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/183—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft having a casing closely surrounding the rotors, e.g. of Banbury type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/283—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/823—Temperature control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/826—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/842—Removing liquids in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Sont décrits ici des procédés pour préparer des composites à partir d'un ou plusieurs élastomères solides et d'une ou plusieurs charges humides, de même que des produits, y compris des composites, des vulcanisats et des articles à partir de ceux-ci. La charge humide peut avoir une teneur en liquide d’au moins 15 %. Un composite résultant comprend la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, où le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids dudit composite.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN COMPOSITE COMPORTANT UN ÉLASTOMÈRE ET UNE CHARGE. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il existe toujours un souhait dans l'industrie du caoutchouc de développer des procédés pour disperser une charge dans un élastomère, et il est particulièrement souhaitable de développer des procédés qui peuvent agir de la sorte efficacement par rapport à la qualité, au temps, à l’effort et/ou au coût de dispersion d’une charge.
De nombreux produits importants commercialement sont formés de compositions élastomères dans lesquelles un matériau de charge de renfort est dispersé dans un quelconque parmi divers élastomères synthétiques, du caoutchouc naturel ou des mélanges d'élastomères. Du noir de carbone et de la silice, par exemple, sont utilisés couramment pour renforcer du caoutchouc naturel et d'autres élastomères. Il est courant de produire un mélange-maître, à savoir un prémélange d’un matériau de renfort, d’un élastomère et de divers additifs facultatifs, comme une huile de dilution. De tels mélanges-maîtres peuvent ensuite faire l’objet d’une composition avec des additifs de traitement et de durcissement et, lors du durcissement, générer de nombreux produits importants commercialement. De tels produits comprennent, par exemple, des pneus pneumatiques et non pneumatiques ou pleins pour des véhicules, y compris la partie de bande de roulement comprenant une coiffe et une base, une sous-chape, une gomme intérieure, une paroi latérale, une peau de câble, une carcasse, et d'autres. D'autres produits comprennent, par exemple, des montures de moteur, des douilles, des courroies de convoyeur, des balais d’essuie-glaces, des composants en caoutchouc pour l'aérospatiale et des équipements marins, des éléments de voie de véhicule, des joints d'étanchéité, des doublures, des garnitures, des roues, des pare-chocs, des systèmes anti-vibration, et analogues.
Une bonne dispersion de charge de renfort dans des composés de caoutchouc a été identifiée comme étant un facteur pour obtenir une résistance mécanique et un composite élastomère uniforme, ainsi qu’une performance de composition de caoutchouc. Des efforts considérables ont été portés au développement de procédés pour améliorer la qualité de dispersion, et diverses solutions ont été proposées pour faire face à ce défi. Par exemple, un mélange plus intensif peut améliorer une dispersion de charge de renfort, mais peut dégrader l'élastomère dans lequel la charge est dispersée. Ceci est particulièrement problématique dans le cas du caoutchouc naturel, qui est fortement susceptible d'une dégradation mécanique/thermique, en particulier dans des conditions de mélange à sec.
En tant que variante aux techniques de mélange à sec, il est connu d'alimenter un latex élastomère ou une solution de polymère et une suspension de noir de carbone ou de silice vers un système de mélange de liquide, par exemple, une cuve agitée. De telles techniques de « mélange-maître liquide » peuvent être utilisées avec du latex de caoutchouc naturel et des élastomères synthétiques émulsifiés, comme du caoutchouc de styrène-butadiène (SDR), ou d'autres polymères élastomères sous forme liquide. Cependant, bien que de telles techniques de mélange à l'état humide aient montré des promesses, un mélange à l'état humide discontinu peut représenter des défis dans des opérations de fabrication. Des techniques continues ou semi-continues pour produire un mélange-maître liquide, comme celles décrites dans les brevets US 6 048 923 et 8 586 651, dont les contenus sont incorporés ici en référence, ont été efficaces pour produire des composites élastomère-charge caractérisés par une qualité élevée. Cependant, ces processus sont limités à des formes liquides de caoutchouc, comme du latex élastomère ou des formes de caoutchouc en solution.
En conséquence, il existe un besoin de développer des procédés pour incorporer une charge dans un élastomère solide afin d'obtenir une qualité et une fonctionnalité de dispersion de composite élastomère acceptables ou améliorées à partir de mélanges-maîtres de composite élastomère, pouvant se transformer en des propriétés acceptables ou améliorées dans les composés de caoutchouc vulcanisé et articles en caoutchouc correspondants.
RÉSUMÉ
Sont décrits ici des procédés pour préparer des composites à partir d'un ou plusieurs élastomères solides et d'une ou plusieurs charges humides, de même que des produits, y compris des composites, des vulcanisats et des articles à partir de ceux-ci.
Un premier aspect est un procédé pour préparer un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un mélangeur comportant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité dans la plage de 15 à 65 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange, dans lequel le mélangeur a au moins un moyen de commande de température qui est réglé à une température, Tz, de 65°C ou plus, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; et (c) évacuer, à partir du mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, (par exemple, pas plus de 5 %), dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Un autre aspect est un procédé pour préparer un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un mélangeur avec au moins un élastomère solide comprenant au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide, dans lequel un taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère solide et de la charge humide n'est pas supérieur à 68 %, (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l'une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; et (c) évacuer, à partir du mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Un autre aspect est un procédé de préparation d'un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un mélangeur comportant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger dans le mélangeur le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l’une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température avec les un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; (c) évacuer, à partir du mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Un autre aspect est un procédé pour préparer un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un premier mélangeur comportant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l’une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température avec les un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; (c) évacuer, à partir du premier mélangeur, le mélange comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr, dans lequel le mélange a une teneur en liquide qui est réduite à une quantité inférieure à la teneur en liquide au début de l'étape (b), et dans lequel le mélange a une température de matériau dans la plage de 100°C à 180°C ; (d) mélanger le mélange provenant de (c) dans un deuxième mélangeur pour obtenir le composite, dans lequel le deuxième mélangeur est actionné sous au moins une des conditions suivantes : (i) une pression de piston plongeur de 5 psi au moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v) le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélange est dans la plage de 25 % à 70 % ; et (e) évacuer, à partir du deuxième mélangeur, le composite ayant une teneur en liquide de moins de 3 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Un autre aspect est un procédé de préparation d’un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un premier mélangeur comportant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l’une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélange commandées par au moins un moyen de commande de température et appliquer une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg sur un temps de mélange, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; (c) évacuer, à partir du premier mélangeur, le mélange comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr, dans lequel le mélange a une teneur en liquide qui est réduite à une quantité inférieure à la teneur en liquide au début de l'étape (b), et dans lequel le mélange a une température de matériau dans la plage de 100 C à 180°C ; (d) mélanger le mélange provenant de l’étape (c) dans un deuxième mélangeur pour obtenir le composite, dans lequel le deuxième mélangeur est actionné sous au moins l'une des conditions suivantes : (i) une pression de piston plongeur de 5 psi au moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu'à au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v) le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélangeur est dans la plage de 25 % à 70 % ; et (e) évacuer, à partir du deuxième mélangeur, le composite ayant une teneur en liquide de moins de 3 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Un autre aspect est un procédé de préparation d’un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un écoulement continu d'au moins un élastomère solide et d'une charge humide pastillée vers une extrémité d'entrée d'un mélangeur continu, dans lequel la charge humide comprend une charge et un liquide présent en une quantité d’au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) transporter l'élastomère solide et la charge humide le long d'une longueur du mélangeur continu, dans lequel pendant le transport, le mélange survient avec l’élimination d'au moins une partie du liquide par évaporation ; et (c) évacuer depuis une extrémité d'évacuation du mélangeur continu un composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge de 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite. Un ou plusieurs modes de réalisation peuvent s'appliquer, y compris : le mélangeur continu comporte une chambre allongée ; le mélange lors de l'étape (b) peut survenir en mettant en contact l'élastomère solide et la charge humide avec un ou plusieurs rotors orientés axialement dans la chambre allongée ; la température des un ou plusieurs rotors peut être commandée ; le mélangeur peut être un mélangeur continu, par exemple, un dispositif de composition continu ; le transport (b) peut être effectué avec au moins une vis rotative, par laquelle un mélange peut également survenir ; le mélangeur peut être une extrudeuse à deux vis ; le chargement lors de l'étape (a) peut comporter le chargement d'un écoulement sensiblement continu d'un prémélange du au moins un élastomère solide et d'une charge humide pastillée ; le chargement lors de l'étape (a) peut comporter un chargement, séparément, d'un premier écoulement sensiblement continu de l'élastomère solide et d'un second écoulement sensiblement continu de la charge humide pastillée.
Un autre aspect est un procédé de préparation d’un composite, comprenant les étapes consistant à : (a) charger un mélangeur avec un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d’au moins 15 % en poids sur la base d'un poids total de la charge humide ; (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l'une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation, dans lequel pendant ledit mélange, le mélangeur atteint une température indiquée de 120°C ou plus ; (c) ajouter facultativement au moins un additif sélectionné parmi des antidégradants et des agents de couplage pendant ledit chargement (a) ou ledit mélange (b), et facultativement ajouter un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc après que le mélangeur ait atteint la température indiquée ; et (d) évacuer, à partir du mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite, et ledit chargement (a) et ledit mélange (b) avant que le mélangeur atteigne la température indiquée sont effectués en l'absence substantielle des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le au moins un moyen de commande de température chauffe au moins une paroi du mélangeur ; le au moins un moyen de commande de température comprend une chemise ayant des moyens d'écoulement de fluide ; dans une ou plusieurs étapes de mélange (étape (b)) et facultativement pendant le chargement (étape (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, qui est de 50°C ou plus, ou de 60°C ou plus, ou de 65°C ou plus, ou de 70°C ou plus, ou dans la plage de 30°C à 150°C, ou dans la plage de 50°C à 100°C, ou dans la plage de 60°C à 100°C, ou dans la plage de 65°C à 100°C, ou dans la plage de 70°C à 100°C ; au moins 50 % de la charge est du noir de carbone et/ou du noir de carbone traité au silicium et dans une ou plusieurs étapes de mélange (étape (b)) et facultativement pendant le chargement (étape (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, qui est de 65°C ou plus, ou de 70°C ou plus, ou dans la plage de 65°C à 100°C, ou dans la plage de 70°C à 100°C ; au moins 50 % de la charge est de la silice, et dans une ou plusieurs étapes de mélange (étape (b)) et facultativement pendant le chargement (étape (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, qui est de 50°C ou plus, ou de 60°C ou plus, ou de 65°C ou plus, ou de 70°C ou plus, ou dans la plage de 30°C à 150°C, ou dans la plage de 50°C à 100°C, ou dans la plage de 60°C à 100°C, ou dans la plage de 65°C à 100°C, ou dans la plage de 70°C à 100°C.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : dans au moins l’une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température avec les un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange ; la vitesse de pointe est d'au moins 0,7 m/s, ou d'au moins 1 m/s, ou dans la plage de 0,6 m/s à 10 m/s.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : une énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 100 kJ/kg de composite ; une énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 100 kJ/kg de composite, et la charge comporte de la silice ; une énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 400 kJ/kg de composite ; une énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 500 kJ/kg de composite ; après que sensiblement la totalité de la charge humide ait été chargée dans le mélangeur, une énergie spécifique totale résultante pour le mélange, E100 % Filler, est d’au moins 1 100 kJ/kg de composite ; après qu'au moins 75 % en poids de la charge humide totale aient été chargés dans le mélangeur, une énergie spécifique résultante pour le mélange, E75 % Fillerest d'au moins 1 300 kJ/kg de composite ; le mélange de l'étape (b) (en une ou plusieurs étapes de mélange) comprend l'application d'une énergie à au moins un rotor du mélangeur, ER, à une efficacité d'énergie dans la plage de 20 % à 80 % selon l'équation suivante : Efficacité d'énergie = Cycle thermique/ER x 100 %, où le cycle thermique est l'énergie nécessaire pour éliminer le liquide à partir de 1 kg de composite à une efficacité de 100 % ; l'efficacité d'énergie est dans la plage de 40 % à 55 % ; un débit de libération moyen dans le temps du liquide par kg du composite sur une base de poids sec est dans la plage de 0,01 à 0,14 kg/(min kg) ou de 0,01 à 0,7 kg/(min kg) ; et les une ou plusieurs étapes de mélange comprennent l'application d'une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg sur le temps de mélange, qui peut être le temps d'arrêt de piston plongeur.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : un taux de remplissage du mélange n’est pas supérieur à 72 %, pas supérieur à 70 %, pas supérieur à 68 %, ou est dans la plage de 50 % à 70 %, ou de 50 % à 68 % ; le mélangeur est un mélangeur discontinu comprenant un piston plongeur capable d'un déplacement vertical vers le bas jusqu'à une position la plus basse, dans lequel pendant le mélange, le mélangeur est actionné avec une déformation de piston plongeur maximum depuis la position la plus basse sur une distance de pas plus de 30 % du diamètre des un ou plusieurs rotors.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge humide comporte un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids, au moins 20 % en poids, au moins 30 % en poids ; la charge humide comporte un liquide présent en une quantité dans la plage de 30 % à 65 % en poids, ou de 45 % à 65 % en poids ; la charge humide comporte un liquide présent en une quantité en fonction d’un OAN de la charge selon l'équation : k* OAN/(100+OAN) * 100, dans lequel pour du noir de carbone, k est dans la plage de 0,6 à 1,1, ou de 0,8 à 1,05, ou de 0,9 à 1 ; le mélange comprend en outre une charge non humide ; la charge humide est sous la forme d'une poudre, d'une pâte, d'une pastille ou d'un comprimé, par exemple sous la forme d'une poudre ou d'une pastille ; au moins 30 % en poids de la charge totale chargée dans le mélangeur est la charge humide ; au moins 90 % en poids de la charge totale chargée dans le mélangeur est la charge humide.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le mélange comporte l’élimination d'au moins 50 % en poids du liquide par évaporation ; le mélange comporte également l’élimination du liquide à partir du mélange par expression, compactage, essorage, ou toute combinaison de ceux-ci ; le liquide comporte de l'eau ; le liquide comporte en outre au moins un composant sélectionné parmi des bases, des acides, des sels, des tensioactifs, et des aides au traitement.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le chargement comprend le chargement du mélangeur avec au moins une partie de l'élastomère solide suivi par le chargement du mélangeur avec au moins une partie de la charge humide ; le chargement comprend de multiples ajouts de la charge ; lors du chargement du mélangeur avec au moins une partie de l'élastomère solide, l'élastomère est chauffé jusqu'à une température de 90°C ou plus avant chargement du mélangeur avec au moins une partie de la charge humide ; pendant le chargement ou le mélange, le procédé comprend en outre l'ajout d'au moins un antidégradant ; le au moins un antidégradant est la N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le composite évacué a une teneur en liquide de pas plus de 5 % en poids ; le composite évacué a une teneur en liquide de pas plus de 3 % en poids ; le composite évacué a une teneur en liquide de pas plus de 2 % en poids ; le composite évacué a une teneur liquide dans la plage de 0,1 % à 10 % en poids ; et le composite a une perte de rendement de charge de pas plus de 5 %, ou de pas plus de 3 % en poids.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc sont absents du composite évacué (dans l'étape (c)) ; les un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc sont sélectionnés parmi des aides au traitement et des activateurs ; les un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc sont sélectionnés parmi l'oxyde de zinc, des acides gras, des sels de zinc d'acides gras, de la cire, des accélérateurs, des résines, et une huile de traitement ; le mélange est constitué essentiellement de l'élastomère solide et de la charge humide ; le mélange est constitué essentiellement de l'élastomère solide, de la charge humide et de l'antidégradant ; le composite est constitué essentiellement de la charge dispersée dans l'élastomère et de l'antidégradant ; le composite est constitué de la charge dispersée dans l'élastomère ; le composite est constitué de la charge dispersée dans l'élastomère et de l'antidégradant.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le mélange est effectué en une étape de mélange.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le mélange est effectué en deux étapes de mélange ou plus ; le mélangeur est un premier mélangeur et le procédé comprend en outre, après ledit mélange, et avant ladite évacuation, un mélange supplémentaire dudit mélange dans ledit premier mélangeur ou un deuxième mélangeur, ou les deux, pour obtenir le composite ; avant le mélange supplémentaire, après ledit mélange, le procédé comprend en outre l'arrêt du mélange pour obtenir ledit mélange ; ledit mélange supplémentaire réduit la teneur en liquide dudit mélange par comparaison à la teneur en liquide dudit mélange après ledit mélange ; le mélange formé à l'étape (b), par l'intermédiaire d'un temps de repos ou par refroidissement, ou les deux, obtient une température de matériau de moins de 180°C avant que ledit mélange supplémentaire ne commence ; un deuxième mélangeur, différent dudit premier mélangeur à l'étape (a), est utilisé pour ledit mélange supplémentaire ; après ledit mélange supplémentaire, et avant ladite évacuation, un mélange supplémentaire dans un troisième mélangeur pour obtenir le composite ; le premier mélangeur est un mélangeur tangentiel ou un mélangeur imbriqué, et ledit deuxième mélangeur est un mélangeur tangentiel, un mélangeur imbriqué, un malaxeur, ou un broyeur à cylindres ; le premier mélangeur est un mélangeur tangentiel ou un mélangeur imbriqué, et ledit deuxième mélangeur est un malaxeur, une extrudeuse à une seule vis, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à vis multiples, un dispositif de combinaison continu, ou un broyeur à cylindres ; le premier mélangeur est un premier mélangeur tangentiel, et ledit deuxième mélangeur est un deuxième mélangeur tangentiel ; le deuxième mélangeur est actionné sous au moins une des conditions suivantes : (i). une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v), le mélangeur est exempte de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélangeur est dans la plage de 25 % à 70 % ; le procédé comprend en outre une évacuation dudit composite à partir dudit premier mélangeur jusque dans ledit deuxième mélangeur ; le mélange et ledit mélange supplémentaire sont effectués sous la forme d'un processus discontinu, d'un processus continu, d'un processus semi-continu, ou d'une combinaison de ceux-ci.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : une période de temps entre le début du mélange et l'évacuation est inférieure à 30 min, inférieure à 15 min, est dans la plage de 3 min à 30 min, est dans la plage de 5 min à 15 min ; un temps d'arrêt de piston plongeur est inférieur à 30 min, inférieur à 15 min, inférieur à 10 min, est dans la plage de 3 min à 30 min ou de 5 min à 15 min, ou de 5 min à 10 min.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : lors de l'évacuation, la température du mélangeur est dans la plage de 120°C à 180°C, ou de 130°C à 170°C.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le procédé peut être un processus continu ; le mélange peut être effectué dans un mélangeur continu ; le procédé peut être un processus discontinu ; le mélangeur est un mélangeur interne ; le mélangeur est un mélangeur tangentiel ou un mélangeur imbriqué ; le mélangeur a une capacité de chambre d'au moins 10 L ; le mélange est effectué avec au moins un rotor sélectionné parmi des rotors à deux ailes, des rotors à quatre ailes, des rotors à six ailes, des rotors à huit ailes, et un ou plusieurs rotors à vis.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le composite a une teneur en huile inférieure à 5 % en poids sur la base du poids total du composite, ou inférieure à 1 % en poids sur la base du poids total du composite, et facultativement la charge comporte de la silice.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : comporter en outre au moins une étape de traitement supplémentaire ou de post-traitement sélectionnée parmi une extrusion, un calandrage, un broyage, une granulation, un pressage, une composition, et une disposition en feuilles ; la au moins une étape de traitement supplémentaire est effectuée avec un ou plusieurs parmi un malaxeur, un broyeur à cylindres, une extrudeuse à vis, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à vis multiples, un dispositif de composition continu, et un dispositif de mise en feuilles à deux vis.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comprend au moins un matériau sélectionné parmi des matériaux carbonés, du noir de carbone, de la silice, de la nanocellulose, de la lignine, des argiles, des nano-argiles, des oxydes de métal, des carbonates de métal, du carbone de pyrolyse, des graphènes, des oxydes de graphène, de l'oxyde de graphène réduit, des nanotubes de carbone, des nanotubes de carbone à paroi unique, des nanotubes de carbone à parois multiples ; ou des combinaisons de ceux-ci, et des matériaux revêtus et traités de ceux-ci ; la charge comporte au moins un matériau sélectionné parmi le noir de carbone, et des matériaux revêtus et traités de celui-ci (par exemple du noir de carbone et/ou du noir de carbone traité au silicium) ; au moins 50 % en poids de la charge sont sélectionnés parmi le noir de carbone, et des matériaux revêtus et traités de celui-ci ; au moins 90 % en poids de la charge sont du noir de carbone.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comprend du noir de carbone dispersé dans l'élastomère à un niveau de charge dans la plage de 30 phr à 150 phr, par exemple dans la plage de 20 phr à 100 phr, de 30 phr à 70 phr, ou de 40 phr à 65 phr ; la charge comporte du noir de carbone ayant un STSA dans la plage de 30 m²/g à 200 m²/g ; la charge comporte du noir de carbone ayant un STSA dans la plage de 60 m²/g à 200 m²/g ; la charge comporte du noir de carbone ayant un COAN dans la plage de 60 ml/100 g à 120 ml/100 g ; la charge comporte du noir de carbone ayant un STSA dans la plage de 60 m2/g à 170 m2/g et un COAN dans la plage de 70 ml/100 g à 115 ml/100 g.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge humide comprend du noir de carbone jamais séché ; la charge humide comprend du noir de carbone sec qui a été réhumidifié ; la charge unique comprend du noir de carbone sec qui a été réhumidifié dans un dispositif de pastillage, un lit fluidifié, un pulvérisateur, un mélangeur, ou un tambour rotatif ; avant d'être réhumidifiées, les pastilles de noir de carbone sec ont été soumises à au moins un processus sélectionné parmi un broyage, une granulation, une mouture et une classification ; la charge humide comprend des pastilles de noir de carbone ; la charge humide comprend un plusieurs parmi du noir de carbone granulé, aggloméré ou en flocons.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : au moins une charge sélectionnée parmi le noir de carbone, la silice et le noir de carbone traité au silicium, et l'élastomère comprend du caoutchouc naturel ; au moins une charge sélectionnée parmi le noir de carbone, la silice et le noir de carbone traité au silicium, et l'élastomère comprend du caoutchouc naturel et au moins un élastomère supplémentaire ; et le au moins un élastomère supplémentaire est sélectionné parmi du caoutchouc de polybutadiène et de styrène-butadiène.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comporte de la silice ; au moins 50 % de la charge sont de la silice ; au moins 90 % de la charge sont de la silice ; la silice est sélectionnée parmi de la silice précipitée, de la silice fumée, du gel de silice, et de la silice colloïdale ; la charge comporte en outre du noir de carbone ; la charge comporte en outre du noir de carbone en une quantité dans la plage de 1 % en poids à 10 % en poids, par rapport au poids total de la charge ; le procédé comprend en outre un chargement du mélangeur avec un agent de couplage ; l'agent de couplage est chargé avec au moins une partie de la charge humide.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comprend de la silice ; dans lequel pendant une ou plusieurs étapes de mélange (étape (b)), et facultativement pendant l’étape de chargement (étapes (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, dans la plage de 40°C à 110°C, de 40°C à 100°C, de 40°C à 90°C, de 40°C à 75°C, ou dans la plage de 50°C à 110°C, de 50°C à 100°C, de 50°C à 90°C, ou de 50°C à 75°C ; la charge humide comporte un liquide présent en une quantité d'au moins 20 % en poids, d’au moins 30 % en poids, dans la plage de 20 % à 75 % en poids, de 20 % à 65 % en poids, de 20 % à 60 % en poids, une quantité dans la plage de 20 % à 50 %, ou de 40 % à 65 % en poids, en poids.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comprend de la silice ; la silice est dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge dans la plage de 30 phr à180 phr, ou dans la plage de 30 phr à 150 phr, ou dans la plage de 30 phr à 100 phr ; ou dans la plage de 40 phr à 75 phr ; la silice a un STSA dans la plage de 80 m2/g à 250 m2/g ; la silice a un STSA dans la plage de 80 m2/g à 200 m2/g ; la charge humide comprend de la silice jamais séchée.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : l'élastomère solide est sélectionné parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc naturel fonctionnalisé, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc de polybutadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc d'éthylène-propylène, des élastomères à base d'isobutylène, du caoutchouc de polychloroprène, du caoutchouc de nitrile, du caoutchouc de nitrile hydrogéné, du caoutchouc de polysulfure, des élastomères de polyacrylate, des fluoroélastomères, des perfluoroélastomères, des élastomères de silicone, et des mélanges de ceux-ci ; l'élastomère solide est sélectionné parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc naturel fonctionnalisé, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc d'éthylène-propylène, le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc de nitrile hydrogéné, et des mélanges de ceux-ci ; l'élastomère comprend du caoutchouc naturel, par exemple, au moins 50 % en poids ou au moins 70 % en poids, ou au moins 90 % en poids de l'élastomère solide est du caoutchouc naturel ; l'élastomère est sélectionné parmi un ou plusieurs parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc de styrène-butadiène, et du caoutchouc de styrène-butadiène dilué à l'huile.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : comporter en outre le mélange du composite évacué avec au moins un élastomère supplémentaire ; le au moins un élastomère supplémentaire est le même que l'élastomère solide ; le au moins un élastomère supplémentaire est différent de l'élastomère solide pour former un composite comprenant un mélange d'élastomères ; l'élastomère solide est du caoutchouc naturel, et le au moins un élastomère supplémentaire est sélectionné parmi le caoutchouc de polybutadiène et de styrène-butadiène ; l'élastomère solide est un premier élastomère solide et le chargement comprend en outre le chargement du mélangeur avec au moins un élastomère solide supplémentaire ; le au moins un élastomère supplémentaire est le même que le premier élastomère solide ; le au moins un élastomère supplémentaire est différent du premier élastomère solide ; l'élastomère solide est un mélange comprenant un premier élastomère solide et au moins un élastomère supplémentaire ; le premier élastomère solide est du caoutchouc naturel et le au moins un élastomère supplémentaire est sélectionné parmi le caoutchouc de polybutadiène et le caoutchouc de styrène-butadiène.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, y compris des procédés concernant des premier et deuxième mélangeurs, lorsque c'est applicable, le procédé peut en outre comporter un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le mélange (évacué à partir du premier mélangeur) a une teneur en liquide qui est réduite jusqu'à une quantité inférieure à 50 % en poids de la teneur en liquide du mélange au début des une ou plusieurs étapes de mélange (étape (b)), par exemple une teneur en liquide dans la plage de 1 % à 20 % en poids, ou dans la plage de 2 % à 15 % en poids, ou dans la plage de 5 % à 15 % en poids, ou dans la plage de 7 % à 15 % en poids, ou dans la plage de 2 % à 5 % en poids ; le mélange a une température de matériau dans la plage de 100°C à 170°C, un taux de remplissage du mélange dans le premier mélangeur est dans la plage de 50 % à 70 % ; la vitesse de pointe est d’au moins 0,6 m/s, ou d’au moins 0,7 m/s, ou d'au moins 1 m/s.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, y compris des procédés concernant des premier et deuxième mélangeurs, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs des modes de réalisation suivants : au moins 50 % en poids de la charge est du noir de carbone ; la charge humide comporte un liquide présent en une quantité d'au moins 20 % en poids ou d’au moins 30 % en poids, ou dans la plage de 40 % à 65 % en poids ; dans une ou plusieurs étapes de mélange du premier mélangeur (étapes (b)) et facultativement pendant le chargement (étape (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, dans la plage de 40°C à 110°C, ou dans la plage de 50°C à 110°C, ou dans la plage de 60°C à 110°C, ou 60°C ou plus, ou 65°C ou plus, ou dans la plage de 65°C à 100°C, ou dans la plage de 75°C à 90°C ; le mélange (évacué à partir du premier mélangeur) a une température de matériau dans la plage de 120°C à 150°C, ou dans la plage de 130°C à 140°C, par exemple, où l'élastomère solide comprend du caoutchouc naturel ; l'élastomère est sélectionné parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de butadiène, et des mélanges de ceux-ci, et le mélange a une température de matériau dans la plage de 120°C à 170°C.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, y compris des procédés concernant des premier et deuxième mélangeurs, lorsque c'est applicable, le procédé peut en outre comporter un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : une énergie spécifique totale résultant du mélange dans le premier mélangeur (lors de l’étape (b)) est dans la plage de 1 000 à 2 500 kJ/kg.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, y compris des procédés concernant des premier et deuxième mélangeurs, lorsque c'est applicable, le procédé peut en outre comporter un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : au moins 50 % en poids de la charge sont de la silice ; comporter en outre le chargement du premier mélangeur avec un agent de couplage ; l'agent de couplage est chargé avec au moins une partie de la charge humide ; dans une ou plusieurs étapes de mélange du premier mélangeur (étapes (b)) et facultativement pendant le chargement (étape (a)), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, dans la plage de 40°C à 100°C, ou de 40°C à 75°C, ou dans la plage de 50°C à 90°C, ou dans la plage de 50°C à 75°C ; la charge humide comporte un liquide présent en une quantité d'au moins 20 % en poids, ou en une quantité dans la plage de 20 % à 65 % en poids ; le mélange évacué (lors de l’étape (c)) a une teneur en liquide dans la plage de 1 % à 10 % en poids, ou une teneur en liquide dans la plage de 2 % à 15 % en poids ; le composite a une teneur en huile inférieure à 5 % ou inférieure à 1 % en poids sur la base du poids total du composite ; le mélange a une température de matériau dans la plage de 100°C à 140°C, ou de 110°C à 140°C, ou de 130°C à 150°C, ou de 130°C à 140°C.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici concernant des premier et deuxième mélangeurs, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le deuxième mélangeur est un mélangeur tangentiel ; un taux de remplissage du mélange dans le deuxième mélangeur est dans la plage de 25 % à 60 % ; un taux de remplissage du mélange dans le deuxième mélangeur est dans la plage de 25 % à 50 %.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le composite a un indice de différence de Payne d'au moins 105, ou d'au moins 110, et facultativement les au moins 50 % de la charge sont de la silice.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comporte du noir de carbone traité au silicium ; au moins 90 % de la charge sont du noir de carbone traité au silicium ; le noir de carbone traité au silicium est dispersé dans l'élastomère à un niveau de charge dans la plage de 30 phr à 150 phr ; le noir de carbone traité au silicium est dispersé dans l'élastomère à un niveau de charge dans la plage de 40 phr à 100 phr ; le noir de carbone traité au silicium est dispersé dans l'élastomère à un niveau de charge dans la plage de 40 phr à 65 phr ; le noir de carbone traité au silicium à un STSA dans la plage de 60 m2/g à 150 m2/g ; le noir de carbone traité au silicium a un COAN dans la plage de 60 ml/100 g à 120 ml/100 g ; le noir de carbone traité au silicium a un COAN dans la plage de 70 ml/100 g à 115 ml/100 g.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge comporte un mélange d'au moins deux charges sélectionnées parmi du noir de carbone, du noir de carbone traité, de la silice, et du noir de carbone traité au silicium.
Concernant tout aspect, procédé ou mode de réalisation décrit ici concernant un mélange continu, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : le mélange lors de l’étape (b) survient en mettant en contact l'élastomère solide et la charge liquide avec un ou plusieurs rotors orientés axialement dans la chambre allongée ; la température des un ou plusieurs rotors est commandée ; le mélangeur est un dispositif de composition continu ; le transport (b) est effectué avec au moins une vis rotative, par l'intermédiaire de laquelle un mélange survient également ; le mélangeur est une extrudeuse à deux vis ; le chargement lors de l’étape (a) comprend le chargement d'un écoulement sensiblement continu d'un prémélange du au moins un élastomère et d'une charge humide pastillée ; le chargement lors de l’étape (a) comprend un chargement, séparément, d'un premier écoulement sensiblement continu de l'élastomère solide et d'un second écoulement sensiblement continu de la charge humide pastillée ; le chargement lors de l’étape (a) comprend en outre le chargement d'un écoulement sensiblement continu d'un antidégradant ; la charge humide pastillée est une charge jamais séchée ; la charge humide pastillée comprend une charge humide qui a été réhumidifiée ; la charge humide pastillée comprend du noir de carbone ; la charge humide pastillée comprend de la silice ; l'élastomère solide est sélectionné parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc naturel fonctionnalisé, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc d'éthylène-propylène, des élastomères à base d'isobutylène, et des mélanges de ceux-ci.
Un autre aspect est un composite comprenant une charge dispersée dans un élastomère, dans lequel la charge comprend du noir de carbone en une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la charge, et l'élastomère comprend au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel par rapport au poids total de l'élastomère, et le composite a les propriétés suivantes :
  1. la charge a un état de dispersion dans l'élastomère selon l'équation (1) :
A ≤ 1.25 * B + x (1)
où :
A est d90 du diamètre équivalent en surface (µm) de particules de charge dans le composite, et
B est
où B ≥ 1 %,
A et B sont déterminés par microscopie optique en mode de transmission des sections à microtomes, et
x est un nombre dans la plage de 15 à 20 ; et
(b) le composite a une propriété selon l’équation (2) :
G’(0,1 %) / G’(200 %) ≤ 0,1 * G’(50 %) – y (2)
où G’(0,1 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 0,1 %, G’(200 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 200 %, G’(50 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 50 %, le module de stockage dynamique est mesuré à 100°C à une fréquence de 1 Hz, et y est un nombre dans la plage de 7 à 10.
Concernant le composite, un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants peuvent s'appliquer : la charge comprend du noir de carbone en une quantité d'au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la charge ; l'élastomère comprend en outre au moins un caoutchouc sélectionné parmi du caoutchouc de polybutadiène et du caoutchouc de styrène-butadiène ; x = 15 ; y = 10 ; le noir de carbone a un STSA d'au moins 60m²/g ; le noir de carbone a un STSA dans la plage de 60 m²/g à 210 m²/g ; le noir de carbone a un COAN d’au moins 75 ml/100 g ; le noir de carbone a un rapport BET/STSA dans la plage de 1 à 1,2 ; le composite a un niveau de charge de noir de carbone de 60 phr ou moins, par exemple, un niveau de charge dans la plage de 30 phr à 60 phr ou de 40 phr à 60 phr ; la charge comporte en outre de la silice ; le composite est constitué, ou est constitué essentiellement, de la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr ; le composite est constitué, ou est constitué essentiellement, de la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr, et d'un antidégradant.
Un autre aspect est un procédé de fabrication d'un vulcanisat, comprenant un mélange de l'un quelconque des composites décrits ici avec au moins un agent de durcissement et/ou un durcissement de l'un quelconque des composites décrits ici en présence d'au moins un agent de durcissement.
Un autre aspect est un vulcanisat préparé à partir de l'un quelconque des composites décrits ici.
Un autre aspect est un vulcanisat comprenant une charge dispersée dans un élastomère, dans lequel la charge comprend du noir de carbone en une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la charge, et l’élastomère comprend au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel par rapport au poids total de l'élastomère, et dans lequel :
le noir de carbone a un STSA d'au moins 60 m²/g et un rapport BET/STSA dans la plage de 1 à 1,2 ; et
le vulcanisat a des propriétés de résistivité et de dispersion satisfaisant l'équation (3)
[ln(R) – 3,8] / [0,28 * δ] ≥ 0,0004 * ν + 0,9 (3)
où :
R est une résistivité en ohm par centimètre ;
δ = (6000·[0,806·φ-1/3β-1/3– 1] / ρS) x β1 , 43
où :
φ = fraction volumique de noir de carbone dans le composite,
S = surface spécifique BET du noir de carbone en m2/g,
ρ = densité de noir de carbone, supposée être de 1,8 g/cm3,
β = φeff/φ,
φeff est la fraction volumique effective de noir de carbone en prenant en compte du caoutchouc obturé calculé à partir de : φeff = φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, dans laquelle le COAN est le nombre d’absorption d’huile comprimée du noir de carbone tel que déterminé par ASTM D3493 ; et
ν ≥ 65, où ν est le nombre de particules/mm2 ayant un diamètre équivalent en surface d’au moins 4 µm, tel que déterminé par microscopie optique en mode transmission de sections à microtomes.
En ce qui concerne le vulcanisat, un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants peuvent s'appliquer : la charge comprend du noir de carbone en une quantité d'au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la charge ; l'élastomère comprend en outre au moins un caoutchouc sélectionné parmi du caoutchouc de polybutadiène et du caoutchouc de styrène-butadiène ; le noir de carbone a un STSA dans la plage de 60 m2/g à 210 m2/g ; le noir de carbone a un STSA dans la plage de 60 m²/g à 190 m²/g ; le noir de carbone a un COAN d’au moins 75 ml/100 g ; le vulcanisat a un niveau de charge de noir de carbone de 60 phr ou moins ; la charge comporte en outre de la silice ; le vulcanisat a un rapport de contrainte de traction M300/M100 d'au moins 5,9, d'au moins 6, d'au moins 6,1 ou d’au moins 6,2, où M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement ; le vulcanisat a un tan δ maximum (60°C) de pas plus de 0,22 (par exemple, pas plus de 0, 21, pas plus de 0,2, pas plus de 0,19 ou pas plus de 0,18) ; le vulcanisat a un indice de résistivité d'au moins 105 ; le vulcanisat a une valeur tan δ qui est inférieure à une valeur tan δ d'un vulcanisat préparé à partir d'un composite de mélange sec ayant la même composition (« équivalent de mélange sec ») ; le vulcanisat a un rapport de contraintes de traction M300/M100 qui est supérieur à un rapport de contraintes de traction d'un vulcanisat préparé à partir d'un composite de mélange sec ayant la même composition, où M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement.
En ce qui concerne le vulcanisat préparé à partir d'un composite, dans lequel le procédé de préparation du composite comprend des premier et deuxième mélangeurs, le vulcanisat peut avoir une valeur tan δ qui est inférieure à une valeur tan δ d'un vulcanisat préparé à partir du mélange évacué à l'étape (c) ; le vulcanisat a un rapport de contraintes de traction, M300/M100, qui est supérieur à un rapport de contraintes de traction d'un vulcanisat préparé à partir du mélange évacué à l'étape (b), où M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement.
Un autre aspect est un article comprenant un quelconque des vulcanisats décrits ici ; l'article peut être sélectionné parmi des bandes de roulement de pneumatique, une sous-chape, des gommes intérieures, des flancs, des inserts de flancs, une peau de câble et une gomme de coussin pour pneus rechapés ; l'article peut être sélectionné parmi des flexibles, des garnitures, des doublures, des joints d’étanchéité, des joints, des articles anti-vibration, des chenilles, des patins de chenilles pour l'équipement de véhicule à chenilles, des supports de moteur, des stabilisateurs sismiques, des cribles d'équipement minier, des garnitures d'équipement minier, des courroies de convoyeur, des chemises de goulotte, des chemises de pompe à suspension, des roues de pompe à suspension, des sièges de soupape, des corps de soupape, des moyeux de piston, des tiges de piston, des piston plongeurs, des roues pour mélanger des suspensions et des roues de pompe à suspension, des doublures de broyeur, des cyclones et hydrocyclones, des joints de dilatation, des garnitures pour pompes de dragage et des pompes de moteur hors-bord pour équipement marin, des joints d'arbre pour la marine et des arbres d'hélice.
Un autre aspect est un procédé de préparation d’un composite dans une opération de fabrication intégrée, comprenant les étapes consistant à : (a) fabriquer une charge dans une installation de fabrication de charge, par un processus dans lequel un produit final qui est une charge humide comprend une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 20 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; (b) transporter ladite charge humide jusqu'au moins un mélangeur ; (c) charger ledit au moins un mélangeur avec au moins un élastomère solide et ladite charge humide ; dans lequel le au moins un mélangeur comporte un moyen de commande de température ; (d) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; et (e) évacuer, à partir du au moins un mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur une base de poids total dudit composite.
Concernant l'opération de fabrication intégrée, lorsque c'est applicable, le procédé peut comporter en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge humide est une charge jamais séchée ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de noir de carbone, et ladite charge humide est du noir de carbone jamais séché ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de silice précipitée, et ladite charge humide est de la silice précipitée jamais séchée ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de noir de carbone traité au silicium ; comporter en outre une préparation d'un vulcanisat comprenant le composite élastomère, et facultativement former des articles qui comprennent le vulcanisat ou le composite élastomère.
Concernant l'opération de fabrication intégrée, lorsque c'est applicable, le procédé peut comprendre en outre un ou plusieurs quelconques des paramètres suivants pendant le procédé : le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, de 65°C ou plus pendant ledit mélange ; et/ou pendant ledit mélange, les un ou plusieurs rotors fonctionnent, pendant au moins 50 % du temps de mélange, à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s ; et/ou charger un mélangeur avec au moins un élastomère solide comprenant au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel et une charge humide, dans lequel un taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère solide et de la charge humide n'est pas supérieur à 68 % ; et/ou effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande température et appliquer une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg lors du temps de mélange ; et/ou le mélange est une étape de mélange continu et le chargement comprend le chargement d'un écoulement continu d'au moins un élastomère solide et d'une charge humide vers un mélangeur continu ; et/ou un deuxième mélangeur pour obtenir le composite, dans lequel le deuxième mélangeur est actionné sous au moins une des conditions suivantes : (i) une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v) le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélange est dans la plage de 25 % à 70 % ; et/ou les un ou plusieurs rotors fonctionnent, pendant au moins 50 % du temps de mélange, à une vitesse de pointe d'au moins 0,5 m/s, en ayant pour résultat une énergie spécifique totale résultante d'au moins 1 500 kJ/kg de composite, et dans lequel la charge humide est une charge particulaire humide ; et/ou ajouter facultativement au moins un additif sélectionné parmi des antidégradants et des agents de couplage pendant ledit chargement (a) ou ledit mélange (b), et ajouter facultativement un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc après que le mélangeur ait atteint une température de 120°C ou plus.
L'homme du métier peut facilement apprécier que lorsque c'est applicable, un quelconque des aspects ou modes de réalisation décrits ici peut être combiné, et par exemple, deux, trois, quatre, etc. quelconques peuvent être combinés.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Sont décrits ici, en partie, des procédés de préparation ou de formation d’un composite en mélangeant un élastomère solide avec une charge humide. Sont également décrits ici, en partie, des composites, des vulcanisats et des articles formés à partir de ceux-ci.
Lors d’un mélange de charges et d'élastomères, un défi est de garantir que le temps de mélange soit suffisamment long pour garantir une incorporation et une dispersion de charge suffisantes avant que l'élastomère dans le mélange ne rencontre des températures élevées et subisse une dégradation. Dans des procédés de mélange à sec typiques, le temps de mélange et la température sont commandés pour éviter une telle dégradation, et l'aptitude à optimiser une incorporation et une dispersion de charge n'est souvent pas possible.
Avec les procédés présentement revendiqués, suffisamment de liquide est présent dans le mélange en utilisant une charge humide (par exemple, comportant une charge et un liquide), pour permettre au temps discontinu et à la température d'être commandés au-delà de ce qui est atteignable avec des processus de mélange à sec connus. D'autres bénéfices peuvent être obtenus, comme une amélioration de la dispersion de charge et/ou des interactions caoutchouc-charge facilitées et/ou des propriétés de composé de caoutchouc améliorées.
Des charges humides ne sont typiquement pas utilisées pour une production commerciale, du fait des temps de mélange plus longs qui sont nécessaires de manière inhérente pour évaporer le liquide de même que pour disperser la charge dans l'élastomère (par comparaison à un mélange « à sec » ou un mélange sec ou mélangé à sec, c'est-à-dire une charge sèche mélangée avec un élastomère solide).
En général, et comme décrit ici, le processus de mélange peut être géré en commandant un ou plusieurs paramètres de mélangeur ou de processus, comme des températures de surface de mélangeur commandées, des vitesses de rotor, un taux de remplissage, une pression de piston plongeur, l’incorporation de produits chimiques de caoutchouc (le cas échéant) à des temps ultérieurs du cycle de mélange, des températures d’évacuation de composite, une puissance spécifique, et/ou le nombre d'étapes ou de stades de mélange, par exemple, application de deux stades de mélange ou plus.
Le composite formé par les procédés décrits ici peut être considéré comme un mélange non durci de charges(s) et d'élastomère(s), facultativement avec un ou plusieurs additifs, où les additifs sont décrits plus en détail ici. Le composite formé peut être considéré comme un mélange ou un mélange-maître. Le composite formé peut être, comme option, un produit intermédiaire qui peut être utilisé lors d’une composition de caoutchouc consécutive et d’un ou plusieurs processus de vulcanisation consécutifs. Le composite, avant la composition et la vulcanisation, peut également être soumis à des processus supplémentaires, comme une ou plusieurs étapes de maintien ou une ou plusieurs étapes de mélange supplémentaires, une ou plusieurs étapes de séchage supplémentaires, une ou plusieurs étapes d'extrusion, une ou plusieurs étapes de calandrage, une ou plusieurs étapes de broyage, une ou plusieurs étapes de granulation, une ou plusieurs étapes de pressage, une ou plusieurs étapes d'extrusion à évacuation à deux vis, ou une ou plusieurs étapes d’usinage de caoutchouc, pour obtenir un composé de caoutchouc ou un article en caoutchouc.
Le procédé pour préparer un composite comprend l'étape consistant à charger ou introduire dans un mélangeur au moins un élastomère solide et une charge humide, par exemple, a) un ou plusieurs élastomères solides et b) une ou plusieurs charges, dans lequel au moins une charge ou une partie d'au moins une charge peut être humidifiée avec un liquide avant mélange avec l'élastomère solide (charge humide). La combinaison de l'élastomère solide avec une charge humide forme un mélange pendant la ou les étapes de mélange.
Charge humide
Le procédé comprend en outre, dans une ou plusieurs étapes de mélange, la réalisation dudit mélange, dans lequel au moins une partie du liquide est éliminée par évaporation ou un processus d'évaporation qui survient pendant le mélange. Le liquide de la charge humide est capable d'être éliminé par évaporation (et au moins une partie est capable d'être éliminée sous les conditions de mélange indiquées) et peut être un liquide volatile, par exemple, volatile à des températures de mélange en vrac. Le liquide volatile peut être ou peut comporter de l'eau, par exemple, au moins 50 % en poids d’eau, au moins 75 % en poids d’eau, au moins 90 % en poids d’eau, au moins 95 % en poids d’eau, au moins 99 % en poids d’eau. Par exemple, le liquide peut avoir un point d'ébullition à 1 atm de 180°C ou moins, par exemple, 170°C ou moins, 160°C ou moins, 150°C ou moins, 140°C ou moins, 130°C ou moins, 120°C ou moins, 110°C ou moins, ou 105°C ou moins, tel qu’ayant un point d’ébullition que entre 60°C et 180°C, entre 60°C et 170°C, entre 60°C et 160°C, entre 60°C et 150°C, entre 60°C et 140°C, entre 60°C et 130°C, entre 60°C et 120°C, entre 60°C et 110°C, entre 60°C et 100°C, entre 60°C et 90°C, entre 90°C et 180°C, entre 90°C et 170°C, entre 90°C et 160°C, entre 90°C et 150°C, entre 90°C et 140°C, entre 90°C et 130°C, entre 90°C et 120°C, entre 90°C et 110°C, entre 90°C et 100°C, entre 95°C et 120°C, ou entre 95°C et 110°C. Par exemple, un liquide volatile peut être distingué par rapport à des huiles (par exemple, des huiles de dilution, des huiles de processus) qui peuvent être présentes pendant au moins une partie du mélange, de telle sorte que des huiles sont censées être présentes dans le composite qui est évacué et ainsi ne pas s'évaporer pendant une partie importante du temps de mélange.
Concernant la charge humide, dans un mode de réalisation, la charge humide a la consistance d’un solide. Comme option, une charge humide est humidifiée uniquement dans une mesure telle que la charge humide résultante conserve la forme d'une poudre, de matières particulaires, d'une pastille, d'un comprimé ou d'une pâte, ou une consistance similaire, et/ou a l'apparence d'une poudre, de matières particulaires, d'une pastille, d'un comprimé ou d'une pâte. La charge humide ne s’écoule pas comme un liquide (à zéro contrainte appliquée). Comme, la charge humide peut conserver une forme à 25°C lorsqu’elle est moulée en une telle forme, qu’il s’agisse de particules individuelles, d’agglomérats, de pastilles, de comprimés ou de pâtes. La charge humide n'est pas un composite réalisé par un processus à mélange-maître liquide, et n'est pas un quelconque autre composite prémélangé d'une charge dispersée dans un élastomère solide (à partir d'un élastomère dans un état liquide) où l'élastomère est la phase continue. Dans un autre mode de réalisation, la charge humide peut être une suspension. Dans encore un autre mode de réalisation, la charge humide n'est pas une suspension de charge, et n'a pas la consistance d'un liquide ou d'une suspension.
Dans leur état sec, des charges peuvent contenir aucun ou des petites quantités de liquide (par exemple, de l'eau ou de la vapeur d'eau) adsorbées sur leurs surfaces. Par exemple, du noir de carbone peut avoir 0 % ; ou de 0,1 % à 1 % ou jusqu'à 3 % ou jusqu'à 4 % en poids de liquide et de la silice précipitée peut avoir une teneur en liquide (par exemple, eau ou humidité) de 4 % en poids à 7 % en poids de liquide, par exemple, de 4 % en poids à 6 % en poids de liquide. De telles charges sont indiquées ici comme étant des charges sèches ou non humidifiées. Pour les présentes charges humides, un liquide ou un liquide supplémentaire peut être ajouté à la charge et est présent sur une partie importante ou sensiblement toutes les surfaces de la charge, pouvant inclure des surfaces intérieures ou des pores accessibles au liquide. Ainsi, suffisamment de liquide est fourni pour humidifier une partie importante ou sensiblement la totalité des surfaces de la charge avant mélange avec l'élastomère solide. Pendant le mélange, au moins une partie du liquide peut également être éliminée par évaporation lorsque la charge humide est dispersée dans l'élastomère solide, et les surfaces de la charge peuvent ensuite devenir disponibles pour interagir avec l'élastomère solide. La charge humide peut avoir une teneur en liquide d'au moins 15 % en poids par rapport au poids total de la charge humide, c’est à dire au moins 20 %, au moins 25 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 % en poids, ou de 15 % à 99 %, de 15 % à 95 %, de 15 % à 90 %, de 15 % à 80 %, de 15 % à 70 %, de 15 % à 60 %, de 15 % à 65 %, de 20 % à 99 %, de 20 % à 95 %, de 20 % à 90 %, de 20 % à 80 %, de 20 % à 70 %, de 20 % à 60 %, de 30 % à 99 %, de 30 % à 95 %, de 30 % à 90 %, de 30 % à 80 %, de 30 % à 70 %, de 30 % à 60 %, de 40 % à 99 %, de 40 % à 95 %, de 40 % à 90 %, de 40 % à 80 %, de 40 % à 70 %, de 40 % à 60 %, de 45 % à 99 %, de 45 % à 95 %, de 45 % à 90 %, de 45 % à 80 %, de 45 % à 70 %, de 45 % à 60 %, de 50 % à 99 %, de 50 % à 95 %, de 50 % à 90 %, de 50 % à 80 %, de 50 % à 70 %, ou de 50 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la charge humide. La teneur en liquide de la charge peut être exprimée en pourcentage en poids : 100* [masse de liquide]/[masse de liquide + masse de charge sèche]. Comme autre option, la quantité de liquide peut être déterminée sur la base du nombre d'adsorption d'huile (OAN) de la charge, où l’OAN est déterminé sur la base de ASTM-D1765-10. L'OAN est une mesure de structure de charge, et peut être utilisé pour déterminer la quantité de liquide pour humidifier la charge. Par exemple, une charge humide, comme du noir de carbone humide, de la silice humide (par exemple, de la silice précipitée) ou du noir de carbone traité au silicium humide peut avoir une teneur en liquide déterminée selon l'équation : k* OAN/(100+OAN) * 100. Dans un mode de réalisation, k est dans la plage de 0,3 à 1,1, ou de 0,5 à 1,05, ou de 0,6 à 1,1, ou de 0,7 à 1,1, ou de 0,8 à 1,1, ou de 0,9 à 1,1, ou de 0,6 à 1,0, ou de 0,7 à 1,0, ou de 0,8 à 1,0, ou de 0,8 à 1,05, ou de 0,9 à 1,0, ou de 0,95 à 1, ou de 0,95 à 1,1, ou de 1,0 à 1,1.
Le liquide utilisé pour humidifier la charge peut être, ou inclure, un liquide aqueux, comme de l'eau, mais sans s'y limiter. Le liquide peut comprendre au moins un autre composant comme, mais sans y être limité, une ou des bases, un ou des acides, un ou des sels, un ou des solvants, un ou des tensioactifs, un ou des agents de couplage, et/ou une ou des aides au traitement, et toutes combinaisons de ceux-ci. Des exemples plus spécifiques du composant sont NaOH, KOH, acide acétique, acide formique, acide citrique, acide phosphorique, acide sulfurique, ou toutes combinaisons de ceux-ci. Par exemple, la base peut être sélectionnée parmi NaOH, KOH, et des mélanges de ceux-ci, ou les acides peuvent être sélectionnés parmi acide acétique, acide formique, acide citrique, acide phosphorique, ou acide sulfurique, et des combinaisons de ceux-ci. Le liquide peut être ou inclure un ou des solvants qui ne sont pas miscibles avec l'élastomère utilisé (par exemple, des alcools comme l'éthanol). En variante, le liquide est constitué d'environ 80 % en poids à 100 % poids d'eau, ou de 90 % en poids 99 % en poids d'eau sur la base du poids total du liquide.
Élastomère solide.
Concernant l'élastomère solide qui est utilisé et mélangé avec la charge humide, l'élastomère solide peut être considéré comme un élastomère sec ou un élastomère sensiblement sec. L'élastomère solide peut avoir une teneur en liquide (par exemple, teneur en solvant ou en eau) de 5 % en poids ou moins, sur la base du poids total de l'élastomère, comme 4 % en poids ou moins, 3 % en poids ou moins, 2 % en poids ou moins, 1 % en poids ou moins, ou de 0,1 % à 5 % en poids, de 0,5 % à 5 % en poids, de 1 % à 5 %, en poids, de 0,5 % à 4 % en poids, et analogues. L'élastomère solide (par exemple, l'élastomère solide de départ) peut être entièrement élastomère (avec la teneur en liquide de départ, par exemple en eau, de 5 % ou moins), ou peut être un élastomère qui comprend également une ou plusieurs charges et/ou d’autres composants. Par exemple, l'élastomère solide peut être un élastomère de 50 % en poids à 99 % en poids avec une charge à 0,1 % en poids à 50 % en poids prédispersée dans l'élastomère, dans lequel la charge prédispersée est en plus de la charge humide. De tels élastomères peuvent être préparés par des processus de mélange à sec entre des élastomères à charge et solide non humidifiés. En variante, un composite réalisé par mélange d'une charge humide et d'un élastomère solide (par exemple, selon les processus décrits ici) peut être utilisé comme élastomère solide et mélangé en outre avec une charge humide selon les processus décrits ici. Cependant, l'élastomère solide n'est pas un composite, un mélange ou un composé réalisé par un processus de mélange-maître liquide, et n'est pas un quelconque autre composite prémélangé constitué d'une charge dispersée dans un élastomère tandis que l'élastomère est dans un état liquide, par exemple, un latex, une suspension, ou une solution.
La charge humide peut être chargée séparément dans le mélangeur et finalement mélangée avec l'élastomère dans le mélangeur. L’élastomère solide peut être une pièce ou de multiples pièces ou un matériau particulaire en vrac. De multiples pièces (par exemple, rubans, feuilles, mottes) de l'élastomère ou du matériau particulaire en vrac peuvent être obtenues en découpant ou en broyant l’élastomère solide en utilisant des procédés bien connus dans la technique. La taille de ces pièces peut avoir des dimensions d'au moins 1 µm, par exemple, au moins 10 µm ou au moins 100 µm, jusqu’à 10 cm, jusqu’à 5 cm, ou jusqu’à 1 cm.
Des exemples de l'élastomère solide comprennent, mais ne sont pas limités à, toute forme solide d'élastomères naturels ou d'élastomères synthétiques.
Après que le composite ait été formé et évacué, le procédé peut comprendre l'étape facultative supplémentaire consistant à mélanger le composite avec un élastomère supplémentaire pour former un composite comprenant un mélange d'élastomères. « L'élastomère supplémentaire » peut être le même ou différent de l'élastomère solide utilisé lors de l'étape de mélange, et peut être tout élastomère décrit ici, et des composites secs de celui-ci, comme des caoutchoucs naturels ou des élastomères synthétiques (par exemple, des caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR), des caoutchoucs de polybutadiène (BR) et de polyisoprène (IR), du caoutchouc d'éthylène-propylène (par exemple, EPDM), des élastomères à base d'isobutylène (par exemple, caoutchouc de butyle), du caoutchouc de polychloroprène (CR), des caoutchoucs de nitrile (NBR), des caoutchoucs de nitrile hydrogéné (HNBR), caoutchoucs de polysulfure, des élastomères de polyacrylate, des fluoroélastomères, des perfluoroélastomères, et des élastomères de silicium). Des mélanges de deux types ou plus d'élastomères (mélanges de premier et second élastomères solides), y compris des mélanges d'élastomères synthétiques et de caoutchoucs naturels ou avec deux types ou plus de caoutchouc synthétique ou naturel, peuvent également être utilisés. Par exemple, le mélangeur peut être chargé avec deux charges ou plus de différents élastomères pour former un mélange composite. En variante, le mélangeur peut être chargé avec un mélange d'élastomères. Comme autre option, le processus peut comprendre le mélange du composite évacué avec un élastomère supplémentaire pour former le mélange. En variante, le processus peut comporter le mélange du composite évacué avec un élastomère supplémentaire, lorsque l'élastomère supplémentaire est le même que l'élastomère solide qui a été chargé initialement dans le mélangeur, pour former un composite dans lequel le niveau de charge de la charge est dilué. En variante, le processus peut comprendre un mélange d'un premier composite évacué avec un second composite évacué, chacun des premier et second composites évacués réalisé à partir d'une charge humide et d'un élastomère solide), où les premier et second composites évacués peuvent avoir les mêmes charges ou des charges différentes (par exemple, pour former un mélange de charges), ou peuvent avoir les mêmes élastomères ou des élastomères différents (par exemple, pour former un mélange d'élastomères).
Chargement du mélangeur
Dans les procédés décrits ici, au moins l'élastomère solide et la charge humide sont chargés (par exemple, alimentés, introduits) dans le mélangeur. Par exemple, le chargement de l'élastomère solide et de la charge humide peut être une étape dans laquelle l’élastomère solide et la charge humide sont introduits dans le mélangeur. Le chargement de l'élastomère solide et/ou de la charge peut survenir en une ou plusieurs étapes ou un ou plusieurs ajouts. Le chargement peut survenir d'une quelconque manière, y compris, mais sans s'y limiter, un transport, un dosage, un versement et/ou une alimentation dans un écoulement discontinu, semi-continu ou continu de l'élastomère solide et de la charge humide jusque dans le mélangeur. L'élastomère solide et la charge humide ne sont pas introduits sous la forme d’un prémélange dans le mélangeur, où le prémélange a été préparé par des moyens autres qu'une combinaison de l'élastomère solide et de la charge humide. L'élastomère solide et la charge humide peuvent être ajoutés ensemble, mais pas sous la forme d'un mélange préparé par des moyens autres qu'une combinaison d'un élastomère solide et de la charge humide (par exemple, pas lorsque la charge humide est pré-dispersée dans l'élastomère par des moyens autres qu'une combinaison d'un élastomère solide et d'une charge humide, où l'élastomère est la phase continue). Un mélange ou prémélange ou prémélange de l'élastomère solide et de la charge humide peut être chargé dans le mélangeur et peut être préparé par plusieurs quelconques procédés connus, par exemple, dans un mélangeur ou un contenant. Le chargement de l'élastomère solide et le chargement de la charge humide peuvent survenir tous les deux en une seule fois, ou séquentiellement, et peuvent survenir selon toute séquence. Par exemple, (a) tout l’élastomère solide ajouté en premier, (b) toute la charge humide ajoutée en premier, (c) tout l’élastomère solide ajouté en premier avec une partie de la charge humide, puis ajout d'une ou plusieurs parties restantes de charge humide, (d) une partie de l'élastomère solide ajoutée, puis une partie de la charge humide ajoutée, (e) au moins une partie de la charge humide est ajoutée en premier, suivie par au moins une partie de l'élastomère solide, ou (f) en même temps, ou presque en même temps, une partie de l'élastomère solide et une partie de la charge humide sont ajoutées sous la forme de charges séparées au mélangeur.
Comme option de l'étape de chargement, l'élastomère solide peut être mastiqué jusqu'à ce que l'élastomère solide atteigne une température prédéterminée, par exemple, une température d'environ 90°C ou 100°C ou plus avant le chargement de la charge humide dans le mélangeur. Cette température peut être de 90°C à 180°C, de 100°C à 180°C, de 110°C à 170°C, de 120°C à 160°C, ou de 130°C à 160°C. L'élastomère peut être mastiqué en utilisant un mélangeur interne comme un mélangeur Banbury ou Brabender, une extrudeuse, un broyeur à cylindres, un dispositif de composition continu, ou un autre équipement de mélange de caoutchouc.
Comme option, le chargement peut être tel qu'une charge sèche est introduite dans le mélangeur et humidifiée en ajoutant le liquide (par exemple, de l'eau, séquentiellement ou simultanément ou presque simultanément) pour former la charge humide dans le mélangeur, et ensuite l’élastomère solide peut être ajouté au mélangeur. L’introduction d'une charge sèche devant être humidifiée peut être effectuée avec la totalité de la charge prévue pour une utilisation, ou une partie de celle-ci (par exemple, où une ou plusieurs parties supplémentaires de la charge humide sont en outre ajoutées au mélangeur pour obtenir la quantité totale souhaitée de charge humide de départ).
Comme option, l'élastomère solide (en totalité ou partiellement) ou la charge humide (en totalité ou partiellement) peut être ajouté(e) au mélangeur, mais en moins de 20 minutes l'un par rapport à l'autre ou en moins de 15 minutes ou en moins de 10 minutes ou en moins de 5 minutes, ou en moins de 1 minute, en moins de 30 secondes l’un par rapport à l’autre, ou en moins de 15 secondes l’un par rapport à l’autre.
Mélange
Concernant le mélange, le mélange peut être effectué en une ou plusieurs étapes de mélange. Le mélange commence lorsqu'au moins l'élastomère solide et la charge humide sont chargés dans le mélangeur, et de l'énergie est appliquée à un système de mélange qui entraîne un ou plusieurs rotors du mélangeur. Les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent survenir après que l'étape de chargement soit terminée, ou peuvent chevaucher l’étape de chargement pendant une quelconque durée. Par exemple, une partie d'un ou plusieurs des élastomères solides et/ou de la charge humide peut être chargée dans le mélangeur avant ou après le début du mélange. Le mélangeur peut ensuite être chargé avec une ou plusieurs parties supplémentaires de l'élastomère solide et/ou de la charge. Pour un mélange discontinu, l'étape de chargement est achevée avant que l'étape de mélange ne soit achevée.
Par « une ou plusieurs étapes de mélange », il convient de comprendre que les étapes décrites ici (par exemple, avec les paramètres indiqués de vitesse de pointe, Tz, de taux de remplissage, d'énergie spécifique, de puissance spécifique, etc.) peuvent être une première étape de mélange suivie par des étapes de mélange supplémentaires avant évacuation. En variante, les étapes décrites ici (par exemple, avec les paramètres indiqués de vitesse de pointe, Tz, taux de remplissage, énergie spécifique, puissance spécifique, etc.) n'ont pas nécessairement besoin d'être effectuées en tant que première étape de mélange. Par exemple, les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent comprendre une première étape de mélange dans laquelle l’élastomère solide et la charge humide sont mélangés sous des conditions dans lesquelles des quantités minimums de liquide sont éliminées par évaporation. Par exemple, la première étape de mélange peut former un prémélange. Le mélange provenant de cette première étape de mélange peut ensuite être soumis à une deuxième étape de mélange ou une étape de mélange supplémentaire qui est effectuée avec les processus décrits (par exemple, avec les paramètres indiqués de vitesse de pointe, Tz, taux de remplissage, énergie spécifique, puissance spécifique, etc.). Comme cela est compris dans la technique, une étape de mélange est équivalente à un stade de mélange.
Comme indiqué, pendant les une ou plusieurs étapes de mélange, dans l'un quelconque des procédés décrits ici, au moins une certaine quantité de liquide présent dans le mélange et/ou la charge humide introduite est éliminée au moins en partie par évaporation. Comme option, la majorité (en pourcentage en poids) de tout liquide éliminé du mélange survient par évaporation. Par exemple, au moins 50 % en poids de liquide sont éliminés par évaporation, sur la base du poids total de liquide éliminé pendant le mélange. Le poids total de liquide éliminé peut être déterminé à partir de la différence entre la teneur en liquide de la charge humide et tout liquide restant dans le composite lorsqu'il est évacué du mélangeur plus tout liquide présent dans le mélangeur, ou drainé de celui-ci, lorsque le composite est évacué du mélangeur. Par exemple, lorsque le composite est évacué, tout liquide supplémentaire (par exemple, un liquide non évaporé) peut également être évacué, avec ou dans le composite ou à travers des sorties prévues dans le mélangeur. Une élimination de liquide par évaporation peut représenter au moins 30 % en poids, au moins 40 % en poids, au moins 50 % en poids, au moins 60 % en poids, au moins 70 % en poids, au moins 80 % en poids, ou de 51 % en poids à 100 % en poids, de 51 % en poids à 95 % en poids, de 51 % en poids à 90 % en poids, de 51 % en poids à 80 % en poids, de 51 % en poids à 70 % en poids, de 60 % en poids à 100 % en poids, de 60 % en poids à 95 % en poids, de 60 % en poids à 90 % en poids, ou de 60 % en poids de 80 % en poids du liquide total contenu dans la charge humide qui est chargée dans le mélangeur.
Comme option, les une ou plusieurs étapes ou un ou plusieurs stades de mélange peuvent en outre éliminer une partie du liquide depuis le mélange par expression, compactage et/ou essorage, ou toutes combinaisons de ceux-ci. En variante, une partie du liquide peut être drainée depuis le mélangeur après ou pendant que le composite est évacué.
Concernant le mélangeur qui peut être utilisé dans l'un quelconque des procédés décrits ici, tout mélangeur adapté peut être utilisé, qui est capable de combiner (par exemple, mélanger ou former une composition) une charge avec un élastomère solide. Le ou les mélangeur(s) peuvent être un mélangeur discontinu ou un mélangeur continu. Une combinaison de mélangeurs et processus peut être utilisée dans l'un quelconque des procédés décrits ici, et les mélangeurs peuvent être utilisés séquentiellement, en tandem, et/ou intégrés avec un autre équipement de traitement. Le mélangeur peut être un mélangeur interne ou fermé ou un mélangeur ouvert, ou une extrudeuse ou un dispositif de composition continu ou un mélangeur à malaxage, ou une combinaison de ceux-ci. Le mélangeur peut être capable d'incorporer une charge dans l'élastomère solide et/ou capable de disperser la charge dans l'élastomère et/ou de distribuer la charge dans l'élastomère. Un quelconque ou une combinaison de mélangeurs commerciaux pour produire des composés de caoutchouc peuvent être utilisés dans les présents procédés.
Le mélangeur peut être capable d'un traitement discontinu, d'un traitement continu ou d'un traitement semi-continu. Le mélangeur peut avoir toute capacité de chambre. Un mélangeur interne comprend généralement une chambre de mélange fermée. Pour des mélangeurs discontinus, la capacité de chambre peut être d'au moins 1 L, d'au moins 2 L, d'au moins 5 L, d'au moins 10 L, d'au moins 20 L, d'au moins 50 L, d'au moins 100 L, d'au moins 250 L, d'au moins 300 L, d'au moins 600 L, ou d'au moins 1 000 L, par exemple de 1 L à 1 500 L, de 10 L à 1 200 L, de 10 L à 1 000 L, de 10 L à 750 L, de 10 L à 500 L, de 10 L à 300 L, de 10 L à 100 L, de 20 L à 1 500 L, de 20 L à 1 200 L, de 20 L à 1 000 L, de 20 L à 750 L, de 20 L à 500 L, de 20 L à 300 L, de 20 L à 100 L, de 50 L à 1 500 L, de 50 L à 1 200 L, de 50 L à 1 000 L, de 50 L à 750 L, de 50 L à 500 L, de 50 L à 300 L, ou de 50 L à 100 L.
Le haut d'une chambre de mélange discontinu typique peut être élevé et abaissé par un piston pneumatique ou hydraulique, couramment indiqué en tant que « poids flottant » ou « piston plongeur ». Le piston plongeur fonctionne dans un boîtier connu en tant que « trémie d'alimentation », qui a une porte de chargement, à travers laquelle les matériaux devant être mélangés sont introduits. Le piston plongeur est élevé pour alimenter les matériaux (par exemple, au moins un élastomère solide et une charge humide) et abaissé pour appliquer une pression au mélange et confiner le mélange dans la chambre de mélange. Typiquement, le taux de remplissage du lot et la pression de piston plongeur sont sélectionnés de sorte que le piston plongeur peut atteindre sa position la plus basse pour minimiser le jeu entre le piston plongeur et les rotors, ce qui peut permettre une bonne dispersion de charge. La distance verticale du piston plongeur au-dessus de sa position minimum est connue comme la « déformation de piston plongeur ». Le bas d'un mélangeur discontinu typique peut être abaissé sur un pivot, et est connu en tant que « porte de chute ». Il est utilisé pour évacuer ou « déverser » les contenus du mélangeur.
Le mélangeur peut avoir un ou plusieurs rotors (au moins un rotor). Par exemple, chaque rotor peut tourner à l'intérieur de sa propre chambre cylindrique, qui peut être connectée à la ou aux chambres du ou des autres rotors. Typiquement, pour un mélangeur discontinu, deux rotors sont utilisés. Les corps des un ou plusieurs rotors sont fixés à des arbres et peuvent former un composant d'un seul tenant. Les arbres sont commandés par un système de mélange auquel de l'énergie (énergie électrique) est appliquée. Un rotor peut être considéré comme un dispositif qui imprime de l'énergie au mélange et/ou aux composants qui forment le mélange. Les rotors peuvent être conçus avec des circuits ou canaux intérieurs de vapeur d’eau ou d'eau ou d'un autre fluide pour refroidissement et/ou chauffage. S'il y a deux rotors, ils tournent généralement dans les mêmes directions ou des directions opposées, et ils peuvent tourner à la même vitesse ou à des vitesses différentes (par exemple à moins de 20 tr/min l’un par rapport à l'autre ou à moins de 10 tr/min l’un par rapport à l'autre). La convergence précise des rotors avec les parois de chambre et/ou entre les rotors imprime une action de cisaillement au mélange, et le travail intensif résultant produit un mélange généralement homogène. Le au moins un rotor ou les un ou plusieurs rotors peuvent être des rotors du type à vis, des rotors imbriqués, des rotors tangentiels, un ou des rotors de malaxage, des rotors utilisés pour des extrudeuses, un broyeur à cylindres qui imprime une énergie spécifique totale importante, ou un broyeur à rouleaux de crêpe. Généralement, un ou plusieurs rotors sont utilisés dans le mélangeur, par exemple le mélangeur peut incorporer un rotor (par exemple, un rotor de type à vis), deux, quatre, six, huit rotors, ou plus. Des ensembles de rotors peuvent être positionnés en parallèle et/ou selon une orientation séquentielle dans une configuration de mélangeur donnée.
Le liquide qui s'évapore à partir du mélange peut quitter le mélangeur dans un cas depuis un espace entre le piston plongeur et le corps et/ou un orifice ou une sortie ou un évent conçu(e) pour libérer du liquide évaporé (par exemple, de la vapeur d’eau). Par exemple, dans des mélangeurs continus (comme des extrudeuses de dévolatilisation), le liquide évaporé peut être libéré à travers des poussoirs de ventilation ou à travers un piston qui libère périodiquement des matériaux (par exemple, du liquide évaporé) à travers des évents ou des sorties ou des orifices.
Les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent être une étape de mélange unique, par exemple une étape ou un processus de mélange à un stade ou à stade unique, où le mélange est effectué sous une ou plusieurs des conditions suivantes : au moins une des températures de mélangeur est commandée par un moyen commandé en température avec un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et/ou le au moins un moyen de commande de température qui est réglé à une température, Tz, de 65°C ou plus, le taux de remplissage est de 68 % ou moins, une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg est appliquée au cours du temps de mélange, et/ou un mélange continu, et/ou le mélange est effectué en l'absence substantielle des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc avant que le mélangeur atteigne une température indiquée ; chacun est décrit plus en détail ici. Dans certains cas, dans un stade unique ou une étape de mélange unique, le composite peut être évacué avec une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids. Dans d'autres modes de réalisation, deux étapes de mélange ou stades de mélange ou plus peuvent être effectué(e)s aussi longtemps qu'une des étapes de mélange est effectuée sous une ou plusieurs des conditions établies.
Avec un mélange à stades multiples, comme option, un second ou un nombre quelconque de stades de mélange consécutifs peut fournir un composite qui améliore les propriétés de composition correspondantes par comparaison à un composite préparé à partir d'un composite mélangé avec un mélange à un seul stade. En d’autres termes, un composite formé à partir d’un mélange à stade unique peut être comparé à un composite formé à partir de processus de mélange à stade supplémentaire, par exemple, soumis à un second stade. Lorsqu'un tel mélange à stades multiples est utilisé, une ou plusieurs des propriétés de composé correspondantes (par exemple, tan delta et/ou taux de contrainte de traction) peuvent être améliorées. L'amélioration peut être une amélioration de 5 %, 10 %, ou 15 % ou plus d’une ou plusieurs propriétés par comparaison à un composé préparé à partir d'un composite soumis à un mélange à stade unique. Cette amélioration peut être obtenue indépendamment du type de charge utilisé et indépendamment du type d'élastomères utilisé. Par exemple, le second stade peut être effectué avec un deuxième mélangeur actionné sous au moins une des conditions suivantes : (i) une pression de piston plongeur de 5 psi au moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu’au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v), le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélange dans la plage de 25 % à 70 %.
Le processus peut utiliser une ou plusieurs étapes de mélange et/ou un ou plusieurs mélangeurs. Par exemple, un mélange du au moins un élastomère solide et d'une charge humide pour former un mélange, une élimination d'au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation, et une évacuation à partir du mélangeur du composite ayant une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids peuvent survenir sous la forme d’une étape de mélange dans un mélangeur. Dans le contexte de plus d'une étape de mélange, le produit évacué, bien que ce soit un composite, peut également être indiqué comme un mélange comme il va être soumis à un traitement ou mélange supplémentaire pour former le composite final. Dans un autre exemple, une première étape de mélange comprend un mélange du au moins un élastomère solide et de la charge humide pour former un mélange, et la deuxième étape de mélange comprend une évacuation depuis le mélangeur du composite (ou mélange) ayant une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids. Dans cette option, les première et seconde étapes de mélange peuvent être effectuées dans les mêmes mélangeurs, ou des mélangeurs différents. Dans encore un autre exemple, un mélange du au moins un élastomère solide et de la charge humide pour former un mélange, une élimination d'au moins une partie du liquide depuis le mélange par évaporation, et une évacuation à partir le mélangeur du composite (ou mélange) ayant une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids peuvent survenir sous la forme d'une première étape de mélange, et une deuxième étape de mélange (dans le même mélangeur ou dans un deuxième mélangeur) peut être effectuée pour sécher davantage le composite (ou mélange). En d'autres termes, le processus peut inclure une utilisation de plus d'un mélangeur, de telle sorte que le mélange est mélangé dans un premier mélangeur lors d'une première étape de mélange, puis est ensuite extrait et chargé dans un deuxième mélangeur lors d'une deuxième étape de mélange, et ainsi de suite comme souhaité. Chaque mélangeur, si plus d'un sont utilisés, peut être identique ou différent des autres mélangeurs qui sont utilisés dans le procédé. Par exemple, le composite (ou mélange) peut être évacué depuis un premier mélangeur et transporté d'une autre manière vers un deuxième mélangeur. Dans un autre exemple, le composite (ou mélange) peut être évacué à partir d'un mélangeur et ensuite chargé en retour vers le même mélangeur (par exemple, après avoir été autorisé à refroidir). Ces processus, qui peuvent être connus en tant que mélanges à stades multiples, peuvent être répétés autant de fois que nécessaire. Chaque stade peut être mélangé avec les mêmes ou un ou plusieurs paramètres de fonctionnement différents.
Pendant des processus de mélange à sec typiques avec une charge (non humidifiée) et un élastomère solide, la température du mélange augmente au moins en partie du fait d'un écoulement visqueux de l'élastomère, par exemple pendant une mastication de l'élastomère et/ou le mélange lorsque la charge est incorporée dans l'élastomère. Cette augmentation peut être assez rapide, et le mélange est évacué typiquement avant qu'une dégradation thermique importante du caoutchouc ne survienne, qu'une dispersion de charge adéquate ait été obtenue ou non.
Il a été découvert qu'en incorporant une charge humide dans le processus de mélange, la présence et l’évaporation successive du liquide peuvent permettre une dispersion améliorée de la charge dans l'élastomère. Pour obtenir un composite final adapté, la quantité de liquide est réduite (par exemple, jusqu'à une quantité de 10 % ou moins, sur la base du poids de composite total). Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, la présence de liquide peut refroidir et/ou lubrifier le mélange, ce qui peut réduire la vitesse globale d'augmentation de température qui permet une augmentation du mélange ou du temps de séjour et une dispersion de charge améliorée sans dégradation importante de l'élastomère. En outre, ceci peut résulter en des propriétés de composite et de vulcanisats améliorées.
Commande de température.
Dans certains modes de réalisation, dans au moins une des étapes de mélange, le procédé comprend la réalisation du mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température. Établi autrement, le procédé peut comprendre la réalisation du mélange à des températures de mélangeur commandées, comme en utilisant un dispositif de commande de température. Une commande des températures de mélangeur fait référence à une commande de températures d'au moins une surface du mélangeur. Comme option, des températures de mélangeur peuvent être commandées à la fois pendant le chargement et au moins une des étapes de mélange. Le moyen de commande de température peut être un dispositif de commande de température sur et/ou dans le mélangeur, ou associé d'une autre manière au mélangeur (par exemple, connecté au mélangeur) qui chauffe ou refroidit au moins une surface, et/ou une ou plusieurs parties du mélangeur. Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, en commandant la température de mélangeur, par exemple la température de surface de mélangeur, par un moyen de commande de température, des caractéristiques de mélange telles que le glissement et la préhension du mélange au niveau des surfaces de mélangeur peuvent être influencées, ce qui peut influencer le cisaillement et l'écoulement visqueux du mélange à l'intérieur du mélangeur, et peut à son tour influencer la génération de chaleur par le mélange.
Un patinage peut être un problème lorsqu'un liquide est présent dans le mélange. Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, le risque de glissement excessif (lubrification) peut être davantage susceptible de survenir lorsque la température de la surface de mélangeur est trop basse. Un tel glissement excessif peut mener à un écoulement moins visqueux et ensuite à une faible génération de chaleur, ce qui peut à son tour diminuer le débit d'élimination de liquide par évaporation et provoquer un mélange inefficace ou inadéquat, un séchage inefficace ou inadéquat, et/ou des temps de mélange longs. Il peut y avoir une incorporation de charge lente et/ou une dispersion de charge inférieure dans l'élastomère. Dans un mélange typique avec une charge sèche, un glissement n'est pas un problème important ; cependant, l'écoulement visqueux du mélange peut être plus prononcé, et peut avoir comme résultat une génération de chaleur plus rapide, ce qui peut dégrader l'élastomère. Une telle génération de chaleur rapide, qui a pour résultat une augmentation de température rapide dans le mélange, nécessite des temps de séjour ou de mélange courts pour éviter une dégradation de caoutchouc. Il peut en résulter un mélange insuffisant et une dispersion de charge inadéquate.
Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, sans commande de température d'au moins une surface du mélangeur, tout en mélangeant la charge humide et l'élastomère solide (par exemple, mélange en l'absence d'au moins un moyen de commande de température), il peut y avoir moins d'opportunités de commander le glissement et les propriétés de température résultantes, par exemple un profil de température. Aux stades initiaux du mélange, la température de surface de mélangeur peut comporter une large plage de températures de surface, par exemple, de la température ambiante jusqu'à, par exemple, des températures élevées de 180°C ou plus lors d'un fonctionnement par processus ou lots de mélange séquentiels. Un chargement de l'élastomère solide et de la charge humide dans un mélangeur à température ambiante peut provoquer un mélange inefficace comme un glissement excessif est davantage susceptible de survenir, et une génération de chaleur du mélange peut être retardée, ou peut même ne pas survenir. En résultat, le mélange peut être inefficace, ou le mélange peut être évacué avec une teneur en liquide élevée et/ou des charges non incorporées au niveau de la surface de mélange. Un chargement de l'élastomère solide et de la charge humide dans un mélangeur à des températures élevées en l'absence d’un moyen de commande de température peut provoquer une évaporation trop rapide du liquide, et les bénéfices de l'utilisation d'une charge humide ne sont pas atteints. Sans un moyen de commande de température, les caractéristiques de mélange et les qualités de mélange peuvent être difficiles à commander, et pourraient changer entre des processus de mélange. À des températures au-dessus du point d'ébullition du liquide, une projection et une perte de liquide peuvent survenir. Si une perte de liquide prend la forme de vapeur, la vapeur peut transporter de la charge, menant à une perte de rendement de charge. Dans certaines situations, une température de surface élevée des parties de mélangeur peut créer des risques de sécurité.
Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, si la température de surface de mélangeur est commandée (comme par un moyen de commande de température), un glissement entre le mélange et la surface de mélangeur peut être commandé, ce qui peut à son tour influencer l'écoulement visqueux de mélange et la génération de chaleur résultante. De plus, ou en variante, des températures de surface de mélangeur commandées peuvent permettre une meilleure préhension de la surface de mélangeur par le mélange. En commandant la température de surface de mélangeur, il peut être possible de commander la génération de chaleur d'écoulement visqueux et le temps de mélange afin d'atteindre la température d'évacuation cible.
Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, dans la variante ou en plus d'un quelconque autre mécanisme, commander la température de surface de mélangeur par au moins un moyen de commande de température peut permettre une commande de la température de surface ou de masse du mélange. Au début du mélange, l'élastomère solide dans le mélange est typiquement à température ambiante, et dans la situation dans laquelle la température de surface de mélangeur est supérieure à celle du mélange, la surface de mélangeur peut transférer de la chaleur à au moins une partie du mélange, de telle sorte que la température de surface de mélange peut augmenter. Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, dans la variante ou en plus d'un quelconque autre mécanisme, l'augmentation de la température de surface de mélange peut permettre au mélange d'agripper la surface de mélangeur, en réduisant le glissement, et en permettant au mélangeur de faire entrer plus d'énergie vers le mélange et de générer suffisamment de chaleur via un écoulement visqueux, en éliminant éventuellement le liquide. Une fois que la température de mélange dépasse la température de surface de mélangeur, la surface de mélangeur peut permettre le transfert thermique depuis le mélange. En d'autres termes, le mélangeur refroidit au moins une partie du mélange, par exemple, refroidit la surface ou la masse. Ce refroidissement peut retarder une augmentation de température rapide, et permettre des temps de mélange ou de séjour plus longs à des températures qui ne dégradent pas le caoutchouc.
Cette commande des températures de surface de mélangeur, par tout (tous) mécanisme(s), peut fournir une opportunité de temps de mélange ou de séjour plus longs, ce qui peut avoir comme résultat une dispersion de charge améliorée et/ou des interactions caoutchouc-charge améliorées et/ou un mélange consistant et/ou un mélange efficace, par comparaison à des processus de mélange sans commande de température d'au moins une surface de mélangeur.
Le moyen de commande de température peut être, mais sans s'y limiter, l'écoulement ou la circulation d'un flux de transfert thermique à travers des canaux dans une ou plusieurs parties du mélangeur. Par exemple, le flux de transfert thermique peut-être de l'eau ou une huile de transfert thermique. Par exemple, le fluide de transfert thermique peut s'écouler à travers les rotors, les parois de chambre de mélange, le piston plongeur, et la porte de chute. Dans d'autres modes de réalisation, le fluide de transfert thermique peut s'écouler dans une chemise (par exemple, une chemise ayant des moyens d'écoulement de fluide) ou des bobines autour d'une ou plusieurs parties du mélangeur. Comme autre option, le moyen de commande de température (par exemple, fourniture de chaleur), peut être des éléments électriques intégrés dans le mélangeur. Le système pour fournir un moyen de commande de température peut comprendre en outre un moyen pour mesurer la température du fluide de transfert thermique ou la température d'une ou plusieurs parties du mélangeur. Les mesures de température peuvent être alimentées vers des systèmes utilisés pour commander le chauffage et le refroidissement du fluide de transfert thermique. Par exemple, la température désirée d'au moins une surface du mélangeur peut être commandée en réglant la température du fluide de transfert thermique situé dans des canaux adjacents à une ou plusieurs parties du mélangeur, par exemple, des parois, des portes, des rotors, etc.
La température du au moins un moyen de commande de température peut être réglée et maintenue, par exemple, par une ou plusieurs unités de commande (« TCU »). Cette température réglée, ou température TCU, est aussi appelée ici « Tz ». Dans le cas d’un moyen de commande de température incorporant des fluides de transfert thermique, Tz est une indication de la température du fluide lui-même. Le chauffage ou le refroidissement fourni par le moyen de commande de température, en fonction de Tz, est transféré vers au moins une surface du mélangeur ou une ou plusieurs parties du mélangeur ; de la chaleur est transférée vers ou depuis la au moins une surface et ensuite vers ou depuis le matériau dans le mélangeur pour influencer une température de masse du mélange ou d’une partie de celui-ci, par exemple, une température locale du mélange. Si l’écoulement du fluide de transfert thermique est suffisant, le chauffage ou le refroidissement transféré doit avoir comme résultat une température de la partie de mélangeur qui est raisonnablement proche de Tz. Comme option, la vitesse du fluide de transfert thermique dans les canaux est d’au moins 1 m/s.
Le mélangeur peut comporter des thermocouples situés au niveau de différentes parties du mélangeur pour fournir une mesure plus précise de la température de la/des partie(s) du mélangeur ou du mélange. Des thermocouples typiques installés dans des mélangeurs commerciaux sont efficaces pour mesurer une température du mélange. La température de la au moins une surface peut différer de Tz mais doit toujours raisonnablement être proche de Tz, par exemple, la température moyenne de surface d’au moins une surface diffère de Tz de +/-5 %, +/-10 %, +/-20 %.
Dans des modes de réalisation alternatifs ou supplémentaires, le moyen de commande de température comprend un lien de communication entre le moniteur de température/dispositif de réglage et le dispositif de chauffage/refroidissement, tel qu’un élément de chauffage et un élément de refroidissement ou un élément de chauffage et de refroidissement combinés ayant la capacité de chauffer un fluide ou de refroidir un fluide pour maintenir la température réglée.
Le mélangeur peut avoir plus d’un moyen ou dispositif de commande de température, comme deux, trois, ou plus, qui fournissent chacun une région de commande de température au sein du mélangeur ou d’une section du mélangeur. Lorsque plus d’un moyen ou dispositif de commande de température sont utilisés, chaque dispositif ou moyen de commande de température peut utiliser les mêmes températures Tz, ou des différentes. Comme exemple supplémentaire, lorsque deux dispositifs ou moyens de commande de température ou plus sont utilisés, la différence de température entre chaque réglage de température peut être de 0°C ou d’environ 0°C, ou peut être une différence de température de 1°C à 100°C ou de 1°C à 50°C, comme de 5°C à 50°C (par exemple, TZ1, TZ2, TZ3sont de ± 0°C ou ± 5°C ou ± 10°C ou ±20°C ou ±30°C, ±40°C et analogues). Les un ou plusieurs moyens ou dispositifs de commande de température peuvent être situés au niveau de toute portion ou partie du ou des mélangeur(s). Par exemple, une paroi, des parois ou toutes les parois du mélangeur ou de la chambre de mélangeur, et/ou le piston plongeur, et/ou la ou les porte(s) de chute, et/ou les un ou plusieurs rotors, et/ou une tête d’extrusion peuvent avoir leur température commandée pour former une ou de multiples régions de commande de température. Comme option, le au moins un moyen de commande de température chauffe au moins une paroi du mélangeur.
Comme établi, la température de mélangeur ou les températures de mélangeur peuvent être commandées par au moins un moyen de commande de température. Comme option, et en général, le moyen de commande de température peut être réglé à une température, Tz, dans la plage de 5°C à 150°C ou dans la plage de 5°C à 155°C. Par exemple, si le mélangeur est équipé d’une chemise de fluide, le fluide de transfert thermique passant à travers la chemise de fluide avant tout transfert thermique avec un matériau dans le mélangeur est au niveau de Tz, ou d’environ Tz, par exemple, à moins de 5 C, à moins de 2°C ou à moins de 1°C de Tz. Comme option, le moyen de commande de température peut être réglé à une température, Tz, dans la plage de 30°C à 150°C, de 40°C à 150°C, de 50°C à 150°C, ou de 60°C à 150°C, par exemple, de 30°C à 155°C, de 30°C à 125°C, de 40°C à 125°C, de 50°C à 125°C, de 60°C à 125°C, de 30°C à 110°C, de 40°C à 110°C, de 50°C à 110°C, de 60°C à 110°C, de 30°C à 100°C, de 40°C à 100°C, de 50°C à 100°C, de 60°C à 100°C, de 30°C à 95°C, de 40°C à 95°C, de 50°C à 95°C, de 50°C à 95°C, de 30°C à 90°C, de 40°C à 90°C, de 50°C à 90°C, de 65°C à 95°C, de 60°C à 90°C, de 70°C à 110°C, de 70°C à 100°C, de 70°C à 95°C, de 70°C à 90°C, de 75°C à 110°C, de 75°C à 100°C, de 75°C à 95°C, ou de 75°C à 90°C. D’autres plages sont possibles avec un équipement disponible dans la technique. Le moyen de commande de température peut être réglé à l’une quelconques de ces températures, Tz, pendant l’étape de chargement.
Dans d’autres modes de réalisation, le moyen de commande de température peut être réglé à une température plus élevée que celle typiquement utilisée pour un mélange à sec, par exemple, une température de 65°C (Tz) ou plus. Tz est appliquée par le moyen de commande de température. Par exemple, si le mélangeur est équipé d’une chemise de fluide, le fluide de transfert thermique passant à travers la chemise de fluide avant tout transfert thermique avec un matériau dans le mélangeur est à cette température ou à environ cette température, par exemple, à moins de 5 C ou à moins de 2°C ou à moins de 1°C. (Tz) peut être réglée à une température dans la plage de 65°C à 140°C, ou de 65°C à 130°C, ou de 65°C à 120°C, ou de 65°C à 110°C, ou de 65°C à 100°C, ou de 65°C à 95°C, ou de 70°C à 130°C, ou de 70°C à 120°C, ou de 70°C à 110°C, ou de 70°C à 100°C, ou de 80°C à 140°C, ou de 80°C à 130°C, ou de 80°C à 120°C, ou de 80°C à 110°C, ou de 80°C à 100°C, ou d’autres températures dans ces plages ou au-dessus ou en-dessous de ces plages.
Des valeurs de Tz optimales peuvent être sélectionnées sur la base d’un type de charge. Par exemple, pour des charges comportant du noir de carbone ou du noir de carbone traité au silicium (par exemple, au moins 50 % en poids, au moins 75 % en poids, au moins 90 % en poids, ou toute la charge ou sensiblement toute la charge est du noir de carbone ou du noir de carbone traité au silicium), Tz peut avoir les valeurs décrites ici, par exemple, 65°C ou plus ou de 65°C à 100°C. Lorsque la charge est de la silice, les valeurs de Tz peuvent être dans la plage de 40°C à 110°C, de 40°C à 100°C, par exemple, de 40°C à 90°C, de 40°C à 80°C, de 40°C à 75°C, de 50°C à 110°C, de 50°C à 100°C, de 50°C à 90°C, de 50°C à 80°C, de 50°C à 75°C, de 60°C à 110°C, ou de 60°C à 100°C.
Comme option, par exemple, lorsque les conditions de mélangeur génèrent une entrée d’énergie mécanique suffisante, la limite supérieure de Tz ne doit sensiblement pas dépasser le point d’ébullition du liquide de la charge humide. Si une évaporation trop rapide survient, cela peut avoir pour résultat l’élimination du liquide avant qu’un mélange suffisant n’ait eu lieu et en outre, une certaine quantité de la charge peut s’échapper à travers des évents de mélangeur en même temps que les vapeurs (par exemple, de la vapeur d’eau), en ayant pour résultat un niveau de charge insuffisant de la charge dans le composite évacué et une perte de rendement de charge élevée. De plus, une certaine de la charge libre peut recouvrir la surface du composite. Comme option, la limite supérieure de Tz peut être sélectionnée pour approcher le point d’ébullition du liquide, comme +10°C, ou +5°C, ou +1°C, ou -1°C, ou -5°C, ou -10°C du point d’ébullition du liquide.
Une option pour empêcher la température du mélange de dépasser le point d’ébullition du liquide pendant le chargement ou durant les stades antérieurs du mélange consiste à étager l’ajout de la charge humide au mélangeur. Par exemple, une fraction ou une portion de la charge peut être ajoutée au début et le reste ajouté plus tard dans le cycle de mélange (en une ou plusieurs étapes d’ajout). Une autre option consiste à sélectionner une condition de mélangeur qui permet à toute la charge humide d’être ajoutée au début du cycle ou à un moment proche du début du cycle. Une autre option consiste à ajouter du liquide supplémentaire (par exemple, de l’eau) au mélangeur (par exemple, la chambre de mélangeur) pour refroidir le mélange.
Énergie spécifique totale
Par comparaison à un mélange à sec, dans des situations similaires de type de charge, de type d’élastomère, et de type de mélangeur, les présents processus peuvent permettre une entrée d’énergie plus élevée. Une élimination commandée du liquide à partir de la charge humide permet des temps de mélange plus longs et améliore par conséquent la dispersion de la charge. L’entrée d’énergie peut être indiquée par une énergie spécifique totale résultante appliquée au composite pendant le processus de mélange. Par exemple, le mélange a lieu quand au moins la charge humide et l’élastomère solide sont chargés dans le mélangeur et de l’énergie est appliquée à au moins un rotor. Par exemple, dans un mélangeur discontinu, une énergie spécifique totale prend en compte de l’énergie appliquée au(x) rotor(s) entre le chargement d’élastomère solide et/ou de charge humide et l’évacuation par kg du composite sur une base de poids sec. Pour un mélangeur continu, une énergie spécifique totale est l’entrée de puissance par kg de sortie sur une base de poids sec dans des conditions de fonctionnement stables. Pour des processus qui présentent un mélange à multiples étages, l’énergie spécifique totale est la somme des énergies spécifiques à partir de chaque processus de mélange. La détermination de l’énergie spécifique totale n’inclut de préférence pas la quantité d’énergie utilisée pour mettre en forme ou former le composite évacué (par exemple, exclut une énergie de broyage à cylindres du composite). L’« énergie spécifique totale » résultante, telle que définie ici, est l’énergie ER(par exemple, énergie électrique) appliquée à un système de mélange qui entraînes le un ou plusieurs rotors par masse de composite sur une base de poids sec. Cette énergie spécifique totale peut aussi être désignée par ETOTAL. Comme décrit ici, les présents processus fournissent une énergie spécifique totale sous des conditions de fonctionnement sélectionnées qui équilibrent des temps de mélange plus longs avec une évaporation ou une élimination d’eau dans un laps de temps raisonnable.
Comme option, le processus comprend, dans au moins l’une des étapes de mélange, une exécution du mélange de manière à ce qu’une énergie spécifique totale résultante soit d’au moins 1 100 kJ/kg, d’au moins 1 200 kJ/kg, d’au moins 1 300 kJ/kg, ou d’au moins 1 400 kJ/kg ou d’au moins 1 500 kJ par kg de composite, par exemple, d’au moins 1 600 kJ/kg, d’au moins 1 700 kJ/kg, d’au moins 1 800 kJ/kg, d’au moins 1 900 kJ/kg, d’au moins 2 000 kJ/kg, d’au moins 2 500 kJ/kg, ou d’au moins 3 000 kJ/kg. En variante pour certains systèmes, l’énergie spécifique totale peut être dans la plage de 1 000 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, par exemple, de 1 000 kJ/ à 2 500 kJ/kg, de 1 100 kJ/ à 2 500 kJ/kg, etc. Comme option, l’énergie spécifique totale peut être dans la plage d’environ 1 400 kJ/kg de composite ou d’environ 1 500 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur) à environ 10 000 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur), comme de 2 000 kJ/kg à environ 5 000 kJ ou de 1 500 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 4 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, ou d’autres valeurs dans l’une quelconque de ces plages.
Énergie spécifique après ajout de charge
Outre une énergie spécifique totale, une compréhension de E100 % Filleret E75%Filleret de la manière dont elles ont été comparées à une énergie spécifique totale peut être utile dans un ou plusieurs aspects décrits ici. E100%Fillerest la quantité d’énergie spécifique (kJ par kg de composite sec) qui est utilisée une fois que 100 % (en poids) de la charge totale sont ajoutés ou présents pendant le mélange (dans le mélangeur) et jusqu’à ce que le composite soit évacué et ait une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids, par exemple pas plus de 5 % en poids, pas plus de 4 % en poids, pas plus de 3 % en poids, ou pas plus de 2 % en poids. En outre, E75%Fillerest la quantité d’énergie (kJ par kg de composite sec) qui est utilisée une fois que 75 % (en poids) de la charge totale sont ajoutés ou présents pendant le mélange jusqu’à ce que le composite soit évacué et ait une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids, par exemple pas plus de 5 % en poids, pas plus de 4 % en poids, pas plus de 3 % en poids, ou pas plus de 2 % en poids. La manière dont E100%Filleret E75%Fillersont mesurées n’est pas différente de l’énergie spécifique totale à l’exception du moment où la quantité d’énergie entrée dans le mélange est calculée.
E100%Filleret E75%Fillerpeuvent être mesurées à partir du moment où le piston plongeur est abaissé après que la charge ait été chargée dans le mélangeur pour commencer ou recommencer le mélange (le dernier cas étant celui où deux étapes d’ajout de charge ou plus sont effectuées). Ainsi, si la charge n’est pas ajoutée en totalité en une seule fois, alors E100%Fillersera différente de E75%Filler. Et, à moins que la totalité de la charge soit ajoutée avant un quelconque mélange, l’énergie spécifique totale sera plus élevée que E100%Filleret E75%Filler. D’après diverses expériences, comme option, une préférence peut être comprise pour une E100%Fillerminimum et une E75%Fillerminimum qui n’est pas nécessairement la même qu’une énergie spécifique totale minimum. Parfois, une meilleure compréhension de l’interaction charge-élastomère peut être obtenue en étudiant et en appréciant E100%Filleret/ou E75%Filleren liaison avec un ou plusieurs des procédés décrits ici.
Les propriétés de composés de caoutchouc peuvent, en partie, être entraînées par formulation (choix d’élastomère, type de charge, etc.) et la manière dont ces ingrédients sont combinés ensemble (par exemple à travers un mélange). Pour un choix de matériau et un niveau de charge de la charge donnés, des propriétés peuvent être influencées par (a) une ampleur de dispersion de charge et sa distribution dans la matrice d’élastomère, (b) une adhérence (interaction) entre la charge et le polymère, (c) des propriétés de polymère, et d’autres facteurs. Le défi est d’augmenter la dispersion en mélangeant sans impacter de manière négative une interaction et/ou dégrader le polymère. Une dégradation d’entrées d’énergie élevées peut être considérée comme une rupture de chaînes de polymère et une oxydation d’élastomères, tels que du caoutchouc naturel, ou une formation de gel pour des caoutchoucs synthétiques. Sans souhaiter être liés à une quelconque théorie, par comparaison avec un mélange avec une charge sèche, avec une charge humide, davantage d’énergie spécifique peut être appliquée au mélange et être disponible pour une dispersion. Cette énergie peut ensuite être libérée, en partie, par une évaporation du liquide. Ceci est contraire au mélange à sec, dans lequel la majorité de l’entrée d’énergie a pour résultat une augmentation de température, et par la suite une dégradation potentielle de l’élastomère.
Pour des charges, par exemple, lorsque la charge comprend ou est du noir de carbone ou une charge à base de noir de carbone (comme un agrégat de silice- noir de carbone ou de silicium-noir de carbone à deux phases, par exemple, du noir de carbone traité au silicium), ou lorsque la charge est principalement (en poids de charge totale) du noir de carbone ou une charge à base de carbone, il peut y avoir une quantité minimum préférée d’énergie spécifique (E) pour disperser la charge humide après qu’une quantité de charge sensible (au moins 75 % en poids de la charge humide totale du composite) (ait été chargée dans le mélangeur), afin d’obtenir une amélioration souhaitable des propriétés du composé de caoutchouc résultant.
Par exemple, comme au moins une option, une valeur d’énergie minimum de 1 100 kJ/kg (E100%Filler) ou 1 300 kJ/kg (E75%Filler) doit s’avérer être utile pour obtenir une ou plusieurs propriétés de renforcement souhaitables d’un vulcanisat résultant, ou d’autres propriétés d’élastomère (par exemple, M300/M100 et une hystérésis (tan delta)). Ainsi, en-dessous de ces valeurs d’énergie, pour des systèmes avec des charges de manière prédominante à base de carbone humide, comme du noir de carbone ou du noir de carbone traité au silicium, le composite peut avoir pour résultat des vulcanisats avec des propriétés qui ne sont pas optimales.
Comme option, le processus comprend, dans au moins l’une des étapes de mélange, la réalisation du mélange de manière à ce qu’une E100%Fillerrésultante soit d’au moins 1 100 kJ par kg de composite, par exemple, d’au moins 1 150 kJ/kg, d’au moins 2 000 kJ/kg, ou d’au moins 3 000 kJ/kg. Comme option, E100%Fillerpeut être dans la plage d’environ 1 100 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur) à environ 10 000 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur), comme de 1 100 kJ/kg ) à environ 5 000 kJ ou de 1 200 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 300 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 400 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, ou d’autres valeurs dans l’une quelconque de ces plages.
Comme option, le processus comprend, dans au moins l’une des étapes de mélange, la réalisation du mélange de manière à ce qu’une E75%Fillerrésultante soit d’au moins 1 300 kJ par kg de composite, par exemple, d’au moins 1 350 kJ/kg, d’au moins 1 400 kJ/kg, d’au moins 1 500 kJ/kg, d’au moins 1 600 kJ/kg, d’au moins 1 700 kJ/kg, d’au moins 1 800 kJ/kg, ou d’au moins 2 000 kJ/kg ou d’au moins 3 000 kJ/kg. Comme option, E75%Fillerpeut être dans la plage d’environ 1 300 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur) à environ 10 000 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur), comme de 1 350 kJ/kg à environ 5 000 kJ ou de 1 400 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 500 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 700 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 800 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, de 1 900 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, de 1 600 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, ou d’autres valeurs dans l’une quelconque de ces plages.
Puissance spécifique
Comme option, le procédé comprend l’application d’une puissance spécifique moyenne (énergie spécifique/temps de mélange, kW/kg) pendant les une ou plusieurs étapes de mélange. Une puissance spécifique moyenne peut être rapportée pour une étape de mélange unique telle qu’un mélange de premier stade, où la puissance spécifique moyenne pour le stade de mélange = énergie spécifique/temps de mélange. Le temps de mélange peut être le temps d’arrêt de piston plongeur. Pour un mélange continu, la puissance spécifique moyenne peut être calculée par l’énergie spécifique moyenne divisée par le temps de séjour de mélangeur. En variante, pour un mélange continu, la puissance spécifique moyenne peut être calculée sur une période de temps définie (kW) divisée par la masse de matériau à l’intérieur du mélangeur à un moment particulier (kg).
Comme option, la puissance spécifique moyenne qui est appliquée est d’au moins 2,5 kW/kg sur un temps de mélange, par exemple, d’au moins 3 kW/kg, d’au moins 3,5 kW/kg, d’au moins 4 kW/kg, d’au moins 4,5 kW/kg, de 2,5 kW/kg à 10 kW/kg, de 2,5 kW/kg à 9 kW/kg, de 2,5 kW/kg à 8 kW/kg, ou de 2,5 kW/kg à 10 kW/kg sur un temps d’arrêt de piston plongeur. Comme option, un ou plusieurs paramètres peuvent être sélectionnés pour atteindre une puissance spécifique souhaitée, y compris, mais sans s’y limiter, une teneur en liquide dans la charge, Tz, un niveau de charge, et/ou une vitesse de pointe.
Si une puissance spécifique moyenne suffisamment élevée est utilisée pendant le mélange avec des charges humides, le temps de mélange, par exemple, le temps d’arrêt de piston plongeur, peut être réduit à une durée qui est adéquate pour à la fois une efficacité et des propriétés de produit. En conséquence, comme option, le procédé comprend, dans au moins une ou plusieurs étapes de mélange, l’application d’une puissance spécifique moyenne d’au moins 2,5 kW/kg (ou d’autres plages décrites ici) sur un temps d’arrêt de piston plongeur qui est de 10 minutes ou moins, par exemple, de 8 minutes ou moins, ou de 6 minutes ou moins.
L’énergie qui est appliquée, par exemple imprimée par un ou plusieurs rotors dans le mélangeur, peut être constante ou relativement constante. Comme option, l’énergie spécifique instantanée par unité de temps (kJ(min-kg) (puissance spécifique) peut être inférieure à 10 % de l’énergie spécifique principale par unité de temps (puissance spécifique moyenne) pendant le processus de mélange.
Vitesse de pointe
Comme option, le processus comprend, dans au moins l’une des étapes de mélange, la réalisation du mélange de manière à ce qu’un ou plusieurs rotors fonctionnent à une vitesse de pointe d’au moins 0,5 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange ou une vitesse de pointe d’au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange. L’énergie entrée dans le système de mélange est fonction, au moins en partie, de la vitesse du au moins un rotor et du type de rotor. Une vitesse de pointe, qui prend en compte un diamètre de rotor et une vitesse de rotor, peut être calculée selon la formule :
Vitesse de pointe, m/s = π x (diamètre de rotor, m) x (vitesse de rotation, tpm) / 60.
Comme des vitesses de pointe peuvent varier au cours du mélange, comme option, la vitesse de pointe d’au moins 0,5 m/s ou d’au moins 0,6 m/s est atteinte pendant au moins 50 % du temps de mélange, par exemple, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 %, au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 %, ou sensiblement tout le temps de mélange. La vitesse de pointe peut être d’au moins 0,6 m/s, d’au moins 0,7 m/s, d’au moins 0,8 m/s, d’au moins 0,9 m/s, d’au moins 1,0 m/s, d’au moins 1,1 m/s, d’au moins 1,2 m/s, d’au moins 1,5 m/s ou d’au moins 2 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, ou d’autres parties du mélange listées ci-dessus. Les vitesses de pointe peuvent être sélectionnées pour minimiser le temps de mélange, ou peuvent être de 0,6 m/s à 10 m/s, de 0,6 m/s à 8 m/s, de 0,6 à 6 m/s, de 0,6 m/s à 4 m/s, de 0,6 m/s à 3 m/s, de 0,6 m/s à 2 m/s, de 0,7 m/s à 4 m/s, de 0,7 m/s à 3 m/s, de 0,7 m/s à 2 m/s, de 0,7 m/s à 10 m/s, de 0,7 m/s à 8 m/s, de 0,7 à 6m/s, de 1 m/s à 10 m/s, de 1 m/s à 8 m/s, de 1 m/s à 6 m/s, de 1 m/s à 4 m/s, de 1 m/s à 3 m/s, ou de 1 m/s à 2 m/s, (par exemple, pendant au moins 50 % du temps de mélange ou d'autres temps de mélange décrits ici). En variante ou en plus, les vitesses de pointe peuvent être sélectionnées pour maximiser le rendement. Les considérations de temps/cadence peuvent prendre en compte le fait que pendant que le temps de mélange diminue, le niveau de liquide dans le composite évacué peut augmenter. Dans certaines situations, il peut être bénéfique d’effectuer le mélange à une vitesse de pointe élevée pour un rendement plus élevé équilibré avec la teneur en liquide souhaitée du composite évacué (par exemple, des vitesses de pointe excessivement élevées peuvent entraîner un des temps de séjour ou de mélange plus courts qui ne permettent pas une dispersion de charge suffisante ou une élimination du liquide suffisante depuis le composite).
Évacuation, temps de mélange, et déversement ou température de mélangeur
Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, l’étape d'évacuation à partir du mélangeur survient et a pour résultat un composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 1 phr avec une perte de rendement de charges de pas plus de 10 %, où le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids. Pendant le cycle de mélange, après qu'une grande partie du liquide ait été libérée du composite et que la charge ait été incorporée, le mélange subit une augmentation de température. Il est souhaitable d'éviter des augmentations de température excessives qui dégraderaient l'élastomère. Une évacuation (par exemple, un « déversement » dans un mélange discontinu), peut survenir sur la base du temps ou de la température ou de l'énergie spécifique ou de paramètres de puissance sélectionnés pour minimiser une telle dégradation.
Dans un mode de réalisation, le temps de mélange peut être déterminé à partir de la période où un chargement est complet pour évacuation. Pour des mélangeurs internes discontinus, le temps de mélange peut être déterminé à partir du temps d'arrêt de piston plongeur, par exemple, le temps où le piston plongeur est actionné dans sa position la plus basse, par exemple, le piston plongeur est complètement fermé ou en appui. Dans d'autres modes de réalisation, la position la plus basse du piston plongeur peut permettre une certaine quantité de déformation de piston plongeur (comme décrit ici), par exemple, une déformation de piston plongeur maximum à partir de la position la plus basse est une distance de pas plus de 30 % du diamètre de rotor. Le temps de mélange n'englobe pas les périodes de temps lors du chargement de composants supplémentaires, comme le chargement d'une ou plusieurs parties supplémentaires d'élastomère et/ou de charge. Comme option, pour des mélangeurs continus, un temps de mélange nominal (ou temps de séjour) peut être calculé à partir du volume de chambre de mélangeur et du débit de production volumétrique.
Comme option, une évacuation survient sur la base d'un temps de mélange défini. Le temps de mélange entre le début du mélange et l’évacuation peut être d'environ 1 minute ou plus, comme d’environ 1 minute à 40 minutes, d’environ 1 minute à 30 minutes, d’environ 1 minute à 20 minutes, ou d’environ 1 minute à 15 minutes, ou de 5 minutes à 30 minutes, ou de 5 minutes à 20 minutes, ou de 5 minutes à 15 minutes, ou d’1 minute à 12 minutes, d’1 minute à 10 minutes, ou de 3 minutes à 30 minutes, ou d'autres temps. En variante, pour des mélangeurs internes discontinus, le temps d'arrêt de piston plongeur peut être utilisé comme paramètre pour surveiller des temps de mélange discontinu, par exemple, le temps durant lequel le mélangeur est actionné avec le piston plongeur dans sa position la plus basse, par exemple, position entièrement en appui ou avec une déformation de piston plongeur telle que décrite ici. Par exemple, le temps d'arrêt de piston plongeur peut être dans la plage de 3 minutes à 30 minutes, de 3 minutes à 20 minutes, de 3 minutes à 10 minutes, de 5 minutes à 30 minutes, de 5 minutes à 20 minutes, de 5 minutes à 10 minutes.
Comme option, une évacuation survient sur la base de la température de déversement ou d'évacuation (température de mélangeur). Par exemple, le mélangeur peut avoir une température de déversement dans la plage de 120°C à 180°C, 120°C à 190°C, 130°C à 180°C, comme de 140°C à 180°C, de 150°C à 180°C, de 130°C à 170°C, de 140°C à 170°C, de 150°C à 170°C, ou d'autres températures dans ou à l'extérieur de ces plages.
Teneur en liquide de composite
Les procédés incluent en outre une évacuation depuis le mélangeur du composite qui est formé. Le composite évacué peut avoir une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total du composite, comme souligné dans l'équation suivante :
Teneur en liquide de composite % = 100*[masse de liquide] / [masse de liquide + masse de composite sec]
Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, le composite évacué peut avoir une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total du composite, comme pas plus de 9 % en poids, pas plus de 8 % en poids, pas plus de 7 % en poids, pas plus de 6 % en poids, pas plus de 5 % en poids, pas plus de 2 % en poids, ou pas plus de 1 % en poids sur la base du poids total du composite. Cette quantité peut être dans la plage d’environ 0,1 % en poids à 10 % en poids ou d’environ 0,5 % en poids à 9 % en poids ou d’environ 0,5 % en poids à 7 % en poids, sur la base du poids total de composite évacué à partir du mélangeur à la fin du processus. Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, la teneur en liquide (par exemple, « teneur en humidité ») peut être le pourcentage en poids de liquide mesuré présent dans le composite sur la base du poids total du composite.
Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, tandis que le composite évacué peut avoir une teneur en liquide de 10 % en poids ou moins, il peut facultativement y avoir un liquide (par exemple, de l'eau) présent dans le mélangeur qui n'est pas contenu dans le composite qui est évacué. Ce liquide en excès n'est pas une partie du composite et n'est pas une partie de toute teneur en liquide calculée à partir de composite.
Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, la teneur en liquide totale (ou teneur en eau totale ou teneur en humidité totale) du matériau chargé dans le mélangeur est supérieure à la teneur en liquide du composite évacué à la fin du processus. Par exemple, la teneur en liquide du composite évacué peut être inférieure à la teneur en liquide du matériau chargé dans le mélangeur d'une quantité de 10 % à 99,9 % (en pourcentage en poids vs pourcentage en poids), de 10 % à 95 %, ou de 10 % à 50 %)
Niveau de charge de la charge
Dans l’un quelconque des procédés décrits ici, comme partie du procédé, lors de l'étape d'évacuation, l'élastomère, lorsqu’il est évacué à partir du mélangeur, à un niveau de charge de la charge (en parties par centaine de caoutchouc, ou phr) d'au moins 1 phr, d’au moins 10 phr, d’au moins 15 phr, d’au moins 20 phr, d’au moins 30 phr, d’au moins 40 phr, et a une perte de rendement de charge de moins de 10 % sur la base d’un poids sec. Par exemple, le chargement de charge peut être dans la plage de 20 phr à 250 phr, de 20 phr à 200 phr, de 20 phr à 180 phr, de 20 phr à 150 phr, de 20 phr à 100 phr, de 20 phr à 90 phr, de 20 phr à 80 phr, 30 phr à 200 phr, de 30 phr à 180 phr, de 30 phr à 150 phr, de 30 phr à 100 phr, de 30 phr à 80 phr, de 30 phr à 70 phr, 40 phr à 200 phr, de 40 phr à 180 phr, de 40 phr à 150 phr, de 40 phr à 100 phr, de 40 phr à 80 phr, de 35 phr à 65 phr, ou de 30 phr à 55 phr. Avec ces niveaux de chargement, la charge a une perte de rendement de charge de pas plus de 10 % sur une base de poids sec. Comme option, d'autres niveaux de chargement de charge et d'autres valeurs de perte de rendement de charge sont applicables et décrits ici. Les charges comprennent du noir de carbone, de la silice, du noir de carbone traité au silicium, et d'autres charges décrites ici, et des mélanges de celles-ci.
Dans certains modes de réalisation, au moins 50 % de la charge (par exemple, au moins 75 % ou au moins 90 % de la charge) sont sélectionnés parmi du noir de carbone, et de matériaux revêtus et traités de celui-ci. Dans certains modes de réalisation, au moins 50 % de la charge (par exemple, au moins 75 % ou au moins 90 % de la charge) sont de la silice. Dans certains modes de réalisation, au moins 50 % de la charge (par exemple, au moins 75 % ou au moins 90 % de la charge) sont du noir de carbone traité au silicium.
Comme exemple, le noir de carbone peut être dispersé dans l'élastomère à un niveau de chargement dans la plage de 30 phr à 200 phr, de 30 phr à 70 phr, ou de 40 phr à 65 phr, ou de 40 phr à 60 phr. Comme exemple plus spécifique, avec l'élastomère étant du caoutchouc naturel seul ou avec un ou plusieurs autres élastomères, et la charge étant du noir de carbone seul ou avec une ou plusieurs autres charges (par exemple, de la silice ou du noir de carbone traité au silicium), le noir de carbone peut être dispersé dans le caoutchouc naturel à un niveau de charge dans la plage de 30 phr à 70 phr, ou de 40 phr à 65 phr, ou de 40 phr à 60 phr.
La quantité de silice présente dans le composite élastomère formé peut être de 20 phr à 250 phr, de 20 phr à 200 phr, de 20 phr à 150 phr, de 20 phr à 100 phr, de 30 phr à 150 phr, de 30 phr à 100 phr, de 25 phr à 100 phr, de 25 phr à 80 phr, de 35 phr à 115 phr, de 35 phr à 100 phr, de 40 phr à 110 phr, de 40 phr à 100 phr, de 40 phr à 90 phr, de 40 phr à 80 phr, et analogues. Des mélanges de charges comprenant de la silice peuvent comprendre 10 % en poids de noir de carbone et/ou de noir de carbone traité au silicium.
La quantité de noir de carbone traité au silicium présente dans le composite élastomère peut être de 20 phr à 250 phr, de 20 phr à 200 phr, de 30 phr à 150 phr, de 40 phr à 100 phr, ou de 50 phr à 65 phr.
D'autres niveaux de charge, types de charge et mélanges sont décrits ici.
Perte de rendement de charge
La perte de rendement de charge déterminée sur la base du phr maximum théorique de la charge dans l'élastomère (en supposant que la totalité de la charge chargée dans le mélangeur est incorporée dans le composite) moins le phr mesuré de la charge dans le composite évacué. Cette quantité mesurée peut être obtenue par analyse thermogravimétrique (TGA). Ainsi, la perte de rendement de charge (%) est calculée par :
Une charge en vrac présente sur la surface du composite du fait d'une pauvre incorporation de la charge dans l'élastomère est incluse dans la perte de rendement de charge. Comme option, le processus de l'un quelconque des procédés décrits ici ne résulte pas en une perte importante de la charge qui est chargée à l'origine dans le mélangeur. Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, la perte de rendement de charge peut ne pas être de plus de 10 %, comme pas plus de 9 % ou pas plus de 8 % ou pas plus de 7 % ou pas plus de 6 % ou pas plus de 5 % ou pas plus de 4 % ou pas plus de 3 % ou pas plus de 2 % ou pas plus de 1 %, par exemple, une perte de rendement de charges dans la plage de 0,1 % à 10 %, de 0,1 % à 5 %, de 0,1 % à 2 %, de 0,5 % à 10 %, de 0,5 % à 5 %, de 0,5 % à 2 %, de 1 % à 10 %, de 1 % à 5 %, ou de 1 % à 2 %.
Taux de remplissage
Lors d’un mélange d'une charge sèche avec un élastomère solide, une pratique typique consiste à maximiser le taux de remplissage pour maximiser la quantité de composite produite. Taux de remplissage (%) = (Volume de matériau chargé dans le mélangeur)/volume de chambre de mélangeur net. Le volume de chambre de mélangeur net comprend la prise en compte de la conception du mélangeur, par exemple, le volume des rotors. Le taux de remplissage est souvent choisi pour garantir que le piston plongeur reste en appui jusqu'à la fin du mélange, et des valeurs de taux de remplissage typiques sont d'environ 72 % pour un mélange sec.
Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, le chargement du au moins un élastomère solide et de la charge humide peut être tel que la chambre de mélange du mélangeur a un taux de remplissage d'environ 25 % à environ 90 % de la capacité volumique (sur une base de poids sec). Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, le chargement d'au moins l'élastomère solide et de la charge humide peut être tel que la chambre de mélange du mélangeur a un taux de remplissage d'environ 50 % à environ 80 % de capacité volumique, par exemple, d'environ 50 % à environ 72 %, d'environ 50 % à environ 70 %, d'environ 50 % à environ 68 %, d'environ 60 % à environ 75 %, d'environ 60 % à environ 72 %, d'environ 60 % à environ 70 %, ou d'environ 60 % à environ 68 % de capacité volumique.
Comme option de l'un quelconque des procédés décrits ici, le procédé peut-être mis en œuvre, dans lequel le chargement dans le mélangeur (par exemple, un mélangeur interne tel qu'un mélangeur discontinu ou un autre mélangeur) avec au moins un élastomère solide et une charge humide peut être tel que le taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère solide et de la charge humide n’est pas supérieur à 72 %, pas supérieur à 70 %, ou pas supérieur à 68 %, ou pas supérieur à 66 %, comme d’environ 30 % à 72 %, de 40 % à 70 %, de 45 % à 70 %, de 30 % à 60 %, de 50 à 72 %, de 50 à 70 %, de 50 à 68 %, de 60 à 72 %, de 60 à 70 %, de 60 à 68 %, de 65 à 72 %, de 65 à 70 %, de 65 à 68 %, ou de 40 à 60 % ou de 50 à 60 %, et analogues. Un exemple plus spécifique est un chargement dans le mélangeur d'au moins un élastomère solide et d'une charge humide de telle sorte que le taux de remplissage ne soit pas supérieur à 68 % et que l'élastomère solide comprenne au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel.
Pendant un mélange avec une charge humide, il a été observé que certains élastomères gonflent, par exemple, du caoutchouc naturel. Lorsque le mélange progresse, la température du mélange augmente, en surchauffant l’humidité incorporée dans le mélange. Ceci a pour résultat un gonflement du mélange, en augmentant ainsi le volume global du mélange. Si le taux de remplissage initial est trop élevé, le gonflement peut suffire à suralimenter en puissance le piston plongeur (également connu en tant que point flottant), en amenant le piston plongeur à être levé au-dessus de la de sa position entièrement en appui. Dans cette situation, la partie de mélange immédiatement en dessous du piston plongeur devient partiellement isolée de la masse du mélange, en réduisant ainsi l'efficacité de son mélange. De plus, ce mélange isolé peut former un « bouchon » sous le piston plongeur déformé, en empêchant une libération de vapeur d'eau à partir du mélangeur. En conséquence, de telles déformations de piston plongeur peuvent allonger un temps de cycle discontinu et compromettre une dispersion de charge. Des risques de sécurité peuvent également être une considération, si le piston plongeur est élevé par la séquence discontinue lorsqu'un bouchon survient (par exemple, pour ajouter du 6PPD), et une quantité excessive de vapeur d'eau peut soudainement être libérée.
En conséquence, lorsque l'élastomère peut gonfler en présence d'un liquide capable d'évaporation, comme du caoutchouc naturel, un taux de remplissage de la charge humide et de l'élastomère solide (sur une base de poids sec) comprenant du caoutchouc naturel peut ne pas être supérieur à 70 % ou pas supérieur à 68 % pas supérieur à 66 %, par exemple, est dans la plage de 60 % à 70 %, de 60 % à 68 %, de 60 % à 66 %, ou de 65 % à 68%. L'élastomère solide peut comporter au moins 50 %, au moins 75 %, au moins 90 % ou au moins 95 % de caoutchouc naturel. Par exemple, l'élastomère solide peut être un mélange d'un caoutchouc naturel et d'au moins un élastomère supplémentaire, comme du caoutchouc de polybutadiène et/ou de styrène-butadiène, ou d'autres élastomères décrits ici. La charge peut être toute charge décrite ici, par exemple, du noir de carbone, du noir de carbone traité au silicium, et de la silice.
Comme option, dans un tel procédé avec le taux de remplissage commandé de 72 % ou moins, ou de 70 % ou moins, ou de 68 % ou moins, ou dans un quelconque des procédés décrits ici qui utilise un mélangeur discontinu ou un type de mélangeur similaire, le mélangeur peut comprendre un piston plongeur capable d'un déplacement vertical vers le bas jusqu'à une position la plus basse dans laquelle le piston plongeur est en appui adjacent à un ou plusieurs rotors dans le mélangeur. Pendant le mélange, le mélangeur peut être actionné avec une déformation de piston plongeur maximum depuis la position la plus basse d'une distance de pas plus de 30 % du diamètre des un ou plusieurs rotors. En variante, cette distance peut ne pas être supérieure à 25 %, ou pas supérieure à 20 %, ou pas supérieure à 15 %, ou pas supérieure à 10 %, ou pas supérieure à 5 % du diamètre des un ou plusieurs rotors. Comme option, pour l'un quelconque des procédés décrits ici, pendant l'étape de mélange, le taux de remplissage est optimisé pour minimiser une déformation de piston plongeur.
Dans certains modes de réalisation, le taux de remplissage peut être fonction d'une ou plusieurs variables. Par exemple, le taux de remplissage peut être déterminé sur la base du type de rotor. Par exemple, lorsqu'un mélangeur discontinu (par exemple, un mélangeur tangentiel) est utilisé, pour un rotor à deux ailes, le taux de remplissage peut être de 72 % ou moins ; pour un rotor à deux ou quatre ailes, le taux de remplissage peut être de 70 % ou moins ; pour un rotor à deux, quatre ou six ailes, le taux de remplissage peut être de 68 % ou moins. Dans d'autres modes de réalisation, par exemple, lorsqu'un mélangeur imbriqué est utilisé, le taux de remplissage peut être de 60 % ou moins.
Dans certains modes de réalisation, l'utilisation de charges humides peut permettre l'utilisation de vitesses de pointe plus élevées, par comparaison à des processus de mélange à sec typiques. De telles vitesses de pointe élevées peuvent augmenter la tendance de suralimentation en puissance du piston plongeur, comme elles augmentent la pression moyenne appliquée au piston plongeur. Comme option, les taux de remplissage inférieurs décrits ici en combinaison avec des vitesses de pointe augmentées peuvent être souhaitables pour une production commerciale. Avec les taux de remplissage plus élevés utilisés typiquement dans l'industrie pour un mélange à sec, les problèmes associés qui peuvent survenir lors d’un mélange avec une charge humide peuvent rendre une production commerciale non viable. En conséquence, dans certains modes de réalisation, les taux de remplissage décrits ici, par exemple, des taux de remplissage de 70 % ou moins, 68 % ou moins ou 66 % ou moins, peuvent être utilisés avec des vitesses de pointe plus élevées, par exemple, des vitesses de pointe de 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et d'autres vitesses de pointes décrites ici.
Débit de libération moyen dans le temps
Comme décrit ici, le présent processus prévoit des conditions de fonctionnement qui équilibrent des temps de mélange plus longs (par rapport à des processus de mélange à sec) avec une évaporation ou une élimination de liquide en une quantité de temps raisonnable. S'il y a une entrée de puissance spécifique insuffisante ou si TZest trop basse, du liquide peut rester dans le mélange plus longtemps que ce qui est préférable, en ayant pour résultat un mélange inefficace. Dans un autre cas, du liquide peut s'évaporer ou être éliminé trop rapidement, en rendant le mélange similaire à un mélange sec et en empêchant ainsi les bénéfices associés à des temps de mélange effectif plus long et une entrée d'énergie suffisante. Dans l'un quelconque des procédés décrits ici, le débit de libération de liquide, y compris, mais pas nécessairement limité au débit d'évaporation du liquide, à partir du composite pendant le mélange peut être mesuré comme un débit de libération moyen dans le temps du liquide par kg de composite, et ce débit peut être de 0,01 à 0,14 kg/(min kg) ou de 0,01 à 0,07 kg(min kg) ou d'autres débits au-dessous ou au-dessus de cette plage. Ce débit de libération peut-être le débit de libération globale d'élimination de liquide par de quelconques moyens pendant un mélange ou peut être le débit de libération par évaporation uniquement. Dans le cas d'un liquide aqueux, le débit d'évaporation peut être considéré comme un débit de libération de vapeur d'eau ou d'évolution de vapeur d'eau.
Comme option, le débit de libération moyen dans le temps (kg/kg.min) peut être calculé à partir de l'équation :
Débit de libération moyen dans le temps = Liquide total éliminé/(temps de libération x poids de composite)
dans laquelle :
le poids de composite est déterminé sur une base de poids sec ;
liquide total éliminé (kg) = liquide dans charge humide – teneur en liquide dans composite évacué ;
Temps de libération = temps d’arrêt de piston plongeur (min) – temps de mastication de caoutchouc uniquement (min).
Comme décrit ici, le temps d'arrêt de piston plongeur est le temps (période de temps ou quantité de temps) durant lequel le piston plongeur est actionné dans sa position la plus basse.
Il est considéré qu'un débit de libération moyen dans le temps optimisé de liquide (par exemple, débit de libération moyen dans le temps de liquide évaporé) peut fournir une dispersion améliorée de la charge dans l'élastomère, équilibrée avec des temps de mélange adaptés. Un débit de libération inférieur à 0,01 kg (min kg) peut généralement refléter une période de temps plus long pour éliminer du liquide (par exemple, à une TZinférieure à 65°C et/ou des niveaux d'énergie spécifique inférieurs à 1 500 kJ/Kg et/ou une vitesse de pointe inférieure à 0,5 m/s ou inférieure à 0,6 m/s. Des débits de libération supérieurs à 0,15 Kg/(min kg) peuvent refléter des temps de mélange plus courts. Un débit de libération moyen dans le temps non optimisé peut avoir pour résultat de faibles propriétés de caoutchouc ou avoir pour résultat des conditions de mélange similaires à un mélange à sec pouvant détériorer l'élastomère.
Efficacité énergétique
Pendant le mélange d'au moins l’élastomère solide et de la charge humide, le mélange (via une ou plusieurs étapes de mélange) comprend l'application d'une énergie (ER) à au moins un rotor, ou à un ou plusieurs rotors du mélangeur (par exemple, au moins deux rotors, quatre rotors, et analogues) à une efficacité énergétique dans la plage de 20 % à 80 %, où l’efficacité énergétique est basée sur l'équation suivante :
Efficacité énergétique = Cycle thermique/ERx 100 %,
où :
- Cycle thermique (kJ/KG) est l'énergie (kJ) nécessaire pour éliminer le liquide à partir d'1 kg de composite à une efficacité de 100 %.
- Cycle thermique est la (chaleur de vaporisation) + (chaleur sensible).
- Chaleur de vaporisation = liquide éliminé (kg)*Chaleur latente de vaporisation du liquide (2 260 kJ/kg pour de l'eau)
- Chaleur sensible = Liquide éliminé (kg)* capacité de chaleur spécifique du liquide (4,1855 kJ/K pour de l’eau)*(100 - température ambiante °C)
La quantité de liquide éliminée (kg) = liquide total ajouté au mélangeur (kg) - teneur en liquide du composite évacué (kg).
Typiquement, la quantité de teneur en liquide au moment du chargement peut être déterminée à partir de la quantité de liquide dans la charge humide.
Des efficacités énergétiques dans une plage de 20 % à 80 % seraient, par définition, supérieures à celles pour des processus de mélange à sec (par exemple, <5 %). Dans certains modes de réalisation, l'efficacité énergétique peut être dans la plage de 30 % à 80 %, de 40 % à 80 %, de 50 % à 80 %, de 30 % à 70 %, de 40 % à 70 %, de 50 % à 70 %, de 30 % à 60 %, de 40 % à 60 %, de 50 % à 60 %, ou de 40 % à 55 %. Il est considéré que des efficacités énergétiques supérieures à 80 % sont associées à un mélange insuffisant.
D'autres paramètres de fonctionnement devant être considérés incluent la pression maximum pouvant être utilisée. La pression affecte la température du mélange de charge et de caoutchouc. Si le mélangeur est un mélangeur discontinu avec un piston plongeur, la pression à l'intérieur de la chambre de mélange peut être influencée en commandant la pression appliquée au cylindre de piston plongeur.
Mélange à stades multiples ou plusieurs étapes.
Un quelconque des procédés décrits ici concerne, en partie, des procédés de préparation d'un composite qui implique au moins deux étapes ou stades de mélange. Ces deux étapes de mélange (ou plus) peuvent être considérées comme un mélange à plusieurs étapes ou plusieurs stades avec une première étape ou un premier stade de mélange, et au moins une seconde étape ou un second stage de mélange. Un ou plusieurs des processus de mélange à stades multiples peuvent être discontinus, continus, semi-continus, et des combinaisons de ceux-ci.
Pour le processus à stades multiples, les procédés pour préparer le composite comprennent l'étape consistant à charger ou introduire dans un premier mélangeur au moins a) un ou plusieurs élastomères solides b) une ou plusieurs charges, où au moins une charge ou une partie d'au moins une charge est une charge humide, telle que décrite ici (par exemple, une charge humide qui comprend une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide). La combinaison de l'élastomère solide avec une charge humide forme un mélange composite pendant cette ou ces étape(s) de mélange, qu’il est possible de considérer comme une première étape ou un premier stade de mélange. Le procédé comprend en outre le mélange du mélange, lors de cette première étape de mélange, dans une mesure telle qu'au moins une partie de liquide est éliminée par évaporation ou un processus d'évaporation qui survient pendant le mélange. Cette première étape de mélange (en une ou plusieurs étapes de mélange) ou ce premier stade de mélange est effectué(e) en utilisant un ou plusieurs des processus décrits ici précédemment, qui forment un composite en comprenant que, après achèvement du premier mélange, il n'est pas nécessaire pour le mélange évacué à partir du mélangeur après la première étape de mélange (par exemple, un mélange évacué) d'avoir une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids. En d'autres termes, avec le ou les processus à stades multiples, le mélange résultant provenant de l'achèvement du premier mélange depuis le premier mélangeur (ou première étape de mélange) peut avoir une teneur en liquide supérieure à 10 % en poids, mais a une teneur en liquide qui est réduite (en pourcentage en poids) par comparaison à la teneur en liquide de l'élastomère solide et de la charge humide combinées au début de la première étape de mélange.
Le procédé comprend ensuite le mélange ou un mélange supplémentaire du mélange dans au moins une seconde étape ou un second stade de mélange en utilisant le même mélangeur (c'est-à-dire, le premier mélangeur) ou en utilisant un ou plusieurs seconds mélangeurs qui sont différents du premier mélangeur. Le mélange avec le deuxième mélangeur peut être tel que le deuxième mélangeur ou le second mélange est mis en œuvre à une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins, et/ou avec le piston plongeur élevé jusqu'à 75 % du niveau de piston plongeur le plus élevé (comme au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 % au moins 99 % ou 100 % du niveau de piston plongeur le plus élevé), et/ou un piston plongeur actionné en mode flottant, et/ou un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; et/ou un mélangeur exempt de piston plongeur ; et/ou un taux de remplissage du mélange dans la plage de 25 % à 70 %. Le procédé comprend ensuite l'évacuation depuis le dernier mélangeur utilisé du composite qui est formé, de telle sorte que le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total du composite.
Après le premier mélange, la ou les étapes de mélange supplémentaires effectuée(s) pour le mélange à stades multiples peuvent utiliser un quelconque ou plusieurs des procédures ou paramètres ou étapes de mélange utilisés dans la première étape de mélange telle que décrite ici. Ainsi, lors de de la mise en œuvre de l'étape ou du stade de mélange supplémentaire, la conception de mélangeur identique ou différente et/ou des paramètres de fonctionnement identiques ou différents par rapport au premier mélangeur peuvent être utilisés dans le stade de mélange supplémentaire. Les mélangeurs et leurs options décrits précédemment pour la première étape de mélange et/ou les paramètres de fonctionnement décrit précédemment pour l'étape de mélange peuvent facultativement être utilisés dans l'étape de mélange supplémentaire ou deuxième étape de mélange (par exemple, les étapes de mélange, telles que décrites ici, qui incluent une vitesse de pointe d'au moins 0,5 m/s pendant au moins 50 % du temps, ou d’au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps et/ou une énergie spécifique résultante d'au moins 1 100, d'au moins 1 400, d'au moins 1 500 kJ/kg de composite, et/ou un mélange à une température indiquée d'au moins 120°C, et/ou un taux de remplissage de pas plus de 7 %, et/ou une Tz de 40°C ou plus, de 50°C ou plus, de 60°C ou plus, ou de 65°C ou plus, et/ou un débit d'évaporation et/ou un nombre de rotors et/ou un type de rotor et/ou un moyen de commande de température et/ou une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg est appliquée au cours du temps de mélange et/ou un mélange continu, et analogues). Une quelconque ou plusieurs ou la totalité de ces options peuvent être utilisées par rapport à la ou aux étapes de mélange supplémentaire, telles que décrites précédemment. La ou les deuxièmes étapes de mélange ou plus peuvent utiliser un paramètre de processus différent de celui utilisé dans la première étape de mélange. Une quelconque combinaison de ces paramètres de mélange peut être utilisée dans le mélange plusieurs stades. Ainsi, un quelconque des procédés décrits ici comprend en outre un procédé de préparation d'un composite dans un mélange à stades multiples, dans lequel un ou plusieurs des paramètres suivants peuvent être utilisés dans au moins une des étapes de mélange, au moins deux des étapes de mélange, ou la totalité des étapes de mélange.
i. le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température Tz de 65°C ou plus pendant ledit mélange ; et/ou
ii. pendant ledit mélange, les uns ou plusieurs rotors fonctionnent, pendant au moins 50 % du temps de mélange, à une vitesse de pointe d’au moins 0,6 m/s ; et/ou
iii. appliquer une puissance spécifique moyenne d’au moins 2,5 kW/kg au cours du temps de mélange ; et/ou
iv. le chargement (a) comprend le chargement d’un mélangeur avec au moins un élastomère solide comprenant au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel et une charge humide, où un taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère et de la charge humide n’est pas supérieur à 68 % ; et/ou
v. le mélange est continu ; et/ou
vi. facultativement, ajouter au moins un additif sélectionné parmi des antidégradants et des agents de couplage pendant ledit chargement (a) ou ledit mélange (b), et facultativement ajouter un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc après que le mélange ait atteint une température de 120°C ou plus ; et/ou
vii. ledit chargement (a) et ledit mélange (b) avant que le mélangeur atteigne la température indiquée sont effectués en l'absence substantielle des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc ; et/ou
viii. le mélangeur a un taux de remplissage, et le taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère solide et de la charge humide n'est pas supérieur à 72 %, pas supérieur à 70 %, ou pas supérieur à 68 %.
Dans un tel processus de mélange à stades multiples, au moins un des paramètres mentionnés ci-dessus peut être utilisé dans la première étape de mélange, au moins deux des paramètres ci-dessus peuvent être utilisés dans la première étape de mélange, ou au moins trois des paramètres mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la première étape de mélange, ou au moins quatre des paramètres mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la première étape de mélange, ou la totalité des paramètres mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la première étape de mélange. Et, dans un tel processus de mélange à stades multiples, au moins un des paramètres mentionnés ci-dessus peut être utilisé dans la ou les seconde étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires, au moins deux des paramètres mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la ou les secondes étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires, ou au moins trois des paramètres mentionnés peuvent être utilisés dans la ou les secondes étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires, ou au moins quatre des paramètres mentionnés peuvent être utilisés dans la ou les secondes étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires, ou la totalité des paramètres mentionnés peuvent être utilisés dans la ou les secondes étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires. Les paramètres utilisés dans la première étape de mélange ou le premier stade de mélange peuvent être identiques ou différents des paramètres utilisés dans la ou les secondes étapes de mélange ou la ou les étapes de mélange supplémentaires. Le mélangeur utilisé dans la première étape de mélange peut être identique ou différent de la ou des étapes de mélange ou de la ou des étapes de mélange supplémentaires.
Ainsi, pour le ou les processus de mélange à stades multiples, dans au moins une option, le premier mélangeur utilisé dans la première étape de mélange est utilisé dans la seconde étape de mélange, ou étape de mélange supplémentaire. Avant que le premier mélangeur ou un autre mélangeur soit utilisé dans la seconde étape de mélange, comme option supplémentaire, il peut y avoir un temps de repos où le composite formé à partir du premier mélange est au repos ou refroidi, ou les deux dans le premier mélangeur ou dans un autre contenant ou emplacement (par exemple, mélange, arrêt, et ensuite mélange supplémentaire). Par exemple, ce temps de repos peut être tel que le mélange obtient une température de matériau inférieure à 180°C avant que l'étape de mélange supplémentaire ne commence (par exemple, un mélange évacué peut avoir une température de matériau dans la plage d'environ 100°C à environ 180°C, d'environ 70°C à 179°C, ou d’environ 100°C à environ 170°C, ou d’environ 120°C à environ 160°C). Sinon, le temps de repos avant que l'étape de mélange supplémentaire ne commence peut-être d'environ une minute à 60 minutes ou plus. La température de matériau peut être obtenue par plusieurs procédés connus dans la technique, par exemple, en insérant un thermocouple ou un autre dispositif de mesure de température dans le mélange ou le composite.
Dans les processus à stades multiples, une seconde étape de mélange (mélange de second stade) peut comprendre le chargement du mélangeur avec d'autres composants en plus du mélange évacué à partir de la première étape de mélange. Par exemple, le procédé peut comprendre le chargement d'une charge supplémentaire, comme une charge sèche, une charge humide (par exemple, ayant un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids), ou d'un mélange de celles-ci, avant ou pendant la seconde étape de mélange. La charge supplémentaire peut être identique ou différent de la charge d’ores et déjà présente dans le mélange. Par exemple, le mélange évacué à partir du premier mélangeur peut être considéré comme un mélange-maître dans lequel la totalité ou une partie est combinée avec une charge supplémentaire.
Pour le ou les processus de mélange à stades multiples, dans au moins une option, au moins un deuxième mélangeur est utilisé dans la ou les étapes de mélange supplémentaire. Lorsque cette option est utilisée, le deuxième mélangeur peut avoir une conception identique ou différente du premier mélangeur et/ou peut avoir des paramètres de fonctionnement identiques ou un ou plusieurs paramètres de fonctionnement différents du premier mélangeur. Des exemples spécifiques, qui ne sont pas censés être limitatifs, sont fournis ci-dessous par rapport aux options de premier mélangeur et deuxième mélangeur.
Par exemple, le premier mélangeur peut être un mélangeur tangentiel ou un mélangeur imbriqué, et le deuxième mélangeur peut être un mélangeur tangentiel, un mélangeur imbriqué, une extrudeuse, un malaxeur, ou un broyeur à cylindres.
Par exemple, le premier mélangeur peut être mélangeur interne, et le deuxième mélangeur peut être un malaxeur, une extrudeuse à vis unique, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à vis multiples, un dispositif de combinaison continu, ou un broyeur à cylindres.
Par exemple, le premier mélangeur peut être un premier mélangeur tangentiel, et le deuxième mélangeur peut être un deuxième mélangeur tangentiel (différent).
Par exemple, le premier mélangeur peut être actionné à une pression de piston plongeur supérieure à 0 psi, et le deuxième mélangeur est actionné à une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins, par exemple, de 3 psi ou moins, ou même à 0 psi. Cette option peut également être utilisée lorsque la deuxième étape de mélange utilise le même mélangeur que la première étape de mélange. Par exemple, le premier mélangeur est actionné avec un piston plongeur, et le deuxième mélangeur est actionné sans un piston plongeur.
Par exemple, le deuxième mélangeur est utilisé et est actionné à un taux de remplissage du mélange, sur une base de poids sec, dans la plage de 25 % à 70 %, de 25 % à 60 %, de 25 % à 50 %, de 30 % à 50 %, ou d'autres quantités de taux de remplissage décrites ici.
Lorsqu'un deuxième mélangeur est utilisé, un quelconque des procédés décrits ici peut inclure l'étape supplémentaire consistant à évacuer le mélange à partir du premier mélangeur jusque dans un deuxième mélangeur pour effectuer la deuxième étape de mélange. Comme option, l'évacuation peut survenir directement dans le deuxième mélangeur, ou l'évacuation peut survenir de telle sorte que le mélange est évacué dans un conteneur de confinement (par exemple, un bac, une table), et est ensuite transféré ou transporté vers le deuxième mélangeur (par exemple, en utilisant une courroie de convoyeur ou un autre dispositif d'alimentation).
Comme option supplémentaire, un troisième mélangeur ou plus peut être utilisé dans l'un quelconque des procédés décrits ici. Lorsque cette option est utilisée, le troisième mélangeur ou plus peut avoir une conception identique ou différente du premier mélangeur et/ou du deuxième mélangeur, et/ou peut avoir les un ou plusieurs mêmes paramètres de fonctionnement ou un ou plusieurs paramètres de fonctionnement différents par rapport au premier mélangeur et/ou au deuxième mélangeur.
Dans l'un quelconque des processus à stades multiples décrits ici, le composite évacué final (par exemple, le composite évacué après la deuxième ou troisième étape de mélange, ou plus), peut avoir une teneur en liquide de pas plus de 5 %, pas plus de 4 %, pas plus de 3 %, pas plus de 2 %, ou pas plus de 1 % en poids sur la base du poids total du composite. Cette quantité peut se trouver dans la plage de 0,1 % à 5 %, de 0,1 % à 4 %, de 0,1 % à 3 %, de 0,1 % à 2 %, de 0,1 % à 1 %, de 0,5 % à 5 %, de 0,5 % à 4 %, de 0,5 % à 3 %, de 0,5 % à 2 %, ou de 0,5 % à 1 % en poids sur la base du poids total du composite évacué depuis le mélangeur à la fin du processus.
Dans l'un quelconque des processus à stades multiples décrits ici, la teneur en liquide totale (ou teneur en eau totale ou teneur en humidité totale) du matériau chargé dans le mélangeur au début du processus est supérieure à la teneur en liquide du composite lorsque la première étape de mélange est arrêtée. Par exemple, la teneur en liquide du mélange lorsque la première étape de mélange est arrêtée peut être de 10 % à 50 % inférieure (pourcentage en poids vs pourcentage en poids) ou peut être de 25 % ou plus basse, ou de 10 % plus basse qu'au début de la première étape de mélange.
De plus, dans l'un quelconque des processus à stades multiples décrits ici, la teneur en liquide totale (ou teneur en eau totale ou teneur en humidité totale) du mélange à la fin de la première étape de mélange est supérieure à la teneur en liquide du composite final évacué à la fin du processus (après la dernière étape de mélange). Par exemple, la teneur en liquide du composite évacué peut être de 10 % à 50 % inférieure (pourcentage en poids vs pourcentage en poids) ou peut être de 25 % ou plus basse, ou de 10 % ou plus basse qu'après la fin de la première étape de mélange.
Dans l'un quelconque des processus à stades multiples décrits ici, après évacuation depuis le dernier mélangeur, la température (par exemple, température de déversement) du composite peut être dans une plage de 130°C à 180°C, comme de 140°C à 170°C. En variante, le processus à stades multiples peut être surveillé par une température de matériau, ou une température de sonde, qui est la température du mélange de composite prise ou mesurée immédiatement après l'évacuation (moins de 5 min après, moins de 3 min après ou moins de 60 secondes après), et peut être considérée comme une température moyenne du matériau composite.
Dans le processus à stades multiples, des exemples de composants ou paramètres préférés comprennent, mais sans y être limités, lorsque la charge comprend du noir de carbone et l’élastomère comprend du caoutchouc naturel, et/ou la charge comprend de la silice et l’élastomère comprend du caoutchouc naturel, et/ou le mélange provenant du premier mélange qui est évacué présente une température de matériau de 100°C à 140°C, de 110°C à 140°C, de 130°C à 150°C, de 120°C à 150°C ou de 130°C à 140°C, et/ou l'énergie spécifique totale résultante du mélange provenant du premier mélangeur (le premier mélange) est dans la plage de 1 000 kJ/kg à 2 500 kJ/kg. Un quelconques ou plusieurs de ces composants ou paramètres préférés peuvent être utilisés en combinaison pour un quelconque des processus à stades multiples décrits ici.
D'autres processus à stades multiples comprennent un procédé de préparation d'un composite, comprenant les étapes consistant à :
a) charger un premier mélangeur ayant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; et
b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température avec les un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et éliminer au moins une partie du liquide depuis le mélange par évaporation.
La vitesse de pointe peut avoir d'autres valeurs comme décrit ici.
Comme option, au lieu de commander la vitesse de pointe, le processus peut tirer avantage d'appliquer une puissance spécifique moyenne adaptée qui permet un temps d'arrêt de piston plongeur raisonnable pendant le mélange dans le premier mélangeur. En conséquence, le procédé peut comprendre les étapes consistant à :
a) charger un premier mélangeur ayant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; et
b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température et appliquer une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation.
Par exemple, le procédé peut comporter l'application d'une puissance spécifique moyenne d'au moins 3 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, au moins 3,5 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, au moins 4 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, au moins 4,5 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, ou au moins 5 kW/kg pendant le temps d'arrêt de piston plongeur, par exemple, des temps d’arrêt de piston plongeur dans la plage de 2,5 à 10 kW/kg, de 3 à 10 kW/kg, de 3,5 à 10 kW/kg, de 3 à 10 kW/kg, de 4,5 à 10 kW/kg, de 5 à 10 kW/kg, de 2,5 à 8 kW/kg, de 3 à 8 kW/kg, de 3,5 à 8 kW/kg, de 3 à 8 kW/kg, de 4,5 à 8 kW/kg, ou de 5 à 8 kW/kg. Le temps d'arrêt de piston plongeur peut être de 15 min ou moins, de 12 min ou moins, de 10 min ou moins, de 8 min ou moins, ou de 6 min ou moins.
Avec une quelconque option, c'est-à-dire la vitesse de pointe ou la puissance spécifique, le procédé peut comporter en outre les étapes consistant à :
(c) évacuer, à partir du premier mélangeur, le mélange comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr, dans lequel le mélange a une teneur en liquide qui est réduite à une quantité inférieure à la teneur en liquide au début de l'étape (b), et dans lequel le mélange a une température de matériau dans la plage de 100°C à 180°C ;
(d) mélanger le mélange provenant de l’étape (c) dans un deuxième mélangeur pour obtenir le composite, dans lequel le deuxième mélangeur est actionné sous au moins une des conditions suivantes :
(i) une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins ;
(ii) un piston plongeur élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut ;
(iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ;
(iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ;
(v) le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et/ou
(vii) un taux de remplissage du mélange est dans la plage de 25 % à 70 % ; et
(e) évacuer, à partir du deuxième mélangeur, le composite ayant une teneur en liquide inférieure à 3 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Le procédé à stades multiples fournit des paramètres supplémentaires pour disperser la charge dans l’élastomère. Une commande de temps de mélange discontinu, exprimée sous la forme d’un temps d’arrêt de piston plongeur, dans le premier mélangeur peut permettre une dispersion de charge dans l’élastomère dans une certaine mesure, suivie par un mélange dans un deuxième mélangeur sous des conditions qui minimiseraient une dégradation substantielle ou quelconque de l’élastomère solide, comme du caoutchouc naturel. En conséquence, les une ou plusieurs étapes de mélange dans le premier mélangeur sont accompagnées par l’évaporation d’au moins une certaine quantité du liquide, de telle sorte que le mélange qui est évacué depuis le premier mélangeur a une teneur en liquide qui est réduite à une quantité inférieure à la teneur en liquide au début de l’étape (b), par exemple le liquide présent dans la charge humide. La teneur en liquide peut être réduite de 50 % en poids, de 60 % en poids, de 70 % en poids, ou plus. La quantité de teneur en liquide restant dans le mélangeur évacué peut dépendre du type de charge, du type d’élastomère, du niveau de charge de la charge, etc. Dans certains modes de réalisation, il peut être souhaitable d’avoir une certaine quantité d’humidité qui reste dans le mélange pour utiliser un processus de mélange humide, et ses bénéfices, dans le mélange survenant dans le deuxième mélangeur. En variante, avec d’autres types de charge et/ou d’élastomère, il peut être souhaitable d’éliminer la majorité du liquide pendant les unes ou plusieurs étapes de mélange dans le premier mélangeur. Ainsi, le mélange évacué peut avoir une teneur en liquide (en fonction, en partie, de la teneur en liquide de la charge humide) dans la plage de 0,5 % à 20 % en poids par rapport au poids du mélange, par exemple de 0,5 % à 17 %, de 0,5 % à 15 %, de 0,5 % à 12 %, de 0,5 % à 10 %, de 0,5 % à 7 %, de 0,5 % à 5 %, de 0,5 % à 3 %, de 0,5 % à 2 %, de 1 % à 20 %, de 1 % à 17 %, de 1 % à 15 %, de 1 % à 12 %, de 1 % à 10 %, de 1 % à 7 %, de 1 % à 5 %, de 1 % à 3 %, de 1 % à 2 %, de 2 % à 20 %, de 2 % à 17 %, de 2 % à 15 %, de 2 % à 12 %, de 2 % à 10 %, de 2 % à 7 %, de 2 % à 5 %, de 2 % à 3 %, de 3 % à 20 %, de 3 % à 17 %, de 3 % à 15 %, de 3 % à 12 %, de 3 % à 10 %, de 3 % à 7 %, de 3 % à 5 %, de 5 % à 20 %, de 5 % à 17 %, de 5 % à 15 %, de 5 % à 12 %, de 5 % à 10 %, ou de 5 % à 7 %.
La température de matériau (ou température de sonde) du mélange lors de l’évacuation à l’étape (c) peut être mesurée, par exemple, en insérant un thermocouple ou un autre dispositif de mesure de température dans le mélange ou composite. La température de matériau peut être une jauge pour une teneur en humidité comme, généralement, un mélange plus sec évacué depuis le premier mélangeur aurait une température de matériau plus élevée. Une évacuation du mélange lorsque la température de matériau se trouve dans une certaine plage, par exemple dans la plage de 100°C à 180°C, pourrait garantir qu’une certaine quantité d’humidité reste dans le mélange. Comme il ne peut pas toujours être possible d’obtenir la température de matériau du mélange pendant le processus de mélange, la température du mélangeur peut être surveillée. La température de mélangeur pertinente peut être obtenue, par exemple, en insérant un thermocouple dans la chambre. De telles températures de mélangeur peuvent être calibrées de manière à approcher raisonnablement ou à être en corrélation avec les températures de matériau. Par exemple, la température de mélangeur peut différer de la température de matériau jusqu'à 40°C ou moins, 30°C ou moins, 20°C ou moins, 10°C ou moins, ou 5°C ou moins. La différence entre la température de mélangeur et la température de matériau peut ne pas être essentielle, aussi longtemps que cette différence est raisonnablement uniforme pour chaque mélange.
Par exemple, la température de matériau du mélange peut être dans la plage de 100°C à 150°C, par exemple de 100°C à 145°C, de 100°C à 140°C, de 110°C à 150°C, de 110°C à 145°C, de 110°C à 140°C, de 120°C à 150°C, de 120°C à 145°C, de 120°C à 120°C, de 125°C à 150°C, de 125°C à 145°C, de 125°C à 140°C, de 130°C à 150°C, de 130°C à 145°C, de 130°C à 140°C, de 135°C à 150°C, de 135°C à 145°C, ou de 135°C à 140°C. Dans certains modes de réalisation, les températures de matériau établies peuvent être adaptées lorsque l’élastomère est du caoutchouc naturel.
Pour des élastomères synthétiques comme du caoutchouc de butadiène ou de styrène-butadiène, la température de matériau de l’élastomère solide comprenant de tels élastomères synthétiques peut être dans la plage de 100°C à 170°C, de 110°C à 170°C, de 120°C à 170°C, de 130°C à 170°C, de 140°C à 170°C, ou de 150°C à 170°C.
Comme option, la charge comprend au moins un matériau choisi parmi du noir de carbone, et des matériaux revêtus et traités de celui-ci (par exemple, au moins 50 % en poids, au moins 75 % en poids ou au moins 90 % en poids de la charge sont choisis parmi du noir de carbone et du noir de carbone traité au silicium). La charge humide peut avoir un liquide présent en une quantité d’au moins 20 % en poids, d’au moins 30 % en poids, une quantité dans la plage de 40 % à 65 % en poids. Dans l’étape (b) et facultativement dans l’étape (a), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, TZ, dans la plage de 60°C à 110°C, par exemple de 65°C ou plus, dans la plage de 65°C à 100°C, dans la plage de 75°C à 90°C.
Comme option, au moins 50 % (au moins 75 %, ou au moins 90 %) de la charge sont de la silice. Le chargement peut comprendre en outre le chargement du mélangeur avec un agent de couplage, par exemple avec au moins une partie (ou une première partie) de la charge humide. Dans l’étape (b) et facultativement dans l’étape (a), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, TZ, dans la plage de 40°C à 100°C, ou dans la plage de 40°C à 75°C, ou dans la plage de 50°C à 90°C, ou dans la plage de 50°C à 75°C. La charge humide peut avoir un liquide présent en une quantité d’au moins 20 % en poids ou une quantité dans la plage de 20 % à 65 % en poids.
Comme option pour le premier mélangeur, le temps de mélange est un temps d’arrêt de piston plongeur, par exemple, un temps d’arrêt de piston plongeur de pas plus de 15 min, de pas plus de 10 min, de pas plus de 8 min, par exemple dans la plage de 3 min à 15 min, ou de 3 min à 10 min, ou de 5 min à 10 min. D’autres plages sont décrites ici. Comme autre option, pour le deuxième mélangeur, le temps de mélange est une période de temps entre le début du mélange et l’évacuation.
L’énergie spécifique totale du processus de mélange dans le premier mélangeur peut être similaire à celles décrites précédemment ici, ou peut être différente, par exemple pour garantir des temps de traitement par lots plus courts. De plus, le type de charge peut influencer l’énergie spécifique totale. Comme option, une énergie spécifique totale résultant du mélange dans le premier mélangeur, c’est-à-dire le mélange à l’étape (b), est dans la plage de 1 000 kJ/kg à 2 500 kJ/kg.
Pour le mélange dans le deuxième mélangeur, il est souhaitable de mettre en œuvre le mélange dans des conditions qui ne dégraderaient pas l’élastomère. Dans des conditions de mélange typiques, après que le matériau ait été chargé dans la chambre de mélangeur, le piston plongeur est poussé vers le bas jusqu’à sa position entièrement en appui, en appliquant ainsi une pression sur le matériau pendant le processus de mélange. Pendant le mélange dans le deuxième mélangeur, il est souhaité que cette pression soit allégée, ce qui peut survenir sous une ou plusieurs des conditions suivantes. (i) Par exemple, le piston plongeur peut être en appui mais sensiblement aucune pression n’est appliquée au piston plongeur, par exemple, une pression de 5 psi ou moins. (ii) Le piston plongeur est élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut. Certains mélangeurs permettent au piston plongeur d’être positionné à certaines hauteurs. Un piston plongeur en position entièrement en appui est à 0 % de son niveau le plus haut contrairement au piston plongeur étant élevé à son niveau le plus haut ou la position entièrement ouverte, qui est la position typique du piston plongeur lorsque du matériau est chargé dans le mélangeur. Un piston plongeur positionné à une hauteur d'au moins 75 % de son niveau le plus haut est par exemple élevé à au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 % de son niveau le plus haut, ou entièrement élevé à celui-ci (100 %), en garantissant un contact minimum entre le piston plongeur et l’élastomère chargé dans le mélangeur. (iii) Lorsqu’aucune pression n’est appliquée à la chambre de mélange, certains pistons plongeurs peuvent fonctionner comme un poids flottant, par exemple, en mode flottant. Pendant que le piston plongeur peut venir en contact avec l’élastomère, la pression appliquée est minimum. (iv) Un piston plongeur est positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange. Si les contenus ont un faible taux de remplissage, par exemple, aussi bas que 25 %, alors positionner le piston plongeur à au moins 75 % de son niveau le plus haut peut ne pas être nécessaire. Le piston plongeur peut être positionné à une hauteur de telle sorte qu’il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange, par exemple, pas plus de 10 % de la surface du piston plongeur (par zone) vient en contact avec le mélange, par exemple, pas plus de 5 % de la surface du piston plongeur, ou 0 % de la surface du piston plongeur ne vient pas en contact avec le mélange. (v) Certains mélangeurs sont exempts de piston plongeur, c’est-à-dire qu’ils ne contiennent pas de piston plongeur. Des exemples de mélangeur exempt de piston plongeur sont les modèles No. IM550ET/IM1000ET de chez Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF). (vi) Un taux de remplissage du mélange, sur une base de poids sec, est dans la plage de 25 % à 70 %, par exemple, de 25 % à 60 %, de 25 % à 55 %, de 25 % à 50 %, de 25 % à 45 %, de 25 % à 40 %, de 30 % à 70 %, de 30 % à 60 %, de 30 % à 55 %, de 30 % à 50 %, de 30 % à 45 %, de 30 % à 40 %, de 35 % à 70 %, de 35 % à 60 %, de 35 % à 55 %, de 35 % à 50 %, de 35 % à 45 %, ou de 35 % à 40 %. En commandant le taux de remplissage, il peut ne pas être nécessaire de manipuler le fonctionnement ou la position de piston plongeur.
Des températures de matériau du composite final évacué depuis le deuxième mélangeur (par exemple, le composite évacué à partir de l’étape (e)), peuvent également être surveillées, à nouveau pour minimiser une dégradation de l’élastomère. De telles températures de matériau peuvent être similaires à celles décrites précédemment pour les mélanges évacués depuis le premier mélangeur.
Le mélange évacué depuis l’étape (c), tout en étant un intermédiaire dans le processus à stades multiples ou à plusieurs étapes, peut aussi être considéré comme un composite. Dans certains exemples, des vulcanisats formés à partir du mélange à l’étape (c) peuvent avoir certaines propriétés de caoutchouc qui sont améliorées par rapport à des vulcanisats préparés à partir des composites qui résultent de processus de mélange à sec, pour une composition donnée (par exemple, type d’élastomère, type de charge, niveau de charge, et facultativement, agents de composition et de durcissement). De tels vulcanisats sont décrits plus en détail ci-dessous.
Il convient de comprendre que des mélangeurs supplémentaires ou des étapes de mélange supplémentaires peuvent être utilisé(e)s, comme décrit ici. Par exemple, après que le composite ait été évacué depuis le deuxième mélangeur, le composite peut être soumis à une mastication supplémentaire, par exemple par mélange dans le premier ou le deuxième mélangeur, ou dans un troisième mélangeur.
Mélange continu
Comme option, le processus est un processus de mélange continu où au moins l’élastomère solide et la charge humide (par exemple, des pastilles de noir de carbone humide) sont mélangés dans un mélangeur continu. Des mélangeurs continus peuvent permettre une commande du débit d’alimentation de l’élastomère solide, de la charge humide, et d’autres composants, et/ou une commande d’évaporation d’eau. Une telle commande peut à son tour mener à un processus qui peut faire l’objet d’une automatisation.
Par exemple, un procédé de préparation d’un composite comprend les étapes consistant à :
(a) charger un écoulement continu d’au moins un élastomère solide et d’une charge humide pastillée vers une extrémité d’entrée d’un mélangeur continu, dans lequel la charge humide comprend une charge et un liquide présent en une quantité d’au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ;
(b) transporter l'élastomère solide et la charge humide le long d'une longueur du mélangeur continu, dans lequel pendant le transport, un mélange survient avec l'élimination d'au moins une partie du liquide par évaporation ; et
(c) évacuer depuis une extrémité d’évacuation du mélangeur continu un composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
Le au moins un élastomère solide et la charge humide peuvent être alimentés dans le mélangeur continu avec des mécanismes bien connus dans la technique, par exemple, des convoyeurs, des trémies, des dispositifs d’alimentation à vis, et des combinaisons de ceux-ci. Par exemple, la charge peut être alimentée dans une trémie qui alimente ensuite dans un dispositif d’alimentation à vis et enfin jusqu’à un orifice d’entrée au niveau d’une extrémité de la chambre allongée du mélangeur. L’élastomère solide peut être fourni sous la forme de mottes, de rubans, de pastilles, ou d’autres formes solides, et alimenté vers le mélangeur via un convoyeur. Ainsi, charger un « écoulement continu » d’élastomère ne requiert pas nécessairement une simple longueur continue de polymère, aussi longtemps que le niveau de charge peut être mesuré comme un débit d’élastomère ou de charge par unité de temps.
Le mélangeur continu peut avoir, par exemple, une chambre allongée. Comme option, l’élastomère solide, une charge humide, et/ou un mélange comprenant l’élastomère solide et la charge humide est transporté ou convoyé en continu le long d’une longueur du mélangeur continu. Par exemple, le matériau est convoyé en continu à partir d’une extrémité d’entrée d’une chambre allongée et le long d’une longueur de la chambre jusqu’à ce que le matériau vienne en contact avec un ou plusieurs rotors orientés axialement dans la chambre allongée. Le mélange peut diverger du trajet le long de la longueur du mélangeur, mais cependant, le trajet net du mélange se trouve le long de la longueur du mélangeur. Le matériau peut être transporté à travers les un ou plusieurs rotors, de telle sorte qu’un mélange survient et est ensuite évacué depuis l’extrémité d’évacuation. Un exemple d’un tel mélangeur est un dispositif de composition continu, par exemple, un mélangeur continu Farrel FCMTMfabriqué par Farrel-Pomini. D’autres mélangeurs continus incluent un mélangeur continu Unimix et une machine MVX (Mélange, Ventilation, Extrusion) de chez Farrel Pomini Corporation d’Ansonia, CT, USA, un mélangeur continu long de Pomini, Inc., un mélangeur continu de Pomini, des extrudeuses imbriquées co-rotatives à rotor double, des extrudeuses non imbriquées contrarotatives à double rotor, des extrudeuses à composition continue, l’extrudeuse de broyage biaxiale produite par Kobe Steel, Ltd, et un mélangeur continu de chez Kobe.
Le mélangeur continu peut être, par exemple, une extrudeuse ayant une vis rotative, par exemple, une extrudeuse à deux vis. La vis rotative peut simultanément transporter et mélanger l’élastomère solide, une charge humide, et/ou un mélange comprenant l’élastomère solide et la charge humide le long de la chambre vers une extrémité d’évacuation.
Comme option supplémentaire, le mélangeur continu, par exemple, l’extrudeuse à deux vis, ou un autre mélangeur, peut avoir de multiples zones. Les zones peuvent être définies sur la base de la température. Par exemple, lors de l’entrée initiale dans le mélangeur continu, au moins l’élastomère solide et la charge peuvent être mélangés dans une première zone à des températures auxquelles peu ou pas d’évaporation ne survient. Comme option, cette première zone peut être mise en œuvre à des températures dans la plage de 100°C à 140°C. La première zone peut avoir une plage de température constante d’un bout à l’autre de la première zone ou peut augmenter en température lorsque le mélange de l’élastomère et de la charge passe à travers la zone. Une seconde zone en aval de la première zone peut être une zone d’évaporation d’eau dans laquelle le mélange est soumis à des températures plus élevées et/ou à des pressions réduites pour réduire la teneur en eau. De telle(s) zone(s) d’évaporation de liquide (par exemple, d’eau) connue(s) également en tant que zone(s) de strippage de vapeur d’eau, sont disponibles commercialement pour des extrudeuses à deux vis et peuvent comporter un ou plusieurs systèmes de pompage et/ou un ou plusieurs systèmes de chauffage, l’un ou l’autre ou les deux pouvant faciliter une évaporation du liquide. La zone de strippage de vapeur d’eau peut comporter un ou plusieurs évents pour faciliter une élimination de la vapeur de liquide. Une vis rotative peut être présente dans le mélangeur continu pour transporter le mélange à travers chaque zone.
La température des diverses zones peut être commandée comme décrit ici, par exemple, comme décrit pour Tz.
Une ou plusieurs zones peuvent être fournies en aval de la zone d’évaporation d’eau pour permettre l’ajout d’antioxydants, de produits chimiques de caoutchouc, et/ou d’agents de durcissement dans des quantités souhaitées (par exemple, une zone d’ajout) et/ou pour un refroidissement (par exemple, une ou plusieurs zones de refroidissement).
Des exemples d’extrudeuses à deux vis adaptées ont été décrits dans les publications de brevet No. WO 2018/219 630, WO 2018/219 631, et WO 2020/001 823, dont les descriptions sont incorporées ici en référence. Par exemple, WO 2018/219 630 décrit une extrudeuse comme faisant partie d’un processus continu pour sécher un mélange-maître humide coagulé qui peut être adopté en tant que mélangeur continu. Cette extrudeuse comprend onze zones, dont les cinq premières sont des zones de mélange et la sixième est une zone d’évaporation d’eau (strippage d’eau), qui est capable d’éliminer essentiellement la totalité de la teneur en eau depuis un mélange.
Le processus de mélange continu peut comporter en outre des presses, des rouleaux, des extrudeuses, et analogues, pour recevoir le composite séché et mettre en forme le composite résultant en des feuilles, des rubans, etc.
Comme décrit ici, « continu » par rapport au processus ou au procédé ou à toute étape, implique un fonctionnement d’un processus ou procédé (ou d’un segment ou d’une partie de celui-ci) où des étapes ou des actions surviennent sans une quelconque interruption ou un quelconque arrêt, survenant dans un procédé de traitement discontinu. Un « processus continu » ou « procédé continu » peut impliquer un processus ou un procédé tel qu’un composite et/ou un vulcanisat et/ou un précurseur d'un composite est produit dans un fonctionnement continu sans former un produit intermédiaire qui est utilisé à un temps ultérieur. Un « processus continu » ou « procédé continu » peut être lorsqu’un écoulement continu ou une entrée de matériaux bruts survient de telle sorte que le traitement des matériaux bruts est continu et la production du matériau résultant survient sur une base continue sans de quelconques interruptions à l’exception d’arrêts de maintenance ou normaux au cours de la production (par exemple, fin de service, fin de lot de production, etc.).
Comme autre option, avant le mélange continu, la charge humide et l’élastomère solide peuvent être combinés (par exemple, sous la forme d’un prémélange) pour simplifier le chargement du matériau dans le mélangeur continu. Par exemple, la charge humide et l’élastomère solide peuvent être combinés dans un processus discontinu (par exemple, dans un mélangeur interne) avant d’être chargés dans le mélangeur continu. Ce processus entier avec un prémélange ou une étape de mélange préalable peut être considéré comme un processus semi-continu ; cependant, l’étape de mélange de la charge humide et de l’élastomère solide avec une élimination d’au moins une partie du liquide par évaporation est effectuée dans un mélangeur continu et est un processus continu. Le composite qui est évacué depuis le mélangeur continu peut en outre être traité avec des étapes de post-traitement telles que décrites ici, ou mastiqué ou mélangé davantage dans des mélangeurs consécutifs discontinus ou continus.
Comme option, la charge humide est chargée sous forme de pastilles, ce qui peut faciliter un chargement continu. Par exemple, une charge humide pastillée peut minimiser une perte de rendement de charge. La charge humide pastillée peut être toute charge pastillée telle que décrite ici, par exemple, du noir de carbone, du noir de carbone traité au silicium, de la silice, et des mélanges de ceux-ci.
Fabrication intégrée
Comme option, un quelconque des procédés décrits ici se prête à une implémentation sous la forme d’une opération unitaire dans une installation de fabrication à plusieurs unités, telle qu’une installation de fabrication de charge, d’élastomère et/ou de composés d’élastomère, de vulcanisats et d’articles en caoutchouc, ou une combinaison de ceux-ci. Par rapport à une charge, il existe un besoin d’optimiser des processus de fabrication de charge qui ont des étapes intermédiaires nécessitant la formation d’une charge humide avec des étapes de séchage consécutives pour produire des granules secs avec peu de poussière et une bonne manipulation. Ces étapes nécessitent souvent un équipement de séchage complexe et coûteux pour produire des granules qui sont faciles à transporter mais difficiles à disperser dans le caoutchouc. L’option d’installation intégrée peut être réalisable lorsque la charge, par exemple du noir de carbone ou de la silice, ou toute charge décrite ici et combinaisons de ceux-ci, est réalisée et/ou lorsque la charge humide est une charge comprenant de l’eau de processus ou un autre liquide provenant du processus utilisé pour fabriquer la charge, par exemple, des pastilles de noir de carbone jamais séché ou de la silice jamais séchée.
Dans une option de fabrication intégrée, dans laquelle une charge de noir de carbone et/ou une charge de noir de carbone traité au silicium est fabriquée par un processus à four (par exemple, une installation de fabrication de noir de carbone), de l’eau est utilisée pour densifier le noir de carbone en flocons par granulation à l’état humide de ce flocon, en ayant pour résultat le noir de carbone tel que produit comprenant de l’eau. Typiquement, le noir de carbone humide tel que produit est transporté vers un dispositif de séchage où il est séché avant conditionnement et expédition pour réduire la poussière et minimiser le coût et les problèmes de manipulation associés au transport et au stockage d'un matériau particulaire de noir de carbone en flocons à faible densité humide. Avec le processus de fabrication intégrée, du noir de carbone jamais séché, tel que produit, peut être transporté directement vers un mélangeur en tant que charge humide pour un mélange avec un élastomère solide dans les processus de mélange décrits ici. Dans des processus à stades multiples ou à étapes multiples, le composite réalisé à partir d'un tel noir de carbone jamais séché peut être soumis à une ou plusieurs opérations unitaires intégrées supplémentaires incluant, mais sans s’y limiter, la mise en œuvre d’une composition avec ou sans matériaux ajoutés, par exemple, plusieurs du même élastomère et de la même charge ou d’un élastomère différent et d’une charge différente, et/ou des huiles, des résines, des polymères et d’autres produits chimiques de caoutchouc et additifs typiques ; en outre mélangés et usinés, durcis pour former un vulcanisat, et fabriqués en des articles en caoutchouc.
Dans une autre option de fabrication intégrée, dans laquelle une charge de silice est fabriquée par un processus de précipitation (par exemple, une installation de fabrication de silice précipitée), la silice précipitée est généralement produite par acidification d’une solution de silicate, ce qui mène à une polymérisation, une nucléation et une croissance de particules de silice dans un milieu aqueux. Les particules en croissance peuvent se heurter, en menant à une agrégation, qui peut être consolidée par un dépôt supplémentaire de silice sur des surfaces de particule. La taille, la surface superficielle et la structure finales des particules sont commandées en commandant une concentration de silicate, une température, un PH et une teneur en ions métalliques. A la fin du processus de formation de particules, une suspension aqueuse de particules est obtenue. Cette suspension subit une séparation solide-liquide comprenant habituellement une filtration, comme par l’intermédiaire d’une presse à filtre, d’un filtre à bande ou d’un filtre à vide. Les particules filtrées sont ensuite lavées pour éliminer le sel et d’autres substances solubles et filtrées davantage pour donner un comprimé de filtre. Le comprimé de filtre contient typiquement 60 à 90 % en poids d’eau et 10 à 40 % de silice sur la base du poids total du comprimé de filtre. Un processus de production typique est décrit dans le brevet US 7 250 463 incorporé ici dans son intégralité en référence.
Habituellement, le comprimé de filtre humide est séché relativement lentement dans des fours, ou des dispositifs de séchage rotatifs. De la silice produite de cette manière est généralement considérée comme difficile à disperser dans du caoutchouc. Un processus de séchage en variante implique un chauffage rapide jusqu’à des températures élevées pendant une courte période de temps, par exemple dans un dispositif de séchage par pulvérisation. De la silice précipitée produite à l’aide de ce processus de séchage en variante confère généralement une meilleure aptitude à la dispersion dans du caoutchouc. Il est enseigné que pendant un séchage habituel, une combinaison de forces capillaires élevées exercée par de minces couches d’eau et de réactions chimiques entre des groupes silanol sur des particules adjacentes, mène à des agglomérats compacts ayant de fortes liaisons entre des particules. La réaction chimique la plus importante est une condensation, menant à des liaisons de siloxane. Cette réaction est accélérée par de la chaleur et par l'élimination d’eau. Les fortes liaisons qui sont formées entre des particules ne peuvent pas être rompues facilement pendant un mélange de caoutchouc, et ainsi une dispersion a tendance à être pauvre. Pendant le processus de séchage rapide, le temps de séjour des particules à une température élevée est beaucoup plus court, fournissant moins de temps pour un réagencement ou un compactage de particules et moins de réactions de condensation. Ceci mène à un nombre inférieur de liaisons ou de contacts forts entre des particules de silice, et par conséquent à une meilleure dispersion de caoutchouc. Cependant, il n’est pas enseigné qu’une liaison particule de silice-particule est complètement éliminée dans le processus de séchage rapide, mais seulement réduite par rapport au processus habituel.
Il pourrait être bénéfique d’utiliser de la silice jamais séchée (par exemple, suspension ou comprimé) dans l’option de fabrication intégrée, et ainsi d’éviter ou de réduire les processus de séchage de silice habituels et d’incorporer une charge humide de silice dans l’élastomère solide. Des avantages d’une telle opération de fabrication à plusieurs unités incluent ceux énumérés ici, conjointement avec l’obtention d’un composite de silice-élastomère de qualité supérieure, un processus de fabrication personnalisé et simplifié pour produire des composites à partir de silice jamais séchée, et des économies de coût importantes.
Avec de telles opération de fabrication intégrée à plusieurs unités, la charge jamais séchée peut être fabriquée et peut être utilisée immédiatement ou après quelques heures ou jours de fabrication dans les opérations de mélange d’élastomères. La charge jamais séchée peut être transportée par une ligne de convoyeur, des bacs, un rail, un chariot, ou d’autres moyens vers les opérations de mélange d’élastomères. La charge jamais séchée peut être dans un état de comprimé ou de pâte, un état fluidifié ou sous forme de pastilles. A l’aide d’un tel processus, la charge peut être fabriquée dans l’installation de charge puis transportée ou convoyée vers une installation d’élastomère adjacente où des matériaux élastomères sont synthétisés, purifiés, mélangés ou traités d’une autre manière en un élastomère solide souhaité pour utilisation dans un ou plusieurs des processus de la présente option de fabrication intégrée telle que décrite ici et, comme option, l’installation d’élastomère peut en outre procéder pour prendre le composite formé et effectuer des étapes supplémentaires incluant, mais sans s’y limiter, la préparation d’un vulcanisat, et la formation de pneumatiques ou d’un ou plusieurs composants de pneumatique ou d’autres articles qui comprennent le présent vulcanisat ou composite.
Puisque le processus de fabrication intégrée utilise une charge humide, l’aptitude à utiliser une charge jamais séchée telle que du noir de carbone jamais séché ou de la silice jamais séchée ou un(e) autre fibre, particule ou matériau de renforcement élastomère jamais séché(e), et des combinaisons de ceux-ci, peut potentiellement créer un fonctionnement plus efficace et peut permettre un type de fonctionnement clé en main. L’utilisation d’une quelconque charge jamais séchée est possible dans de tels processus intégrés tels que décrits ici.
Un exemple d’un procédé utilisant une opération de fabrication intégrée peut impliquer de fabriquer d'une charge dans une installation de fabrication de charge, par un processus dans lequel un produit final qui est une charge humide comprend une charge et un liquide présent en une quantité d’au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ; de transporter ladite charge humide jusqu'au moins un mélangeur ; de charger ledit au moins un mélangeur avec au moins un élastomère solide et ladite charge humide ; dans lequel le au moins un mélangeur a au moins un moyen de commande de température ; dans une ou plusieurs étapes de mélange, de mélanger le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins une desdites étapes de mélange, d'effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température, et d'éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ; et d'évacuer, à partir du au moins un mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 20 % en poids sur une base de poids total dudit composite.
Concernant l'opération de fabrication intégrée, le procédé peut comprendre en outre un ou plusieurs quelconques des modes de réalisation suivants : la charge humide est une charge jamais séchée ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de noir de carbone, et ladite charge humide est du noir de carbone jamais séché ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de silice précipitée, et ladite charge humide est de la silice précipitée jamais séchée ; l'installation de fabrication de charge est une installation de fabrication de noir de carbone traité au silicium ; comprenant en outre la préparation d'un vulcanisat comprenant le composite élastomère, et facultativement la formation d’articles qui comprennent le vulcanisat ou le composite élastomère ;
Concernant l'opération de fabrication intégrée, le procédé peut comprendre en outre un ou plusieurs quelconques des paramètres suivants pendant le procédé : le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, de 65°C ou plus pendant ledit mélange ; et/ou pendant ledit mélange, les un ou plusieurs rotors fonctionnent, pendant au moins 50 % du temps de mélange, à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s ; et/ou un niveau de charge d’un mélangeur avec au moins un élastomère solide comprenant au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel et une charge humide où un taux de remplissage, sur une base de poids sec, du au moins un élastomère solide et de la charge humide n'est pas supérieur à 68 % ; et/ou une réalisation dudit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température et une application d’une puissance spécifique moyenne d'au moins 2,5 kW/kg lors du temps de mélange ; et/ou le mélange est une étape de mélange continu et le chargement comprend le chargement d'un écoulement continu d'au moins un élastomère solide et d'une charge humide vers un mélangeur continu ; et/ou un deuxième mélangeur pour obtenir le composite, où le deuxième mélangeur est mis en œuvre sous au moins une des conditions suivantes : (i) une pression de piston plongeur de 5 psi ou moins ; (ii) un piston plongeur élevé jusqu'au moins 75 % de son niveau le plus haut ; (iii) un piston plongeur actionné en mode flottant ; (iv) un piston plongeur positionné de telle sorte qu'il ne vient sensiblement pas en contact avec le mélange ; (v) le mélangeur est exempt de piston plongeur ; et (vi) un taux de remplissage du mélange est dans la plage de 25 % à 70 % ; et/ou les un ou plusieurs rotors fonctionnent, pendant au moins 50 % du temps de mélange, à une vitesse de pointe d'au moins 0,5 m/s, en ayant pour résultat une énergie spécifique totale résultant d'au moins 1 500 kJ/kg de composite, et où la charge humide est une charge particulaire humide ; et/ou un ajout facultatif d’au moins un additif choisi parmi des antidégradants et des agents de couplage pendant ledit chargement (a) ou ledit mélange (b), et un ajout facultatif d’un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc après que le mélangeur ait atteint une température de 120°C ou plus.
La description préalable des quantités, des types de charges, et autres paramètres s’applique également ici (par exemple, divers exemples et plages pour le chargement ont été fournis précédemment et s’appliquent ici également).
Types de charge
La charge humide qui est utilisée dans l’un quelconque des procédés décrits ici peut être un matériau solide, par exemple un matériau en vrac solide, sous la forme d’une poudre, d’une pâte, d’une pastille ou d’un comprimé. Dans les procédés, la charge humide peut être dispersée dans l’élastomère à un niveau de charge dans la plage de 1 phr à 100 phr sur une base de poids sec, ou un niveau de charge dans la plage de 20 phr à 250 phr, de 20 phr à 200 phr, par exemple de 20 phr à 180 phr, de 20 phr à 150 phr, de 20 phr à 120 phr, ou de 20 phr à 100 phr, de même que d’autres plages décrites ici.
Dans l’un quelconque des procédés décrits ici, une charge humide, comme du noir de carbone, de la silice humide, ou du noir de carbone humide traité au silicium (décrits plus en détail ici), peut être décrite par rapport à une teneur en liquide déterminée en fonction de son nombre d’absorption d’huile (OAN). Une charge humide comme du noir de carbone humide qui peut être utilisée ici peut satisfaire l’équation : k* OAN/(100+OAN) * 100, où k est dans la plage de 0,3 à 1,1, ou de 0,5 à 1,05, ou de 0,6 à 1,1, ou de 0,95 à 1, ou de 0,95 à 1,1, ou de 1,0 à 1,1.
Comme exemple plus spécifique, une telle charge humide ayant ce type de forme « humide » en tant que solide peut contenir, par exemple jusqu’à 80 % en poids de liquide (par exemple, de l’eau et/ou un autre liquide aqueux) sur la base du poids total de la charge humide. La charge humide peut avoir une teneur en liquide (par exemple, teneur en eau) de 80 % en poids ou moins, comme de 70 % au moins, 60 % ou moins, 50 % ou moins, 40 % ou moins, 30 % ou moins, comme d'environ 15 % à environ 80 %, en poids, d'environ 20 % à environ 80 %, d'environ 25 % à environ 80 %, d'environ 30 % à environ 80 %, d'environ 35 % à environ 80 %, d'environ 40 % à environ 80 %, d'environ 15 % en poids à environ 70 %, d'environ 20 % en poids à environ 70 %, d'environ 25 % à 70 %, d'environ 30 % à 70 %, d'environ 35 % à environ 80 %, d'environ 40 % à 70 %, d'environ 15 % en poids à environ 65 %, d'environ 20 % à environ 65 %, d'environ 25 % à environ 65 %, d'environ 30 % en poids à environ 65 %, d'environ 35 % à environ 65 %, d'environ 40 % à environ 65 %, d'environ 15 % à environ 60 %, d'environ 20 % à environ 60 %, d'environ 25 % à environ 60 %, d'environ 30 % à environ 60 %, d'environ 35 % à environ 60 %, ou d'environ 40 % à 60 % en poids par rapport au poids total de la charge, ou de quelconques autres plages par rapport à ces différentes valeurs données ici. La charge humide peut avoir une teneur en liquide en une quantité d’au moins 30 % en poids (sur la base du poids de la charge), ou d’au moins 40 % en poids, ou de 20 % à 80 % en poids.
Comme exemple plus spécifique, un noir de carbone humide peut avoir une teneur en liquide dans la plage d’environ 20 % à environ 70 % en poids, par rapport au poids total du noir de carbone humide, par exemple d’environ 25 % à environ 70 %, d'environ 30 % à environ 70 %, d'environ 35 % à environ 70 %, d'environ 40 % à environ 70 %, d'environ 45 % à environ 70 %, d'environ 50 % à environ 70 %, d'environ 20 % à environ 65 % en poids.
La charge qui est humidifiée peut être toute charge habituelle utilisée avec des élastomères comme des charges de renforcement incluant, mais sans s'y limiter, du noir de carbone, de la silice, une charge comprenant du noir de carbone, une charge comprenant de la silice, et/ou toutes combinaisons de ceux-ci. La charge peut être particulaire ou fibreuse ou analogue à une plaque, par exemple une charge particulaire humide. Par exemple, une charge particulaire est constituée de corps discrets. De telles charges peuvent souvent avoir un rapport d’aspect (par exemple, longueur sur diamètre) de 3:1 ou moins, ou de 2:1 ou moins, ou de 1,5:1 ou moins. Des charges fibreuses peuvent avoir un rapport d’aspect de, par exemple, 2:1 ou plus, 3:1 ou plus, 4:1 ou plus, ou plus élevé. Typiquement, des charges utilisées pour renforcer des élastomères ont des dimensions qui sont microscopiques (par exemple, centaines de microns ou moins) ou nanoscalaires (par exemple, moins de 1 micron). Dans le cas du noir de carbone, les corps discrets de noir de carbone particulaire font référence aux agrégats ou agglomérats formés à partir de particules primaires, et non aux particules primaires elles-mêmes. Dans d’autres modes de réalisation, la charge peut avoir une structure analogue à une plaque, comme des graphènes et des oxydes de graphène réduits.
La charge peut être traitée chimiquement (par exemple, du noir de carbone traité chimiquement, de la silice traitée chimiquement, du noir de carbone traité au silicium) et/ou modifiée chimiquement. La charge peut être ou inclure du noir de carbone ayant un ou des groupe(s) organique(s) attaché(s). La charge peut avoir un ou plusieurs revêtements présents dans la charge (par exemple, des matériaux revêtus de silicium, un matériau revêtu de silice, un matériau revêtu de carbone). La charge peut être oxydée et/ou avoir d’autres traitements de surface. La charge peut comprendre au moins un matériau qui est choisi parmi des matériaux carbonés, du noir de carbone, de la silice, de la nanocellulose, de la lignine, des argiles, des nanoargiles, des oxydes de métal, des carbonates de métal, du carbone de pyrolyse, du carbone recyclé, du noir de carbone récupéré (par exemple, comme défini dans ASTM-D8178-19), du rCB, des graphènes, des oxydes de graphène, de l’oxyde de graphène réduit (par exemple, des vers d'oxyde de graphène réduit comme décrit dans la publication PCT No. WO 2019/070 514A1, ou des granules d’oxyde de graphène réduit densifiés comme décrit dans la demande provisoire US No. 62/857,296 déposée le 5 juin 2019, dont les descriptions sont incorporées ici en référence), des nanotubes de carbone, des nanotubes de carbone à paroi unique, des nanotubes de carbone à parois multiples, ou des combinaisons de ceux-ci, ou des matériaux revêtus correspondants ou des matériaux traités chimiquement de ceux-ci (par exemple, du noir de carbone traité chimiquement). Il n’existe pas de limite par rapport au type de silice, de noir de carbone, ou d'autre charge qui peuvent être utilisés. Plus de détails concernant la charge sont fournis ici dans d'autres sections.
La charge peut être ou inclure un mélange de noir de carbone et de silice selon tout rapport pondéral, comme un rapport pondéral dans la plage de 1:99 à 99:1 ou de 25:75 à 75:25 ou de 45:55 à 55:45. Comme option, un mélange de noir de carbone et d'au moins une autre charge (par exemple, de la silice et/ou du noir de carbone traité au silicium) peut contenir au moins 1 % en poids de noir de carbone (c’est-à-dire pas plus de 99 % en poids de silice, au moins 5 % en poids de noir de carbone, au moins 10 % en poids de noir de carbone, au moins 20 % en poids de noir de carbone, au moins 30 % en poids de noir de carbone, au moins 50 % en poids de noir de carbone, au moins 66 % en poids de noir de carbone, au moins 75 % en poids de noir de carbone, au moins 90 % en poids de noir de carbone, au moins 95 % en poids de noir de carbone, ou au moins 99 % en poids de noir de carbone (c’est à dire pas plus de 1 % en poids de silice), des valeurs de % en poids étant sur une base de poids total du mélange sur une base sèche. La charge peut être un mélange d’au moins deux charges, comme celles choisies parmi du noir de carbone, de la silice et du noir de carbone traité au silicium.
Comme option, un mélange de silice et au moins une autre charge (par exemple, du noir de carbone et/ou du noir de carbone traité au silicium) peut contenir au moins 1 % en poids de silice (c’est-à-dire pas plus de 99 % en poids de noir de carbone), au moins 5 % en poids de silice, au moins 10 % en poids de silice, au moins 20 % en poids de silice, au moins 30 % en poids de silice, au moins 50 % en poids de silice, au moins 66 % en poids de silice, au moins 75 % en poids de silice, au moins 90 % en poids de silice, au moins 95 % en poids de silice, ou au moins 98 % en poids de silice ou au moins 99 % en poids de silice (c’est-à-dire pas plus de 1 % en poids de noir de carbone ou de toute autre charge) ou au moins 99,8 % en poids de silice, où des valeurs de % en poids sont sur une base de poids total du mélange sur une base sèche.
Comme option, le mélange peut comporter en outre une ou plusieurs charges non humidifiées (par exemple, une quelconque des charges qui ne sont pas humidifiées telles que décrites ici, comme une charge sèche, comme une charge n’ayant pas plus de 10 % en poids de liquide). Lorsque la charge non humidifiée est présente, la quantité totale de charge peut être telle qu’au moins 10 % en poids, au moins 20 % en poids, au moins30 % en poids, au moins 40 % en poids, au moins 50 % en poids ou au moins 60 % en poids, ou au moins 70 % en poids ou au moins 80 % en poids, ou au moins 90 % en poids ou au moins 95 % en poids de la charge sont une charge humide, comme d’environ 10 % en poids à 99,5 % en poids, d'environ 20 % en poids à 99,5 % en poids, d'environ 30 % en poids à 99,5 % en poids, d'environ 40 % en poids à 99,5 % en poids, d'environ 50 % en poids à 99,5 % en poids, ou d'environ 50 % en poids à 99 % en poids, de 60 % en poids à 99 % en poids, ou de 70 % en poids à 99 % en poids ou de 80 % en poids à 99 % en poids de la quantité total de la charge peuvent être une charge humide, le reste de la charge étant dans un état non humidifié ou n’étant pas considéré comme une charge humide.
La quantité de charge (par exemple, charge humide seule ou charge humide avec une autre charge) qui est chargée dans le mélange peut être ciblée (sur une base de poids sec) pour être dans une plage de 1 phr à 200 phr, de 1 phr à 150 phr, de 1 phr à 100 phr, ou de 30 phr à 150 phr, comme d’environ 5 phr à 100 phr, de 10 phr à 100 phr,de 20 phr à 100 phr,de 30 phr à 100 phr,de 40 phr à 100 phr,de 50 phr à 100 phr,de ou 5 phr à 70 phr, de 10 phr à 70 phr, de 20 phr à 70 phr, de 30 phr à 70 phr, de 35 phr à 70 phr, de 40 phr à 70 phr, de 5 phr à 65 phr, de 10 phr à 65 phr, de 20 phr à 65 phr, de 30 phr à 65 phr, de 35 phr à 65 phr, de 40 phr à 65 phr, de 5 phr à 60 phr, de 10 phr à 60 phr, de 20 phr à 60 phr, de 30 phr à 60 phr, de 35 phr à 60 phr, de 40 phr à 60 phr, de 5 phr à 50 phr, ou d’autres quantités à l’intérieur ou à l’extérieur d’une ou plusieurs de ces plages. D’autres plages incluent d’environ 15 phr à environ 180 phr, d’environ 20 phr à environ 200 phr, d’environ 20 phr à environ 180 phr, d’environ 20 phr à environ 150 phr, d’environ 20 phr à environ 100 phr, d’environ 25 phr à environ 80 phr, d’environ 30 phr à environ 150 phr, d’environ 35 phr à environ 115 phr, d’environ 35 phr à environ 100 phr, d’environ 40 phr à environ 100 phr, d’environ 40 phr à environ 90 phr, d’environ 40 phr à environ 80 phr, d’environ 29 phr à environ 175 phr, d’environ 40 phr à environ 110 phr, d’environ 50 phr à environ 175 phr, d’environ 60 phr à environ 175 phr, et analogues. La charge peut être toute charge décrite ici, comme du noir de carbone, de la silice ou du noir de carbone traité au silicium, seule ou avec une ou plusieurs autres charges. Les quantités de phr ci-dessus peuvent également s’appliquer à une charge dispersée dans l’élastomère (niveau de charge de la charge).
Pour des graphènes, des oxydes de graphène, de l’oxyde de graphène réduit, des nanotubes de carbone, des nanotubes de carbone à paroi unique, des nanotubes de carbone à parois multiples, ces charges peuvent être dispersées dans l’élastomère à un niveau de charge dans la plage de 1 phr à 100 phr, par exemple, de 1 phr à 50 phr, de 1 phr à 25 phr, de 1 phr à 20 phr, ou de 1 phr à 10 phr. Lors d’une combinaison avec d’autres charges, comme du noir de carbone, les graphènes, les oxydes de graphène, oxyde de graphène réduit, nanotubes de carbone, nanotubes de carbone à paroi unique, et nanotubes de carbone à parois multiples peuvent être dispersés dans l’élastomère à un niveau de charge dans la plage de 0,5 phr à 99 phr, par exemple, de 0,5 phr à 50 phr, de 0,5 phr à 25 phr, de 0,5 phr à 20 phr, or de 0,5 phr à 10 phr. Dans de telles combinaisons, les graphènes, les oxydes de graphène, l’oxyde de graphène réduit, les nanotubes de carbone, les nanotubes de carbone à paroi unique, et les nanotubes de carbone à parois multiples peuvent être présents en une quantité d’au moins 1 %, d’au moins 2 %, d’au moins 5 %, d’au moins 10 %, d’au moins 15 %, d’au moins 20 %, d’au moins 30 %, d’au moins 40 %, ou d’au moins 50 % en poids de la quantité totale de charge dispersée dans l’élastomère. Dans certains cas, par exemple pour des graphènes, des oxydes de graphène, de l’oxyde de graphène réduit (par exemple, des vers d’oxyde de graphène réduit ou des granules d’oxyde de graphène réduit densifiés), des nanotubes de carbone, des nanotubes de carbone à paroi unique, des nanotubes de carbone à parois multiples, le niveau de charge de ces charges dans la charge totale est bien inférieur, leur niveau de charge dans le composite peut être dans la plage de 0,01 phr à10 phr, de 0,1 à 5 phr, de 0,1 à 2 phr.
Par exemple, pour des élastomères dilués à l’huile ou des formulations avec de l’huile ajoutée, les niveaux de charge de la charge sont typiquement supérieurs et peuvent être dans la plage de 20 phr à 250phr, de 50 phr à 250 phr, de 70 phr à 250 phr, de 60 phr à 150 phr.
Le noir de carbone peut être du noir de carbone non traité ou du noir de carbone traité ou un mélange de ceux-ci. La charge peut être ou inclure du noir de carbone sous la forme de pastilles, de poudre en flocons, de granules, et/ou d’agglomérats. Du noir de carbone humide peut être formé en pastilles, granules, ou agglomérats, par exemple, dans un dispositif de pastillage, un lit fluidifié ou un autre équipement pour réaliser la charge humide.
Le noir de carbone humide peut être un ou plusieurs des suivants :
- du noir de carbone jamais séché ; et/ou
- des pastilles de noir de carbone jamais séchées ; et/ou
- des pastilles de noir de carbone séchées qui ont été réhumidifiées, comme avec de l’eau dans un dispositif de pastillage ; et/ou
- des pastilles de noir de carbone séchées qui ont été broyées puis réhumidifiées avec de l’eau dans un dispositif de pastillage ; et/ou
- des pastilles de noir de carbone séchées combinées avec de l’eau ; et/ou
- de la poudre en flocons, des granules, ou des agglomérats combinés avec de l’eau.
Dans une fabrication typique de noir de carbone, du noir de carbone est préparé initialement sous la forme d’un matériau (en flocons) particulaire fin et sec. Le noir de carbone en flocons peut être densifié par un processus de pastillage habituel, par exemple en combinant le noir de carbone avec un liquide comme en ajoutant de l'eau et en alimentant le mélange vers un dispositif de pastillage à broches. Des dispositifs de pastillage à broches sont bien connus dans la technique et comportent le dispositif de pastillage décrit dans le brevet US no. 3 528 785. Les pastilles humides résultantes sont ensuite chauffées selon des paramètres de température et de durée commandés pour éliminer du liquide à partir des pastilles avant une manipulation supplémentaire et une expédition. Dans un processus en variante, des pastilles de noir de carbone peuvent être fabriquées selon un processus qui omet une étape de séchage. Dans un tel processus, du noir de carbone pastillé contient de l’eau de processus pour au moins 20 % en poids sur la base du poids total du noir de carbone humide, par exemple, au moins 30 % en poids, ou au moins 40 % en poids. Ces pastilles « de noir de carbone jamais séché » et peuvent être utilisées directement dans les processus revendiqués après un pastillage. Telle qu’utilisée ici, l’expression « jamais séchées » fait référence à des pastilles qui ont été préparées sous la forme de noir de carbone en flocons, qui n'ont pas été soumises à une étape de séchage, et conservent une teneur en eau supérieure à 15 % en poids du poids total de la charge (pastille), par exemple, supérieure à 20 % en poids, supérieure à 30 % en poids, supérieure à 40 % en poids, ou dans la plage de 20 à 65 % en poids, de 20 à 60 % en poids, de 30 à 65 % en poids, de 30 à 60 % en poids, de 40 to 65 % en poids, ou de 40 à 60 % en poids. Par exemple, des pastilles jamais séchées peuvent faire référence à des pastilles formées à partir de noir de carbone en flocons qui est densifié par des processus de pastillage habituels et utilisé en tant que tel, c’est-à-dire, sans qu’une étape de séchage ait été effectuée. Pendant le stockage et/ou le transport, la pastille jamais séchée peut perdre une certaine quantité d’eau. Cependant, il est entendu que la pastille « jamais séchée » maintient ou comporte les teneurs en eau telles que décrites ici.
En variante, des pastilles de noir de carbone qui ont été séchées (comme des pastilles de noir de carbone disponibles commercialement) peuvent être réhumidifiées dans un dispositif de pastillage. Les pastilles peuvent être granulées, moulues, classifiées, et/ou broyées, par exemple, dans un broyeur à jets. Le noir de carbone résultant est sous forme de flocons et peut être repastillé dans un dispositif de pastillage ou comprimé ou aggloméré d’une autre manière en la présence d’eau pour humidifier le noir de carbone. En variante, le noir de carbone en flocons peut être comprimé en d’autres formes, par exemple, en une forme de brique, avec un équipement connu dans la technique. Comme autre option, le noir de carbone, comme des pastilles de noir de carbone ou du noir de carbone en flocons, peut être humidifié, par exemple en utilisant un lit fluidifié, un pulvérisateur, un mélangeur, ou un tambour rotatif, et analogue. Lorsque le liquide est de l’eau, du noir de carbone jamais séché ou du noir de carbone qui a été réhumidifié peut atteindre une teneur en eau dans la plage de 20 % à 80 %, de 30 % à 70 % en poids ou d’autres plages, par exemple, de 55 % à 60 % en poids, par rapport au poids total du noir de carbone humide.
Le noir de carbone utilisé dans l’un quelconque des procédés décrits ici peut être tout grade de noirs de carbone de renforcement ou de noirs de carbone de semi-renforcement. Des exemples de grades de renforcement de grade ASTM sont les noirs de carbone N110, N121, N134, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 et N375. Des exemples de grades de semi-renforcement de grade ASTM sont les noirs de carbone N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, N990 et/ou des noirs thermiques de grade N990.
Le noir de carbone peut avoir toute surface spécifique d'épaisseur statistique (STSA) telle que dans la plage de 20 m2/g à 250 m2/g ou plus, par exemple, au moins 60 m2/g, comme de 60 m2/g à 150 m2/g, de 70 m2/g à 250 m2/g, de 80 m2/g à 200 m2/g, de 90 m2/g à 200 m2/g, de 100 m2/g à 180 m2/g, de 110 m2/g à 150 m2/g, de 120 m2/g à 150 m2/g, ou de 30 m2/g à 200 m2/g et analogues. La STSA (surface statistique d'épaisseur) est déterminée sur la base de la procédure de test ASTM D-5816 (mesurée par adsorption d'azote).
Le noir de carbone peut avoir un indice d'absorption d'huile comprimée (COAN) dans la plage d'environ 30 ml/100 g à environ 150 ml/100 g, par exemple d'environ 30 ml/100 g à environ 125 ml/100 g, d'environ 30 ml/100 g à environ 115 ml/100 g, d'environ 50 ml/100 g à environ 150 ml/100 g, d'environ 50 ml/100 g à environ 125 ml/100 g, d'environ 50 ml/100 g à environ 115 ml/100 g, d'environ 60 ml/100 g à environ 120 ml/100 g, d'environ 70 ml/100 g à environ 150 ml/100 g, d'environ 70 ml/100 g à environ 125 ml/100 g, d'environ 70 ml/100 g à environ 115 ml/100 g, d'environ 80 ml/100 g à environ 150 ml/100 g, d'environ 80 ml/100 g à environ 125 ml/100 g, d'environ 80 ml/100 g à environ 115 ml/100 g ou d'environ 80 ml/100 g à environ 100 ml/100 g. Le nombre d'absorption d'huile comprimée (COAN) est déterminé selon ASTM D3493. En option, le noir de carbone peut avoir un STSA allant de 60 m2/g à 150 m2/g avec un COAN de 70 ml/100g à 115 ml/100g.
Comme établi, le noir de carbone peut être un noir de caoutchouc, et notamment un grade de renforcement de noir de carbone ou un grade de semi-renforcement de noir de carbone. Des noirs de carbone vendus sous les marques Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, Propel®, Endure® et Vulcan® disponibles auprès de Cabot Corporation, les marques Raven®, Statex®, Furnex® et Neotex® et les lignes CD et HV disponibles auprès de Birla Carbon (anciennement disponible auprès de Columbian Chemicals), et les marques déposées Corax®, Durax®, Ecorax® et Purex® et la ligne CK disponible auprès d'Orion Engineered Carbons (anciennement Evonik et Degussa Industries), et d'autres charges adaptées pour une utilisation dans des applications de caoutchouc ou de pneumatiques, peuvent également être exploitées pour une utilisation avec diverses implémentations. Les noirs de carbone fonctionnalisés chimiquement adaptés comportent ceux décrits dans les documents WO 96/18 688 et US 2013/0 165 560, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence. Des mélanges de l'un quelconque de ces noirs de carbone peuvent être employés. Des noirs de carbone ayant des surfaces et des structures au-delà des grades ASTM et des valeurs typiques choisies pour un mélange avec du caoutchouc, telles que celles décrites dans la demande de brevet US publiée US 2018/0 282 523, dont la description est incorporée ici à titre de référence, peuvent être utilisés dans la charge humide et dans le composite fabriqué par l'un quelconque des procédés décrits ici.
Le noir de carbone peut être un noir de carbone oxydé, tel qu'un noir de carbone qui a été traité en surface à l'aide d'un agent oxydant. Des agents oxydants comportent, mais sans s'y limiter, de l'air, de l'oxygène gazeux, de l'ozone, du NO2(y compris des mélanges de NO2et d'air), des peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates, y compris le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, des hypohalites tels qu'un hypochlorite de sodium, des halites, des halates ou les perhalates (tels que le chlorite de sodium, le chlorate de sodium ou le perchlorate de sodium), des acides oxydants tels que l'acide nitrique et les oxydants contenant un métal de transition, tels que des sels de permanganate, le tétroxyde d'osmium, des oxydes de chrome ou le nitrate d'ammonium cérique. Des mélanges d'oxydants peuvent être utilisés, en particulier des mélanges d'oxydants gazeux tels que l'oxygène et l'ozone. De plus, des noirs de carbone préparés en utilisant d'autres procédés de modification de surface pour introduire des groupes ioniques ou ionisables sur une surface de pigment, tels que la chloration et la sulfonation, peuvent également être utilisés. Des processus qui peuvent être utilisés pour générer des noirs de carbone oxydés sont connus dans la technique et plusieurs types de noir de carbone oxydé sont disponibles commercialement.
Le noir de carbone peut être un noir de four, un noir de gaz, un noir thermique, un noir d'acétylène ou un noir de lampe, un noir de plasma, un noir de carbone récupéré (par exemple, tel que défini dans ASTM D8178-19), ou un produit de carbone contenant des espèces contenant du silicium, et/ou des espèces contenant du métal, et analogues. Le noir de carbone peut être un agrégat multiphase comprenant au moins une phase de carbone et au moins une phase d'espèce contenant un métal ou une phase d'espèce contenant du silicium, c'est-à-dire du noir de carbone traité au silicium. Dans du noir de carbone traité au silicium, une espèce contenant du silicium, telle qu'un oxyde ou un carbure de silicium, est distribuée à travers au moins une partie de l'agrégat de noir de carbone en tant que partie intrinsèque du noir de carbone. Des noirs de carbone traités au silicium ne sont pas des agrégats de noir de carbone qui ont été revêtus ou modifiés d’une autre manière, mais représentent en fait des particules d'agrégat à deux phases. Une phase est le carbone, qui sera toujours présent sous forme de cristallite graphitique et/ou de carbone amorphe, tandis que la seconde phase est de la silice, et facultativement d'autres espèces contenant du silicium). Ainsi, la phase d'espèce contenant du silicium du noir de carbone traité au silicium est une partie intrinsèque de l'agrégat, distribuée dans l’ensemble d’au moins une partie de l'agrégat. Des noirs de carbone traités au silicium EcoblackTM sont disponibles auprès de Cabot Corporation. La fabrication et les propriétés de ces noirs de carbone traités au silicium sont décrites dans le brevet US 6 028 137, dont la description est incorporée ici à titre de référence.
Le noir de carbone traité au silicium peut inclure des régions contenant du silicium principalement au niveau de la surface de l'agrégat du noir de carbone, mais faire toujours partie du noir de carbone et/ou le noir de carbone traité au silicium peut inclure des régions contenant du silicium distribué dans tout l'agrégat de noir de carbone. Le noir de carbone traité au silicium peut être oxydé. Le noir de carbone traité au silicium peut contenir d'environ 0,1 % à environ 50 % de silicium en poids, par exemple d'environ 0,1 % à environ 46,6 %, d'environ 0,1 % à environ 46 %, d'environ 0,1 % à environ 45 %, de environ 0,1 % à environ 40 %, d'environ 0,1 % à environ 35 %, d'environ 0,1 % à environ 30 %, d'environ 0,1 % à environ 25 %, d'environ 0,1 % à environ 20 %, d'environ 0,1 % à environ 15 %, d'environ 0,1 % à environ 10 %, d'environ 0,1 % à environ 5 %, ou d'environ 0,1 % à environ 2 % en poids, sur la base du poids du noir de carbone traité au silicium. Ces quantités peuvent être d'environ 0,5 % en poids à environ 25 % en poids, d'environ 1 % en poids à environ 15 % en poids de silicium, d'environ 2 % en poids à environ 10 % en poids, d'environ 3 % en poids à environ 8 % en poids, d'environ 4 % en poids à environ 5 % en poids ou à environ 6 % en poids, toutes sur la base du poids du noir de carbone traité au silicium.
L'homme du métier reconnaîtra que, séparément de la teneur en silicium du noir de carbone traité au silicium, la surface de la particule peut également avoir des quantités variables de silice et de noir de carbone. Par exemple, la surface spécifique du noir de carbone traité au silicium peut comprendre d'environ 5 % à environ 95 % de silice, par exemple, d'environ 10 % à environ 90 %, d'environ 15 % à environ 80 %, d'environ 20 % à environ 70 %, d'environ 25 % à environ 60 %, d'environ 30 % à environ 50 %, ou d'environ 35 % à environ 40 %, par exemple jusqu'à environ 20 % ou jusqu'à environ 30 % de silice. La quantité de silice au niveau de la surface peut être déterminée par la différence entre les aires de surface des particules telles que mesurées par l'indice d'iode (ASTM D-1510) et l'adsorption d'azote (c'est-à-dire, BET, ASTM D6556).
Comme autre option, la charge, par exemple le noir de carbone, peut être traitée chimiquement. Par exemple, le noir de carbone peut avoir au moins un groupe organique attaché. La fixation peut survenir via une réaction de diazonium où le au moins un groupe organique a un substituant de sel de diazonium comme détaillé, par exemple, dans les brevets US No. 5 554 739 ; 5 630 868 ; 5 672 198 ; 5 707 432 ; 5 851 280 ; 5 885 335 ; 5 895 522 ; 5 900 029 ; 5 922 118, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence.
En ce qui concerne la charge, comme option, étant au moins de la silice, il est possible d’utiliser un ou plusieurs types de silice, ou toute combinaison de silice(s), dans n'importe quel mode de réalisation décrit ici. La silice peut comporter ou être de la silice précipitée, de la silice fumée, du gel de silice et/ou de la silice colloïdale. La silice peut être ou comporter de la silice non traitée et/ou de la silice traitée chimiquement. La silice peut être adaptée pour un renforcement de composites élastomères et peut être caractérisée par une surface de Brunaur Emmett Teller (BET, telle que déterminée par adsorption d'azote BET multipoint, ASTM D1993) d'environ 20 m2/g à environ 450 m2/g ; d’environ 30 m2/g à environ 450 m2/g ; d’environ 30 m2/g à environ 400 m2/g ; ou d'environ 60 m2/g à environ 250 m2/g, d'environ 60 m2/g à environ 250 m2/g, d'environ 80 m2/g à environ 200 m2/g. La silice peut avoir un STSA allant d'environ 80 m2/g à 250 m2/g, comme d'environ 80 m2/g à 200 m2/g ou de 90 m2/g à 200 m2/g, de 80 m2/g à 175 m2/g, ou de 80 m2/g à 150 m2/g. De la silice précipitée hautement dispersible peut être utilisée comme charge dans les présents procédés. De la silice précipitée hautement dispersible (« HDS »), signifie toute silice ayant une capacité substantielle à se désagglomérer et à se disperser dans une matrice élastomère. De telles déterminations de dispersion peuvent être observées de manière connue par microscopie électronique ou optique sur des sections minces de composite élastomère. Des exemples de qualités commerciales de HDS comportent la silice Perkasil® GT 3000GRAN de WR Grace & Co, la silice Ultrasil® 7000 d'Evonik Industries, les silices Zeosil® 1165 MP, 1115 MP, Premium et 1200 MP de Solvay SA, la silice Hi-Sil® EZ 160G de PPG Industries, Inc., et la silice Zeopol® 8741 ou 8745 d'Evonik Industries. De la silice habituelle précipitée non-HDS peut également être utilisée. Des exemples de qualités commerciales de silice précipitée conventionnelle comprennent la silice Perkasil® KS 408 de WR Grace & Co, la silice Zeosil® 175GR de Solvay SA, la silice Ultrasil® VN3 d'Evonik Industries et la silice Hi-Sil® 243 de PPG Industries, Inc. De la silice précipitée avec des agents de couplage au silane fixés en surface peut également être utilisée. Des exemples de qualités commerciales de silice précipitée traitée chimiquement comprennent la silice Agilon® 400, 454 ou 458 de PPG Industries, Inc., et les silices Coupsil d'Evonik Industries, par exemple la silice Coupsil® 6109.
Alors que la quantité de liquide dans la charge telle que décrite ci-dessus peut s'appliquer également à la silice, comme exemple plus particulier, lorsque la silice est utilisée comme charge humide en partie ou en totalité comme la charge humide, la silice peut avoir un liquide présent en une quantité de d'environ 25 % en poids à environ 75 % en poids, par exemple d'environ 30 % à environ 75 %, d'environ 40 % à environ 75 %, d'environ 45 % à environ 75 %, d'environ 50 % à environ 75 % , d'environ 30 % à environ 70 %, d'environ 40 % à environ 70 %, d'environ 45 % à environ 70 %, d'environ 50 % à environ 70 %, d'environ 30 % à environ 65 %, d'environ 40 % à environ 65 %, d'environ 45 % à environ 65 %, d'environ 50 % à environ 65 %, d'environ 30 % à environ 60 % en poids, d'environ 40 % à environ 60 %, d'environ 45 % à environ 60 %, ou d'environ 50 % à environ 60 % en poids, sur la base du poids de la charge humide totale ou sur la base du poids de la seule silice humide présente.
Typiquement, la silice (par exemple, des particules de silice) a une teneur en silice d'au moins 20 % en poids, d’au moins 25 % en poids, d’au moins 30 % en poids, d’au moins 35 % en poids, d’au moins 40 % en poids, d’au moins 50 % en poids, d’au moins 60 % en poids, d’au moins 70 % en poids, d’au moins 80 % en poids, d’au moins 90 % en poids, ou de presque 100 % en poids ou de 100 % en poids, ou d'environ 20 % en poids à environ 100 % en poids, toutes basées sur le poids total de la particule. L'une quelconque de la ou des silices peut être fonctionnalisée chimiquement, de manière à avoir des groupes chimiques attachés ou adsorbés, tels que des groupes organiques attachés ou adsorbés. Toute combinaison de silice(s) peut être utilisée. La silice peut être en partie ou entièrement une silice ayant une surface hydrophobe, qui peut être une silice hydrophobe ou une silice devenant hydrophobe en rendant la surface de la silice hydrophobe par traitement (par exemple, traitement chimique). La surface hydrophobe peut être obtenue en modifiant chimiquement la particule de silice avec des silanes hydrophobisants sans groupe ionique, par exemple le bis-triéthoxysilylpropyltétrasulfure. Des particules de silice hydrophobes traitées en surface adaptées pour être utilisées ici peuvent être obtenues auprès de sources commerciales, telles que la silice Agilon® 454 et la silice Agilon® 400, auprès de PPG Industries. De la silice ayant une faible densité de silanol de surface, par exemple, de la silice obtenue par déshydroxylation à des températures supérieures à 150°C via, par exemple, un processus de calcination, peut être utilisée ici. Une forme intermédiaire de silice obtenue à partir d'un processus de précipitation sous forme de comprimé ou de pâte, sans séchage (une silice jamais séchée) peut être ajoutée directement dans un mélangeur en tant que charge humide, en éliminant ainsi un séchage complexe et d'autres étapes de traitement en aval utilisées lors de la fabrication habituelle de silices précipitées.
Dans tout mode de réalisation et dans toute étape, un agent de couplage peut être introduit dans l'une quelconque des étapes (ou dans de multiples étapes ou emplacements) tant que l'agent de couplage a une possibilité d’être disperser dans le composite. L'agent de couplage peut être ou comporter un ou plusieurs agents de couplage au silane, un ou plusieurs agents de couplage au zirconate, un ou plusieurs agents de couplage au titanate, un ou plusieurs agents de couplage nitroe, ou toute combinaison de ceux-ci. L'agent de couplage peut être ou comporter du bis(3-triéthoxysilylpropyl)tétrasulfane (par exemple, Si 69 d'Evonik Industries, Struktol SCA98 de Struktol Company), du bis(3-triéthoxysilylpropyl)disulfane (par exemple, Si 75 et Si 266 d'Evonik Industries, Struktol SCA985 de Struktol Company), du 3-thiocyanatopropyl-triéthoxysilane (par exemple, Si 264 d'Evonik Industries), du gamma-mercaptopropyl-triméthoxysilane (par exemple, VP Si 163 d'Evonik Industries, Struktol SCA989 de Struktol Company), du gamma-mercaptopropyl-triéthoxysilane (par exemple, VP Si 263 d'Evonik Industries), du dinéoalcanolatodi(3-mercapto)propionato-O,N,N'-bis(2-méthyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexane de zirconium, du S-(3-(triéthoxysilyl)propyl)octanéthioate (par exemple, agent de couplage NXT de Momentive, Friendly, WV), et/ou des agents de couplage qui sont chimiquement similaires ou qui ont les un ou plusieurs des mêmes groupes chimiques. Des exemples spécifiques supplémentaires d'agents de couplage, par des noms commerciaux, comprennent, mais sans s'y limiter, VP Si 363 d'Evonik Industries, et les silanes NXT Z et NXT Z-50 de Momentive. Les agents de couplage décrits ici pourraient être utilisés pour fournir une modification de surface hydrophobe de silice (silice précouplée ou prétraitée) avant de les utiliser dans l'un quelconque des processus décrits ici. Il faut noter que toute combinaison d'élastomères, d'additifs et de composite supplémentaire peut être ajoutée au composite élastomère, par exemple dans un dispositif de composition.
D'autres charges sont décrites dans la demande de brevet US Publiée No. 2018/0 282 523 et le brevet européen No. 2 423 253 B1, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence.
Types d’élastomère solide
L'élastomère solide peut être ou comprendre des élastomères et/ou des caoutchoucs naturels et/ou synthétiques. Des types d'élastomère comprennent des caoutchoucs naturels (NR), des caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR), des caoutchoucs de polybutadiène (BR) et de polyisoprène (IR), du caoutchouc d’éthylène-propylène (par exemple, EPDM), des élastomères à base d'isobutylène (par exemple, du caoutchouc de butyle), du caoutchouc de polychloroprène (CR), des caoutchoucs de nitrile (NBR), des caoutchoucs de nitrile hydrogénés (HNBR), des caoutchoucs de polysulfure, des élastomères de polyacrylate, des fluoroélastomères, des perfluoroélastomères et des élastomères de silicone.
Des exemples d'élastomère comprennent du caoutchouc naturel, du SBR, du BR, de l’IR, du SBR fonctionnalisé, du BR fonctionnalisé, du NR fonctionnalisé, de l’EPDM, du caoutchouc de butyle, du caoutchouc de butyle halogéné, du CR, du NBR, du HNBR, des fluoroélastomères, des perfluoroélastomères, et du caoutchouc de silicone, par exemple, du caoutchouc naturel, du caoutchouc naturel fonctionnalisé, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc de polybutadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc d’éthylène-propylène, du caoutchouc de nitrile, du caoutchouc de nitrile hydrogéné, et des mélanges, ou, par exemple, du caoutchouc naturel, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de polybutadiène et des mélanges de ceux-ci, par exemple un mélange de premier et second élastomères solides. Si deux élastomères ou plus sont utilisés, les deux élastomères ou plus peuvent être chargés dans le mélangeur sous la forme d'un mélange en même temps (sous forme d'une charge ou de deux charges ou plus) ou les élastomères peuvent être ajoutés séparément selon toute séquence et quantité. Par exemple, l'élastomère solide peut comprendre du caoutchouc naturel mélangé avec un ou plusieurs des élastomères décrits ici, par exemple du caoutchouc de butadiène et/ou du caoutchouc de styrène-butadiène. Par exemple, l'élastomère solide supplémentaire peut être ajouté séparément au mélangeur et le caoutchouc naturel peut être ajouté séparément au mélangeur.
L'élastomère solide peut être ou comporter du caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel peut également être modifié chimiquement d'une certaine manière. Par exemple, il peut être traité pour modifier ou réduire chimiquement ou enzymatiquement divers composants non caoutchouteux, ou les molécules de caoutchouc elles-mêmes peuvent être modifiées avec divers monomères ou d'autres groupes chimiques tels que le chlore. D'autres exemples comprennent du caoutchouc naturel époxydé et du caoutchouc naturel ayant une teneur en azote d'au plus 0,3 % en poids, comme décrit dans la publication PCT No. WO 2017/207 912.
D'autres exemples d'élastomères comportent, mais sans s'y limiter, des caoutchoucs, des polymères (par exemple, des homopolymères, des copolymères et/ou des terpolymères) de 1,3-butadiène, styrène, isoprène, isobutylène, 2,3-dialkyl-1,3-butadiène, où l’alkyle peut être un méthyle, éthyle, propyle, etc., de l'acrylonitrile, de l'éthylène, du propylène, et analogues. L'élastomère peut avoir une température de transition vitreuse (Tg), telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), dans une plage d'environ -120°C à environ 0°C. Des exemples comportent, mais sans s'y limiter, du caoutchouc de styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel et ses dérivés tels que du caoutchouc chloré, du polybutadiène, du polyisoprène, du poly(styrène-co-butadiène) et les dérivés étendus à l'huile de l'un quelconque d'entre eux. Des mélanges de l'un quelconque de ce qui précède peuvent également être utilisés. Des caoutchoucs synthétiques particulièrement appropriés comprennent : des copolymères de styrène et de butadiène comprenant d'environ 10 pourcents en poids à environ 70 pourcents en poids de styrène et d'environ 90 à environ 30 pourcents en poids de butadiène, tel qu'un copolymère de 19 parties de styrène et 8 parties de butadiène, un copolymère de 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène, et un copolymère de 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène ; des polymères et copolymères de diènes conjugués tels que le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et analogues, et des copolymères de tels diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthylénique copolymérisable avec ceux-ci comme styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, acrylonile, 2-vinyl-pyridine, 5-méthyl-2-vinylpyridine, 5-éthyl-2-vinylpyridine, 2-méthyl-5-vinylpyridine, acrylates substitués par allile, vinylcétone, méthylisopropénylcétone, méthylvinyléther, acides carboxyliques d’alpha-méthylène et les esters et amides de ceux-ci, comme l'acide acrylique et l'amide d'acide dialkylacrylique. Des copolymères d'éthylène et d'autres alpha-oléfines à haute teneur en alpha tels que le propylène, le 1-butène et le 1-pentène conviennent également pour être utilisés ici. D'autres polymères sont décrits dans la demande de brevet US publiée No. 2018/0 282 523 et brevet européen No. 2 423 253 B1, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence. D'autres polymères comprennent des élastomères à base de silicone ou des systèmes hybrides qui ont des silicones et des domaines hydrocarbonés.
Produits chimiques de caoutchouc
Les composites préparés par l'un quelconque des procédés décrits ici peuvent être constitués d’un élastomère et d’une charge, c'est-à-dire qu'aucun produit chimique de caoutchouc n'est présent. En variante, en plus de la charge et de l'élastomère, le composite peut comprendre au moins un additif choisi parmi des antidégradants et des agents de couplage. En variante, les composites peuvent comprendre un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc. Dans une autre variante, le composite peut être des compositions portant des agents de durcissement.
Dans un processus typique de mélange à sec (élastomère solide et charge sèche), il est souvent nécessaire d'ajouter certains additifs ; des additifs typiques comprennent des anti-dégradants, des agents de couplage et un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc pour permettre une dispersion d’une charge dans l'élastomère. Les produits chimiques de caoutchouc, tels que définis ici, comprennent un ou plusieurs parmi : des auxiliaires de traitement (pour faciliter un mélange et un traitement du caoutchouc, par exemple divers(e)s huiles et plastifiants, de la cire), des activateurs (pour activer le processus de vulcanisation, par exemple de l'oxyde de zinc et des acides gras), des accélérateurs (pour accélérer le processus de vulcanisation, par exemple des sulfénamides et des thiazoles), des agents de vulcanisation (ou des agents de durcissement, pour réticuler des caoutchoucs, par exemple du soufre, des peroxydes) et d'autres additifs de caoutchouc, tels que, mais sans s'y limiter, des retardateurs, des co-agents, des peptisants, des promoteurs d'adhérence, des agents collants, des résines, des ignifugeants, des colorants et des agents de gonflement. Comme option, les produits chimiques de caoutchouc peuvent comprendre des auxiliaires de traitement et des activateurs. Comme autre option, les un ou plusieurs autres produits chimiques de caoutchouc sont choisis parmi de l'oxyde de zinc, des acides gras, des sels de zinc d'acides gras, de la cire, des accélérateurs, des résines et de l'huile de traitement.
Dans les processus typiques de mélange à sec, un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc (par exemple, des auxiliaires de traitement) sont chargés au début du cycle de mélange pour faciliter une incorporation de la charge. Ainsi, des produits chimiques de caoutchouc peuvent être essentiels, mais ils peuvent interférer avec la liaison ou l'interaction entre les surfaces de charge et d'élastomère et avoir un impact négatif sur les propriétés de vulcanisation. Il a été découvert que l'utilisation d'une charge humide permet à la charge d'être mélangée avec un élastomère solide en l'absence ou en l'absence substantielle de tels produits chimiques de caoutchouc. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est considéré que la présence d'une charge humide élimine le besoin de produits chimiques de caoutchouc au début du cycle de mélange, ou à tout moment pendant le cycle de mélange, du fait que le liquide permet et améliore l'incorporation de charge dans le caoutchouc solide.
En conséquence, comme option, le procédé comprend le chargement d'un mélangeur avec un élastomère solide et une charge humide et, dans une ou plusieurs étapes de mélange, le mélange de l'élastomère solide et de la charge humide pour former un mélange en l'absence substantielle de produits chimiques de caoutchouc à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température. Facultativement, le processus comprend en outre l'ajout d'au moins un additif choisi parmi les antidégradants et les agents de couplage pendant le chargement ou le mélange, c'est-à-dire pendant la une ou plusieurs étapes de mélange. Des exemples de tels antidégradants (par exemple des antioxydants) et agents de couplage sont décrits ici.
Dans cette option de processus, dans au moins une des étapes de mélange et de préférence dans l'une des étapes de mélange, le mélangeur atteint une température indiquée de 120°C ou plus, par exemple, au moins 125°C ou plus, au moins 130°C ou plus, au moins 135°C ou plus, au moins 140°C ou plus, au moins 145°C ou plus, ou au moins au moins 150°C ou plus. Cette température indiquée peut être mesurée par un dispositif de mesure de température à l'intérieur de la cavité de mélange. La température indiquée du mélangeur peut être identique ou différer de 30 degrés ou moins, ou de 20 degrés ou moins, ou de 10 degrés ou moins (ou de 5 degrés ou moins ou de 3 degrés ou moins ou de 2 degrés ou moins) de la température maximum du mélange ou du composite obtenu pendant le stade de mélange (qui peut être déterminée en retirant le composite du mélangeur et en insérant un thermocouple ou un autre dispositif de mesure de température dans le composite). Dans ce procédé de mélange, comme option, un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc peuvent être ajoutés au mélangeur lorsque le mélangeur atteint la température de 120°C ou plus. Dans d'autres modes de réalisation, la température indiquée peut aller de 120°C à 190°C, de 125°C à 190°C, de 130°C à 190°C, de 135°C à 190°C, de 140°C à 190°C, de 145°C à 190°C, de 150°C à 190°C, de 120°C à 180°C, de 125°C à 180°C, de 130°C à 180°C, de 135°C à 180°C, de 140°C à 180°C, de 145°C à 180°C, de 150°C à 180°C, de 120°C à 170°C, de 125°C à 170°C, de 130°C à 170°C, de 135°C à 170°C, de 140°C à 170°C, de 145°C à 170°C, de 150°C à 170°C, et analogues. Les un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc peuvent être ajoutés à la température indiquée de 120°C ou plus ; à ce point, la charge a été distribuée et incorporée dans l'élastomère, et l'ajout de produits chimiques de caoutchouc ne devrait pas interférer avec l'interaction entre la charge et l'élastomère.
Dans cette option de processus, l’étape de chargement et les une ou plusieurs étapes de mélange avant que le mélangeur atteigne la température indiquée sont effectués en l'absence ou sensiblement en l'absence des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc. Telle que définie ici, l’expression « absence substantielle » fait référence à un processus dans lequel l'étape de chargement et les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent être effectuées en présence des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc en une quantité inférieure à 10 % en poids de la quantité totale de produits chimiques de caoutchouc finalement fournis dans un vulcanisat préparé à partir du composite, par exemple, le composite durci, ou l'étape de chargement et les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent être effectuées en présence des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc en une quantité inférieure à 5 % ou inférieure à 1 % en poids de la quantité totale de produits chimiques de caoutchouc finalement dans le composite. Comme il est facultatif d'inclure les produits chimiques de caoutchouc dans le composite, une mesure adaptée pour déterminer «« l'absence substantielle » des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc consiste à déterminer la quantité ciblée dans le vulcanisat préparé à partir du composite, par exemple, après durcissement du composite. Ainsi, une quantité nominale des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc peut être ajoutée pendant ledit chargement ou mélange, mais pas une quantité suffisante pour interférer avec l'interaction charge-élastomère. Comme exemple supplémentaire d'« absence substantielle », le chargement et le mélange peuvent être effectués en présence des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc en une quantité ou à un niveau de charge de 5 phr ou moins, 4 phr ou moins, 3 phr ou moins, 2 phr ou moins, 1 pce ou moins, ou 0,5 phr ou moins, 0,2 phr ou moins, 0,1 phr ou moins, par rapport au vulcanisat résultant. En option, les un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc sont absents (0 phr) du composite évacué à l'étape (d).
Le composite, lorsqu'il est évacué du mélangeur, comprend la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 1 phr, par exemple d’au moins 20 phr, avec une perte de rendement de charge d'au plus 10 %. Avec ce processus, le composite lorsqu'il est évacué peut être avec l'absence ou l'absence substantielle des un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc, par exemple, à l'exception de tout anti-dégradant qui peut avoir été présent au début du mélange. En variante, le composite, lorsqu'il est évacué, peut contenir au moins un additif choisi parmi des antidégradants et des agents de couplage, qui peuvent être ajoutés à tout moment pendant le chargement ou le mélange. En variante, lorsqu'il est évacué, le composite peut contenir ou peut être avec l'absence substantielle de tout produit chimique de caoutchouc, par exemple, si un ou plusieurs antidégradants ne sont pas ajoutés au début du processus de mélange. En variante, comme option, le mélange est constitué essentiellement en ou consiste en l'élastomère solide et la charge humide. Comme autre option, le mélange est constitué ou consiste essentiellement en l'élastomère solide, la charge humide et au moins un antidégradant. Comme autre option, le mélange est constitué ou consiste essentiellement en l'élastomère solide, la charge humide, au moins un antidégradant et des agents de couplage.
Dans un quelconque mode de réalisation décrit ici, comme option, après le début du mélange d'au moins l'élastomère solide et de la charge humide et avant l'étape d'évacuation, le procédé peut en outre comprendre l'ajout d'au moins un antidégradant au mélangeur, de telle sorte que le au moins un antidégradant est mélangé à l'élastomère solide et à la charge humide. L'ajout facultatif du ou des antidégradant(s) peut survenir à quelconque moment avant l'étape d'évacuation. Par exemple, l'ajout du ou des anti-dégradants peut survenir avant que le composite ne soit formé et ait une teneur en liquide de 10 % en poids ou moins, ou de 5 % en poids ou moins. Des exemples d'un anti-dégradant qui peut être introduit est la N- (1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD), et d'autres sont décrits dans d'autres sections ici. L’antidégradant peut être introduit en une quantité dans la plage de 0,1 % à 5 %, de 0 % à 4 %, de 0,1 % à 3 %, de 0,1 % à 2 %, de 0,1 % à 1 %, de 0,5 % à 3 %, de 0,5 % à 4 %, de 0,5 % à 3 %, de 0,5 % à 2 %, ou de 0,5 % à 1 % sur la base du poids du composite qui est formé. Des antidégradants ajoutés pendant l'étape de chargement ou l'étape de mélange peuvent aider à empêcher une dégradation de l'élastomère pendant le mélange ; cependant, en raison de la présence du liquide dans le mélange, la vitesse de dégradation de l'élastomère est plus faible par comparaison à des processus de mélange à sec, et l'ajout d'antidégradant peut être retardé.
Au moins un additif peut être inclus pendant le procédé de mélange décrit ici ou peut être inclus après la formation du composite. Le au moins un additif peut comprendre un conditionnement de durcissement ou au moins un agent de durcissement. Pour créer un composite vulcanisable, le conditionnement de durcissement ajouté peut inclure un agent de réticulation et de quelconques activateurs et accélérateurs. Lorsque le soufre est utilisé comme agent de réticulation, des activateurs typiques comprennent l'oxyde de zinc et/ou l'acide stéarique, et des accélérateurs typiques comprennent des sulfénamides tels que le N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfénamide (TBBS) et le N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide (CBS). D'autres agents de durcissement utilisés dans le traitement de caoutchouc sont des peroxydes, des réticulants d’uréthane, des oxydes métalliques, des composés d’acétoxysilane, des résines phénoliques, et ainsi de suite. Des composants supplémentaires adaptés pour des systèmes de réticulation à base de soufre et autres sont bien connus de l'homme du métier.
D'autres produits chimiques de caoutchouc comprennent des anti-oxydants, des auxiliaires de traitement, des huiles de dilution, de la cire, une variété de résines, des agents de couplage et des anti-dégradants supplémentaires. Les anti-oxydants comprennent la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) et ceux énumérés dans le document WO 2012/037 244 dont la description est incorporée ici à titre de référence.
Comme option, des produits chimiques de caoutchouc peuvent être combinés avec le composite dans un mélangeur mécanique. Plus précisément, des additifs tels qu'une charge (qui peut être identique ou différente de la charge utilisée dans le mélangeur ; des exemples de charges comprennent la silice, le noir de carbone et/ou l'oxyde de zinc), d'autres élastomères, d'autres mélanges-maîtres ou des mélanges-maîtres supplémentaires, des antidégradants (par exemple, des antioxydants), des agents de couplage, des plastifiants, des adjuvants de traitement (par exemple, l'acide stéarique, qui peut également être utilisé comme agent de durcissement, des polymères liquides, des huiles, des cires, et analogues), des résines, des ignifugeants, des huiles de dilution, et/ou des lubrifiants, et un mélange de l'un quelconque d'entre eux, peuvent être ajoutés dans un mélangeur mécanique. Des élastomères supplémentaires peuvent être combinés avec le composite pour produire des mélanges d'élastomères. Des élastomères adaptés comprennent l'un quelconque des élastomères utilisés dans le processus de mélange décrit ci-dessus. Des exemples d'élastomères comprennent, mais sans s'y limiter, des caoutchoucs, des polymères (par exemple, des homopolymères, des copolymères et/ou des terpolymères) de 1,3-butadiène, styrène, isoprène, isobutylène, 2,3-dialkyl-1,3-butadiène, où un alkyle peut être un méthyle, un éthyle, un propyle, etc., de l'acrylonitrile, de l'éthylène, du propylène, et analogue. L'antidégradant (un exemple d'inhibiteur de dégradation) peut être un antidégradant de type amine, un antidégradant de type phénol, un antidégradant de type imidazole, un sel métallique de carbamate, une ou des paraphénylène diamine(s) et/ou dihydrotriméthylquinoléine(s), un antidégradant dequinine polymérisé, et/ou de la cire et/ou d'autres antidégradants utilisés dans les formulations d'élastomères. Des exemples spécifiques comprennent, mais sans s'y limiter, la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (6-PPD, par exemple, ANTIGENE 6C, disponible auprès de Sumitomo Chemical Co., Ltd., et NOCLAC 6C., disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), « Ozonon » 6C de Seiko Chemical Co., Ltd., de la 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée (TMQ, par exemple, Agerite Resin D, disponible auprès de RT Vanderbilt), du 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol (disponible sous le nom de Vanox PC auprès de Vanderbilt Chemicals LLC), du butylhydroxytoluène (BHT) et du butylhydroxyanisole (BHA), et analogues. D'autres antidégradants représentatifs peuvent être, par exemple, la diphényl-p-phénylènediamine et d'autres tels que, par exemple, ceux décrits dans The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344 à 346.
Mélangeurs
Des types particuliers de mélangeurs internes sont un mélangeur Banbury ou un mélangeur Brabender, l'un ou l'autre pouvant être utilisé pour les procédés de formation d'un composite décrits ici. Le mélangeur interne peut être un mélangeur interne tangentiel. Le mélangeur interne peut être un mélangeur interne imbriqué. D'autres mélangeurs comprennent un mélangeur interne de type à malaxage. Des mélangeurs internes disponibles dans le commerce auprès de Farrel-Pomini, Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), Kobelco ou Pelmar Eng'r Ltd peuvent être utilisés. Outre la possibilité d'utiliser des circuits internes de vapeur d’eau ou d'eau ou d'un autre fluide dans les rotors, en plus ou en variante, le mélangeur interne peut avoir des chemises de refroidissement ou de chauffage dans une région ou partie ou plus d'une région ou partie de la chambre de mélange pour commander la température des composants qui y sont mélangés. Ceci peut créer une ou plusieurs zones de chauffage/refroidissement dans une paroi ou une partie d'une paroi d'un mélangeur. Le mélangeur peut être un mélangeur à stade simple ou un mélangeur à stades multiples (par exemple, deux stades ou plus). Des exemples de mélangeurs et de conceptions qui peuvent être utilisé(e)s sont décrit(e)s dans le brevet européen No. 2 423 253 B1 et le brevet US 7 556 419, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence.
Comme autre option, le mélangeur peut être un mélangeur continu. Par exemple, l'élastomère solide et la charge humide peuvent être travaillés mécaniquement en utilisant un ou plusieurs mélangeurs internes continus, une extrudeuse à double vis, une extrudeuse à une seule vis ou un broyeur à cylindres, tels que ceux décrits dans le brevet US 9 855 686 B2, dont la description est incorporée ici à titre de référence. D’autres dispositifs de mastication et de malaxage adaptés sont bien connus et disponibles commercialement, incluant par exemple, un mélangeur continu et une machine MVX (Mélange, Ventilation, Extrusion) Unimix de chez Farrel Pomini Corporation d’Ansonia, CT, USA, un mélangeur continu, un mélangeur long continu de chez Pomini, Inc, un mélangeur continu de chez Pomini, des extrudeuses imbriquées co-rotatives à deux rotors, des extrudeuses non imbriquées contrarotatives à double rotor, des extrudeuses à composition continue, l’extrudeuse de broyage biaxial produite par Kobe Steel, Ltd, et un mélangeur continu de Kobe. Un autre appareil de mastication adapté pour une utilisation avec un ou plusieurs modes de réalisation décrits ici sera familier à l'homme du métier.
Le mélange peut être effectué avec un ou plusieurs mélangeurs ayant au moins un rotor et le mélangeur peut être un ou plusieurs des éléments suivants : un malaxeur, un broyeur à cylindres, une extrudeuse à vis, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à vis multiples, un dispositif de composition continu et/ou une extrudeuse à deux vis.
Le mélange peut être effectué avec un ou plusieurs mélangeurs ayant au moins un rotor et le mélangeur peut avoir des rotors à deux ailes, des rotors à quatre ailes, des rotors à six ailes, des rotors à huit ailes et/ou un ou plusieurs rotors à vis.
Étapes de post-traitement
Le composite qui est évacué peut être soumis à une ou plusieurs étapes de post-traitement. Un post-traitement peut être effectué après n'importe quelle étape de mélange. Pour un mélange à stades multiples, un post-traitement peut être effectué après le premier stade et/ou après le second stade, et ainsi de suite. Le composite peut être post-traité pour fournir un composite qui est séché, homogénéisé, extrudé, calandré, broyé, etc. Une ou plusieurs étapes de post-traitement peuvent façonner ou mettre en forme ou peuvent permettre une manipulation améliorée, mais de préférence ne dispersent sensiblement pas la charge. Par exemple, les une ou plusieurs étapes de post-traitement peuvent donner au plus de petites quantités d'énergie, par exemple, moins de 300 kJ/kg de composite, moins de 200 kJ/kg de composite, moins de 100 kJ/kg de composite, ou moins de 50 kJ/kg de composite. Par exemple, les une ou plusieurs étapes de post-traitement n'entraînent pas d'élévation de température significative du composite (du fait de la faible entrée d'énergie).
Comme option, la teneur en liquide du composite évacué peut être de 10 % en poids ou moins (par exemple, 5 % en poids ou moins) lorsqu'il est évacué, et cette teneur en liquide peut être réduite davantage par une ou plusieurs étapes d'élimination de liquide supplémentaires (par exemple de l'eau), telles que l'utilisation d'une ou plusieurs étapes de mélange supplémentaires, d'une ou plusieurs étapes de composition, d'un séchoir ou de l'application de chaleur, ou d'autres moyens pour éliminer l'humidité ou le liquide à partir d'un mélange, de manière à obtenir la teneur en liquide souhaitée du composite qui est inférieure à la teneur en liquide lorsqu'il est évacué du mélangeur. En général, les étapes de post-traitement peuvent comprendre la compression du composite pour éliminer de 1 % en poids à environ 50 % en poids, par exemple de 1 % en poids à environ 10 % en poids, de toute phase liquide restante, sur la base du poids total du composite.
Dans tout procédé de production d'un composite décrit ici, le procédé peut en outre comprendre une ou plusieurs des étapes suivantes, après la formation du composite :
- une ou plusieurs étapes de maintien ;
- une ou plusieurs étapes de séchage peuvent être utilisées pour sécher davantage le composite afin d'obtenir un composite séché ;
- une ou plusieurs étapes d'extrusion ;
- une ou plusieurs étapes de calandrage ;
- une ou plusieurs étapes de broyage pour obtenir un composite broyé ;
- une ou plusieurs étapes de granulation ;
- une ou plusieurs étapes de coupe ;
- une ou plusieurs étapes de pressage pour obtenir un produit ou un mélange pressé ;
- le mélange ou le produit pressé peut être brisé pour former un mélange granulé ; et/ou
- une ou plusieurs étapes de mélange ou de composition ; et/ou
- une ou plusieurs étapes de laminage.
Les une ou plusieurs étapes de traitement peuvent être réalisées avec un ou plusieurs parmi un mélangeur interne, un malaxeur, un broyeur à cylindres, une extrudeuse à vis, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à vis multiples, un dispositif de composition continu, et/ou une extrudeuse à double vis équipée d'une filière à rouleaux (par exemple, laminoir à deux vis) ou équipée de couteaux fixes.
À titre d'exemple supplémentaire, la séquence suivante d'étapes peut se produire et chaque étape peut être répétée un nombre illimité de fois (avec des réglages identiques ou différents), après la formation du composite :
- une ou plusieurs étapes de maintien pour développer une élasticité supplémentaire ;
- une ou plusieurs étapes de refroidissement ;
- sécher davantage le composite pour obtenir un composite davantage séché ;
- mélanger ou mettre en composition le composite pour obtenir un mélange composé ;
- broyer le mélange composé pour obtenir un mélange broyé (par exemple, broyage à cylindres) ;
- granuler le mélange broyé ;
- facultativement presser mélange après la granulation pour obtenir un mélange pressé ;
- facultativement séparer le mélange en balles et mélanger.
Comme option, le composite peut être traité davantage sur un broyeur ouvert. Le composite peut être évacué d'un dispositif de composition continu ou d'une extrudeuse sous la forme d'une longueur d'extrudat et peut être coupé en longueurs plus petites avant d'entrer dans le broyeur ouvert. Le composite peut facultativement être amené au broyeur ouvert via un convoyeur. Le convoyeur peut être une courroie de convoyeur, un conduit, un tuyau ou tout autre moyen adapté pour transporter le composite d'un dispositif de continu à un broyeur ouvert. Le broyeur ouvert peut comprendre une paire de cylindres qui peuvent facultativement être chauffés ou refroidis pour fournir un fonctionnement amélioré du broyeur ouvert. D'autres paramètres de fonctionnement du broyeur ouvert peuvent inclure la distance d'intervalle entre les cylindres, la hauteur de banc, c'est-à-dire le réservoir de matériau dans l'intervalle entre et au-dessus des cylindres, et la vitesse de chaque cylindre. La vitesse de chaque cylindre et la température du fluide utilisé pour refroidir chaque cylindre peuvent être commandées indépendamment pour chaque cylindre. La distance d'intervalle peut être d'environ 3 mm à environ 10 mm ou d'environ 6 mm à environ 8 mm. La vitesse du cylindre peut être d'environ 15 tr/min à environ 70 tr/min, et les cylindres peuvent rouler l'un vers l'autre par rapport au côté d'entrée du broyeur. Le rapport de frottement, le rapport de la vitesse du cylindre de collecte, par exemple le cylindre sur lequel le produit mastiqué s'accumule, à celle du cylindre arrière, peut être d'environ 0,9 à environ 1,1. Le fluide utilisé pour refroidir les cylindres peut être d'environ 35°C à environ 90°C, par exemple d'environ 45°C à environ 60°C, d'environ 55°C à environ 75°C, ou d'environ 70°C. C à environ 80°C. En plus de commander le fonctionnement du broyeur ouvert pour fournir un niveau de mastication et de dessiccation souhaité au produit mastiqué, il est également souhaitable que la sortie du broyeur ouvert soit collectée sur le cylindre de collecte sous la forme d'une feuille lisse. Le temps de séjour du composite dans le broyeur peut être déterminé en partie par la vitesse de cylindre, la distance d'intervalle et la quantité de mastication et de séchage souhaitée et peut être d'environ 10 minutes à environ 20 minutes pour un matériau qui a déjà été mastiqué, par exemple, dans un mélangeur continu à deux rotors.
L'homme du métier reconnaîtra que différentes combinaisons de dispositifs peuvent être utilisées. En fonction des dispositifs qui sont utilisés, il peut être souhaitable de les faire fonctionner dans des conditions différentes de celles décrites ci-dessus pour conférer des quantités variables de travail et/ou une dessiccation supplémentaire au matériau. De plus, il peut être souhaitable d’utiliser plus d'un type particulier de dispositif, par exemple un broyeur ouvert ou un mélangeur interne, à la suite, ou de faire passer le produit mastiqué à travers un dispositif donné plus d'une fois. Par exemple, le composite peut être amené à passer à travers un broyeur ouvert deux ou trois fois ou plus, ou passé à travers deux ou trois broyeurs ouverts ou plus à la suite. Dans ce dernier cas, il peut être souhaitable de faire fonctionner chaque broyeur ouvert dans des conditions de fonctionnement différentes, par exemple, vitesse, température, entrée d'énergie différente (par exemple plus élevée), etc. Le composite peut être amené à passer à travers un, deux ou trois broyeurs ouverts après avoir été mélangé dans un mélangeur interne.
Composition
De plus, ou en variante, le composite peut être composé avec un ou plusieurs parmi des antidégradants, des produits chimiques de caoutchouc et/ou des agents de durcissement, et vulcanisé pour former un vulcanisat. De tels composés vulcanisés peuvent avoir une ou plusieurs propriétés améliorées, telles qu'une ou plusieurs propriétés de caoutchouc améliorées, telles que, mais sans s'y limiter, une hystérésis, une résistance à l'usure et/ou une résistance au roulement améliorées, par exemple, dans des pneumatiques, ou une résistance mécanique et/ou à la traction améliorée, ou un tan delta amélioré et/ou un rapport de contraintes de traction amélioré, et analogues.
À titre d'exemple, dans une étape de composition (qui peut également être l'étape de mélange initiale), les ingrédients du conditionnement de durcissement, à l'exception du soufre ou de tout autre agent de réticulation et accélérateur, sont combinés avec le composite pur dans un appareil de mélange (les agents non durcissant, par exemple les produits chimiques de caoutchouc et/ou les antidégradants, sont souvent prémélangés et collectivement appelés « smalls »). L'appareil de mélange le plus courant est le mélangeur interne, par exemple le mélangeur Banbury ou Brabender, mais d'autres mélangeurs, tels que des mélangeurs continus (par exemple des extrudeuses), peuvent également être utilisés. Ensuite, dans l'étape de composition, l'agent de réticulation, par exemple le soufre, et l'accélérateur (si nécessaire) (collectivement appelés agents de durcissement) sont ajoutés. L'étape de composition est fréquemment réalisée dans le même type d'appareil que l'étape de mélange mais peut être réalisée sur un type différent de mélangeur ou d'extrudeuse ou sur un broyeur à cylindres. L'homme du métier reconnaîtra qu'une fois que les agents de durcissement ont été ajoutés, la vulcanisation commencera une fois que les conditions d'activation appropriées pour l'agent de réticulation seront atteintes. Ainsi, lorsque du soufre est utilisé, la température pendant le mélange est de préférence maintenue substantiellement en dessous de la température de durcissement.
Comme option, l'un quelconque des procédés décrits ici pour préparer le composite peut impliquer l’étape consistant à ajouter de quelconques produits chimiques de caoutchouc dans les stades ultérieurs du processus de formation du composite, ou à éviter d’ajouter des produits chimiques de caoutchouc à tout moment du processus de formation du composite. En ce qui concerne cette dernière option, les produits chimiques de caoutchouc peuvent être ajoutés au composite pendant le stade de composition. Par exemple, les produits chimiques de caoutchouc peuvent être ajoutés après que la température du composite ait atteint 120°C ou plus, par exemple 130°C ou plus, ou 140°C ou plus. En variante, les produits chimiques de caoutchouc peuvent être ajoutés dans une ou plusieurs étapes de composition ou ajoutés après que le composite ait été déversé de la ou des étapes de mélange initiales qui forment le composite. En ce qui concerne cette option, l'ajout de produits chimiques de caoutchouc trop tôt dans la ou les étapes de mélange initiales peut potentiellement interférer avec un moindre degré de contact entre le caoutchouc et la charge et peut à son tour entraîner une mauvaise dispersion de la charge dans le composite et/ou moins d'interaction charge-caoutchouc. Par exemple, dans certains scénarios, l'ajout des produits chimiques de caoutchouc trop tôt dans le processus de mélange peut conduire des vulcanisats présentant des propriétés de traction inférieures, par exemple, un rapport de contraintes de traction plus faible (M300/M100) et de pauvres dispersions de charge par rapport à l'ajout des produits chimiques de caoutchouc après que la température du composite ait atteint 120°C ou plus (par exemple, 130°C ou plus ou 140°C ou plus), ou l'ajout des produits chimiques de caoutchouc pendant les une ou plusieurs étapes de composition. Dans certains cas, de tels effets indésirables de produits chimiques de caoutchouc, s'ils sont ajoutés trop tôt, peuvent être observés lorsque l'élastomère est, par exemple, du caoutchouc naturel, ou lorsque l'élastomère comprend du caoutchouc naturel.
Composites et vulcanisats
Traditionnellement, il est possible d’augmenter le renforcement (par exemple, la rigidité) dans un composite élastomère en augmentant le niveau de charge, la surface et la structure du matériau de charge. Les propriétés mécaniques finales du composite peuvent également être déterminées par la manière dont les particules sont dispersées et agencées dans le composite. Dans des tests menés pour les composites préparés par les présents processus et les vulcanisats qui en résultent, il a été découvert que certains états de dispersion offraient des propriétés mécaniques souhaitables des vulcanisats résultants.
L'étendue de la distribution et de la dispersion de la charge dans le réseau élastomère (« état de dispersion » ou « état de dispersion » ou macrodispersion) pour les composites et les vulcanisats peut être examinée par microscopie optique en mode de transmission de sections à microtomes du composite (par exemple, 2 µm ou moins, par exemple 0,5 µm à 2 µm, 0,5 µm à 1,5 µm, environ 1 µm d'épaisseur). Des images optiques (en mode transmission) des sections à microtomes montrent typiquement un fond clair peuplé d'objets sombres, chaque objet étant le résultat d'une collecte d'agglomérats de noir de carbone. Lorsque l'image est visualisée dans un espace bidimensionnel, chaque objet sombre couvre une zone qui peut être assimilée à un type de « particule ». (En ce qui concerne la macrodispersion, le terme « particule » est censé représenter une zone de couverture d'agglomérats de noir de carbone et se différencie des « particules primaires » qui forment un simple agrégat de noir de carbone. L'agrégat a des dimensions de l'ordre de l’échelle de 0,1 µm, ce qui est inférieur à la résolution de la microscopie optique.) Ce « diamètre » de particule est défini ici comme un « diamètre équivalent en surface » de la charge et est typiquement dans la plage de taille micronique. En conséquence, l'état de dispersion peut être indiqué par une forme de distributions de taille de particule, que ce soit par une couverture de surface des particules, ou par le nombre de particules par unité de surface ayant une certaine taille.
Pour des composites, l'état de distribution et de dispersion de la charge dans l'élastomère peut également être évalué au niveau micronique et sous-micronique (« microdispersion ») et peut être mis en évidence par des propriétés rhéologiques, telles que celles mesurées par un analyseur de processus de caoutchouc (RPA).
Le RPA est un outil pour analyser des propriétés rhéologiques de matériaux élastomères, tels que les composites décrits ici, en soumettant le matériau à des balayages de contrainte. Un test de balayage de contrainte applique une série d'amplitudes de contrainte au matériau, et un comportement appelé « effet de Payne » peut être observé, considéré comme étant une mesure de microdispersion. Une manière d'évaluer un tel effet consiste à mesurer le module de stockage dynamique, G', à faible contrainte et à forte contrainte, dont le rapport est défini comme « rapport de Payne ». L'effet de Payne peut également être influencé par l'ajout de produits chimiques de caoutchouc et le poids moléculaire de caoutchouc.
Des composites préparés à partir des présents processus peuvent être comparés à des composites préparés à partir de procédés de mélange à sec (charge sèche et élastomère sec). Ce faisant, des comportements rhéologiques distincts peuvent être identifiés. À des niveaux de renforcement similaires, déterminés par le G' mesuré à une amplitude de contrainte de 50 %, ou G' (50 %), par rapport à des procédés de mélange à sec ou à des processus de mélange humide comparatifs (par exemple, des processus comparatifs de combinaison d’une charge humide avec un élastomère solide), l'un quelconque des procédés décrits ici permet d’obtenir un composite ayant un effet de Payne inférieur. Un effet de Payne inférieur est connu pour indiquer des propriétés souhaitables dans le produit final, telles que la résistance de roulement des pneus. Pendant ce temps, à un niveau similaire d'effet de Payne, l'un quelconque des procédés décrits ici peut fournir des composites avec un renforcement plus élevé, G' (50 %), que ceux réalisés par des procédés de mélange à sec ou des processus de mélange humide comparatifs dans lesquels une charge humide et un élastomère solide sont combinés.
Il a été découvert qu'avec des composites préparés par les présents processus, la relation ou l'équation suivante peut être obtenue :
Ratio de Payne ≤ 0,1*G'@50 % -y
où le ratio de Payne est G’(0,1 %)/G’(200 %), G’(0,1 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 0,1 %, G’(200 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 200 %, G’(50 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 50 %, le module de stockage dynamique est mesuré à 100°C à une fréquence de 1 Hz, et y est un nombre dans une plage de 7 à 10.
Cette relation n'est pas obtenue par les composites réalisés par l’intermédiaire des procédés de mélange à sec ou des processus de mélange humide comparatifs.
En outre, une macro-dispersion de composite peut être évaluée par microscopie optique de sections à microtomes, comme décrit ci-dessus. Des indicateurs de macro-dispersion tels que les distributions granulométriques, la surface pondérée et le % de surface de particules de charge qui sont plus grandes que 2 µm, peuvent être obtenus. Avec l'un quelconque des procédés décrits ici, des composites peuvent être réalisés de telle sorte qu'il y ait de faibles nombres de grosses particules par rapport à la surface totale, ce qui caractérise la distribution de charge, telle que le noir de carbone, dans un élastomère. Comme option, l'état de dispersion peut être indiqué par une taille de particule « d90» dans la distribution. Comme option, l'état de dispersion peut être mesuré par « % de contribution de surface des particules > 2 µm ». La contribution de surface des particules peut être rapportée pour une zone d'imagerie. Une surface d'imagerie totale (2 µm) d'une image peut être déterminée à partir du nombre de pixels et de la résolution de l'image. Une image peut avoir des dimensions de largeur et de hauteur, rapportées chacune en nombre de pixels, et la surface correspondante peut être rapportée en (pixels)2. Pour une surface, la résolution peut être indiquée par (µm/pixel)2. La surface d'imagerie est le produit de :
(surface)*(résolution).
Dans certains modes de réalisation, la charge a un état de dispersion dans l'élastomère selon l'équation suivante :
A ≤ 1,25 * B + x
dans laquelle :
A est d90 du diamètre équivalent en surface (µm) de particules de charge dans le composite, et
B est
dans laquelle B ≥ 1%,
A et B sont déterminés par microscopie optique en mode de transmission des sections à microtomes, et x est un nombre dans la plage de 15 à 20.
En variante, 90 % des particules non dispersées dans les composites réalisés par l’intermédiaire des présents processus (d90) peuvent avoir un diamètre équivalent de surface inférieur à 1,25B + x. Par cette relation, les présents composites peuvent avoir un état de dispersion caractérisé par un faible nombre de grandes particules par rapport aux composites préparés par des procédés de mélange sec et de mélange humide comparatifs.
Certains modes de réalisation fournissent des composites ayant (A) de meilleures propriétés de microdispersion que les composites réalisés par l’intermédiaire de procédés préalables de combinaison de charge sèche et d'élastomère solide, et (b) des propriétés de macrodispersion nettement différentes de mélanges-maîtres liquides et de processus de mélange humide comparatifs (combinant une charge humide et un élastomère solide). En variante, la combinaison de propriétés de microdispersion et de macrodispersion ou de signatures d'au moins certains des composites décrits ici étaient unique et non observée avec les composites antérieurs.
Divers composites peuvent être réalisés à partir d'un ou plusieurs procédés décrits ici. Par exemple, certains composites décrits ici comprennent un élastomère, qui peut inclure ou comprendre au moins 50 % (en poids) de caoutchouc naturel. En outre, le composite comprend une charge dispersée dans le caoutchouc naturel (ou dispersée dans l'élastomère). La charge peut comprendre ou inclure du noir de carbone.
En conséquence, sont décrits ici des composites ayant les propriétés suivantes :
(a) la charge est dispersée dans le caoutchouc naturel selon l'équation (1) :
A ≤ 1,25 B + x (1)
dans laquelle :
A est d90 du diamètre équivalent en surface (µm) de particules de charge dans le composite, et
B est
dans laquelle B ≥ 1%,
A et B sont déterminés par microscopie optique en mode de transmission de sections à microtomes, et
x = 15 à 20 ; et
le composite a une propriété selon l'équation (2) :
G'(0,1 %)/G'(200 %) ≤ 0,1 G'(50 %) - y (2)
dans laquelle G’(0,1 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 0,1 %, G’(200 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 200 %, G’(50 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 50 %, le module de stockage dynamique est mesuré à 100°C à une fréquence de 1 Hz, et y = 7 à 10.
Le noir de carbone peut être un noir de carbone tel que décrit précédemment ici.
Les variables x et y dans les équations ci-dessus peuvent être des entiers ou des nombres décimaux (par exemple, x peut être 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, ou 15,1, 15,2, 15,3, et ainsi de suite pour x, et/ou y peut être 7, 8, 9 ou 10 ou 7,1, 7,2, 7,3 et ainsi de suite pour y).
Comme option, le noir de carbone présent dans le composite peut avoir un STSA d'au moins 60 m2/g, tel qu'un STSA dans la plage de 60 m2/g à 210 m2/g ou de 70 m2/g à 210 m2/g, ou de 80 m2/g à 210 m2/g, ou de 90 m2/g à 210 m2/g, ou de 100 m2/g à 210 m2/g, et analogue.
Comme option, le noir de carbone présent dans le composite peut avoir un COAN d'au moins 75 mL/100 g, par exemple de 75 mL/100 g à 150 mL/100 g, de 85 mL/100 g à 150 mL/100 g, de 95 mL/100 g à 150 mL/100 g ou de 105 mL/100 g à 150 mL/100 g.
Comme option, le composite peut avoir un niveau de charge de noir de carbone de 60 phr ou moins, comme de 50 phr ou moins, ou de 40 phr ou moins, ou de 30 phr ou moins, ou de 20 phr ou moins, ou de 1 phr ou moins ou de 5 phr à 60 phr, ou de 10 phr à 60 phr.
Comme option, le noir de carbone présent dans le composite peut avoir un rapport BET/STSA dans la plage de 1 à 1,2, tel qu'un rapport BET/STSA de 1 à 1,15, de 1 à 1,1, ou de 1 à 1,05.
Comme option, par rapport à la quantité de charge totale dans le composite, le noir de carbone peut comprendre une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la charge, tel qu'au moins 60 %, au moins 70 %, à au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 99 %, ou 100 % en poids, par exemple de 50 % à 100 % ou de 60 % à 95 % en poids par rapport au poids total de la charge. Le noir de carbone peut être la seule charge, ou peut être la charge prédominante en poids.
Comme option, tandis que la majorité de la charge est du noir de carbone, le composite peut contenir de la silice si la charge comprenait un mélange de noir de carbone et de silice, par exemple un mélange de 90 % en poids ou plus de noir de carbone et de 10 % ou moins de silice.
Comme option, l'élastomère comprend au moins 50 % en poids de caoutchouc naturel par rapport au poids total de l'élastomère. Cette quantité peut être d'au moins 75 % en poids, d’au moins 90 % en poids, d’au moins 95 % en poids ou de 100 % en poids de caoutchouc naturel. Cette option peut être combinée au noir de carbone comprenant une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la charge.
Sont également décrits ici des vulcanisats préparés à partir de composites décrits ici. Le vulcanisat peut comprendre ou inclure une charge (telle que décrite ici) dispersée dans un élastomère qui est ou comprend du caoutchouc naturel, par exemple, un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc de polybutadiène et/ou de caoutchouc de styrène-butadiène. La charge peut comprendre ou inclure ou être du noir de carbone. Le noir de carbone peut être un noir de carbone tel que décrit précédemment ici.
Dans des composites de caoutchouc vulcanisé comprenant du noir de carbone, des mesures de résistivité électrique peuvent être utilisées pour caractériser l'état de microdispersion. La résistivité électrique dépend, parmi d'autres facteurs, du niveau de charge de noir de carbone, de sa surface spécifique et de sa structure. Pour appliquer la résistivité électrique en tant que caractéristique de la microdispersion du noir de carbone, elle est normalisée par le paramètre δ, qui prend en compte le niveau de charge de noir de carbone, la taille de particule et la structure. Ce paramètre représente un espacement moyen théorique entre des agrégats dans un système de caoutchouc chargé, en supposant une taille de particule monodispersée et une dispersion parfaitement aléatoire des particules (MJ. Wang, S. Wolff et EH Tan dans Rubber Chemistry and Technology (Chimie et Technologie du caoutchouc), 1993, vol. 66, page 178).
Pour les vulcanisats, la macrodispersion est définie par le paramètre ν, c'est-à-dire le nombre de particules/mm2ayant un diamètre équivalent en surface d'au moins 4 µm tel que déterminé par microscopie optique de sections à microtomes. Comme décrit précédemment, chaque « particule » est définie par une couverture de surface d'un objet sombre tel que visualisé dans l'image optique. Dans un matériau vulcanisé, la mesure de surface peut être faussée par un petit nombre de très grandes entités qui ne sont pas du noir de carbone, par exemple, d'autres ingrédients de composition tels que ZnO et analogues. Ainsi, l'approche consiste ici à utiliser le nombre de particules (et à éliminer la contribution de grandes particules uniques) plutôt qu'une surface pour définir la surface totale non dispersée, car elle est considérée comme plus représentative des attributs de propriété pour le matériau vulcanisé.
Certains modes de réalisation fournissent des vulcanisats qui peuvent avoir au moins du noir de carbone présent comme charge, et le noir de carbone peut avoir un STSA d'au moins 60 m2/g et un rapport BET/STSA allant de 1 à 1,2 ; et le vulcanisat a des propriétés de résistivité et de dispersion satisfaisant l'équation (3) :
[ln(R)-3,8] / [0,28 δ] ≥ 0,0004 ν + 0,9 (3)
dans laquelle :
R est une résistivité en ohm par centimètre ;
δ = (6000·[0,806·φ-1/3β -1/3 – 1] / ρS) x β1,43
dans laquelle :
φ = fraction volumique de noir de carbone dans le composite,
S = surface spécifique BET du noir de carbone en m2/g,
Ρ = densité de noir de carbone, supposée être de 1,8 g/cm3,
β = φeff/φ,
φeff est la fraction volumique effective de noir de carbone en prenant en compte du caoutchouc obturé calculé à partir de : φeff = φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, dans laquelle le COAN est le nombre d’absorption d’huile comprimée du noir de carbone tel que déterminé par ASTM D3493 ; et
ν ≥ 65, où ν est le nombre de particules/mm2 ayant un diamètre équivalent en surface d’au moins 4 µm, tel que déterminé par microscopie optique de sections à microtomes.
En ce qui concerne ce vulcanisat, le noir de carbone peut avoir un STSA dans la plage de 60 m2/g à 210 m2/g, ou de 60 m2/g à 190 m2/g.
Par rapport à ce vulcanisat, le noir de carbone peut avoir un COAN d'au moins 75 mL/100 g.
Par rapport à ce vulcanisat, le vulcanisat peut avoir un niveau de charge en noir de carbone inférieure ou égale à 60 phr.
Concernant ce vulcanisat, la charge peut inclure ou comprendre du noir de carbone en une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la charge, ou d'au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la charge, ou au moins 99 % en poids par rapport au poids total de la charge. La charge peut être uniquement du noir de carbone ou peut être la charge prédominante en poids qui est présente.
En ce qui concerne ce vulcanisat, la charge peut également comprendre de la silice.
En ce qui concerne ce vulcanisat, le vulcanisat peut avoir une ou plusieurs propriétés élastomères. Par exemple, le vulcanisat peut avoir un rapport de contraintes de traction M300/M100 d'au moins 5,9, par exemple au moins 6.0, au moins 6.1, au moins 6.2, comme évalué par ASTM D412, où M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement.
En variante ou en plus, le vulcanisat peut avoir un tan δ maximum (60°C) non supérieur à 0,22, par exemple pas supérieur à 0.21, pas supérieur à 0.2, pas supérieur à 0.19, pas supérieur à 0.18.
Sont également décrits ici des procédés de fabrication d'un vulcanisat. Le procédé peut comprendre les étapes d'au moins un durcissement d'un composite en présence d'au moins un agent de durcissement. Le durcissement peut être accompli en appliquant de la chaleur, une pression ou les deux, comme cela est connu dans la technique.
De manière générale, il a été découvert que les propriétés de résistivité de vulcanisats comprenant au moins 50 % de noir de carbone (par exemple, au moins 75 % de noir de carbone, ou au moins 90 % de noir de carbone) fabriqués par les présents composites sont supérieures à celles des vulcanisats comparatifs fabriqués par des procédés de mélange à sec pour une charge, un niveau de charge (par exemple, ± 5 % en poids, ± 2 % en poids), un type d'élastomère et une formulation de composé (équivalent mélangé à sec) donnés. De telles propriétés de résistivité peuvent être exprimées sous la forme d'un indice de résistivité, ln(R)index, qui est un rapport de la valeur ln(R) de vulcanisats préparés à partir des composites décrits ici, par comparaison à la valeur ln(R) de l’équivalent mélangé à sec.
Une valeur d'indice supérieure à 100 indique que les présents vulcanisats ont une résistivité électrique plus élevée que l'équivalent mélangé à sec de composition similaire. Par exemple, le présent vulcanisat a un indice de résistivité d'au moins 105, d'au moins 110 ou d'au moins 120, indiquant un ln(R) supérieur d'au moins 5 %, d'au moins 10 % et d'au moins 20 % par rapport à l’équivalent mélangé à sec. En variante, le présent vulcanisat a un indice de résistivité dans la plage de 105 à 170, de 110 à 170, de 120 à 170 ou de 130 à 170.
Une autre métrique utile est la différence de Payne, qui peut être calculée à partir de la différence de module de stockage dynamique (G') à 0,1 % de contrainte et G' à 200 % de contrainte, c'est-à-dire G'(0,1 %) - G'(200 %).
La différence de Payne des présents composites peut être normalisée à la différence de Payne du composite correspondant réalisé par des processus de mélange sec. Le résultat est appelé un indice de différence de Payne (Payne Diff Index). Une valeur d'indice supérieure à 100 indique que le composite a une valeur de différence de Payne inférieure à celle du composite correspondant d'un équivalent mélangé à sec, par exemple, même type de charge (par exemple, noir de carbone, silice, etc.), niveau de charge de la charge (par exemple, ± 5 % en poids, ± 2 % en poids), type d'élastomère et formulation de composé. La différence de Payne est une mesure de l'état du réseau de charge dans l'élastomère. Un indice de différence de Payne inférieur indique un réseau de particules de charge mieux distribué et moins connecté. Une telle distribution améliorée est généralement considérée comme étant avantageuse pour diminuer des pertes dynamiques dans le caoutchouc résultant (par exemple tan delta).
Par exemple, les présents composites dans lesquels la charge comprend au moins 50 % en poids de silice par rapport au poids total de la charge (par exemple, la charge est au moins 50 % en poids de silice, au moins 75 % en poids de silice, ou au moins 90 % en poids de silice) peuvent présenter des propriétés rhéologiques améliorées par rapport à des composites réalisés par l’intermédiaire de son équivalent mélangé à sec. En conséquence, la présente invention concerne des composites, tels que ceux préparés par les présents procédés, ayant un indice de différence de Payne d'au moins 105, d’au moins 110, d’au moins 120, d’au moins 130, d’au moins 140 ou d’au moins 150. Par exemple, un indice de différence de Payne d'au moins 140 ou d'au moins 150 représente une valeur de différence de Payne de 40 % inférieure ou de 50 % inférieure par comparaison aux composites correspondants préparés par l'équivalent mélangé à sec (type de charge, niveau de charge, type d'élastomère, et formulation de composé). Comme autre option, les présents composites ont un indice de différence de Payne dans la plage de 105 à 180, de 110 à 160, de 120 à 160 ou de 130 à 160.
La différence de Payne peut également être une métrique pour des composites comprenant du noir de carbone et du caoutchouc naturel tels que préparés par les procédés décrits ici. Par exemple, la relation suivante a été trouvée :
Différence de Payne ≤ 13,5 * G'(50 %) - s
dans laquelle la différence de Payne est G’(0,1 %) - G’(200 %), G’(0,1 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 0,1 %, G’(200 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 200 %, G’(50 %) est un module de stockage dynamique mesuré à une amplitude de contrainte de 50 %, le module de stockage dynamique est mesuré à 100°C à une fréquence de 1 Hz, et « s » est un nombre dans la plage allant de 1950 à 2100.
Cette relation indique une amélioration de la différence de Payne par rapport aux processus comparatifs de mélange humide et de mélange à sec et peut à son tour contribuer à un comportement d'hystérésis amélioré dans des vulcanisats réalisés à partir de tels composites.
Les vulcanisats préparés à partir des présents composites (par exemple, ceux réalisés par l’intermédiaire de l'un quelconque des processus présentement décrits entre une charge humide et un élastomère solide dans les conditions de mélange décrites de Tz, taux de remplissage, vitesse de pointe, ordre continu et sélectif d'ajout de produits chimiques de caoutchouc, que ce soit à stade simple ou à stades multiples) peuvent montrer des propriétés améliorées. Par exemple, des vulcanisats préparés à partir des présents composites peuvent avoir des propriétés améliorées par rapport à un vulcanisat préparé à partir d'un composite réalisé en mélangeant à sec un élastomère solide et une charge non humide (« composite de mélange sec »), en particulier ces composites de mélange sec ayant la même composition (« équivalent de mélange sec »). Ainsi, la comparaison est faite entre les mélanges secs et les présents processus de mélange entre des charges, des élastomères, un niveau de charge de charge (par exemple, ± 5 % en poids, ± 2 % en poids), et une formulation de composé comparables, et facultativement des additifs de durcissement. Dans ces conditions, le vulcanisat a une valeur tan δ qui est inférieure à une valeur tan δ d’un vulcanisat préparé à partir d'un composite de mélange sec ayant la même composition De plus ou en variante, le vulcanisat a un rapport de contraintes de traction, M300/M100, qui est supérieur à un rapport de contraintes de traction d’un vulcanisat préparé à partir d’un composite de mélange sec ayant la même composition, où M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement.
Dans certains modes de réalisation, un vulcanisat préparé à partir d'un composite réalisé par l’intermédiaire d’un processus à multiples étapes de mélange ou à multiples stades de mélange, a des propriétés améliorées par rapport à un vulcanisat préparé à partir d'un composite réalisé par l’intermédiaire d’un processus de mélange à une seule étape ou à un seul stade. Comme établi ci-dessus, des vulcanisats réalisés par l’intermédiaire des présents composites via une seule étape de mélange ayant une teneur en liquide de 10 % ou moins, ou de 5 % ou moins, ou d'autres faibles niveaux de liquide comme décrit ici, ont des propriétés améliorées par rapport aux composites de mélange sec. Dans certains cas, ces propriétés peuvent être améliorées davantage avec une ou plusieurs étapes ou un ou plusieurs stades de mélange supplémentaires. Par exemple, le vulcanisat préparé par un processus à stades multiples (par exemple, deux stades) ou à étapes multiples (par exemple deux étapes de mélange) a une valeur tan δ qui est inférieure à une valeur tan δ d'un vulcanisat préparé à partir d'un composite réalisé par l’intermédiaire d’un processus à une seule étape ou à un seul stade, par exemple, le mélange évacué à l'étape (c) comme décrit ici. Dans un autre exemple, le vulcanisat préparé par un processus à stades multiples (par exemple, deux stades) ou à étapes multiples (par exemple deux étapes de mélange) a un rapport de contraintes de traction, M100/M300, qui est supérieur à un rapport de contraintes de traction d'un vulcanisat préparé à partir du mélange évacué dans l'étape (c), dans lequel M100 et M300 font référence à la contrainte de traction à un allongement de 100 % et 300 %, respectivement. Lorsque la charge est de la silice, dans certains cas, l'indice de différence de Payne est plus faible pour un composite préparé par le processus à stades multiples (par exemple, deux stades) ou à étapes multiples (par exemple, deux étapes de mélange) par comparaison à un composite préparé par un processus en un seul stade ou en une seule étape.
Bien que toute charge ou combinaison de charges soit possible dans l'un quelconque des procédés décrits ici, certaines propriétés bénéfiques (ou propriétés de caoutchouc) peuvent être obtenues lorsque la charge est ou comprend du noir de carbone (par exemple, un noir de carbone de renforcement) ou du noir de carbone traité au silicium, par exemple, lorsque le noir de carbone était la seule charge présente ou était la charge prédominante utilisée (par exemple, plus de 50 % en poids de toute la charge utilisée étaient du noir de carbone, par exemple plus de 60 % en poids, plus de 70 % en poids. , plus de 80 % en poids ou plus de 90 % en poids). Par exemple, des améliorations de propriétés prometteuses peuvent être obtenues pour tan delta (par exemple tan delta 60°C) et/ou contrainte de traction à un allongement de 300 % et 100 %, respectivement (M300 et/ou M100), et/ou rapport de contraintes de traction (M300/M100).
Certaines combinaisons de charge et d'élastomère peuvent également être efficaces pour obtenir des améliorations de propriété. Par exemple, la charge peut être ou peut comprendre du noir de carbone et l'élastomère peut être ou peut comprendre du caoutchouc naturel. A titre d'exemple, le noir de carbone peut être dispersé dans le caoutchouc naturel à un niveau de charge dans la plage de 40 phr à 65 phr ou d'autres quantités de niveau de charge comme décrit ici. Le noir de carbone peut avoir un STSA allant de 60 m2/g à 170 m2/g et/ou un COAN dans la plage de 70 mL/100 g à 115 mL/100 g. La charge peut en outre comprendre de la silice.
Un autre exemple d'une combinaison spécifique de charge et d'élastomère est lorsque la charge est ou comprend de la silice et que l'élastomère est ou comprend du caoutchouc naturel ou que l'élastomère est ou comprend du caoutchouc de styrène-butadiène. Le caoutchouc de styrène-butadiène peut être ou comprendre du caoutchouc de styrène-butadiène dilué à l'huile. La silice peut être dispersée dans le caoutchouc naturel ou dans le caoutchouc de styrène-butadiène à un niveau de charge dans la plage de 40 phr à 75 phr ou d'autres quantités de niveau de charge telles que décrites ici. La silice peut avoir une surface BET allant de 80 m2/g à 250 m2/g.
Un autre exemple d'une combinaison spécifique de charge et d'élastomère est lorsque la charge est ou comprend du noir de carbone traité au silicium et l'élastomère est ou comprend du caoutchouc naturel. A titre d'exemple, le noir de carbone traité au silicium peut être dispersé dans le caoutchouc naturel à un niveau de charge dans la plage de 40 phr à 65 phr ou d'autres quantités de niveau de charge telles que décrites ici. Le noir de carbone traité au silicium peut avoir un STSA dans la plage de 60 m2/g à 170 m2/g, par exemple de 60 m2/g à 150 m2/g et/ou un COAN allant de 70 mL/100 g à 130 mL/100 g, par exemple de 70 mL/100 g à 125 mL/100 g, de 70 mL/100 g à 120 mL/100 g ou de 70 mL/100 g à 115 mL/100 g.
Sont également décrits ici des articles fabriqués à partir du ou contenant le composite ou les vulcanisats décrits ici.
Le composite peut être utilisé pour produire un produit contenant un élastomère ou du caoutchouc. Comme option, le composite élastomère peut être utilisé ou produit pour être utilisé, par exemple, pour former un vulcanisat à incorporer dans diverses parties d'un pneumatique, par exemple, des bandes de roulement de pneumatique, y compris une coiffe et une base, une sous-chape, des gommes intérieures, des flancs de pneumatique, des carcasses de pneumatique, des inserts de flancs de pneumatique, une peau de câble pour des pneumatiques, et une gomme de coussin pour pneus rechapés, dans des pneus pneumatiques ainsi que des pneus non pneumatiques ou pneus pleins. En variante ou de plus, un composite élastomère (et ensuite un vulcanisat) peut être utilisé pour des flexibles, des joints d’étanchéité, des joints, des calfeutrages, des balais d'essuie-glace, des composants automobiles, des doublures, des patins, des logements, des éléments de patin et de roue, des inserts de flancs de pneumatique, des peaux de câble pour pneumatiques, une gomme de coussin pour des pneumatiques rechapés, dans des pneus pneumatiques ainsi que des pneus non pneumatiques ou des pneus pleins. En variante ou en plus, un composite élastomère (et ensuite un vulcanisat) peut être utilisé pour des flexibles, des joints d'étanchéité, des joints, des articles anti-vibration, des chenilles, des patins de chenilles pour l'équipement de véhicule à chenilles, des supports de moteur, des stabilisateurs sismiques, un équipement minier comme des tamis, des garnitures d'équipement minier, des courroies de convoyeur, des chemises de goulotte, des chemises de pompe à suspension, des composants de pompe à boue tels que des roues, des sièges de soupape, des corps de soupape, des moyeux de piston, des tiges de piston, des piston plongeurs, des roues pour diverses application comme pour mélanger des suspensions et des roues de pompe à suspension, des doublures de broyeur, des cyclones et des hydrocyclones, des joints de dilatation, un équipement marin tel que des garnitures pour pompes (par exemple, pompes de dragage et des pompes de moteur hors-bord), des flexibles (par exemple, des flexibles de dragage et des flexibles de moteur hors-bord) et autres équipements marins, des joints d'arbre pour la marine, pétrole, aérospatiale et d'autres applications, des arbres d'hélice, des garnitures de canalisations pour transporter, par exemple, des sables bitumineux et/ou des sables asphaltiques, et d’autres applications où une résistance à l'abrasion et/ou des propriétés dynamiques améliorées sont souhaitées. En outre, le composite élastomère, via le composite élastomère vulcanisé, peut être utilisé dans des cylindres, des cames, des arbres, des tuyaux, des coussinets pour véhicules, ou dans d'autres applications où une résistance à l'abrasion et/ou des propriétés dynamiques améliorées sont souhaitées.
En conséquence, les articles comprennent les bandes de roulement de pneumatique de véhicule, y compris la coiffe et la base, les flancs, les sous-chapes, les doublures intérieures, les composants de peau de câble, les carcasses de pneumatique, les supports de moteur, les bagues, la courroie de convoyeur, les dispositifs anti-vibrations, les calfeutrages, les balais d’essuie-glace, les composants automobiles, les joints d'étanchéité, les joints, les flexibles, des chemises, des coussinets, des logements et des éléments de roue ou de voie.
En ce qui concerne la présente description, toute « option » ou « caractéristique facultative » peut être combinée avec d'autres caractéristiques facultatives. La description fait ici référence à certains exemples illustrés, et il doit être entendu que ces exemples sont présentés à titre d'exemple et non à titre de limitation. L’intention de la description détaillée ci-dessus, bien que décrivant des exemples exemplaires, doit être interprétée comme couvrant toutes les modifications, alternatives et tous les équivalents des exemples qui peuvent entrer dans l'esprit et la portée de l'invention telle que définie par la description supplémentaire.
Les contenus entiers de toutes les références citées dans cette description, dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles avec la présente description, sont incorporés ici à titre de référence.
La présente invention peut comprendre toute combinaison des diverses caractéristiques ou divers modes de réalisation décrits ci-dessus et/ou dans les revendications ci-dessous, comme indiqué dans des phrases et/ou des paragraphes. Toute combinaison des caractéristiques décrites ici est considérée comme faisant partie de la présente invention et aucune limitation n'est prévue en ce qui concerne les caractéristiques combinables.
D'autres modes de réalisation de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier à la lecture de la présente spécification et à la mise en pratique de la présente invention décrite ici. Il est prévu que la présente spécification et les exemples soient considérés comme des exemples uniquement avec une véritable portée et un véritable esprit de l'invention indiqués par les revendications suivantes et des équivalents de celles-ci.
EXEMPLES
Les exemples décrivent la préparation d’un composite élastomère et des vulcanisats correspondants depuis divers élastomères et charges.
Tous les mélanges et compositions ont été effectués avec l’un des mélangeurs suivants : Mélangeur BR-1600 Banbury® (« BR1600 » ; Fabricant : Farrel), un mélangeur tangentiel BB2 (« BB2 », Kobelco Kobe Steel Group), un mélangeur tangentiel BB-16 (« BB-16 » ; Kobelco Kobe Steel Group), un mélangeur tangentiel BB-72 (« BB-72 » ; Kobelco Kobe Steel Group) et un mélangeur continu FCM ™ -6 Farrel équipé de rotors #7 et #15 (« FCM » ; Farrel-Pomini). Le mélangeur BR1600 a fonctionné à l’aide de deux rotors tangentiels à 2 ailes (2WL), en fournissant une capacité de 1,6 L. Le mélangeur BB2 a fonctionnéà l’aide de deux rotors tangentiels à 4 ailes, en fournissant une capacité de 1,5 L. Les mélangeurs BB-16 ont fonctionné avec deux rotors tangentiels choisis parmi les types suivants : 6WI à 6 ailes, (« 6W »), 4WH à 4 ailes (« 4WH »), 4WN à 4 ailes (« 4WN ») et 2S à 2 ailes (« 2W »). Ces rotors fournissent respectivement les capacités de mélangeur suivantes : 14,4 L, 16,0 L, 16,2 L et 17,7 L. Le mélangeur BB-72 a fonctionné avec deux rotors 4WN, en fournissant une capacité de mélangeur de 66,2 L. Pour les mélangeurs discontinus, la pression du piston plongeur a été définie comme la pression du fluide alimentant e, puissance le piston du piston plongeur.
Une teneur en eau dans le composite évacué a été mesurée en utilisant un analyseur d’humidité (Modèle : HE53, Fabricant : Mettler Toledo NA, Ohio). Le composite a été découpé en petits morceaux (taille : longueur, largeur, hauteur <5 mm) et de 2 à 2,5 g de matériau ont été placés sur un disque/une plaque d'aluminium jetable qui a été placé(e) à l'intérieur de l’analyseur d'humidité. La perte de poids a été enregistrée pendant 30 minutes à 125°C. Au bout de 30 minutes, la teneur en humidité du composite a été enregistrée comme suit :
De petites quantités de contenu organique volatile (< 0,1 % en poids) peuvent être incluses dans les valeurs de test d'humidité.
Le niveau de charge de noir de carbone dans le composite a été déterminé par analyse thermogravimétrique (unité Modèle Q500, fabricant : TA Instruments, DE). Environ 15 à 20 mg d'échantillons de caoutchouc ont été utilisés. Les échantillons ont d'abord été chauffés sous atmosphère d'azote de la température ambiante jusqu’à 125°C à 30°C/min et isotherme pendant 30 min pour éliminer l'humidité, puis chauffés jusqu'à 550°C à 30°C/min et isotherme pendant 5 min pour déterminer la teneur en matière organique, qui est principalement la teneur en caoutchouc. Après que l'atmosphère ait été commutée à l'air, des échantillons ont ensuite été chauffés jusqu'à 800°C à 30°C/min et à une température isotherme pendant 15 minutes pour déterminer la teneur en CB et en autres résidus inorganiques. Les niveaux de charge de CB ont ensuite été calculés sur la base des données de teneur en caoutchouc et en CB. Pour des échantillons avec de la silice ou du noir de carbone traité au silicium, les autres résidus inorganiques ont été attribués à ce composant ainsi qu'à l'oxyde de zinc, et calculés sur la base de la formulation.
Le débit de libération moyen dans le temps d’eau pour une étape de mélange particulière a été calculé à partir de la quantité d'eau perdue par kg de composite par unité de temps. Spécifiquement, le débit de libération moyen dans le temps a été calculé comme suit :
Débit de libération moyen dans le temps (kg/kg.min) = Eau totale éliminée/(temps de libération x poids de composite)
où :
le poids de composite est déterminé sur une base de poids sec ;
Eau totale éliminée (kg) = eau dans charge humide – teneur en eau dans composite évacué ;
Temps de libération = temps d’arrêt de piston plongeur (min) – temps de mastication de caoutchouc uniquement (min).
Sauf indication contraire, le temps de mastication de caoutchouc uniquement était de 0,5 min.
L'efficacité énergétique de l'application d'une énergie (ER) aux rotors a été calculée comme suit :
Efficacité énergétique = Cycle thermique/ ERx 100 %,
où :
- Cycle thermique (kJ/KG) est l'énergie (kJ) nécessaire pour éliminer l’eau à partir d'1 kg de composite à une efficacité de 100 %.
- Cycle thermique est la (chaleur de vaporisation) + (chaleur sensible).
- Chaleur de vaporisation = liquide éliminé (kg) * Chaleur latente de vaporisation du liquide (2 260 kJ/kg pour de l'eau)
- Chaleur sensible = eau (kg) * capacité de chaleur spécifique d’eau (4,1855 kJ/kg/K) * (100 - température ambiante en °C)
- La quantité d’eau éliminée (kg) = eau totale ajoutée au mélangeur (kg) - teneur en eau du composite évacué (kg).
Typiquement, la quantité de teneur en eau au moment du chargement peut être déterminée à partir de la quantité d’eau dans la charge humide.
Une énergie spécifique (SE) est l’énergie appliquée au(x) rotor(s) entre le chargement de l’élastomère solide et/ou de la charge humide et l’évacuation par kg de composite sur une base de poids sec. L'énergie spécifique est la valeur pendant le temps de mélange (temps d'arrêt de piston plongeur pour des mélanges discontinus à stade unique et à premier stade).
Les tests suivants ont été utilisés pour obtenir des données de performance sur chacun des vulcanisats :
- une contrainte de traction à un allongement de 100 % (M100) et une contrainte de traction à un allongement de 300 % (M300) ont été évaluées par ASTM D412 (Procédé de test A, Matrice C) à 23°C, 50 % d'humidité relative et à une vitesse de traverse de 500 mm/min. Des extensomètres ont été utilisés pour mesurer la contrainte de traction. Le rapport M300/M100 est appelé rapport de contraintes de traction (ou rapport de module).
- Max tan δ a été mesurée avec un rhéomètre ARES-G2 (Fabricant : TA Instruments) en utilisant une géométrie de plaque parallèle de 8 mm de diamètre en mode torsionnel. Le diamètre du spécimen de vulcanisat était de 8 mm de diamètre et d'environ 2 mm d'épaisseur. Le rhéomètre a fonctionné à une température constante de 60°C et à une fréquence constante de 10 Hz. Des balayages de contrainte ont été exécutés à partir d'une amplitude de contrainte de 0,1 à 68 %. Les mesures ont été prises à dix points par décade et le tan δ maximum mesuré (« tan δ max ») a été rapporté, également appelé « tan δ », sauf indication contraire.
Exemple I : caoutchouc naturel/noir de carbone (capacité de 1,6 L)
Cette section décrit la préparation de composites et de vulcanisats correspondants comprenant du caoutchouc naturel (NR) et du noir de carbone. Les propriétés des charges de noir de carbone sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Du grade N134 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone VULCAN® 10HD (« V10HD »), du grade N234 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone VULCAN® 7H (« V7H »), du grade N330 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone VULCAN® 3 (« V3 ») , du noir de carbone Propel® X25 (« X25 »), du noir de carbone Propel® X39 (« X39 »), du noir de carbone Propel® X22 (« X22 »), du grade N772 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone Regal® SRF (« SRF »), du grade N550 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone Spheron® SOA (« SOA »), et du grade N375 ASTM, fourni sous la forme de noir de carbone Vulcan® J (« VJ »), ont tous été obtenus auprès de Cabot Corporation.
Noir de carbone COAN (mL/100g) OAN (mL/100g) STSA (m2/g)
V10HD 101 126 129
V7H 102 124 112
V3 88 102 76
X25 103 133 155
X22 102 121 173
X39 105 134 207
SRF 60 65 31
SOA 85 121 39
VJ 96 114 67
Cet exemple décrit les processus de mélange revendiqués et des processus de mélange comparatifs. Trois types de processus de mélange comparatifs ont été préparés :
1. Mélange sec : préparé en mélangeant du noir de carbone sec (non humidifié) avec du caoutchouc naturel solide (échantillons Sec 1 à Sec 19).
2. Comparatif de mélange humide : du noir de carbone ayant des teneurs en humidité dans la plage de 10 % à 50 % a été préparé en pulvérisant ou en ajoutant de l'eau sur des pastilles de noir de carbone dans un contenant, puis en mélangeant ce noir de carbone avec du caoutchouc naturel solide (SMR20) et des produits chimiques de caoutchouc (voir Formulation 2 du tableau 5 ci-dessous) à une température TCU (Tz) de 60°C (échantillons Comp 1 à Comp 10).
3. Mélange-maître liquide (« LMB ») : préparé en mélangeant une suspension de noir de carbone avec un latex de caoutchouc naturel. Le tableau 2 liste les charges et les niveaux de charge utilisés.
Echantillon CB phr
LMB 1 X25 41
LMB 2 V7H 43
LMB 3 V7H 50
La préparation des échantillons de mélange-maître liquide est basée sur les procédés décrits dans le brevet US No. 8 586 651, exemple 2, sauf pour ce qui suit. L'élastomère de latex (Latex MVL Field dilué et détaché) avait une teneur en caoutchouc sec de 28 % et la suspension de charge contenait de 13 à 14 % en poids de noir de carbone. Les débits d’écoulement ont été ajustés pour produire les niveaux de charge cibles finaux de noir de carbone listés dans le tableau 2 au débit de production souhaité. Le composite déshumidifié a été mastiqué, mélangé avec 2 phr d'antioxydant (6PPD) et séché dans le FCM™ 6, puis mastiqué davantage, refroidi et séché sur un broyeur ouvert.
Pour les composites préparés selon l'invention revendiquée, c'est-à-dire (Exemples Ex. 1 à Ex. 28), du noir de carbone humide a été obtenu en mélangeant du noir de carbone en flocons provenant d'un processus de fabrication de CB normal avec de l'eau dans un dispositif de pastillage à broches à 60°C (noir de carbone jamais séché), ou en réhumidifiant le noir de carbone séché dans un dispositif de pastillage (noir de carbone réhumidifié). Les deux procédés ont fourni des pastilles ayant des concentrations en eau dans la charge dans la plage de 50 % à 60 %. Pour du noir de carbone réhumidifié, des échantillons de noir de carbone ont d'abord été broyés avec un broyeur modèle MicroJet de 8’’ pour générer des particules de noir de carbone en flocons ayant un diamètre de particule de 99,5 % inférieur à 10 microns. Ce noir de carbone en flocons a ensuite été humidifié avec le dispositif de pastillage à broches pour régénérer les pastilles humidifiées.
Tous les mélanges et compositions ont été effectués avec le mélangeur BR1600 avec une pression de piston plongeur de 2,8 bars. Des caoutchoucs utilisés étaient du caoutchouc naturel de grade RSS1 et SMR20 (Hokson Rubber, Malaisie). Des descriptions techniques de ces caoutchoucs naturels sont largement disponibles, comme dans le Blue Book de Rubber World Magazine publié par Lippincott et Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).
Les protocoles de mélange pour la préparation des composites sont présentés dans le tableau 3. Pour tous les mélanges, le temps total de mastication était de 30 s. Les intervalles de temps indiqués dans les procédés de mélange ci-dessous font référence à la période de temps à partir du début du mélange, défini comme « 0 s ». Le terme « smalls » fait référence à une combinaison d'antioxydants et de produits chimiques du caoutchouc.
Procédé 1,6L A 1,6L B 1,6L C 1,6L D 1,6L E 1,6L F 1,6L G 1,6L H
Elastomère ajouté 0 s 0 s 0 s 0 s 0 s 0 s 0 s 0 s
Charge ajoutée 1/2 charge à 30 s ; 1/2 charge à 150 s ou 121°C 3/4 de charge à 30 s ; 1/4 de charge à 125°C ou 90 s 2/3 de charge à 30 s ; 1/3 de charge à 90 s 1/2 charge prémélangée avec smalls à 30 s ; 1/2 charge à 150 s 1/2 charge prémélangée avec smalls à 30 s ; 1/2 charge à 150 s 1/2 charge prémélangée avec smalls à 30 s ; 1/2 charge à 150 s 3/4 de charge à 30 s ; 1/4 de charge à 150 s ou 125°C 1/2 charge à 91°C ; 1/2 charge 120 s après 1erajout de charge
smalls ajoutés 30 s 140°C ou 180 s 180 s 30 s (voir ci-dessus) 30 s (voir ci-dessus) 30 s (voir ci-dessus) 6PPD uniquement à 140°C 91°C
Balayage 270 s 140°C ou 180 s ; 210 s 180 s ; 210 s 270 s 270 s 173 s 145°C 120 s après dernier ajout de CB
Déversement 171°C ou 360 s 150°C ou 360 s 300 s, n’excédant pas 160°C 171°C ou 600 s 171°C ou 450 s 208 s 160°C 600 s
Dans le tableau 3, la première occurrence d'une température ou d'une durée indiquée est l'option préférée (par exemple, 140°C ou 180s, selon celle qui survient en premier). Pour le procédé de mélange « 1,6 L C », le mélange a été effectué pendant 300 s tout en garantissant que la température ne dépasse pas 160°C en réduisant le régime du mélangeur. Pour le procédé de mélange « 1,6 L H », le mélangeur a fonctionné sans eau de refroidissement.
Après chaque stade de mélange, les composites ont été mis en feuille sur un broyeur à 2 cylindres actionné à 50°C et environ 37 tr/min, suivi de trois ou cinq passages avec un interstice d'environ 5 mm, avec un temps de repos d'au moins 3 heures avant le stade de mélange suivant.
Le tableau 4 indique le type de noir de carbone, le niveau de charge, le protocole de mélange, les conditions de fonctionnement et les données résultantes pour chaque échantillon. « FF » fait référence au taux de remplissage. « Énergie spécifique » fait référence à l'énergie spécifique totale.
Echantillon Type de CB CB (phr) H2O dans CB (%) Caoutchouc Procédé de mélange FF
(%)		 Température TCU (°C) Temps de mélange (s) Vitesse de rotor (tpm) Humidité de composite en % Efficacité énergétique en % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Energie spécifique (kJ/kg)
Sec 1 V10HD 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 208 77 0,8 -- -- 916
Sec 2 V10HD 50 -- RSS1 1,6L B 70 50 195 80 0,8 -- -- 866
Sec 3 V10HD 50 -- RSS1 1,6L B’ 70 50 186 80 0,5 -- -- 849
Sec 4 V10HD 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 270 77 1,4 -- -- 1186
Sec 5 V10HD 40 -- SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,6 -- -- 1249
Sec 6 V10HD 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 350 77 0,7 -- -- 1272
Sec 7 V7H 40 -- SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,7 -- -- 1222
Sec 8 V7H 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 340 77 0,7 -- -- 1191
Sec 9 V7H 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,7 -- -- 1245
Sec 10 V7H 60 -- SMR20 1,6L A 75 60 213 77 0,5 -- -- 899
Sec 11 V7H 50 -- SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,5 -- -- 1137
Sec 12 V10HD 50 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,8 -- -- 1246
Sec 13 X25 50 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,8 -- -- 1246
Sec 14 X22 50 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,7 -- -- 1159
Sec 15 X39 50 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,6 -- -- 1217
Sec 16 SRF 58 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,3 -- -- 1081
Sec 17 V7H 50 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1246
Sec 18 SOA 52 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1183
Sec 19 V3 40 -- SMR20 1,6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1131
Comp 1 V10HD 50 50 SMR20 1,6L A 75 60 360 77 14,9 29 0,019 916
Comp 2 V10HD 50 50 SMR20 1,6L D 85 60 600 77 4,5 15 0,008 1287
Comp 3 V10HD 50 33 SMR20 1,6L E 85 60 450 77 8,0 8 0,007 1430
Comp 4 V10HD 50 50 SMR20 1,6L A’ 75 60 4717 77 -- -- -- 10994
Comp 5 V10HD 50 50 SMR20 1,6L F 75 60 208 77 15,6 32 0,028 674
Comp 6 V10HD 40 50 SMR20 1,6L F 75 60 208 77 12,0 55 0,044 611
Comp 7 V10HD 50 10 SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,8 5 0,005 1488
Comp 8 X25 50 10 SMR20 1,6L A 75 60 360 77 0,7 6 0,005 1217
Comp 9 SRF 58 10 SMR20 1,6L A 75 60 360 77 1,8 5 0,004 1115
Comp 10 V7H 50 10 SMR20 1,6L A 75 60 360 77 1,1 5 0,004 1352
Comp 11 V10HD 50 50 SMR20 1,6L H 85 N/A 600 77 11,4 37 0,023 1335
Comp 12 V10HD 50 50 SMR20 1,6L H 85 N/A 600 77 6,5 52 0,028 1239
Comp 13 V10HD 50 50 SMR20 1,6L H 75 N/A 600 77 7,3 38 0,027 1617
Ex. 1 V10HD 50 55-60 RSS1 1,6L G 70 85 471 105 1,5 49 0,047 1815
Ex. 2 V10HD 50 55-60 RSS1 1,6L G 70 85 909 105 1,5 37 0,024 2401
Ex. 3 V10HD 50 50 RSS1 1,6L G 70 85 677 105 1,5 40 0,029 2019
Ex. 4 V10HD 40 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 791 105 1,1 39 0,024 2046
Ex. 5 V10HD 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 579 105 1,3 50 0,039 1844
Ex. 6 V7H 40 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 817 105 1,1 51 0,029 1925
Ex. 7 V7H 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 653 105 0,9 67 0,043 1727
Ex. 8 V7H 60 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 541 105 1,5 79 0,059 1629
Ex. 9 V3 50 50 SMR20 1,6L G 70 85 734 105 0,7 49 0,028 1698
Ex. 10 V10HD 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 565 105 1,3 54 0,040 1699
Ex. 11 V7H 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 651 105 1,1 70 0,043 1640
Ex. 12 V10HD 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 590 105 1,2 54 0,038 1699
Ex. 13 V10HD 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 592 105 1,5 52 0,038 1757
Ex. 14 X25 41 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 630 105 1,3 46 0,038 2160
Ex. 15 X25 41 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 692 105 0,9 48 0,035 2070
Ex. 16 X22 50 55 SMR20 1,6L G 70 85 595 105 1,3 52 0,041 1933
Ex. 17 X22 50 55 SMR20 1,6L G 70 85 612 105 1,6 50 0,040 1992
Ex. 18 X39 50 55 SMR20 1,6L G 70 85 713 105 0,8 44 0,035 2285
Ex. 19 X39 50 55 SMR20 1,6L G 70 85 692 105 1,1 44 0,035 2314
Ex. 20 SRF 58 35 SMR20 1,6L G 70 85 1066 105 0,4 27 0,011 1810
Ex. 21 SRF 58 35 SMR20 1,6L G 70 85 873 105 0,8 29 0,013 1666
Ex. 22 V7H 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 535 105 0,7 65 0,049 1640
Ex. 23 V7H 43 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 623 105 0,7 54 0,039 1821
Ex. 24 V7H 50 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 599 105 0,9 56 0,045 1933
Ex. 25 V7H 62 55-60 SMR20 1,6L G 70 85 487 105 0,7 71 0,065 1793
Ex. 26 SOA 52 50 SMR20 1,6L G 70 85 663 105 0,4 51 0,032 1691
Ex. 27 V3 40 50 SMR20 1,6L G 70 85 840 105 0,5 39 0,021 1836
Ex. 28 V3 45 50 SMR20 1,6L G 70 85 733 105 0,6 43 0,026 1810
A’ – mélanger jusqu’à 171°C et déverser
B’ – Pas de smalls ajoutés dans le composite, Smalls ajoutés au stade de composition.
Pour chacun des ex. 1 à 28, la perte de rendement du noir de carbone était inférieure à 5 % en poids sur la base du poids total du composite.
Des vulcanisats ont été préparés par composition des composites en 1 ou 2 stades avec l'ajout de produits chimiques de caoutchouc contenant divers additifs, tels que des antioxydants, de l'oxyde de zinc et de l'acide stéarique (« smalls ») et des agents de durcissement, avant un durcissement. Des formulations sont listées dans le tableau 5. Les billes de cire étaient des billes de cire Akrowax™ 5031, le CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide) était l’Accelerator CBTS et le TBBS (N-tert-butyl-2 benzothiazole sulfénamide) était l’Accelerator BBTS, tous disponibles auprès d'Akrochem, Akron, Ohio.
Formulation 1 (phr) Formulation 2 (phr) Formulation 3 (phr)
NR 100 NR 100 NR 100
CB var CB var CB var
« smalls » 6PPD 2 6PPD 1 6PPD 2,0
Oxyde de zinc 3 Oxyde de zinc 3,5 TMQ 1,5
Acide stéarique 2,5 Acide stéarique 2 Oxyde de zinc 3
Billes de cire 0,5 Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement CBS 1,2 TBBS 1,2 TBBS 1,4
Soufre 1,2 Soufre 1 Soufre 1,2
Les protocoles de composition sont présentés dans le tableau 6. Pour les composites contenant tous les smalls, la composition du stade 1 a été omise et les composites soumis ont été soumis à la procédure de composition du stade 2 de « 1,6 L, composition C » uniquement (désigné par « Stade 2 » dans le tableau 8).
1,6L Composition A 1,6L Composition B 1,6L Composition C
Stade 1
taux de remplissage (%) 70 70 70
TCU (°C) 60 60 50
vitesse de rotor (tpm) 80 60 80
pression de piston plongeur (bar) 2,8 2,8 2,8
Composite ajouté 0 s 0 s 0 s
smalls ajoutés 60 s 30 s 30 s
Balayage 90 s 90 s 90 s
Déversement 150 s 150 s, n’excédant pas 120°C 180 s ou 160°C
Stade 2
taux de remplissage (%) 65 65 65
TCU (°C) 50 50 50
vitesse de rotor (tpm) 60 60 60
pression de piston plongeur (bar) 2,8 2,8 2,8
Composite ou composé ajouté 0 s 0 s 0 s
Agents de durcissement 0 s 0 s 0 s
Balayage 30 s 30 s 30 s
Déversement 60 s 60 s 90 s
Après chaque stade de composition, les composés ont été mis en feuille sur un broyeur à 2 cylindres actionné à 50°C et à environ 37tr/min, suivi de trois passages avec un interstice d'environ 5 mm, avec un temps de repos d’au moins 3 heures avant le stade de mélange suivant.
Le durcissement des échantillons a été effectué dans une presse chauffée pendant un temps déterminé par un rhéomètre en caoutchouc habituel, par exemple T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps pour atteindre 90 % de vulcanisation. Les conditions de durcissement sont décrites dans le tableau 7 ci-dessous.
Procédé de durcissement Température Temps Pression
C1 150°C T90+10 % 2500lbs
C2 150°C 30min 2500lbs
C3 160°C T90+10 % 2500lbs
Le tableau 8 montre les conditions de mélange et les propriétés de chaque échantillon.
Echantillon Formule Procédé de composition Durcissement M100 (MPa) M300 (MPa) M300 /M100 Tan δ Max
Sec 1 F2 Stade 2 C3 2,35 13,24 5,6 0,213
Sec 2 F2 1,6L Comp C’ C3 2,57 14,41 5,6 0,232
Sec 3 F2 1,6L Comp C C3 2,62 14,82 5,7 0,224
Sec 4 F2 Stade 2 C3 2,45 13,61 5,6 0,210
Sec 5 F3 Stade 2 C3 2,24 11,51 5,1 0,169
Sec 6 F3 Stade 2 C3 2,97 15,11 5,1 0,207
Sec 7 F3 Stade 2 C3 2,26 11,66 5,2 0,149
Sec 8 F3 Stade 2 C3 3,03 15,53 5,1 0,187
Sec 9 F3 1,6L Comp C’ C3 2,95 15,38 5,2 0,220
Sec 10 F3 Stade 2 C3 4,15 18,55 4,5 0,230
Sec 11 F3 Stade 2 C3 2,84 14,18 5,0 0,157
Sec 12 F1 1,6L Comp C’ C1 3,22 17,39 5,4 0,194
Sec 13 F1 1,6L Comp C’ C1 2,89 16,86 5,8 0,207
Sec 14 F1 1,6L Comp C’ C1 2,7 15,07 5,6 0,221
Sec 15 F1 1,6L Comp C’ C1 2,74 15,2 5,6 0,236
Sec 16 F1 1,6L Comp C’ C1 2,2 12,93 5,9 0,091
Sec 17 F1 1,6L Comp C’ C1 2,94 16,18 5,5 0,190
Sec 18 F1 1,6L Comp C’ C1 3,38 16,36 4,9 0,117
Sec 19 F1 1,6L Comp C’ C1 1,99 11,42 5,7 0,127
Comp 1 F2 Stade 2 C3 2,45 12,71 5,2 0,207
Comp 2 F2 Stade 2 C3 1,73 8,63 5,0 0,165
Comp 3 F2 Stade 2 C3 1,84 10,02 5,5 0,163
Comp 4 F2 Stade 2 C3 2,37 14,19 6,0 0,224
Comp 5 F2 Stade 2 C3 2,32 13,83 6,0 0,174
Comp 6 F3 Stade 2 C3 1,60 8,86 5,5 0,171
Comp 7 F1 Stade 2 C1 3,21 17,18 5,4 0,175
Comp 8 F1 Stade 2 C1 2,95 16,88 5,7 0,182
Comp 9 F1 Stade 2 C1 2,20 11,49 5,2 0,123
Comp 10 F1 Stade 2 C1 3,12 16,46 5,3 0,190
LMB 1 F1 1,6L Comp A C1 2,23 14,40 6,5 0,161
LMB 2 F1 1,6L Comp A C1 2,5 15,67 6,3 0,149
LMB 3 F1 1,6L Comp A C1 2,88 17,83 6,2 0,178
Ex. 1 F2 1,6L Comp C C3 2,64 15,97 6,1 0,191
Ex. 2 F3 1,6L Comp C C3 2,67 16,06 6,0 0,192
Ex. 3 F2 1,6L Comp C C3 2,54 15,94 6,3 0,195
Ex. 4 F3 1,6L Comp C C3 2,06 12,46 6,1 0,127
Ex. 5 F3 1,6L Comp C C3 2,60 15,08 5,8 0,178
Ex. 6 F3 1,6L Comp C C3 2,08 12,78 6,1 0,101
Ex. 7 F3 1,6L Comp C C3 2,62 16,32 6,2 0,132
Ex. 8 F3 1,6L Comp C C3 3,73 19,95 5,4 0,200
Ex. 9 F3 1,6L Comp C C3 2,83 16,03 5,7 0,129
Ex. 10 F1 1,6L Comp A C1 2,95 17,17 5,8 0,163
Ex. 11 F1 1,6L Comp A C1 2,94 17,58 6,0 0,166
Ex. 12 F1 1,6L Comp B C1 2,84 17,31 6,1 0,149
Ex. 13 F3 1,6L Comp C C2 3,21 17,70 5,5 0,184
Ex. 14 F1 1,6L Comp A C1 2,34 15,38 6,6 0,129
Ex. 15 F1 1,6L Comp B C1 2,32 15,08 6,5 0,137
Ex. 16 F1 1,6L Comp A C1 2,56 15,69 6,1 0,206
Ex. 17 F1 1,6L Comp B C1 2,51 15,32 6,1 0,206
Ex. 18 F1 1,6L Comp A C1 2,72 16,81 6,2 0,210
Ex. 19 F1 1,6L Comp B C1 2,76 16,56 6,0 0,210
Ex. 20 F1 1,6L Comp A C1 2,40 15,19 6,3 0,077
Ex. 21 F1 1,6L Comp B C1 2,44 15,66 6,4 0,073
Ex. 22 F1 1,6L Comp A C1 2,74 17,28 6,3 0,166
Ex. 23 F1 1,6L Comp A C1 2,67 15,96 6,0 0,135
Ex. 24 F1 1,6L Comp A C1 2,91 18,10 6,2 0,159
Ex. 25 F1 1,6L Comp A C1 4,29 23,63 5,5 0,192
Ex. 26 F1 1,6L Comp A C1 3,20 16,82 5,3 0,099
Ex. 27 F1 1,6L Comp A C1 2,10 13,00 6,2 0,100
Ex. 28 F1 1,6L Comp A C1 2,29 14,44 6,3 0,117
C’ – smalls ajoutés dans le composite ; pas de smalls ajoutés pendant composition
Les composites tels qu’évacués à partir du processus de mélange humide comparatif affichaient soit une teneur élevée en humidité lorsque le noir de carbone était humidifié avec plus de 20 % d'eau, soit des pertes de rendement élevées de noir de carbone, l'un ou l'autre produisant des composites avec une charge pauvrement dispersée. Par exemple, les échantillons comparatifs Comp 1, Comp 5 et Comp 6 du tableau 4 ont été évacués avec une teneur en eau supérieure à 10 %. Les échantillons comparatifs Comp 2 et Comp 3 présentaient de manière visible du noir de carbone lâche sur sa surface et la perte de rendement en noir de carbone a été mesurée comme étant supérieure à 15 %. Il convient de noter que les valeurs tan δ max pour les comparatifs Comp 2 et Comp 3 sont faibles car ces valeurs sont le résultat de la quantité élevée de perte de rendement en noir de carbone supérieure à 15 % (voir tableau 14). Pour Comp 4, le mélange pendant 30 minutes a entraîné une légère augmentation de la température ou du couple après 30 minutes et n'a pas atteint la température d’évacuation appropriée. Pour obtenir un composite pouvant être vulcanisé, Comp 4 a été mélangé pendant une heure supplémentaire à 60°C. Comp 5 avait du noir de carbone lâche visible sur sa surface avec une perte de rendement de 3 phr. Comp 1 et Comp 5 ont été soumis à un séchage sous vide supplémentaire pour réduire la teneur en humidité dans les composites. Pour un processus de mélange humide comparatif avec Tzinférieure à 65°C, il a été constaté que des composites ayant une teneur en humidité inférieure à 10 % n'étaient obtenus qu'en diminuant la teneur en eau initiale dans la charge à 10 %, comme le démontrent les comparatifs Comp 7 à Comp 10. Comp 6 a été soumis à un stade supplémentaire de mélange pour réduire l'humidité comme décrit dans l'exemple X et les résultats du composite de deuxième stade sont présentés dans le tableau 8. Le composite Comp 6 séché, après le deuxième stade de séchage, c'est-à-dire Comp 6 SG2, par comparaison à Sec 5, ne présentait aucune amélioration du tan delta et de mauvaises propriétés mécaniques, comme le montre la réduction spectaculaire de la valeur M300. En revanche, Ex. 4 a montré une amélioration à la fois du rapport de contraintes de traction (M300/M100) et de tan δversusSec 5.
En revanche, les composites formés à partir du processus actuellement revendiqué, c'est-à-dire les exemples Ex. 1 à Ex. 28, avaient tous une teneur en humidité inférieure à 2 % lors de l’évacuation même avec au moins 50 % d'eau présente dans la charge. De telles faibles quantités d'humidité ont été obtenues par le processus de mélange revendiqué seul, sans étape supplémentaire telle qu'un séchage sous vide supplémentaire (et avec un temps de mélange total de pas plus de 35 minutes).
Il peut être observé que les propriétés de caoutchouc des composites comparatifs de mélange humide n'étaient pas meilleures que les propriétés des mélanges secs de composition comparable. D'après les données du tableau 8, il peut être observé que des vulcanisats préparés à partir des composites préparés par les processus revendiqués présentent : (a) une amélioration d'au moins un parmi tan δ et le rapport de contraintes de traction (M300/M100) par comparaison aux échantillons comparatifs de mélange sec et de mélange humide, et (b) des propriétés de tan δ et de rapport de contraintes de traction similaires aux composites fabriqués à partir des processus de mélange-maître liquide (voir LMB 1 à LMB 3). Il est considéré que le liquide qui humidifie la charge rend la charge plus facile à disperser dans l'élastomère solide. La charge humide permet des temps de mélange plus longs par comparaison au mélange sec, ce qui donne plus de temps pour disperser la charge dans l'élastomère.
Cet exemple démontre que le processus revendiqué, y compris l'utilisation de noir de carbone humide et l'application de certaines variables d'entrée, par exemple, des températures TCU plus élevées (Tz), fournit des conditions de mélange optimales pour améliorer la dispersion de charge, et au final des propriétés de caoutchouc améliorées. Les comparatifs de mélange humide démontrent qu'avec des températures TCU de 60°C, le temps de mélange peut s'allonger par comparaison au mélange sec, mais le liquide est éliminé à une vitesse plus lente, ce qui a pour résultat un composite avec une teneur en humidité élevée ou de longs temps de mélange (supérieurs à 1 h) pour atteindre une faible teneur en humidité.
Les échantillons comparatifs Comp 11, Comp 12 et Comp 13 étaient des mélanges de caoutchouc naturel avec du noir de carbone humide effectués dans des conditions où aucune température TCU n'était réglée, c'est-à-dire que la température des surfaces du mélangeur n'était pas commandée. Comp 11 et Comp 12 étaient identiques en ce qui concerne la formulation et le procédé de mélange. En raison du taux de remplissage élevé de 85 %, la déformation de piston plongeur était très élevée. Les composites résultants avaient une quantité significative d'humidité ainsi que du noir de carbone non incorporé sur la surface du composite. Comp 13 a été préparé avec un taux de remplissage de 75 %. Après 600 s de mélange, Comp 13 avait encore une quantité significative d'humidité et de noir de carbone non incorporé sur la surface du composite. En raison de la mauvaise qualité de ces composites, Comp 11, 12 et 13 n'ont pas été durcis. Sans des températures de surface de mélangeur commandées, les conditions du mélangeur changeaient constamment après chaque lot de mélange. La température de la paroi du mélangeur et des rotors a augmenté avec le temps en raison de la chaleur accumulée et d’un manque de refroidissement efficace. Par exemple, pour Comp 11, le caoutchouc a été mastiqué pendant 100 s pour atteindre 91°C ; pour Comp 12, qui a été mélangé après Comp 11, la mastication n'a pris que 58 s pour atteindre 91°C. Sans l'utilisation d'eau de refroidissement, les températures de surface de mélangeur n'étaient pas cohérentes, ce qui avait pour résultat des variations importantes entre les lots.
Les présents processus ont généralement eu pour résultat un débit de libération de liquide par poids de composite plus élevé (allant de 0,01 à 0,07 kg de liquide/kg de composite min) par rapport aux échantillons de mélange humide comparatifs réalisés avec une TCU de 60°C. Avec de tels débits de libération de liquide plus élevés, les valeurs de teneur en humidité ont été réduites à des quantités appropriées sur des temps de mélange optimaux.
Les valeurs d'efficacité énergétique revendiquées reflétaient l'entrée d'énergie accrue vers un système entraînant les rotors (contribuant à l'énergie spécifique totale) pour obtenir un composite sec. Les rendements énergétiques exemplaires, allant de 20 % à 80 %, étaient généralement supérieurs à ceux des procédés de mélange humide comparatifs réalisés à une TCU de 60°C. Alors que Comp 1, Comp 5 et Comp 6 ont fourni des efficacités énergétiques dans la plage de 20 % à 80 %, ces composites comparatifs avaient des valeurs de teneur en eau supérieures à 10 % en poids.
Exemple II : caoutchouc naturel/noir de carbone (capacités de 16 L et 66 L)
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats correspondants, dans laquelle les composites ont été préparés selon les procédés revendiqués avec des variations dans les types de mélangeur, les types de rotor et d'autres variables de fonctionnement telles que les vitesses de rotor, la vitesse de pointe et les températures TCU (« Tz» ). Les caoutchoucs utilisés étaient du caoutchouc naturel de grade standard RSS1, RSS3, SMR5 et SMR20 (Hokson Rubber, Malaisie). Les descriptions techniques de ces caoutchoucs naturels sont largement disponibles, comme dans le Blue Book de Rubber World Magazine publié par Lippincott et Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).
Spécifiquement, tous les échantillons ont été préparés avec du noir de carbone V7H qui a été broyé et réhumidifié comme décrit dans l'exemple I pour fournir des pastilles de noir de carbone humides ayant une teneur en humidité dans la plage de 55 à 60 %. Les présents exemples de composites, c'est-à-dire Ex. 29 à 76, avaient du noir de carbone humide incorporé, ayant une teneur en humidité dans la plage de 55 à 60 %. Des échantillons de mélange sec ont également été préparés (Sec 20 à Sec 23). Des exemples de mélange humide comparatifs n'ont pas été préparés en raison de problèmes de manipulation et de sécurité avec les mélanges à plus grande échelle, car il avait été démontré dans l'exemple I que les mélanges comparatifs ne conduiraient pas à des composites suffisamment secs et/ou dispersés.
Le mélange et la composition ont été effectués avec les mélangeurs BR1600, BB-16 et BB-72. Dans certains exemples, la composition a été effectuée avec un mélangeur tangentiel BB2 (Kobelco Kobe Steel Group) ayant fonctionné avec deux rotors tangentiels à quatre ailes, fournissant une capacité de 1,5 L. Le tableau 9 montre les protocoles de mélange où « Var » fait référence à une plage de valeurs qui sont décrites dans le tableau 10.
Procédé 16L H 16L I 16L J 16L K 66L L
pression de piston plongeur (bar) 6,6 6,6 112 112 155
Élastomère ajouté 0 s 0 s 0 s 0 s 0 s
Charge ajoutée 2/3 de charge à 30 s ; 1/3 de charge à 60 s (126°C) 1/2 charge à 110°C ; 1/4 de charge à 130°C ; 1/4 de charge à 130°C ; 2/3 de charge à 30 s ; 1/3 de charge à 125°C 1/2 charge à 110°C ; 1/4 de charge à 130°C ; 1/4 de charge à 130°C ; 1/2 charge à 110°C ; 1/4 de charge à 130°C ; 1/4 de charge à 130°C ;
smalls ajoutés 108s Pour certains mélanges, ajoutés avec 6PPD ou élastomère
 140°C
6PPD à 2 phr ajoutée 108 s 140°C 140°C 140°C 155°C
Balayage 90 s ; 168 s 30 s après dernier ajout de CB ; 60 s après ajout de smalls
Déversement 232 s (tpm réduits à 13) Var 150°C Var Var
Pour les protocoles de mélange 16 L H et 16 L I, les composites ont été laminés de la même manière que celle décrite dans l'exemple I mais avec cinq passages. Pour les protocoles de mélange 16 L J, 16 L K et 66 L L, le composite déversé a été passé à travers une extrudeuse d’évacuation à deux vis TSR-125 équipée d'une tête-cylindre (Kobelco Kobe Steel Group). Les conditions et propriétés de mélange sont listées dans le tableau 10.
Echantillon Phr de CB
 Rotor Caoutchouc Procédé de mélange FF
(%)		 Temp. TCU Temps de mélange (s) Température de Déversement
(°C)		 Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe
(m/s)		 Humidité de composite en % Efficacité énergétique en % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Energie spécifique kJ/kg
Sec 20 50 2W SMR20 16L H 72 50 232 -- 50 0,62 -- -- -- --
Sec 21 51 4WN RSS3 16L J 72 50 201 150 50 0,62 0,7 -- -- 823
Sec 22 46 4WN RSS3 16L J 72 50 219 150 50 0,62 0,6 -- -- 843
Sec 23 56 4WN RSS3 16L J 72 50 206 150 50 0,62 0,5 -- -- 792
Ex. 29 50 2WL SMR5 1,6L G’ 70 90 586 160 105 0,56 0,9 61 0,044 1699
Ex. 30 50 2WL RSS1 1,6L G’ 70 90 660 160 105 0,56 0,7 53 0,039 1962
Ex. 31 50 2W SMR5 16L I 66 90 2023 165 50 0,62 1,1 36 0,012 2982
Ex. 32 50 6W SMR5 16L I 68 90 691 165 70 0,87 1,3 47 0,037 2244
Ex. 33 51 4WH SMR5 16L I 68 90 843 160 60 0,74 1,3 50 0,031 2135
Ex. 34 51 4WH SMR5 16L I 68 90 568 160 80 0,99 2,0 52 0,046 2004
Ex. 35 51 4WH SMR5 16L I 66 90 1067 160 50 0,62 1,0 47 0,024 2300
Ex. 36 51 4WH SMR5 16L I 66 90 516 160 70 0,87 2,0 58 0,050 1819
Ex. 37 51 4WN SMR5 16L I 68 90 1211 160 60 0,74 2,1 40 0,021 2650
Ex. 38 51 4WN SMR5 16L I 68 90 829 160 60 0,74 2,2 49 0,030 2122
Ex. 39 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0,74 1,0 43 0,028 2519
Ex. 40 51 4WN RSS1 16L I 68 75 974 165 60 0,74 1,2 40 0,026 2705
Ex. 41 51 4WN RSS1 16L I 68 65 1800 165 60 0,74 0,9 26 0,014 4144
Ex. 42 51 4WN SMR5 16L I 68 75 1203 165 60 0,74 1,0 37 0,021 2900
Ex. 43 50 6W SMR5 16L I 68 90 1772 160 50 0,62 1,3 31 0,014 3432
Ex. 44 51 4WN SMR5 16L I 68 90 486 160 80 0,99 2,7 57 0,053 1794
Ex. 45 51 4WN SMR5 16L I 70 90 573 160 70 0,87 3,0 56 0,044 1821
Ex. 46 51 4WN SMR5 16L I 70 90 -- 160 70 0,87 2,6 -- -- --
Ex. 47 51 4WN SMR5 16L I 72 90 -- 160 60 0,74 2,3 -- -- --
Ex. 48 51 4WN SMR5 16L I 72 90 494 160 80 0,99 3,4 57 0,051 1787
Ex. 491 51 6W SMR5 16L I 68 90 567 160 60 0,74 0,7 64 0,047 1699
Ex. 50 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0,74 1,0 43 0,028 2519
Ex. 511 51 4WH SMR5 16L I 66 90 480 143 60 0,74 1,4 71 0,055 1491
Ex. 52 51 4WH SMR5 16L I 66 90 746 160 60 0,74 1,8 54 0,034 1963
Ex. 532 50 2W SMR5 16L I 71 90 1724 165 60 0,74 0,9 39 0,015 2746
Ex. 542 50 2W SMR5 16L I 71 90 1609 165 60 0,74 1,1 40 0,017 2646
Ex. 55 50 2W SMR5 16L I 68 90 1931 160 60 0,74 0,9 35 0,014 3047
Ex. 56 50 2W SMR5 16L I 68 90 1668 160 60 0,74 0,7 39 0,015 2725
Ex. 57 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1046 165 60 0,74 1,0 46 0,027 2332
Ex. 58 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1007 160 60 0,74 1,8 46 0,027 2314
Ex. 59 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1159 170 60 0,74 0,5 41 0,023 2635
Ex. 60 51 4WN RSS3 16L K 68 90 756 165 80 0,99 1,3 44 0,038 2436
Ex. 61 51 4WN RSS3 16L K 68 90 488 170 80 0,99 0,7 49 0,056 2216
Ex. 62 46 4WN RSS3 16L K 68 75 657 165 80 0,99 1,4 40 0,037 2516
Ex. 63 56 4WN RSS3 16L K 68 75 651 165 80 0,99 1,1 45 0,045 2523
Ex. 64 56 4WN RSS3 16L K 68 75 607 165 80 0,99 1,1 44 0,046 2582
Ex. 65 51 4WN RSS3 16L K 68 75 672 165 80 0,99 1,9 44 0,039 2415
Ex. 66 51 4WN RSS3 66L L 66 90 656 165 60 1,19 2,7 51 0,037 2019
Ex. 67 51 4WN RSS3 66L L 66 90 895 170 60 1,19 1,4 41 0,028 2606
Ex. 68 51 4WN RSS3 66L L 66 75 682 175 80 1,59 1,9 43 0,037 2450
Ex. 69 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1168 170 60 1,19 1,6 33 0,021 3264
Ex. 70 51 4WN RSS3 66L L 66 90 482 175 80 1,59 0,9 51 0,053 2139
Ex. 71 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1090 175 60 1,19 1,0 26 0,023 3057
Ex. 72 51 4WN RSS3 66L L 66 90 618 170 70 1,39 1,6 52 0,041 2060
Ex. 73 46 4WN RSS3 66L L 66 75 1921 170 60 1,19 0,7 23 0,012 4328
Ex. 74 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1039 165 60 1,19 1,9 36 0,024 2929
Ex. 75 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1131 175 60 1,19 0,9 36 0,022 3014
Ex. 76 51 4WN RSS3 66L L 66 75 622 170 70 1,39 1,7 53 0,045 2007
1,6L G’ = 1,6L G avec Temps. TCU = 90°C
1smalls ajoutés à 140°C ; 2 smalls ajoutés avec élastomère
Pour chacun des ex. 29 à 76, la perte de rendement de noir de carbone était inférieure à 5 % en poids sur la base du poids total du composite.
Des vulcanisats ont été formés par composition des composites avec des produits chimiques de caoutchouc. La formulation des produits chimiques de caoutchouc est présentée dans le tableau 11 et les protocoles de composition sont décrits dans le tableau 12.
Formulation 4
NR 100
CB var
« smalls » 6PPD 2,5
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 1,4
Soufre 1,2
1,6L Composition D 1,5L Composition E
Stade 1
taux de remplissage (%) 68 65
TCU (°C) 50 60
vitesse de rotor (tpm) 80 60
pression de piston plongeur (bar) 2,8 2,9
Composite ajouté 0 s 0 s
Smalls ajoutés 30 s 30 s
Balayage 90 s 90 s
Déversement 150 s, n’excédant pas 130°C 150 s, n’excédant pas 130°C
Stade 2
taux de remplissage (%) 65 63
TCU (°C) 50 50
vitesse de rotor (tpm) 60 50
pression de piston plongeur (bar) 2,8 2,9
Composite ajouté 0 s 0 s
Agents de durcissement 0 s 0 s
Balayage 30 s 30 s
Déversement 90 s 90 s
Les échantillons Sec 20 et Ex. 29 à Ex. 56 ont fait l’objet d’une composition selon le protocole de Composition D, 1,6 L. Après chaque stade de composition, les composés ont été mis en feuille sur un broyeur à deux cylindres ayant fonctionné à 50°C et à environ 37 tr/min, suivi de six cylindres d'extrémité avec un interstice d'environ 5 mm, avec un temps de repos avant la prochaine étape de mélange d'au moins 3 heures.
La composition de Sec 21 à Sec 23 et de Ex. 57 à Ex. 76 a été réalisée selon la Composition E, 1,5 L. Après la composition, les composés ont été mis en feuille à une épaisseur de 2,4 mm sur un broyeur à deux cylindres ayant fonctionné à 60°C. Le durcissement a été réalisé pour tous les échantillons à 150°C pendant 30 minutes à une pression de 100 kg/cm2. Les propriétés de vulcanisat sont listées dans le tableau 13.
Echantillon M100 (MPa) M300 (MPa) M300 /M100 Tan δ Max
Sec 20 2,63 14,56 5,5 0,196
Sec 21 2,58 14,20 5,5 0,212
Sec 22 2,36 13,10 5,6 0,195
Sec 23 2,97 15,90 5,4 0,237
Ex. 29 2,62 15,27 5,8 0,172
Ex. 30 2,72 15,61 5,7 0,156
Ex. 31 3,03 17,85 5,9 0,182
Ex. 32 3,02 17,66 5,9 0,169
Ex. 33 2,78 16,67 6,0 0,174
Ex. 34 3,14 18,18 5,8 0,174
Ex. 35 2,89 17,33 6,0 0,181
Ex. 36 2,83 16,71 5,9 0,178
Ex. 37 2,73 16,68 6,1 0,169
Ex. 38 2,74 16,38 6,0 0,178
Ex. 39 2,58 15,71 6,1 0,177
Ex. 40 2,98 17,39 5,8 0,176
Ex. 41 2,93 17,29 5,9 0,169
Ex. 42 2,97 17,08 5,8 0,179
Ex. 43 2,91 17,62 6,1 0,169
Ex. 44 3,04 17,49 5,8 0,170
Ex. 45 2,90 16,72 5,8 0,178
Ex. 46 2,85 16,86 5,9 0,176
Ex. 47 2,79 16,42 5,9 0,182
Ex. 48 2,75 15,97 5,8 0,184
Ex. 49 2,49 14,50 5,8 0,189
Ex. 50 2,58 15,71 6,1 0,177
Ex. 51 2,60 14,89 5,7 0,184
Ex. 52 2,51 15,04 6,0 0,176
Ex. 53 2,63 14,70 5,6 0,210
Ex. 54 2,72 15,10 5,6 0,207
Ex. 55 2,95 17,40 5,9 0,177
Ex. 56 2,50 15,39 6,2 0,170
Ex. 57 2,61 15,20 5,8 0,194
Ex. 58 2,80 15,70 5,6 0,206
Ex. 59 2,43 14,30 5,9 0,189
Ex. 60 2,75 15,50 5,6 0,212
Ex. 61 2,71 15,40 5,7 0,209
Ex. 62 2,24 13,00 5,8 0,183
Ex. 63 2,91 16,50 5,7 0,218
Ex. 64 2,93 16,50 5,6 0,214
Ex. 65 2,50 14,70 5,9 0,191
Ex. 66 2,58 15,20 5,9 0,176
Ex. 67 2,52 15,00 6,0 0,192
Ex. 68 2,45 14,60 6,0 0,192
Ex. 69 2,34 14,00 6,0 0,183
Ex. 70 2,43 15,00 6,2 0,185
Ex. 71 2,56 14,80 5,8 0,197
Ex. 72 2,71 15,90 5,9 0,210
Ex. 73 2,08 13,20 6,4 0,160
Ex. 74 2,43 14,30 5,9 0,180
Ex. 75 2,43 14,10 5,8 0,184
Ex. 76 2,50 14,60 5,8 0,177
Il peut être observé d’après le tableau 13 que des vulcanisats ont été préparés à partir des composites réalisés par l’intermédiaire du processus actuellement revendiqué présentent : (a) une amélioration d'au moins un parmi tan δ et le rapport de contraintes de traction (M300/M100), comme le présent composite Ex. 70 (51 phr), Ex. 73 (46 phr), et Ex. 64 (56 phr), par comparaison aux échantillons comparatifs de mélange sec avec la même formulation, tels que l'exemple Sec 21 (51 phr), Sec 22 (46 phr), Sec 23 (56 phr), et (b) des propriétés similaires aux composites fabriqués à base de processus de mélange-maître liquide (voir les présents Ex. 43 (50 phr) et Ex. 70 (51 phr) par comparaison au mélange-maître liquide LMB 3 (50 phr)). Ces résultats, obtenus avec les volumes de mélangeur plus importants de 16 L et 66 L, sont similaires à ceux démontrés dans l'exemple I, qui ont été réalisés avec un volume de mélangeur de 1,6 L.
En général, les données des Exemples 1 et 2 montrent que de l'énergie supplémentaire (comme indiqué par l'énergie spécifique totale résultante) entrée dans le processus de mélange par comparaison aux processus de mélange humide comparatifs a amélioré le mélange de la charge humide et de l'élastomère sec, en permettant une quantité d'humidité suffisante à éliminer dans un laps de temps plus court tout en incorporant une charge dans l'élastomère. Les données du tableau 4 et du tableau 10 montrent que les processus actuellement revendiqués atteignent des énergies spécifiques et des efficacités énergétiques supérieures par comparaison à leurs homologues de mélange humide comparatifs, ce qui a pour résultat des composites à faible teneur en humidité, spécifiquement, des teneurs en humidité de 4 % ou moins, et des vulcanisats résultants avec des propriétés améliorées.
Comme indiqué par le comparatif de mélange humide, des températures TCU inférieures à 65°C n'ont pas entraîné une augmentation de température suffisante pour libérer l'eau. Comp 1 à Comp 6 (Comp 7 à Comp 10 avaient une teneur en eau dans le noir de carbone de 10 %). En revanche, à des températures Tzsupérieures à 65°C, le mélange a subi l'augmentation de température appropriée pour une élimination de l'eau. Lorsque la température augmente, la commande de température comme un liquide de refroidissement, ce qui a permis des temps de mélange plus longs. Finalement, la température augmente jusqu'à des températures de mélangeur d'au moins 140°C pour évacuer le composite.
Comme dans l'exemple I, les efficacités énergétiques étaient dans la plage de 20 % à 80 % et le débit moyen de libération de liquide par kg de composite était dans la plage de 0,01 à 0,07 kg de liquide/kg de composite min. De telles valeurs n'ont pas été obtenues à partir des processus de mélange humide comparatifs en formant des composites à faible teneur en humidité.
Une augmentation de la vitesse de pointe peut également augmenter les forces de cisaillement subies par le mélange. Le tableau 10 montre des vitesses de pointe croissantes avec l'augmentation de la vitesse de rotor et du volume de la chambre du mélangeur. De telles énergies spécifiques et vitesses de pointe ne sont typiquement pas optimales avec un mélange sec car des conditions de cisaillement élevé peuvent amener l'élastomère à chauffer rapidement et à se dégrader avant que la charge ne puisse se disperser de manière appropriée dans l'élastomère. L'utilisation des rotors ayant au moins quatre ailes permet des efficacités énergétiques d'au moins 40 %.
Les données des Exemples 1 et 2 montrent également que les processus actuellement revendiqués permettent la préparation de composites sans la présence de produits chimiques de caoutchouc. Dans le mélange de Ex. 53 et Ex. 54, les smalls ont été chargés dans le mélangeur en même temps que l'élastomère dans lequel les smalls contenaient des produits chimiques de caoutchouc. Pour Ex. 49 et Ex. 51, les smalls ont été ajoutés après que le chargement de l'élastomère et de la charge ait été achevé et que le mélange ait atteint une température de 140°C. Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55 et Ex. 56 ont été mélangés avec uniquement un antioxydant présent dans le mélange de charge humide/élastomère initial. Tous ces mélanges ont été réalisés dans le même mélangeur avec le même type de noir de carbone et niveau de charge essentiellement dans les mêmes conditions. Les données pour Ex. 49, Ex. 51, Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55 et Ex. 56 dans le tableau 13 montrent que des propriétés de caoutchouc plus optimales ont été obtenues pour les mélanges dans lesquels aucun produit chimique de caoutchouc n'était présent au début du mélange.
Dans les processus de mélange humide, il a été découvert que le mélange gonfle en présence d'eau et que le gonflement peut interférer avec la distribution de noir de carbone. Il a été découvert que la réduction du taux de remplissage atténue ce gonflement et, de manière surprenante, améliore les propriétés du caoutchouc vulcanisé, comme le montre le tableau 14.
Echantillon FF
(%)		 Perte de rendement de CB en % déformation de piston de plongeur max
(% de diamètre de rotor)		 M300/M100 Tan δ Max
Comp 1 75 2,8 32,3 5,2 0,207
Comp 2 85 18,2 60,0 5,0 0,165
Comp 3 85 15,8 71,8 5,5 0,163
Ex. 1 70 0,2 3,8 6,1 0,191
Ex. 2 70 0 5,0 6,0 0,192
Ex. 3 70 0,8 4,0 6,3 0,195
Ex. 37 68 4,3 6,1 0,169
Ex. 44 68 3,2 5,8 0,17
Ex. 45 70 5,4 5,8 0,178
Ex. 46 70 16,1 5,9 0,176
Ex. 47 72 21,4 5,9 0,182
Ex. 48 72 21,4 5,8 0,184
Il est possible de trouver des données antérieures sur les échantillons du tableau 14 dans les tableaux 4, 8, 10 et 13, et des parties des données sont reproduites dans le tableau 14. De plus, le tableau 14 liste la perte de rendement de noir de carbone et la déformation maximale de piston plongeur maximum. Les processus de mélange humide comparatifs Comp 1, Comp 2 et Comp 3 ont été réalisés à des taux de remplissage de 75 % ou 85 %. Les valeurs de déformation de piston plongeur maximums résultantes sont élevées, supérieures à 30 % du diamètre du rotor. En revanche, les procédés actuels de mélange humide ont été exécutés à des taux de remplissage inférieurs, dans la plage de 68 % à 72 %. Lorsque le taux de remplissage a été réduit, la déformation correspondante du piston plongeur a diminué par rapport aux processus de mélange humide comparatifs. De plus, comme le taux de remplissage a été diminué de 72 % à 68 % pour les présents procédés, les valeurs de déformation de piston ont été diminuées de 21 % à des valeurs inférieures à 10 % du diamètre de rotor. Au moins un parmi le rapport de contraintes de traction M300 / M100 et tan δ s’est amélioré avec des taux de remplissage plus bas.
Exemple III : caoutchouc naturel/silice
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats de caoutchouc naturel/silice. La silice utilisée était de la silice précipitée ZEOSIL® Z1165 MP de chez Solvay USA Inc., Cranbury, NJ. L'agent de couplage était un agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries). L'agent de couplage au silane a été ajouté avec la première partie de silice.
Les pastilles de silice, avec une teneur initiale en humidité de 5 à 7 %, ont été placées dans un contenant et humidifiées en les combinant lentement avec de l'eau supplémentaire sous agitation. Le mélange a ensuite été encore mélangé dans un tambour rotatif pendant une nuit. Des composites de silice et de caoutchouc naturel (RSS1) ont été préparés avec le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 15 et dans les conditions du tableau 16.
Mélange sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymère 0 Ajouter polymère
30 Ajouter 2/3 de charge 30 Ajouter 3/4 de charge
90 Balayer/Ajouter charge restante 150 Ajouter charges restantes (125°C ou 150 s de temps de mélange)
180 Balayer/Ajouter Smalls Balayer/Ajouter 6PPD à 140oC
240 Racler/Balayer Racler/Balayer à 145oC
300 Déverser – Ajuster TPM <160oC Déverser à 160oC
Echantillon phr Si69 phr H2O dans SiO2(%) Temps de mélange (s) Humidité de composite
(%)		 Efficacité énergétique
(%)		 Energie spécifique
(kJ/kg)		 Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min)
Sec 24 50 5 6 300 2,4 N/A 1252 -
Sec 25 50 5 6 300 2,2 N/A 1252 -
Ex. 77 50 5 53 732 1,7 36 2268 0,027
Ex. 78 50 5 53 680 1,9 36 2296 0,029
Sec 26 56 5,6 6 300 2,3 N/A 1346 -
Sec 27 56 5,6 6 300 2,4 N/A 1346 -
Ex. 79 56 5,6 53 762 2,0 37 2372 0,028
Ex. 80 56 5,6 53 840 1,9 31 2824 0,025
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 17 et le protocole de mélange du tableau 18. Les vulcanisats ont ensuite été durcis pendant 30 min à 150°C.
phr
NR 100
SiO2 var
Si69 var
6PPD 1,5
Antioxydant DQ (TMQ) 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
TBBS 2,0
Soufre 1,6
Taux de remplissage 68 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 60 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter composite 0 Ajouter 1/2 MB de stade 1 /agents de durcissement/ MB de stade restant
30 Mélange humide - ajouter smalls
Mélange sec - balayer		 30 Balayer
90 Racler/Balayer 90 Déverser
180 Déverser à 180 s ou 150°C
Des propriétés de vulcanisat sont listées dans le tableau 19.
Echantillon M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100 Tan δ Max
Sec 24 3,62 13,38 3,7 0,126
Sec 25 3,53 13,32 3,7 0,121
Ex. 77 3,23 14,92 4,6 0,089
Ex. 78 3,30 15,83 4,8 0,091
Sec 26 3,79 13,67 3,6 0,134
Sec 27 4,33 15,59 3,6 0,132
Ex. 79 3,51 16,31 4,7 0,104
Ex. 80 3,64 17,61 4,8 0,105
Il peut être observé que par comparaison au mélange à sec, les composites de caoutchouc naturel/silice préparés par le processus revendiqué ont produit des vulcanisats ayant des valeurs de tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple IV : caoutchouc naturel/noir de carbone-silice
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant du caoutchouc naturel et un mélange de charges de silice et de noir de carbone. Deux rapports de charge différents ont été utilisés : noir de carbone/silice = 35:15 ou 15:35. La silice utilisée était de la silice précipitée ZEOSIL® Z1165 MP de chez Solvay USA Inc., Cranbury, NJ. L'agent de couplage était l’agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries) et a été ajouté avec la première partie de silice. Du noir de carbone Propel® X25 jamais séché a été utilisé (voir le tableau 1). Les pastilles de silice ont été humidifiées comme décrit pour les composites de caoutchouc naturel/silice de l'exemple III.
Le caoutchouc naturel (RSS1), le noir de carbone et la silice humide ont été mélangés dans le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 20 et dans les conditions de mélange du tableau 21.
Mélange sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymères 0 Ajouter polymères
30 Ajouter 2/3 de charge 30 Ajouter 3/4 de charge + Si69
90 Ajouter charges restantes 150 Ajouter charges restantes (125°C ou 150 s temps de mélange)
180 Balayer/Ajouter Smalls Balayer et Ajouter 6PPD à 140oC
240 Racler/Balayer Racler/Balayer à 145oC
300 Déversement – Ajuster tpm <160oC Déverser à 160oC
Echantillon CB/SiO2
Phr		 Si69 phr H2O dans SiO2/CB (%) Temps de mélange (s) Humidité de composite
(%)		 Efficacité énergétique
(%)		 Energie spécifique
(kJ/kg)		 Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min)
Sec 28 35/15 1,5 6 300 1,6 N/A 1182 -
Sec 29 35/15 1,5 6 300 1,5 N/A 1182 -
Ex. 81 35/15 1,5 53/55 590 1,4 48 2008 0,040
Ex. 82 35/15 1,5 53/55 545 1,4 47 2066 0,044
Sec 30 15/30 3,5 6 300 2,0 N/A 1317 -
Sec 31 15/30 3,5 6 300 1,8 N/A 1317 -
Ex. 83 15/30 3,5 53/55 726 2,4 36 2454 0,029
Ex. 84 15/30 3,5 53/55 575 1,9 44 1992 0,037
Des vulcanisats ont été produits par composition avec la formulation du tableau 22 selon le protocole du tableau 23, avant un durcissement pendant 30 min à 150°C.
Mélange sec (phr) Mélange humide (phr)
NR 100 100
CB/Si var var
Si69 var var
6PPD 1,5 1,5
Antioxydant DQ (TMQ) 1,5 1,5
Oxyde de zinc 3 3
Acide stéarique 2 2
billes de cire 1,5 1,5
TBBS 1,46 1,54
Soufre 1,32 1,48
Taux de remplissage 68 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 60 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter mélange-maître/composite 0 Ajouter 1/2 MB de stade 1 /agents de durcissement/MB restant de stade 1
30 Mélange humide – ajouter smalls
Mélange sec - balayer		 30 Balayer
90 Racler/Balayer 90 Déverser
180 Déverser à 180 s ou 150°C
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 24.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 28 0,157 3,41 15,61 4,6
Sec 29 0,156 3,60 16,97 4,7
Ex. 81 0,150 3,15 17,70 5,5
Ex. 82 0,151 3,08 17,61 5,7
Sec 30 0,133 3,18 12,94 4,1
Sec 31 0,129 3,33 13,30 4,0
Ex. 83 0,110 2,77 14,37 5,2
Ex. 84 0,110 2,53 13,63 5,4
Il peut être observé que par comparaison au mélange sec, le composite fabriqué à partir d'un mélange de charges de noir de carbone/silice humidifiées, à deux rapports de charge différents, a donné des vulcanisats ayant des valeurs de tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction augmenté en comparant des rapports de charge similaires.
Exemple V : caoutchouc de styrène-butadiène/silice
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (BUNA® VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Allemagne) et de silice. La silice utilisée était la silice précipitée ZEOSIL® Z1165 MP de chez Solvay USA Inc., Cranbury, NJ. Les pastilles de silice ont été humidifiées comme décrit dans les composites de caoutchouc naturel/silice. L'agent de couplage au silane, X50S (Evonik Industries), été ajouté avec la première partie de silice.
Le SBR et la silice ont été mélangés dans le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 25 et dans les conditions de mélange du tableau 26.
Mélange sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymère 0 Ajouter polymère
30 Ajouter 2/3 de charge + X50S 30 Ajouter 2/3 de charge + X50s
90 Balayer/ajouter charge restante Balayer/ajouter charges restantes (à 125°C -
180 -Balayer /ajouter smalls Racler/Balayer-ajouter 6PPD à 140oC
240 Racler/Balayer à 140°C Racler/Balayer à 145°C
300 Déverser, ajuster tpm <160°C Déverser à 160°C
Echantillon SiO2phr X50S phr H2O dans SiO2(%) Temps de mélange Humidité de composite
(%)
Sec 32 50 8 7 8 min 1,9
Ex. 85 50 8 53 16 min. 50 s 1,9
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 27 pour les deux échantillons selon le protocole du tableau 28, avant un durcissement pendant 30 min à 150°C. Pour Ex. 85, de la 6PPD n'a été ajoutée qu'au stade 1 et du TMQ, du ZnO, de l'acide stéarique et de la cire ont été ajoutés au stade 2, tandis que pour Sec 32, tous les smalls, c'est-à-dire 6PPD, TMQ, ZnO, acide stéarique et cire ont été ajoutés au stade 1. La N,N'-diphénylguanidine (poudre « DPG ») est un accélérateur de vulcanisation.
phr
s-SBR 100
SiO2 50
X50S 8
6PPD 1,5
Antioxydant DQ (TMQ) 1,0
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
billes de cire 2,5
CBS 1,6
Poudre de DPG 1,7
Soufre 1,4
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Taux de remplissage 62,5 % (Sec 28) & 65 % pour Ex 92 ; Tz = 50°C ; 60 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter composite 0 Ajouter 1/2 composite/agents de durcissement/composite restant
30 Pour humide - ajouter smalls, pour sec - balayer 30 Balayer
90 Racler/Balayer 90 Déverser
240 Déverser après 240 s ou dès 160°C
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 29.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 32 0,140 3,00 15,92 5,30
Ex. 85 0,117 3,32 18,68 5,63
Il peut être observé que par comparaison au mélange à sec, les composites réalisés à partir de silice humide donnent des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple VI : caoutchouc naturel : caoutchouc de butadiène (80:20)/noir de carbone
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant un mélange 80/20 de caoutchouc naturel (RSS1) et de caoutchouc de butadiène (caoutchouc de butadiène Buna® CB 22 (Lanxess, Allemagne) avec des charges de noir de carbone. Le noir de carbone utilisé était du noir de carbone VULCAN® 7H jamais séché et du noir de carbone Propel® X25.
Le caoutchouc naturel (NR), le caoutchouc de butadiène (BR), et le noir de carbone (50 phr pour CB sec et humidifié) ont été chargés séparément et mélangés dans le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 30 et dans les conditions de mélange du tableau 31.
Mélange sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 85°C ; 105 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymères 0 Ajouter polymère
60 Ajouter 2/3 de charge 30 Ajouter 3/4 de charge
120 Balayer/ajouter charge restante 150 Balayer /ajouter charge restante à125°C ou 150 s
150 /Balayer Ajouter 6PPD à 140oC
180 Balayer/ajouter smalls Racler/balayer à 145oC
240 Racler/Balayer Déverser à 160oC
300 Déverser-ajuster tpm < 160°C
Echantillon CB H2O dans CB (%) Temps de mélange (s) Humidité de composite
(%)		 Efficacité énergétique
(%)		 Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique (KJ/kg)
Sec 33 V7H -- 300 0,9 N/A - 1278
Sec 34 V7H -- 300 1,0 N/A - 1249
Ex. 86 V7H 59 1243 1,3 44 0,022 2610
Ex. 87 V7H 59 1219 1,0 43 0,022 2698
Sec 35 X25 - 300 0,9 N/A - 1133
Sec 36 X25 - 300 0,8 N/A - 1162
Ex. 88 X25 58 835 1,4 48 0,032 2346
Ex. 89 X25 58 784 1,5 50 0,035 2288
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 32 selon le protocole du tableau 33. Les composés ont ensuite été durcis pendant 30 min à 150°C.
phr
NR/BR 80/20
CB var
6PPD 1,5 (Sec 33-36)
2,0 (Ex. 86-89)-1,5 phr au stade1 et 0,5 au stade 2)
Antioxydant DQ (TMQ) 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
billes de cire 1,5
TBBS 1,4
Soufre 1,2
Taux de remplissage 68 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 60 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter composite 0 Ajouter 1/2 composite / agents de durcissement / composite restant (ajouter soufre et accélérateur)
30 Mélange humide - ajouter smalls
Mélange sec - balayer		 30 Balayer
90 Racler/Balayer 90 Déverser
180 Déverser après 180 s ou dès 145°C
*Note : Ex. 88 et Ex. 89 ont été traités en utilisant protocole de stade 1 deux fois.
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 34.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 33 0,192 3,1 15,27 4,97
Sec 34 0,179 3,0 15,45 5,12
Ex. 86 0,147 2,8 16,15 5,77
Ex. 87 0,155 2,8 16,35 5,80
Sec 35 0,196 3,2 17,46 5,43
Sec 36 0,199 3,0 16,35 5,43
Ex. 88 0,178 3,1 17,77 5,70
Ex. 89 0,178 3,1 18,09 5,81
Il peut être observé que par comparaison à des composites préparés par un mélange à sec des mêmes charges, le composite réalisé à partir de noir de carbone humidifié a donné des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple VII : caoutchouc naturel/noir de carbone-oxyde de graphène réduit
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant du caoutchouc naturel et un mélange de charges comprenant du noir de carbone humide et de l’oxyde de graphène réduit. Spécifiquement, l'oxyde de graphène réduit est sous la forme d'oxyde de graphène réduit densifié, qui peut être préparé comme décrit dans la demande provisoire US No. 62/857 296, déposée le 5 juin 2019, dont la description est incorporée ici en référence. L'oxyde de graphène réduit densifié comprend de l'eau dans un rapport rGO/eau de 1:4 en masse.
Un mélange de référence a été préparé à partir d'un mélange-maître de caoutchouc naturel (SMR 20)/rGO qui a été mélangé avec du caoutchouc SMR 20 supplémentaire et du noir de carbone sec Vulcan® J. Un premier exemple a été préparé de manière similaire à la référence, excepté que du noir de carbone humide a été incorporé. Dans un deuxième exemple, l'élastomère a fait l’objet directement d’une composition avec du noir de carbone humide (préparé en ajoutant de l'eau à des pastilles de noir de carbone dans un contenant ; 50 % d'humidité en poids) et du rGO. La formulation finale du composé est fournie dans le tableau 35. Les protocoles de mélange pour le mélange-maître NR/rGO sont fournis dans le tableau 36 et les protocoles pour le composite NR/CB-rGO se trouvent dans le tableau 37.
Ingrédient Niveau de charge (PHR)
Caoutchouc naturel 100
Noir de carbone 40
rGO 2
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
TMQ 0,5
6PPD 1,5
Soufre 1,9
TBBS 1,4
BR1600 Taux de remplissage 70 % ; Tz=105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description de stade 1
0 Ajouter polymère
30 Réduire TPM à 40, réduire pression de piston plongeur à 1,5 et ajouter rGO à 8 phr
Une fois le piston plongeur en appui et rGO ingéré, soulever le piston plongeur et ajouter polymère restant. Puis augmenter pression de piston plongeur à 2,8 et positionner piston plongeur en bas. Une fois piston plongeur en appui, augmenter tpm à 80.
Soulever piston plongeur inférieur – pas de Balayage (Laisser goulotte fermée) à 130°C
Ajouter 6PPD à 140°C
Déverser à 160°C
Taux de remplissage 70 % ; Tz=80°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description des stades 2 &3
0 Ajouter composites
Déverser à 300 s, ajuster TPM, sans excéder 160°C.
Référence : Stade 1 Référence : Stade 2
Brabender correspond à lame de came
Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 60 tpm		 Brabender correspond à lame de came
Taux de remplissage 60 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter NR/rGO à mélange-maître et NR 0 Ajouter mélange-maître de stade 1
30 Ajouter 2/3 de Noir de carbone
90 Ajouter CB restant
120 Balayer
180 Ajouter smalls
240 Balayer, ajuster tpm pour commander température en dessous de 145°C,
300 Déverser à 300 s, ajuster tpm pour commander température en dessous de 145°C, 240 Ajuster tpm pour obtenir température en dessous de 145°C, Déverser à 240 s,
Ex. 90, Stade 1 Ex. 90, Stade 2
BR1600
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 85°C ; 105 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars		 BR1600
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter mélange-maître NR/rGO et NR 0 Ajouter mélange-maître de Stade 1
30 Ajouter 3/4 de Noir de carbone humide 30 Ajouter smalls
150 Balayer / Ajouter charge restante @ 150" ou 125°C 90 Balayer
180 Balayer 180 Déverser à 180 s ou 160°C
Ajouter 6PPD à 140°C
Balayer à 145°C
Déverser à 160°C
Ex. 91, Stade 1 Ex. 91, Stade 2
BR1600
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 85°C ; 105 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars		 BR1600
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
0 Ajouter NR Temps (s) Description
30 Ajouter ¾ de Noir de carbone humide et rGO à 2 phr 0 Ajouter mélange-maître de stade 1
150 Balayer / Ajouter charge restante à 150 s ou 125°C 30 Ajouter smalls
180 Balayer 90 Balayer
Ajouter 6PPD à 140°C 180 Déverser à 180 s ou 160°C
Balayer à 145°C
Déverser à 160°C
Après chaque stade de mélange, les composites ont été mis en feuille sur une extrémité de cylindre ayant fonctionné à 50°C et environ 37 tr/min, avant six cylindres d’extrémité avec un interstice d'environ 5 mm, avec un temps de repos d'au moins 3 heures avant le stade de mélange suivant.
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition selon le procédé du tableau 38.
Référence (Brabender)
Taux de remplissage 60 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm		 Exemples (BR1600)
Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 60 tpm ;
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter composite 0 Ajouter 1/2 composite / agents de durcissement / composite restant
30 Ajouter agents de durcissement 30 Balayer
60 Balayer 90 Déverser
120 Déverser
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 39.
Propriétés Référence Exemple 90 Exemple 91
G’ @10 % (MPa) 2,26 2,16 2,03
Tan δ Maximum 0,133 0,122 0,105
M100 (MPa) 5,98 5,82 5,67
M300 (MPa) 22,50 23,78 23,59
M300/M100 3,8 4,1 4,2
Il peut être observé que par comparaison à la référence, les composites préparés à partir de charges humides ont produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ plus basses et un rapport de contraintes de traction plus élevé.
Exemple VIII : caoutchouc de styrène-butadiène/noir de carbone traité au silicium
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (BUNA® VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Allemagne) et de noir de carbone traité au silicium EcoblackTM CRX4210 obtenu auprès de Cabot Corporation, préparé comme décrit dans le brevet US 6 028 137, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Ce noir de carbone traité au silicium a un STSA de 119 m2/g, un COAN de 109 mL/100g et une teneur en silicium de 10,2 %. L'agent de couplage était Si69 et a été mélangé avec V3 selon un rapport massique de 1:1. Le mélange Si69/V3 a été ajouté avec la première partie de noir de carbone traité au silicium. Les pastilles de noir de carbone traité au silicium ont été humidifiées comme décrit pour les composites de caoutchouc naturel/silice de l'exemple III.
Le SBR et le noir de carbone traité au silicium ont été mélangés dans le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 40 et dans les conditions de mélange du tableau 41.
Mélange Sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymère 0 Ajouter polymère
30 Ajouter 2/3 de charge et Si69/V3 30 Ajouter 2/3 de charge et Si69/V3
90 Balayer/Ajouter charge restante 90 Balayer/Ajouter charge restante
Racler/Balayer et ajouter Smalls à 140oC Racler/Balayer et ajouter Smalls à 140oC
Racler/Balayer à 145°C Racler/Balayer à 145°C
Ajuster TPM pour maintenir à 150oC pendant 120 Sec. Ajuster TPM pour maintenir à 150oC pendant 120 Sec.
Déverser à 150oC après maintien pendant120 s à 150oC Déverser à 150oC après maintien pendant 120 s à 150oC
Echantillon CB (phr) Si60/V3 (phr) H2O en (%) temps de mélange (min)
Sec 37 50 4 - 8,2
Sec 38 50 4 - 8,3
Ex. 92 50 4 56 15,8
Ex. 93 50 4 56 15,7
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 42 pour les deux échantillons selon le protocole du tableau 43. Les composés ont été durcis pendant t90 + 10 % à 160°C.
phr
s-SBR 100
CB traité au Si 50
Si69/V3 (1 :1) 4
6PPD 1,0
Antioxydant DQ (TMQ) 1,0
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
billes de cire 2,5
CBS 1,5
Poudre de DPG 0,6
Soufre 1,4
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter mélange-maître/Composite 0 Ajouter 1/2 mélange-maître / Composite / Agents de durcissement / mélange-maître restant / Composite
240 Déverser à 240 s ou 150°C 60 Balayer
120 Déverser
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 44.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 37 0,141 3,34 17,76 5,3
Sec 38 0,141 3,31 17,89 5,4
Ex. 92 0,134 3,11 18,19 5,9
Ex. 93 0,134 3,00 18,98 6,3
Il peut être observé que par comparaison au mélange sec, les composites réalisés à partir de noir de carbone traité au silicium ont produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction augmenté.
Exemple IX : caoutchouc de styrène-butadiène/noir de carbone modifié
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (BUNA® VSL 4720-0 HM S-SBR, Lanxess, Allemagne) et de noir de carbone modifié avec un groupe organique. Le noir de carbone de base était le VULCAN® 7H et la modification a été effectuée conformément à l'exemple 49 du brevet US 8 975 316, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Les pastilles de noir de carbone modifié ont été humidifiées comme décrit pour les composites de caoutchouc naturel/silice.
Le SBR et le noir de carbone modifié ont été mélangés dans le mélangeur BR1600 selon le protocole du tableau 45 et dans les conditions de mélange du tableau 46.
Mélange Sec Mélange humide
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 70 % ; Tz = 105°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description Temps (s) Description
0 Ajouter polymère 0 Ajouter polymère
30 Ajouter 2/3 de charge 30 Ajouter 2/3 de charge
90 Balayer/Ajouter charge restante à 130oC Balayer/Ajouter charge restante
Racler/Balayer et ajouter Smalls à 140oC Racler/Balayer et ajouter Smalls à 140oC
Racler/Balayer à 145°C Racler/Balayer à 145°C
300 Déverser à 300 sec. ou 150oC. Déverser à 150oC
Echantillon phr de CB H2O en (%) Temps de mélange (min) Mélange-maître/humidité de composite
(%)
Sec 39 50 - 5,1 0,7
Sec 40 50 - 5,2 0,8
Ex. 94 50 54 15,5 1,1
Ex. 95 50 54 16,4 0,8
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 47 pour les deux échantillons selon le procédé du tableau 48. Le composé a été durci pendant t90 + 10 % à 160°C.
(phr)
6PPD 1,0
Antioxydant DQ (TMQ) 1,0
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
billes de cire 2,5
CBS 1,5
TBZTD 1,0
Soufre 1,6
Taux de remplissage 70 % ; Tz = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars Taux de remplissage 65 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Stade 1 Temps (s) Stade 2
0 Ajouter mélange-maître/Composite 0 Ajouter 1/2 mélange-maître / Composite / Agents de durcissement / mélange-maître restant / Composite
240 Déverser à 240 s ou 150°C 60 Balayer
120 Déverser
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 49.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 39 0,179 2,87 12,53 3,8
Sec 40 0,178 3,00 12,69 3,9
Ex. 94 0,126 3,83 19,52 5,5
Ex. 95 0,129 4,13 20,19 5,7
Il peut être observé que par comparaison au mélange sec, le composite fabriqué à partir de noir de carbone modifié a donné des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple X : processus à stades multiples de caoutchouc naturel/noir de carbone
Cet exemple décrit la préparation de composites via un processus de mélange à deux stades et de vulcanisats correspondants. Quatre paires composite/vulcanisat ont été analysées, dans lesquelles un composite a été formé initialement dans un mélange de premier stade. Une partie du composite évacué au premier stade a fait l’objet d’une composition pour former des vulcanisats. Une certaine quantité de la partie restante du composite a ensuite été soumise à un mélange de second stade et le composite résultant a également fait l’objet d’une composition pour former des vulcanisats.
Comp 6 a incorporé du noir de carbone V10HD à un niveau de charge de 40 phr. Comme décrit précédemment dans l'exemple I, le composite Comp 6 SG1 a été préparé selon le processus de mélange humide comparatif (tableau 4). Du fait de la teneur en humidité résultante élevée (12 %), le Comp 6 SG2 a été en outre mélangé dans les conditions indiquées dans le tableau 51 pour produire le composite COMP 6 SG2, qui a fait l’objet d’une composition comme décrit dans l'exemple I.
Sec 21 a incorporé du noir de carbone V7H sec à un niveau de charge de 51 phr. Ex. 65 et Ex. 68 ont été préparés avec du noir de carbone V7H à un niveau de charge cible de 51 phr qui a été broyé et réhumidifié comme décrit dans l'exemple I pour fournir des pastilles de noir de carbone humide ayant une teneur en humidité dans la plage de 55 à 60 %.
Ex. 96 a incorporé du noir de carbone V10HD à un niveau de charge de 50 phr. Le composite Ex. 96 SG1 a été préparé de la même manière que le Comp 6 (voir tableau 4). La teneur en humidité résultante était élevée (15,3 %). Ce composite a ensuite été chargé dans le mélangeur BR1600 avec une TCU de 100°C et mélangé pendant 680 secondes pour produire du composite Ex.96 SG2. Ensuite, le composite a été composé de la même manière que Comp 6, comme décrit dans l'exemple I.
Les conditions et propriétés de mélange sont indiquées dans le tableau 51 pour les premier et deuxième étages. Les protocoles de mélange de la première étape font référence à ceux indiqués dans les tableaux 9 et 50 dans lesquels le volume de chambre de mélangeur utilisé est indiqué par le protocole de mélange.
Protocole
16L M Ajouter élastomère (35 tpm) pendant 20 s ; mélanger pendant 60 s (35 tpm) avec piston plongeur élevé ; mélanger pendant 180 s supplémentaires (30 tpm) avec piston plongeur élevé et déverser
16L N Ajouter élastomère (35 tpm) pendant 20 s ; mélanger pendant 90 s (35 tpm) avec piston plongeur élevé ; commuter le mélangeur en mode de commande de température pour cibler 127°C et mélanger pendant 150 s et déverser
16L O Ajouter élastomère (35 tpm) pendant 20 s ; mélanger pendant 90 s (35 tpm) avec piston plongeur élevé ;
commuter le mélangeur en mode de commande de température pour cibler 132°C et mélanger pendant 270 s avec piston plongeur élevé et déverser
Après le premier stade pour les échantillons Sec 21 SG1, Ex. 65 SG1 et Ex. 68 SG1, le composite a été passé à travers une extrudeuse d’évacuation à deux vis équipée d'une tête-cylindre (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group). Une telle extrudeuse est conçue pour minimiser l'entrée d'énergie dans le composite. La feuille résultante a été découpée manuellement et amenée au second stade correspondant (Sec 21 SG2, Ex. 65 SG2 et Ex. 68 SG2). Le mélange de second stade de ces lots a été effectué dans un mode sans piston plongeur (piston plongeur réglé à sa position la plus élevée). Cela a garanti que le piston plongeur n'applique pas de pression sur le composite, en réduisant ainsi la possibilité d'une augmentation excessive de température. Le délai entre les lots du premier et du second stade était limité à moins d'une heure, pour limiter l'étendue de la floculation du noir de carbone et du durcissement au stockage des composites.
À l'exception de Comp 6 SG1, Comp 6 SG2, Ex. 96 SG1 et Ex. 96 SG2, les composites de premier et second stade ont fait l’objet d’une composition avec les produits chimiques de caoutchouc de la Formulation 3 (Tableau 5) selon le protocole « 1,5 L, Composition E » (Tableau 12), avant un durcissement à 150°C pendant 30 min à une pression de 100 kg/cm2.
À l'exception de Comp 6 SG2 et Ex. 96 SG2, le mélange de second stade a été effectué à un taux de remplissage significativement plus bas pour minimiser l'élévation de température excessive qui pourrait survenir dans le mélange de second stade en raison de la teneur en humidité plus basse du composite. Comme mentionné dans l'exemple I, Comp 6 SG2 n'a pas subi d'augmentation de température après 30 minutes, et ainsi, une diminution du taux de remplissage n'était pas nécessaire. Pour les mélanges secs et humides comparatifs, les températures TCU étaient les mêmes pour les mélanges de premier et de second stades. Pour les mélanges de stade 1 réalisés selon les procédés revendiqués, les températures TCU du second stade ont été abaissées afin de réduire la possibilité d'augmentation excessive de la température.
Echantillon Protocole de mélange Temps entre stades (mins) Humidité de composite (%) Rotor de mélangeur Caoutchouc FF
(%)		 Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Vitesse de rotor (tpm) Temp. de déversement
(°C)		 SE (kJ/kg) M300/
M100		 Tan δ Max
Sec 21 SG1 16L J NA 0,7 4WN RSS3 72 50 201 50 150 770 5,6 0,205
Sec 21 SG2 16L M 3 0,4 6WI RSS3 45 50 240 30-35 133 710 5,7 0,212
Comp 6 SG1 1,6L F NA 12,0 2WL SMR20 75 60 208 77 94 611 -- --
Comp 6 SG2 1,6L F’ 5 1,0 2WL SMR20 75 60 6510 77 125 12050 5,5 0,171
Ex. 65 SG1 16L K NA 1,9 4WN RSS3 68 75 672 80 165 2415 5,9 0,191
Ex. 65 SG2 16L N 4 0,8 6WI RSS3 40 50 240 35-46 128 591 6,0 0,186
Ex. 68 SG1 66L L NA 1,9 4WN RSS3 66 75 682 80 175 2450 6,0 0,192
Ex. 68 SG2 16L O 17 0,7 6WI RSS3 40 50 360 35-55 132 1107 6,1 0,189
Ex. 96 SG1 1,6L F NA 15,3 2WL SMR20 75 60 208 77 97 674 -- --
Ex. 96 SG2 1,6L F’’ NA 1,8 2WL SMR20 75 100 680 77 167 1728 5,9 0,196
1,6L F’ = déverser à 125°C (température maximum atteinte)
1,6L F’’ = utiliser température TCU à 100°C, déverser à 167°C (température maximum atteinte)
Sec 21 SG1 & Ex. 65 SG1 : 6PPD ajoutée au 1erstade à 140°C
Ex. 68 SG1 : 6PPD ajoutée au 1erstade à 155°C
Comme prévu, chaque composite de second stade (« SG2 ») avait une teneur en humidité inférieure à celle du composite de premier stade correspondant (« SG1 »). Cependant, pour les composites préparés selon les processus revendiqués, à la fois le rapport de contraintes de traction M300/M100 et tan δ ont été améliorés avec le mélange de second stade. Notamment, les composites des premier et second stades réalisés à partir du processus actuellement revendiqué ont présenté des propriétés de caoutchouc améliorées par comparaison au comparatif de mélange humide de second stade Comp 6 SG2. En comparant les propriétés de caoutchouc pour le mélange sec de premier et second stade aux données du tableau 51, il y avait un changement minimal du rapport de contraintes de traction et une valeur tan δ plus élevée pour le composite de second stade. Ceci peut être l’indication d’un élastomère dégradé en raison d'un mélange excessif.
Il est également observé qu'une température TCU plus élevée pour SG2 est souhaitable en cas d’humidité élevée (par exemple > 10 %) dans les composites SG1. Par comparaison au Comp 6 SG2, le présent composite Ex. 96 SG2 a été mélangé à une température TCU plus élevée, et avec un temps de mélange SG2 beaucoup plus court, indiquant un séchage beaucoup plus efficace. Ex. 96 SG2 avait une perte de rendement de CB de 6,8 %. Le vulcanisat résultant avait un rapport M300/M100 plus élevé que Comp 6 SG2, indiquant moins de dégradation du caoutchouc.
Exemple XI : Caoutchouc naturel/noir de carbone (vitesses de pointe de rotor)
Cet exemple démontre l'avantage de mélanger à des vitesses de rotor plus élevées. Des vitesses de rotor peuvent être comparées à travers différentes tailles de mélangeur, en les exprimant comme la vitesse de pointe du rotor, c'est-à-dire la vitesse du rotor à son diamètre le plus grand.
Cet exemple utilise du noir de carbone version Propel® X25 jamais séchée (STSA de 155 m2/g), qui a été collecté au niveau de la sortie du dispositif de pastillage de noir de carbone, avant le dispositif de séchage dans un processus de fabrication de noir de carbone. Le noir de carbone avait un niveau d'humidité d'environ 54 % en poids.
Le noir de carbone a été incorporé dans du caoutchouc naturel RSS1 à 50 phr (base sèche) dans le mélangeur BR1600. Un antioxydant (1,5 phr de 6PPD) a également été ajouté au mélange. Trois échantillons ont été mélangés, chacun en utilisant une vitesse de mélangeur différente. Les conditions de mélange et les propriétés de vulcanisat résultantes sont indiquées dans le tableau 54. Les protocoles de mélange font référence à ceux indiqués dans le tableau 3.
Les composites résultants ont fait l’objet d’une composition avec les produits chimiques de caoutchouc dans le même mélangeur BR1600, selon la formulation du tableau 52 et le protocole de composition du tableau 53. Cette composition a été suivie d'un durcissement à 150°C pendant 30 minutes à une pression de 100 kg/cm2.
D'après les données du tableau 54, il peut être observé que l'augmentation de la vitesse de rotor (et de la vitesse de pointe de rotor) réduit le temps de traitement par lot, ce qui est bénéfique, tandis que les propriétés du composé (par exemple M300/M100 et tan δ) sont égales ou meilleures.
Formulation
NR 100
CB 50
“smalls” 6PPD 1,5
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 1,4
Soufre 1,2
1,6L Composition F
Taux de remplissage (%) 68
TCU (°C) 50
vitesse de rotor (tpm) 80
pression de piston plongeur (bar) 2,8
Composite ajouté 0s
Smalls ajoutés 30 s
Balayage 90 s
Déversement 240 s, n’excédant pas 150°C
taux de remplissage (%) 65
TCU (°C) 50
vitesse de rotor (tpm) 60
pression de piston plongeur (bar) 2,8
Composite ajouté 0 s
Agents de durcissement 0 s
Balayage 30 s
Déversement 90 s
Echantillon Procédé de mélange FF (%) Temp. TCU (°C) Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe de rotor (m/s) Temp. de déversement de mélangeur (°C) Temps de mélange (s) Énergie spécifique(kJ/kg) Humidité de composite (%) M300/M100 Tan δ Max
Ex. 97 1,6L G 70 85 80 0,43 148 1007 2956 0,6 5,9 0,156
Ex. 98 1,6L G 70 85 105 0,56 146 690 2833 1,0 6,0 0,158
Ex. 99 1,6L G 70 85 120 0,64 146 582 2078 0,6 6,1 0,150
Exemple XII : processus à stades multiples caoutchouc naturel/noir de carbone
L'exemple suivant illustre la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (RSS3) et du noir de carbone (« V7H ») via un mélange à deux stades, ainsi que de vulcanisats correspondants. Le noir de carbone a été humidifié comme décrit dans l'exemple I pour une teneur en humidité dans la plage de 54 % à 60 % en poids. Les poids de la charge et du caoutchouc naturel ont été sélectionnés pour viser un niveau de charge de noir de carbone de 51 phr dans le composite final.
Le mélange de premier stade a été réalisé sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 4WN (capacité de 16 L) avec une pression de piston plongeur de 112 bars, et est décrit dans le protocole du tableau 55.
Vitesse de rotor
(tpm)		 Description
50 Ajouter caoutchouc au mélangeur
Tpm 1 Mastiquer caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C.
60 Ajouter 3/4 de charge (75 %)
Tpm 2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s
Tpm3 Mélanger jusqu’à atteindre temp. de déversement
Le mélange de second stade a été réalisé sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 6WI (capacité de 14 L) en suivant le protocole du tableau 56. Le mélange a été effectué avec le piston plongeur élevé à sa position la plus élevée. Après la mastication initiale, le mélange a été effectué via une commande PID (proportionnelle-intégrale-dérivée), ce qui permet une commande automatisée de la température de lot via une boucle de rétroaction. Un thermocouple inséré à travers la porte de chute du mélangeur mesure la température de lot, qui est transmise à un dispositif de commande PID. La sortie du dispositif de commande est utilisée pour commander la vitesse des rotors de mélangeur.
TPM de mélangeur Description de protocole de mélange
35 Ajouter composite au mélangeur
Tpm1 Mastiquer avec piston plongeur élevé pendant 90 s
Tpm2 (var)
 - température discontinue automatiquement commandée via une commande PID, en utilisant un point de consigne à 135°C
- 6PPD ajoutée 150 s après achèvement de l’ajout de composite au mélangeur
- déversement discontinu 547 secondes après achèvement de l’ajout de composite au mélangeur
Les composites ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 11, formulation 4 (2 phr de 6PPD ont été chargés au cours du second stade), selon le procédé du tableau 12, 1,5 litre, Composition E. Le composé a été durci à 150°C pendant 30 min à une pression de 100 kg/cm2. Des conditions supplémentaires ainsi que des propriétés de composite et de vulcanisat sont listées dans le tableau 57. Le temps de mélange pour le mélange de premier stade a été calculé à partir du temps d'arrêt total du piston plongeur. Le temps de mélange pour le mélange de second stade était le temps de mélange total lorsque le mélange a été effectué avec le piston plongeur élevé.
Avant la composition, Ex. 100 SG1 a d'abord été mastiqué dans le mélangeur BB2 pour éliminer l'humidité. La mastication a été réalisée à une température TCU de 60°C, une vitesse du rotor de 60 tr/min et un taux de remplissage de 65 %. Le composite a été chargé dans le mélangeur avec un balayage au bout de 30 s, puis déversé à 130°C.
Humidité de composite (%) FF
(%)		 TCU (°C) Temps de mélange
(s)		 Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe
(m/s)		 Temp. De Déversement
(°C)		 Temp. de sonde (°C) SE
(kJ/kg)		 M300 M300 / M100 Tan δ Max
Ex. 100 SG1 9,0 66 90 453 60 85 85 1,05 160 121 1396 12,1 5,9 0,165
Ex. 100 SG2 1,4 35 50 547 35 35-60 NA NA 130 131 1663 14,7 6,2 0,152
Les données du tableau 57 sont comparées au mélange sec et aux échantillons comparatifs du tableau 51. Tout comme les résultats du tableau 51, le composite de second stade Ex. 100 SG2 avait une teneur en humidité inférieure à celle du composite de premier stade correspondant, Ex. 100 SG1. De plus, pour les composites préparés selon les processus revendiqués, à la fois le rapport de contrainte de tractions M300/M100 et tan δ ont été améliorés avec le mélange de second stade. Les composites des premier et second stades réalisés à partir du processus actuellement revendiqué ont présenté des propriétés de caoutchouc améliorées par comparaison au comparatif de mélange humide de second stade Comp 6 SG2 et au comparatif de mélange sec Sec 21 SG2 du tableau 51.
Exemple XIII : caoutchouc naturel/noir de carbone (mélange continu)
Ces exemples décrivent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (SMR 10 fourni par FGV Rubber, Malaisie) et du noir de carbone (V10HD jamais séché, 42 % de teneur en eau) via un processus de mélange continu. La préparation des vulcanisats correspondants est également décrite.
Ex. 101 : dans un premier exemple, le mélange a été effectué avec un mélangeur FCM™ 6 (mélangeur continu Farrel de chez Farrel Pomini, équipé de rotors #7 et #15). Un convoyeur a transporté des mottes de caoutchouc sec, chargées manuellement, à un débit constant de 210 kg/h vers le mélangeur. Une trémie a alimenté les pastilles de noir de carbone humides vers un dispositif d’alimentation à vis, qui à son tour a chargé le mélangeur avec les pastilles de noir de carbone humides à un débit de 164 kg/h (se traduisant par un taux sec de 95 kg/h). La 6PPD a été chargée simultanément à un débit de 2kg/h. Après être sorti du mélangeur continu, le composite a été transporté vers un broyeur à 2 cylindres, où il a été homogénéisé et refroidi pendant environ 5 minutes. Le matériau a ensuite été mis en feuille. Le composite a été enlevé du broyeur à cylindres sous forme de rubans. La teneur en humidité du composite était de 4,2 % en poids.
Ex. 102 : dans un deuxième exemple, le noir de carbone humide a d'abord été combiné avec le caoutchouc naturel en utilisant un mélangeur tangentiel Banbury de 100 L fonctionnant à 25 tr/min pendant 5 min. Très peu de dispersion de noir de carbone ou de mastication de caoutchouc ont eu lieu pendant ce stade car le but était d'amener les matériaux dans un état où ils pourraient être facilement alimentés dans le mélangeur continu. Le mélange a été déversé entre 75°C et 85°C. Un convoyeur a transporté des mottes du mélange noir de carbone/caoutchouc à un débit constant de 360 kg/h vers le mélangeur FCM™ 6. La 6PPD a été chargée simultanément à un débit de 2 kg/h. Après être sorti du mélangeur continu, le composite a été transporté vers un broyeur à 2 cylindres, où il a été homogénéisé et refroidi pendant environ 5 minutes. Le composite a été enlevé du broyeur à cylindres sous forme de rubans. La teneur en humidité du composite était de 2,8 % en poids.
Ex. 103 : dans un troisième exemple, un convoyeur a transporté des mottes de caoutchouc naturel, chargées manuellement, vers une presse essoreuse à vis (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, OH) à un débit constant de 300 kg/h. Une trémie a alimenté les pastilles de noir de carbone humides vers un dispositif d’alimentation à vis, qui à son tour a chargé le mélangeur avec les pastilles de noir de carbone humides à un débit de 241 kg/h (se traduisant par un débit à sec de 140 kg/h). À la sortie de la presse essoreuse à vis, le matériau a été transporté en continu par convoyeur vers le mélangeur FCM™ 6. La 6PPD a été chargée simultanément à un débit de 3 kg/h. Après être sorti du mélangeur continu, le composite a été transporté vers un broyeur à 2 cylindres, où il a été homogénéisé et refroidi pendant environ 5 minutes. Le composite a été enlevé du broyeur à cylindres sous forme de rubans. La teneur en humidité du composite était de 0,9 % en poids.
Les paramètres de fonctionnement du mélangeur continu et du broyeur à 2 cylindres sont indiqués dans le tableau 58.
Ex. 101 Ex. 102 Ex. 103
Réglage de TCU de FCM pour deux zones : Tz1, Tz2 deg C Tz1=84, Tz2=90 Tz1 =94 Tz2 =100 Tz1 =50 Tz2 =60
Temp. de produit de sortie moyenne de FCM deg C 117 134 160
Plage de puissance de FCM kW 120-227 116-205 170-230
Plage de vitesse de FCM tpm 290-335 282-325 297-298
Plage de Vitesse de pointe de FCM m/s 2,2-2,6 2,2-2,5 2,3
Température TCU de broyeur à cylindres deg C 53 50 56
Vitesse de broyeur à cylindres tpm 13 13 14
Puissance moyenne de broyeur à cylindres kW 61 71 60
Pour produire un composé vulcanisé pour les tests, les composites Ex. 101 à 103 ont été mélangés dans un processus discontinu en utilisant le mélangeur BR1600 et la procédure décrite dans le tableau 59 ci-dessous :
Taux de remplissage 70 % ; TCU = 50°C ; 60 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description
0 Ajouter composite
15 Ajouter 6PPD, ZnO et acide stéarique
90 Ajouter agents de durcissement
120 Racler/Balayer
150 Déverser
Des exemples comparatifs de mélange sec (« Sec 41 à 43 ») ont été préparés avec du caoutchouc naturel (SMR10) et du noir de carbone (V10HD) à un niveau de charge correspondant aux exemples 101 à 103 respectifs. Les exemples de mélange sec ont été mélangés sous la forme d’un processus continu dans un mélangeur BR1600 en deux stades selon les procédures décrites dans les tableaux 60 et 61 :
Taux de remplissage 70 % ; TCU = 50°C ; 80 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description
0 Ajouter polymère
30 Ajouter 3/4 de charge
60 Ajouter 1/4 de charge
180 Ajouter 6PPD, ZnO et acide stéarique
240 Racler/Balayer
300 Déverser
Taux de remplissage 70 % ; TCU = 50°C ; 60 tpm ; pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Description
0 Ajouter composite depuis stade 1 et agents de durcissement
30 Balayer
90 Déverser
Les formulations de tous les composites Ex. 101 à 103 et Sec 41 à 43 sont indiquées dans le tableau 62. Le tableau 63 fournit des propriétés des composites avant la composition et des propriétés de caoutchouc des vulcanisats correspondants.
Formulation
NR 100
CB var
“smalls” 6PPD 2
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2,5
Agents de durcissement CBS 1,2
Soufre 1,2
Ex. 101 Sec 41 Ex. 102 Sec 42 Ex. 103 Sec 43
Teneur en eau de noir de carbone (%) 42 <1 42 <1 42 <1
Teneur en eau de composite après stade 1 (%) 4,2 0,5 2,8 0,9 1,2 0,9
Nombre total de stades de mélange 2 2 2 2 3 2
Teneur finale en CB (phr) 38 38 55 55 46 46
M100 (MPa) 2,1 1,8 3,0 2,8 2,4 2,3
M300 (MPa) 12,6 10,3 18,7 16,8 15,4 13,5
M300/M100 6,16 5,74 6,24 6,01 6,40 5,86
Tan δ (max) 0,127 0,138 0,194 0,216 0,180 0,175
Énergie spécifique totale (kJ/kg) 1440 1200
D'après les données du tableau 63, il peut être observé qu’un vulcanisat préparé à partir du composite préparé par les processus revendiqués présente : (a) un rapport de contraintes de traction plus élevé (M300/M100), et/ou (b) des valeurs de tan δ plus basses par comparaison aux exemples comparatifs de mélange sec.
Exemple XIV : caoutchouc naturel/noir de carbone traité au silicium
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (RSS3) et du noir de carbone humide traité au silicium, ainsi que de vulcanisats correspondants. Ces exemples ont été comparés à un échantillon de mélange sec. La charge utilisée était du noir de carbone traité au silicium EcoblackTMCRX2125 (« EB2125 ») obtenu auprès de Cabot Corporation et préparé comme décrit dans le brevet US 6 028 137, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Ce noir de carbone traité au silicium avait un STSA de 132 m2/g, un COAN de 110 mL/100g et une teneur en silicium de 5 %. Les poids de la charge et du caoutchouc naturel ont été sélectionnés pour cibler un niveau de charge de 56 phr ou 50 phr dans le composite final. L'agent de couplage était l’agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries) et a été ajouté avec la première partie de la charge. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple I pour une humidité cible de 52 à 53 % en poids. Pour Ex. 106 et Ex. 107, de l’EB2125 et de l’eau à 1:1 en poids ont été mélangés dans un contenant pendant 12 h avant utilisation pour une teneur en humidité de 50 % en poids.
Un composite de mélange sec a été préparé dans un mélangeur BB-16 avec un rotor 4WN avec des smalls présents au début du mélange selon le protocole décrit dans le tableau 64. Les composites avec du noir de carbone humide traité au silicium ont été mélangés à l'élastomère dans un mélangeur BR-1600 selon le protocole du tableau 65. Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 66, ainsi que des propriétés des composites.
Protocole de mélange 16L P : Mélange Sec (BB-16, rotor 4WN)
Taux de remplissage 72 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm ; pression de piston plongeur = 6,6 bars
Temps (s) Description
0 Ajouter polymère
30 Ajouter 3/4 de charge + Si69
60 Ajouter charge restante
90 Ajouter uniquement 6PPD, ou smalls lorsqu’indiqué
var Déverser
Protocole de mélange 1,6L W : BR1600, 2WL
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Protocole de mélange 1,6L V : BR1600, 2WL
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps ou Température Temps ou Température
0 s Ajouter polymère 0 s Ajouter polymère
30 s Ajouter 3/4 de charge 30 s Ajouter 3/4 de charge
150 s ou 125°C Ajouter 1/4 de charge 150 s ou 125°C Ajouter 1/4 de charge
150°C Ajouter 6PPD, ou smalls lorsqu’indiqué 140°C Ajouter 6PPD
155°C Balayer 145°C Balayer
var Déverser après maintien à 160°C pendant 2 min Déverser
Echantillon Mélange (phr) H2O dans charge FF (%) Temp. TCUtemp. (°C) Temps de mélange Temp. de Déversement
(°C)		 Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe
(m/s)		 Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg
Sec 441 16L P 56 -- 72 50 149 133 50 0,62 0,4 -- -- 668
Sec 45 16L P 56 -- 72 50 148 140 50 0,62 0,4 -- -- 704
Ex. 104 1,6L W 56 54 70 80 1001 160 90 0,48 1,3 38,8 0,022 2413
Ex. 1051 1,6L W 56 54 70 90 669 160 90 0,48 1,3 41,5 0,033 2156
Ex. 106 1,6L V 50 50 70 80 835 160 105 0,56 0,9 31,1 0,024 2635
Ex. 107 1,6L V 50 50 70 80 863 160 105 0,56 0,9 31,2 0,023 2606
1smalls ajoutés
Les composites ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 67 (formulation F9) selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (sauf taux de remplissage de stade 1 = 68 %), ou la formulation du tableau 68 (formulation F6) (sauf 1 phr de silane ajouté pour Ex. 106 et 2 phr de silane pour Ex. 107), et le procédé du tableau 53, 1,6 L, Composition F. Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C2 ou C3.
Formulation F9
phr
NR 100
Charge 56
Silane 1
"Smalls" 6PPD 2,5
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 1,4
Soufre 1,2
Formulation F6
phr
NR 100
Charge 50
Silane 5
"Smalls" 6PPD 2,5
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 2
Soufre 1,6
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 69.
Echantillon Formulation Composé Durcissement Tan δ Max M100
MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 44 F9 1,6L Comp C C2 0,149 2,99 17,50 5,8
Sec 45 F9 1,6L Comp C C2 0,133 3,07 17,90 5,8
Ex. 104 F9 1,6L Comp C C2 0,131 3,37 21,56 6,4
Ex. 105 F9 1,6L Comp C C2 0,142 2,66 17,17 6,5
Ex. 106 F6 1,6L Comp F C2 0,096 3,74 22,12 5,9
Ex. 107 F6 1,6L Comp F C2 0,097 3,99 22,81 5,7
Il peut être observé que par comparaison aux comparatifs de mélange à sec Sec 44 et Sec 45, les composites fabriqués à partir de charge de noir de carbone traité au silicium humide ont produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et/ou un rapport de contraintes de traction augmenté.
Exemple XV : processus à stades multiples caoutchouc naturel/noir de carbone traité au silicium
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (RSS3) et du noir de carbone humide traité au silicium via un mélange à deux stades, ainsi que de vulcanisats correspondants. La charge utilisée était du noir de carbone traité au silicium EcoblackTMCRX2125 (« EB2125 ») obtenu auprès de Cabot Corporation et préparé comme décrit dans le brevet US 6 028 137, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Ce noir de carbone traité au silicium a un STSA de 132 m2/g, un COAN de 110 mL/100g et une teneur en silicium de 5 %. Les poids de la charge et du caoutchouc naturel ont été sélectionnés pour cibler un niveau de charge de 56 phr ou 61 phr dans le composite final. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple I pour une teneur en humidité de 52 % à 53 % en poids.
Pour certaines des pastilles de charge humide, un séchage partiel est survenu pendant une manipulation consécutive, réduisant la teneur en humidité de 47 % à 49 % en poids. Cette teneur en humidité a été la base pour calculer le niveau de charge de la charge de composite finale ciblée de 61 phr. Ex. 108 SG1 avait une cible révisée de 58 phr et 51 % d'humidité de charge.
Deux agents de couplage au silane ont été utilisés : tous les composites ont incorporé un agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), à l'exception de Ex. 111 et Ex. 112, qui ont incorporé l'agent de couplage SCA-985 (Struktol). Les agents de couplage silane ont été ajoutés avec la première partie de charge. Ces exemples ont été comparés aux échantillons de mélange sec Sec 44 et Sec 45 de l'exemple XIV, tableau 69.
Les mélanges de premier stade ont été effectués sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 4WN, qui a une capacité de 16 L, et une pression de piston de 112 bars, en suivant le protocole décrit dans le tableau 70.
vitesse de rotor (tpm) Description
50 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm 1 Mastiquer Caoutchouc après 120 secs ou dès 110°C,
60 Ajouter 3/4 de charge + agent de couplage de silane
Tpm 2 Mélanger jusqu’à 120 secs ou 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s
Tpm 3 Mélanger
60 Ajouter 6PPD à température de déversement -5°C
Tpm 3 Mélanger jusqu’à température de déversement ciblée
Après le mélange de premier stade, le composite a été traité dans une extrudeuse à évacuation à deux vis TSR-125 équipée d’une matrice à cylindres (Kobelco Kobe Steel Group). Des mélanges de second stade ont été réalisés sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 6WI (capacité de 14,4 L) selon le protocole décrit dans le tableau 71 (16 L, Y). Après une mastication initiale, un mélange a été effectué sous commande PID de la même manière que celle décrite dans l'exemple XII. La vitesse de rotor a été modifiée automatiquement pour maintenir la température cible de recette pendant la durée de l'étape. Les composites du mélange de second stade ont été déversés lorsque le composite a été estimé sec, sur la base du temps, de l'énergie utilisée et de la vitesse du mélangeur.
TPM de mélangeur Description de protocole de mélange 16L Y
35 Ajouter composite
Tpm1 Mastiquer avec piston plongeur élevé pendant 90 s
Tpm2 Mastiquer sous commande PID avec piston plongeur élevé,
Mélanger jusqu’à temps ou énergie cible (kWh).
30 Déverser
Le composite résultant a été traité dans une extrudeuse à évacuation à deux vis TSR-125 équipée d'une matrice à cylindres (Kobelco Kobe Steel Group). La feuille résultante a été refroidie à l'air ambiant. La perte de rendement de charge était inférieure à 10 % en poids, comme le démontrent les mesures TGA.
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 67 (formulation F9), selon le procédé du tableau 12, 1,5 L, Composition E (sauf composition de stade 1 mélangé jusqu'à 180 s). Le composé a été un durci pendant 30 minutes à une pression de 100 kg/cm2.Des conditions supplémentaires ainsi que des composites sont listés dans le tableau 72. La puissance spécifique moyenne est rapportée pour le mélange de premier stade, où la puissance spécifique moyenne pour le stade de mélange = énergie spécifique/temps de mélange, où le temps de mélange est le temps d'arrêt du piston plongeur.
Exemple (phr) Humidité de composite (%) FF TCU (°C) Temps de mélange (s) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe (m/s) Temp. de déversement
(°C)		 Temp. de sonde(°C) SE (kJ/kg) Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Ex. 108 SG1 58 7,6 66 90 514 60 75 70 0,85 150 124 1613 37,9 0,029 3,1
Ex. 108 SG2 1,1 35 50 498 35 35-60 NA NA 136 137 1490 3,1
Ex. 109 SG1 61 6,6 66 60 636 60 100 90 1,09 155 125 1984 33,6 0,026 3,1
Ex. 109 SG2 1,0 35 50 358 35 35-60 NA NA 136 137 1179 3,1
Ex. 110 SG1 61 1,5 66 75 536 60 80 90 1,09 165 134 2180 37,1 0,037 4,1
Ex. 110 SG2 0,5 35 50 272 35 35-47 NA NA 135 141 1055 3,9
Ex. 111 SG1 61 3,1 66 75 514 60 100 90 1,09 165 134 1836 41,8 0,037 3,6
Ex. 111 SG2 1,2 35 50 269 35 35-49 NA NA 133 139 993 3,7
Ex. 112 SG1 61 7,2 66 75 452 60 100 90 1,09 155 120 1402 46,3 0,036 3,1
Ex. 112 SG2 1,0 35 50 505 35 35-51 NA NA 136 139 1552 3,1
Ex. 113 SG1 55 0,8 66 75 527 60 100 100 1,21 165 153 2079 37,2 0,036 3,9
Ex. 113 SG2 0,5 35 50 152 35 35-47 NA NA 135 141 546 3,6
Ex. 114 SG1 55 5,4 66 75 445 60 100 90 1,09 160 130 1618 40,0 0,036 3,6
Ex. 114 SG2 1,0 35 50 317 35 35-53 NA NA 136 135 1061 3,3
Des propriétés de vulcanisat sont listées dans le tableau 73.
Exemple M300 M300 /M100 Tan δ Max
Ex. 108 SG2 17,9 6,5 0,161
Ex. 109 SG2 19,3 6,2 0,154
Ex. 110 SG2 19 6,2 0,178
Ex. 111 SG1 17,5 6,0 0,189
Ex. 111 SG2 18,5 6,2 0,174
Ex. 112 SG2 18,5 6,2 0,17
Ex. 113 SG2 19,4 6,2 0,135
Ex. 114 SG2 17,8 6,2 0,139
Il peut être observé que des vulcanisats préparés à partir de composites des processus revendiqués présentent un rapport de contraintes de traction amélioré par rapport aux comparatifs de mélange sec Sec 44 et Sec 45 de l'exemple XIV, tableau 9.
Exemple XVI : processus à stades multiples caoutchouc naturel/noir de carbone traité au silicium (66L)
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (RSS3) et du noir de carbone humide traité au silicium via un mélange à deux stades, ainsi que de vulcanisats correspondants. La charge utilisée était du noir de carbone traité au silicium EcoblackTMCRX2125 (« EB2125 ») obtenu auprès de Cabot Corporation et préparé comme décrit dans le brevet US 6 028 137, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Ce noir de carbone traité au silicium a un STSA de 132 m2/g, un COAN de 110 mL/100g et une teneur en silicium de 5 %. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple I pour une teneur en humidité cible de 52 % à 53 % en poids. Un séchage partiel est survenu pendant une manipulation consécutive, réduisant la teneur en humidité de 47 % à 49 % en poids. Cette teneur en humidité a été la base pour calculer le niveau de charge de la charge de composite finale ciblée de 61 phr. L'agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries) a été utilisé et ajouté avec la première partie de la charge.
Des mélanges de premier stade ont été réalisés dans le mélangeur BB-72 équipé de rotors 4WN (capacité de 66 L) et contenant un piston plongeur chauffé à la même température que la paroi de mélangeur. La pression de piston plongeur était de 155 bars. Le protocole du tableau 74 (66L Z) ou du tableau 75 (66L ZZ) a été utilisé.
vitesse de rotor (tpm) Description de protocole 66L Z
50 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm 1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 secs ou dès 110°C
60 Ajouter 3/4 de charge
Tpm 2 Mélanger jusqu’après 120 secs ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s
Tpm 3 Mélanger
60 Ajouter 6PPD à température de déversement -5°C
Tpm 3 Mélanger jusqu’à température de déversement ciblée
TPM de mélangeur Description de protocole 66L ZZ
50 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C
60 Ajouter 1/2 charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s
Tpm3 Mélanger
60 Ajouter 6PPD à température de déversement -5°C
Tpm3 Mélanger jusqu’à température de déversement ciblée
Après le mélange de premier stade, le composite a été traité dans une extrudeuse à évacuation à deux vis TSR-125 équipée de couteaux fixes (Kobelco Kobe Steel Group). Des mélanges de second stade ont été réalisés sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 6WI (capacité de 14,4 L) selon le protocole décrit dans le tableau 71 (16 L Y).
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 67 (formulation F9), selon le procédé du tableau 12, 1,5 L, Composition E (sauf composition de stade 1 mélangée jusqu'à 180 s). Le composé a été n durci pendant 30 minutes à une pression de 100 kg/cm2. Des conditions supplémentaires ainsi que des composites sont listés dans le tableau 76.
Exemple Protocole de Mélange Humidité de composite
(%)		 FF
(%)		 Temp. TCU. (°C) Temps de mélange (s) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe (m/s) Temp. de Déversement
(°C)		 Temp. de sonde (°C) SE (kJ/kg) Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Ex. 115 SG 1 66L Z 10,2 66 60 365 60 85 100 1,85 160 105 1487 39,8 0,041 4,1
Ex. 115-1 SG2 16L Y 0,8 35 50 823 35 35-56 NA NA 135 137 2172 - - 2,6
Ex. 115-2 SG2 16L Y 0,5 35 50 926 35 34-55 NA NA 136 141 2495 - - 2,7
Ex. 115-3 SG2 16L Y 0,7 35 50 777 35 35-57 NA NA 135 137 2104 - - 2,7
Ex. 116 SG1 66L ZZ 8,3 66 60 424 60 80 100 1,85 165 110 1817 35,8 0,039 4,3
Ex. 116-1 SG2 16L Y 0,6 35 50 501 35 35-51 NA NA 136 141 1546 - - 3,1
Ex. 116-2 SG2 16L Y 1,3 35 50 517 35 35-51 NA NA 136 133 1483 - - 2,9
Des propriétés de vulcanisat sont listées dans le tableau 77.
Exemple M300 M300 / M100 Tan δ Max
Ex. 115 SG 1 - - -
Ex. 115-1 SG2 18,9 6,5 0,148
Ex. 115-2 SG2 19,4 6,4 0,149
Ex. 115-3 SG2 18,9 6,5 0,151
Ex. 116 SG1 - - -
Ex. 116-1 SG2 19,7 6,1 0,168
Ex. 116-2 SG2 19,6 6,3 0,164
Il peut être observé que des vulcanisats préparés à partir de composites des processus revendiqués présentent un rapport de contraintes de traction amélioré par rapport aux comparatifs de mélange sec Sec 44 et Sec 45 de l'exemple XIV, tableau 69.
Exemple XVII : caoutchouc naturel:caoutchouc de butadiène (60:40)/noir de carbone
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant un mélange 60/40 de caoutchouc naturel (RSS3) et de caoutchouc de butadiène avec des charges de noir de carbone à un niveau de charge cible de 51 phr. Le noir de carbone utilisé était le noir de carbone VULCAN® 10HD. Du noir de carbone humide a été préparé par le procédé de réhumidification de l'exemple I (noir de carbone réhumidifié), en obtenant une teneur en humidité de 57 %. Le caoutchouc de butadiène utilisé était le caoutchouc de butadiène Buna® CB 22 (« CB22 »), le caoutchouc de butadiène Buna® Nd 22 EZ (« CB22EZ »), tous deux de Lanxess, Allemagne, et Zeon-Nipol® 1250H BR, de chez Zeon Europe GmBH, Allemagne (« 1250H »).
Le caoutchouc naturel, le caoutchouc de butadiène et le noir de carbone ont été chargés séparément dans un mélangeur BB-16. Le tableau 78 fournit les protocoles pour le mélange à sec (16 L Q) et le mélange avec une charge humide (16 L R et 16 L S).
Procédé Protocole 16 L Q (Sec)
rotor 6WI
pression de piston plongeur = 6,6 bars		 Protocole 16 L R
rotor 4WN
pression de piston plongeur = 112 bars		 Protocole 16 L S
rotor 6WI
pression de piston plongeur = 6,6 bars
Élastomère ajouté 0 s 0 s 0 s
Charge ajoutée 1/2 charge à 30 s ;
1/2 charge à 60 s		 3/4 de charge à 120 s / 110°C ;
1/4 de charge à 120 s ou 125°C-130°C		 3/4 de charge à 120 s / 110°C ;
1/4 de charge à 120 s ou 125°C-130°C
smalls ajoutés 120°C
Déversement var var var
Certains composites ont été soumis à une étape de mélange supplémentaire. Avant le second stade de mélange, le composite évacué à partir du premier stade a été passé soit à travers une extrudeuse à évacuation à deux vis équipée d'une tête-cylindre (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group), où la feuille résultante a été découpée manuellement, soit à travers une extrudeuse à évacuation à deux vis avec des couteaux fixes (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group), qui a été utilisée pour traiter le composite. La période de temps entre les mélanges de premier et de second stage a été limitée à moins de deux heures. Des mélanges de second stade ont été réalisés sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 6WI (capacité de 14 L) selon le protocole du tableau 71 (16 L Y). De la 6PDD dans des lots de deuxième stade a été ajoutée à des températures de mélangeur de 120 à 130°C.
Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 79 ainsi que des propriétés de composite. Pour Ex. 122, un séchage partiel de la charge humide a eu pour résultat un niveau de charge de la charge de 54 phr.
Echantillon Type de BR Protocole de mélange FF% Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne
(°C) (m/s)
Sec 46 CB22 16L Q 72 50 135 140 50 0,62 -- -- -- 635 4,7
Ex. 117 CB22 16L R 68 90 542 160 80 0,99 2,3 65,4 0,049 1646 3,0
Ex. 118 CB22 16L R 68 75 624 160 90 1,12 1,87 59,3 0,043 1836 2,9
Ex. 119* CB22 16L R/ 68/
35		 90/50 446 165/135 80/
35-60		 0,99 2,67 61,4 0,061 1774 4,0
16L Y /458 /-- /-- /-- /1406 /--
Ex. 120* CB22 16L S/ 66/
35		 90/50 591 160 75/
40-120		 0,93 1,99 56,2 0,046 1972 3,3
16L Y /494 /120 /-- /-- /-- /1854 /--
Ex. 121* CB22EZ 16L R/ 68/
35		 90/50 547 160/129 80/
35-57		 0,99 2,66 66,6 0,049 1637 3,0
16L Y /411 /-- /-- /-- /1360 /--
Ex. 122* 1250H 16L R/ 68/
35		 90/50 495 160 / 129 80/
35-60		 0,99 4,14 72,9 0,053 1438 2,9
16L Y /418 / -- /-- /-- /1122 /--
* mélange à deux stades ;
toutes les valeurs font référence à un mélange de 1erstade à l’exception de valeurs après « / » indiquant des conditions ou résultats de mélange de second stade
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 11 selon le procédé du tableau 12, 1,6 L, Composition D (sauf pour une étape de mastication initiale avec le mélangeur BR-1600 pendant 150 s à une température TCU = 50°C, vitesse du rotor de 80 tr/min, à un taux de remplissage de 70 %, pour Ex. 117 et Ex. 118). Les composés ont été durcis selon le procédé du tableau 7, C2.
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 80.
Echantillon Type de BR Tan δ Max M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
Sec 46 CB22 0,162 3,7 16,9 4,6
Ex. 117 CB22 0,156 2,7 14,3 5,3
Ex. 118 CB22 0,16 3,1 16,0 5,3
Ex. 119 CB22 0,153 2,7 14,8 5,4
Ex. 120 CB22 0,143 3,1 15,6 5,1
Ex. 121 CB22EZ 0,153 2,9 15,6 5,4
Ex. 122 Nipol 1250H 0,157 2,9 15,9 5,6
Par comparaison à Sec 46, le composite fabriqué à partir d'une charge de noir de carbone humide, que ce soit par un procédé à stade unique ou à deux stades, a produit des vulcanisats ayant des valeurs de tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple XVIII : caoutchouc naturel : butadiène (80:20)/noir de carbone
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant un mélange 80/20 de caoutchouc naturel (RSS3) et de caoutchouc de butadiène avec des charges de noir de carbone pour cibler un niveau de charge cible 51 phr ou 46 phr. Le noir de carbone utilisé était le noir de carbone VULCAN® 10HD. Du noir de carbone humide a été préparé par le procédé de réhumidification de l'exemple I (noir de carbone réhumidifié), en obtenant une teneur en humidité de 57 %. Le caoutchouc de butadiène utilisé était du caoutchouc de butadiène Buna® CB 22, Lanxess, Allemagne.
Le caoutchouc naturel, le caoutchouc butadiène et le noir de carbone ont été chargés séparément dans un mélangeur BB-16. Le mélange a été effectué selon le protocole du tableau 78 (16 L Q pour le noir de carbone non humide, et 16 L R et 16L S pour le noir de carbone humide). Certains composites ont été soumis à un stade de mélange supplémentaire comme décrit dans l'exemple XIV. Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 81 et tableau 82 ainsi que des propriétés de composite. La perte de rendement de charge était < 10 %, comme le démontrent les mesures TGA.
Echantillon phr Protocole de mélange FF% Temp. TCU. (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Humidité de composite % Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
(°C) (m/s)
Sec 47 51 16L Q 72 50 149 140 -- 50 0,62 -- -- 751 5,0
Ex. 123 51 16L R 68 90 491 160 4,55 80 0,99 62,9 0,045 1616 3,3
Ex. 124* 51 16L R/ 68 /35 90/50 491 160/ 4,55 80/35-60 0,99/- -- -- 1616 3,3
16L Y /469 122 /0,65 /1371 /-
* mélange à deux stades ; toutes les valeurs font référence à un mélange de 1erstade ou à stade unique à l’exception de valeurs après « / » indiquant des conditions ou résultats de mélange de second stade
Echantillon phr Protocole de mélange FF Temp. TCU. (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Humidité de composite (%) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Temp. de sonde (°C) Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) SE (kJ/kg) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
(°C)
Sec 48 46 16L Q 72 50 108 142 NA 50 50 50 170 NA NA 647 6,0
Ex. 125* 51 16L S 66 75 538 157 3,01 80 100 100 121 47,0 0,050 2300 4,3
/16L Y /35 /75 410 /125 /0,78 /45 /45-60 NA /134 -- -- /1102 / --
Ex. 126 46 16L S 66 90 553 160 2,59 80 80 80 119 46,4 0,044 2109 3,8
/*16L Y /35 /50 /492 /121 /0,34 /60 /60-90 NA /134 -- -- /1770 / --
*mélange à deux stades ; toutes les valeurs font référence à un mélange de 1erstade ou de stade unique à l’exception de valeurs après « / » indiquant des conditions ou résultats de mélange de second stade
Les vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 11 selon le procédé du tableau 12, 1,6 l, Composition D (sauf avec une étape de mastication initiale pendant 150 secondes à une température TCU = 50°C et une vitesse de rotor de 80 tr/min pour l'exemple 123). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C2.
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 83.
Echantillon Type de BR Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 47 CB22 0,166 3,7 17,9 4,8
Ex. 123 CB22 0,181 2,8 15,8 5,7
Ex. 124 CB22 0,177 2,9 16,6 5,7
Sec 48 CB22 0,158 3,1 15,4 4,9
Ex. 125 CB22 0,148 3,1 16,8 5,4
Ex. 126 CB22 0,139 2,8 15,3 5,5
Par comparaison à Sec 47 et Sec 48, les composites réalisés à partir d'une charge de noir de carbone humide ont donné des vulcanisats ayant un rapport de contraintes de traction accru et/ou un tan δ réduit.
Exemple XIX : caoutchouc naturel:caoutchouc de styrène-butadiène:caoutchouc de butadiène (60:20:20)/noir de carbone
Cet exemple décrit la préparation de composites et de vulcanisats comprenant un mélange 60/60/20 de caoutchouc naturel (RSS3), de caoutchouc de butadiène, et de caoutchouc de s-styrène-butadiène avec des charges de noir de carbone pour cibler un niveau de charge de 51 phr. Le noir de carbone utilisé était le noir de carbone VULCAN® 10HD. Du noir de carbone humide a été préparé par le procédé de réhumidification de l'exemple I (noir de carbone réhumidifié), en obtenant une teneur en humidité de 57 %. Le caoutchouc de butadiène utilisé était le caoutchouc de butadiène Buna® CB 22 (« CB22 ») ou Zeon-Nipol® 1250H BR, Zeon Europe GmBH, Allemagne (« 1250H »), et le s-SBR utilisé était le BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Allemagne (« 4525 »). La perte de rendement de charge était inférieure à 10 %, comme le démontrent les mesures TGA.
Le caoutchouc naturel, le caoutchouc de butadiène, le s-SBR et le noir de carbone ont été chargés séparément dans un mélangeur BB-16. Le mélange a été effectué selon le protocole du tableau 78 (16 L Q pour du noir de carbone non humide, et 16 L R ou 16 L S pour du noir de carbone humide). Certains composites ont été soumis à un stade de mélange supplémentaire comme décrit dans l'exemple XIV, sauf que la température TCU de second stade est indiquée dans le tableau 84. Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 84 ainsi que des propriétés de composite.
Echantillon Type de BR
 Protocole de mélange FF% Temp. TCU(°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
(°C) (m/s)
Sec 49 CB22 16L Q 72 50 115 141 50 0,62 -- -- -- 595 5,,2
Ex. 127 CB22 16L R 68 90 530 160 80 0,99 5,21 64,2 0,046 1551 2,9
Ex. 128 1250H 16L R 68 90 485 160 80 0,99 6,04 70,2 0,050 1385 2,9
Ex. 129 CB22 16L R 68/35 90 530 160 80 0,99 5,21 64,2 0,046 1551 2,9
/16L Y /50 /431 /122 /35-60 /1,17 /- /- /1210 /-
Ex. 1301 1250H 16L S/
16L Y		 66/35 90/
75		 407
/488		 157
/125		 80
/35-60		 0,99
 5,92
/2,76		 59,0
/-		 0,045
/-		 1739
/898		 4,3
/-
mélanges à deux-stades ; toutes les valeurs font référence à un mélange à stade unique ou de 1erstade sauf pour valeurs après « / » indiquant des conditions ou résultats de mélange de second stage
11erstade effectué à une pression de piston plongeur = 6,6 bars
Des composites ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 11 selon le procédé du tableau 12, 1,6 L, Composition D (sauf avec une étape de mastication initiale avec le mélangeur BR-1600 pendant 150 s à une température TCU = 50°C, un taux de remplissage de 70 %, et une vitesse de rotor de 80 tr/min pour les mélanges à stade unique et à charge humide, Ex. 127 et Ex. 128). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C2. Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 85.
Echantillon Type de BR Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 49 CB22 0,199 3,3 16,1 4,9
Ex. 127 CB22 0,184 2,7 14,6 5,4
Ex. 128 1250H 0,175 2,6 14,2 5,4
Ex. 129 CB22 0,182 2,7 14,5 5,5
Ex. 130 1250H 0,168 2,6 14,7 5,7
Il peut être observé que par comparaison à Sec 49, le composite fabriqué à partir d’une charge de noir de carbone humide a produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple XX : composites et vulcanisats de caoutchouc naturel/noir de carbone - caractéristiques
Cet exemple décrit les caractéristiques d'une charge contenant du carbone dispersée dans des composites de caoutchouc naturel et des vulcanisats correspondants. Les caractéristiques comprennent l'effet Payne et la macrodispersion.
Des échantillons supplémentaires de noir de carbone/caoutchouc naturel ont été préparés comme suit. Le caoutchouc naturel utilisé était du caoutchouc naturel de grade standard RSS3 ou SMR20 (Ex. 140), et le noir de carbone utilisé était du noir de carbone V7H. Le noir de carbone a été broyé et réhumidifié comme décrit dans l'exemple I pour fournir des pastilles de noir de carbone humides ayant une teneur en humidité dans la plage de 55 à 60 % en poids.
Les composites ont été mélangés selon les protocoles de premier stade du tableau 3 (1,6 L G, avec le BR-1600, Ex. 140), du tableau 86 (mélangeur BB-72, Ex. 131), du tableau 87 (mélangeur BB-72, Ex. 141, Ex.142, Ex.143 et Ex.144) ci-dessous. Certains composites ont été soumis à un mélange de second stade selon le protocole du tableau 71 (16 L Y) comme décrit dans l'exemple XV. Des conditions et des niveaux de charge ciblés supplémentaires sont décrits dans le tableau 88, ainsi que des propriétés de composite.
Tpm de mélangeur Description
60 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C
60 Ajouter 1/2 charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm3 Mélanger jusqu’à 155°C
60 Ajouter 6PPD
Tpm3 Mélanger jusqu’à température de déversement cible
TPM de mélangeur Description
45 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C
60 Ajouter 1/2 charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm3 Mélanger jusqu’à 155°C
60 Ajouter 6PPD
Tpm3 Mélanger jusqu’à température de déversement cible
Echantillon phr Protocole de mélange Rotor FF% Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Temp. de sonde Tpm1 Tpm2 Tpm3 Vitesse de pointe Humidité de composite % Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne kW/kg
(°C) (m/s)
Ex. 131
SG1		 51 Tableau 86 4WN 66 90 649 170 80 80 80 1,49 2,7 2281 3,5
Ex. 131-1
SG2		 51 16L Y 6WI 40 50 240 128 117 35 35-45 N,A 0,42-0,56 1,6 539 2,2
Ex. 131-2 SG2 51 16L Y 6WI 40 50 360 132 126 35 35-45 N,A 0,42-0,62 0,7 1085 3,0
Ex. 140 62 1,6L G 2WL 70 85 487 160 160 105 105 105 0,56 0,7 1793 3,7
Ex. 141* 51 Tableau 87 4WN/ 6WI 66/ 90
/50		 392
/480		 175/ 128 45 80 80 1,49 3,0 1730 4,4
/16L Y 40 138 /134 /35 /35-55 /NA /0,42-0,66 /1,2 /1272 /3,2
Ex. 142* 56 Tableau 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50		 517
/480		 175/ 126 45 70 70 1,30 3,3 2024 3,9
/16L Y 40 136 142 35 35-50 NA /0,42-0,62 /0,5 /1324 /2,5
Ex. 143* 51 Tableau 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50		 620
/480		 175/ 141 45 70 70 1,30 0,6 2455 3,9
/16L Y 40 137 146 35 35-50 NA /0,42-0,62 /0,5 /1455 /2,3
Ex. 144* 51 Tableau 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50		 508
/480		 175/ 128 45 80 80 1,49 2,7 2115 3,5
/16 Y 40 137 138 35 35-50 NA /0,42-0,62 /1,0 /1545 /2,5
*mélanges à deux stades ; toutes les valeurs après « / » indiquent des conditions ou résultats de mélange de second stade
Des composites ont fait l’objet d’une composition pour former des vulcanisats avec la formulation du Tableau 11 et le protocole indiqué dans le tableau 12, 1,5 L, Composition E (à l’exception d’Ex. 140, qui a fait l’objet d’une composition avec le protocole du tableau 6, 1,6 L, Comp A). Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 89.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Ex. 131 SG1 -- -- -- --
Ex. 131-1 SG2 0,195 2,35 14,20 6,0
Ex. 131-2 SG2 0,191 2,36 14,70 6,2
Ex. 140 0,192 4,29 23,63 5,5
Ex. 141 0,185 2,50 15,00 6,0
Ex. 142 0,207 2,84 17,00 6,0
Ex. 143 0,197 2,64 15,50 5,9
Ex. 144 0,174 2,62 16,10 6,1
Ex. 190 : une charge de noir de carbone traité au silicium, (EB2125), qui a été humidifiée comme décrit dans l'exemple XIV avec 52 à 53 % d'humidité, a été mélangée à un niveau de charge cible de 56 phr dans du caoutchouc naturel. Le mélange de premier stade a été réalisé sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 4WN et à une pression de piston plongeur de 6,6 bars. Une température TCU de 50°C et un taux de remplissage de 66 % ont été utilisés. Du caoutchouc naturel a d'abord été ajouté au mélangeur à 60 tr/min, les 3/4 de la charge humide et du Si69 ont été ajoutés à 110°C, et la vitesse de rotor a été augmentée à 120 tr/min pour le mélange. Le 1/4 de charge restant a ensuite été ajouté à 130°C. De la 6PPD a été ajoutée à 154°C et déversée à 166°C. Le temps de mélange était de 642 s, et le composite résultant avait une humidité de 3,8 %. Une étape de mastication a été appliquée avec le mélangeur BR-1600 à une température TCU de 50°C, un taux de remplissage de 70 %, une vitesse de rotor de 80 tr/min, avant un déversement à 150°C. Le composite a ensuite fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 67 (formulation F9) selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (à l’exception du taux de remplissage de stade 1 = 68 %). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C2.
Des exemples comparatifs supplémentaires de mélange-maître liquide (« LMB ») ont été préparés en mélangeant une suspension de noir de carbone avec un latex de caoutchouc naturel sur la base des procédés décrits dans le brevet US 8 586 651. Des charges et des niveaux de charge sont indiqués dans le tableau 90.
Echantillon CB phr
LMB 4 N772 58
LMB 5 N550 52
Caractéristiques de composite
Des caractéristiques de composite ont été déterminées à partir d'une combinaison de propriétés rhéologiques (effet Payne) et de propriétés de macrodispersion
Les propriétés rhéologiques ont été déterminées à l’aide d’un analyseur de processus de caoutchouc (RPA ; D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions). Un échantillon (5 g) a été découpé à partir de composites de caoutchouc. La température a été réglée à 100°C et une fréquence de cisaillement de 1 Hz a été utilisée tout au long de la procédure de test. Le programme de test était statique pendant 5 min, puis 10 cycles de cisaillement à 100 % de contrainte suivis de 60 min à 0,1 % de contrainte, et enfin un balayage de contrainte de 0,1 à 200 % de contrainte. Le rapport de Payne a été calculé à partir du rapport du module de stockage dynamique (G') à 0,1 % de contrainte sur G' à 200 % de contrainte, c'est-à-dire G'(0,1 %)/G'(200 %). G’ à 50 % de contrainte, G'(50 %), a également été enregistré. La différence de Payne a été calculée à partir de la différence du module de stockage dynamique (G') à 0,1 % de contrainte et G' à 200 % de contrainte, c'est-à-dire G'(0,1 %) - G'(200 %).
Les caractéristiques de macrodispersion ont été déterminées comme suit. Des composites ont été stockés à 4°C pendant 10 à 14 jours. Des tranches de cryo-microtome (épaisseur de 1 µm) ont été coupées avec un couteau en diamant sur un instrument à ultramicrotome PTPC PowerTome (RMC Boeckeler). Les tranches ont été déposées à plat sur une lame de verre pour une imagerie optique de transmission à une résolution de 0,65 µm/pixel avec un champ de vision de 0,55 mm2. Au moins 10 images optiques ont été acquises pour chaque échantillon, chaque image étant prise à partir d'une tranche différente du même échantillon.
Les images ont d’abord été traitées en corrigeant l’arrière-plan irrégulier de l’image avec une pseudo-correction de champ plat basée sur le flou gaussien. Les bruits d'image ont été réduits en utilisant un filtre bilatéral préservant les bords et l'amélioration du contraste de l'image a été appliquée si nécessaire. Les objets sombres et les objets clairs de l'image représentent respectivement des particules et des vides. Le terme « particule », par rapport à la macrodispersion, est censé représenter une couverture de surface d'agglomérats de noir de carbone et se différencie des « particules primaires » qui forment un agrégat de noir de carbone unique. Les objets ont été séparés de l'image avec segmentation de l'image en utilisant un procédé de seuillage global ou local approprié, qui a créé deux images binaires représentant respectivement les particules et les vides. Le filtrage et la segmentation de l’image ont été optimisés pour garantir que les limites des vides et des particules étaient bien définies par des comparaisons visuelles entre les images segmentées et les images originales. Les distributions granulométriques des particules ont ensuite été analysées à partir de leurs images binaires respectives. La taille des particules a été déterminée en utilisant un diamètre équivalent en surface de l'objet correspondant dans l'image binaire, où le diamètre équivalent en surface est :
Diamètre équivalent en surface = (4 * surface d’objets sombres/π)1/2
Le diamètre équivalent en surface le plus petit pouvant être résolu est de 2 microns. La distribution pondérée en nombre ainsi que la distribution pondérée en surface des particules ont été calculées. Le nombre absolu de particules par surface d'image unitaire ainsi que le pourcentage des surfaces de particules dans l'image ont été calculés. De plus, l'analyse statistique des distributions des particules a été réalisée après que toutes les images des mêmes échantillons aient été analysées. La taille de particule rapportée à un percentile cumulatif défini (par exemple d90) de la distribution granulométrique a été rapportée comme la valeur moyenne de toutes les distributions individuelles mesurées pour le même échantillon.
Des caractéristiques de composite ont été évaluées par Rapport de Payne, Différence de Payne, G'(50 %),% de surface à partir des particules > 2 µm (comme déterminé par [surface totale de particules ayant un diamètre équivalent en surface ≥ 2 µm] / [surface d'imagerie totale ] x 100), et taille de particule d90, pondérée en surface (comme déterminé par d90 du diamètre équivalent en surface (µm) de particules de charge dans le composite). Les caractéristiques des composites mesurés sont indiquées dans le tableau 91.
Echantillon Elastomère % de zone de particules
> 2 µm (B)		 1,25*B Taille de particule d90(µm), surface pondérée (A) G'(0,1 %) (kPa) G'(50 %) (kPa) G'(200 %) (kPa) 0,1*G'(50 %) Rapport de Payne Différence de Payne (kPa)
Sec 1 SMR20 15,80 19,75 30,70 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Sec 4 SMR20 7,62 9,53 27,20 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Sec 12 SMR20 5,66 7,08 20,45 1627,2 168,7 57,5 16,9 28,3 1569,7
Sec 13 SMR20 11,07 13,84 30,13 1838,9 192,3 64,6 19,2 28,5 1774,3
Sec 14 SMR20 10,68 13,35 23,15 2282,4 206,3 65,6 20,6 34,8 2216,8
Sec 15 SMR20 10,82 13,53 25,45 2446,7 220,4 76,5 22,0 32,0 2370,2
Sec 16 SMR20 4,38 5,48 15,40 355,8 164,8 36,1 16,5 9,9 319,7
Sec 17 SMR20 4,63 5,79 21,49 1469,7 164,6 54,5 16,5 27,0 1415,2
Sec 18 SMR20 1,48 1,85 15,63 633,7 179,8 47,4 18,0 13,4 586,3
Sec 19 SMR20 10,88 13,60 24,96 446,4 142,8 43,0 14,3 10,4 403,4
Sec 21 RSS3 33,89 42,36 50,81 1831,2 270,4 79,2 27,0 23,1 1752,0
Sec 47 RSS3/CB22
80/20		 N/A N/A N/A 1681,9 232,9 48,2 23,3 34,9 1633,7
Sec 46 RSS3/CB22 60/40 N/A N/A N/A 1839,7 224,3 47,1 22,4 39,1 1792,6
Sec 49 RSS3/CB22/
VSL 4525-0 60/20/20		 N/A N/A N/A 1765,1 228,7 46,2 22,9 38,2 1718,9
Comp 1 SMR20 6,22 7,78 30,00 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Comp 2 SMR20 12,09 15,11 59,50 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Comp 7 SMR20 4,04 5,05 40,71 1295,4 193,4 80,1 19,3 16,2 1215,3
Comp 8 SMR20 10,95 13,69 36,49 1099,0 187,3 78,8 18,7 14,0 1020,2
Comp 9 SMR20 2,48 3,10 27,67 438,2 158,3 37,5 15,8 11,7 400,7
Comp 10 SMR20 3,31 4,14 28,66 1030,3 277,4 82,9 27,7 12,4 947,4
Ex. 14 SMR20 12,71 15,89 13,23 1129,4 320,1 90,0 32,0 12,6 1039,4
Ex. 15 SMR20 8,24 10,30 11,54 1133,6 294,5 86,5 29,5 13,1 1047,1
Ex. 16 SMR20 5,82 7,28 12,71 1896,1 322,2 108,8 32,2 17,4 1787,3
Ex. 17 SMR20 6,00 7,50 12,80 2063,8 337,3 114,3 33,7 18,1 1949,5
Ex. 18 SMR20 6,59 8,24 13,78 2220,5 366,8 131,6 36,7 16,9 2088,9
Ex. 19 SMR20 6,94 8,68 17,21 2244,6 366,3 129,2 36,6 17,4 2115,4
Ex.20 SMR20 2,50 3,13 9,41 511,3 223,6 47,1 22,4 10,9 464,2
Ex.21 SMR20 2,74 3,43 9,74 519,0 228,3 47,0 22,8 11,0 472,0
Ex. 22 SMR20 9,84 12,30 13,66 1477,4 327,1 103,0 32,7 14,3 1374,4
Ex. 23 SMR20 8,19 10,24 12,87 1045,7 281,6 84,5 28,2 12,4 961,2
Ex. 24 SMR20 9,79 12,24 15,93 1549,1 335,9 106,0 33,6 14,6 1443,1
Ex.26 SMR20 3,12 3,90 11,04 716,4 261,4 69,5 26,1 10,3 646,9
Ex. 27 SMR20 6,78 8,48 11,79 589,4 230,9 57,7 23,1 10,2 531,7
Ex. 28 SMR20 7,87 9,84 11,33 745,7 248,5 66,0 24,9 11,3 679,7
Ex. 68 RSS3 7,85 9,81 18,26 1615,7 315,1 100,9 31,5 16,0 1514,8
Ex. 71 RSS3 24,85 31,06 35,30 1990,9 386,7 120,7 38,7 16,5 1870,2
Ex. 131 SG1 RSS3 25,85 32,31 33,16 1761,7 369,1 114,3 36,9 15,4 1647,4
Ex. 131-1 SG2 RSS3 11,94 14,93 23,16 1708,6 364,0 108,7 36,4 15,7 1599,9
Ex. 131-2 SG2 RSS3 6,72 8,40 19,99 1658,3 351,6 104,1 35,2 15,9 1554,2
Ex. 140 SMR20 8,68 10,85 21,80 1905,2 336,5 120,6 33,7 15,8 1784,6
Ex. 141 RSS3 11,54 14,43 13,92 1579,0 354,5 112,3 35,5 14,1 1466,7
Ex. 142 RSS3 10,38 12,98 14,79 2306,0 365,6 120,6 36,6 19,1 2185,4
Ex. 143 RSS3 31,55 39,44 32,52 1806,5 318,0 91,7 31,8 19,7 1714,8
Ex. 144 RSS3 16,56 20,70 11,87 1716,2 323,2 101,8 32,3 16,9 1614,4
Ex. 124 RSS3/CB22 80/20 N/A N/A N/A 2581,3 341,7 112,7 34,2 22,9 2468,6
Ex. 122 RSS3/NIPOL 1250H 60/40 13,96 17,45 17,12 1862,5 301,7 109,0 30,2 17,1 1753,5
Ex. 130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 N/A N/A N/A 1628,5 296,5 99,5 29,7 16,4 1529,0
LMB 1 0,20 8,06 1620,3 204,5 81,5 20,5 19,9 1538,8
LMB 2 0,39 9,82 1013,7 278,6 93,9 27,9 10,8 919,8
LMB 3 0,34 8,58 1301,4 295,6 106,0 29,6 12,3 1195,4
LMB 4 0,24 8,49 349,4 178,4 39,2 17,8 8,9 310,2
LMB 5 0,64 6,59 812,0 281,3 86,0 28,1 9,4 726,0
Les composites préparés par les procédés revendiqués indiquent un comportement rhéologique distinct des composites mélangés à sec. Plus précisément, le comportement rhéologique peut être résumé par la relation suivante :
G’(0,1 %) / G’(200 %) ≤ 0,1·G’(50 %) – y
La valeur y peut être dans la plage de 7 à 10. D'après les données du tableau 91, il peut être observé qu'à un niveau de renforcement similaire, comme indiqué par G'(50 %), les exemples de composites montrent un rapport de Payne inférieur à l'une quelconque des valeurs y citées. De plus, en comparant des niveaux similaires de rapport de Payne, les exemples de composites présentent un renforcement plus élevé que les composites de mélange sec.
Les caractéristiques de macrodispersion peuvent être résumées par la relation suivante :
A ≤ 1,25 B + x
où :
A est d90 du diamètre équivalent en surface (µm) de particules de charge dans le composite, et
B est où B ≥ 1% et x est un nombre dans la plage de 15 à 20.
A l'une quelconque des valeurs citées pour B et x, les données du tableau 91 indiquent que les composites donnés en exemple ont une concentration plus élevée de particules qui sont plus grandes que 2 µm par comparaison aux échantillons de mélange-maître liquide. Néanmoins, les composites donnés en exemple présentent des propriétés de M300/M100 et tan δ max comparables à celles des échantillons de mélange-maître liquide, comme le montrent les données du tableau 8 et du tableau 13.
Les exemples comparatifs ont une macrodispersion nettement différente de celle des composites donnés en exemple, présentant une plus grande taille de particule d90 à un pourcentage de surface égal par rapport à des particules qui sont plus grandes que 2 µm ; c'est-à-dire que pour un pourcentage de surface similaire par rapport à des particules qui sont plus grandes que 2 µm, les tailles (diamètre équivalent en surface) des particules dans les comparatifs sont considérablement plus grandes.
Caractéristiques de vulcanisat
Des caractéristiques de vulcanisat ont été déterminées à partir d'une combinaison de propriétés de résistivité et de macrodispersion. La résistivité électrique, R, (ohm.cm) a été mesurée selon ASTM D991 (Résistivité volumique de propriété de caoutchouc de produits antistatiques électriquement conducteurs). L'équipement utilisé comprenait un appareil de test de résistivité volumique modèle 831 (Electro-tech Systems, Inc. ; Perkasie, PA), conçu pour mesurer des échantillons standard de 3"x5", et une alimentation Acopian, modèle P03.5HA8.5 avec sortie de 0 à 3500 V et jusqu'à 8,5 mA. Deux multimètres Tenma (TENMA® 72-1055 Bench Digital Multimeter ; Newark, Mississauga, Ontario) ont été utilisés pour mesurer la tension et le courant respectivement pour la configuration de mesure de résistance à 4 points, comme décrit dans le procédé de test. Les propriétés de macrodispersion pour les vulcanisats ont été obtenues comme décrit pour les composites, sauf que les échantillons ont été mesurés à température ambiante et n’ont pas nécessité de températures de stockage à froid.
Le tableau 92 liste les propriétés de résistivité et de macrodispersion des vulcanisats.
Echantillon Elastomère CB (phr) COAN BET
(m2/g)		 STSA
(m2/g)		 BET/STSA δ (nm) Ln(R) (Ln(R)-3,8)/(0,28*δ) No. particules/
mm2> 4 µm (ν)		 0,0004*ν
Sec 1 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 5,5 0,83 297 0,12
Sec 4 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 4,9 0,54 154 0,06
Sec 12 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 5,1 0,64 46 0,02
Sec 13 SMR20 50 100 166 150 1,1 6,2 5,1 0,75 80 0,03
Sec 17 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 5,0 0,52 15 0,01
Sec 19 SMR20 40 88 83 76 1,1 19,5 9,0 0,95 326 0,13
Sec 21 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 4,8 0,42 7 0,00
Sec 47 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1,1 7,0 4,9 0,58 2667 1,07
Sec 46 RSS3/CB22 60/40 51 101 140 129 1,1 7,0 4,8 0,53 2180 0,87
Sec 49 RSS3/CB22
/VSL 4525-0 60/20/20		 51 101 140 129 1,1 7,0 4,4 0,30 1029 0,41
Comp 1 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,8 5,8 0,92 424 0,17
Comp 2 SMR20 50 101 140 129 1,1 10,7 5,4 0,53 451 0,18
Comp 7 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 4,8 0,49 142 0,06
Comp 8 SMR20 50 100 166 150 1,1 6,2 5,5 0,98 337 0,13
Comp 10 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 4,2 0,17 56 0,02
Ex. 14 SMR20 41 100 166 150 1,1 9,0 8,1 1,70 1149 0,46
Ex. 15 SMR20 41 100 166 150 1,1 9,0 8,2 1,74 544 0,22
Ex. 22 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,31 688 0,28
Ex. 23 SMR20 43 102 124 112 1,1 11,1 7,7 1,26 215 0,09
Ex. 24 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 6,9 1,35 406 0,16
Ex. 27 SMR20 40 88 83 76 1,1 19,5 11,6 1,43 521 0,21
Ex. 28 SMR20 45 88 83 76 1,1 16,3 10,2 1,40 488 0,20
Ex. 68 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,1 1,01 76 0,03
Ex. 71 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,6 1,22 228 0,09
Ex. 131 SG1* RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 N/A N/A N/A N/A
Ex. 131-1 SG2 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,2 1,07 86 0,03
Ex. 131-2 SG2 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,4 1,16 168 0,07
Ex. 140 SMR20 62 102 124 112 1,1 4,4 5,3 1,23 679 0,27
Ex. 141 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,6 1,23 181 0,07
Ex. 142 RSS3 56 102 124 112 1,1 6,1 6,2 1,42 318 0,13
Ex. 143 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,30 272 0,11
Ex. 144 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,32 95 0,04
Ex. 124 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1,1 7,0 6,7 1,47 391 0,16
Ex. 122 RSS3/NIPOL 1250H 60/40 51 101 140 129 1,1 7,0 7,0 1,65 267 0,11
Ex. 130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 51 101 140 129 1,1 7,0 6,7 1,51 98 0,04
LMB 1 41 100 166 150 1,1 9,0 7,0 1,26 53
LMB 2 43 102 124 112 1,1 11,1 6,4 0,84 26
LMB 3 50 102 124 112 1,1 8,2 6,0 0,96 43
* Intermédiaire de stade 1 n’a pas été durci
Il a été observé que pour des vulcanisats préparés à partir des composites de l'invention, les propriétés de résistivité et de macrodispersion avaient la relation suivante :
[ln (R) - 3,8] / [0,28 δ] ≥ 0,0004 ν + 0,9, où
Delta (δ) a été calculé selon l'équation suivante :
δ = (6000·[0,806·φ-1/ 3β -1/3 – 1] / ρS) x β1.43
où :
φ = fraction volumique de noir de carbone dans le composite,
S = surface spécifique BET du noir de carbone en m2/g,
ρ = densité de noir de carbone, supposée être de 1,8 g/cm3,
β = φeff/φ,
φeff est la fraction volumique effective de noir de carbone en prenant en compte du caoutchouc obturé calculée à partir de : φeff = φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, où le COAN est le nombre d’absorption d’huile comprimée du noir de carbone tel que déterminé par ASTM D3493.
La concentration de grandes particules dans les vulcanisats est indiquée par ν, le nombre de particules/mm2ayant un diamètre équivalent en surface> 4 µm. Il peut être observé que les valeurs (Ln (R) -3,8) / (0,28 * δ) des exemples de vulcanisats sont supérieures à celles du mélange sec et des vulcanisats comparatifs pour l'une quelconque des valeurs ν citées. Les exemples de mélange-maître liquide présentent des propriétés comparables à celles des exemples de vulcanisats. La valeur de ν > = 65 séparant ces deux groupes de vulcanisats a été déterminée par la limite supérieure de l'intervalle de confiance à 95 % de (ν) pour l'exemple du mélange-maître liquide.
Des valeurs d'indice de résistivité ont été calculées pour démontrer que la résistivité électrique de vulcanisats fabriqués à partir des composites de l'invention sont plus élevées par comparaison à des vulcanisats fabriqués à partir de composites mélangés à sec ayant le même noir de carbone, le même niveau de charge de charge, le même type de polymère et la même formulation de composé (équivalent mélangé à sec). L'indice de résistivité, ou valeur ln(R)index, est exprimé sous la forme rapport du ln(R) des vulcanisats des composites de l'invention sur la valeur ln(R) de l'équivalent mélangé à sec comparable multiplié par 100.
Indice Ln(R) = [ln(R) de l'exemple] / [ln(R) de l'équivalent mélangé à sec] * 100
Une valeur d'indice supérieure à 100 indique que le vulcanisat en exemple a une résistivité électrique plus élevée qu'un vulcanisat mélangé à sec de composition similaire. Les valeurs ln(R) pour les vulcanisats comparatifs et présents, et leurs valeurs d'indice respectives sont indiquées dans le tableau 93 ci-dessous.
Il peut être observé que chacun des présents vulcanisats a un indice de résistivité d'au moins 105, ou d'au moins 110, et dans de nombreux cas d'au moins 120, indiquant une amélioration de ln(R) d'au moins 5 %, 10 % ou d’au moins 20 %, par rapport à l’équivalent de mélange sec.
Echantillon Type de CB CB (phr) Caoutchouc Formule Composition Durcissement M300 /M100 Tan δ Max Ln(R) Ln(R)index
Sec 17 V7H 50 SMR20 F1 1,6L Comp C’ C1 5,5 0,190 5,0 100
Ex. 22 V7H 50 SMR20 F1 1,6L Comp A C1 6,3 0,166 6,8 136
Sec 19 N330 40 SMR20 F1 1,6L Comp C’ C1 5,7 0,127 9,0 100
Ex. 27 N330 40 SMR20 F1 1,6L Comp A C1 6,2 0,100 11,6 129
Sec 21 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 5,5 0,212 4,8 100
Ex. 68 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 6,0 0,192 6,1 128
Ex. 71 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 5,8 0,197 6,6 138
Ex. 131-1 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 6,0 0,195 6,2 131
Ex. 131-2 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 6,2 0,191 6,4 135
Ex. 144 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2’ 6,1 0,174 6,8 143
Sec 18 N550 52 SMR20 F1 1,6L Comp C’ C1 4,8 0,117 8,4 100
Ex. 26 N550 52 SMR20 F1 1,6L Comp A C1 5,3 0,099 11,6 138
Sec 47 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1,6L Comp D C2 4,8 0,166 4,9 100
Ex. 124 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1,6L Comp D C2 5,7 0,177 6,7 135
Sec 46 V10HD 51 RSS3/CB22 60/40 F4 1,6L Comp D C2 4,6 0,162 4,8 100
Ex. 122 V10HD 51 RSS3/NIPOL 1250H 60/40 F4 1,6L Comp D C2 5,6 0,157 7,0 145
Sec 49 V10HD 51 RSS3/CB22/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1,6L Comp D C2 4,9 0,199 4,4 100
Ex. 130 V10HD 51 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1,6L Comp D C2 5,7 0,168 6,7 154
Sec 44 EB2125 56 RSS3 F9 1,6L Comp C C2 5,8 0,149 8,3 100
Ex. 190 EB2125 56 RSS3 F9 1,6L Comp C C2 6,6 0,138 10,6 129
Sec 14 CRX1490 50 SMR20 F1 1,6L Comp C’ C1 5,6 0,221 3,7 100
Ex. 16 CRX1490 50 SMR20 F1 1,6L Comp A C1 6,1 0,206 4,0 108
Ex. 17 CRX1490 50 SMR20 F1 1,6L Comp B C1 6,1 0,206 4,1 111
Sec 15 CRX1483 50 SMR20 F1 1,6L Comp C’ C1 5,6 0,236 3,0 100
Ex. 18 CRX1483 50 SMR20 F1 1,6L Comp A C1 6,2 0,210 3,6 120
Ex. 19 CRX1483 50 SMR20 F1 1,6L Comp B C1 6,0 0,210 3,4 113
C2’ = durcissement à 150°C pendant 30 min à 100 kg/cm2
Il peut être observé que chacun des vulcanisats présents a un indice de résistivité d'au moins 105, ou d'au moins 110, et dans de nombreux cas d'au moins 120, indiquant une amélioration de ln(R) d'au moins 5 %, 10 % et d’au moins 20 % par rapport à l’équivalent de mélange sec.
Exemple XXI : énergie après ajout de charge
Comme décrit ici, un mélange avec des charges humides a pour résultat des énergies spécifiques plus élevées par comparaison à des processus de mélange typiques avec des charges sèches. Le tableau 94 liste des énergies spécifiques totales pour un temps de mélange total (énergie spécifique totale), après 75 % d'ajout de charge (E75%Filler) et après 100 % d'ajout de charge (E100%Filler). L'énergie spécifique après 75 % ou 100 % d'ajout de charge a été déterminée au moment après les étapes d'ajout respectives jusqu'à l’évacuation.
ID d’échantillon Energie spécifique totale (kJ/kg) E100 %Filler
(kJ/kg)		 E75 %Filler
(kJ/kg)		 Humidité de composite %
Comp 1 916 471 895 14,9
Comp 2 1287 1028 4,5
Comp 3 1430 964 8,0
Comp 5 674 339 15,6
Comp 7 1488 1036 0,8
Comp 8 1217 444 0,7
Comp 9 1115 648 1030 1,8
Comp 10 1352 797 1249 1,1
Comp 11 1335 11,4
Comp 12 1239 6,5
Comp 13 1617 7,3
Ex. 4 2046 1547 1,1
Ex. 5 1844 1352 1745 1,3
Ex. 6 1925 1581 1,1
Ex. 7 1727 1352 1654 0,9
Ex. 8 1629 1330 1,5
Ex. 9 1698 1380 0,7
Ex. 10 1699 1223 1,3
Ex. 11 1640 1255 1,1
Ex. 12 1699 1279 1,2
Ex. 13 1757 1618 1,5
Ex. 14 2160 1661 1,3
Ex. 15 2070 1553 0,9
Ex. 16 1933 1457 1845 1,3
Ex. 17 1992 1537 1939 1,6
Ex. 18 2285 1749 2156 0,8
Ex. 19 2314 1767 2200 1,1
Ex. 20 1810 1400 1502 0,4
Ex. 21 1666 1342 1496 0,8
Ex. 22 1640 1232 0,7
Ex. 23 1821 1404 0,7
Ex. 24 1933 1500 0,9
Ex. 25 1793 1356 0,7
Ex. 26 1691 1385 1614 0,4
Ex. 27 1836 1417 1646 0,5
Ex. 28 1810 1390 0,6
Ex. 31 2809 1372 1970 1,1
Ex. 32 2243 1510 1821 1,3
Ex. 33 2135 1355 1715 1,3
Ex. 34 2007 1319 1599 2,0
Ex. 35 2300 1456 1834 1,0
Ex. 36 1819 1340 1479 2,0
Ex. 37 2650 1761 2128 2,1
Ex. 38 2122 1357 1730 2,2
Ex. 39 2515 1762 2192 1,0
Ex. 40 2705 1941 2299 1,2
Ex. 41 4144 3314 3570 0,9
Ex. 42 2899 2047 2353 1,0
Ex. 43 3334 2529 2888 1,3
Ex. 44 1794 1184 1467 2,7
Ex. 45 1821 1195 1476 3,0
Ex. 48 1787 1255 1475 3,4
Ex. 50 2515 1762 2192 1,0
Ex. 52 1974 1260 1602 1,8
Ex. 55 3047 1751 2376 0,9
Ex. 56 2725 1516 2180 0,7
Ex. 57 2332 1559 1859 1,0
Ex. 58 2314 1420 1794 1,8
Ex. 59 2635 1610 2008 0,5
Ex. 60 2436 1458 1883 1,3
Ex. 61 2216 1669 1859 0,7
Ex. 62 2517 1650 2038 1,4
Ex. 63 2492 1556 2037 1,1
Ex. 64 2582 1493 2015 1,1
Ex. 65 2415 1527 1960 1,9
Ex. 66 2002 1445 1621 2,7
Ex. 67 2597 1759 2065 1,4
Ex. 68 2441 1693 1904 1,9
Ex. 69 3245 2611 2824 1,6
Ex. 70 2132 1543 1721 0,9
Ex. 71 3050 2053 2442 1,0
Ex. 72 2053 1424 1605 1,6
Ex. 73 4321 3467 3777 0,7
Ex. 74 2921 2059 2456 1,9
Ex. 75 3008 2303 2546 0,9
Ex. 76 2000 1406 1593 1,7
Ex. 49 1607 1005 1277 0,7
Ex. 51 1477 877 1156 1,4
Ex. 190 3181 2668 2925 3,8
Ex. 106 2635 2111 2500 0,9
Ex. 107 2606 2067 2477 0,9
Ex. 101 1440 1440* 4,2
*pour un mélange continu, la charge et l’élastomère sont mélangés au début du cycle de mélange
Il peut être observé qu'une énergie spécifique d'au moins 1 100 kJ/kg est nécessaire après 100 % d'ajout de charge et d'au moins 1 300 kJ/kg après 75 % d'ajout de charge pour obtenir un composite avec une teneur en humidité inférieure à 10 % en poids, et de préférence inférieure à 5 % en poids, par rapport au poids total du composite. Pour les exemples dans lesquels des smalls ont été ajoutés au début du mélange (Ex. 49 et Ex. 51), il n'a pas été possible d'obtenir ces valeurs d'énergie plus élevées. Cependant, une amélioration des propriétés de caoutchouc a été observée pour de tels lots par comparaison aux exemples comparatifs, bien que plus faible que pour les composites dans lesquels aucun small n'était présent pendant le mélange.
Exemple XXII : caoutchouc naturel/silice-noir de carbone
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel et une charge humide comprenant un mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport 10:1, ainsi que les vulcanisats correspondants. La silice utilisée était la silice précipitée ZEOSIL® Z1165 MP de Solvay USA Inc., Cranbury, NJ. Le noir de carbone utilisé était un noir de référence industriel # 9 (noir de carbone « IRB-9 », ASTM N330).
Le mélange de charge humide a été préparé en ajoutant la silice et le noir de carbone selon un rapport pondéral de 10:1 à un dispositif de pastillage discontinu à broches FEECO, et de l'eau déminéralisée a été ajoutée pour atteindre une plage d'humidités cibles. Le mélange a été pastillé et l'humidité du mélange a été vérifiée par des moyens gravimétriques sur un analyseur d'humidité. Le poids cible de la charge et les niveaux de charge de la charge tels que mesurés par TGA sont listés dans le tableau 98. L'agent de couplage au silane était l’agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), qui a été ajouté avec la première partie de silice.
Le mélange de charge sèche a été préparé en mélangeant manuellement la silice et le noir de carbone (rapport 10:1) avant ajout au mélangeur. La teneur en humidité native de 7 % pour la silice a été incluse dans le calcul pour cibler un niveau charge de la charge sèche de 52 phr, comme le démontre l’analyse TGA.
Des composites de mélange sec, l’un avec des smalls présents et l’autre avec seulement un antioxydant, ont été préparés avec un mélangeur 16 L (BB-16, rotor 4WN) selon le protocole décrit dans le tableau 95 (16 L P). La charge sèche était le mélange décrit ci-dessus avant humidification. Des protocoles de mélange de silice humide avec du caoutchouc naturel sont décrits dans le tableau 96 (1,6 L W, mélangeur BR-1600, rotor 2WL) et le tableau 97 (mélangeur 16 L BB-16, rotor 4WN), avec et sans smalls présents. Après le mélange, le composite a été broyé manuellement pendant 3 à 5 passages, pour produire une forme de feuille pour une composition ultérieure. La perte de rendement de charge était < 10 % en poids, comme le démontrent les mesures TGA. Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 98, ainsi que des propriétés de composite. Sauf indication contraire, des smalls ont été ajoutés au moment du mélange.
Protocole de mélange Sec 16L P
Taux de remplissage 72 % ; Tz = 50°C ; 50 tpm ; pression de piston plongeur = 6,6 bars
Temps (s) Description
0 Ajouter polymère
30 Ajouter 3/4 de charge + Si69
60 Ajouter charge restante
90 Ajouter 6PPD uniquement, ou smalls lorsqu’indiqué
var Déverser
Protocole 1,6L W : BR1600, 2WL
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps ou température
0 s Ajouter polymère
30 s Ajouter 3/4 de charge + Si69
150 s ou 125°C Ajouter 1/4 de charge et facultativement smalls lorsqu’indiqué
150°C Ajouter 6PPD uniquement, ou smalls lorsqu’indiqué
155°C Balayer
160°C Déverser
TPM de mélangeur Description
Tpm1 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C
Tpm1 Ajouter 1/2 charge et silane
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
Tpm2 Ajouter 1/4 de charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
Tpm2 Ajouter 1/4 de charge
Tpm3 Mélanger jusqu’à 154°C (160°C pour Ex. 151)
Tpm3 Ajouter 6PPD & tous produits chimiques restants
Tpm3 Mélanger jusqu’à température de déversement cible
Echantillon Protocole de mélange H2O dans charge Cible TGA (PHR) FF% Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne kW/kg
(phr) (°C) (m/s)
Sec 501 16L P 6 52 52 72 50 146 141 50 0,6 0,6 -- -- 689 4,7
Sec 51 16L P 6 52 52 72 50 176 141 50 0,6 0,5 -- -- 793 4,5
Ex. 145 Tableau 97 15 18 55 53,1 66 50 460 166 50 0,6 1,3 8,5 0,007 1410 3,1
Ex. 146 Tableau 97 20-24 55 52,2 66 50 433 166 50 0,6 1,4 11,5 0,011 1579 3,6
Ex. 147 Tableau 97 29-30 55 55,4 66 50 657 166 50 0,6 1,9 13,0 0,011 2358 3,6
Ex. 148 Tableau 97 55-56 55 56,6 66 50 479 166 90 1,09 1,2 37,2 0,054 2785 5,8
Ex. 149 Tableau 97 29-30 55 55,2 66 60 501 166 50 0,6 1,4 16,8 0,016 1910 3,8
Ex. 150 Tableau 97 30-32 55 53,4 66 65 425 166 50 0,6 1,4 19,8 0,020 1708 4,0
Ex. 1514 Tableau 97 53-54 52 52,2 66 90 296 160 60-70* 0,73-0,85 0,4 62,3 0,093 1704 5,8
Ex. 1521 Tableau 97 53-54 52 51,1 66 90 295 160 60-70* 0,73-0,85 0,5 62,7 0,093 1688 5,7
Ex. 153 Tableau 97 20-23 55 53 66 65 278 160 50 0,6 1,6 14,6 0,017 1208 4,3
Ex. 154 Tableau 97 20-25 50 48,4 66 40 285 166 60 0,73 1,7 14,4 0,015 1117 3,9
Ex. 155 Tableau 97 25-30 50 48,2 66 40 168 166 60 0,73 1,4 23,6 0,040 1003 6,0
Ex. 156 Tableau 97 35-37 50 49,5 66 40 214 166 60 0,73 1,5 31,2 0,051 1288 6,0
Ex. 157 Tableau 97 53-55 55 55 66 40 326 166 90 0,73 1,1 40,6 0,075 2354 7,2
Ex. 158 1,6L W 49-51 55 70 90 866 160 90 0,48 24,6 0,021 3014 3,5
Ex. 1592 1,6L W 49-51 55 70 90 1192 160 90 0,48 18,3 0,014 3832 3,2
Ex. 1603 1,6L W 49-51 55 70 90 840 160 90 0,48 23,2 0,021 3141 3,7
1smalls ajoutés
2smalls ajoutés avec 2ndajout de charge
3smalls ajoutés à 150°C
46PPD et produits chimiques de caoutchouc ajoutés à 160°C.
*tpm de mélangeur augmentés de 60 à 70 à 120 secondes après dernier ajout de charge
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 99 selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (sauf taux de remplissage de stade 1 = 68 %). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C2.
Formulation F6
phr
NR 100
Charge var
Silane 5,6
"Smalls" 6PPD 2
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 2
Soufre 1,6
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 100.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 50 0,153 2,07 9,70 4,7
Sec 51 0,143 1,97 9,55 4,8
Ex. 145 0,096 3,04 15,92 5,2
Ex. 146 0,092 3,08 16,20 5,3
Ex. 147 0,086 3,31 17,75 5,4
Ex. 148 0,104 3,73 18,33 4,9
Ex. 149 0,091 3,45 18,29 5,3
Ex. 150 0,085 3,27 17,49 5,4
Ex. 151 0,093 3,15 16,31 5,2
Ex. 152 0,096 3,20 15,82 4,9
Ex. 153 0,096 3,16 16,53 5,2
Ex. 154 0,090 2,73 14,54 5,3
Ex. 155 0,082 2,56 13,85 5,4
Ex. 156 0,077 2,85 16,12 5,7
Ex. 157 0,094 3,59 17,73 4,9
Ex. 158 0,093 2,96 16,10 5,4
Ex. 159 0,106 2,79 14,88 5,3
Ex. 160 0,104 2,87 15,49 5,4
Il peut être observé que par comparaison aux comparatifs Sec 50 et Sec 51, le composite réalisé à partir d’une charge de silice-noir de carbone humide a produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction augmenté.
Exemple XXIII : processus à stades multiples caoutchouc naturel/silice-noir de carbone
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel et une charge humide comprenant un mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport10:1, ainsi que les vulcanisats correspondants. La silice utilisée était de la silice précipitée ZEOSIL® Z1165 MP de Solvay USA Inc., Cranbury, NJ. Le noir de carbone utilisé était le noir de carbone IRB-9, ASTM N330. Le mélange de charge a été humidifié selon le procédé décrit dans l'exemple XXII, ayant pour résultat des teneurs en humidité dans la plage de 48 % à 51 %. Ce mélange de charge a été combiné au caoutchouc naturel (RSS3) dans lequel la teneur moyenne en humidité a été utilisée pour calculer le niveau de charge de la charge de composite final ciblé de 46 phr ou 51 phr. L'agent de couplage au silane était l’agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), qui a été ajouté avec la première partie de silice.
La silice humide a été mélangée avec du caoutchouc naturel dans le mélangeur BB-16 (16,2 L, rotor 4WN, pression de piston plongeur = 112 bars) en utilisant le protocole du tableau 101 (16 L Z), ou le mélangeur BB-72 (66,2 L) équipé d’un rotor 4WN selon le protocole du tableau 75 (66 L ZZ) à une pression de piston plongeur de 155 bars. Le mélange résultant a été transféré dans une extrudeuse à évacuation à deux vis TSR-125 équipée de couteaux fixes pour un traitement ultérieur. Le stade de mélange a été réalisé sur le mélangeur tangentiel BB-16 de Kobelco équipé de rotors 6WI (capacité de 14,4 L) en utilisant le protocole de mélange du tableau 71 (16 L Y). Le mélange résultant a été transféré dans une autre extrudeuse à évacuation à deux vis équipée d'une matrice à cylindres, pour une conversion en forme de feuille. La période de temps entre les lots du premier et du second stade était limitée à moins de 3 heures. La perte de rendement de charge était inférieure à 10 %, comme le démontrent les mesures TGA.
TPM de mélangeur Description de protocole de mélange 16 L Z
Tpm1 Ajouter Caoutchouc au mélangeur
Tpm1 Mastiquer Caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C
60 Ajouter 1/2 charge et silane
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge
Tpm2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C
60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s
Tpm3 Mélanger jusqu’à température d’ajout de 6PPD = température de déversement cible -5°C
(11016 discontinu était une exception @ 145°C)
Tpm3 Ajouter 6PPD & tous produits chimiques restants
Tpm3 Mélanger jusqu’à température de déversement cible
Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 102 et le tableau 103, ainsi que des propriétés de composite. Sauf indication contraire, des smalls ont été ajoutés au moment de la composition.
Echantillon Protocole de mélange Cible(phr) Humidité de composite (%) FF % Temp. TCU. (°C) Temps de mélange (s) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe (m/s) Temp. de déversement (°C) Temp. de sonde (°C) SE (kJ/kg) Efficacité énergétique % Débit de libération de liquid moyen (kg/kg,min) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Ex. 161 SG1 16L Z 46 2,68 66 75 281 60 75 85 1,03 145,1 136,8 1599 40,2 0,060 5,7
Ex. 161 SG2 16L Y 46 0,32 35 50 321 35 35-60 NA NA 135,4 139,2 1068 3,3
Ex. 162 SG1 16L Z 46 1,52 66 75 259 60 75 95 1,15 150,1 143,7 1611 41,9 0,069 6,2
Ex. 162 SG2 16L Y 46 1,22 35 50 417 35 35-60 NA NA 133,3 141,1 540 1,3
Ex. 163 SG1 16L Z 51 6,01 66 60 492 60 75 75 0,93 142,6 132 2013 29,9 0,030 4,1
Ex. 163 SG2 16L Y 51 1,14 35 50 372 35 35-60 NA NA 132,7 138 1328 3,6
Ex. 164 SG1 16L Z 51 1,61 66 90 380 60 75 85 1,03 155 154 1797 40,3 0,048 4,7
Ex. 164 SG2 16L Y 51 0,58 35 50 267 35 35-56 NA NA 134,8 140 937 3,5
Ex. 165 SG1 16L Z 51 1,52 66 75 364 60 75 75 0,93 155,1 154,2 1966 37,0 0,051 5,4
Ex. 165 SG2 16L Y 51 0,76 35 50 231 35 35-60 NA NA 136,2 146 819 3,5
Ex. 166 SG1 16L Z 51 1,36 66 90 245 60 75 95 1,15 160,1 159 1661 44,0 0,079 6,8
Ex. 166 SG2 16L Y 51 0,63 35 50 251 35 35-55 NA NA 135,1 139 881 3,5
Ex. 167 SG1 16L Z 51 1,88 66 75 380 60 75 75 0,93 150 149,2 1880 38,2 0,048 4,9
Ex. 167 SG2 16L Y 51 0,68 35 50 212 35 35-60 NA NA 137,2 142,6 726 3,4
Note : la température d’ajout de 6PPD était 5°C sous la température de déversement dans SG1, avec l’exception de Ex. 163, pour lequel la 6PPD a été ajoutée à 145°C.
Echantillon Protocole de mélange (phr) Humidité de composite (%) FF % Temp TCU (°C) Temps de mélange (sec) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe (m/s) Temp. de déversement (°C) Temp. de sonde (°C) SE (kJ/kg) Efficacité énergétique % Débit de liberation de liquid moyen (kg/kg,min) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Ex. 168 SG1 66L ZZ 51 12,62 66 60 856 50 50 50 0,93 138,2 114 2353 16,8 0,011 2,7
Ex. 168-1 SG2 16L Y 51 4,24 35 50 660 35 35-70 NA NA 121 119 2117 3,2
Ex. 168-2 SG2 16L Y 51 2,07 35 50 601 35 35-80 NA NA 130 126 2172 3,6
Ex. 168-3 SG2 16L Y 51 1,39 35 50 651 35 35-80 NA NA 139 140 2414 3,7
Ex. 168-4 SG2 16L Y 51 1,3 35 50 664 35 35-80 NA NA 134 135 2390 3,6
Ex. 169 SG1 66L ZZ 51 2,29 66 60 808 50 50 50-70* 0,93-1,30 155 132 2522 28,0 0,021 3,1
Ex. 169-1 SG2 16L Y 51 0,98 35 50 189 35 35-68 NA NA 138 141 664 3,5
Ex. 169-2 SG2 16L Y 51 1,39 35 50 350 35 35-60 NA NA 135 135 1179 3,4
Note : la température d’ajout de 6PPD était de 145°C pour lot Ex. 168 SG1 et de 155°C pour Ex. 169 SG1.
*Vitesse de mélangeur augmentée de 50 à 60 tpm 2 :00 minutes après dernier ajout de charge. Puis elle a été augmentée à 70 tpm après ajout de 6PPD à température de lot indiquée de 150°C.
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 104.
Echantillon M300 (MPa) M300 /M100 Tan δ Max
Ex. 161 SG2 18,1 4,9 0,074
Ex. 162 SG2 17,3 5,1 0,068
Ex. 163 SG2 17,9 5 0,087
Ex. 164 SG2 17,5 4,9 0,093
Ex. 165 SG2 17,5 5,3 0,064
Ex. 166 SG2 15,6 5 0,079
Ex. 167 SG2 17,5 5,2 0,093
Ex. 168-1 SG2 16,2 4,7 0,113
Ex. 168-2 SG2 16,8 5,2 0,099
Ex. 168-3 SG2 16,8 4,9 0,112
Ex. 168-4 SG2 17,4 5,5 0,076
Ex. 169-1 SG2 16,8 5,3 0,1
Ex. 169-2 SG2 17,2 5,3 0,079
Il peut être observé que par comparaison à des charges comparables de mélange à sec, le composite réalisé à partir d’une charge de silice-noir de carbone humide a produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction augmenté. Le composite du stade 1 avec une humidité de 2 % à 13 % peut être utilisé dans le stade 2. Des températures de sonde préférées au stade 2 étaient inférieures à 140°C. Typiquement, une teneur plus élevée en humidité de stade 1 permet de mettre plus d'énergie dans le mélangeur de second stade, ce qui a pour résultat des valeurs de tan δ réduites et un rapport de contraintes de traction accru, en accord avec les observations du procédé à stade unique.
Exemple XXIV : caoutchouc de styrène-butadiène/silice-noir de carbone
Les exemples suivants décrivent la préparation de composites comprenant une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (s-SBR) et une charge humide comprenant un mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport 10:1, ainsi que de vulcanisats correspondants. Ces exemples ont été comparés à des échantillons de mélange sec. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple XXII, et la charge sèche était le mélange avant l’humidification. Les types de s-SBR suivants ont été utilisés : BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Allemagne (« 4525 ») ; SL553R SSBR, JSR Corporation (« SL553R ») ; SL563R SSBR, JSR Corporation (« SL563R »). La charge était de 56 phr. L'agent de couplage au silane était l’agent de couplage silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), qui a été ajouté avec la première partie de silice.
Tous les composites ont été préparés selon l'un des protocoles suivants décrit dans le tableau 105 (A à D). Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 106, ainsi que des propriétés de composite. Sauf indication contraire, des smalls ont été ajoutés au moment de la composition.
Tableau 105A
pression de piston plongeur = 6,6 bars		 Tableau 105B
pression de piston plongeur = 2,8 bars		 Tableau 105C
pression de piston plongeur = 6,6 bars		 Tableau 105D
pression de piston plongeur = 2,8 bars
Temps (s) Temps (s) ou Température Temps ou Température Temps ou température
0 Ajouter polymère 0 s Ajouter polymère 0 s Ajouter polymère 0 s Ajouter polymère
30 Ajouter 3/4 de charge 30 s Ajouter 2/3 de charge 110°C Ajouter 1/2 charge 30 s Ajouter 3/4 de charge
60 Ajouter 1/4 de charge 90 s Ajouter 1/3 de charge 120 s or 130°C Ajouter 1/4 de charge 150 s or 125°C Ajouter 1/4 de charge
130°C Ajouter 1/4 de charge
90 Ajouter 6PPD uniquement, ou smalls lorsqu’indiqué 180 s Ajouter smalls ; balayer 154°C Ajouter 6PPD uniquement,
ou smalls lorsqu’indiqué		 150°C Ajouter 6PPD
240 s balayer 155°C Balayer
var Déversement 160°C Déverser var Déverser 160°C Déverser
Echantillon H2O dans charge Caoutchouc Protocole de mélange
Tableau 105		 FF% Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement
(°C)		 Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe
(m/s)		 Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg
Sec 521 6 4525 Tableau 105A 72 50 237 141 50 0,60 0,6 -- -- 725
Sec 53 6 4525 Tableau 105A 72 50 128 160 50 0,60 0,5 -- -- 716
Ex. 170 20 4525 Tableau 105C 70 50 592 160 50 0,62 0,9 11,9 0,008 1652
Ex. 171 30 4525 Tableau 105C 70 50 587 160 55 0,68 3,4 18,3 0,012 1565
Ex. 172 50 4525 Tableau 105C 70 50 1188 165 70 0,87 2,0 19,1 0,017 4354
Ex. 173 50 4525 Tableau 105C 72 75 1038 165 100 1,24 1,9 19,5 0,019 4273
Ex. 174 50 4525 Tableau 105C 70 90 606 160 45 0,56 2,4 37,5 0,033 2173
Ex. 1751 50 4525 Tableau 105C 70 90 601 160 45 0,56 0,5 37,7 0,034 2226
Ex. 176 20 4525 Tableau 105C 70 65 456 165 50 0,62 1,7 15,6 0,010 1117
Ex. 177 30 4525 Tableau 105C 70 60 415 165 60 0,74 2,0 25,0 0,020 1292
Sec 54 6 SL553R Tableau 105B 70 80 262 160 80 0,43 1,7 -- -- 1209
Ex. 178 50 SL553R Tableau 105D 66 90 1234 150 105 0,56 8,8 15,1 0,011 3622
Sec 55 6 SL563R Tableau 105B 70 80 258 160 80 0,43 1,4 -- -- 1116
Ex. 179 50 SL563R Tableau 105D 66 90 888 143 105 0,56 11,4 21,0 0,013 2208
1smalls ajoutés
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 107 selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (sauf taux de remplissage de stade 1 = 68 %). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C3.
Formulation F7
phr
s-SBR 100
Charge 56
Silane 5
« Smalls » 6PPD 2,5
TMQ 1,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 2
Billes de cire 1,5
Agents de durcissement TBBS 2
Soufre 1,6
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 108.
Echantillon Caoutchouc Tan δ max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300/M100
Sec 52 4525 0,209 2,45 8,89 3,6
Sec 53 4525 0,204 2,57 9,55 3,7
Ex. 170 4525 0,202 2,81 11,31 4,0
Ex. 171 4525 0,202 2,68 10,55 3,9
Ex. 172 4525 0,145 3,09 12,38 4,0
Ex. 173 4525 0,132 3,31 12,69 3,8
Ex. 174 4525 0,183 3,50 14,10 4,0
Ex. 175 4525 0,174 3,55 12,77 3,6
Ex. 176 4525 0,189 2,88 11,47 4,0
Ex. 177 4525 0,185 3,41 13,17 3,9
Sec 54 SL553R 0,139 3,71 14,14 3,8
Ex. 178 SL553R 0,081 3,06 15,09 4,9
Sec 55 SL563R 0,155 4,02 15,27 3,8
Ex. 179 SL563R 0,090 3,44 14,00 4,1
Il peut être observé que par comparaison à des charges comparables de mélange à sec, le composite réalisé à partir d’une charge de silice-noir de carbone humide a produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et/ou un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple XXV : processus à stades multiples caoutchouc de styrène-butadiène/silice-noir de carbone
Les exemples suivants décrivent la préparation de composites comprenant une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (s-SBR) et une charge humide comprenant un mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport 10:1, ainsi que de vulcanisats correspondants. Du BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Allemagne (« 4525) a été utilisé. Le niveau de charge de la charge était de 56 phr. L'agent de couplage au silane était l’agent de couplage au silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), qui a été ajouté avec la première partie de silice. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple XXII.
La charge de silice-noir de carbone humide a été mélangée avec du s-SBR dans le mélangeur 16 L (BB-16, rotor 6WI, pression de piston plongeur = 112 bars) selon le protocole du tableau 101 (16 L Z). Le composite de premier stade a été passé dans une extrudeuse à évacuation à deux vis équipée d’une tête-cylindre(TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group). Le composite résultant a été découpé manuellement et alimenté dans le mélangeur de second stade correspondant (BB-16). La période de temps entre les lots du premier et du second stade a été limitée à moins de 1 heure. Le mélange de second stade a suivi le protocole du tableau 71 (16 L Y). Sauf indication contraire, des smalls ont été ajoutés au moment de la composition. La perte de rendement de charge était < 10 %, comme le démontrent les mesures TGA.
Les vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 107 (F7) selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (sauf taux de remplissage de stade 1 = 68 %). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C3.
Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 109, ainsi que des propriétés de composite.
Echantillon Protocole de mélange Humidité de composite (%) FF
(%)		 Temp. TCU (°C) Temps de mélange (s) Tpm 1 Tpm 2 Tpm 3 Vitesse de pointe
(m/s)		 Temp. de déversement
(°C)		 Temp. de sonde (°C) SE (kJ/kg) Efficacité énergétique % Débit de libération (kg/kg,min) Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Ex. 180 SG1 16L Z 5,33 70 60 863 50 50 60 0,73 155 115 2718 25,2 0,019 3,1
Ex. 180 SG2 16L Y 1,04 35 50 247 35 35-60 NA NA 125 128 832 3,4
Ex. 181 SG1 16L Z 2,91 70 90 402 50 50 50 0,60 155 114 1667 45,2 0,047 4,1
Ex. 181 SG2 16L Y 1,04 35 50 190 35 35-60 NA NA 138 145 801 4,2
Ex. 182 SG1 16L Z 2,58 70 60 672 60 60 70 0,85 160 112 2396 31,8 0,028 3,6
Ex. 182 SG2 16L Y 0,89 35 50 238 35 35-60 NA NA 136 137 934 3,9
Ex. 183 SG1 16L Z 2,4 70 90 510 50 50 50 0,60 155 123 2019 38,0 0,037 4,0
Ex. 183 SG2 16L Y 0,72 35 50 210 35 35-60 NA NA 137 144 857 4,1
Note : la température d’ajout de 6PPD était 5°C en dessous de la température de déversement en stade 1.
Des propriétés de vulcanisat sont listées dans le tableau 110.
Echantillon M300 (MPa) M300 /M100 Tan δ Max
Ex. 180 SG2 11,0 4,1 0,138
Ex. 181 SG2 11,5 4,0 0,165
Ex. 182 SG2 11,2 4,1 0,136
Ex. 183 SG2 11,1 4,0 0,162
Il peut être observé qu'un processus à deux stades peut être opéré avec du s-SBR.
Exemple XXVI : caoutchouc de styrène-butadiène dilué à l’huile/silice-noir de carbone
Les exemples suivants illustrent la préparation de composites comprenant du caoutchouc de styrène-butadiène dilué à l’huile (OESBR) et une charge humide comprenant un mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport 10:1, ainsi que de vulcanisats correspondants. Ces exemples ont été comparés à des échantillons de mélange sec mélangés dans le mélangeur BB-16 avec un rotor 4WN. La charge humide a été préparée comme décrit dans l'exemple XXII, et la charge sèche était le mélange avant l’humidification. La charge a été combinée avec de l’OESBR (Buna 4526-2HM OESBR, Lanxess, Allemagne) à un niveau de charge de 81 phr. L'agent de couplage au silane était l’agent de couplage silane Si-69 (« Si69 » ; Evonik Industries), qui a été ajouté avec la première partie de silice.
Des composites de mélange sec, dont un avec des smalls présents au début du mélange, ont été préparés selon le protocole décrit dans le tableau 95 (16 L P), excepté qu'un second composite de mélange sec a été préparé en ajoutant un antioxydant 30 s après le dernier ajout de charge. Les composites avec une charge humide ont été mélangés selon le protocole du tableau 105C pour le mélangeur BB-16. Des conditions supplémentaires sont décrites dans le tableau 111 ainsi que des propriétés de composite. Sauf indication contraire, des smalls ont été ajoutés au moment du mélange.
Echantillon H2O dans charge FF% Temp. TCU(°C) Temps de mélange (s) Temp. de déversement
(°C)		 Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe
(m/s)		 Humidité de composite % Efficacité énergétique % Débit de libération de liquide moyen (kg/kg*min) Énergie spécifique kJ/kg Puissance spécifique moyenne (kW/kg)
Sec 561 6 72 50 234 141 50 0,62 0,6 -- -- 522 2,2
Sec 57 6 72 50 196 160 50 0,62 0,7 -- -- 548 2,8
Ex. 184 20 68 50 680 165 60 0,74 1,1 11,5 0,007 1742 2,6
Ex. 185 30 68 50 570 165 70 0,87 1,5 19,3 0,015 1824 3,2
Ex. 186 50 68 50 934 165 90 1,12 0,9 23,4 0,023 3843 4,1
Ex. 187 50 68 90 905 160 60 0,74 1,1 32,9 0,025 2801 3,1
Ex. 1881 50 68 90 936 160 70 0,87 1,0 32,0 0,022 2740 2,9
Ex. 189 50 68 65 287 165 80 0,99 1,3 33,0 0,081 2687 9,4
1smalls ajoutés
Des vulcanisats ont fait l’objet d’une composition avec la formulation du tableau 112 (Formulation F8) selon le procédé du tableau 6, 1,6 L, Composition C (sauf taux de remplissage de stade 1 = 68 %). Le composé a été durci selon le procédé du tableau 7, C3.
  1. Formulation F8
phr OESBR 137,5 Charge 81 Silane 5 « Smalls » 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Billes de cire 1,5 Agents de durcissement CBS 2 DPG 2 Soufre 1,6
Des propriétés de vulcanisat sont indiquées dans le tableau 113.
Echantillon Tan δ Max M100
(MPa)		 M300
(MPa)		 M300 / M100
Sec 56 0,189 2,48 9,98 4,0
Sec 57 0,195 2,29 8,75 3,8
Ex. 184 0,175 2,81 13,05 4,6
Ex. 185 0,173 2,85 12,91 4,5
Ex. 186 0,175 2,56 11,40 4,5
Ex. 187 0,205 2,81 13,06 4,6
Ex. 188 0,183 2,51 10,50 4,2
Ex. 189 0,188 3,07 14,64 4,8
Il peut être observé que par comparasion à Sec 56 et Sec 57, le composite réalisé à partir d’une charge de silice-noir de carbone humide a produit des vulcanisats ayant des valeurs tan δ réduites et/ou un rapport de contraintes de traction accru.
Exemple XXVII : caractéristiques de composite silice/caoutchouc naturel
Cet exemple décrit des propriétés de microdispersion de composites comprenant une charge qui est principalement de la silice (silice:noir de carbone = 10:1) dispersée dans du caoutchouc naturel (RSS3). Spécifiquement, cet exemple démontre que des propriétés rhéologiques, à savoir la différence de Payne, montrent une distinction mesurable entre les présents composites et les composites de la même composition réalisés par l’intermédiaire de procédés de mélange à sec. La préparation de ces composites a été décrite dans l’exemple XXII ou dans l'exemple XXIII.
Les propriétés rhéologiques de composites comprenant du caoutchouc naturel RSS3 et une charge (mélange de silice et de noir de carbone selon un rapport 10:1) ont été mesurées par le procédé RPA décrit précédemment. Le module de stockage dynamique (G') à une contrainte de 0,1 % et 200 % a été enregistré. La différence de Payne est calculée par G'(0,1 %) - G’(200 %).
La valeur de la différence Payne de la présente invention est normalisée par rapport à la valeur de différence de Payne de l'équivalent mélangé à sec, qui est un composite ayant le même type de charge (par exemple, noir de carbone, silice, etc.), le même niveau charge de charge, le même type de polymère, et la même formulation de composé (Sec 51). C'est ce qui est nommé l'indice de différence de Payne (Payne Diff Index). Une valeur d'indice supérieure à 100 indique que le composite a une valeur de différence de Payne inférieure à un composite mélangé à sec de composition similaire. Le Payne Diff Index est calculé par l'équation suivante :
Indice Diff Payne = 100 + 100 * [1- (Diff Payne de l’exemple)/(Diff Payne de Réf)]
où « Réf » est l'équivalent mélangé à sec.
La différence de Payne est une mesure de l'état du réseau de charge dans l'élastomère. Une différence de Payne plus faible indique un réseau de particules de charge bien mieux distribué et bien moins connecté. Des données sur la différence de Payne et l'indice sont présentées dans le tableau 114.
Echantillon Tableau G'(0,1 %) (kPa) G'(200 %) (kPa) Rapport de Payne Différence de Payne (kPa) Indice de différence de Payne
Sec 51 Tableau 100 1939 123 15,7 1816 100
Ex. 145 Tableau 100 1305 133 9,8 1172 135
Ex. 146 Tableau 100 1242 129 9,6 1113 139
Ex. 151 Tableau 100 1256 110 11,4 1145 137
Ex. 164 SG2 Tableau 102 846 94 9,0 752 159
Ex. 166 SG2 Tableau 102 795 89 8,9 706 161
Ex. 163 SG2 Tableau 102 946 79 11,9 867 152
Ex. 165 SG2 Tableau 102 763 90 8,4 672 163
Ex. 167 SG2 Tableau 102 811 92 8,8 720 160
Ex 169-1 SG2 Tableau 104 791 84 9,4 707 161
Ex 169-2 SG2 Tableau 104 760 85 8,9 675 163
Les composites de l'invention ont une variation de niveau de charge de +/-2 phr (moins de 5 % de variation) de l'échantillon de référence Sec 51 (52 phr), comme déterminé par TGA.
Les présents composites ont des valeurs de différence de Payne inférieures par comparaison au composite de mélange sec. Par exemple, les présents composites ont un indice de différence de Payne dans la plage de 135 à plus de 160, indiquant une valeur de différence de Payne de 30 % à 60 % inférieure, respectivement, à celle du comparatif de mélange sec Sec 51. Il est généralement considéré qu'une telle distribution améliorée est avantageuse pour réduire des pertes dynamiques dans le caoutchouc résultant (par exemple tan δ). Il peut également être observé que les composites préparés par des processus à stades multiples ont généralement des valeurs de différence de Payne plus faibles que les composites préparés par des procédés à stade unique.

Claims (58)

  1. Procédé de préparation d'un composite, comprenant les étapes consistant à :
    (a) charger un mélangeur comportant un ou plusieurs rotors avec au moins un élastomère solide et une charge humide comprenant une charge et un liquide présent en une quantité d'au moins 15 % en poids sur la base du poids total de la charge humide ;
    (b) dans une ou plusieurs étapes de mélange, mélanger dans le mélangeur le au moins un élastomère solide et la charge humide pour former un mélange, et dans au moins l’une desdites étapes de mélange, effectuer ledit mélange à des températures de mélangeur commandées par au moins un moyen de commande de température avec les un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse de pointe d'au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, et éliminer au moins une partie du liquide à partir du mélange par évaporation ;
    (c) évacuer, à partir du mélangeur, le composite comprenant la charge dispersée dans l'élastomère à un niveau de charge d'au moins 20 phr avec une perte de rendement de charge de pas plus de 10 %, dans lequel le composite a une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids sur la base du poids total dudit composite.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge comprend au moins un matériau sélectionné parmi des matériaux carbonés, du noir de carbone, de la silice, de la nanocellulose, de la lignine, des argiles, des nano-argiles, des oxydes de métal, des carbonates de métal, du carbone de pyrolyse, des graphènes, des oxydes de graphène, de l'oxyde de graphène réduit, des nanotubes de carbone, des nanotubes de carbone à paroi unique, des nanotubes de carbone à parois multiples, ou des combinaisons de ceux-ci, et des matériaux revêtus et traités de ceux-ci.
  3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins 50 % de la charge est du noir de carbone et/ou du noir de carbone traité au silicium.
  4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins 50 % de la charge est du noir de carbone.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel une énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 400 kJ/kg de composite.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel après que sensiblement la totalité de la charge humide ait été chargée dans le mélangeur, une énergie spécifique totale résultante pour le mélange, E100 %Filler, est d’au moins 1 100 kJ/kg de composite.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel après que 75% en poids de la charge humide totale ait été chargée dans le mélangeur, une énergie spécifique totale résultante pour le mélange, E75 %Filler, est d’au moins 1 300 kJ/kg de composite.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange de l’étape (b) comprend l’application d’une énergie à au moins un rotor du mélangeur, ER, à une efficacité énergétique dans la plage de 20 % à 80 % selon l’équation suivante :
    Efficacité énergétique = Cycle thermique/ERx 100%,
    dans lequel le Cycle thermique (kJ/kg) est l'énergie (kJ) nécessaire pour éliminer le liquide à partir d'1 kg de composite à une efficacité de 100 %.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel un débit de libération moyen dans le temps du liquide par kg de composite sur une base de poids sec est dans la plage de 0,01 à 0,14 kg/(min kg).
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le mélange de l’étape (b) comprend l'application d’une puissance spécifique moyenne d’au moins 2,5 kW/kg pendant un temps d’arrêt de piston plongeur.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la charge humide comporte un liquide présent en une quantité d'au moins 30 % en poids.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la charge humide comporte un liquide présent en une quantité dans la plage de 40 % à 65 % en poids.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la charge humide comporte un liquide présent en une quantité en fonction d’un OAN de la charge selon l'équation :
    k* OAN/(100+OAN) * 100,
    dans lequel k est dans la plage de 0,6 à 1,1.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la vitesse de pointe est dans la plage de 0,6 m/s à 10 m/s.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le composite évacué a une teneur en liquide de pas plus de 5 % en poids.
  16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le mélange comporte également l’élimination du liquide à partir du mélange par expression, compactage, essorage, ou toute combinaison de ceux-ci.
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le liquide comprend de l’eau.
  18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la charge humide est sous la forme d'une poudre, d'une pâte, d'une pastille ou d'un comprimé.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le mélange comprend en outre une charge non humide.
  20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel lors de l'évacuation de l’étape (c), la température du mélangeur est dans la plage de 120°C à 180°C.
  21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le composite a une perte de rendement de charge de pas plus de 5 %.
  22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel un taux de remplissage du mélange est dans la plage de 50 % à 70 %.
  23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel l’élastomère solide est sélectionné parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc naturel fonctionnalisé, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc de polybutadiène fonctionnalisé, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc d'éthylène-propylène, des élastomères à base d'isobutylène, du caoutchouc de polychloroprène, du caoutchouc de nitrile, du caoutchouc de nitrile hydrogéné, du caoutchouc de polysulfure, des élastomères de polyacrylate, des fluoroélastomères, des perfluoroélastomères, des élastomères de silicone, et des mélanges de ceux-ci.
  24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, comprenant en outre le mélange du composite évacué avec au moins un élastomère supplémentaire.
  25. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel l’élastomère solide est un premier élastomère solide et le chargement comprend en outre le chargement du mélangeur avec au moins un élastomère solide supplémentaire.
  26. Procédé selon l’une quelconque des revendications 24 ou 25, dans lequel au moins un élastomère supplémentaire est différent de l’élastomère solide pour former un composite comprenant un mélange d’élastomères.
  27. Procédé selon l’une quelconque des revendications 24 à 26, dans lequel l’élastomère solide est du caoutchouc naturel et le au moins un élastomère supplémentaire est sélectionné parmi du caoutchouc de polybutadiène et de styrène-butadiène.
  28. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel un ou plusieurs produits chimiques de caoutchouc sont absents du composite évacué dans l'étape (c).
  29. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel à l’étape (b), et facultativement à l’étape (a), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, dans la plage de 40°C à 110°C.
  30. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel à l’étape (b), et facultativement à l’étape (a), le au moins un moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, qui est de 65°C ou plus.
  31. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel le mélange est effectué en une seule étape.
  32. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel le mélange est effectué en deux étapes ou plus.
  33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel ledit mélangeur est un premier mélangeur et le procédé comprend en outre, après ledit mélange, et avant ladite évacuation, un mélange supplémentaire dudit mélange dans ledit premier mélangeur ou un deuxième mélangeur, ou les deux, pour obtenir le composite.
  34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel ledit mélange supplémentaire réduit la teneur en liquide dudit mélange par comparaison à la teneur en liquide dudit mélange après ledit mélange.
  35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel les une ou plusieurs étapes de mélange sont un processus continu.
  36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel les une ou plusieurs étapes de mélange sont un processus discontinu.
  37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel les une ou plusieurs étapes de mélange sont effectuées en une étape et un temps d’arrêt de piston plongeur est dans la plage de 3 min à 30 min.
  38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, dans lequel le mélangeur a une capacité de chambre d'au moins 10 L.
  39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans lequel le mélange est effectué avec au moins un rotor sélectionné parmi des rotors à deux ailes, des rotors à quatre ailes, des rotors à six ailes, des rotors à huit ailes, et un ou plusieurs rotors à vis.
  40. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 39, dans lequel le composite a une teneur en huile inférieure à 5 % en poids sur la base du poids total du composite.
  41. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 40, dans lequel la charge humide comprend du noir de carbone jamais séché.
  42. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 40, dans lequel la charge humide comprend du noir de carbone sec qui a été réhumidifié.
  43. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 42, dans lequel la charge humide comprend du noir de carbone sec qui a été réhumidifié dans un dispositif de pastillage, un lit fluidifié, un pulvérisateur, un mélangeur, ou un tambour rotatif.
  44. Procédé selon la revendication 43, dans lequel avant d'être réhumidifiées, les pastilles de noir de carbone sec ont été soumises à au moins un processus sélectionné parmi un broyage, une granulation, une mouture et une classification.
  45. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 5 à 40, dans lequel la charge comporte de la silice.
  46. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la charge comporte en outre du noir de carbone.
  47. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 et 46, dans lequel le procédé comprend en outre un chargement du mélangeur avec un agent de couplage.
  48. Procédé selon la revendication 47, dans lequel le chargement en (a) comprend en outre le chargement du mélangeur avec l’agent de couplage, et au moins une partie de la charge humide.
  49. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 48, dans lequel, à l’étape (a) et éventuellement à l’étape (b), le au moins moyen de commande de température est réglé à une température, Tz, dans la plage de 60°C à 125°C.
  50. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 49, dans lequel la charge humide a une teneur en liquide d'environ 20 % à environ 60 % en poids.
  51. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 50, dans lequel l’énergie spécifique totale résultante pour le mélange est d'au moins 1 100 kJ/kg de composite.
  52. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 51, dans lequel la charge humide comprend de la silice jamais séchée.
  53. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 52, dans lequel le composite a un indice de différence de Payne d'au moins 105.
  54. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 30 à 40, dans lequel la charge comprend du noir de carbone traité au silicium.
  55. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 54, dans lequel la charge comporte un mélange d'au moins deux charges sélectionnées parmi du noir de carbone, du noir de carbone traité, de la silice, et du noir de carbone traité au silicium.
  56. Procédé selon l’une quelconque des revendications 45 à 53, dans lequel au moins 50% de la charge est de la silice.
  57. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 56, dans lequel le chargement comprend l'introduction d'une charge sèche dans le mélangeur, la charge sèche étant humidifiée par l'ajout du liquide pour former la charge humide dans le mélangeur.
  58. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 57, dans lequel la vitesse de pointe est d‘au moins 0,7 m/s pendant au moins 50% de la durée du mélange.
FR2308454A 2019-06-05 2023-08-03 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge. Pending FR3138917A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962857779P 2019-06-05 2019-06-05
US62/857779 2019-06-05

Related Parent Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2005901A Division FR3103672A1 (fr) 2019-06-05 2020-06-05 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge
FR2011902A Division FR3103488B1 (fr) 2019-06-05 2020-11-19 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3138917A1 true FR3138917A1 (fr) 2024-02-23

Family

ID=71846464

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2005851A Active FR3098819B1 (fr) 2019-06-05 2020-06-04 Bande de Roulement
FR2005901A Pending FR3103672A1 (fr) 2019-06-05 2020-06-05 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge
FR2011902A Active FR3103488B1 (fr) 2019-06-05 2020-11-19 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge.
FR2303306A Pending FR3134035A1 (fr) 2019-06-05 2023-04-03 Bande de Roulement
FR2308454A Pending FR3138917A1 (fr) 2019-06-05 2023-08-03 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge.

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2005851A Active FR3098819B1 (fr) 2019-06-05 2020-06-04 Bande de Roulement
FR2005901A Pending FR3103672A1 (fr) 2019-06-05 2020-06-05 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge
FR2011902A Active FR3103488B1 (fr) 2019-06-05 2020-11-19 Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge.
FR2303306A Pending FR3134035A1 (fr) 2019-06-05 2023-04-03 Bande de Roulement

Country Status (13)

Country Link
US (5) US12122893B2 (fr)
JP (5) JP2022535869A (fr)
KR (3) KR102791600B1 (fr)
CN (4) CN119081241A (fr)
CA (1) CA3142527A1 (fr)
DE (2) DE112020002676T5 (fr)
ES (1) ES2918516B2 (fr)
FR (5) FR3098819B1 (fr)
MX (1) MX2021014928A (fr)
PL (1) PL439723A1 (fr)
SK (1) SK932021A3 (fr)
TW (4) TWI824156B (fr)
WO (2) WO2020247663A1 (fr)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118620417A (zh) 2015-08-07 2024-09-10 巨石材料公司 炭黑的制造方法
US20230271450A1 (en) * 2020-09-28 2023-08-31 Bridestone Americas Tire Operations, LLC Rubber composition for non-pneumatic support components
EP4259698A1 (fr) * 2020-12-09 2023-10-18 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d'un composite comportant un élastomère, une charge et des agents de liaison
JP7649858B2 (ja) * 2020-12-09 2025-03-21 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーと充填剤を含む配合物の調製方法
FR3117120B1 (fr) 2020-12-09 2025-08-15 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d’un composite comprenant un caoutchouc jamais séché et une charge
WO2022125675A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d'un composite ayant un élastomère et une charge
WO2022146432A1 (fr) * 2020-12-30 2022-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de broyage d'une composition de caoutchouc ayant du graphène et du caoutchouc liquide
US20220204731A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Modulus Recovery In Silica-Containing Tire Treads
WO2022173733A1 (fr) * 2021-02-09 2022-08-18 Pq Llc Gel de silice en tant qu'agent de renforcement pour des composés de caoutchouc
US11773234B2 (en) 2021-02-09 2023-10-03 Pq, Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
ES2965335R1 (es) 2021-07-20 2024-12-17 Beyond Lotus Llc Compuestos elastoméricos almacenados
US12583261B2 (en) * 2021-08-31 2026-03-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire with zoned tread
US12434509B2 (en) 2021-08-31 2025-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire with zoned tread
NL2032946B1 (en) * 2021-09-03 2023-04-13 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
FR3127896A1 (fr) 2021-10-12 2023-04-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélangeur inversé pour fabriquer un mélange de caoutchouc
JP7749414B2 (ja) * 2021-11-08 2025-10-06 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 シリカの分散評価値の算出方法、システム、及びプログラム
FR3129942A1 (fr) 2021-12-08 2023-06-09 Beyond Lotus Llc Méthodes de préparation d’un composite comportant des résines
JP2025500320A (ja) 2021-12-21 2025-01-09 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーにおける炭素生成物性能を増強する方法
CN114193647B (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 武汉金合鑫橡塑制品有限公司 一种基于图像处理的橡胶塑炼机控制方法及装置
ES2957342A1 (es) 2022-06-02 2024-01-17 Univ Catalunya Politecnica Composición de caucho con efecto elastocalórico
WO2023240068A1 (fr) * 2022-06-06 2023-12-14 Akron Polymer Solutions, Inc. Composé de couverture de courroie transporteuse
CN115418033B (zh) * 2022-08-29 2024-01-12 中策橡胶集团股份有限公司 一种履带用轮侧胶橡胶组合物、混炼方法、应用和高性价比履带
KR102776059B1 (ko) * 2022-09-22 2025-03-06 주식회사 덕양에코 회전용적식 펌프용 로터 제조용 그래핀강화 고무조성물의 제조방법
LU503118B1 (en) 2022-11-29 2024-06-03 Apollo Tyres Global R & D Bv A low rolling resistance rubber composition
WO2024192078A2 (fr) 2023-03-15 2024-09-19 Beyond Lotus Llc Bande de roulement de pneu
US20240409720A1 (en) * 2023-06-06 2024-12-12 Monolith Materials, Inc. Carbon particle compositions and methods of generating the same
WO2025006552A1 (fr) 2023-06-27 2025-01-02 Beyond Lotus Llc Procédés de traitement de carbone récupéré et carbone récupéré broyé obtenu et produits le contenant
WO2025000258A1 (fr) 2023-06-28 2025-01-02 Cabot (China) Limited Profilés d'epdm lisses avec des mélanges de carbone de récupération et de noir de carbone
US20250073123A1 (en) * 2023-08-30 2025-03-06 Becton, Dickinson And Company Medical Device Comprising Self-Lubricating Rubber Component
CN117183284A (zh) * 2023-10-11 2023-12-08 江苏洪硕科技有限公司 一种高耐磨tpe的制备方法

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528785A (en) 1969-02-03 1970-09-15 Cabot Corp Carbon black pelletization including heated boundary wall
WO1996018688A1 (fr) 1994-12-15 1996-06-20 Cabot Corporation Noir de fumee ayant reagi avec des sels de diazonium et produits associes
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5630868A (en) 1994-12-15 1997-05-20 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing modified carbon products
US5672198A (en) 1994-12-15 1997-09-30 Cabot Corporation Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5895522A (en) 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US5922118A (en) 1996-06-14 1999-07-13 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks, inks, and coatings containing modified colored pigments
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6048923A (en) 1996-04-01 2000-04-11 Cabot Corporation Elastomer composites method and apparatus
US7250463B2 (en) 2001-08-13 2007-07-31 Michelin Recherche Et Technique S.A. Diene rubber composition for tire comprising a specific silica as reinforcing filler
US7556419B2 (en) 2003-10-28 2009-07-07 Colmec S.P.A. Machine for mixing and extruding rubber-based and silicone-based plastic materials and method therefor
WO2012037244A1 (fr) 2010-09-15 2012-03-22 Cabot Corporation Composite élastomère avec une charge de silice et procédés de production dudit composite
US20130165560A1 (en) 2010-09-03 2013-06-27 Cabot Corporation Modified Fillers And Elastomeric Composites Comprising Same
US8586651B2 (en) 2008-02-08 2013-11-19 Cabot Corporation Elastomer composite and method for producing it
EP2423253B1 (fr) 2009-04-24 2014-04-30 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et pneumatique
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法
CN106674631A (zh) * 2016-12-19 2017-05-17 华南理工大学 一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法
WO2017207912A1 (fr) 2016-05-31 2017-12-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de sechage d'un caoutchouc naturel
US9855686B2 (en) 2013-01-14 2018-01-02 Cabot Corporation Method and apparatus for processing elastomer composite
US20180282523A1 (en) 2017-04-04 2018-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread with oxidized carbon black
WO2018219631A1 (fr) 2017-05-30 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Malaxage d'un composite élastomère au moyen d'un mélange liquide continu
WO2018219630A1 (fr) 2017-05-30 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de liquide continu pour produire des composites destinés à être utilisés dans des produits élastomères
WO2019070514A1 (fr) 2017-10-02 2019-04-11 Cabot Corporation Méthode et appareil pour la production d'oxyde de graphite et d'oxyde de graphène réduit
WO2020001823A1 (fr) 2018-06-29 2020-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de mélange et système destiné à la production d'une composition élastomère

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2036168A (en) 1934-01-18 1936-03-31 Sonbert Machine Company Paper machine and process of making paper
US2820836A (en) 1954-03-30 1958-01-21 Us Rubber Co Method of dispersing carbon black in bulk rubber
GB770773A (en) 1954-04-24 1957-03-27 Hardman & Holden Ltd Improvements in and relating to the processing of rubber
NL280160A (fr) 1961-06-26
NL130211C (fr) 1962-04-30
NL296932A (fr) 1962-08-30
US3294720A (en) 1962-12-26 1966-12-27 Gen Tire & Rubber Co Masticating and heating of mixtures comprising wet rubber crumb, carbon black and softener
US4073840A (en) 1973-10-19 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for forming a fiber reinforced foam article
JPS5524716A (en) * 1978-08-09 1980-02-22 Hitachi Ltd Expansion forming method and apparatus for same
DE4006194C2 (de) 1990-02-28 1994-06-09 Peter Julius Vorrichtung zum Herstellen von Kautschukmischungen
DE4027261C1 (fr) 1990-08-29 1991-12-12 Continental Gummi-Werke Ag
DE4124600A1 (de) 1991-07-25 1993-01-28 Continental Ag Vorrichtung zum herstellen von kautschukmischungen
DE4129108A1 (de) 1991-09-02 1993-03-04 Continental Ag Vorrichtung zum herstellen von kautschukmischungen
US5599868A (en) 1994-04-19 1997-02-04 Bridgestone Corporation Process for compounding filler materials and polymers and products therefrom
DE4420543A1 (de) 1994-06-14 1995-12-21 Continental Ag Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
IT1274257B (it) 1995-02-24 1997-07-15 Pirelli Procedimento per la produzione di una mescola di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice
US6075084A (en) 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
ES2200098T3 (es) 1996-09-03 2004-03-01 Michelin Recherche Et Technique S.A. Neumatico que tiene una parte de banda de rodadura con dos cauchos diferentes para controlar el desgaste irregular.
JPH10175208A (ja) 1996-10-18 1998-06-30 Bridgestone Corp シランカップリング剤配合ゴム組成物の練り方法
IT1290083B1 (it) 1997-03-14 1998-10-19 Pirelli Pneumatico a bassa temperatura d'esercizio
US5830395A (en) 1997-08-12 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a uniform dispersion of aramid fibers and polymer
PT1537908E (pt) * 1997-09-30 2012-04-24 Cabot Corp Misturas de compósitos de elastómeros e métodos para a sua produção
JP3996694B2 (ja) 1998-03-19 2007-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4278765B2 (ja) 1999-02-01 2009-06-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
ATE511969T1 (de) 1999-04-16 2011-06-15 Cabot Corp Verfahren zur herstellung und behandlung von neuen elastomeren verbundwerkstoffen und elastomere verbundwerkstoffe
US6357016B1 (en) 1999-12-09 2002-03-12 Intel Corporation Method and apparatus for disabling a clock signal within a multithreaded processor
US6391234B1 (en) 1999-12-21 2002-05-21 General Electric Company Compounding filled silicone compositions
US6555609B1 (en) * 2000-09-14 2003-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains thioglycerol coupling agent and benzothiazyl disulfide and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
US6646028B2 (en) 2000-12-07 2003-11-11 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Rubber and carbon black
DE10061473A1 (de) 2000-12-08 2002-07-18 Continental Ag Verfahren zur Herstellung einer kieselsäurehaltigen Kautschukgrundmischung
EP1425338B1 (fr) 2001-09-07 2011-08-17 Bridgestone Corporation Compositions de caoutchouc a dispersion de charge de renforcement amelioree
DE10149163A1 (de) 2001-10-04 2003-04-17 Buehler Ag Kontinuierliche Herstellung von Elastomermischungen für die Gummiherstellung
US7101922B2 (en) * 2001-12-18 2006-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing elastomer/silica composite
NZ537861A (en) 2002-07-09 2008-09-26 Momentive Performance Mat Inc Silica-rubber mixtures having improved hardness
EP1382425B1 (fr) 2002-07-12 2006-08-23 Continental Aktiengesellschaft Procédé de réalisation de mélanges de caoutchoucs
US7028734B2 (en) 2003-06-24 2006-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Truck tire with cap/base construction tread
US20050080179A1 (en) 2003-10-14 2005-04-14 Kwang-Jea Kim Method for mixing coupled silica filled rubber
US7307121B2 (en) * 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
US20050239946A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Bridgestone Corporation Preparation of tire composition having improved silica reinforcement
CN1946790A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 三井化学株式会社 橡胶组合物及其用途
EP1741746A4 (fr) * 2004-04-28 2010-10-20 Mitsui Chemicals Inc Procédé de fabrication de composition de caoutchouc, composition de caoutchouc et utilisation de celle-ci
US7735533B2 (en) 2005-12-20 2010-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Heavy duty tire with silica-rich polyisoprene rubber based intermediate transition layer
WO2008060273A1 (fr) * 2006-11-13 2008-05-22 Societe De Technologie Michelin Compositions élastomères comprenant un noir de carbone
US7625965B2 (en) * 2007-02-08 2009-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom
BRPI0800118A (pt) 2007-02-12 2008-10-07 Goodyear Tire & Rubber composição de borracha reforçada com sìlica e uso em pneumáticos
US10023723B2 (en) 2007-06-05 2018-07-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom
BRPI0821815B1 (pt) * 2007-12-28 2019-08-20 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Parede lateral de pneu contendo sílica e pneus
CN100592971C (zh) 2007-12-29 2010-03-03 三角轮胎股份有限公司 双工位串联组合式密炼机
US20090255613A1 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Ping Zhang Tire with tread having an intermediate rubber layer containing a microsphere dispersion
FR2940185B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-17 Michelin Soc Tech Bande de roulement a volume de drainage ameliore
EP2370272B1 (fr) 2008-12-29 2014-05-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Bandes de roulement/sous-chape pour véhicule poids lourd
JP5608982B2 (ja) 2009-02-02 2014-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
ES2478019T3 (es) 2009-03-16 2014-07-18 Bridgestone Corporation Procedimiento para producir una mezcla madre húmeda de caucho, una composición de caucho y un neumático
AU2010296000B2 (en) * 2009-09-17 2013-05-23 Cabot Corporation Elastomer composite blends, method and apparatus for producing same
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
CN101851360B (zh) 2010-06-18 2013-05-01 北京化工大学 一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法
US8302643B2 (en) 2010-07-28 2012-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with zoned cap layer
JP2012062393A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Bridgestone Corp ゴム組成物からなるタイヤ
EP2632744B1 (fr) 2010-10-29 2018-10-03 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneu présentant plusieurs couches d'usure
WO2012059529A1 (fr) * 2010-11-03 2012-05-10 Dow Corning Corporation Compositions d'élastomères époxydés modifiées par des silanes
US9878508B2 (en) 2010-11-30 2018-01-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Stiffness enhanced tread element
US8720508B2 (en) 2011-03-17 2014-05-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread having a gradient of properties for improving irregular wear
EP2537685A1 (fr) 2011-06-23 2012-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu doté d'une bande améliorée
JP5947496B2 (ja) * 2011-07-07 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2983122B1 (fr) 2011-11-29 2014-01-03 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
US8695662B2 (en) 2011-12-20 2014-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Truck tire with rubber tread
JP5875380B2 (ja) * 2012-01-19 2016-03-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
BR112014018703A2 (pt) 2012-01-31 2017-07-04 Michelin & Cie recursos protuberantes moldados dentro de vazios submersos de banda de rodagem
US9783004B2 (en) 2012-04-30 2017-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Layered tire tread design with bridged circumferential and transverse grooves
FR2992897B1 (fr) 2012-07-05 2014-08-15 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
FR2992895B1 (fr) 2012-07-05 2014-08-15 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
FR3000433B1 (fr) 2012-12-27 2015-04-24 Michelin & Cie Bande de roulement amelioree pour pneu de vehicule poids lourd
JP5961135B2 (ja) 2013-04-15 2016-08-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
AR096344A1 (es) * 2013-05-20 2015-12-23 Cabot Corp Compuestos de elastómeros, mezclas y métodos para preparar los mismos
JP2014227542A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物
JP2014227540A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチ
CN103600435B (zh) 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
GB201319877D0 (en) 2013-11-11 2013-12-25 Tun Abdul Razak Res Ct Improvements in the mixing and processing of rubber compositions containing polar fillers
JP6195504B2 (ja) 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
FR3014746B1 (fr) 2013-12-13 2017-08-11 Michelin & Cie Bande de roulement evolutive pour pneu.
KR101582253B1 (ko) * 2014-04-21 2016-01-04 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6313647B2 (ja) 2014-05-08 2018-04-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いてなるタイヤ
JP6271332B2 (ja) 2014-05-08 2018-01-31 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
FR3022841B1 (fr) * 2014-06-26 2016-06-10 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
FR3022843B1 (fr) 2014-06-26 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
WO2017008244A1 (fr) 2015-07-14 2017-01-19 Henkel IP & Holding GmbH Compositions durcissables pour l'application d'un produit d'étanchéité à remplissage par goutte unique
JP6756816B2 (ja) * 2015-07-15 2020-09-16 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリカおよびカーボンブラックで補強されたエラストマー複合材の製造方法およびそれを含む製品
CN105131371A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 江苏通用科技股份有限公司 全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法
US20180371181A1 (en) * 2015-12-03 2018-12-27 Ski Carbon Black (India) Pvt Ltd Carbon black latex masterbatch composition
CN108602975A (zh) 2015-12-15 2018-09-28 哥伦比亚化学公司 具有硫给体的碳黑组合物
AU2017348076B2 (en) 2016-10-28 2022-02-24 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Rubber compositions comprising polysaccharides
FR3061081A1 (fr) 2016-12-28 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement comportant des cavites cachees
FR3062083A1 (fr) 2017-01-20 2018-07-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Flanc de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
FR3065913B1 (fr) 2017-05-02 2019-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Flanc de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
CN107160581B (zh) * 2017-07-07 2019-09-03 江苏通用科技股份有限公司 密炼机变上顶栓压力混炼工艺
DE102017212387A1 (de) 2017-07-19 2019-01-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung
CN107457933B (zh) 2017-08-10 2019-04-02 青岛科技大学 一种填料/橡胶复合材料制备方法
CN111315589B (zh) 2017-11-08 2022-03-22 米其林集团总公司 具有轻质胎冠增强件的充气轮胎
US11434333B2 (en) * 2017-11-10 2022-09-06 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
EP3727896B1 (fr) 2017-12-21 2022-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Architecture sommet d'un pneumatique electro-conducteur pour vehicule du genie civil
DE102017223554A1 (de) 2017-12-21 2019-06-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung und eine Mischvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
WO2019132866A1 (fr) 2017-12-27 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comportant de l'oxyde de graphène réduit
NL2032946B1 (en) * 2021-09-03 2023-04-13 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528785A (en) 1969-02-03 1970-09-15 Cabot Corp Carbon black pelletization including heated boundary wall
US5851280A (en) 1994-12-15 1998-12-22 Cabot Corporation Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5630868A (en) 1994-12-15 1997-05-20 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing modified carbon products
US5672198A (en) 1994-12-15 1997-09-30 Cabot Corporation Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
WO1996018688A1 (fr) 1994-12-15 1996-06-20 Cabot Corporation Noir de fumee ayant reagi avec des sels de diazonium et produits associes
US5900029A (en) 1994-12-15 1999-05-04 Cabot Corporation Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6048923A (en) 1996-04-01 2000-04-11 Cabot Corporation Elastomer composites method and apparatus
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5885335A (en) 1996-06-14 1999-03-23 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5922118A (en) 1996-06-14 1999-07-13 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks, inks, and coatings containing modified colored pigments
US5895522A (en) 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US7250463B2 (en) 2001-08-13 2007-07-31 Michelin Recherche Et Technique S.A. Diene rubber composition for tire comprising a specific silica as reinforcing filler
US7556419B2 (en) 2003-10-28 2009-07-07 Colmec S.P.A. Machine for mixing and extruding rubber-based and silicone-based plastic materials and method therefor
US8586651B2 (en) 2008-02-08 2013-11-19 Cabot Corporation Elastomer composite and method for producing it
EP2423253B1 (fr) 2009-04-24 2014-04-30 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et pneumatique
US20130165560A1 (en) 2010-09-03 2013-06-27 Cabot Corporation Modified Fillers And Elastomeric Composites Comprising Same
US8975316B2 (en) 2010-09-03 2015-03-10 Cabot Corporation Modified fillers and elastomeric composites comprising same
WO2012037244A1 (fr) 2010-09-15 2012-03-22 Cabot Corporation Composite élastomère avec une charge de silice et procédés de production dudit composite
US9855686B2 (en) 2013-01-14 2018-01-02 Cabot Corporation Method and apparatus for processing elastomer composite
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法
WO2017207912A1 (fr) 2016-05-31 2017-12-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de sechage d'un caoutchouc naturel
CN106674631A (zh) * 2016-12-19 2017-05-17 华南理工大学 一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法
US20180282523A1 (en) 2017-04-04 2018-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread with oxidized carbon black
WO2018219631A1 (fr) 2017-05-30 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Malaxage d'un composite élastomère au moyen d'un mélange liquide continu
WO2018219630A1 (fr) 2017-05-30 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de liquide continu pour produire des composites destinés à être utilisés dans des produits élastomères
WO2019070514A1 (fr) 2017-10-02 2019-04-11 Cabot Corporation Méthode et appareil pour la production d'oxyde de graphite et d'oxyde de graphène réduit
WO2020001823A1 (fr) 2018-06-29 2020-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de mélange et système destiné à la production d'une composition élastomère

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Blue Book de Rubber World Magazine", LIPPINCOTT ET PETO, INC
"The Vanderbilt Rubber Handbook", 1978, pages: 344 - 346
DATABASE WPI Week 201709, 2017 Derwent World Patents Index; AN 2017-03295W, XP002800853 *
DATABASE WPI Week 201747, 2017 Derwent World Patents Index; AN 2017-32658T, XP002800099 *
M.-J WANG ET AL: "NR/Carbon Black Masterbatch Produced with Continuous Liquid Phase Mixing", 2002, XP055744778, Retrieved from the Internet <URL:https://www.kgk-rubberpoint.de/wp-content/uploads/migrated/paid_content/artikel/124.pdf> [retrieved on 20201028] *
MJ. WANGS. WOLFFEH TAN: "Rubber Chemistry and Technology", CHIMIE ET TECHNOLOGIE DU CAOUTCHOUC, vol. 66, 1993, pages 178

Also Published As

Publication number Publication date
US12275834B2 (en) 2025-04-15
KR102767054B1 (ko) 2025-02-14
US12122893B2 (en) 2024-10-22
PL439723A1 (pl) 2022-10-17
ES2918516R1 (es) 2022-07-19
DE112020002674T5 (de) 2022-06-02
US12247114B1 (en) 2025-03-11
KR102669944B1 (ko) 2024-05-30
US20220251333A1 (en) 2022-08-11
US12209170B2 (en) 2025-01-28
KR20220019266A (ko) 2022-02-16
US20250115735A1 (en) 2025-04-10
TWI875590B (zh) 2025-03-01
TW202500638A (zh) 2025-01-01
CN114174399A (zh) 2022-03-11
US20250084234A1 (en) 2025-03-13
CN119116183A (zh) 2024-12-13
JP7344319B2 (ja) 2023-09-13
TW202103983A (zh) 2021-02-01
US20220332016A1 (en) 2022-10-20
FR3103488A1 (fr) 2021-05-28
FR3098819A1 (fr) 2021-01-22
TW202317672A (zh) 2023-05-01
CA3142527A1 (fr) 2020-12-10
TWI860602B (zh) 2024-11-01
CN114206571A (zh) 2022-03-18
JP2023116476A (ja) 2023-08-22
FR3098819B1 (fr) 2023-05-05
SK932021A3 (sk) 2022-04-27
FR3134035A1 (fr) 2023-10-06
ES2918516B2 (es) 2022-12-22
JP2023164480A (ja) 2023-11-10
WO2020247672A1 (fr) 2020-12-10
FR3103488B1 (fr) 2023-09-22
JP2025003449A (ja) 2025-01-09
CN114174399B (zh) 2023-11-07
JP2022536295A (ja) 2022-08-15
TW202106769A (zh) 2021-02-16
KR102791600B1 (ko) 2025-04-09
TWI789597B (zh) 2023-01-11
JP7602591B2 (ja) 2024-12-18
WO2020247663A1 (fr) 2020-12-10
CN119081241A (zh) 2024-12-06
US20250084233A1 (en) 2025-03-13
US12344728B2 (en) 2025-07-01
TWI824156B (zh) 2023-12-01
KR20230146110A (ko) 2023-10-18
JP7642017B2 (ja) 2025-03-07
KR20220018558A (ko) 2022-02-15
MX2021014928A (es) 2022-04-06
ES2918516A2 (es) 2022-07-18
JP2022535869A (ja) 2022-08-10
FR3103672A1 (fr) 2021-05-28
DE112020002676T5 (de) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3138917A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un composite comportant un élastomère et une charge.
US20240026094A1 (en) Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
FR3117121A1 (fr) Procédé de préparation d’un composite comportant un élastomère et une charge
WO2022125679A1 (fr) Procédés de préparation d&#39;un composite comportant un élastomère, une charge et des agents de liaison
RU2824975C2 (ru) Способы приготовления композита, содержащего эластомер и наполнитель
US20260092160A1 (en) Methods of preparing a composite having elastomer and filler
FR3150523A1 (fr) Procédés de traitement de carbone récupéré et carbone récupéré broyé résultant et produits le contenant
WO2023107991A1 (fr) Procédés de préparation d&#39;un composite ayant des résines

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20241025

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6