FR3149610A1 - Procédé de polymérisation par ouverture de cycle - Google Patents

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FR3149610A1 FR2305792A FR2305792A FR3149610A1 FR 3149610 A1 FR3149610 A1 FR 3149610A1 FR 2305792 A FR2305792 A FR 2305792A FR 2305792 A FR2305792 A FR 2305792A FR 3149610 A1 FR3149610 A1 FR 3149610A1
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Delphine Blanc
Hervé Parisot
Etienne Fleury
Daniel PORTINHA DE ALMEIDA
Winnie RAYNAUD
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/06—Preparatory processes
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Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle à partir d’organopolysiloxanes cycliques OC, et à l’aide d’un catalyseur basique B. Plus précisément le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopolysiloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux de cyclique très faible. L’invention concerne également la composition S1 mise en œuvre dans le cadre du procédé de la présente invention.

Description

Procédé de polymérisation par ouverture de cycle
L’invention concerne un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéairesOLpar une réaction de polymérisation par ouverture de cycle en présence d’organopolysiloxanes cycliquesOC, d’un catalyseur basiqueBet d’un bloqueur de chaîneC.Plus précisément le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopolysiloxanes linéairesOLde masse molaire contrôlée avec un taux d’organopolysiloxane cycliques résiduels très faible.
Un défi majeur de l’industrie du silicone des années à venir est de synthétiser industriellement des organopolysiloxanes avec un taux de cyclique résiduel très faible voire nul.
A ce jour, la synthèse industrielle d’organopolysiloxanes par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle voit la formation d’organopolysiloxanes cycliques comme l’octaméthyltetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) ou d’autres organopolysiloxanes cycliques non désirés. Dans des procédés industriels classiques cette teneur en produits non-désirés peut s’élever à une teneur comprise entre 10 et 15% par rapport à la masse totale d’organopolysiloxane linéaire obtenu lors de la synthèse, ce qui correspond à l’équilibre thermodynamique. Classiquement, cette teneur en produits cycliques élevée nécessite d’effectuer des étapes de procédé énergivores comme une étape de dévolatilisation à haute température et/ou à pression réduite pour séparer ces sous-produits de l’organopolysiloxane linéaire obtenu.
Ainsi, dans un souci de rentabilité économique et énergétique il existe un besoin de développer de nouvelles solutions pour s’affranchir ou au moins limiter ces étapes de séparations longues et coûteuses.
Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes.
Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4et D5à une teneur de 0,1% massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones. Par exemple dans le domaine de l’électronique, les restrictions tendent à limiter la teneur en organopolysiloxane cycliques à une valeur inférieure à 100ppm.
De ce fait, il existe un besoin de développer des procédés permettant de fournir des produits siliconés exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques. Il y a notamment un intérêt à fournir une composition polymérisable par ouverture de cycleSpermettant de mettre en œuvre un tel procédé. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse molaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères obtenus.
Dans l’art antérieur, la demande de brevet US2012142956A1 enseigne un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéairesOLen présence d’amine quaternaire comme l’hydroxyde de tétramethylammonium ou la choline. D’une part, les exemples de la demande de brevet US2012142956 divulguent que les essais en présence de la choline et ses dérivés ne permettent pas d’obtenir des rendements en organopolysiloxanes linéairesOLsatisfaisants. D’autre part, concernant les essais avec l’hydroxyde de tétramethylammonium il existe un besoin de trouver une alternative à ce catalyseur et ses dérivés qui sont toxiques pour l’Homme et l’environnement.
Plus récemment une demande de brevet comme WO2018051792 divulgue un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéairesOLen présence de dérivés de guanidine comme catalyseur basique. Cependant, contrairement aux catalyseurs de la présente invention, la plupart des dérivés de la guanidine nécessitent d’être synthétisés contrairement à la choline disponible commercialement. Par ailleurs, le procédé divulgué dans la demande de brevet WO2018051792 nécessite la présence de chlorosilane connus pour être des composés hautement toxiques.
Par ailleurs, la présente invention permet de résoudre les multiples objectifs listés ci-dessous et ceux qui apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéaireOLpar une réaction de polymérisation par ouverture de cycle d’organopolysiloxanes cycliquesOCpermettant de contrôler la masse molaire du produit final avec un rendement en organopolysiloxanes linéaires supérieur à 95%, de préférence supérieur à 98%.
Un autre objectif de la présente demande est de pouvoir contrôler la nature des fonctions chimiques de l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir une composition polymérisable par ouverture de cycleSpermettant la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer une composition polymérisable par ouverture de cycleSfaiblement toxique et compatible avec une industrialisation du procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un procédé satisfaisant d’un point de vue industriel et qui s’inscrit dans une chimie dite respectueuse de l’environnement.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
De manière surprenante, la Demanderesse a développé une composition polymérisable par ouverture de cycleSqui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d‘organopolysiloxanes linéairesOLpar une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) Mettre en œuvre une composition polymérisable par ouverture de cycleScomprenant :
i) au moins un organopolysiloxane cycliqueOCayant trois motifs siloxanes,
ii) au moins un catalyseur basiqueBde formule (I) :
[Chem 1]

dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3avec R3qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
-n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et
iii) au moins un bloqueur de chaîneC.
b) Eventuellement, ajouter ultérieurement un bloqueur de chaîneCidentique ou différent à celui de l’étape a) ou un acideAà la composition polymérisable par ouverture de cycleSmentionnée à l’étape précédente,
c) Obtenir l’organopolysiloxane linéaireOL.
En l’espèce le catalyseur basiqueBet le bloqueur de chaîneCpermettent lors du procédé de la présente invention de contrôler la masse molaire du produit final tout en permettant de varier la nature des fonctions chimiques terminales.
Les silicones, autrement connus sous le nom d'organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone ou produit en silicone ou polymère silicone ou organopolysiloxane, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si-O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon la masse molaire et le degré de polymérisation.
Au sens de la présente invention on entend par mélange réactionnel, l’ensemble des espèces chimiques réactives présentes dans la composition polymérisable par ouverture de cycleSmentionnée précédemment. A titre d’exemple, on peut mentionner le ou les catalyseursB,le ou les organopolysiloxanes cycliquesOC, le ou les bloqueurs de chaînesC.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Au sens de la présente invention, l’organopolysiloxane cycliqueOCest représenté par la formule suivante (II) :
[Chem 2]

dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
De manière préférentielle, l’organopolysiloxane cycliqueOCest représenté par la formule (III) :
[Chem 3]

dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones.
On peut notamment citer les organopolysiloxanes cycliquesOCdisponibles commercialement comme l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9),le 2-ethenyl-2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9),le 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), l’hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), le 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), le 2,2,4-Trimethyl-4,6,6-triphenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane (CAS 546-45-2), le 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); le 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39-1), le 3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), le 2-Ethenyl-2,4,4,6,6-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06-5), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), l’octaphenylcyclotetrasiloxane (CAS 546-56-5).
Avantageusement, l’organopolysiloxane cycliqueOCest l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en œuvre au moins deux organopolysiloxanes cycliquesOCayant 3 motifs siloxanes comme par exemple l’association de l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) et du 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
L’introduction de ces réactifs dans le mélange réactionnel est mise en œuvre simultanément ou successivement. Par exemple, on peut ajouter dans un premier temps l’hexamethylcyclotrisiloxane puis le 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, ou inversement. Cette mise en œuvre est adaptée aux différents organopolysiloxanes cycliquesOCayant 3 motifs siloxanes.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur basiqueBest représenté par la formule (IV) :
[Chem 4]

dans laquelle :
R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
R2représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3avec R3qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
On pourra notamment citer comme exemples d’anion carboxylate, le salicylate, l’oxalate, le malonate, le glyconate, le maléate ou le citrate.
Concernant l’anion carbonate on peut citer le bicarbonate ou le carbonate.
Au sens de la présente invention, on entend par siloxanolate les composés anioniques des siloxanols de formule (V) suivants :
[Chem 5]

dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe aryle en C6–C18,
-un groupe hydroxyle, ou
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2est un groupe hydroxyle (OH).
De préférence, on entend par siloxanolate les composés anioniques de formule (V) dans laquelle :
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6–C18,
-un groupe hydroxyle, ou
R2identiques représentent :
- -un groupe hydroxyle (OH),
q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
On entend par silanolate dans le cadre de la présente invention, l’anion associé aux composés du triméthylsilanol (CAS 1066-40-6) ou du triéthylsilanol (CAS 597-52-4).
On peut notamment également citer les anions associés aux silanols représentés par la formule (VI) :
[Chem 6]

dans laquelle :
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
ledit radical R est éventuellement substitué par une chaîne alkyle, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
De préférence, l’Homme du métier pourra utiliser les composés le triméthylsilanol (CAS 1066-40-6) ou le triéthylsilanol (CAS 597-52-4).
De préférence, le catalyseur basiqueBest représenté par la formule (VII) :
[Chem 7]

dans laquelle :
R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Préférentiellement, le catalyseur basiqueBest représenté par la formule (VII) ci-dessus
dans laquelle :
R1représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : l’hydroxyle ou le silanolate
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Selon un mode spécifique de l’invention, les catalyseurs basiquesBsont représentés ci-avant par la formule (VII) dans laquelle :
R1représente une chaîne alkyle de 1 ou 2 atomes de carbones ;
X représente un anion triméthylsilanolate ou triéthylsilanolate
et n est égal à 1.
On peut notamment citer les catalyseurs basiquesBchoisis parmi : la choline hydroxyde (CAS 123-41-1), la choline silanolate, la choline lactate (CAS 99150-55-7), triethylcholine hydroxide (CAS 3651-90-9), (2-hydroxyethyl)tripropylammonium hydroxide (CAS 96311-53-4), (2-hydroxyethyl)tributylammonium hydroxide, triethylcholine silanolate, choline bicarbonate (CAS 78-73-9), ou la choline salicylate (CAS 2016-36-6).
La quantité molaire de catalyseur basiqueBmise en œuvre dans le procédé de l’invention est de 150 ppm à 4000 ppm par rapport à celle du mélange réactionnel,de préférence de 250 à 2500ppm, plus préférentiellement comprise de 250ppm à 1500ppm par rapport à celle du mélange réactionnel.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseurBest solubilisé dans un solvant choisi parmi les alcools ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alcool est choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-1-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, le catalyseurBest solubilisé dans du méthanol ou de l’eau.
Au sens de la présente invention, le bloqueur de chaîneCest choisi parmi H2O, les alcools et leurs dérivés, ou les silanols et leurs dérivés.
Dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîneCest choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
[Chem 8]

dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones comportant 1 à 6 liaisons carbones-carbones insaturées
-un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1 cSiO(4−c)/2
dans laquelle
R1identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ;
ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîneCest choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
[Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones,
-un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1 cSiO(4−c)/2
dans laquelle
R1identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le bloqueur de chaîneCest un alcool ou un silanol ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîneCest H2O.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîneCest un composé de formule (IX) :
[Chem 9]

dans laquelle :
Y représente un atome de carbone,
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou phényle,
ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest un alcool choisi parmi les alcools primaires ou les alcools secondaires. De préférence, le bloqueur de chaîneCest un alcool choisi parmi les alcools primaires.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest un alcool choisi parmi les polyols saturés ou insaturés ayant 2 à 6 groupes hydroxyles. A titre d’exemple, on peut citer les polyols suivants comme le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le 1,4 butanediol.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest un alcool ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest un alcool choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-1-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, le bloqueur de chaîne est l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le butanol (CAS 71-36-3) ou le 3-buten-1-ol (627-27-0).
Alternativement, dans le cadre de la présente demande, le bloqueur de chaîneCa au moins une fonction terminale silanol.
De préférence, le bloqueur de chaîneCayant une fonction terminale silanol est le triméthylsilanol (CAS 1066-40-6), le triéthylsilanol (CAS 597-52-4) ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîneCa au moins un motif siloxyle.
Selon un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCayant une fonction chimique terminale silanol a au moins deux motifs siloxyles. Alternativement, le bloqueur de chaîneCayant une fonction terminale silanol a au moins trois motifs siloxyles.
On entend par fonction terminale silanol une fonction chimique en bout de chaîne formée par la liaison chimique entre un atome de silicium et un groupe hydroxyle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîneCest représenté par la formule (X) :
[Chem 10]

dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6–C18, ou
-un groupe hydroxyle,
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH), ou
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2est un groupe hydroxyle (OH).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîneCest représenté par la formule (X) ci-dessus :
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6–C18, ou
-un groupe hydroxyle,
R2identiques représentent :
-un groupe hydroxyle (OH),
q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
Dans un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest représenté par la formule (X) ci-avant, dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, ou
-un groupe aryle en C6-C18, éventuellement substitué;
q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2est un groupe hydroxyle (OH).
Dans un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîneCest représenté par la formule (X) ci-avant, dans laquelle :
R1, identiques, représente CH3,
R2identiques, représentent :
-un groupe hydroxyle (OH),
et q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
Le bloqueur de chaîneCpeut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Alternativement, le bloqueur de chaîneCpeut être dans un solvant polaire comme le THF, le Me-THF ou le CH2Cl2.
Ces bloqueurs de chaîne permettent la fonctionnalisation de l’organopolysiloxane linéaireOLlors de la réaction de polymérisation. Ainsi, il est possible d’obtenir des organopolysiloxanes linéairesOLayant par exemple des fonctions chimiques terminales identiques ou différentes.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce qu’à l’étape a) dudit procédé le ratio molaire de bloqueur de chaînesCpar rapport au catalyseur basiqueBengagé est compris de 0,01 à 600, de préférence de 0,8 à 300, préférentiellement de 1,5 à 300, préférentiellement de 4 à 200 et encore plus préférentiellement de 8 à 100.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que lors de l’étape a) le ratio molaire d’organopolysiloxane cycliqueOCpar rapport au bloqueur de chaînesCengagé est compris de 1 à 20 000, de préférence de 2 à 5 000, préférentiellement de 2 à 1 400, préférentiellement de 4 à 700, encore plus préférentiellement de 4 à 300 et encore plus préférentiellement de 10 à 150.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLest un composé de formule (XI) :
[Chem 11]

dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH), ou
-un groupe aryle en C6-C18,de préférence phényle,
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupe aryle en C6-C18éventuellement substitué,
ou un groupe (O-R3) avec R3représentant :
un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3ou OC2H5, un groupe alcényle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle en C6–C18ou alkylaryle comme un groupe benzyle
q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0
n2représente un entier compris entre 10 et 25 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence 10 et 1 500, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ;
m2représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m2=0.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLest un composé de formule (XI) :
dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3ou phényle, de préférence CH3;
R1identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe aryle en C6-C18,de préférence phényle,
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe aryle en C6-C18,
-un groupe (O-R3) avec R3représentant :
un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle
q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10, de préférence q = 0 ;
n2représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ;
m2représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention est un composé de formule (XI) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3ou phényle, de préférence CH3,
R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle ;
R2identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en C6-C18, éventuellement substitué, ou
-un groupe (O-R3) avec R3représentant :
un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle
q est égal à 0 ;
n2représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention tel que représenté ci-dessus par la formule (XI) est un composé pour lequel R2est identique. Autrement dit, l’organopolysiloxane linéaireOLest homotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
De même, selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention tel que représenté ci-dessus par la formule (XI) est un composé pour lequel R2est différent. Autrement dit, l’organopolysiloxane linéaireOLest hétérotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaireOLhétérotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales différentes.
Au sens de la présente invention, la masse molaire moyenne en masse et la masse molaire moyenne en nombre notées respectivement MWet Mndes différents organopolysiloxanes linéairesOLpeuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est compris entre 5 et 28 000, de préférence entre 5 et 7 000, de préférence entre 5 et 4 000, préférentiellement entre 15 et 2000, plus préférentiellement entre 20 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 20 et 400.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en masse MWpeut être comprise entre 500 et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, de préférence entre 500 et 300 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 40 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre Mnest comprise entre 500 et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, de préférence entre 500 et 300 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 40 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane linéaireOLde l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 1 000 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 1 000 et 500 000 mPa.s à 25°C, préférentiellement entre 1 000 et 100 000 encore plus préférentiellement entre 10 000 et 80 000 mPa.s à 25°C.
Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC).
Ci-après on appelle produit issu de la réaction, la somme de l’organopolysiloxane linéaireOLet de l’organopolysiloxane cycliqueOCà l’issue du procédé de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopolysiloxanes cycliquesOCest inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
De préférence, le procédé de l’invention est mis en œuvre sans autre solvant que la quantité nécessaire pour solubiliser et/ou dissoudre le catalyseurBdans le milieu réactionnel.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de s’affranchir de l’utilisation de solvant, de son traitement ou recyclage une fois usagé tout en obtenant des résultats satisfaisants lors de l’exécution du procédé de la présente invention.
Cependant, dans un mode de réalisation alternatif, le procédé de l’invention est mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Alternativement, le procédé de l’invention est mis en œuvre dans un solvant polaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique comme le THF ou le Me-THF.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio massique, masse en organopolysiloxane cycliqueOCpar rapport à la masse de solvant engagée est compris de 0,5 à 50, de préférence de 1,5 à 15, préférentiellement de 3 à 10 par rapport à la masse de solvant engagée.
De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence entre 35°C et 100°C, plus préférentiellement entre 35°C et 80°C.
Selon le procédé de l’invention, la durée de la réaction est comprise entre 1 minute et 48h, de préférence entre 1 minute et 18h, plus préférentiellement entre 1 minute et 8h, encore plus préférentiellement entre 1 minute et 2h, et encore plus préférentiellement entre 1 minute et 1h.
L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre.
Le procédé défini selon la présente invention peut comprendre en outre une étape b), par l’ajout ultérieur, d’un bloqueur de chaînesCidentique ou différent à celui de l’étape a) ou d’un acideAà la composition polymérisable par ouverture de cycleS.
L’étape b) du procédé de la présente invention permet d’avoir une flexibilité sur le contrôle de la nature des fonctions chimiques terminales ainsi que sur le contrôle des masses molaires du produitOL.
En effet, il est possible d’obtenir un organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique ou hétérotéléchelique selon la nature de l’étape b) dudit procédé.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
On entend par organopolysiloxane linéaireOLhétérotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales différentes.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape b) définie par l’ajout ultérieur d’un bloqueur de chaînesCidentique à celui introduit lors de l’étape a) dudit procédé.
Ce mode de réalisation permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique tout en contrôlant la masse molaire du produit ainsi obtenu.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape b) définie par l’ajout ultérieur d’un bloqueur de chaînesCdifférent de celui introduit lors de l’étape a) dudit procédé.
Ce mode de réalisation permet de contrôler à la fois la masse molaire et la nature des fonctions chimiques terminales du produitOL. On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaireOLhétérotéléchélique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de bloqueur de chaînesCpar rapport au catalyseur basiqueBengagé lors de l’étape b) est compris de 1 à 200, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 20 à 100.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’organopolysiloxane cycliqueOCpar rapport au bloqueur de chaînesCengagé lors de l’étape b) est compris de de 1 à 100, de préférence de 5 à 80, préférentiellement de 10 à 50.
Alternativement, l’étape b) du procédé de la présente invention comprend une étape d’ajout ultérieur d’acideAà la composition polymérisable par ouverture de cycleS.
Cette étape b) permet de neutraliser le catalyseur basiqueBet de stopper la réaction de polymérisation mise en œuvre selon le procédé de la présente invention.
Ce mode de réalisation permet également de contrôler la nature des fonctions chimiques terminales du produitOL. On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaireOLhétérotéléchélique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’acideAintroduit lors de l’étape b) dudit procédé est choisi parmi les acides comme les acides organiques, les acides de Lewis, les organohalosilanes fonctionnalisés, les résines échangeuses d’ions ou les acides minéraux
Concernant les acides organiques on peut notamment citer les dérivés de l’acide carboxylique comme l’acide propionique, l’acide glycolique, l’acide valérique, l’acide butyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide octanoïque, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique, l’acide oléique, l’acide undécylénique, ou d’autrés dérivés d’acide carboxyliques.
De préférence, l’acideAest choisi dans le groupe des dérivés de l’acide carboxylique ou des polyacides minéraux.
Au sens de la présente invention, on appelle « polyacide minéraux » un composé formé d’hydrogène et d’un ou plusieurs autres éléments (à l’exception du carbone), qui a la possibilité de libérer en solution aqueuse plusieurs protons contrairement aux monoacides qui ne peuvent en libérer qu’un. A titre d’exemple on peut citer, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique ou l’ion oxonium.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acideAest l’acide phosphorique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acideAa un pKa compris de 1 à 13, de préférence de 1,5 à 10, préférentiellement de 2 à 8.
Il apparaît évident que l’Homme du Métier saura adapter la nature et la quantité de l’acideAintroduit pour satisfaire aux exigences du procédé de la présente invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b) du procédé de la présente invention comprend une étape d’ajout d’un bloqueur de chaînesCidentique ou différent à celui de l’étape a) et d’un acideAà la composition polymérisable par ouverture de cycleS.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape b) est effectuée de 2 à 45mn après l’étape a) dudit procédé, de préférence de 2 à 30mn, préférentiellement de 2 à 15mn après l’étape a) dudit procédé.
Lors de l’étape c) du procédé de la présente invention l’organopolysiloxane linéaireOLest obtenu.
Cette étape c) peut comprendre en outre une ou des étapes de filtration, d’évaporation, de distillation permettant l’obtention de l’organopolysiloxane linéaireOL.
L’Homme du Métier saura adapter la mise en œuvre ces étapes de traitements ainsi que leurs conditions opératoires pour satisfaire aux exigences du procédé de la présente invention.
La présente demande concerne également l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant. Elle concerne également une composition silicone comprenant l’organopolysiloxaneOLobtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant.
La présente demande concerne également une compositionS1comprenant :
i) au moins un organopolysiloxane cycliqueOCayant trois motifs siloxanes,
ii) au moins un catalyseur basiqueBde formule (XII) :
[Chem 12]

dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
-R2représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3avec R3qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
- X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6,
iii) au moins un bloqueur de chaîneC.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la présente demande concerne également la compositionS1comprenant :
i) au moins un organopolysiloxane cycliqueOCayant trois motifs siloxanes,
ii) au moins un catalyseur basiqueBde formule (XIII) :
[Chem 13]

dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanesOLobtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
Enfin, la présente demande concerne les catalyseurs basiquesBreprésentés par la formule (XIV) :
[Chem 14]

dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion siloxanolate ou silanolate
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
De préférence, les catalyseurs basiqueBreprésentés par la formule (XIV) ci-dessus :
dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
-X représente un anion silanolate
et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
Les catalyseurs basiqueBreprésentés par la formule (XIV) ci-dessus :
dans laquelle :
-R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 ou 2 atomes de carbones ;
-X représente un anion triméthylsilanolate ou triéthylsilanolate
et n est égal à 1.
Organopolysiloxanes cycliques mis en œuvre dans les exemples :
Organopolysiloxane cycliqueOC 1 :hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9)
Organopolysiloxane cycliqueOC 2 :2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7)
Catalyseurs basiques B mis en œuvre dans les exemples :
Catalyseur B 1 :choline hydroxyde (CAS 123-41-1) commerciale diluée dans de l’eau ou du méthanol
[Chem 15]

Catalyseur B 2 :choline triméthylsilanolate (13%) diluée dans le 1-3-buten-1-ol (CAS 627-27-0), synthétisée dans le cadre de l’invention.
[Chem 16]

Catalyseur B 3 :triethylcholine triméthylsilanolate (13%) diluée dans le 1-3-buten-1-ol (CAS 627-27-0), synthétisée dans le cadre de l’invention.
[Chem 17]

Catalyseur B 4 :choline bicarbonate (CAS 78-73-9)
[Chem 18]

Catalyseur B 5 :choline salicylate (CAS 2016-36-6)
[Chem 19]
Catalyseur B comp1 :Triazabicyclodecene CAS (5807-14-7)
[Chem 20]

Catalyseur B comp2 :KOSiMe3(CAS 10519-96-7) dilué dans le 1-3-buten-1-ol (CAS 627-27-0), (13% massique)
Catalyseur B comp3 :KOSiMe3(CAS 10519-96-7)
Catalyseur B comp4 :chlorure de choline (CAS 67-48-1)
[Chem 21]

Catalyseur B comp5 :Tetramethylammonium hydroxyde (CAS 75-59-2)
Bloqueurs de chaîne mis en œuvre dans les exemples :
Bloqueur de chaîneC comp1 :divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Bloqueur de chaîneC 1 : alcool benzylique (CAS 100-51-6)
Bloqueur de chaîneC 2 :1-3-buten-1-ol (CAS 627-27-0)
Bloqueur de chaîneC 3 :triéthylsilanol (CAS 597-52-4)
Bloqueur de chaîneC 4 :triméthylsilanol (CAS 1066-40-6)
Bloqueur de chaîneC 5 :H2O
Bloqueur de chaîneC 6 :n-butanol (CAS 71-36-3)
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, les pourcentages massiques résiduels d’organopolysiloxanes cycliquesOC(D3ou D4, D5et D6) et les pourcentages massiques d’organopolysiloxane linéaireOLobtenus selon le procédé de la présente invention sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35°C.
De même, la masse molaire moyenne en nombre notée Mndes différents organopolysiloxanes linéairesOLselon la présente invention est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC).
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs B2 et B3 :
Dans un ballon de 100mL, peser une solution de chlorure de cholinium ou chlorure d’éthyle cholinium (1.2 eq solubilisé dans l’alcool 3-buten-1-ol à 15% massique) et une solution de silanolate de potassium (1.0 eq. solubilisé dans l’alcool 3-buten-1-ol à 25% massique).
Le milieu réactionnel trouble obtenu est mélangé sous agitation magnétique pendant 2h à température ambiante. Après filtration, les catalyseursB 2 ouB 3 est obtenu sous forme de solution limpide à 13wt% dans l’alcool 3-buten-1-ol.
Exemple 2 : Protocole général du procédé de polymérisation défini selon l’invention :
Dans un réacteur de 500mL sous atmosphère inerte (argon) un organopolysiloxane cycliqueOC,un catalyseur basiqueBet un bloqueur de chaîneCsont introduits.Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée de 1h. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Exemple 3 : Screening des différents catalyseurs basiques B pour mettre en œuvre le procédé de l’invention :
Dans cet exemple, le mélange réactionnel est constitué de l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 (10g), d’un catalyseur basiqueB(5 à 9mg) et d’un bloqueur de chaîne (avec un ratioOC/C =15 ouOC/C =21). Pour l’ensemble de cet exemple le bloqueur de chaînesCest le 1-3-buten-1-ol (CAS 627-27-0) (C 2 ). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
La nature du catalyseurB,le temps de réaction, la quantité molaire du catalyseurBet les différents produits obtenus à l’issue de la réaction de polymérisation par ouverture de cycle sont mentionnés dans le tableau 1 ci-dessous. [Table 1]
CatalyseurB Quantité molaire de catalyseurB(ppm) Temps de réaction (mn) Pourcentage massique en D3résiduels (%) Pourcentage massique en D4, D5et D6résiduels (%) Pourcentage massique en produitOL(%) Mn du produitOL(g/mol)
CatalyseurB comp1 1200 (43µmol) 30 15 0,8 84,2 3 600
CatalyseurB comp2 980 (47µmol) 30 10 2,2 87,8 5 600
CatalyseurB comp3 1400 (70µmol) 30 8 2,2 89,8 6 000
CatalyseurB comp4 1400 (65µmol) 300 99,1 0,9 - -
CatalyseurB 1 800 (38.7 µmol) 20 0,7 1,3 98 4 900
CatalyseurB 2 980 (47.4 µmol) 20 0,2 1,5 98,3 4 300
Des essais supplémentaires ont été reconduits avec un ratio molaireOC/Cégal à 15.
CatalyseurB Quantité molaire de catalyseurB(ppm) Temps de réaction (mn) Pourcentage massique en D3résiduels (%) Pourcentage massique en D4, D5et D6résiduels (%) Pourcentage massique en produitOL(%) Mn du produitOL(g/mol)
CatalyseurB comp5 536 ppm (26µmol) 30 0,9 0,4 98,7 4 903
CatalyseurB 1 850 ppm (41,6 µmol) 10 0,3 0,7 99 4 466
CatalyseurB 3 780 ppm (38µmol) 10 1,8 0,5 97,7 3 679
CatalyseurB 4 2070 ppm (100 µmol) 30 1,5 0,5 98 4 130
CatalyseurB 5 1190ppm (57,5 µmol) 20 1,8 0,5 97,7 4303
Concernant le calcul de ppm molaire du catalyseurBils ont été obtenus selon les calculs suivants : [Math1]
Les tableaux ci-dessus montrent que les catalyseurs basiquesBdu procédé de la présente invention permettent d’effectuer une polymérisation par ouverture de cycle où la conversion est maximale en 10 à 30mn avec une faible quantité de produits secondaires, en l’espèce les composés cycliques résiduels.
Dans la suite de ces exemples, on nommeraOCrésiduels l’ensemble de ces produits secondaires. A noter que le seul catalyseur comparatif satisfaisant (Bcomp5) est un catalyseur toxique et écotoxique contrairement à ceux de la présente invention.
Exemple 3 : Influence de la nature du bloqueur de chaîne C sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 (250g),le catalyseur basiqueB 1 (950 µmol) et le bloqueur de chaîneC(52,7 mmol). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant 1h. Le ratio molaireOC 1 /Cest égal à 21.
Le tableau ci-dessous mentionne la nature du bloqueur de chaîne, la masse molaire de l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu et le pourcentage massique en organopolysiloxane cycliqueOCrésiduels issus du procédé de la présente invention.
Numéro essai Bloqueur de chaîneC Mndu produitOL(g/ mol) Pourcentage massique enOCrésiduels (D3à D6) (%)
1 C comp1 18 300 2,8
2 C 1 12 100 0,9
3 C 2 10 300 1,2
4 C 3 10 600 1,0
5 C 4 10 500 0,8
L’essai 1 montre que le bloqueur de chaîne classique tel queC comp1 ne permet pas de réguler la masse molaire du produit obtenu. Par ailleurs, on observe que le pourcentage de produits secondaires cycliques (organopolysiloxanes cycliques résiduelsOC) est supérieur à ceux obtenus dans les conditions du procédé revendiqué.
En effet, la présence de bloqueurs de chaînesCdes essais 2 à 5, revendiqués selon le procédé de l’invention permettent d’obtenir un taux de produits secondaires cycliques très faible (≤ 1%). De plus, ces bloqueurs de chaînes permettent de réguler la masse molaire du produit obtenuOLet de contrôler la nature des fonctions chimiques terminales. Ainsi, les résultats exposés dans le tableau ci-dessus montrent que le procédé de l’invention est polyvalent et peut être utilisé avec différents bloqueurs de chaînesCdéfinis selon la présente invention.
Exemple 4 : Influence de la quantité de bloqueur de chaînes C sur le procédé de l’invention :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 (250g),le catalyseur basiqueB 1 (950 µmol) et le bloqueur de chaîneC 4 (quantités définies dans le tableau ci-dessous). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant 1h.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire deOC 1 par rapport aux moles deCainsi que la masse moléculaire du produit obtenuOLet le pourcentage massique en organopolysiloxane cycliqueOCrésiduels issus du procédé de la présente invention.
Numéro essai Ratio molaireOC 1 /C Quantité molaire de bloqueur de chaîneC(mmol) Mndu produitOL(g/ mol) Pourcentage massique enOCrésiduels (D3à D6) (%)
1 21 52,7 10 500 0,8
2 87 12,5 15 100 1,3
3 179 6,24 27 200 1,6
La quantité de bloqueur de chaînesCintroduit dans le mélange réactionnel permet de contrôler la masse moléculaire du produit linéaire obtenuOL.
Exemple 5: Obtention d’organopolysiloxanes homotéléchélique ou hétérotéléchélique
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 (250g),le catalyseur basiqueB 1 (950 µmol) et le bloqueur de chaîneC 4 (52,7 mmol). Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée variant de quelques minutes à 1h. Puis, un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si. Dans cet exemple, le ratio molaire initialOC 1 /Cest identique pour chaque essai et est égal à 21.
Numéro essai Ajout ultérieur d’un bloqueur de chaîneC 4 lors de l’étape facultative b) du procédé Ajout ultérieur d’acide (H3PO4) lors de l’étape facultative b) du procédé Mndu produitOL(g/ mol) Pourcentage massique enOCrésiduels (%)
1 Non Non 10 500 0,8
2 63,5 mmol Non 6 400 1.2
3 Non 0,77 mmol 4 800 1.2
Dans les essais mentionnés dans le tableau ci-dessus des étapes différentes du procédé de la présente invention sont mises en œuvre.
Tout d’abord, l’essai 1 met en œuvre uniquement l’étape a) du procédé de la présente invention. Cet essai permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique.
Pour rappel, on entend par organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique, un organopolysiloxane linéaire ayant des fonctions chimiques terminales identiques.
L’essai 2 met en œuvre l’étape a) du procédé de la présente invention et l’étape b) facultative dudit procédé. Dans le cadre de cet exemple, l’étape b) consiste en un ajout ultérieur du même bloqueur de chaîneC 4 . Pour l’essai 2, cet ajout ultérieur de bloqueur de chaîneC 4 intervient après quelques minutes de réaction (8 à 15mn). On obtient ainsi un organopolysiloxane linéaireOLhomotéléchélique. Ce mode de réalisation (essai n°2) permet de contrôler la masse molaire du produitOL.
Enfin, l’essai 3 met en œuvre l’étape a) du procédé de l’invention suivi de l’étape b) dudit procédé. Pour cet essai, l’étape b) consiste en l’ajout d’un acide (H3PO4) qui permet d’obtenir unorganopolysiloxane linéaire OL hétérotéléchélique.
Ainsi, ces différentes stratégies détaillées dans le tableau ci-avant permettent selon la nature de l’inhibition de la réaction (ajout d’un second bloqueur de chaîne ou ajout d’acide dans le milieu réactionnel) d’influer sur la nature des fonctions chimiques terminales de l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu. Les différents spectres RMN-1H et RMN-29Si des organopolysiloxanes linéairesOLainsi obtenus dans les essais 1 à 3 confirment ces résultats.
Exemple 6: Obtention de α,ω-hydroxypolydimethylsiloxane court en milieu solvant:
Dans le cadre de cet exemple, le protocole de l’exemple 2 est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 (250g),le catalyseur basiqueB 1 (950 µmol) et le bloqueur de chaîneC 5 (52,7 mmol)
Afin d’obtenir des huiles α,ω-hydroxypolydimethylsiloxane de faible masse molaire en nombre Mn, le bloqueur de chaîneCest mélangé à un solvant comme le Me-THF (80mL) et le mélange réactionnel est chauffé à 45°C. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Dans ces conditions opératoires on obtient alors un organopolysiloxane linéaireOL,ayant deux fonctions hydroxyles en bout de chaîne, avec une masse molaire en nombre Mnde 6900 g/mol et un pourcentage massique en organopolysiloxane cycliqueOCrésiduels de 1,2%.
Cet essai confirme la flexibilité du procédé de la présente invention et la possibilité d’obtenir des huiles α,ω-hydroxypolydimethylsiloxane de faible masse molaire en nombre Mn.
Exemple 7: Copolymères blocs:
Caractérisation des triades V et D des copolymères par RMN :
La microstructure par RMN29Si est un moyen d'analyse extrêmement efficace pour déterminer la structure et les microstructures des organopolysiloxanes linéairesOL. On distingue ainsi les unités D et les unités V respectivement issues de l’homopolymerisation des organopolysiloxanes cycliques introduitsOC 1 etOC 2 .
Ainsi la répartition des unités V dans la chaine silicone est déterminée selon la distribution des triades VVV, DVV (ou VVD) et DVD. Ces triades sont nettement attribuées par la RMN29Si grâce à la présence de triplets caractéristiques des motifs VVV, DVV (ou VVD) et DVD. Pour rappel, on entend au sens de la présente demande les triades VVV, DVV (ou VVD) et DVD les motifs suivants :
Triade VVV :
[Chem 22]

Triade DVV (ou VVD) :
[Chem 23]

Triade DVD :
[Chem 24]

Les triades DDD, DDV et VDV se déclineront de manière analogue
Dans le cadre du présent exemple on entend par produit statistique un organopolysiloxane linéaireOLobtenu selon le procédé de l’invention ayant une répartition des unités vinylés (V) aléatoire.
En revanche on appelle au sens de la présente invention copolymères blocs l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu selon le procédé de l’invention ayant une répartition des unités vinylés (V) non aléatoires.
Dans le cadre du présent exemple, le procédé de la présente invention est mis en œuvre selon six modes de réalisations différents :
Dans un pilulier sous atmosphère inerte (argon) un organopolysiloxane cycliqueOC,un catalyseur basiqueB(800ppm) et un bloqueur de chaîneCsont introduits.Le mélange réactionnel est placé à 70°C sous agitation pendant une durée de 1h. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Dans le cadre des différents essais A, B et C mentionnés ci-après les organopolysiloxanes cycliques introduits sontOC 1 (5g, 70% mol) etOC 2 (2,5g, 30%mol). Le catalyseur basiqueB 1 est en solution dans du méthanol et le bloqueur de chaîne estC 4 .
Essai A :est mis en œuvre avec les organopolysiloxanes cycliquesOC 1 et OC 2 introduits simultanément.
Essai Best mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 , puis l’organopolysiloxane cycliqueOC 2 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Essai C :est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 2 puisOC 1 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Dans le cadre des différents essais D, E et F mentionnés ci-après les organopolysiloxanes cycliques introduits sontOC 1 (5g, 80% mol) etOC 2 (1,7g, 20%mol). Le catalyseur basiqueB 1 est en solution dans l’eau et le bloqueur de chaîne estC 6 .
Essai D :est mis en œuvre avec les organopolysiloxanes cycliquesOC 1 et OC 2 introduits simultanément.
Essai E :est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 , puis l’organopolysiloxane cycliqueOC 2 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Essai F :est mis en œuvre avec l’organopolysiloxane cycliqueOC 2 puis l’organopolysiloxane cycliqueOC 1 est introduit une dizaine de minutes après le départ de la réaction.
Intégration expérimentale des triades par mesure RMN Bloqueur de chaînes C4 Bloqueur de chaînes C6
Essai A Essai B Essai C Essai D Essai E Essai F
Triades V VVV 59,30% 63,50% 79,60% 53,00% 60,50% 71,70%
VVD 29,60% 30,50% 12,60% 31,70% 32,90% 17,10%
DVD 11,10% 6,00% 7,80% 15,30% 6,60% 11,20%
Triades D DDD 79,30% 78,70% 90,90% 83,10% 84,60% 91,40%
DDV 18,10% 16,90% 7,80% 15,30% 12,00% 7,80%
VDV 2,60% 4,40% 1,30% 1,60% 3,40% 0,9%
Ainsi, les données expérimentales mesurées dans les conditions mentionnées ci-dessus démontrent la tendance de former des copolymères blocs dans ces conditions expérimentales spécifiques. De ce fait, outre le contrôle de la nature des fonctions chimiques terminales discuté aux exemples précédents, le procédé de la présente invention permet de contrôler la structure de l’organopolysiloxane linéaireOLobtenu.
Caractérisation des unités présentes en bout de chaînes pour les essais A, B et C :
La microstructure par RMN29Si mentionnée ci-avant a également permis d’identifier les unités présentes en bout de chaînes lors des essais A, B et C. Autrement dit, cela a permis d’évaluer une éventuelle influence de l’ordre d’ajout des organopolysiloxanes cycliquesOCsur la nature des unités présentes en bout de chaînes.
Dans le tableau ci-dessous, l’acronyme HO-D désigne l’unité suivante :
[Chem 25]

L’acronyme (Me)3SiO-D désigne l’unité suivante :
[Chem 26]

De même l’acronyme HO-V désigne l’unité suivante :
[Chem 27]

Enfin, l’acronyme (Me)3SiO-V désigne l’unité suivante :
[Chem 28]
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-dessous.
Essais Nature des unités présentes en bout de chaînes
HO-D (Me)3SiO-D HO-V (Me)3SiO-V
A 0 35% 0 65%
B 0 100,00% 0 0,00%
C 0 0,00% 0 100,00%
Ainsi, avec le bloqueur de chaînesC 4 ,selon la mise en œuvre du procédé de l’invention (Essai A, B ou C), on observe une répartition différente de l’unité présente en bout de chaînes. En effet, le tableau ci-dessus montre que l’ordre d’ajout de l’organopolysiloxane cycliqueOCinfluence fortement la nature de l’unité « terminale ». Par ailleurs, le bloqueur de chaînesC 4 permet d’avoir un contrôle total sur la nature des unités présentes en bout de chaînes.

Claims (14)

  1. Procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéairesOLpar une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) Mettre en œuvre une composition polymérisable par ouverture de cycleScomprenant :
    i) au moins un organopolysiloxane cycliqueOCayant trois motifs siloxanes,
    ii) au moins un catalyseur basiqueBde formule (I) :
    [Chem 29]

    dans laquelle :
    -R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
    -R2représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3avec R3qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
    - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés,: les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
    -n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et
    iii) au moins un bloqueur de chaîneC;
    b) Eventuellement, ajouter ultérieurement un bloqueur de chaîneCidentique ou différent à celui de l’étape a) ou un acideAà la composition polymérisable par ouverture de cycleS,
    c) Obtenir l’organopolysiloxane linéaireOL.
  2. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, l’organopolysiloxane cycliqueOCest représenté par la formule (II) :
    [Chem 30]

    dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbone.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur basiqueBest représenté par la formule (III) :
    [Chem 31]

    dans laquelle :
    - R1représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
    - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant : les carboxylates et leurs dérivés: les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
    et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité molaire de catalyseur basiqueBpar rapport à celle du mélange réactionnel est de 150 ppm à 4000 ppm,de préférence de 250 à 2500ppm, plus préférentiellement comprise de 250ppm à 1500ppm par rapport à celle du mélange réactionnel.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloqueur de chaîneCest choisi parmi H2O ou les composés de formule (VIII):
    [Chem 32]

    dans laquelle :
    Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
    R est identique ou différent et représente :
    -un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
    -un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
    -un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbones comportant 1 à 6 liaisons carbones-carbones insaturées,
    -un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence phényle,
    -un groupe benzyle
    -un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1 cSiO(4−c)/2
    dans laquelle
    R1identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ;
    ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloqueur de chaîneCest un alcool ou un silanol ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape a), le ratio molaire de bloqueur de chaînesCpar rapport au catalyseur basiqueBengagé est compris de 0,01 à 600, de préférence de 0,8 à 300, préférentiellement de 1,5 à 300, préférentiellement de 4 à 200 et encore plus préférentiellement de 8 à 100.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape a), le ratio molaire d’organopolysiloxane cycliqueOCpar rapport au bloqueur de chaînesCengagé est compris de 1 à 20 000, de préférence de 2 à 5 000, préférentiellement de 2 à 1 400, préférentiellement de 4 à 700, encore plus préférentiellement de 4 à 300 et encore plus préférentiellement de 10 à 150.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape b) le ratio molaire d’organopolysiloxane cycliqueOCpar rapport au bloqueur de chaînesCengagé lors de cette étape est compris de 1 à 100, de préférence de 10 à 80, préférentiellement de 10 à 50.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le degré de polymérisation de l’organopolysiloxane linéaireOLest compris entre 5 et 28 000, de préférence entre 5 et 7 000, de préférence entre 5 et 4 000, préférentiellement entre 15 et 2000, plus préférentiellement entre 20 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 20 et 400.
  11. Composition silicone comprenant l’organopolysiloxaneOLobtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. Utilisation des organopolysiloxanes linéairesOLobtenus selon l’une des revendications 1 à 10 comme composé pouvant être directement utilisé dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
  13. CompositionS1comprenant :
    i) au moins un organopolysiloxane cycliqueOCayant trois motifs siloxanes,
    ii) au moins un catalyseur basiqueBde formule (XII) :
    [Chem 33]

    dans laquelle :
    -R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones,
    -R2représente un atome d’hydrogène ou un radical -C(=O)-R3avec R3qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones ;
    - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant :les carboxylates et leurs dérivés, les carbonates et leurs dérivés, l’hydroxyle, les siloxanolates, les silanolates,
    et n est un entier naturel compris entre 1 et 6, et
    iii) au moins un bloqueur de chaîneC.
  14. CatalyseursBreprésentés par la formule (XIV) :
    [Chem 34]

    dans laquelle :
    -R1identique ou différent représente une chaîne alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence 1 à 3 atomes de carbones ;
    -X représente un anion siloxanolate ou silanolate
    et n est un entier naturel compris entre 1 et 6.
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