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"PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA FABRICATION DES ESTERS CELLULOSIQUES ET OBJETS FABRIQUES
A L'AIDE DE CES ESTERS".
Cette invention a pour objet un procède de fabri- cation des acétates de cellulose et des esters cellulosi- ques des homologues supérieurs de l'acide acétique tels que, par exemple, les acides propionique et butyrique.
Suivant la présente invention, on fabrique des esters cellulosiques en soumettant des matières cellulosi- ques, le cas échéant après les avoir traitées par des aci- des organiques et en particulier des acides gras inférieurs tels que l'acide formique ou l'acide acétique, à une esté- rification effectuée à l'aide d'anhydrides d'acides gras,
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en particulier d'anhydride acétique, cette estérification étant réalisée en présence d'un agent de condensation ou catalyseur comprenant un ou plusieurs acides haloïdes, en particulier l'acide chlorhydrique et un ou plusieurs sels haloïdes.
qui sont préférablement les chlorures, d'un ou plusieurs des métaux qui sont intermédiaires entre le chrome et le zinc dans la première période longue de la classification périodique (savoir du fer, du manganèse, du cobalt, du nickel et du cuivre), l'acide halolde étant employé en quantité totale au moins égale à 2%, calculée sur la base du poids de la cellulose, et l'haloide étant aussi employé en quantité totale au-moins égale à 2% cal- culée sur la base du poids de la cellulose.
La quantité totale d'acide halo!de et la quantité totalede sel haloïde peuvent chacune être comprise avan- tageusement entre 5% et 20% du poids de la cellulose.
Gomme résultat de recherches, le demandeur a découvert qu'il est possible, sans dégrader sérieusement la molécule de cellulose, d'obtenir des solutions d'acé- tates de cellulose ou d'autres esters cellulosiques très claires et très utiles en employant une proportion d'acide chlorhydrique au moins égale à 2% (sur la base de HCl) du poids de la cellulose, en combinaison avec du chlorure ferrique ou des chlorures d'autres des susdits métaux, et que la quantité du chlorure métallique peut être réduite à un minimum de 2% du poids de la cellulose. D'excellents résultatspeuvent aussi être obtenus en réalisant l'esté- rification de telle sorte que l'ester produit ne se dissol- ve pas.
Avec ces quantités minima d'acide chlorhydrique et
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de chlorure, l'acétylation ou autre estérification demande un temps considérable lorsqu'elle est conduite à des tem- pératures qui n'occasionnent pas une dégradation sérieuse de la cellulose; et il est préférable ,pour accélérer la réaction et réaliser une économie de temps, d'élever la quantité de chlorure ferrique ou autre chlorure métal- lique et la quantité d'acide chlorhydrique à des propor- tions supérieures à 5%, calculées sur la base de la cel- lulose, ou bien, lorsque les quantités d'acide chlorhy- drique employéea se rapprochent du minimum, d'augmenter la quantité de chlorure à un pourcentage supérieur à 5%, par exemple à 10% ou davantage.
On a trouvé que les meil- leurs résultats sont obtenus lorsque le chlorure et l'a- cide chlorhydrique sont tous deux présents dans des pro- portions comprises entre5 et 10% par exemple 10% de chlorure ferrique avec 10% d'acide chlorhydrique ou 10% de chlorure ferrique avec 5% d'acide chlorhydrique. La quantité de chlorure peut être élevée à 20% 30%, 50% ou davantage, mais il est préférable de ne pas l'élever au-dessus de 50. Bien entendu, on peut employer des quan- titée plus grandes que 10% diacide chlorhydrique .
Les chlorures des susdits métaux peuvent être remplacés en tout ou partie par les bromures ou iodures correspondants ou par leur mélange, et (ou) l'acide chlo- rhydrique peut être remplacé en tout ou partie par de l'acide bromhydrique ou de l'acide iodhydrique ou par des mélanges de ces acides.
Comme matières initiales pour l'aoétylation au l'estérification, on peut employer le coton ou d'autres celluloses ou produits de conversion voisins. Des pâtes de bois telles que la pâte au sulfite ,la pâte à la soude, la pâte au sulfate ou les pâtes de bois mécani- ques; le bambou, la sparte ou d'autres matières contenant
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des éléments incrustants et dont la lignine, le pentosane, la résine et des constituantsanalogues ont été sensible- ment éliminés peuvent être employés. L'invention envisage en outre l'acétylation ou autre estérification de produits déjà estérifiés et d'éthers cellulosiques.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on peut préalablement traiter les matières cellulosiques par des acides organiques et en particulier par des acides ali- phatiques inférieurs tels que l'acide formique et l'acide acétique, pour augmenter la'capacité de réaction des dites matières. Dans le cas des pâtes de bois et des matières analogues du genre de celles susmentionnées, dont la ligni- ne, le pentosane la résine et les constituants analogues ont été sensiblement éliminés, il est préférable de sou- mettre ces matières à un traitement d'épuration alcalin comme décrit dans le brevet belge N 328.669 du 19 Sep- tembre I925, ce traitement étant préférablement suivi d'un traitement par des acides organiques tels que ceux sus- mentionnés, effectué avant l'estérification.
Par exemple, le traitement d'épuration alcalin peut être réalisé à l'aide d'alcali caustique de faible concentration(par exemple à 3% ou au-dessous) en chauf- fant ou faisant bouillir ou à l'aide d'alcali caustique de concentration relativement élevée (5 à 10% ou davantage) à froid ou en ne chauffant que légèrement .
Le traitement préalable des matières cellulosi- ques par des acides organiques peut être réalisé de toute manière convenable Ainsi.* par exemple, on peut traiter préalablement ces matières par les acides concentrés ou dilués, en particulier l'acide formique ou l'acide acéti- que, comme décrit dans le brevet français N 565.654 du 30 Avril 1923, ou les traiter comme décrit dans le brevet
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belge N 337.058 du Ier octobre 1926 ,par les vapeurs des acides,
ces vapeurs étant employées seules ou à l'état de mélange avec de l'air ou un autre gaz inerte et étant appliquées comme telles ou engendrées en imprégnant d'abord la matière cellulosique à l'aide de solutions diluées ou concentrées des acides et en faisant ensuite passer de l'air ou un autre gaz inerte sur ou à travers la matière, par soufflage ou aspiration. Après le traitement par les acides organiques), on peut soumettre les matières cellu- losiques à l'action d'un courant d'air ou de gaz inerte ou à une aspiration ou un vide pour éliminer les acides orga- niques entièrement ou partiellement . L'acide formique, à moins qu'il ne soit employé qu'en faibles quantités, devra être sensiblement éliminé, étant donné qu'il réagit avec l'anhydride acétique.
Pour éviter de dégrader la molécule de cellulose, il est préférable de réaliser l'acétylation ou autre esté- rification à des températures ne dépassant pas 50 C., et de préférence environ à la température ordinaire ou en re- froidissant à 5 C. ou 0 C. ou au-dessous. Différents cata- lyseurs exigent des températures différentes. Par exemple, le chlorure cuivrique ou le chlorure cuivreux exigent des températures supérieures.
Les sels haloïdes peuvent être employés comme tels ou produits sur plaae. Par exemple, on peut employer de l'oxyde ferrique qui, lorsqu'on ajoutera de l'acide chlorhydrique, donnera le chlorure ferrique requis. L'acide chlorhydrique ou autre acide halo±de peut être appliqué sous toute forme convenable, que ae soit en solution ou sous forme d'un gaz, et peut être introduit après que la réaction a commencé avec le chlorure ferrique ou autre sel halode. Il peut être introduit en une seule fois, en plusieurs fois à certains intervalles, ou d'une façon
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continue pendant la réaction;
mais il est préférable que les catalyseurs ou agents de condensation combinés aient la possibilité d'exercer leur action conjointe dèsle commencement de l'estérification* c'est-à-dire qu'il est préférable de les incorporer tous deux au mélange estéri- fiant avant l'addition de la cellulose ou de faire en sorte qu'ils soient tous deux présents avec la cellulose avant l'introduction de l'anhydride. Si on le désire, on peut incorporer le chlorure ferrique ou autre sel haloïde à la matière cellulosique avant l'acétylation ou estérification.
L'estérification peut être effectuée en présence d'un dissolvant de l'ester cellulosique produit; l'acide acétique confient particulièrement dans le cas de la fa- brication des acétates de cellulose, mais on peut employer tousautres solvants(ou mélanges de solvants) convenables des acétates de cellulose ou autres esters de cellulose.
L'acide acétique (ou le dissolvant ou mélange de dissolvant équivalent) peut être présent en toute quantité désirée, telle que 4 à 6 fois le poids de la cellulose ou produit de conversion voisin, maison peut obtenir des acétates de cellulose ou d'autres esters oellulosiaues de viscosité spécialement élevée si l'acide acétique (ou le dissolvant ou mélange de dissolvants équivalent) est présent en quan- tité supérieure à 6 fois (par exemple comprise entre 8 et 20 foisou davantage) le poids de la cellulose ou produit de conversion comme on le verra ci-après.
De faibles quan- tités -- par exemple 0,5 à 10%, en poids, de la cellulo- se -- de dissolvants organiques plus puissants des acétates de cellulose ou autres esters cellulosiques, comme par exemple le diaoétate d'éthylidène, l'acide lactique ou ses dérivés acétyliques, peuvent être soit ajoutées à l'acide acétique ou autre solvant ou mélange de solvants,
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comme indiqué dans le brevet belge N 337.059 du Ier Oc- tobre I926, soit produites dans la solution d'acétylation ou d'estérification, par exemple en ajoutant de l'acétal- déhyde pour produire du diacétae d'éthylidène par réaction avec l'anhydride acétique, dans le cas de la fabrication d'acétate de cellulose.
Dans le brevet belge N 3IO.377 du 2 Mai 1923 on a indiaué que des acétates de oellulose de viscosités spécialement élevées peuvent être obtenusen conduisant l'acétylation en présence diacide acétique ou de dissol- vants ou mélanges de dissolvants équivalents employés en quantités supérieures à.
6 fois(par exemple comprises entre 8 et 20 foisou davantage) le poids de la cellulose ou produit de conver- sion de la cellulose employé. De même, dans le procédé suivant l'invention, l'acétylation ou estérification, effectuée en vue de la production d'acétates de cellulose ou d'autres esters de cellulose très visqueux, peut avan- tageusement être conduite en présence de grandes quanti- tés analogues d'acide acétique ou de solvants ou mélan- ges de solvants équivalents, par exemple d'autres acides gras supérieurs à l'acide acétique, d'autres acides con- venables ou de liquides tels que le chloroforme, le té- trachloréthane ou de mélanges de solvants ou liquides de cegenre.
Alternativement, l'acéthation ou estérification peut encore être réalisée en suspension dans dès diluants liquides tels que,par exemple le benzène ou le toluène.
L'estérification peut, par exemple, être réalisée en suspension par la méthode indiquée dans le brevet français N 432.046 du 5 Juillet 1911 et ses additions Nos 15.933 du Ier Avril 1912 et 16.316 du 5 Août 1912. Si on le désire, des solvants ,comme par exemple l'acide acétique peuvent
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être présents conjointement avec les diluants volatils. En outre, l'acide acétique ou un dissolvant équivalent peuvent, également dans ce cas, être utilisés en quantités supérieu- res à 6 fois (par exemple comprises entre 8 et 20 fois ou davantage) le poids de la cellulose, de façon à donner des esters cellulosiques de grande viscosité, comme décrit dans le brevet belge N 310.377 du 2 Mai 1923 .
Dans tous les cas de ce genre dans lesquels des dissolvants sont employés conjointement avec des diluants volatils pour effectuer l'estérification en suspension, il convient que le diluant liquide soit présent en quantité suffisante pour empêcher la dissolution de l'acétate de cellulose ou autre ester cellulosique produit .
Suivant un autre mode de réalisation, l'estérifi- cation peut être réalisée sensiblement en l'absence de toussolvants ou diluantsliquides en employant des vapeurs d'anhydride acétique ou d'autres agents estérifiants, com- me décrit dans le brevet belge N 337.102 du Ier Octobre 1926.
Les fibres et les tissus ou produits analogues, par exemple de coton ou autres matières cellulosiques na- turelles, ou de soie artificielle type "viscose" ou d'au- tres fibres artificielles cellulosiques régénérées peuvent être acétylés ou estérifiés par le procédé suivant l'inven- tion en réalisant l'estérification soit en suspension en présence de diluants liquides, soit sensiblement en l'ab- sencede suivants ou diluantsliquides.
On donnera ci-après quelques exemples dans le but de faire comprendre l'invention, étant bien entendu que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'in- vention en aucune façon.
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Exemple l.
On traite préalablement 100 parties de cellulose de coton par de l'acide formique, par exemple en traitant par 500 à 1000 parties ou davantage d'acide formique de 85% environ de concentration, laissant reposer pendant quelques heures à froid et éliminant le liquide par essora- ge, ou en imprégnant la matière de 15 parties environ d'a- aide formiaue de 75-85% de concentration et la laissant ensuite reposer 8 à 12 heures environ à la température ordinaire. Si on le désire, on peut alors laver la ma- tière pour éliminer l'acide formique et la centrifuger ou la sécher.
On incorpore les 100 parties de matière préala- blement traitée, dans l'acétylateur, à un mélange de 600 parties d'anhydride acétique, de 600 parties d'acide: acétique, de 10 parties de chlorure ferrique et de 10 parties d'acide chlorhydrique (calculées sur la base de HCl) soit sousforme de la solution aqueuse fumante (con- centration de 35%), soit en solution dans l'acide acétique, et l'on malaxe ou remue constamment la masse pendant la réaction ,qui est conduite à. la température atmosphérique.
L'acétylation s'effectue régulièrement et est complètement terminée au bout de 6 heures à 30 heures, une solution limpide étant obtenue. Cette solution peut être utilisée directement, ou bien on peut précipiter l'acétate de cellulose et la dissoudre de nouveau ou la travailler de t out e manière désirée*-
Les proportions de cellulose préalablement trai- tée, d'anhydride acétique et"d'aoide acétique et les con- ditions de température restant les mêmes, la dissolution complète demanderait environ 4 à 15 heures avec 50% de chlorure ferrique et 10% de HCl; et environ 8 à 32 heures
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avec 10% de chlorure ferrique et 5% de HCl ou avec 5% de chlorure ferrique-et 10% de HCl. Au lieu de chlorure ferri- que, on peut employer des mélanges de chlorures ferreux et f erriques.
Exemple 2.
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On incorpore, dans l'acétylateur, 100 parties de cellulose de coton préalablement traitée comme dans l'exemple 1 à un mélange de 800 parties d'acide acétique, 300 parties d'anhydride acétique, 50 parties de chlorure ferrique et 10 parties d'acide chlorhydrique (calculées sur la base de HCl) soit sous forme d'une solution aqueuse (par exemple à 35%), soit à l'état dissous dans l'acide acétique. On réalise la réaction à froid en malaxant ou remuant constamment . Au bout de 4 à 15 heures environ, on obtient une solution limpide d'acétate de cellulose de très grande viscosité. Au lieu de chlorure ferrique, on peut employer des mélanges de chlorures ferreux ou f erri qu es.
Exemple 3
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On incorpore, dans l'acétylateur, 100 parties de cellulose de coton à environ 800 parties d'acide acé- tique glacial, on chauffe le tout à 80 C. et on le main- tient à 80-100 C. pendant 12 heures. On refroidit alors
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ou laisse refroidir le c onten1lt,\ de l'acétylateur â environ 20 C.,on ajoute une dissolution de 10 parties de chlorure ferrique dans l'acide acétique et 10 parties d'acide chlorhydrique (calculée sur la base de HCl) soit sous forme d'une solution aqueuse à 35%, soit à l'état dissous dans l'acide acétique, et l'on introduit finale- ment un mélange de 1500 parties de benzène avec 300 parties d'anhydride acétique.
La réaction est conduite à 15-40 C.
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environ, de préférence en remuant ou malaxant constam- ment et demande environ 6 à 24 heures.
Exemple 4
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..--,..-----...--...
On incorpore, dans l'acétylateur , 100 parties de cellulose de coton à un mélange de 800-1000 parties d'acide acétique, 400 parties d'anhydride acétique, 20 parties de chlorure ferrique et 10 parties d'acide chlorhydrique (calculées sur la base de HCl) soit sous forme d'une solu- tion aqueuse (par exemple à. 35%). soit à l'état dissous dans l'acide acétique, la réaction étant réalisée à froid en malaxant ou remuant constamment. Après12-24 heures, on obtient une solution d'un acétate de cellulose de très grande viscosité.
D'une façon analogue, d'autres esters cellulosi- ques ou des esters mixtes peuvent être obtenus à l'aide du ou des anhydrides appropriés; de plus, on a trouvé que les catalyseurs ou agents de condensation suivant l'invention facilitent beaucoup la production d'esters cellulosiques d'acides gras supérieurs, comme par exemple l'acide pro- pioni.que, en comparaison avec leur production par les mé- thodes connues jusqu'à ce jour .
Les acétates ou autres esters cellulosiques résul- - tant de l'acéthlation ou autre estérification réalisée sui- vant l'invention peuvent être employés dans leurs solutions
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d'estérification ou dans des solutions des produits d'es- térification primaires pour la production de soies artifi- cielles, films, etc... ou bien on peut les soumettres à des traitements ou réactions secondaires dans le but de changer leurs solubilités. Les traitements ou réactions secondaires .
peuvent être réalisée dans les solutions ou suspensions d'estérification primaires, de préférence sans neutraliser
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l'acide chlorhydrique ou autre acide halofde présent, et de préférence sans éliminer le chlorure ferrique ou autre sel halo±de et, le cas échéant, après que l'anhydride sus- ceptible de subsister a été détruit par l'addition d'eau ou d'autres agents détruisant les anhydrides (comme par exemple les dérivés hydroxiliques, les oxy-acides tels que l'acide lactique, les alcools, etc...). A titre d'al- ternative, les esters, qu'ils aient été obtenus par pré- cipitation des solutions d'estérification primaires ou obtenus par estérification autrement qu'en solution, peu- vent être dissous ou mis en suspension, puis soumis aux traitements secondaires.
Les traitementsou réactions secondaires peuvent être réalisés avec ou sans l'addition d'acides inorganiques ou organiques, de sels acides ou d'autres agents propres à favoriser le traitement ou réaction secondaire, celui-ci étant en tout cas arrêté quand la solubilité requise se trouve atteinte. Il est particulièrement avantageux de conduire les traitements ou réactions secondaires en présence tant d'acide chlorhy- drique que de chlorure ferrique ou d'autres catalyseurs combinés employés suivant la présente invention, soit dans les solutions ou suspensions d'estérification primi- tives, soit encore après séparation des dites solutions ou suspensions.
Pour effectuer les traitements ou'réac- tions complémentaires, il convient de détruire d'abord l'anhydride acétique ou autre anhydride estérifiant sus- ceptible de subsister dans la solution ou suspension d'es- térification ou dans l'ester primaire en ajoutant de l'eau ou d'autres agents destructeurs d'anhydrides à la dite solution ou suspension ou aux solutions ou suspensions de l'ester primaire.
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quoique les traitements secondaires ou oomplémen- taires des produit. d'estérification primaires puissent avantageusement être conduits aux températures ordinaires ou modérées, on peut, si on le désire, accélérer la réaction en optant .
des températures relativement élevées ou élevées, même jusqu'à 80 ou 100 C., mais il est préfé- rable , en pareil cas, d'éviter la présence d'acides miné- raux libres.
Les traitements secondaires ou complémentaires des produits d'estérification primaires seront arrêtés lorsque la solubilité particulière désirée aura'été obtenueo Pour obtenir la solubilité dans l'acétone, on a trouvé qu'il n'est pas nécessaire, en général, de réaliser les traitements secondaires ou complémentaires d'une façon aussi poussée que jusqu'à ce jour et, par conséquent, la teneur acidylique des esters solubles dans l'acétone peut être supérieure.
Ainsi, par exemple, si l'on fabrique un acétate de cellulose primaire d'une teneur en ester de
60% (calculée sous forme d'acide acétique, on constate qu'on peut, à l'aide de cet acétate, obtenir un acétate de cellulose soluble dans l'acétone, avantageusement ap- plicable dans l'industrie et de teneur en ester de 56 à
57%, alors que la teneur en ester des acétates de cellulose solubles dans l'acétone qu'on trouve actuellement dans le commerce n'est que de 52% environ. Ceci est probablement l'explication des propriétés remarquables que'possèdent les filaments et produits analogues fabriqués à l'aide des esters,selon l'invention comme on le verra ci-après.
Un avantage important de la présente invention est le fait que les acétates ou autres esters de cellulose peuvent être employés dans leurs solutions d'estérification primaires dans leurs différents stades ou phases d'acéty. lation pour la production de soies artificielles et tissus
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analogues, films, succédanée du celluloïd ou autres masses thermoplastiques, poudres de moulage, objets, ect...
En outre, l'invention permet d'obtenir des esters cellulosiques de qualité supérieure qui sont solubles dans l'acétone ou dans des solvants de très faible point d'é- bullition, comme par exemple le formatede méthyle, l'acétal- déhyde, la formaldéhyde,etc... Des solvants, plastifiants ou amollissants convenables de point d'ébullition élevé peuvent aussi aisément être incorporés à ces esters ou à leursdissolutions dans des solvantsvolatils et (ou) des solvants de très faible point d'ébullition.
Les acétates ou autres esters de cellulose selon l'invention peuvent être employés soit dans leurs solu- tions d'estérification primaires, et avec ou sans traite- ments secondaires, soit sous forme de dissolution d'es- ters primaires ou secondaires dans des solvants convena- bles tels que, par exemple, l'acétone:, l'alcool-éthylique- acétone, l'alcool méthylique-acétone, ou les solvants de très faible point d'ébullition susmentionnés, soit encore dans des mélanges de solvants de ce genre, en vue de la production de soies ou fibres artificielles, films,etc.. par les procédés de filage au mouillé ou à sec. A cet effet, les esters peuvent être employés sous forme de solutions de concentration relativement faible, comme par exemple 5-8% , de moyenne, par exemple 10-20%, ou élevée, par exemple 25 à 30% ou davantage.
On a trouvé que les soies artificielles et produits analogues fabriquée à l'aide des nouveaux esters secondaires de teneur élevée en ester résistent beaucoup plus à l'action de délustrage des agentsaqueux chauds ou bouillants ou de la vapeur d'eau humide que les produits à base d'ester de cellulose fabriaués jusqu'à ce jour et qu'ils peuvent même résister entièrement à cette action de délustrage,
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Comme exemples de liquides précipitants propres à être employés dans les prrtocédés de filage au mouille, on peut mentionner les suivants! alcools, par exemple alcools méthylique et éthylique et leurs homologues; hydrocarbure de goudron de houille ou de pétrole ou autres hydrocarbu- res, comme par exemple le benzène, le toluène et leurs homologues, l'essence, le kérosène,etc...;
liquides aqueux contenant, par exemple, des proportions convenables d'aci- des minéraux tels que l'acide sulfurique, de sels acides tels que les bisulfates, de sels neutres tels que les chlorures de sodium, potassium, calcium ou magnésium, ou, comme décrit dans les brevets anglais N 177.868 du 4 Janvier 1921 et N 179.234 du 4 Janvier 1921, de thiocy- anates, chlorure de zinc, acétone, diacétone-alcool,alcool, acide acétique, acide formique ou autres sels ou substances ayant un pouvoir de dissolution latent à l'égard de l'a- cétate ou autre ester de cellulose. En outre, si on le désire, des liquider précipitants de ce genre peuvent être incorporés en proportions convenables aux solutions de fi- lage avant l'extrudage.
Pour la production de soies ou fibres artificiel- les, films, etc.. de même que dans la fabrication de masses thermoplastiques, poudres de moulage, objets,etc.. des plastifiants,amollissants ou solvants de point d'ébullition élevé peuvent être incorporés aux esters ou à leurs solu- tions.
Pour le filage à sec des soies ou fibres arti- fioielles, on peut employer les appareils décrits dans
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le brevet anglais N 165.519 du 26 Mars 1920, les brevets belges Nos 308.628 du Ier Février 1923 et 310.428,du 22 liai 1923 et la demande de brevet N 26.814 du II Mai 1928 ayant
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pour titre:"Perfectionnements aux procédés et appareils pour la fabrication des filaments ou fils artificiels", ou les demandes de brevetsdéposées en Angleterre sous les Nos 28.I93/27 le 24 Octobre 1927 et 28,194/27 le 24 Octobre 1927 ,ou tous autres appareils.
De même, pour les procédés de filage au mouillé, on peut employer tout appareil con- venable, comme par exemple celui du type employé dans le filage des soies artificielles des types viscose, cupram- monium et nitrocellulose.