HRP931202A2 - New herbicides - Google Patents

Description

Ovaj izum se odnosi na nove derivate 4-heteroaroilizoksazola, pripravke koji ih sadržavaju i na njihovu primjenu kao herbicida.

Herbicidni 4-heteroaroilizoksazoli opisani su u europskim patentnim dokumentima br. 0418175 i 0487357. Etil 5-metil-4-(piridin-4-oni)izoksazol-3-karboksila opisan je kao međuprodukt kod sinteze farmakološki aktivnih spojeva u J-Pharm. Sci., Vol. 80, str. 341-348 (1991).

Prikazani izum daje 4-heteroaroilizoksazole formule I:

[image]

gdje:

Ar predstavlja Het skupinu koja je prema izboru promijenjena s jednom ili više R2 skupina, gdje Het predstavlja prvi heterociklički prsten koji sadrži od jednog do četiri heteroatoma u prstenu odabranih između kisika, dušika i sumpora, koji je možda vezan uz jedan benzenski, ili karbociklički ili drugi heterociklički prsten (koji je možda zasićen ili djelomično zasićen) radi oblikovanja nekog bicikličkog sustava, kod čega je prvi heterociklički prsten Het skupine vezan s karbonilnom skupinom na položaju 4 izoksazolskog prstena,

R predstavlja vodikov atom ili -CO2R3 skupinu,

R1 predstavlja:

neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži od jedan do šest atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili

neku cikloalkilnu skupinu koja sadrži tri do šest atoma ugljika, po izboru promijenjenu s jednom ili više R4 skupina,

R2 predstavlja:

atom halogena,

neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan do šest atoma ugljika, koja je promijenjena nekom -OR4 skupinom, ili

skupinu odabranu između -OH, R4, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -O-SO2R5, -CO2R4, - COR4, -OR5, -NR6R7,-N(R8)SO2R5, nitro, cijano, O(CD2)m-OR4 i -(-CR9R10-)t-SO2R5,

ili gdje se R2 nalazi na nekom heterocikličkom ili karbocikličkom prstenu Het skupne, a R2 također može predstavljati -O, -S ciklički ketal ili ciklički tioktal,

R3 i R4, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju po neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadri jedan do šest atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena,

R5 predstavlja:

neku R4 skupinu ili

fenil po izboru promijenjen s jednom do pet skupina odabranih između halogena, R4, -CO2R4, -COR4, -OR4, nitro, cijano i neke -O(CH2)m-OR4 skupine,

R6 i R7, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju atom vodika ili neku alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan do šest atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena,

R8 predstavlja:

vodikov atom,

alkilnu, alkenilnu ili alkinilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do deset atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena;

R9 i R10, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju svaki:

vodikov atom,

alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do šest atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili

fenil možda zamijenjen s jednom do 5 skupina R21 koje mogu biti iste ili različite,

m predstavlja cijeli broj od jedan do tri,

t predstavlja jedan, dva ili tri,

R21 predstavlja:

atom halogena,

alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do tri atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili

skupinu odabranu između nitro, cijano, - OR4 i -S(O)pR4, gdje je p jednako nula, 1 ili 2,

pod uvjetom da, kada R predstavlja -CO2Et, a R1 predstavlja jednu metilnu skupinu, Ar nije nepromijenjen pridin-4-oil,

i njihove poljoprivredno prihvatljive soli, koje imaju vrijedne herbicidne osobine.

Kod nekih slučajeva promjenitelji R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 i R21 doprinose optičkoj izomernosti i/ili stereoizomernosti. Svi takvi oblici su obuhvaćeni ovim izumom.

Pod izrazom “poljoprivredno prihvatljive soli” podrazumijevaju se soli čiji su kationi poznati i prihvaćeni u struci za nastajanje soli za primjenu u poljoprivredi ili cvjećarstvu. Preporučljivo je da su soli topive u vodi.

Pogodne soli kiselina nastale iz spojeva formule I obuhvaćaju soli s anorganskim kiselinama, na primjer, hidrokloride, sulfate, fosfate i nitrate i soli s organskim kiselinama, na primjer, octenom kiselinom.

U Het skupini poželjno je da prvi heterociklički prsten sadrži od 4 do 7 atoma u prstenu, a karbociklički ili drugi heterociklički 4 do 7 atoma u prstenu.

Het može biti aromatski ili nearomatski. Primjeri sustava prstenova Het obuhvaćaju:

tienil, furil, pirolil i njihove benz-kondenzirane analoge,

oksazinil, tiazinil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil i njihove benz-kondenzirane analoge,

tiazolil, oksazolil, imidazolil i njihove benz-kondenzirane analoge,

pirazole, izoksazolil, izotiazolil i njihove benz-kondenzirane analoge,

oksadiazolil, tiadiazinil, triazinil i, gdje ih ima, njihove benz-kondenzirane analoge,

tetrazolil, piperidinil, morfolinil i piperazinil.

Preporučljivu klasu spojeva formule I čine oni kod kojih R2 predstavlja:

atom halogena,

alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan do šest atoma ugljika, koja je promijenjena -R4 skupinom,

skupinu odabranu između R4, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -O-SO2R5, -CO2R4, -COR4, -OR5, -NR6R7, -NHSO2R5, nitro cijani, i O(CH2)m-OR4.

Slijedeću preporučljivu klasu spojeva formule I čine oni kod kojih se Ar odabire između skupine koja sadrži piridinil možda zamijenjen s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, pirimidinil po izboru promjenjen s jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, tienil po izboru promijenjen s jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, imidazolil po izboru promijenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, pirazolil po izboru promijenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, tiazolil po izboru promjenjen s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite,

gdje je R2 kao je naprijed određen.

Slijedeću preporučivu klasu spojeva formule I čine oni kod kojih je Ar pirazol po izboru promijenjen s jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, ili poželjno da Ar bude odabran iz skupine koja se sastoji od piridinila po izboru promijenjenog s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, i tienila po izboru promijenjenog s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, tiazolil možda zamijenjenog s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, kod čega je R2 kako je naprijed određen.

Posebno preporučljivi spojevi formule I su oni kod kojih Ar predstavlja piridinil po izboru promijenjen s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite.

Spojevi formule I gdje je R1 neka cikloalkilna skupina koja sadrži tri do šest atoma ugljika, po izboru promijenjenih s jednom ili više R4 skupina također je preporučljiva, a najpreporučljiviji je ciklopropil.

Sljedeću preporučljivu klasu spojeva formule I čine, radi svojih herbicidnih osobina, oni koji posjeduju jedno ili više od slijedećih svojstava:

R1 predstavlja:

alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan od četiri atoma ugljika,

ciklopropilnu skupinu po izboru promijenjenu R4 skupinom,

R2 predstavlja atom halogena ili skupinu odabranu između - SR5, -SOR5, -SO2R5, R4 i -OR5,

prvi heterociklički prsten Het skupine je promjenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite.

U osobito važne spojeve ubrajaju se:

1. 5-ciklopropil-4-(3,5-diklorpiridin-2-oil)izoksazol

2. 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfonilpiridin-2-oil)izoksazol

3. 5-ciklopropil-4-(5-trifluormetilpiridin-2-oil)izoksazol

4. 5-ciklopropil-4-(5-metoksipiridin-2-oil)izoksazol

5. 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfonilpiridin-2-oil)izoksazol

6. 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfenilpiridin-3-oil)izoksazol

7. 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfinilpiridin-3-oil)izoksazol

8. 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfinilpiridin-3-oil)izoksazol

9. 5-ciklopropil-4-(2-metoksipiridin-3-oil)izoksazol

10. 5-ciklopropil-4-(3-metilen-2-oil)izoksazol

11. 4-(3-brompiridin-4-oil)-5-ciklopropilizoksazol

12. 4-(3-klor-5-trifuormetilpiridin-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol

13. 5-ciklopropil-4-(2-etoksipiridin-3-oil)izoksazol

14. 4-(3-klortien-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol

15. 5-ciklopropil-4-(5-etoksi-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-oil)izoksazol

16. 5-ciklopropil-4-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol]-4-oil)izoksazol

17. 5-ciklopropil-4-(1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-oil)izoksazol

Brojevi 1 do 17 određeni su ovim spojevima radi naknadnog pozivanja na njih i prepoznavanja.

Spojevi formule I mogu se pripravljati primjenom ili prilagođivanjem poznatih postupaka (na primjer postupka do sada upotrebljavanih ili opisanih u literaturi), na primjer onih koji će naknadno biti opisani.

Podrazumijeva se da se kod opisa slijedećih postupaka pojedini dijelovi mogu odvijati po drugačijem redoslijedu, i da mogu biti potrebne prigodne zaštitne skupine da bi se dobio traženi spoj.

Prema jednoj osobini prikazanog izuma, spojevi formule I kod kojih R predstavlja vodik, mogu se prirediti reakcijom nekog spoja formule (II):

[image]

gdje je L neka odlazeća skupina, a Ar i R1 su kako je ranije određeno, nekom soli hidroksilamina. Obično je poželjno da to bude hidroklorid hidroksilamina. Obično je L neki O-alkil, na primjer etoksi, ili N,N-dialkil-amino, na primjer dimetilamino. Reakcija se obično provodi u nekom otapalu kao što je etanol ili acetonitril, možda u nazočnosti neke lužine ili primatelja kiseline, kao što su trietilamin ili natrij-acetat.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, spojevi formule I u kojima R predstavlja vodik, mogu se prirediti reakcijom spojeva formule (III):

[image]

gdje je R1 kako je naprijed opisan, a Y predstavlja neku karboksilnu skupinu ili njen reaktivni derivat (kao što su klorid karboksilne kiseline ili karboksilni ester) ili neku cijano skupinu, nekim organokovinskim reagensom formule (IV):

Ar-M (IV)

gdje je Ar kako je ranije određeno, a M predstavlja neku alkalnu kovinu, neku kovinu vezanu za jedan ili više liganada, ili neku Grignard-ovu skupinu.

Poželjno je da M predstavlja litij ili neku Grignard-ovu skupinu koja sadrži magnezij. Reakcija se obično provodi u nekom inertnom otapalu kao što su dietileter ili tetrahidofruran na temperaturi od -78°C do temperature refluksa smjese.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, spojevi formule I, kod kojih R predstavlja neku -CO2R3, skupinu mogu se pripraviti reakcijom nekog spoja formule (V):

[image]

gdje su Ar i R1 kako su ranije određeni, a P je neka odlazeća skupina, sa spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje je R3 kako je naprijed određeno, a X je atom halogena. Obično je X klor ili brom, a P predstavlja N,N-dialkilamino. Reakcija se obično provodi u nekom inertnom otapalu kao što su toluen ili diklormetan bilo u nazočnosti neke lužine kao što je tietilamin, bilo nekog katalizatora kao što su molekularna sita A4 ili fluoridni ion.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, spojevi formule I, kod kojih R predstavlja neku -CO2R3 skupinu mogu se pripraviti reakcijom nekog spoja formule (VI):

[image]

gdje su Ar i R1 kako su ranije određeni, sa spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje su R3 i X kako su naprijed određeni. Reakcija se obično provodi u nekom inertnom otapalu kao što su toleun ili diklormetan možda u nazočnosti neke lužine kao što je trifilamin, ili nekog katalizatora kao što su molekularna sita A4 ili fluoridni ion. Reakcija se može provoditi na temperaturi između sobne i temperature refluksa smjese.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, Spojevi formule I, kod kojih R predstavlja -CO2R3 mogu se pripraviti reakcijom soli nekog spoja formule (VII):

[image]

gdje su Ar i R1 kako su ranije određeni, spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje su R3 i X naprijed određeni. Preporučljive soli obuhvaćaju soli natrija ili magnezija. Reakcija se obično provodi u nekom inertnom otapalu kao što su diklormetan ili acetonitril, na temperaturi između sobne i temperature refluksa smjese.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, spojevi formule I u kojima R predstavlja vodik, a Ar nije po izboru promijenjeni piridil, mogu se pripravljati reakcijom spoja formule (VII):

[image]

gdje je R1 kako je ranije određen, spojem formule Ar-H, gdje je Ar kako je ranije određeno uz izuzeće po izboru promijenjenog piridila. Reakcija se obično provodi u nazočnosti nekog katalizatora tipa Lewis-ove kiseline kao što je aluminij-triklorid, u nekom inertnom otapalu na temperaturi od 0°C do temperature smjese.

Međuprodukti kod pripravljanja spojeva formule I mogu se pripraviti primjenom ili prilagodbom znanih postupaka kao što su, na primjer, oni koji će biti opisani kasnije.

Spojevi formule (II) u kojima L predstavlja O-alkil ili N,N-dialkilamino, mogu se pripravljati reakcijom odgovarajućeg spoja formule (VII bilo nekim trialkil-ortoformijatom kao što je trietil-ortoformijat, ili nekim dimetilformamid dialkilacetalom kao što je N,N-dimetilformamid dimetilacetal. Reakcija s trietilortoformijatom obično se provodi u nazočnosti anhidrida octene kiseline na temperaturi refluksa smjese, a reakcija s N,N-dimetilformamid dialkilacetalom obavlja se po izboru u nazočnosti nekog inertnog otapala na temperaturi od sobne do temperature refluksa smjese.

Spojevi formule (V) mogu se pripravljati reakcijom nekog spoja formule (IX) s nekim kiselinskim kloridom formule (X):

[image]

gdje su Ar, R1 i P kako su naprijed određeni. Reakcija se obično provodi u nazočnosti neke organske lužine kao što je tietilamin, u nekom inertnom otapalu kao što su toluen ili dikormetan, na temperatuti između -20°C i sobne temperature.

Spojevi formule (VI) mogu se pripravljati kovinizacijom odgovarajućeg acetilena formule (XI):

R1 - C ≡ CH (XI)

gdje je R1 kako je naprijed određeno, nakon čega slijedi reakcija ovako dobivene kovinske soli s nekim kiselinskim kloridom formule (X). Kovinizacija se obično provodi upotrebom n-butil-litija u nekom inertnom otapalu kao što su eter ili tetrahidrofuran, na temperaturi od -78°C do 0°C. Slijedeća reakcija s kiselinskim kloridom provodi se u istom otapalu na temperaturi između -78°C i sobne temperature.

Spojevi formule (VII) mogu se pripravljati reakcijom nekog estera formule (XII):

ArCO2Z (XII)

gdje je Ar kako je naprijed određeno, a Z je neka alkilna skupina, s nekim ketonomR1C(O)CH3, gdje je R1 kako je naprijed određeno, u nazočnosti neke lužine. Obično se kao lužina upotrebljava natrij-hidrid, a reakcija se provodi u nekom inertnom otapalu na temperaturi od 0°C do temperature refluksa.

Spojevi formule (VII) mogu se isto tako pripravljati reakcijom s nekim spojem formule (XIII):

ArCOCH3 (XIII)

gdje je Ar kako je naprijed određeno, s nekim esterom formule R1CO2Z, gdje je R1 i Z kako je naprijed određeno, u nazočnosti neke lužine. Poželjno je da Z predstavlja neku metilnu, etilnu ili t-butilnu skupinu.

Obično se kao lužina upotrebljava natrij-hidrid, a reakcija se odvija u nekom inertnom otapalu na temperaturi od 0°C do temperature refluksa.

Spojevi formule (VII) mogu se također pripravljati reakcijom nekog kiselog klorida formule (X) s kovinskom soli nekog spoja formule (XIV):

[image]

gdje je R1 kako je naprijed određeno, da bi se dobio spoj formule (XV):

[image]

gdje je Ar kako je naprijed određeno, koji se dekarboksilira da bi dao spoj formule (VII). Obično se reakcija za produkciju spoja formule (XV) obavlja u nekom otapalu kao što je neki niži alkohol, preporučljivo metanol, u nazočnosti neke kovine, poželjno magnezija. Dekarboksilacija se obično obavlja refluktiranjem spoja formule (XV) u nazočnosti katalizatora, kao što je p-toluensulfonska kiselina, u inertnom otapalu, na primjer toluenu.

Međuprodukti formula (III), (IV), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) i (XIV) poznati su ili se mogu pripravljati primjenom ili prilagodbom poznatih postupaka.

Sinteza spojeva formule (XII) i (XII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu piridinsku skupinu opisana je, na primjer, u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 14, dio I, poglavlje II. Sinteza spojeva formule (XII) i (XIII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu tiofensku skupinu opisana je, na primjer, u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 44, dio II i III, poglavlje IV.

Sinteza spojeva formule (XII) i (XII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu tiazolsku skupinu opisana je, na primjer, u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 34, dio I, poglavlje IV. Sinteza spojeva formule (XII i (XII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu pirimidinsku skupinu opisana je, na primjer, u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 16, i od Sakamoto i Yamanaka, Heterocycles, 1981, Vol. 15, str. 583. Sinteza spojeva formule (XII) i (XIII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promjenjenu oksazolsku skupinu opisana je, na primjer u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 45 poglavlje I. Sinteza spojeva formule (XII) i (XIII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu imidazolsku skupinu opisali su, na primjer, Oliver i Sonnet, J. Organic Chem., 1973, Vol. 38, str. 1437, i M.R. Grimmet, “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 27, str. 241 i Vol. 12, str. 103 (isti autor). Sintezu spojeva formule (XII) i (XIII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu pirazolnu skupinu opisali su, na primjer, Kost i Grandberg, Advances in Heterocyclic Chem., Vol. 27, str. 241 i Vol. 12, str. 103 (isti autor).

Sintezu spojeva formule (XII) i (XIII) u kojima Ar predstavlja neku po izboru promijenjenu pirazolnu skupinu opisali su, na primjer, Kost i Grandberg, Advances in Heterocyclic Chemistry, 1966, Vol. 6 str. 347 i u “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”-”Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and Condensed Rigs”, urednik A. Weissberger.

Stručnjaci će znati da se neki od spojeva formule I mogu pripravljati međupretvorbom drugih spojeva formule I i da takve međupretvorbe predstavljaju druga svojstva prikazanog izuma. Primjeri takvih međupretvorbi bit će opisani kasnije.

Prema slijedećoj osobini prikazanog izuma, spojevi u kojima R2 predstavlja -SOR5 ili -SO2R5 mogu se pripravljati tioksidacijom atoma sumpora u odgovarajućem spoju u kojem R2 predstavlja -SR5 ili -SOR5. Oksidacija atoma sumpora se obično provodi upotrebom, na primjer, 3-klorperoksibenzojeve kiseline u nekom inertnom otapalu kao što je diklormetan na temperaturi od -40°C do sobne temperature.

Slijedeći primjer pokazuje pripravu spoja formule I, a slijedeći usporedni primjeri prikazuju pripravljanje

međuprodukata prema izumu. U ovom opisu t.v. označava točku vrenja, t.t. točku tališta. Gdje se pojavljuju slova NMR slijede osobine protonskog spektra nuklearne magnetske rezonancije.

Primjer 1

Smjesa hidroksilamin hidroklorida (0,4 g) i 3-ciklopropil-1-(3,5-diklorpiridin-2-il)-2-(dimetilamino)metilenpropan-1,3-dion(1,68 g) u etanolu miješana je preko noći na sobnoj temperaturi.

Otapalo je uklonjeno uparavanjem, a ostatak je otopljen u diklormetanu. Dobivena otopina je isprana s vodom, sušena (bezvodni magnezij-sulfat), filtrirana i uparena. Ostatak je čišćen kromatografijom na stupcu silikagela, odijeljen smjesom etil-acetata i heksana, da bi se dobio 5-ciklopropil-4-(3,5-diklorpiridn-2-oil)izoksazol(spoj 1, 0,38 g) kao bijela krutina, t.t.81,9-83,1°C.

Postupajući jednako, pripravljeni su slijedeći spojevi formule I od odgovarajuće zamijenjenih početnih tvari:

spoj 3, 5-ciklopropil-4-(5-trifluormetilpiridin-2-oil)izoksazol, t.t. 74-75°C,

spoj 6, 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfenilpiridin-3-oil)izoksazol, t.t. 95,4-96,2°C,

spoj 9, 5-ciklopropil-4-(metoksipiridin-3-oil)izoksazol, t.t. 112,5-114°C,

spoj 11, 4-(3-brompiridin-4-oil)-5-ciklopropilizoksazol, t.t. 92-100°C,

spoj 12, 4-(3-klor-5-trifluormetilpiridin-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol, t.t. 84-86°C,

spoj 13, 5-ciklopropil-4-(2-etoksipiridin-3-oil)izoksazol, NMR (CDCl3) δ 1,2-14(m, 7H), 2,8 (s, 1H), 4,4 (q, 2H), 7,0 (m, 1H), 7,8-7,9 (dd, 1H), 8,25 (s, 1H), 8,3 (d 1H).

spoj 14, 4-(3-klortien-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol, t.t. 72-74°C,

spoj 15, 5-ciklopropil-4-(5-etoksi-1-metil-3-trifuormetilpirazol-4-oil)izoksazol, t.t. 121-12°C, polazeći iz 1-(5-klor-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-il)-3ciklopropil-2-etoksimetilenpropan-1,3-dio nanoseći 5-etoksipirazolilnu skupinu in situ,

spoj 16, 5-ciklopropil-4-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-oil]izoksazol, t.t. 118-120°C,

spoj 17, 5-ciklopropil-4-(1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-oil)izoksazol, t.t. 98-100°C,

spojevi 14 do 17 pripravljeni su uz upotrebu bezvodnog natrij-acetata kao lužine.

Postupajući na sličan način, ali upotrebljavajući bezvodni natrij-acetat (ekvimolarno s količinom upotrebljenog hidroksilamin hidroklorida) kao lužina, slijedeći su spojevi pripravljeni od odgovarajuće promjenjenih poletnih tvari:

spoj 2, 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfenilpiridin-2-oil)izoksazol, t.t. 85-86°C,

spoj 4, 5-ciklopropil-4-(5-metoksipiridin-2-oil)izoksazol, t.t. 82-84°C,

spoj 10, 5-ciklopropil-4-(3-metiltien-2-oil)izoksazol, NMR (CDCl3) δ 1,1-1,32 (m, 4H), 2,35 (s, 3H9, 2,65-2,8 (m, 1H), 6,97 (d, 7,45 (d, 1H), 7,45 (d, 1H, 8,5 (s, 1H).

Primjer 2

Oksidans, 3-klorperoksibenzojeva kiselina (2,85 g) dodana je uz miješanje otopini 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfenilpiridin-3-oil)izoksazola(2,36 g) u diklormetanu na -20°C. Dodatna količina oksidansa (0,14 g) dodana je nakon 5 minuta. Reakcijska smjesa miješana je na -20°C sve dok analiza (tankoslojna kromatografija) nije pokazala da je reakcija gotova. Smjesa je filtrirana i filtrat je ispiran redom s vodenom otopinom natrij-bikarbonata i vodenom otopinom natrij-metabisulfata, sušen (bezvodni magnezij-sulfat), filtriran i uparen. Sirovi produkt je suspendiran u refluksirajućem acetonitrilu. Suspenzija je ohlađena na sobnu temperaturu i filtrirana. Produkt je sušen da bi dao 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfinilpiridin-3-oil)izoksazol (spoj 7, 2,0 g) kao bezbojne kristale, t.t. 148-152,4°C.

Postupajući jednako i povećavajući ekvivalente oksidansa kada je bilo potrebno, pripravljeni su slijedeći spojevi od odgovarajuće promijenjenih početnih tvari:

spoj 5, 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfonilpiridin-2-oil)izoksazol, t.t. 142-144°C,

spoj 8, 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfonilpiridin-3-oil)izoksazol, t.t. 111,2-112°C,

Usporedni primjer 1

Smjesa 3-ciklopropil-1-(3,5-diklorpiridin-2il)propan-1,3-diona (1,3 g) i N,N-dimetilformamid dimetilacetala (1,1 mL) u 1,4-dioksanu miješana je 4 dana na sobnoj temperaturi i otapalo je upareno da bi se dobio 3-ciklopropil-1-(3,5-diklorpiridin-2-il)-2-dimetilaminometilenpropan-1,3-dion(1,73 g).

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći spojevi formule II od odgovarajuće promijenjenih početnih tvari:

[image]

Opaska: Cp predstavlja ciklopropil

(1) Upotrebom toluena kao otapala i zagrijavajući 4 sata na 80°C.

Usporedni primjer

Smjesa 1-ciklopropil-3-(3-metiltien-2il)propan-1,3-diona(7,5 g) i trietil-ortoformijata (13,2 g) u anhidridu octene kiseline miješana je 7 sati na temperaturi refluktiranja i otapalo je upareno. Preostalo otapalo je uklonjeno azeotropskom destilacijom s toluenom da bi se dobio 1-ciklopropil-3-(3-metiltien-2-il)propan-1,3-dion (1,32 g) kao narančasto ulje koje nije dalje čišćeno.

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći spojevi od odgovarajuće promijenjenih ishodnih tvari:

1-(3-klortien-2-il)-3-ciklopropil-2-etoksimetilenpropan-1,3-dion,

1-(5-klor-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-il)-3-ciklopropil-2-etoksimetilenpropan-1,3-dioni

1-ciklopropil-2-etoksimetilen-3-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-il]-propan-1,3-dion.

Usporedni primjer 3

Metil ciklopropilketon (1,65 g) dodan je uz miješanje suspenziji natrij-borhidrida (80%) disperzija u ulju, 0,6 g) u suhom dietil-eteru na 0°C u inertnoj atmosferi. Smjesa je miješana 1 sat na 0°C. Dodan je etil 3,5-diklorpiridin-2-karboksilat (2,16 g) i smjesa je 1 sat miješana na 0°C, a zatim na sobnoj temperaturi preko noći. Dodana je kloridna kiselina (2N) i smjesa je ekstrahirana s dietil-eterom. Organski dijelovi su isprani vodom, sušeni (bezvodni magnezij sulfat), filtrirani i upareni da bi se dobila tamna smola koja je pročišćena kromatografijom na stupcu silikagela i odijeljena smjesom etil-acetata i heksana da bi se dobio 3-ciklopropil-1-(3,5-diklorpiridin-2-il)propan-1,3-dion (1,35 g) kao bezbojna krutina, t.t. 50,2-52,7°C.

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći dioni formule (VII) od odgovarajuće promijenjenih ishodnih tvari:

[image]

(1) NMR CD3SOCD3) δ 1,3 (d, 2H), 1,4 (d, 2H), 1,7 (t, 3H), 2,75 (s, 1H), 4,75 (q, 2H), 6,95 (m, 1H), 7,2-7,3 (q, 1H), 8,25 (m,1H), 8,4 (m, 1H). Ishodna tvar za ovu reakciju bio je etil 2-klorpiridin-3-karboksilat, a tijekom reakcije klor skupina je zamijenjena s etoksi.

(2) NMR CDCl3) δ 0,9 (m, 2H), 1,05 (m, 2H), 1,65 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 5,9 (s, 1H), 15,7 (široki s, 1H). Ova priprava je provedena uz suhi tetrahidrofuran kao otapalo, a produkt je upotrebljen neposredno u slijedećem stupnju.

Usporedni primjer 4

Smjesa t-butil-2-ciklopropankarbonil-3-(2-metilsulfenilpiridin-3-il)-oksopropanola(0,44 g) i 4-toulensulfonske kiseline (0,4 g) u suhom toluenu miješana je 5 sati na temperaturi refluktiranja, a zatim je ostavljena preko noći na sobnoj temperaturi. Smjesa je miješana na temperaturi refluktiranja još 5 sati, ohlađena je do sobne temperature i izlivena u etil-acetat i vodu. Slojevi su odvojeni, a vodeni dio je dalje ekstrahiran s etil-acetatom. Skupljeni organski ekstrakti su sušeni (bezvodni magnezij-sulfat), filtrirani i upareni da bi dali 1-ciklopropil-3-(2-metilsulfenilpiridin-3-il)propan-1,3-dion(7,64 g) kao tamno ulje koje je upotrebljeno bez pročišćavanja.

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći spojevi od odgovarajuće promijenjenih ishodnih tvari:

1-ciklopropil-3-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-il]propan-1,3-dion, t.t. 87-89°C,

1-ciklopropil-3-(1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-il)propan-1,3-dion, NMR CDCl3) δ 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,45 (t, 3H), 1,65 (m, 1H), 4,15 (q, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 16,0 (široki s, 1H),

1-(3-klor-5-trifluormetilpiridin-2-il)-3-ciklopropilpropan-1,3-dion, t.t. 48-51°C, i

1-(3-brompiridin-4-il)-3-ciklopropilpropan-1,3-dion, t.t. 54-55°C.

Usporedni primjer 5

Suspenzija magnezija (0,79 g) i joda (1 kristal) u metanolu zagrijavana je oko 1 sat na temperaturi refluktiranja. Dodan je t-butil-3-ciklopropil-3-oksopropananoat (5,53 g) u suspenziju koja je refluktirana i koja je održavana na temperaturi refluktiranja slijedećih 50 minuta. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, otapalo je upareno, a preostali tragovi metanola su azeotporno uklonjeni s toluenom. Ostatak od uparavanja je ponovno otopljen toluenu i dodan je 2-metilsulfenil-3-piridinilkarbonilklorid (5,63 g) razmuljen u toluenu. Dobivena suspenzija je preko noći miješana na sobnoj temperaturi. Dodana je kloridna kiselina (2N) i smjesa je miješana 45 minuta. Organski dio je odijeljen, ispran vodom i slanom otopinom, sušen (bezvodni natrij-sulfat), filtriran i uparen da bi se dobio t-butil-3-cikopropil-2-(2-metilsulfenil-3-piridinilkarbonil)-3-oksopropanoat (9,5 g) kao žuto ulje koje je upotrebljeno bez daljnjeg čišćenja.

Na sličan način su pripravljeni slijedeći spojevi:

t-butil-3-ciklopropil-2-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetil-4-pirazolilkarbonil-3-oksopropanoat,

t-butil-3-ciklopropil-2-(1-etil-3-trifluormetil-4-pirazolilkarobnil-3-oksopropanoat

t-butil-2-(3-brom-4-piridinilkarobnil-3-oksopropanoat

Usporedni primjer 6

Plinoviti metanol (7,9 g) upuhavan je u miješanu suspenziju u natrij-hidrida (60% disperzija u ulju, 6,0g) u suhom dimetilformamidu s opaženom egzotermnom reakcijom na oko 20°C. Otopina metil 5-nitro-2-piridinkarboksilata (23,8 g) u suhom dimetilformamidu je dodana i nastala suspenzija i miješana kod 100°C pet sati a zatim ostavljena kod sobne temperature preko noći. Otapalo je upareno. Voda je dodana pažljivo ostatku i nastala otopina je neutralizirana dodatkom kloridne kiseline (2N) i ekstrahirana s etil-acetatom. Spojeni ekstrakti su ispareni s vodom, sušeni (bezvodni natrij-sulfat, filtrirani i upareni. Ostatak je čišćen kromatografijom na stupcu silikagela uz smjesu otapala etil-acetata i heksana da bi dao dva kruta produkta. Pri produkt je trituiran u smjesi cikloheksana i dietil-etera da bi dao metil 5-metilsulfenil-2-piridinkarboksilat (5,78 g) kao krutu pjenu, t.t. 71-73°C. Drugi produkt je bio metil 5-metoksil-2-piridinkarboksilat (2,67 g) dobiven kao kruta pjena, t.t. 73-74°C.

Usporedni primjer 7

Smjesa 5-nitropiridin-2-karboksilne kiseline (33,91 g) i koncentrirane sulfatne kiseline (5 mL) u bezvodnom metanolu je refluktirana 20 sati. Otapalo je upareno i ostatak je otopljen u diklormetanu i vodi. Organski sloj je sušen (bezvodni natrij-sulfat), filtriran i otapalo je upareno da bi se dobio metil 5-nitropiridin-2-karboksilat (23,82 g) kao narančasta krutina, t.t.156-159°C.

Postupajući slično pripravljeni su slijedeći spojevi iz odgovarajuće promijenjenih ishodnih tvari:

Spoj

Metil 5-trifluormetilpiridin-2-karboksilat t.t. 85-88°C

Metil 2-metoksipiridin-3-karboksilat žuto ulje

Etil 3-metiltiofen-2-karboksilat žuto ulje

Etil 5-klor-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilat žuto ulje (1)

Opaska (1) NMR CDCl3) δ 1,3 (t, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), iz 5-klor-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilne kiseline (L.F. Lee, F.M. Schleppnik, R.W. Salineider i D.H. Campbell u J. Het Chem, 27, 243 (1990). Koncentrirana kloridna kiselina je zamijenjena sulfatnom kiselinom kod ove priprave.

Usporedni primjer 8

Dietil 2-(5-nitropiridin-2-il)malonat (67,47 g) miješan je u vodi i dodana je vodena otopina natrij-hidroksida (2N), a zatim kalij-permanganat (42 g) što je dovelo do rasta temperature reakcije na 60°C. Dodavane su daljnje količine vodene otopine natrij-hidroksida i kalij-permanganata radi održavanja temperature reakcije na 60-70°C. Nakon zadnjeg dodatka, suspenzija je miješana 1,5 sati na 60°C. Vruća suspenzija je zatim filtrirana kroz “Hyflo Supercel”. Ostatak od filtriranja je ispran s vodenom otopinom natrij-hidroksida (2N). Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, filtrat je oprezno zakiseljen na pH 1-2 s koncentriranom kloridnom kiselinom. Dobiveni talog je skupljen filtriranjem i sušen da bi dao 5-nitropiridin-2-karboksilnu kiselinu (16,17 g) kao tamnu krutinu, t.t. 210-211°C.

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći spojevi:

5-trifluormetilpiridin-2-karboksilna kiselina (kao hidroklorid), t.t. >300°C, i

3-klor-5-trifluormetilpiridin-2-karboksilna kiselina (kao hidroklorid), t.t. >139°C.

Usporedni primjer 9

Dietil-malonat (74 g) dodan je uz miješanje u suspenziju natrij-hidrida (60% disperzija u ulju, 18 g) u suhom tetrahidrofuranu u inertnoj atmosferi. Dobivena suspenzija je miješana jedan sat na temperaturi refluksa. Smjesa je ohlađena na 60°C i dodana je otopina 2-klor-5-nitropiridina (50 g) u suhom tetrahidrofuranu. Dobivena crvena otopina je miješana 3 sata na temperaturi refluktiranja, a zatim ostavljena preko noći na sobnoj temperaturi. Volumen otapala je smanjen uparavanjem, ostatku je dodana voda i smjesa je zakiseljena do pH 1 koncentriranom kloridnom kiselinom. Smjesa je ekstrahirana s etil.acetatom, isprana s vodom, sušena (bezvodni magnezij-sulfat), filtrirana i uparena. Sirovi produkt je tretiran u smjesi cikloheksana i dietil-etera da bi se dobio 2-(5-nitropiridin-2-il)malonat (56,6 g) kao žuta krutina, t.t. 91,5-93,5°C.

Postupajući slično, pripravljeni su slijedeći spojevi:

dietil 2-(5-trifluormetilpiridin-2-il)malonat, dobiven kao žuto ulje,

dietil 2-(3-klor-trifluormetilpiridin-2-il)malonat, t.v. 120-122°C (0,6-0,8 mbar).

Usporedni primjer 10

Etil 1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilat (2,17 g) otopljen je u etanolu i dodan je kalij-hidroksid (1,06 g) u vodi, Reakcijska smjesa je miješana preko noći na sobnoj temperaturi. Etanol je uklonjen kod sniženog tlaka, a dobiveni ostatak je izmućkan s vodom i eterom. Vodeni sloj je odijeljen, zakiseljen s kloridnom kiselinom (2M) i ekstrahiran s eterom. Skupljeni organski dijelovi su sušeni nad bezvodnim magnezij-sulfatom i upareni u vakuumu da bi se dobio 1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilna kiselina kao bijela krutina (1,86 g). NMR CDCl3) δ 1,45 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 7,95 (s, 1H).

Usporedni primjer 11

Etil 3-trifluormetilpirazol-4-karboksilat (5 g), kalij-karbonat (3,48 g) i etil jodid (2,3 mL) u acetonitrilu grijani su preko noći na temperaturi refluktiranja. Nakon hlađenja, dodani su etil.acetat i voda, a organski dio je odijeljen. Vodeni dio je ekstrahiran s etil-acetatom i skupljeni organski dijelovi su sušeni (magnezij-sulfat) i upareni kod sniženog tlaka da bi se dobilo žuto ulje koje je kristalizacijom iz heksana dalo 4-etoksikarobnil-1-etil-3-trifluormetilpirazol kao bijele kristale (3,65 g) 1NMR CDCl3) δ 1,25 (3H, t), 1,45 (3H, t), 4,10 (2H, q), 4,20 (2H, q), 7,90 (1H, s) ppm.

Usporedni primjer 12

Smjesa 5-klor-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilne kiseline (2,0 g), 4-fluortiofenola (1,66 g) i bezvodnog kalij-karbonata (3,26 g) grijana je na temperaturi refluktiranja uz miješanje 4 sata u acetonitrilu. Nakon filtriranja filtrat je uparen, zakiseljen razrijeđenom kloridnom kiselinom i ekstrahiran s etil-acetatom. Skupljeni ekstrakti su sušeni (bezvodni magnezij-sulfat), filtrirani i upareni u vakuumu. Prekristalizacija iz eter/heksana dala je 5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-karboksilnu kiselinu (0,98 g), t.t. 190-193°C, kao bijelu krutinu.

Usporedni primjer 13

3-brompiridin-4-karboksilna kiselina (5,0 g) otopljena je u tionil-kloridu (50 mL) i otopina je grijana na temperaturi refluktiranja 4 sata, ohlađena i uparena u vakuumu. Ponovno uparavanje dodatnog toluena dalo je 3-brompiridin-4-karbonil klorid, t.t. 151-154°C (raspad) (5,45 g) kao zelenu krutinu.

Slično su pripravljeni slijedeći spojevi:

3-klor-5-trifluormetilpiridin-2-karbonil klorid kao žuta polukrutina,

5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-krbonil klorid, kao tamna polukrutina, i

1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-karbonil klorid kao ulje.

Zadnja dva spomenuta spoja dobivena su zamjenom tionil-klorida s oksalil-kloridom (1,2 ekv.) u 1,2-dikloretanu koji je sadržavao nekoliko kapi N,N-dimetilformamida.

Prema jednoj od osobina prikazanog izuma, ostvaren je postupak za suzbijanje rasta korova (neželjenog bilja) na nekom području, koja obuhvaća nanošenje na to područje neke herbicidno učinkovite količine barem jednog derivata 4-heteroarolizoksazola formule i ili neke njegove poljoprivredno prihvatljive soli. Radi toga se derivati 4-heteroarolizoksazola uobičajeno upotrebljavaju kao herbicidni pripravci (tj. skupa s kompatibilnim otapalima ili nosačima i/ili površinski djelotvornim sredstvima pogodnim za primjenu u herbicidnim preparatima) na primjer kako je ranije opisano.

Spojevi formule I pokazuju herbicidno djelovanje protiv dikotiledonskih (širokolisnim) i monokotiledonskih (na primjer trava) korova s primjenom prije i/ili poslije nicanja.

Pod izrazom “primjena prije nicanja” podrazumijeva se nanošenje na tlo u kojem se nalazi sjeme ili sjemenjače pri izbijanja korova iznad površine tla. Pod izrazom “primjena nakon nicanja” podrazumijeva se djelovanje na nadzemne ili otkidive dijelove korova koji su izbili iznad površine tla. Tako se, na primjer, spojevi formule I mogu upotrebljavati za suzbijanje rasta:

širokolisnog korova, kao što su, na primjer, Abutilon Theoprasti, Amaranthus retroflexus, Bidens piloza, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, na primjer, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum I Xanthium strumarium, i

travnatih korova kao što su, na primjer, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis,Echinochloa crus-galli, Eleusine indica i Setaria spp., na primjer, Setaria faberii ili Setaria viridis, i

šaš na primjer, Cyperis esculentus.

Količine spojeva formule I koje se primjenjuju mijenjaju se s vrstom korova, upotrebljenim pripravkom, vremenom kada se nanosi, od klimatskih edafskih uvjeta i (kada se upotrebljava za suzbijanje korova u područjima uzgoja usjeva) od vrste usjeva. Kada se nanosi na područje uzgajanja usjeva nanesena količina mora biti dovoljna za suzbijanje rasta korova, a da ne izazove trajno oštećenje usjeva. Obično, uzimajući u obzir navedene činjenice, količine između 0,01 kg i 5 kg aktivne tvari po hektaru daju dobre rezultate. Podrazumijeva se, međutim, da se mogu nanijeti i veće i manje količine, ovisno od lokalnog problema suzbijanja korova na koji se nailazi.

Spojevi formule I mogu se upotrebljavati za selektivno suzbijanje korova, na primjer, za suzbijanje naprijed spomenutih vrsta, nanošenjem prije ili nakon klijanja, na usmjeren ili neusmjeren način, na primjer, usmjerenim ili neusmjerenim prskanjem, na području napadnutom korovom, a koje se upotrebljava, ili se treba upotrijebiti za uzgoj usjeva, na primjer žitarica, kao što su pšenica, ječam, raž, kukuruz i riža, soja poljski i patuljasti grah, grašak, lucerna, pamuk, kikiriki, lan luk, mrkva, kupus, uljana repica, suncokret, šećerna repa i stalni ili posijani travnjaci, prije ili nakon sijanja usjeva, ili prije ili nakon nicanja. Za selektivno suzbijanje korova na području napadnutom korovom, a koje se upotrebljava, ili se treba upotrijebiti za uzgoj usjeva, na primjer naprijed spomenutih usjeva, količine između 0,01 kg i 4,0 kg a poželjno između 0,01 kg i 2,0 kg po hektaru, posebno su pogodne.

Spojevi formule I mogu se također upotrebljavati za suzbijanje korova, posebno onih naprijed navedenih, primjenom prije ili nakon nicanja u plantažnim voćnjacima i drugim područjima uzgoja drveća, kao, na primjer, slobodnim i uzgojenim šumama, parkovima i plantažama, na primjer plantažama šećerne trske, uljne palme i kaučukovca. Radi toga se mogu nanositi usmjereno ili neusmjereno (na primjer usmjerenim ili neusmjerenim prskanjem) po korovu ili po tlu gdje se očekuje pojava korova, prije ili nakon sadnje drveća ili nastanka plantaža, u količinama između 0,25 kg i 5,0 kg, a preporučljivo između 0,5 i 4,0 kg aktivne tvari po hektaru.

Spojevi formule I mogu se također upotrebljavati za suzbijanje korova, posebno onih naprijed navedenih, u predjelima koji nisu područja uzgoja usjeva, ali u kojima je, ipak, poželjno suzbijanje korova.

Primjeri takvih područja u kojima se ne gaje usjevi obuhvaćaju zračne luke, industrijske zone, željezničke pruge, ivičnjake putova, priobalnih područja, kanale za navodnjavanje i ostale plovne putove, guštare i pustare ili neobrađivanu zemlju, posebno tamo gdje je poželjno suzbijanje korova radi smanjenja opasnosti od požara. Kada se upotrebljavaju u takve svrhe koje često zahtijevaju potpuni herbicidni učinak, aktivni spojevi se normalno primjenjuju u dozama koje su veće od onih koje se upotrebljavaju u područjima uzgoja usjeva, kako je naprijed opisan. Točno doziranje ovisi o vrsti bilja koje se obrađuje i o željenom učinku.

Za to su posebno pogodna nanošenja prije ili nakon nicanja, a preporučljivo nanošenje prije nicanja, usmjereno ili neusmjereno (na primjer usmjerenim ili neusmjerenim prskanjem) u količinama između 1,0 kg i 20,0 kg, a poželjno između 5,0 kg i 10,0 kg aktivne tvari po hektaru.

Kada se upotrebljavaju za suzbijanje korova primjenom prije nicanja, spojevi formule I mogu se unijeti u zemlju gdje se očekuje nicanje korova. Podrazumijeva se da će spojevi formule I, kada se upotrebljavaju za suzbijanje korova primjenom nakon nicanja, tj. nanosom na nadzemne ili otkrivene dijelove izniklog korova, normalno doći u dodir s zemljištem i također suzbijati u tlu prije nicanja korova koji kasnije niče.

Ukoliko se zahtjeva posebno produženo suzbijanje korova, nanos spojeva formule I može se po potrebi ponavljati.

Prema nekoj drugoj osobini prikazanog izuma, ostvareni su pripravci pogodni za herbicidnu primjenu, koji sadrže jedan ili više derivata 4-heteroaroilizoksazola formule I, ili neku njihovu poljoprivredno prihvatljivu sol, skupa s, a preporučljivo homogeno dispergirane u, jedan ili više kompatibilnih poljoprivredno prihvatljivih otapala ili nosača i/ili površinski aktivnih tvari (tj. otapala ili nosača i/ili površinskih aktivnih tvari općenito prihvaćenih u ovoj oblasti kao pogodnih za primjenu u herbicidnim pripravcima i kompatibilnih sa spojevima formule I). Izraz “homogeno dispergiran” upotrebljava se radi obuhvaćanja pripravaka u kojima su spojevi formule I otopljeni u ostalim sastojcima. Izraz “herbicidni pripravak” upotrebljava se u širem smislu, tako da obuhvaća ne samo spojeve koji su spremni za upotrebu kao herbicidi, nego i koncentrate koji se moraju razrijediti prije upotrebe. Preporučljivo je da pripravci sadrže od 0,05 do 90% (mas.) jednog ili više spojeva formule I.

Herbicidni pripravak može sadržavati kruti razrjeđivač ili nosač i površinski aktivnu tvar (na primjer za močenje, disperziju ili emulziju). Površinski aktivne tvari, koje mogu postojati u herbicidnim pripravcima prema ovom izumu, mogu biti ionska i neionska, na primjer sulforicinoleati, kvarterni derivati amonijaka, produkti temeljeni na kondenzatima etilen-oksida s alkilnim i poliarilnim fenolima, na primjer nonil ili oktil fenoli, ili esteri ugljične kiseline anhidrosorbitola koji su načinjeni topivim eksterifikacijom slobodnih hidroksilnih skupina kondenzacijom s etilen-oksidom, solima lužnatih zemnolužnatih kovina estera sulfatne kiseline i sulfonskih kiselina, kao što su natrij.dionil i -dioktil sulfonosukcinati, i soli lužnatih zemnolužnatih kovina derivata velike molekulske mase, kao što su natrij. i kalcij-alkilbenzenski sulfati.

Herbicidni prirpaci prema ovom izumu mogu sadržavati do 10% mas., na primjer od 0,05% do 10% mas., površinski aktivne tvari, ali, ukoliko se to želi, herbicidni pripravci prema ovom izumu mogu sadržavati postotke površinski aktivnih tvari., na primjer do 15% mas. u tekućim koncentratima suspenzija koji se mogu emulgirati, do 25% mas. u tekućem, u vodi topivim, koncentratima.

Primjeri pogodnih krutih razrjeđivača ili nosača su aluminij-silikat, puder, žareni magnezij-oksid, diatomejska zemlja, trikalcij-fosfat, pluto u prahu, adsorbenski ugljik i gline kao što su kaolin i bentonit. Krutine (koje mogu biti prašci, zrnca ili puder za kvašenje) preporučljivo se pripravljaju mljevenjem spojeva formule I s krutim razrjeđivačem ili impregnacijom krutih razrjeđivača ili nosača otopinama spojeva formule I u hlapivim otapalima i, ukoliko je potrebno, mljevenjem produkta tako da se dobije prah. Pripravci u obliku zrnaca mogu se prirediti apsorpcijom spojeva formule I (otopljenim u pogodnim otapalima, koja mogu biti, ukoliko se želi, hlapiva) sa strane krutih razrjeđivača ili nosača kao zrnaca i, ukoliko se to želi, uparavanjem otapala, ili nastankom pripravka u zrncima od pripravaka u obliku praha, dobivenog na ranije opisani način. Kruti herbicidni pripravci, osobito prahovi za kvašenje i zrnca, mogu sadržavati sredstva za močenje ili disperziju (na primjer naprijed opisana vrsta), koji također mogu, kada su kruti, služiti kao razrjeđivač ili nosač.

Tekući pripravci prema izumu mogu biti kao vodene, organske ili vodeno-organske otopine, suspenzije i emulzije koje mogu sadržavati i neku površinski aktivnu tvar. Pogodni tekući razrjeđivači za uklanjanje u tekuće pripravke obuhvaćaju vodu, glikole, tetrahidrofurfurilnialkohol, acetofenon, cikloheksanon, izoforon, toluen, ksilen, anorganska, životinjska i biljna ulja i lake aromatske i naftenske frakcije petroleja (kao i smjese ovih razrjeđivača). Površinski aktivne tvari, koje mogu biti u tekućim pripravcima, mogu biti ionske ili neionske (na primjer naprijed opisanih vrsta) i mogu, kada su tekuća, služiti i kao razrjeđivači i kao nosači.

Prašci, zrnca koji mogu dispergirati i tekući spojevi kao koncentrati, mogu se razrijediti s vodom ili drugim pogodnim razrjeđivačima, na primjer anorganskim ili biljnim uljima, posebno u slučaju tekućih koncentrata kod kojih je razrjeđivač ili nosač neko ulje, da bi se dobio pripravak spreman za upotrebu.

Ukoliko se želi, tekući pripravci spojeva formule I mogu se upotrebljavati kao samoemulgirajući koncentrati koji sadržavaju aktivne tvari otopljene u sredstvima za emulgiranje ili u otapalima koja sadržavaju sredstva za emulziju kompatibilna s aktivnim tvarima, tako da jednostavnim dodatkom vode takvim koncentratima se dobiju pripravci spremni za upotrebu.

Tekući koncentrati kod kojih je razrjeđivač ili nosač neko ulje, mogu se upotrebljavati bez razrjeđivanja upotrebom tehnologije elektrostatskog raspršivanja.

Herbicidni pripravci prema prikazanom izumu mogu također sadržavati, ukoliko se želi, konvencionalne aditive kao što su ljepila, zaštitni koloidi, gustila, sredstva za prodiranje, stabilizatori, sredstva za sekvestraciju, sredstva protiv zapečenja, bojila i antikorozivna sredstva. Ovi dodaci također mogu služiti kao nosači ili razrjeđivači.

Ukoliko nije drugačije određeno, slijedeći postupci su maseni. Preporučivi herbicidni pripravci prema prikazanom izumu su:

Koncentrati vodenih suspenzija koji sadrže od 10 do 70% jednog ili više spojeva formule I, od 2 do 10% površinski aktivne tvari, od 0,1 do 5% gustila i od 15 do 87% vode,

prašci za kvašenje koji sadrže 10 do 90% jednog ili više spojeva formule I, od 2 do 10% površinski aktivne tvari od 8 do 88% krutog razrjeđivača ili nosača,

prašci koji se mogu otopiti ili dispergirati u vodi, koji sadrže od 10 do 90% jednog ili više spojeva formule I, od 2 do 40% natrij-karbonata i od 9 do 88% krutog razrjeđivača,

tekući koncentrati topivi u vodi koji sadrže od 5 do 50%, na primjer 10 do 30%, jednog ili više spojeva formule I, od 5 do 25% površinski aktivne tvari i od 25 do 90%, na primjer 45 do 85%, otapala koje se može miješati s vodom, na primjer dimetilformamida, ili smjese otapala topivog u vodi i vode,

tekući koncentrati suspenzija koje mogu emulgirati, koji sadrže od 10 do 70% jednog ili više spojeva formule I, od 5 do 15% površinski aktivne tvari, od 0,1 do 5% gustila i od 10 do 84,9% organskog otapala,

zrnca koja sadrže od 1 do 90%, na primjer 2 do 10%, jednog ili više spojeva formule I, od 0,5 do 7%, na primjer o,5 do 2% površinski aktivne tvari, i od 3 do 98,5%, na primjer 88 do 97,5 zrnatog nosača, i

koncentrati koji mogu emulzirati, koji sadrže 0,05 do 90%, a poželjno od 1 do 60%, jednog ili više spojeva formule I, od 0,01 do 10%, a poželjno od 1 do 10% površinski aktivne tvari i od 9,99 do 99,94, a poželjno od 39 do 98,99% organskog otapala.

Herbicidni pripravci prema prikazanom izumu mogu također sadržavati spojeve formule I skupa s jednom ili više drugih pesticidnih aktivnih spojeva, a poželjno je da budu homogeno dispergirana u istom (istima), i, ukoliko se želi, jednim ili više kompatibilnih pesticidno prihvatljivih razrjeđivača ili nosača, površinski aktivnih tvari i konvencionalnih dodataka, kako je naprijed opisano. Primjeri drugih pesticidno aktivnih spojeva koji se mogu uključiti, ili upotrebljavati skupa s herbicidnim pripravcima prema prikazanom izumu, obuhvaćaju herbicide za, na primjer, povećanje opsega vrsta korova koje treba suzbijati, kao što su alaklor [2-klor-2,6’-dietil-N-metoksi-metil)acetanilid], atrazin[2-klor-4-etilamino-6-izopropilamino-1,3,5-triazin], bromoksinil [3,5-dibrom-4-hidroksibenzonitril], klortoluron[N’-(3-klor-4-metilfernil)-N,N-dimetilurea],cijanazin[2-klor-4-(1-cijano-1-metiletilamino)-6-etilamino-1,3,5-triazin], 2,4-D[2,4-diklorfenoksi-octena kiselina], dikamba [3,6-diklor-2-metoksibenzojeva kiselina], difenzokvat[1,2-dimetil-3,5-difenilpirazolna sol], flamprometil[metil N-2-(N-benzol-3-klor-4-fluoranilino)-propionat],fluometuron[N’-(3-trifluormetilfenil)-N,N-dimetilurea]izoproturon[N’-(4-izopropilfenil)-N,N-dimetilurea],insekticidi, na primjer sintetski piretroidi, na primjer permetrin i cipermetrin, i fungicidi, na primjer karbamati, na primjer metil N-(1-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)karbamat, i triazoli, na primjer 1-(4-klor-fenoski)-3,3-dimetil-1-(1,2,4-triazol-1-il)-butan-2-one.

Pesticidno aktivni spojevi i ostale aktivne tvari koje se mogu uključiti, ili upotrijebiti skupa s herbicidnim pripravcima prema prikazanom izumu, na primjer soli i esteri lužnatih kovina i amina.

Prema nekoj drugoj osobini prikazanog izuma, ostvaren je jedan produkt koji sadrži najmanje jedan od derivata 4-heteroarolizoksazola formule I ili, ukoliko se želi, jedan od herbicidnih pripravaka kako su naprijed opisani, a preporučljivo herbicidni koncentrat koji se mora razrijediti prije upotrebe, koji sadrži najmanje jedan od derivata 4-heteroarolizoksazola formule I u jednoj posudi za naprijed spomenuti derivat, ili derivate, formule I, ili za jedan od spomenutih herbicidnih pripravaka, i uputa fizički povezana s tom posudom, u kojoj je naveden način kako se spomenuti derivat ili derivati formule I, ili herbicidni pripravak koji se nalazi u posudi, mora upotrijebiti za suzbijanje korova. Posude će normalno biti vrste koja se konvencionalno upotrebljava za skladištenje kemijskih tvari koje su krutine na normalnim temperaturama okoline i herbicidnih pripravaka, osobito kao koncentrata, na primjer kovinske posude i burad, staklene i plastične boce i, kada je sadržaj posude krut, na primjer u zrnima, herbicidni pripravak, kutije, na primjer kartonske, plastične ili kovinske, ili vreće. Posude će normalno imati dovoljan volumen radi sadržavanja dovoljne količine derivata 4-heteroaroilizoksazola ili herbicidnog pripravka za obradu najmanje jednog hektara zemljišta radi suzbijanja korova na istom, ali neće ići iznad neko veličine pogodne za konvencionalne postupke rukovanja. Uputa će biti fizički povezana s posudom, na primjer tako da će biti tiskana na njoj, ili na nekoj naljepnici ili etiketi učvršćenoj na posudi. Uputa će normalno ukazivati da se sadržaj posude, nakon razrjeđivanja, ukoliko je potrebno upotrebljava za suzbijanje rasta korova u količinama između 0,01 kg i 20 kg aktivne tvari po hektaru na način i u svrhe koje su naprijed opisane.

Slijedeći primjeri prikazuju herbicidne pripravke prema prikazanom izumu:

PRIMJER C1

Neki topivi koncentrat čini:

Aktivna tvar (spoj 1) 20% mas./vol.

Otopina (33% mas./vol) kalij-hidroksida 10% vol.

Tetrahidrofurfurilnialkohol (THFA 10% vol.

Voda do 100% vol.

kod čega se miješaju THFA, aktivna tvar (spoj 1) i 90% volumena vode i polako se dodaje otopina kalij-hidroksida dok se ne postigne stalni pH 7-8, pa se nadopuni s vodom.

Slični topivi koncentrati se mogu pripraviti kako je naprijed opisano, ukoliko se 4-heteroaroilizoksazol (spoj 1) zamijeni s drugim spojem formule I.

PRIMJER C2

močivi prah, koji čine:

Aktivna tvar (spoj 1) 50% mas.

Natrij-dodecilbenzilsulfonat 3% mas.

Natrij-lignosulfat 5% mas.

Natrij-formaldehid alkilnaftalen sulfonat 2% mas.

Mikrofini silicij-dioksid 35% mas.

Kaolin 37% mas.

miješanjem navedenih sastojaka i mljevenjem smjese u mlinu s zračnom strujom.

Slični prašci za vlaženje mogu se pripremati kako je naprijed opisano, zamjenom 4-heteroaroilizoksazola (spoj 1) s drugim spojevima formule I.

PRIMJER C

prah topiv u vodi, koji čine:

Aktivna tvar (spoj 1) 50% mas.

Natrij-dodecilbenzilsulfonat 1% mas.

Mikrofini silicij-dioksid 2% mas.

Natrij-bikarbonat 47% mas.

nastao je miješanjem navedenih sastojaka i mrvljenjem te smjese na mlinu čekičaru.

Slični prašci topivi u vodi mogu se pripraviti na opisani način, zamjenom 4-heteroaroilizoksazola (spoj 1) s drugim spojevima formule I. Tipični spojevi formule I upotrebljavani su u herbicidne svrhe prema slijedećim postupcima.

POSTUPAK ZA PRIPREMU HERBICIDNIH SPOJEVA

a) Općenito

Odgovarajuće količine spojeva upotrebljenih za obradu biljaka otopljene su u acetonu da bi se dobile otopine jednakih količina za nanos do 4000 g ispitivanog spoja po hektaru (g/ha). ove su otopine nanošene standardnim laboratorijskim raspršivačem koji izbacuje ekvivalent od 290 L raspršenog fluida po hektaru.

b) Suzbijanje korova: Prije nicanja

Sjeme je sijano u nesterilnu zemlju u plastičnim posudama površine 70 x 70 mm, dubine 75 mm.

Količine sjemena su bile:

[image]

Spojevi prema izumu nanijeti su na površinu zemlje koja je sadržavala sjeme, kako je opisano u (a). Po jedna posuda od svakog usjeva i svakog korova namijenjena je za svaku obradu, s kontroliranim posudama neprskanim i prskanim samo acetonom.

Nakon obrade posude su postavljene na kapilarnu podlogu u stakleniku i zalivene odozgo. Vizualna procjena oštećenja usjeva oblikovana je 20-24 dana nakon prskanja. Rezultati su iskazani kao postupak smanjenja tasta ili oštećenja usjeva ili korova, u usporedbi s biljkama u kontroliranim posudama.

c) Suzbijanje korova: Nakon nicanja

Korovi i usjevi su sijani neposredno u “John Innes” kompost za posude u posudama površine 70 x 70 mm, dubine 75 mm, osim Amaranthus-a koji je iščupan u stadiju sjemenjače i presađen u posude tjedan dana prije prskanja. Biljke su uzgojene u stakleniku dok nisu bile spremne za prskanje spojevima upotrebljavanim za obradu biljaka. Broj biljaka po posudi je bio:

[image]

Spojevi prema izumu nanijeti su na površinu zemlje koja je sadržavala sjeme, kako je opisano u (a). Po jedna posuda svakog usjeva i svakog korova namijenjena je za svaku obradu, s kontrolnim posudama neprskanim i prskanim samo s acetonom.

Nakon obrade posude su postavljene na kapilarnu podlogu u stakleniku i nakon 24 sata jedanput zalite odozgo, a zatim su zalijevane reguliranim navodnjavanjem odozdo. Vizuelna prosudba oštećenja usjeva načinjena je 20-24 dana po prskanju. Rezultati su prikazani u postocima smanjenja rasta ili oštećenja usjeva ili korova, u usporedbi s biljkama u kontroliranim posudama.

Kada su primjenjivani, bilo prije, bilo nakon nicanja, u količini od 4 kg/ha ili manjoj, spojevi 1 do 17 ostvarili su 80% smanjenja rasta jedne ili više vrsta korova.

Claims (16)

1. Derivat 4-heteroaroilizoksazola formule I: [image] naznačen time, što Ar predstavlja Het skupinu koja je prema izboru promijenjena s jednom ili više R2 skupina, gdje Het predstavlja prvi heterociklički prsten koji sadrži od jednog do četiri heteroatoma u prstenu odabranih između kisika, dušika i sumpora, koji je možda vezan uz jedan benzenski, ili karbociklički ili drugi heterociklički prsten (koji je možda zasićen ili djelomično zasićen) radi oblikovanja nekog bicikličkog sustava, kod čega je prvi heterociklički prsten Het skupine vezan s karbonilnom skupinom na položaju 4 izoksazolskog prstena, R predstavlja vodikov atom ili -CO2R3 skupinu, R1 predstavlja: neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži od jedan do šest atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili neku cikloalkilnu skupinu koja sadrži tri do šest atoma ugljika, po izboru promijenjenu s jednom ili više R4 skupina, R2 predstavlja: atom halogena, neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan do šest atoma ugljika, koja je promijenjena nekom -OR4 skupinom, ili skupinu odabranu između -OH, R4, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -O-SO2R5, -CO2R4, - COR4, -OR5, -NR6R7,-N(R8)SO2R5, nitro, cijano, O(CD2)m-OR4 i -(-CR9R10-)t-SO2R5, ili gdje se R2 nalazi na nekom heterocikličkom ili karbocikličkom prstenu Het skupne, a R2 također može predstavljati -O, -S ciklički ketal ili ciklički tioktal, R3 i R4, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju po neku alkilnu skupinu s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadri jedan do šest atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, R5 predstavlja: neku R4 skupinu ili fenil po izboru promijenjen s jednom do pet skupina odabranih između halogena, R4, -CO2R4, -COR4, -OR4, nitro, cijano i neke -O(CH2)m-OR4 skupine, R6 i R7, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju atom vodika ili neku alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži jedan do šest atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, R8 predstavlja: vodikovatom, alkilnu, alkenilnu ili alkinilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do deset atoma ugljika, koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena; R9 i R10, koji mogu biti isti ili različiti, predstavljaju svaki: vodikovatom, alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do šest atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili fenil možda zamijenjen s jednom do 5 skupina R21 koje mogu biti iste ili različite, m predstavlja cijeli broj od jedan do tri, t predstavlja jedan, dva ili tri, R21 predstavlja: atom halogena, alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži do tri atoma ugljika koja je po izboru promijenjena s jednim ili više atoma halogena, ili skupinu odabranu između nitro, cijano, - OR4 i -S(O)pR4, gdje je p jednako nula, 1 ili 2, pod uvjetom da, kada R predstavlja -CO2Et, a R1 predstavlja jednu metilnu skupinu, Ar nije nepromijenjen pridin-4-oil, i njihove poljoprivredno prihvatljive soli, koje imaju vrijedne herbicidne osobine.

2. Spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što se Ar određuje između skupine koja sadrži piridinil po izboru promijenjen s jednom od četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, pirimidinil po izboru promijenjen s jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, tienil po izboru promijenjen s jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, imidazolil po izboru promijenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, pirazolil po izboru promijenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, tiazolil možda zamijenjen s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, i oksazolil po izboru promijenjen s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, gdje je R2 kako je određen u zahtjevu 1.

3. Spoj prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, što je Ar izabran iz skupine koja se sastoji od pirazolila po izboru promijenjenog jednom do tri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, piridinila po izboru promijenjenog s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, i tienila po izboru promijenjenog s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, kod čega je R2 kako je određeno u zahtjevu 1.

4. Spoj prema zahtjevu 1, 2 ili 3, naznačen time, što je Ar izabran iz skupine koja se sastoji od piridinila po izboru promijenjenog s jednom do četiri R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, i tienila po izboru promijenjenog s jednom ili dvije R2 skupine koje mogu biti iste ili različite, kod čega je R2 kako je određeno u zahtjevu 1.

5. Spoj prema bilo kojem od prethodnih zahtjeva, naznačen time, što R2 predstavlja atom halogena, ili skupinu izabranu od R4, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -O-SO2R5, -CO2R4, -COR4, -OR5, -NR6R7, -NHSO2R5, nitro cijan, i O(CH2)m-OR4 i alkilnu skupinu, s ravnim ili razgranatim lancem, koja sadrži od jednog do šest atoma ugljika, koja je promijenjena -OR4 skupinom, gdje su R4, R5, R6 i R7 kako su određeni u zahtjevu 1.

6. Spoj prema bilo kojem od prethodnih zahtjeva, naznačen time, što je R1 neki cikloalkil koji sadrži od tri do šest atoma ugljika, po izboru promijenjen s jednom ili više R4 skupina, gdje je R4 kako je određeno u zahtjevu 1.

7. Spoj prema bilo kojem od prethodnih zahtjeva, naznačen time, što je R1 ciklopropil.

8. Spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što ima jednu ili više od slijedećih osobina: R1 predstavlja: alkilnu skupinu, ravnog ili razgranatog lanca, koja sadrži od jednog do četiri atoma ugljika, ciklopropilnu skupinu po izboru promijenjenu R4 skupinom, R2 predstavlja atom halogena ili skupinu izabranu od -SR5, -SOR5, -SO2R5, R4 i OR5, gdje su R4 i R5 kako su određeni u zahtjevu 1, prvi heterociklički prsten skupine Het je promijenjen s jednom ili dvije R2 skupine.

9. Spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je to: 5-ciklopropil-4-(3,5-diklorpiridin-2-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfonilpiridin-2-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(5-trifluormetilpiridin-2-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(5-metoksipiridin-2-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(5-metilsulfonilpiridin-2-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfenilpiridin-3-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfinilpiridin-3-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(2-metilsulfinilpiridin-3-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(2-metoksipiridin-3-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(3-metilen-2-oil)izoksazol 4-(3-brompiridin-4-oil)-5-ciklopropilizoksazol 4-(3-klor-5-trifuormetilpiridin-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol 5-ciklopropil-4-(2-etoksipiridin-3-oil)izoksazol 4-(3-klortien-2-oil)-5-ciklopropilizoksazol 5-ciklopropil-4-(5-etoksi-1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-[5-(4-fluorfeniltio)-1-metil-3-trifluormetilpirazol]-4-oil)izoksazol 5-ciklopropil-4-(1-etil-3-trifluormetilpirazol-4-oil)izoksazol ili neka njihova poljoprivredno prihvatljiva sol.

10. Postupak za pripravu nekog derivata 4- heteroaroilizola formule I, kako je određeno u zahtjevu 1, određen time, što obuhvaća: a) kada R predstavlja vodik, reakciju nekog spoja formule (II) [image] gdje je L neka odlazeća skupina, a Ar i R1 su kako su određeni u zahtjevu 1, s nekom soli hidroksilamina, b) kada R predstavlja vodik, reakciju spoja formule (III): [image] gdje je R1 kako je opisano u zahtjevu 1, a Y predstavlja neku karboksilnu skupinu ili njen reaktivni derivat ili cijano skupinu, s nekim organokovinskim reagenskom formule (IV): Ar-M (IV) gdje je Ar kako je određeno u zahtjevu 1, a M predstavlja neku alkalnu kovinu vezanu za jedan ili više liganada, ili neku Grignard-ovu skupinu, c) kada R predstavlja -CO2R3 skupinu, reakciju nekog spoja formule (V) [image] gdje su Ar i R1 kako su određeni u zahtjevu 1, a P je neka odlazeća skupina, sa spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje je R3 kako je određen u zahtjevu 1, a X je atom halogena, d) R predstavlja neku -CO2R3 skupinu, reakciju spoja formule (VI) [image] gdje su Ar i R1 kako su određeni u zahtjevu 1, sa spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje su R3 i X kako su određeni u zahtjevu 1, a X atom halogena, e) kada R predstavlja -CO2R3, reakcija soli spoja formule (VII) [image] gdje su Ar i R1 kako su određeni u zahtjevu 1, sa spojem formule R3O2CC(X)=NOH, gdje je R3 kako je određen u zahtjevu 1, a X je atoma halogena, f) kada R predstavlja vodik, a Ar nije po izboru promijenjeni piridil, reakcija spoja formule (VIII): [image] gdje je R1 kako je određen u zahtjevu 1, sa spojem formule Ar-H, gdje je Ar kako je određeno u zahtjevu 1 s izuzetkom po izboru promijenjenog piridila, g) kada R2 predstavlja -SOR5 ili -SO2R5, oksidaciju atoma sumpora u odgovarajućem spoju u kojem R2 predstavlja -SR5 ili -SOR5, po izboru praćeno pretvorbom ovako dobivenog spoja formule I u neku njegovu poljoprivredu prihvatljivu sol.

11. Herbicidni pripravak, naznačen time, što sadrži kao aktivnu tvar neku herbicidno djelotvornu količinu derivata 4-heteroaroilizoksazola formule I, kako je određen u zahtjevu 1, ili neku njegovu poljoprivredno prihvatljivu sol, skupa s nekim poljoprivredno prihvatljivim razrjeđivačem ili nosačem i/ili površinski aktivnom tvari.

12. Herbicidni pripravak prema zahtjevu 11, naznačen time, što obuhvaća 0,05 do 90% masenih aktivne tvari.

13. Herbicidni pripravak prema zahtjevima 11 ili 12, naznačen time, što je tekućina i sadrži od 0,05 do 25% površinski aktivne tvari.

14. Herbicidni pripravak prema zahtjevima 11, 12 ili 13, naznačen time, što je kao koncentrat vodene suspenzije, praška za kvašenje, praška koji se topi ili dispergira u vodi, tekućeg koncentrata topivog u vodi, tekućeg koncentrata suspenzije koji se može emulgirati, zrnaca ili koncentrata koji se može emulgirati-

15. Postupak za suzbijanje rasta korova na nekom području, naznačen time, što obuhvaća nanošenje na to područje herbicidno djelotvorne količine nekog derivata 4-heteroaroilizoksazola formule I kako je određen u zahtjevu 1, ili neke njegove poljoprivredno prihvatljive soli.

16. Postupak prema zahtjevu 15, naznačen time, što se područje upotrebljava, ili treba upotrebljavati za uzgoj usjeva, a spoj se nanosi u dozi od 0,01 kg do 4,0 kg/ha.