JPH06192015A

JPH06192015A - 新規な除草剤

Info

Publication number: JPH06192015A
Application number: JP5231546A
Authority: JP
Inventors: Susan M Cramp; スーザン・メアリー・クランプ; Philip H G Smith; フイリツプ・ヘンリー・ジー・スミス
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: KR940007009A; ZA936867B; ATE369361T1; EP0588357A1; EP0588357B1; PL300421A1; HUT68735A; BR9303517A; FI934089A0; CA2105822C; DE69332010D1; US5480857A; CN1085219A; FI934089A7; MA22977A1; EG20304A; ES2173877T3; YU60093A; DE69332010T2; CA2105822A1

Abstract

(57)【要約】【構成】式Ｉ【化１】〔式中Ａｒは任意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔ
は酸素、窒素及びイオウの中から選択された１〜４個の
ヘテロ原子を環中に有する第一の複素環であり、この環
は（場合によっては飽和しているかまたは部分的に飽和
している）ベンゼン環、炭素環または第二の複素環と任
意に縮合して二環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素
環はイソオキサゾール環の４位に位置するカルボニル基
に結合しており、Ｒは水素または−ＣＯ₂Ｒ³であり、Ｒ
¹はアルキルもしくはハロアルキル、または１個以上の
基Ｒ⁴によって任意に置換されたシクロアルキル基であ
り、Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立にアルキルまたはハロアル
キルである〕の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘
導体とその農業に許容可能な塩。【効果】除草剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な４−ヘテロアロ
イルイソオキサゾール誘導体、該誘導体を含有する組成
物、及び該誘導体の除草剤としての使用に係わる。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第０４１８１７
５号及び同第０４８７３５７号に除草性４−ベンゾイル
イソオキサゾールが開示されている。Ｊ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８０，ｐｐ．３４１−
３４８（１９９１）にはエチル５−メチル−４−（ピリ
ジン−４−オイル）イソオキサゾール−３−カルボキシ
レートが、薬理学的に活性な化合物の合成で用いる中間
体として記載されている。

【０００３】

【発明の概要】本発明は、式Ｉ

【０００４】

【化８】

【０００５】〔式中Ａｒは１個以上の基Ｒ²によって任
意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及
びイオウの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を環
中に有する第一の複素環であり、この環は（場合によっ
ては飽和しているかまたは部分的に飽和している）ベン
ゼン環、炭素環または第二の複素環と任意に縮合して二
環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサ
ゾール環の４位に位置するカルボニル基に結合してお
り；Ｒは水素原子または基−ＣＯ₂Ｒ³であり；Ｒ¹は１
個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素
原子１〜６個を有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、
または１個以上の基Ｒ⁴によって任意に置換された、炭
素原子３〜６個を有するシクロアルキル基であり；Ｒ²
はハロゲン原子、基−ＯＲ⁴によって置換された、炭素
原子１〜６個を有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、
または−ＯＨ、Ｒ⁴、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ
₂Ｒ⁵、−Ｏ−ＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、−Ｏ
Ｒ⁵、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）ＳＯ₂Ｒ⁵、ニトロ、シア
ノ、−Ｏ（ＣＨ₂）_m−ＯＲ⁴及び−（−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−）_t
−ＳＯ₂Ｒ⁵の中から選択された基であるか、またはこの
Ｒ²が基Ｈｅｔの複素環または炭素環上に存在する場合
には＝Ｏ、＝Ｓ、環状ケタールまたは環状チオケタール
でもあり得；互いに同じであっても異なっていてもよい
Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ１個以上のハロゲン原子によって
任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基であり；Ｒ⁵は基Ｒ⁴、またはハロゲ
ン、Ｒ⁴、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＯＲ⁴、ニトロ、
シアノ及び−Ｏ（ＣＨ₂）_m−ＯＲ⁴の中から選択された
１〜５個の基によって任意に置換されたフェニルであ
り；互いに同じであっても異なっていてもよいＲ⁶及び
Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、または１個以上のハロゲン原
子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有す
る直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり；Ｒ⁸は水素原
子、または１個以上のハロゲン原子によって任意に置換
された、１０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基であ
り；互いに同じであっても異なっていてもよいＲ⁹及び
Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、１個以下のハロゲン原子によ
って任意に置換された、６個以下の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または互いに同じであっ
ても異なっていてもよい１〜５個の基Ｒ²¹によって任意
に置換されたフェニルであり；ｍは整数１〜３であり；
ｔは１、２または３であり；Ｒ²¹はハロゲン原子、１個
以上のハロゲン原子によって任意に置換された、３個以
下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、
またはニトロ、シアノ、−ＯＲ⁴、及びｐが０、１もし
くは２である−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁴の中から選択された基であ
る、ただしＲが−ＣＯ₂Ｅｔであり、かつＲ¹がメチル基
である場合Ａｒは不飽和ピリジン−４−オイルでない〕
の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその
農業に許容可能な塩を提供し、これらの化合物は有益な
除草特性を有する。

【０００６】場合によっては、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ²¹は光
学異性及び／または立体異性に寄与する。本発明はその
ような異性体を総て包含する。

【０００７】“農業に許容可能な塩”という語は、その
カチオンを農業または園芸用塩の形成に用いることが農
業または園芸の分野で知られ、かつ許容されている塩を
意味する。好ましくは、この塩は水溶性である。

【０００８】式Ｉの化合物から形成される適当な酸付加
塩には、無機酸との塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩及び硝酸塩、並びに酢酸などの有機酸との塩が含まれ
る。

【０００９】基Ｈｅｔにおいて、好ましくは第一の複素
環は４〜７個の環原子を有し、また炭素環または第二の
複素環は４〜７個の環原子を有する。

【００１０】Ｈｅｔは芳香族であってもなくともよい。
環系Ｈｅｔの例には、チエニル、フリル、ピロリル、及
びこれらのベンゾ縮合類似体；オキサジニル、チアジニ
ル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、及びこ
れらのベンゾ縮合類似体；チアゾリル、オキサゾリル、
イミダゾリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；ピラゾ
リル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、及びこれらの
ベンゾ縮合類似体；オキサジアゾリル、チアジアゾリ
ル、トリアゾリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体のう
ちの適当なもの；ピリジニル、ピラニル、チイニル、及
びこれらのベンゾ縮合類似体；オキサジアジニル、チア
ジアジニル、トリアジニル、及びこれらのベンゾ縮合類
似体のうちの適当なもの；テトラゾリル、ピペリジニ
ル、モルホニリル及びピペラジニルが含まれる。

【００１１】好ましい式Ｉの化合物類において、Ｒ²は
ハロゲン原子、基−ＯＲ⁴によって置換された、炭素原
子１〜６個を有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、ま
たはＲ⁴、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、−Ｏ−Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁵、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＯＲ⁵、−ＮＲ
⁶Ｒ⁷、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ
₂）_m−ＯＲ⁴の中から選択された基である。

【００１２】更に好ましい式Ｉの化合物類は、Ａｒが、
互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基
Ｒ²によって任意に置換されたピリジニル；互いに同じ
であっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ²によっ
て任意に置換されたピリミジニル；互いに同じであって
も異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ²によって任意に
置換されたチエニル；互いに同じであっても異なってい
てもよい１個または２個の基Ｒ²によって任意に置換さ
れたイミダゾリル；互いに同じであっても異なっていて
もよい１〜３個の基Ｒ²によって任意に置換されたピラ
ゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１個
または２個の基Ｒ²によって任意に置換されたチアゾリ
ル；及び互いに同じであっても異なっていてもよい１〜
４個の基Ｒ²によって任意に置換されたオキサゾリルの
中から選択される（Ｒ²は先に定義したとおり）もので
ある。

【００１３】更に好ましい式Ｉの化合物類は、Ａｒが互
いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ
²によって任意に置換されたピラゾリルであるか、また
はより好ましくは互いに同じであっても異なっていても
よい１〜４個の基Ｒ²によって任意に置換されたピリジ
ニル、及び互いに同じであっても異なっていてもよい１
個または２個の基Ｒ²によって任意に置換されたチエニ
ルの中から選択される（Ｒ²は先に定義したとおり）も
のである。

【００１４】Ａｒが互いに同じであっても異なっていて
もよい１〜４個の基Ｒ²によって任意に置換されたピリ
ジニルである式Ｉの化合物が特に好ましい。

【００１５】Ｒ¹が１個以上の基Ｒ⁴によって任意に置換
された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基で
ある式Ｉの化合物も好ましく、前記シクロアルキル基は
最も好ましくはシクロプロピル基である。

【００１６】その除草特性ゆえに更に好ましい式Ｉの化
合物類は、Ｒ¹が炭素原子１〜４個を有する直鎖もしく
は分枝鎖アルキル基であるか、または基Ｒ⁴によって任
意に置換されたシクロプロピル基であること、Ｒ²がハ
ロゲン原子であるか、または−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁵、Ｒ⁴及び−ＯＲ⁵の中から選択された基であるこ
と、及び／または基Ｈｅｔの第一の複素環が互いに同じ
であっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ²
によって置換されていることを特徴とするものである。

【００１７】特に重要な化合物には、１．５−シクロプロピル−４−（３，５−ジクロロピ
リジン−２−オイル）イソオキサゾール、２．５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルフェ
ニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、３．５−シクロプロピル−４−（５−トリフルオロメ
チルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、４．５−シクロプロピル−４−（５−メトキシピリジ
ン−２−オイル）イソオキサゾール、５．５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルホニ
ルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、６．５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフェ
ニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、７．５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフィ
ニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、８．５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニ
ルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、９．５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピリジ
ン−３−オイル）イソオキサゾール、１０．５−シクロプロピル−４−（３−メチルチエン
−２−オイル）イソオキサゾール、１１．４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）−５
−シクロプロピルイソオキサゾール、１２．４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサ
ゾール、１３．５−シクロプロピル−４−（２−エトキシピリ
ジン−３−オイル）イソオキサゾール、１４．４−（３−クロロチエン−２−オイル）−５−
シクロプロピルイソオキサゾール、１５．５−シクロプロピル−４−（５−エトキシ−１
−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オ
イル）イソオキサゾール、１６．５−シクロプロピル−４−［５−（４−フルオ
ロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−オイル］イソオキサゾール、及び１７．５−シクロプロピル−４−（１−エチル−３−
トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキ
サゾールが含まれる。

【００１８】これらの化合物には、以後の参照及び同定
のために１〜１７の番号を付しておく。

【００１９】式Ｉの化合物は、例えば後述するような公
知方法（即ち従来用いられ、または文献に記載されてい
る方法）を適用し、または改変させて製造することがで
きる。

【００２０】以下の諸方法は別の順序でも説明可能であ
ること、及び所望の化合物を得るのに適当な保護基が必
要となり得ることが理解されるべきである。

【００２１】本発明の一特徴によれば、Ｒが水素である
式Ｉの化合物は、式ＩＩ

【００２２】

【化９】

【００２３】〔式中Ｌは離脱基であり、Ａｒ及びＲ¹は
先に定義したとおりのものである〕の化合物をヒドロキ
シルアミンの塩と反応させることによって製造され得
る。ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いることが通常好ま
しい。通常、ＬはＯ−アルキル、例えばエトキシである
かまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、例えばジメチルア
ミノである。反応は通常エタノールやアセトニトリルな
どの溶媒中で、場合によってはトリエチルアミンや酢酸
ナトリウムなどの塩基または酸受容体の存在下で実施す
る。

【００２４】本発明の別の一特徴によれば、Ｒが水素で
ある式Ｉの化合物は、式ＩＩＩ

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔式中Ｒ¹は先に定義したとおりのもので
あり、Ｙはカルボキシル基もしくはその反応性誘導体
（カルボン酸塩化物やカルボン酸エステルなど）または
シアノ基である〕の化合物を式ＩＶ Ar−M (IV) 〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものであり、Ｍはア
ルカリ金属、１個以上の配位子に結合した金属、または
グリニャール基である〕の有機金属試薬と反応させても
製造できる。好ましくは、Ｍはリチウムであるか、また
はマグネシウムを有するグリニャール基である。この反
応は通常ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの
不活性溶媒中で、−７８℃から混合物の還流温度までの
温度で実施する。

【００２７】本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−Ｃ
Ｏ₂Ｒ³である式Ｉの化合物は、式Ｖ

【００２８】

【化１１】

【００２９】〔式中Ａｒ及びＲ¹は先に定義したとおり
のものであり、Ｐは離脱基である〕の化合物を式Ｒ³Ｏ₂
ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ³は先に定義したとおりの
ものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応
させることによって製造され得る。通常、Ｘは塩素また
は臭素であり、ＰはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノである。
反応は通常トルエンやジクロロメタンなどの不活性溶媒
中で、トリエチルアミンなどの塩基か、または４Åモレ
キュラーシーブやフッ化物イオンなどの触媒の存在下に
実施する。

【００３０】本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−Ｃ
Ｏ₂Ｒ³である式Ｉの化合物は、式ＶＩ

【００３１】

【化１２】

【００３２】〔式中Ａｒ及びＲ¹は先に定義したとおり
のものである〕の化合物を式Ｒ³Ｏ₂ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ
〔式中Ｒ³及びＸは先に定義したとおりのものである〕
の化合物と反応させても製造できる。この反応は通常ト
ルエンやジクロロメタンなどの不活性溶媒中で、場合に
よってはトリエチルアミンなどの塩基か、または４Åモ
レキュラーシーブやフッ化物イオンなどの触媒の存在下
で実施する。この反応は室温から混合物の還流温度まで
の温度で実施し得る。

【００３３】本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−Ｃ
Ｏ₂Ｒ³である式Ｉの化合物は、式ＶＩＩ

【００３４】

【化１３】

【００３５】〔式中Ａｒ及びＲ¹は先に定義したとおり
のものである〕の化合物の塩を式Ｒ³Ｏ₂ＣＣ（Ｘ）＝Ｎ
ＯＨ〔式中Ｒ³及びＸは先に定義したとおりのものであ
る〕の化合物と反応させることによっても製造可能であ
る。好ましい塩はナトリウム塩やマグネシウム塩などで
ある。この反応は、ジクロロメタンやアセトニトリルな
どの不活性溶媒中で室温から混合物の還流温度までの温
度で実施し得る。

【００３６】本発明の別の一特徴によれば、Ｒが水素で
あり、かつＡｒが任意に置換されたピリジルでない式Ｉ
の化合物は、式ＶＩＩＩ

【００３７】

【化１４】

【００３８】〔式中Ｒ¹は先に定義したとおりのもので
ある〕の化合物を式Ａｒ−Ｈ〔式中Ａｒは先に定義した
とおりのものであるが、任意に置換されたピリジルは除
外される〕の化合物と反応させることによって製造され
得る。反応は通常、不活性溶媒中で三塩化アルミニウム
などのルイス酸触媒の存在下に０℃から混合物の還流温
度までの温度で実施する。

【００３９】式Ｉの化合物の製造で用いる中間体は、例
えば後述するような公知方法を適用し、または改変させ
て製造することができる。

【００４０】ＬがＯ−アルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノである式ＩＩの化合物は、対応する式ＶＩＩの
化合物をオルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸トリア
ルキルか、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチ
ルアセタールなどのジメチルホルムアミドジアルキルア
セタールと反応させることによって製造し得る。オルト
ギ酸トリエチルとの反応は通常、無水酢酸の存在下に混
合物の還流温度で実施し、一方Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドジメチルアセタールとの反応は、場合によっては
不活性溶媒の存在下に室温から混合物の還流温度までの
温度で実施する。

【００４１】式Ｖの化合物は、式ＩＸの化合物を式Ｘの
酸塩化物と反応させることによって製造し得る：

【００４２】

【化１５】

【００４３】〔式中Ａｒ、Ｒ¹及びＰは先に定義したと
おりのものである〕。この反応は通常、トリエチルアミ
ンなどの有機塩基の存在下にトルエンやジクロロメタン
などの不活性溶媒中で−２０℃から室温までの温度で実
施する。

【００４４】式ＶＩの化合物は、式ＸＩ

【００４５】

【化１６】

【００４６】〔式中Ｒ¹は先に定義したとおりのもので
ある〕の適当なアセチレンを金属化し、次に得られた金
属塩を式Ｘの酸塩化物と反応させることによって製造し
得る。金属化は通常、ｎ−ブチルリチウムを用いてエー
テルやテトラヒドロフランなどの不活性溶媒中で−７８
℃から０℃までの温度で行なう。その後の酸塩化物との
反応は、同じ溶媒中で−７８℃から室温までの温度で実
施する。

【００４７】式ＶＩＩの化合物は、式ＸＩＩ ArCO₂Z (XII) 〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものであり、Ｚはア
ルキル基である〕のエステルを式Ｒ¹Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〔式
中Ｒ¹は先に定義したとおりのものである〕のケトン
と、塩基の存在下に反応させることによって製造し得
る。通常、用いる塩基は水素化ナトリウムであり、反応
は不活性溶媒中で０℃から還流温度までの温度で実施す
る。

【００４８】式ＶＩＩの化合物は、式ＸＩＩＩ ArCOCH₃ (XIII) 〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものである〕の化合
物を式Ｒ¹ＣＯ₂Ｚ〔式中Ｒ¹及びＺは先に定義したとお
りのものである〕のエステルと、塩基の存在下に反応さ
せても製造できる。好ましくは、Ｚはメチル、エチルま
たはｔ−ブチル基である。通常、用いる塩基は水素化ナ
トリウムであり、反応は不活性溶媒中で０℃から還流温
度までの温度で実施する。

【００４９】式ＶＩＩの化合物は、式Ｘの酸塩化物を式
ＸＩＶ

【００５０】

【化１７】

【００５１】〔式中Ｒ¹は先に定義したとおりのもので
ある〕の化合物の金属塩と反応させて得られる式ＸＶ

【００５２】

【化１８】

【００５３】〔式中Ａｒは先に定義したとおりのもので
ある〕の化合物を脱炭酸させることによっても製造可能
である。通常、式ＸＩＶの化合物を生じる反応は低級ア
ルコール、好ましくはメタノールなどの溶媒中で、金
属、好ましくはマグネシウムの存在下に生起させる。脱
炭酸は通常、式ＸＶの化合物をパラトルエンスルホン酸
などの触媒の存在下に不活性溶媒、例えばトルエン中に
還流させることによって行う。

【００５４】式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、Ｘ
Ｉ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶの中間体は公知である
か、またはやはり公知方法を適用し、もしくは改変させ
て製造することができる。

【００５５】Ａｒが任意に置換されたピリジン基である
式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ１４，Ｐ
ａｒｔＩ，ＣｈａｐｔｅｒＩＩに記載されてい
る。Ａｒが任意に置換されたチオフェン基である式ＸＩ
Ｉ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ４４，Ｐａｒｔ
ｓＩＩａｎｄＩＩＩ，ＣｈａｐｔｅｒＩＶに
記載されている。Ａｒが任意に置換されたチアゾール基
である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば
“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ３
４，ＰａｒｔＩ，ＣｈａｐｔｅｒＩＶに記載さ
れている。Ａｒが任意に置換されたピリミジン基である
式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ１６に記載
されており、またＳａｋａｍｏｔｏ及びＹａｍａｎａｋ
ａによってＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ
１５，ｐ．５８３，１９８１に述べられている。
Ａｒが任意に置換されたオキサゾール基である式ＸＩＩ
及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“ＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ４５，Ｃｈａｐ
ｔｅｒＩに記載されている。Ａｒが任意に置換された
イミダゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の
合成は、例えばＯｌｉｖｅｒ及びＳｏｎｎｅｔによって
Ｊ．ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ
３８，ｐ．１４３７，１９７３に、またＭ．Ｒ．
ＧｒｉｍｍｅｔによってＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＨｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ
２７，ｐ．２４１と、同書Ｖｏｌｕｍｅ１２，
ｐ．１０３とに述べられている。Ａｒが任意に置換され
たピラゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の
合成は、例えばＫｏｓｔ及びＧｒａｎｄｂｅｒｇによっ
てＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ６，ｐ．３４７，１
９６６に述べられており、またＡ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒ
ｇｅｒ編集の“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”−‘Ｐｙ
ｒａｚｏｌｅｓ，Ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅｓ，Ｐｙｒ
ａｚｏｌｉｄｉｎｅｓ，Ｉｎｄａｚｏｌｅｓａｎｄ
ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＲｉｎｇｓ’にも記載されてい
る。

【００５６】幾つかの式Ｉの化合物の製造が他の式Ｉの
化合物の互換によって可能であることは当業者には理解
されよう。このような互換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓ
ｉｏｎ）も本発明の特徴の一部であり、その例を次に説
明する。

【００５７】本発明の別の一特徴によれば、Ｒ²が−Ｓ
ＯＲ⁵または−ＳＯ₂Ｒ⁵である式Ｉの化合物は、Ｒ²が−
ＳＲ⁵または−ＳＯＲ⁵である対応する化合物のイオウ原
子を酸化することによって製造し得る。イオウ原子の酸
化は通常、例えば３−クロロペルオキシ安息香酸を用い
てジクロロメタンなどの不活性溶媒中で−４０℃から室
温までの温度で行なう。

【００５８】

【実施例】以下の実施例で本発明の式Ｉの化合物の製造
を説明し、また参照例では本発明化合物の製造に用いる
中間体の製造を説明する。本明細書中、“ｂ．ｐ．”は
沸点を意味し、“ｍ．ｐ．”は融点を意味する。記号
“ＮＭＲ”の後に記したのは陽子核磁気共鳴スペクトル
の特性である。

【００５９】実施例１ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４ｇ）及び３−シクロ
プロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン−２−イ
ル）−２−（ジメチルアミノ）メチレンプロパン−１，
３−ジオン（１．６８ｇ）をエタノールに加えて得られ
た混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を蒸発によって除
去し、残留物をジクロロメタンに溶解させた。得られた
溶液を水で洗浄し、乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、
濾過し、蒸発させた。残留物を、酢酸エチルとヘキサン
との混合物で溶離を行なうシリカ上でのカラムクロマト
グラフィーによって精製して、５−シクロプロピル−４
−（３，５−ジクロロピリジン−２−オイル）イソオキ
サゾール（化合物１、０．３８ｇ）をｍ．ｐ．８１．９
〜８３．１℃の白色固体として得た。

【００６０】上記と同様の操作を行なって、適宜置換し
た出発物質から次の式Ｉの化合物を製造した：化合物３；５−シクロプロピル−４−（５−トリフルオ
ロメチルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール
（ｍ．ｐ．７４〜７５℃）；化合物６；５−シクロプロピル−４−（２−メチルスル
フェニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール
（ｍ．ｐ．９５．４〜９６．２℃）；化合物９；５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピ
リジン−３−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１１
２．５〜１１４℃）；化合物１１；４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）
−５−シクロプロピルイソオキサゾール（ｍ．ｐ．９２
〜１００℃）；化合物１２；４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオ
キサゾール（ｍ．ｐ．８４〜８６℃）；化合物１３；５−シクロプロピル−４−（２−エトキシ
ピリジン−３−オイル）イソオキサゾール［ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：δ １．２〜１．４（ｍ，７Ｈ）、２．８
（ｓ，１Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、７．０（ｍ，１
Ｈ）、７．８〜７．９（ｄｄ，１Ｈ）、８．２５（ｓ，
１Ｈ）、８．３（ｄ，１Ｈ）］；化合物１４；４−（３−クロロチエン−２−オイル）−
５−シクロプロピルイソオキサゾール（ｍ．ｐ．７２〜
７４℃）；化合物１５；５−シクロプロピル−４−（５−エトキシ
−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４
−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１２１〜１２
℃；１−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール−４−イル）−３−シクロプロピル−
２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオンから出
発し、５−エトキシピラゾリル基をその場で導入）；化合物１６；５−シクロプロピル−４−［５−（４−フ
ルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール−４−オイル］イソオキサゾール
（ｍ．ｐ．１１８〜１２０℃）；化合物１７；５−シクロプロピル−４−（１−エチル−
３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソ
オキサゾール（ｍ．ｐ．９８〜１００℃）。

【００６１】化合物１４〜１７は、塩基として無水酢酸
ナトリウムを用いて製造した。

【００６２】同様の操作によって、ただし塩基として
（先に用いたヒドロキシルアミン塩酸塩と等モル量の）
無水酢酸ナトリウムを用いて、適宜置換した出発物質か
ら次の化合物を製造した：化合物２；５−シクロプロピル−４−（５−メチルスル
フェニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール
（ｍ．ｐ．８５〜８６℃）；化合物４；５−シクロプロピル−４−（５−メトキシピ
リジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．８２
〜８４℃）；化合物１０；５−シクロプロピル−４−（３−メチルチ
エン−２−オイル）イソオキサゾール［ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）：δ １．１〜１．３２（ｍ，４Ｈ）、２．５３
（ｓ，３Ｈ）、２．６５〜２．８（ｍ，１Ｈ）、６．９
７（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、８．５（ｓ，
１Ｈ）］。

【００６３】実施例２ −２０℃の温度において５−シクロプロピル−４−（２
−メチルスルフェニルピリジン−３−オイル）イソオキ
サゾール（２．３６ｇ）のジクロロメタン溶液を攪拌
し、これに酸化剤の３−クロロペルオキシ安息香酸
（２．８５ｇ）を添加した。５分後、追加の上記酸化剤
（０．１４ｇ）を添加した。反応混合物を、（薄層クロ
マトグラフィーによる）分析が反応の完了を知らせるま
で−２０℃で攪拌した。混合物を濾過し、濾液を重炭酸
ナトリウム水溶液及びメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液の
順で洗浄し、乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過
し、蒸発させた。粗生成物を還流アセトニトリル中に懸
濁させた。懸濁液を室温に冷却し、濾過した。生成物を
乾燥して、５−シクロプロピル−４−（２−メチルスル
フィニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（化
合物７、２．０ｇ）をｍ．ｐ．１４８〜１５２．４℃の
無色結晶として得た。

【００６４】上記と同様の操作を行ない、その際必要で
あれば酸化剤の当量数を増して、適宜置換した出発物質
から次の式Ｉの化合物を製造した：化合物５；５−シクロプロピル−４−（５−メチルスル
ホニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．
ｐ．１４２〜１４４℃）；化合物８；５−シクロプロピル−４−（２−メチルスル
ホニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（ｍ．
ｐ．１１１．２〜１１２℃）。

【００６５】参照例１３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン
−２−イル）プロパン−１，３−ジオン（１．３ｇ）及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
（１．１ｍｌ）を１，４−ジオキサンに加えて得られた
混合物を室温で４日間攪拌し、その後溶媒を蒸発させて
３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン
−２−イル）−２−ジメチルアミノメチレンプロパン−
１，３−ジオン（１．７３ｇ）を得た。

【００６６】上記と同様の操作を行なうことにより、適
宜置換した出発物質から次の式ＩＩの化合物を製造し
た。

【００６７】

【表１】 Ar R ¹ L m.p.(℃) 2−メチルスルフェニルピリジン− Cp -NMe₂ 104.9〜106.5 3−イル 5−トリフルオロメチルピリジン− Cp -NMe₂ ガム 2−イル 5−メトキシピリジン−2−イル Cp -NMe₂ ガム 5−メチルスルフェニルピリジン− Cp -NMe₂ 油 2−イル 2−メトキシピリジン−3−イル Cp -NMe₂ 95〜98 3−ブロモピリジン−4−イル Cp -NMe₂ 147〜149¹⁾ 3−クロロ−5−トリフルオロメチル Cp -NMe₂ 油ピリジン−2−イル 2−クロロピリジン−3−イル Cp -NMe₂ 油 1−エチル−3−トリフルオロメチル Cp -NMe₂ 油ピラゾール−4−イル記: Cpはシクロプロピルを表わす¹⁾ : 溶媒としてトルエンを用い、80℃で4時間加熱。

【００６８】参照例２１−シクロプロピル−３−（３−メチルチエン−２−イ
ル）プロパン−１，３−ジオン（７．５ｇ）及びオルト
ギ酸トリエチル（１３．２ｇ）を無水酢酸に加えて得ら
れた混合物を還流温度で７時間攪拌し、その後溶媒を蒸
発させた。残留溶媒をトルエンとの共沸混合物として除
去し、１−シクロプロピル−３−（３−メチルチエン−
２−イル）−プロパン−１，３−ジオン（１１．３２
ｇ）をオレンジ色の油として得た。得られた油はそれ以
上精製しなかった。

【００６９】上記と同様の操作を行なって、適宜置換し
た出発物質から次の化合物を製造した：１−（３−クロ
ロチエン−２−イル）−３−シクロプロピル−２−エト
キシメチレンプロパン−１，３−ジオン；１−（５−ク
ロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール
−4−イル）−３−シクロプロピル−２−エトキシメチ
レンプロパン−１，３−ジオン；１−シクロプロピル−
２−エトキシメチレン−３−［５−（４−フルオロフェ
ニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−4−イル］−プロパン−１，３−ジオン。

【００７０】参照例３不活性雰囲気下に温度０℃において、水素化ナトリウム
（油中８０％分散物として；０．６ｇ）を乾燥ジエチル
エーテル中に懸濁させた懸濁液を攪拌し、これにメチル
シクロプロピルケトン（１．６５ｇ）を添加した。混合
物を０℃で１時間攪拌した。エチル３，５−ジクロロピ
リジン−２−カルボキシレート（２．１６ｇ）を添加
し、混合物をまず０℃で１時間、次に室温で一晩攪拌し
た。塩酸（２Ｎ）を添加してから、混合物をジエチルエ
ーテルで抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、乾燥し
（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、かつ蒸発させて褐
色のガムを得、これを、酢酸エチルとヘキサンとの混合
物で溶離を行なうシリカ上でのカラムクロマトグラフィ
ーによって精製して、３−シクロプロピル−１−（３，
５−ジクロロピリジン−２−イル）プロパン−１，３−
ジオン（１．３５ｇ）をｍ．ｐ．５０．２〜５２．７℃
の無色固体として得た。

【００７１】上記と同様の操作を行なうことにより、適
宜置換した出発物質から次の式ＶＩＩのジオンを製造し
た。

【００７２】

【表２】 Ar R ¹ m.p.(℃) 5−メチルスルフェニルピリジン−2−イルシクロプロピル 85〜87 5−トリフルオロメチルピリジン−2−イルシクロプロピル 63〜68 5−メトキシピリジン−2−イルシクロプロピル 54〜58 2−メトキシピリジン−3−イルシクロプロピル 92〜94 3−メチルチエン−２−イルシクロプロピル 55〜58 3−クロロチエン−２−イルシクロプロピル 50〜55 2−エトキシピリジン−3−イルシクロプロピル油¹⁾ 5−クロロ−1−メチル−3−トリフルオロシクロプロピル半固体²⁾ メチルピラゾール−4−イル¹⁾ : NMR(CD₃SOCD₃):δ 1.3(d,2H)、1.4(d,2H)、1.7(t,3
H)、2.75(s,1H)、4.75(q,2H)、6.95(m,1H)、7.2〜7.3
(q,1H)、8.25(m,1H)、8.4(m,1H)。この反応のための出
発物質はエチル2−クロロピリジン−3−カルボキシレー
トとし、反応の間にクロロ基をエキトシによって置換し
た；²⁾ : NMR(CDCl₃):δ 0.9(m,2H)、1.05(m,2H)、1.65(m,1
H)、3.8(s,3H)、5.9(s,1H)、15.7(broad s,1H)。この製
造は溶媒として乾燥テトラヒドロフランを用いて行な
い、得られた生成物は次のステップに直接用いた。

【００７３】参照例４ｔ−ブチル２−シクロプロパンカルボニル−３−（２−
メチルスルフェニルピリジン−３−イル）−３−オキソ
プロパノエート（９．４４ｇ）及び４−トルエンスルホ
ン酸（０．４ｇ）を乾燥トルエンに加えて得られた混合
物を、還流温度で５時間攪拌してから室温で一晩放置し
た。混合物を還流温度で更に５時間攪拌し、室温に冷却
し、酢酸エチル及び水に注いだ。相を分離し、更に水性
相を酢酸エチルで抽出した。合せた有機抽出物を乾燥し
（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、かつ蒸発させて１
−シクロプロピル−３−（２−メチルスルフェニルピリ
ジン−３−イル）プロパン−１，３−ジオン（７．６４
ｇ）を褐色の油として得、これを更に精製することなく
用いた。

【００７４】上記と同様の操作を行なって、適当な出発
物質から次の化合物を製造した：１−シクロプロピル−
３−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル
−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］プロ
パン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．８７〜８９℃）；１−
シクロプロピル−３−（１−エチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール−４−イル）プロパン−１，３−ジオ
ン［ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．９（ｍ，２Ｈ）、
１．１（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｔ，３Ｈ）、１．６５
（ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｑ，２Ｈ）、６．０（ｓ，１
Ｈ）、７．９（ｓ，１Ｈ）、１６．０（ｂｒｏａｄ
ｓ，１Ｈ）］；１−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン−２−イル）−３−シクロプロピルプロパ
ン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．４８〜５１℃）；１−
（３−ブロモピリジン−４−イル）−３−シクロプロピ
ルプロパン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．５４〜５５
℃）。

【００７５】参照例５マグネシウム（０．７９ｇ）及びヨウ素（１結晶）をメ
タノール中に懸濁させた懸濁液を約１時間還流加熱し
た。還流懸濁液にｔ−ブチル３−シクロプロピル−３−
オキソプロパノエート（５．５３ｇ）を添加し、これを
更に５０分間還流下に維持した。室温に冷却後溶媒を蒸
発させ、残留する微量のメタノールはトルエンとの共沸
混合物として除去した。蒸発残留物をトルエンに再溶解
させ、これに２−メチルスルフェニル−３−ピリジニル
カルボニルクロリド（５．６３ｇ）をトルエンスラリー
の形態で添加した。得られた懸濁液を室温で一晩攪拌し
た。塩酸（２Ｎ）を添加し、混合物を４５分間攪拌し
た。有機相を分離し、水及びブラインで洗浄し、乾燥し
（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、かつ蒸発させて、ｔ
−ブチル３−シクロプロピル−２−（２−メチルスルフ
ェニル−３−ピリジニルカルボニル）−３−オキソプロ
パノエート（９．５ｇ）を黄色の油として得、これを更
に精製することなく用いた。

【００７６】上記と同様にして次の化合物を製造した：
ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−［５−（４−フル
オロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−ピラゾリルカルボニル］−３−オキソプロパ
ノエート；ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−（１−
エチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリルカル
ボニル）−３−オキソプロパノエート；ｔ−ブチル３−
シクロプロピル−２−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジニルカルボニル）−３−オキソプロ
パノエート；ｔ−ブチル２−（３−ブロモ−４−ピリジ
ニルカルボニル）−３−シクロプロピル−３−オキソプ
ロパノエート。

【００７７】参照例６水素化ナトリウム（油中６０％分散物として；６．０
ｇ）を乾燥ジメチルホルムアミド中に懸濁させた懸濁液
を攪拌し、これにメタンチオールガス（７．９ｇ）を吹
き込んだ。その際、約２０℃の発熱が観察された。メチ
ル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート（２３．
８ｇ）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液を添加し、得ら
れた懸濁液を１００℃で５時間攪拌した後室温で一晩放
置した。溶媒を蒸発させた。残留物に水を慎重に添加
し、得られた溶液を塩酸（２Ｎ）の添加によって中和
し、かつ酢酸エチルで抽出した。合せた抽出物を水で洗
浄し、乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、蒸発さ
せた。残留物を、酢酸エチルとヘキサンとの混合物で溶
離を行なうシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによ
って精製して２種の粗生成物を得た。第一の生成物をシ
クロヘキサンとジエチルエーテルとの混合物中で粉砕
し、それによってメチル５−メチルスルフェニル−２−
ピリジンカルボキシレート（５．７８ｇ）をｍ．ｐ．７
１〜７３℃のクリーム状固体として得た。第二の生成物
はメチル５−メトキシ−２−ピリジンカルボキシレート
（２．６７ｇ）であり、ｍ．ｐ．７３〜７４℃のクリー
ム状固体として得られた。

【００７８】参照例７５−ニトロピリジン−２−カルボン酸（３３．９１ｇ）
及び濃硫酸（５ｍｌ）を無水メタノールに加えて得られ
た混合物を２０時間還流加熱した。溶媒を蒸発させ、残
留物をジクロロメタン及び水に注いだ。有機層を乾燥し
（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、かつ溶媒を蒸発させ
て、メチル５−ニトロピリジン−２−カルボキシレート
（２３．８２ｇ）をｍ．ｐ．１５６〜１５９℃のオレン
ジ色の固体として得た。

【００７９】上記と同様の操作を行なって、適宜置換し
た出発物質から次の化合物を製造した：メチル５−トリ
フルオロメチルピリジン−２−カルボキシレート（ｍ．
ｐ．８５〜８８℃）；メチル２−メトキシピリジン−３
−カルボキシレート（黄色油）；エチル３−メチルチオ
フェン−２−カルボキシレート（黄色油）；エチル５−
クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾー
ル−４−カルボキシレート（黄色油）¹⁾：¹⁾ : NMR(CDCl₃): 1.3(t,3H)、3.85(s,3H)、4.25(q,2
H)。出発物質は５−クロロ−１−メチル−３−トリフル
オロメチルピラゾール−４−カルボン酸[L. F. Lee, F.
M. Schleppnik, R. W. Salineider and D. H. Campbel
l, J. Het. Chem.27, 243 (1990)]。この製造では硫酸
に替えて濃塩酸を用いた。

【００８０】参照例８ジエチル２−（５−ニトロピリジン−２−イル）マロネ
ート（６７．４７ｇ）を水に加えて攪拌し、これに水酸
化ナトリウム水溶液（２Ｎ）を添加し、続いて過マンガ
ン酸カリウム（４２ｇ）を添加して反応温度を６０℃に
上昇させた。更に幾分かの水酸化ナトリウム水溶液及び
過マンガン酸カリウムを、反応温度を６０〜７０℃に維
持しながら添加した。最後の添加後、懸濁液を６０℃で
１．５時間攪拌した。次に、高温のままの懸濁液を“Ｈ
ｙｆｌｏＳｕｐｅｒｃｅｌ”に通して濾過した。フィ
ルターケークを水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）で洗浄
した。室温への冷却の際、濾液を濃塩酸で注意深く酸性
化し、ｐＨ１〜２とした。生じた沈澱物を濾過によって
集め、かつ乾燥して、５−ニトロピリジン−２−カルボ
ン酸（２６．１７ｇ）をｍ．ｐ．２１０〜２１１℃の鹿
毛色の固体として得た。

【００８１】上記と同様の操作を行なって、次の化合物
を製造した：５−トリフルオロメチルピリジン−２−カ
ルボン酸（塩酸塩）（ｍ．ｐ．＞３００℃）；３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボン酸
（塩酸塩）（ｍ．ｐ．＞１３９℃）。

【００８２】参照例９不活性雰囲気下に、水素化ナトリウム（油中６０％分散
物として；１８ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁
させた懸濁液を攪拌し、これにマロン酸ジエチル（７４
ｇ）を添加した。得られた懸濁液を還流下に１時間攪拌
した。混合物を６０℃に冷却し、２−クロロ−５−ニト
ロピリジン（５０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液を
添加した。得られた赤色溶液を、還流下に３時間攪拌し
た後室温で一晩放置した。蒸発によって溶媒の量を減ら
し、残留物に水を添加し、この混合物を濃塩酸で酸性化
してｐＨ１とした。混合物を酢酸エチルで抽出し、水で
洗浄し、乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、蒸発
させた。得られた粗生成物をシクロヘキサンとジエチル
エーテルとの混合物中で粉砕して、ジエチル２−（５−
ニトロピリジン−２−イル）マロネート（５６．５ｇ）
をｍ．ｐ．９１．５〜９３．５℃の黄色固体として得
た。

【００８３】上記と同様の操作を行なって、次の化合物
を製造した：ジエチル２−（５−トリフルオロメチルピ
リジン２−イル）マロネート（黄色油）；ジエチル２−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−
イル）マロネート［ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃（０．６
〜０．８ｍｂａｒ）］。

【００８４】参照例１０エチル１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール
−４−カルボキシレート（２．１７ｇ）をエタノールに
溶解させ、水中の水酸化カリウム（１．０６ｇ）を添加
した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。エタノールを
減圧下に除去し、得られた残留物を水とエーテルとに分
配した。水性相を分離し、塩酸（２Ｍ）で酸性化し、エ
ーテルで抽出した。合せた有機抽出物を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、かつ真空下に蒸発させて、１−エチ
ル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン
酸を白色固体として得た（１．８６ｇ）。ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃）：δ １．４５（ｔ，３Ｈ）、４．２０（ｑ，
２Ｈ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）。

【００８５】参照例１１アセトニトリル中のエチル３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボキシレート（５ｇ）、炭酸カリウム
（３．４８ｇ）及びヨウ化エチル（２．３ｍｌ）を一晩
還流加熱した。冷却後、酢酸エチル及び水を添加し、有
機相を分離した。水性相を酢酸エチルで抽出し、合せた
有機抽出物を乾燥し（硫酸マグネシウム）、かつ減圧下
に蒸発させて黄色の油を得、この油をヘキサン中への晶
出によって精製し、それによって４−エトキシカルボニ
ル−１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾールを
白色結晶として得た（３．６５ｇ）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：δ １．２５（３Ｈ，ｔ）、１．４５（３
Ｈ，ｔ）、４．１０（２Ｈ，ｑ）、４．２０（２Ｈ，
ｑ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。

【００８６】参照例１２５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸（２．０ｇ）と、４−フルオロ
チオフェノール（１．６６ｇ）と、無水炭酸カリウム
（３．２６ｇ）との混合物をアセトニトリルに加え、こ
れを４時間攪拌しつつ還流加熱した。濾過後、濾液を蒸
発させ、稀塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。合
せた抽出物を乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過
し、真空下に蒸発させた。エーテル／ヘキサンからの再
晶出によって、ｍ．ｐ．１９０〜１９３．７℃の５−
（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリ
フルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（０．９８
ｇ）を白色固体として得た。

【００８７】参照例１３３−ブロモピリジン−４−カルボン酸（５．０ｇ）を塩
化チオニル（５０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液を還
流温度で４時間加熱し、冷却し、真空下に蒸発させた。
トルエンを添加し、かつ蒸発させることによって、ｍ．
ｐ．１５１〜１５４℃（分解）の３−ブロモピリジン−
４−カルボニルクロリド（５．４５ｇ）を緑色固体とし
て得た。

【００８８】同様にして、次の化合物を製造した：３−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボ
ニルクロリド（黄色半固体）；５−（４−フルオロフェ
ニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボニルクロリド（褐色半固体）；１−
エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カル
ボニルクロリド（油）。

【００８９】上記化合物のうち後の二つは、塩化チオニ
ルに替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを数滴含有
する１，２−ジクロロエタン中の塩化オキサリル（１．
２当量）溶液を用いて製造した。

【００９０】本発明はその一特徴により、所与の場所で
雑草（即ち望ましくない植生）の成長を制御する方法で
あって、当該場所に少なくとも１種の式Ｉの４−ヘテロ
アロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容
可能な塩を除草有効量施用することからなる方法を提供
する。上記施用のためには、４−ヘテロアロイルイソオ
キサゾール誘導体は通常、例えば後述するような除草剤
組成物の形態で（即ち相容性の稀釈剤もしくはキャリヤ
及び／または除草剤組成物中に用いるのに適した界面活
性剤と共に）用いられる。

【００９１】式Ｉの化合物は、双子葉類の（即ち広葉
の）雑草及び単子葉類の雑草（例えばイネ科植物）に対
する除草活性を発生前及び／または発生後施用によって
示す。

【００９２】“発生前施用”という語は、雑草の種子ま
たは実生が地中に存在する土壌に対して雑草が地上へ出
現する前に行なう施用を意味する。“発生後施用”とい
う語は、地上に出現した雑草の空中部分もしくは露出部
分への施用を意味する。式Ｉの化合物は、広葉の雑草、
例えばＡｂｕｔｉｌｏｎｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ、Ａ
ｍａｒａｎｔｈｕｓｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ、Ｂｉｄ
ｅｎｓｐｉｌｏｓａ、Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍａｌ
ｂｕｍ、Ｇａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅ、Ｉｐｏｍｏｅ
ａｐｕｒｐｕｒｅａなどのＩｐｏｍｏｅａ種、Ｓｅｓｂ
ａｎｉａｅｘａｌｔａｔａ、Ｓｉｎａｐｉｓａｒｖ
ｅｎｓｉｓ、Ｓｏｌａｎｕｍｎｉｇｒｕｍ及びＸａｎ
ｔｈｉｕｍｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ、イネ科の雑草、例
えばＡｌｏｐｅｃｕｒｕｓｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ、
Ａｖｅｎａｆａｔｕａ、Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓａｎ
ｇｕｉｎａｌｉｓ、Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ
−ｇａｌｌｉ、Ｅｌｅｕｓｉｎｅｉｎｄｉｃａ、及び
ＳｅｔａｒｉａｆａｂｅｒｉｉやＳｅｔａｒｉａｖ
ｉｒｉｄｉｓなどのＳｅｔａｒｉａ種、並びにスゲ類、
例えばＣｙｐｅｒｕｓｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓなどの成
長の制御に用いることができる。

【００９３】式Ｉの化合物の施用量は、雑草の種類、用
いる組成物、施用時期、気候及び土壌条件、並びに（作
物栽培地域の雑草の成長を制御するのに用いる場合）作
物の種類次第で異なる。作物栽培地域に施用する場合の
施用量は、雑草の成長の制御に十分であり、しかも作物
に対して実質的に永久の傷害を付与しない量であるべき
である。通常、上記諸要因を勘案すると、良い結果が得
られる施用量は１ｈａ当たり活性物質０．０１〜５ｋｇ
である。しかし、この施用量は当面する雑草防除に特有
の問題点に応じて加減し得ると理解されるべきである。

【００９４】式Ｉの化合物は、例えば小麦、大麦、燕
麦、トウモロコシ及び米などの穀類、大豆、野生マメ
（ｆｉｅｌｄｂｅａｎｓ）及び矮性マメ（ｄｗａｒｆ
ｂｅａｎｓ）、エンドウ、アルファルファ、ワタ、ナ
ンキンマメ、アマ、タマネギ、ニンジン、キャベツ、セ
イヨウアブラナ、ヒマワリ、サトウダイコンといった作
物の栽培に用いられているかまたは用いる予定の地域及
び永久牧草地または人工牧草地であって雑草が蔓延する
場所に対して作物播種の前もしくは後または作物発生の
前もしくは後に行なう、例えば定方向または非定方向噴
霧による定方向（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）または非定
方向に発生前または発生後施用によって、雑草成長の選
択的制御、例えば先に挙げた雑草種の成長の制御に用い
得る。例えば上記のような作物の栽培に用いられている
かまたは用いる予定の地域であって雑草が蔓延する場所
での雑草の選択的防除には、１ｈａ当たり活性物質０．
０１〜４．０ｋｇ、好ましくは０．０１〜２．０ｋｇの
施用量が特に適当である。

【００９５】式Ｉの化合物は、開園した果樹園及び他の
樹木栽培地域、例えば森、林及び公園並びにプランテー
ション、例えばサトウキビ、ギネアアブラヤシ及びゴム
プランテーションにおいて雑草、特に先に挙げた雑草の
成長を発生前または発生後施用によって制御するのにも
用い得る。そのためには、植樹または入植の前または後
に式Ｉの化合物を雑草、または雑草の出現が予想される
土壌に対して１ｈａ当たり活性物質０．２５〜５．０ｋ
ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｋｇの施用量で（例えば
定方向または非定方向噴霧により）定方向または非定方
向に施用し得る。

【００９６】式Ｉの化合物は、作物栽培地域ではない
が、雑草の防除が望ましい場所において雑草、特に先に
挙げた雑草の成長を制御するのにも用い得る。

【００９７】上記のような非作物栽培地域の例には、飛
行場、工場敷地、線路、路肩、河川、潅漑水路及び他の
水路の土手、低木地帯及び休閑地または未耕作地、特に
火事の危険を低減するべく雑草の成長を制御することが
望ましい場所が含まれる。総合的除草効果がしばしば望
まれる上記のような目的に用いる場合、活性化合物の施
用は通常、先に述べた作物栽培地域で用いる場合より多
い用量で行なう。厳密な用量は処理する植物の種類及び
所期の効果に依存する。

【００９８】上記目的に特に適するのは、１ｈａ当たり
活性物質１．０〜２０．０ｋｇ、好ましくは５．０〜１
０．０ｋｇの施用量で（例えば定方向または非定方向噴
霧により）定方向または非定方向に行なう発生前または
発生後施用、好ましくは発生前施用である。

【００９９】発生前施用によって雑草の成長を制御する
のに用いる場合、式Ｉの化合物は雑草の発生が予想され
る土壌中に施用し得る。式Ｉの化合物を発生後施用によ
って、即ち発生した雑草の空中部分もしくは露出部分へ
の施用によって雑草の成長を制御するのに用いた場合、
式Ｉの化合物は通常土壌とも接触し、それによって後か
ら発芽する、まだ地中に有る雑草の発生前制御も実現し
得ると理解される。

【０１００】特に長期の雑草防除が必要な場所では、式
Ｉの化合物の施用を必要に応じて繰り返し得る。

【０１０１】本発明はその別の一特徴によって、１種以
上の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体
またはその農業に許容可能な塩を１種以上の相容性でか
つ農業に許容可能な稀釈剤もしくはキャリヤ及び／また
は界面活性剤（即ち除草剤組成物中に用いるのに適当で
あるとして当分野で通常許容されている種類の稀釈剤も
しくはキャリヤ及び／または界面活性剤で、式Ｉの化合
物と相容性であるもの）と共に、好ましくはそれらの中
に均質に分散した状態で含有する、除草剤としての使用
に適した組成物を提供する。“均質に分散”という語
は、式Ｉの化合物が他の成分に溶解している組成物も包
含させて用いる。“除草剤組成物”という語は、そのま
まで除草剤として用いることができる組成物のみでな
く、使用前に稀釈しなければならない濃厚物も含む広い
意味に用いる。好ましくは、本発明の組成物は１種以上
の式Ｉ化合物を０．０５〜９０重量％含有する。

【０１０２】本発明の除草剤組成物は、稀釈剤もしくは
キャリヤと界面活性剤（例えば湿潤剤、分散剤または乳
化剤）との両方を含有し得る。本発明の除草剤組成物中
に存在し得る界面活性剤はイオン性であってもノニオン
性であってもよく、例えばスルホリシノレエート、第四
アンモニウム誘導体、酸化エチレンとアルキル及びポリ
アルキルフェノール、例えばノニルまたはオクチルフェ
ノールとの縮合物か、または酸化エチレンとの縮合によ
る遊離ヒドロキシル基のエーテル化によって溶解性とさ
れた無水ソルビトールのカルボン酸エステルを主成分と
する製剤、ジノニル及びジオクチルナトリウムスルホノ
スクシネートなどの、硫酸エステル及びスルホン酸のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、ナトリウム及びカ
ルシウムリグノスルホネート並びにナトリウム及びカル
シウムアルキルベンゼンスルホネートなどの、高分子ス
ルホン酸誘導体のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩
等であり得る。

【０１０３】本発明による除草剤組成物は１０重量％以
下、例えば０．０５〜１０重量％の界面活性剤を含有す
ることが適当であり得るが、所望であれば本発明による
除草剤組成物に、該組成物が乳化性懸濁原液の形態であ
る場合は１５重量％以下、水溶性原液の形態である場合
は２５重量％以下のより高比率の界面活性剤を含有させ
ることも可能である。

【０１０４】適当な固体稀釈剤もしくはキャリヤの例に
は、ケイ酸アルミニウム、タルク、か焼マグネシア、多
孔質ケイ藻土、リン酸三カルシウム、コルク粉、吸着剤
カーボンブラック、並びにカオリン及びベントナイトな
どのクレーが有る。（粉剤、粒剤または水和剤であり得
る）固体組成物は好ましくは、式Ｉの化合物を固体稀釈
剤と共に粉砕することによってか、または式Ｉの化合物
を揮発性溶媒に溶解させた溶液を固体稀釈剤もしくはキ
ャリヤに含浸させ、溶媒を蒸発させ、かつ必要であれば
得られた生成物を粉砕して粉末とすることによって製造
する。粒状配合物は、（所望であれば揮発性であり得る
適当な溶媒に溶解させた）式Ｉの化合物を粒状の固体稀
釈剤もしくはキャリヤに吸収させ、かつ所望であれば溶
媒を蒸発させることによってか、または上述のようにし
て得た粉末状の組成物を粒状化することによって製造し
得る。固体の除草剤組成物、特に水和剤及び粒剤は、固
体であれば稀釈剤もしくはキャリヤとしても機能し得る
（例えば先に述べたような）湿潤剤または分散剤を含有
し得る。

【０１０５】本発明による液体組成物は、界面活性剤を
含有し得る水性、有機性、または水性−有機性の溶液、
懸濁液及び乳濁液の形態を取り得る。本発明の液体組成
物に含有させるのに適した液体稀釈剤には、水、グリコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトフェ
ノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシ
レン、鉱物油、動物油、植物油、並びに石油の軽質芳香
族及びナフテン系画分（及びこれらの稀釈剤の混合物）
が含まれる。液体組成物中に存在し得る界面活性剤は
（例えば先に述べたような）イオン性またはノニオン性
のものであり得、かつ液体であれば稀釈剤もしくはキャ
リヤとしても機能し得る。

【０１０６】粉剤、分散性粒剤及び原液の形態の液体組
成物を水または鉱物油や植物油など水以外の適当な稀釈
剤で稀釈すれば、特にその稀釈剤もしくはキャリヤが油
である原液の場合、直ちに用い得る組成物を得ることが
できる。

【０１０７】所望であれば、式Ｉの化合物を含有する液
体組成物を、活性物質に対して相容性である乳化剤また
は乳化剤含有溶媒に溶解した活性物質を含有する自己乳
化性原液の形態で用いることも可能であり、このような
原液はただ水を添加するだけで、直ちに用い得る組成物
とすることができる。

【０１０８】稀釈剤もしくはキャリヤが油である原液は
静電噴霧技術によって、それ以上稀釈せずに用い得る。

【０１０９】本発明による除草剤組成物には、所望であ
れば、接着剤、保護コロイド、増粘剤、浸透剤、安定
剤、金属イオン封鎖剤、固化防止剤、着色剤及び腐食抑
制剤などの通常の補助剤も含有させ得る。これらの補助
剤もキャリヤもしくは稀釈剤として機能し得る。

【０１１０】特に断らないかぎり、以下のパーセンテー
ジは重量に基づく。本発明による除草剤組成物は好まし
くは、１種以上の式Ｉの化合物を１０〜７０％、界面活
性剤を２〜１０％、増粘剤を０．１〜５％、水を８７．
９％含有する水性濃厚懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓｓｕｓ
ｐｅｎｓｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、１種以上
の式Ｉの化合物を１０〜９０％、界面活性剤を２〜１０
％、固体稀釈剤もしくはキャリヤを８〜８８％含有する
水和剤、１種以上の式Ｉの化合物を１０〜９０％、炭酸
ナトリウムを２〜４０％、固体稀釈剤を０〜８８％含有
する水溶性または水分散性粉末、１種以上の式Ｉの化合
物を５〜５０％、例えば１０〜３０％、界面活性剤を５
〜２５％、ジメチルホルムアミドなどの水混和性溶媒、
または水混和性溶媒と水との混合物を２５〜９０％、例
えば４５〜８５％含有する水溶性原液、１種以上の式Ｉ
の化合物を１０〜７０％、界面活性剤を５〜１５％、増
粘剤を０．１〜５％、有機溶媒を１０〜８４．９％含有
する乳化性懸濁原液、１種以上の式Ｉの化合物を１〜９
０％、例えば２〜１０％、界面活性剤を０．５〜７％、
例えば０．５〜２％、粒状キャリヤを３〜９８．５％、
例えば８８〜９７．５％含有する粒剤、及び１種以上の
式Ｉの化合物を０．０５〜９０％、好ましくは１〜６０
％、界面活性剤を０．０１〜１０％、好ましくは１〜１
０％、有機溶媒を９．９９〜９９．９４％、好ましくは
３９〜９８．９９％含有する乳化性原液である。

【０１１１】本発明による除草剤組成物はまた、式Ｉの
化合物を１種以上の他の農薬活性化合物、並びに所望で
あれば１種以上の、相容性でありかつ農薬として許容可
能な稀釈剤もしくはキャリヤ、界面活性剤、及び先に述
べたような通常の補助剤と共に、好ましくはその中に均
質に分散した状態で含有し得る。本発明の除草剤組成物
に含有させ得るかまたは該組成物と共に用い得る農薬活
性化合物の例には、例えば防除される雑草種の範囲を広
げる除草剤、即ちアラクロル［２−クロロ−２，６′−
ジエチル−Ｎ−（メトキシ−メチル）−アセトアニリ
ド］、アトラジン（２−クロロ−４−エチルアミノ−６
−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン）、ブ
ロモキシニル（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベン
ゾニトリル）、クロルトルロン［Ｎ′−（３−クロロ−
４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］、シア
ナジン［２−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチルエ
チルアミノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリア
ジン］、２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸）、ジカンバ（３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息
香酸）、ジフェンゾカット（１，２−ジメチル−３，５
−ジフェニルピラゾリウム塩）、フランプロップメチル
［メチルＮ−２−（Ｎ−ベンゾイル−３−クロロ−４−
フルオロアニリノ）−プロピオネート］、フルオメツロ
ン［Ｎ′−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチル尿素］、イソプロツロン［Ｎ’−（４−イ
ソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］など；
例えばペルメトリン及びシペルメトリンなどの合成ピレ
スロイドである殺虫剤；並びに例えばメチルＮ−（１−
ブチル−カルバモイル−ベンズイミダゾール−２−イ
ル）カルバメートなどのカルバメート及び１−（４−ク
ロロ−フェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オン
などのトリアゾールである殺菌剤が含まれる。

【０１１２】本発明の除草剤組成物に含有させ得るかま
たは該組成物と共に用い得る、例えば上述のような農薬
活性化合物及び他の生物活性物質で酸であるものは、所
望であれば通常の誘導体、例えばアルカリ金属及びアミ
ン塩及びエステルの形態で用い得る。

【０１１３】本発明はその別の一特徴によって、少なく
とも１種の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール
誘導体、もしくはより好ましく、これまで説明した除草
剤組成物、好ましくは使用前に稀釈しなければならない
除草剤濃厚物を含む製品を提供する。この製品は、上記
１種以上の式Ｉの誘導体のための容器に収容された少な
くとも１種の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾー
ル誘導体もしくは除草剤組成物を含み、容器に収容され
た１種以上の式Ｉの誘導体もしくは除草剤組成物を雑草
の成長の制御に用いる方法を提示する指示は物理的に容
器に設けられている。容器は通常、通常の周囲温度で固
体である化学物質の貯蔵に普通に用いられるようなもの
であり、特に濃厚物の形態の除草剤組成物用としては、
例えば内側にラッカー塗装を施され得る金属、及びプラ
スチック材料から成る缶及びドラムや、ガラス及びプラ
スチック材料から成るびんなどを用い、容器の中身が固
体である場合、即ち除草剤組成物が例えば顆粒状である
場合は、板紙、プラスチック材料及び金属などから成る
箱や、袋などを用いる。容器は通常、少なくとも１エー
カーの土地を該土地での雑草の成長を制御するべく処理
するのに十分な量の４−ヘテロアロイルイソオキサゾー
ル誘導体もしくは除草剤組成物を収容できる十分な容量
を有するが、通常の取り扱い方法に適しないほど大きく
はない。除草剤使用の指示は、例えば容器に直接印刷す
るかまたは容器に貼付されるラベルまたはタッグに印刷
することによって物理的に容器に設けられる。その指示
によれば、容器の中身は通常先に述べたような目的のた
めに先に述べたような方法で、必要であれば稀釈を行な
った後１ｈａ当たり活性物質０．０１〜２０ｋｇの施用
量で雑草の成長を制御するべく施用する。

【０１１４】以下に、本発明による除草剤組成物の組成
例を示す。

【０１１５】組成例Ｃ１次の組成：活性成分(化合物1) 20％ w/v 33％ w/v水酸化カリウム溶液 10％ v/v テトラヒドロフルフリルアルコール(THFA) 10％ v/v 水体積を100とする量を有する可溶性原液を、ＴＨＦＡ、活性成分（化合物
１）及び９０体積％の水を攪拌し、水酸化カリウム溶液
をゆっくり添加してｐＨを７〜８で安定させてから残り
の水を加えて製造する。

【０１１６】４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化
合物１）を他の式Ｉの化合物に替えれば、類似の可溶性
原液を上記と同様の方法で製造し得る。

【０１１７】組成例Ｃ２次の組成：活性成分(化合物1) 50％ w/w ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 3％ w/w ナトリウムリグノスルフェート 5％ w/w ナトリウムホルムアルデヒドアルキルナフタレンスルホネート 2％ w/w 超微粒状二酸化ケイ素 3％ w/w チャイナクレー 37％ w/w を有する水和剤を、上記諸成分を混合し、得られた混合
物をエアジェットミルで粉砕することによって製造す
る。

【０１１８】４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化
合物１）を他の式Ｉの化合物に替えれば、類似の水和剤
を上記と同様の方法で製造し得る。

【０１１９】組成例Ｃ３次の組成：活性成分(化合物1) 50％ w/w ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 1％ w/w 超微粒状二酸化ケイ素 2％ w/w 重炭酸ナトリウム 47％ w/w を有する水溶性粉剤を、上記諸成分を混合し、得られた
混合物をハンマーミルで粉砕することによって製造す
る。

【０１２０】４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化
合物１）を他の式Ｉ化合物に替えれば、類似の水溶性粉
末を上記と同様の方法で製造し得る。

【０１２１】代表的な式Ｉ化合物を、次のような操作に
従い除草剤としての用途に用いた。

【０１２２】除草性化合物の使用方法ａ）全般説明植物の処理に使用する化合物をアセトン中に適量溶解し
て、試験化合物４０００ｇ／ヘクタール（ｇ／ｈａ）以
下の用量と等価の溶液を得た。これらの溶液を、２９０
リットル／ヘクタールの噴霧液と等価の用量を分配給送
する標準的実験室用除草剤噴霧器を用いて施用した。

【０１２３】ｂ）雑草防除：発生前種子を、面積７０ｍｍ²、深さ７５ｍｍのプラスチック
鉢内の非滅菌土壌中に撒いた。鉢当たりの種子量は下記
の通りである：雑草種鉢当たりの大体の種子数１）広葉雑草 Abutilon theophrasti １０ Amaranthus retroflexus ２０ Galium aparine １０ Ipomoea purpurea １０ Sinapis arvensis １５ Xanthium strumarium ２。

【０１２４】２）イネ科雑草 Alopecurus myosuroides １５ Avena fatua １０ Echinochloa crus-galli １５ Setaria viridis ２０。

【０１２５】３）スゲ Cyperus esculentus ３。

【０１２６】作物１）広葉種綿３大豆３。

【０１２７】２）イネ科トウモロコシ２米６小麦６。

【０１２８】本発明の化合物は、（ａ）で述べたよう
に、種子を含む土壌の表面に施用した。各作物及び各雑
草の鉢を各処理に１つずつ割り当て、噴霧処理しない対
照とアセトンのみを噴霧した対照とを用意した。

【０１２９】処理後に、鉢を温室内の毛管マッティング
上に配置し、上から水やりをした。噴霧から２０〜２４
日後に作物の損傷を視覚評価した。結果は、対照鉢の植
物と比較した作物又は雑草の成長低下又は損傷のパーセ
ンテージで表した。

【０１３０】ｃ）雑草防除：発生後雑草及び作物の種子を、深さ７５ｍｍ、面積７０ｍｍ²
の鉢内のＪｏｈｎＩｎｎｅｓ鉢植え用堆肥（ｐｏｔｔ
ｉｎｇｃｏｍｐｏｓｔ）に直接撒いた。但し、Ａｍａ
ｒａｎｔｈｕｓは実生段階で噴霧の１週間前に鉢に移植
した。これらの植物を、植物の処理に使用する化合物を
噴霧できるようになるまで温室で栽培した。鉢当たりの
植物数は下記の通りである：１）広葉雑草雑草種鉢当たり植物数成長段階 Abutilon theophrasti ３１〜２葉 Amaranthus retroflexus ４１〜２葉 Galium aparine ３第１輪生 Ipomoea purpurea ３１〜２葉 Sinapis arvensis ４２葉 Xanthium strumarium １２〜３葉。

【０１３１】２）イネ科雑草雑草種鉢当たり植物数成長段階 Alopecurus myosuroides ８〜１２１〜２葉 Avena fatua １２〜１８１〜２葉 Echinochloa crus-galli ４２〜３葉 Setaria viridis １５〜２５１〜２葉。

【０１３２】３）スゲ雑草種鉢当たり植物数成長段階 Cyperus esculentus ３３葉。

【０１３３】１）広葉種作物鉢当たり植物数成長段階綿２１葉大豆２２葉。

【０１３４】２）イネ科作物鉢当たり植物数成長段階トウモロコシ２２〜３葉米４２〜３葉小麦５２〜３葉。

【０１３５】植物の処理に使用する化合物は、（ａ）で
述べたように植物に施用した。各作物及び各雑草の鉢を
各処理に１つずつ割り当て、噴霧処理しない対照とアセ
トンのみを噴霧した対照とを用意した。

【０１３６】処理後に、鉢を温室内の毛管マッティング
上に配置し、２４時間後に一度上から水やりをし、その
後は調節した地下潅漑を施した。噴霧から２０〜２４日
後に作物の損傷と雑草の防除とを視覚評価した。結果
は、対照鉢の植物と比較した作物又は雑草の成長低下又
は損傷のパーセンテージで表した。

【０１３７】４ｋｇ／ｈａ以下の用量で発生前又は発生
後に施用すると、化合物１〜１７は１種類以上の雑草を
８０％以上防除する効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スーザン・メアリー・クランプイギリス国、エセツクス・シー・エム・５・オー・エイチ・ダブリユ、オンガー、フアイフイールド・ロード、ローヌ−プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド・リサーチ・ステーシヨン（番地なし) (72)発明者フイリツプ・ヘンリー・ジー・スミスイギリス国、エセツクス・シー・エム・５・オー・エイチ・ダブリユ、オンガー、フアイフイールド・ロード、ローヌ−プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド・リサーチ・ステーシヨン（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ【化１】〔式中Ａｒは１個以上の基Ｒ²によって任意に置換され
た基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及びイオウの中
から選択された１〜４個のヘテロ原子を環中に有する第
一の複素環であり、この環は（場合によっては飽和して
いるかまたは部分的に飽和している）ベンゼン環、炭素
環または第二の複素環と任意に縮合して二環系を形成し
得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサゾール環の４
位に位置するカルボニル基に結合しており；Ｒは水素原
子または基−ＣＯ₂Ｒ³であり；Ｒ¹は１個以上のハロゲ
ン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を
有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、または１個以上
の基Ｒ⁴によって任意に置換された、炭素原子３〜６個
を有するシクロアルキル基であり；Ｒ²はハロゲン原
子、基−ＯＲ⁴によって置換された、炭素原子１〜６個
を有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、または−Ｏ
Ｈ、Ｒ⁴、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、−Ｏ−Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁵、−ＣＯ₂Ｒ⁴、-COR⁴、−ＯＲ⁵、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−
Ｎ（Ｒ⁸）ＳＯ₂Ｒ⁵、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ₂）_m
−ＯＲ⁴及び−（−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−）_t−ＳＯ₂Ｒ⁵の中から
選択された基であるか、またはこのＲ²が基Ｈｅｔの複
素環または炭素環上に存在する場合には＝Ｏ、＝Ｓ、環
状ケタールまたは環状チオケタールでもあり得；互いに
同じであっても異なっていてもよいＲ³及びＲ⁴はそれぞ
れ１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、
炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖アルキル基
であり；Ｒ⁵は基Ｒ⁴、またはハロゲン、Ｒ⁴、−ＣＯ₂Ｒ
⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＯＲ⁴、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＯＲ⁴の中から選択された１〜５個の基によっ
て任意に置換されたフェニルであり；互いに同じであっ
ても異なっていてもよいＲ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原
子、または１個以上のハロゲン原子によって任意に置換
された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖
アルキル基であり；Ｒ⁸は水素原子、または１個以上の
ハロゲン原子によって任意に置換された、１０個以下の
炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケ
ニルもしくはアルキニル基であり；互いに同じであって
も異なっていてもよいＲ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原
子、１個以下のハロゲン原子によって任意に置換され
た、６個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基、または互いに同じであっても異なっていても
よい１〜５個の基Ｒ²¹によって任意に置換されたフェニ
ルであり；ｍは整数１〜３であり；ｔは１、２または３
であり；Ｒ²¹はハロゲン原子、１個以上のハロゲン原子
によって任意に置換された、３個以下の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはニトロ、シア
ノ、−ＯＲ⁴、及びｐが０、１もしくは２である−Ｓ
（Ｏ）_pＲ⁴の中から選択された基である、ただしＲが−
ＣＯ₂Ｅｔであり、かつＲ¹がメチル基である場合Ａｒは
不飽和ピリジン−４−オイルでない〕の４−ヘテロアロ
イルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能
な塩。
【請求項２】Ａｒが互いに同じであっても異なってい
てもよい１〜４個の基Ｒ²によって任意に置換されたピ
リジニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１
〜３個の基Ｒ²によって任意に置換されたピリミジニ
ル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個
の基Ｒ²によって任意に置換されたチエニル；互いに同
じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ
²によって任意に置換されたイミダゾリル；互いに同じ
であっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ²によっ
て任意に置換されたピラゾリル；互いに同じであっても
異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ²によって任
意に置換されたチアゾリル；及び互いに同じであっても
異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ²によって任意に置
換されたオキサゾリルの中から選択され、その際Ｒ²は
請求項１に定義したとおりのものであることを特徴とす
る請求項１に記載の化合物。
【請求項３】Ａｒが互いに同じであっても異なってい
てもよい１〜３個の基Ｒ²によって任意に置換されたピ
ラゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１
〜４個の基Ｒ²によって任意に置換されたピリジニル；
及び互いに同じであっても異なっていてもよい１個また
は２個の基Ｒ²によって任意に置換されたチエニルの中
から選択され、その際Ｒ²は請求項１に定義したとおり
のものであることを特徴とする請求項１または２に記載
の化合物。
【請求項４】Ａｒが互いに同じであっても異なってい
てもよい１〜４個の基Ｒ²によって任意に置換されたピ
リジニル；及び互いに同じであっても異なっていてもよ
い１個または２個の基Ｒ²によって任意に置換されたチ
エニルの中から選択され、その際Ｒ²は請求項１に定義
したとおりのものであることを特徴とする請求項１から
３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】Ｒ²がハロゲン原子、またはＲ⁴、−ＳＲ
⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、−Ｏ−ＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯ₂
Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＯＲ⁵、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＮＨＳＯ₂Ｒ
⁵、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ₂）_m−ＯＲ⁴、及び基−
ＯＲ⁴によって置換された、炭素原子１〜６個を有する
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基の中から選択された基で
あり、その際Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は請求項１に定義し
たとおりのものであることを特徴とする請求項１から４
のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】Ｒ¹が請求項１に定義した基Ｒ⁴１個以上
によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有する
シクロアルキルであることを特徴とする請求項１から５
のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】Ｒ¹がシクロプロピルであることを特徴
とする請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】Ｒ¹が炭素原子１〜４個を有する直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基であるか、または請求項１に定
義した基Ｒ⁴によって任意に置換されたシクロプロピル
基であること、Ｒ²がハロゲン原子であるか、または−
ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、Ｒ⁴及び−ＯＲ⁵の中か
ら選択された基であり、その際Ｒ⁴及びＲ⁵は請求項１に
定義したとおりのものであること、及び基Ｈｅｔの第一
の複素環が１個または２個の基Ｒ²によって置換されて
いることのうちの一つ以上を特徴とする請求項１に記載
の化合物。
【請求項９】５−シクロプロピル−４−（３，５−ジ
クロロピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、５−
シクロプロピル−４−（５−メチルスルフェニルピリジ
ン−２−オイル）イソオキサゾール、５−シクロプロピ
ル−４−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイ
ル）イソオキサゾール、５−シクロプロピル−４−（５
−メトキシピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルホニルピリ
ジン−２−オイル）イソオキサゾール、５−シクロプロ
ピル−４−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−オ
イル）イソオキサゾール、５−シクロプロピル−４−
（２−メチルスルフィニルピリジン−３−オイル）イソ
オキサゾール、５−シクロプロピル−４−（２−メチル
スルホニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピリジン−３
−オイル）イソオキサゾール、５−シクロプロピル−４
−（３−メチルチエン−２−オイル）イソオキサゾー
ル、４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）−５−シ
クロプロピルイソオキサゾール、４−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）−５−シ
クロプロピルイソオキサゾール、５−シクロプロピル−
４−（２−エトキシピリジン−３−オイル）イソオキサ
ゾール、４−（３−クロロチエン−２−オイル）−５−
シクロプロピルイソオキサゾール、５−シクロプロピル
−４−（５−エトキシ−１−メチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール、５
−シクロプロピル−４−［５−（４−フルオロフェニル
チオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾー
ル−４−オイル］イソオキサゾール、もしくは５−シク
ロプロピル−４−（１−エチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール、または
その農業に許容可能な塩であることを特徴とする請求項
１に記載の化合物。
【請求項１０】請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロア
ロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方
法であって、ａ）Ｒが水素である場合、式ＩＩ【化２】〔式中Ｌは離脱基であり、Ａｒ及びＲ¹は請求項１に定
義したとおりのものである〕の化合物をヒドロキシルア
ミンの塩と反応させ、ｂ）Ｒが水素である場合、式ＩＩＩ【化３】〔式中Ｒ¹は請求項１に定義したとおりのものであり、
Ｙはカルボキシル基もしくはその反応性誘導体またはシ
アノ基である〕の化合物を式ＩＶ Ar−M (IV) 〔式中Ａｒは請求項１に定義したとおりのものであり、
Ｍはアルカリ金属、１個以上の配位子に結合した金属、
またはグリニャール基である〕の有機金属試薬と反応さ
せ、ｃ）Ｒが基−ＣＯ₂Ｒ³である場合、式Ｖ【化４】〔式中Ａｒ及びＲ¹は請求項１に定義したとおりのもの
であり、Ｐは離脱基である〕の化合物を式Ｒ³Ｏ₂ＣＣ
（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ³は請求項１に定義したとおり
のものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反
応させ、ｄ）Ｒが基−ＣＯ₂Ｒ³である場合、式ＶＩ【化５】〔式中Ａｒ及びＲ¹は請求項１に定義したとおりのもの
である〕の化合物を式Ｒ³Ｏ₂ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中
Ｒ³は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｘはハ
ロゲン原子である〕の化合物と反応させ、ｅ）Ｒが基−ＣＯ₂Ｒ³である場合、式ＶＩＩ【化６】〔式中Ａｒ及びＲ¹は請求項１に定義したとおりのもの
である〕の化合物の塩を式Ｒ³Ｏ₂ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ
〔式中Ｒ³は請求項１に定義したとおりのものであり、
Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応させ、ｆ）Ｒが水素であり、かつＡｒが任意に置換されたピ
リジルでない場合、式ＶＩＩＩ【化７】〔式中Ｒ¹は請求項１に定義したとおりのものである〕
の化合物を式Ａｒ−Ｈ〔式中Ａｒは請求項１に定義した
とおりのものであるが、任意に置換されたピリジルは除
外される〕の化合物と反応させ、ｇ）Ｒ²が−ＳＯＲ⁵または−ＳＯ₂Ｒ⁵である場合、Ｒ
²が−ＳＲ⁵または−ＳＯＲ⁵である対応する式Ｉの化合
物のイオウ原子を酸化することからなり、その後場合に
よっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変
換することを特徴とする方法。
【請求項１１】農業に許容可能な稀釈剤もしくはキャ
リヤ及び／または界面活性剤と共に活性成分として請求
項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾー
ル誘導体またはその農業に許容可能な塩を除草有効量含
有することを特徴とする除草剤組成物。
【請求項１２】０．０５〜９０重量％の活性成分を含
有することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】液状であり、０．０５〜２５％の界面
活性剤を含有することを特徴とする請求項１１または１
２に記載の組成物。
【請求項１４】水性濃厚懸濁液、水和剤、水溶性もし
くは水分散性粉末、水溶性原液、乳化性懸濁原液、粒剤
または乳剤の形態であることを特徴とする請求項１１か
ら１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】所与の場所で雑草の成長を制御する方
法であって、当該場所に請求項１に記載の式Ｉの４−ヘ
テロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に
許容可能な塩を除草有効量施用することを特徴とする方
法。
【請求項１６】前記場所が作物の栽培に用いているか
または用いる予定の地域であり、化合物の施用量を０．
０１〜４．０ｋｇ／ｈａとすることを特徴とする請求項
１５に記載の方法。