HU204792B - Process for producing 1-aryl-5-aminopyrazole derivatives - Google Patents
Process for producing 1-aryl-5-aminopyrazole derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU204792B HU204792B HU871712A HU171287A HU204792B HU 204792 B HU204792 B HU 204792B HU 871712 A HU871712 A HU 871712A HU 171287 A HU171287 A HU 171287A HU 204792 B HU204792 B HU 204792B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- aryl
- temperature
- moles
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 aryl hydrazine derivative Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BKLKTWIMPOGUDW-UHFFFAOYSA-N n-[2-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazol-3-yl]propanamide Chemical compound CCC(=O)NC1=CC=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl BKLKTWIMPOGUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N [2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazine Chemical compound NNC1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXJCLNYWBFNGKR-UHFFFAOYSA-N 2-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazol-3-amine Chemical compound NC1=CC=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl NXJCLNYWBFNGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMMOYIXZGHJMNI-UHFFFAOYSA-N 3-oxopropanenitrile Chemical compound O=CCC#N ZMMOYIXZGHJMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N cyanoacetylene Chemical group C#CC#N LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- HVYQJEDLPSKQGC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HVYQJEDLPSKQGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ARRIEYYNOLTVTE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropanenitrile Chemical compound BrCC(Br)C#N ARRIEYYNOLTVTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UILKBFBYELRBBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2,3,6-trichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazol-3-amine Chemical compound NC1=CC=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C(Cl)=C1Cl UILKBFBYELRBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNYYNAAEVZNDW-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyrazol-3-amine Chemical class NC1=CC=NN1C1=CC=CC=C1 ZVNYYNAAEVZNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKBIZXAEDFPNL-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)prop-2-enenitrile Chemical compound CN(C)C=CC#N ZKKBIZXAEDFPNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKHAHXNNTVCXKX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2,3,6-trichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazinyl]propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(NNCCC#N)C(Cl)=C1Cl SKHAHXNNTVCXKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- 101100450593 Dictyostelium discoideum hexa2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- IZZOKZMGQDMCAE-XQZFLANJSA-N alpha-L-Rhap-(1->2)-[beta-D-GlcpNAc-(1->3)]-alpha-L-Rhap-(1->3)-alpha-L-Rhap-(1->2)-[beta-D-GlcpNAc-(1->3)]-alpha-L-Rhap Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]2O)O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)O[C@@H](C)[C@@H]1O IZZOKZMGQDMCAE-XQZFLANJSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- DISPOJHKKXSCLS-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphorylmethanamine Chemical compound CNP(N)(N)=O DISPOJHKKXSCLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárást úgy végzik, hogy 1 mól (H) általános képletű aril-hidrazint
- a képletben Árjelentése a fentiekben megadott 1-5 mól (Hl) képleté akiilnitrillel reagáltatnak első
Bayer Ag., Leverkusen (DE) lépésben hígítószer és katalizátor jelenlétében 20 °C és 100 °C közötti hőmérséklet, majd a kapott (IV) általános képletű aril-hidrazin-származékot - a képletben Árjelentése a fentiekben megadott - adott esetben közbenső izolálás után egy második lépésben hígítószer, feleslegben vett mennyiségű levegőoxigén vagy 1-5 mól nátrium-hipoklorit, mint oxidálószer és bázis jelenlétében 0 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten oxidálják és ciklizálják.
Ár
Ar-WH-NH2 W (iii) Ar~NH^H~CH2-CH2-CN (IV)
HU 204 792 B
A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 204792 Β
A találmány tárgya új eljárás ismert l-aril-S-amino-pirazol-származékok előállítására. Ezek a vegyületek közbenső termékek herbicid és inszekticid hatású vegyületek szintézisénél.
Ismert, hogy l-aril-5-amino-pirazoI-származékokat 5 úgy állítanak elő, hogy aril-hidrazint 2,3-dibróm-propionitrillel vagy a-klór-akrilnitrillel reagáltatnak (J. Prakt. Chem. 321,93, (1979), 2 701 316 és 3 402 308 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és 126 303 sz. német demokratikus köztársaságbeli 10 szabadalmi leírás). Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a 2,3-dibróm-propionitrilek és az a-kíór-akrilnitrilek drágák és nehezen hozzáférhetőek. A reakciónak további hátránya, hogy a reakcióelegyben kiváló nagy mennyiségű só miatt nehezen folytatható le. 15
Ismert l-ariI-5-amino-pirazoI-származékok előállítására olyan eljárás is, amely szerint aril-hidrazint ciánacetilénnel reagáltatnak (Takedo Kenkyushu Ho, 1971,
30,475 [CA:76:85737 (1972)]). Ennek az eljárásnak a hátránya szintén a reakciókomponensként alkalmazott 20 cián-acetilének drágasága és nehéz hozzáférhetősége.
ismert olyan eljárás is, amely szerint az I-ariI-5amino-pirazol-származékokat aril-hidrazinokból β-dimetil-amino-akrilnitrillel állítják elő (Helv. Chim. Acta, 48, Π54 és 2 141 700 számú német szövetségi 25 köztársaságbeli közrebocsátási irat).
Ennek az eljárásnak a hátránya a β-dimetií-ammoakrilnitrilek magas ára és nehéz hozzáférhetősége.
Ismert továbbá l-aril-5-amino-pirazoI-származékok előállítására az az eljárás is, amely szerint izoxazolt lúgos 30 közegben cián-acetaldehiddé alakítanak, majd a kapott vegyületet aril-hidrazinnal savas közegben a cián-acetaldehid aril-hidrazon-származékává kondenzálják és végül a kapott vegyületet lúgos közegben ciklizálják. [Chem.
Bér. 42,59, (1909)]. Ennek az eljárásnak a hátránya a 35 rossz kitermelés és a többlépéses reakció.
Végül ismert eljárás, amely szerint az I-aril-5-amino-pirazol-származékokat malon-dialdehid-dioximból, salétromsavval és aril-hidrazinnal állítják elő [Liebigs Ann. 739,139 (1969) és 1 913 845 számú német sző- 40 vetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a malonsav-dialdehid-dioximok drágák és nehezen hozzáférhetőek.
A találmányunk szerint az (I) általános képletű 1ariI-5-amino-pirazol-származékokat - a képletben 45 Ar jelentése 1-3 halogénatommal és adott esetben egy difluor-metil- vagy trifluor-metíl-csoporttal is helyettesített fenilcsoport úgy állítjuk elő, hogy 1 mól (II) általános képletű arilhidrazint - a képletben Árjelentése a fentiekben meg- 50 adott -1-5 mól (ΠΙ) képletű akrilniírillel reagáltatunk első lépésben hígítószer és katalizátor jelenlétében 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott (IV) általános képletű aril-hidrazin-származékot - a képletben Árjelentése a fentiekben megadott - adott 55 esetben közbenső izolálás után egy második lépésben hígítószer és oxidálószer, mégpedig 1-5 mól nátriumhipoklorit vagy feleslegben vett mennyiségű levegőoxigén és bázis jelenlétében 0 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten oxidálunk és ciklizálunk. 60
Meglepő, hogy a (IV) általános képletű vegyieteknek gyenge oxidálószerek, így például levegő jelenlétében végzett oxidációja és bázis jelenlétében végrehajtott ciklizálása olyan nagy kitermeléssel hajtható végre, amilyet a technika állása szerint hasonló reakcióknál csak erős oxidálószemek, például vassóknak az alkalmazásával értek el. [Helv. Chim. Acta, 41, 306 (1958)].
Atalálmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. így az l-aril-5-amino-pirazol-származékok nagy kitermeléssel és nagy tisztasággal állíthatók elő, emellett a kiindulási vegyületek könnyen hozzáférhetőek. A reakció rendkívül egyszerű és gazdaságos, egy edényben lefolytatható. Az l-aril-5-amino-pirazoI-származékokat könnyen izolálhatjuk, a vassókkal végzett oxidációnál ezzel szemben a reakcióelegy feldolgozását a nehezen elválasztható csapadék teszi nehézzé.
A találmány szerint előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeknek képletében
Ar jelentése egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal, így fluor-, klór-, brómvagy jódatommal is egyszeresen difluor-metilvagy trifluor-metil-csoporttal is helyettesített fenilcsoport.
Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként 2,6-diklór-4-(trifluor-metü)-fenil-hidrazint és akrilnitrilt alkalmazunk és oxidálószerként oxigént és bázisként nátrium-hidroxidot használunk, a reakció lefolyását az a) reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott aril-hidrazinokat a (Π) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben Ar előnyösen azokat a csoportokat jelenti, amelyeket az (I) általános képletű végtermékeknél is előnyösként neveztünk meg.
A (II) általános képletű aril-hidrazin-származékok ismertek (4 127 575, 3 609 158 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 558 399 számú német szövetségi köztársaságbeli kőzrebocsátási irat, J. Chem. Soc. C1971 167), illetve ismert eljárások szerint egyszerűen állíthatók elő (Houben-Weyl „Methoden dér organischen Chemíe”, X/2. kötet 203. oldal, Thieme Verlag Stuttgart 1967), úgy, hogy például a megfelelő amint sav, például kénsav jelenlétében nátrium-nitrittel, majd szintén sav, például sósav jelenlétében ón(II)-kloriddal reagáltatjuk -20 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten.
A (III) képletű akrilnitril szintén ismert szerves kémiai vegyület.
A találmány szerinti eljárást hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek különösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például a benzin, a benzol, a toluol, a xilol, a klórbenzol, a petroléter, a hexán, a ciklohexán, a diklór-metán, a kloroform, a széntetraklorid, az éterek, így a dietil-éter, a dioxán, a tetrahidrofurán vagy az etilén-glikol-dimetil- vagy -dietíl-éíer, a ketonok, így az aceton vagy a butanon, a nitrilek, így az acetonitril és a propionitril, az amidok, így a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, az N-metil-formanihd, az N-metil-pírrolidon és a hexa2
HU 204 792 Β metil-foszforsavtriamid, az észterek, így az etil-acetát és a szulfoxidok, így a dimetilszulfoxid. Különösen előnyösen etanolt vagy metanolt alkalmazunk oldószerként.
A reakcióhőmérséklet a találmány szerinti eljárásban széles határok között változhat. Általában az 1. lépésben 20 °C és 100 °C, előnyösen 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A 2. lépésben általában 0 °C és 60 °C, előnyösen 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás 1. lépését katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek előnyösen az etiléudiamin-tetraecetsav-dinátriumsó (Titriplex III), az alanin és a benzil-trimetil-ammónium-hidroxid (Triton B).
A találmány szerinti eljárás 2. lépésében oxidálószert alkalmazunk. Az oxidálószer lehet nátrium-hipoklorités feleslegben vett mennyiségű oxigén.
A találmány szerinti eljárás 2. lépésében bázist is alkalmazunk. Ilyenek előnyösen az alkálifém-hidroxidok, így például a nátrium- és a kálium-hidroxid, valamint az alkálifém-alkoholátok, így például a nátriumés kálium-metilát
A találmány szerinti eljárásban általában nonnál nyomáson dolgozunk, dolgozhatunk azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is, mintegy 0,1-10 bar közötti nyomáson.
Atalálmány szerinti eljárásban az 1. lépésben 1 mól (II) általános képletű aril-hidrazin-származékra számítva általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól akrilnitrilt, a
2. lépésben általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól oxidálószert és általában 0,1-1,0 mól, előnyösen 0,40,5 mól bázist alkalmazunk.
A reakciót úgy folytatjuk le, hogy a reakciókomponenseket megfelelő hígítószerben és katalizátor jelenlétében 24-48 órán át melegítjük, majd adott esetben a közbenső izolálás után megfelelő oxidálószer és megfelelő bázis jelenlétében, megfelelő hígítószerben 20 °C és 40 °C között 6-12 órán át folytatjuk a reakciót.
Az (I) általános képletű l-aril-5-amino-pirazol-származékokat ismert módon izoláljuk úgy, hogy például a reakcióelegyet semlegesítjük, a visszamaradó anyagot vízben nem oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert desztillációs úton eltávolítjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított l-aril-5amino-pirazol-származékok ismert kiindulási anyagok biológiailag aktív vegyületek, így például az 5-amino1-fenil-pirazol-származékok szintézisénél (3 402 308 számú német szövetségi köztársaságból közrebocsátási irat), amelyek jó herbicid hatásúak. Megfelelő felhasználási mennyiségben a találmány szerint előállított l-aril-5-amino-pirazol-szánnazék maguk is hatásosak (3402308 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). A 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint kiindulási vegyületként 2-klór-akrilnitrilt alkalmaznak, ezt a találmányunk szerint a lényegesen olcsóbb és gyakorlatilag tetszés szerinti mennyiségben rendelkezésre álló akrilnitrillel helyettesítjük, az alcrilnitril és a 2-klór-akrilnitril ára körülbelül 1:20. Megemlítjük még, hogy a találmányunk szerinti eljárással (az eljárás második lépésében levegő oxigénjével bázis jelenlétében lefolytatott oxidálás) lehetségessé vált - az ismert eljárással ellentétben -, hogy klóimentes közegben dolgozzunk. A klór kiküszöbölése környezetvédelmi szempontból jelent rendkívüli előnyt. A leírtak alapján a találmányunk szerinti új eljárás a szakember számára meglepő, és a technika állásából nem következik.
A (3) képletű 5-propionamido-l-[2,6-diklór-4-(tnfluor-metil)-fenil]-pirazol például előállítható 5-aminol-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból propionil-kloriddal diklór-metán és piridin jelenlétében. A szintézis a b) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be.
1. példa (1) képletű vegyület előállítása (Az 1. és 2, lépést egy edényben folytatjuk le)
245 g (1 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint, 60 g (1,14 mól) akrilnitrilt és 1 g etilén-diamintetraecetsav-dinátriumsót (Titriplex III) 350 ml metanolban 24 órán át visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 20 g nátrium-hidroxidot adunk és 20 °C hőmérsékleten 10 órán át levegőt vezetünk át a reakcióelegyen. A kapott reakcióelegy pH-értékét tömény sósav-oldattal 7-re állítjuk be, bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük 250 ml toluolban és kétszer 500 ml vízzel mossuk. A szerves fázist bepároljuk és desztilláljuk.
így 281 g (95%) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-pirazolt kapunk, op.: 90-94 °C. Átkristályosítás után irodalmi olvadásponttal rendelkező terméket kapunk.
A kiindulási vegyület előállítása (4) képletű vegyület előállítása
6,2 g (0,025 mól) 3,4,5-triklór-(trifluor-metil)-benzolt és 6,25 g (0,125 mól) hidrazin-hidrátot 12 ml piridinben 48 órán át 115-120 °C hőmérsékleten visszafolyatás közben forralunk. Feldolgozás céljából az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot felveszszük vízben és háromszor mintegy 30 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, majd desztilláljuk.
így 5,1 g (83%) 2,6-diklór-4-(trifhior-rnetiI)-fenilhidrazint kapunk, op.: 56-57 °C, gázkromatográfiásán meghatározott tisztasága 90%.
2. példa (2) képletű vegyület előállítása
2. lépés
13,5 (0,04 mól) N-[2,3,6-lriklór-4-(trifluor-melil)fenil)-N’-2-ciano-etil-hidrazinhoz (a kiindulási vegyületet az 1. példa első lépése szerint állítottuk elő. op.: 49 °C) 80 ml etanolban hozzácsepegtetünk 10 °C hőmérsékleten 38 g nátrium-hipokloritot (mintegy 18 g klórnak 220 g 20 1%-os nátrium-hidroxid-oldatba való bevezetésével állítjuk elő). A reakcióelegyet 16 órán át keveq'ük 20 °C hőmérsékleten, hozzáadunk 0,5 g szilárd nátrium-hidroxidot, majd 6 órán át keveq'ük. A kapott reakcióelegyet bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük metilén-kloridban, kétszer vízzel mossuk, bepároljuk és desztilláljuk.
így 10 g (76%) l-[2,3,6-trikIór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-pirazolt kapunk.
©-NMR (CDCLj): 7,85 (1H); 7,55 5,7 (2H); 3,6 (2H).
Herbicid hatású vegyűlet előállítása (3) képletlí vegyűlet előállítása
14,8 g (0,05 mól) 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt 100 ml diklór-metánban szobahőmérsékleten keverés közben egymás után 5 ml (5,3 g/0,05 mól) 98 t%-os propionil-kloriddal, majd 5 ml (5,0 g/0,063 mól) vízmentes piridinnel elegyítünk. A reakcióhőmérséklet ekkor 40 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakciőelegyet 16 órán át keveq'ük szobahőmérsékleten, hozzáadunk 50 ml diklőr-metánt, 100 ml vízzel, 100 ml telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és 100 ml nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó szilárd anyagot kevés hexánnal mossuk és szárítjuk.
így 12,2 g (69,3%) 5-propionamido-l-[2,6-dikIór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kapunk, op.: 125 °C.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOKI. Eljárás az ff) általános képletű l-aril-5-amino-pirazol-származékok - a képletben Ar jelentése 1-3 halogénatommal és adott esetben egy difluor-metil- vagy trifluor-metil-csoporttal is helyettesített fenilcsoportelőállítására, azzal jellemezve, hogy I mól (Π) általános képletű aril-hidrazint- a képletben Árjelentése a fentiekben megadott -1-5 mól (III) képletű akrilnitrillel reagáltatunk első lépésben hígítószer és katalizátor jelenlétében 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott (IV) általános képletű aril-hidrazin-származékot - a képletben Ar jelentése a fentiekben megadott- adott esetben közbenső izolálás után egy második lépésben hígítószer feleslegben vett mennyiségű levegőoxigén vagy 1-5 mól nátrium-hipoklorit, mint oxidálószer és bázis jelenlétében 0 °Cés60 °C közötti hőmérsékleten oxidálunk és ciklizálunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként etilén-diamin-tetraecetsav-dinátrinmsót, alanint vagy benzil-trimetil-ammőnium-hidroxidot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként alkálifém-hidroxidot vagy aJkálifémalkoholátot alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első lépést 40-80 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második lépést 10-50 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy edényben folytatjuk le.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű aril-hidrazin-származékot izoláljuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863612939 DE3612939A1 (de) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44238A HUT44238A (en) | 1988-02-29 |
| HU204792B true HU204792B (en) | 1992-02-28 |
Family
ID=6298881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU871712A HU204792B (en) | 1986-04-17 | 1987-04-17 | Process for producing 1-aryl-5-aminopyrazole derivatives |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824960A (hu) |
| EP (1) | EP0245646B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0730032B2 (hu) |
| KR (1) | KR950002157B1 (hu) |
| BR (1) | BR8701849A (hu) |
| CA (1) | CA1313375C (hu) |
| DE (2) | DE3612939A1 (hu) |
| HU (1) | HU204792B (hu) |
| IL (1) | IL82218A (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184207C (zh) * | 1997-03-03 | 2005-01-12 | 罗纳-普朗克农业公司 | 杀虫剂中间体的制备方法 |
| EP0952145B1 (en) * | 1998-04-20 | 2005-10-05 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for preparing pesticidal intermediates |
| EP1073627B1 (en) | 1998-04-20 | 2004-12-01 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| EP1667983A4 (en) * | 2003-09-23 | 2010-07-21 | Merck Sharp & Dohme | PYRAZOL MODULATORS OF METABOTROPIC GLUTAMATE RECEPTORS |
| BRPI1006408A2 (pt) | 2009-03-16 | 2016-02-10 | Basf Se | processo para a preparação de derivados de pirazol de fórmula (i) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1065850B (hu) * | 1959-09-24 | |||
| DE2701316A1 (de) * | 1977-01-14 | 1978-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 5-aminopyrazolen |
| DE3423101A1 (de) * | 1984-06-22 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-amino-4-heterocyclyl-1-phenylpyrazole |
-
1986
- 1986-04-17 DE DE19863612939 patent/DE3612939A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-04-03 US US07/034,300 patent/US4824960A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-06 EP EP87105058A patent/EP0245646B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-06 DE DE8787105058T patent/DE3772838D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 BR BR8701849A patent/BR8701849A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 CA CA000534722A patent/CA1313375C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-15 KR KR1019870003591A patent/KR950002157B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-16 IL IL82218A patent/IL82218A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 JP JP62092121A patent/JPH0730032B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-17 HU HU871712A patent/HU204792B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL82218A0 (en) | 1987-10-30 |
| HUT44238A (en) | 1988-02-29 |
| EP0245646B1 (de) | 1991-09-11 |
| BR8701849A (pt) | 1988-01-26 |
| KR950002157B1 (ko) | 1995-03-14 |
| DE3612939A1 (de) | 1987-10-22 |
| US4824960A (en) | 1989-04-25 |
| JPH0730032B2 (ja) | 1995-04-05 |
| IL82218A (en) | 1991-07-18 |
| CA1313375C (en) | 1993-02-02 |
| DE3772838D1 (de) | 1991-10-17 |
| EP0245646A1 (de) | 1987-11-19 |
| KR870010006A (ko) | 1987-11-30 |
| JPS62255483A (ja) | 1987-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8269020B2 (en) | Processes for the preparation of pyrazoles | |
| US7358387B2 (en) | Method for producing 2-dihaloacyl-3-amino-acrylic acid esters and 3-dihalomethyl pyrazole-4-carboxylic acid esters | |
| JP2018531285A (ja) | ３−フルオロアルキル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成方法 | |
| JP2018531285A6 (ja) | ３−フルオロアルキル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成方法 | |
| CN108884051A (zh) | 卤素取代的二酮化合物、吡唑化合物及用于制造吡唑化合物的方法 | |
| US20060276656A1 (en) | Method for the production of fluoromethyl-substituted heterocycles | |
| HU204792B (en) | Process for producing 1-aryl-5-aminopyrazole derivatives | |
| US4992565A (en) | Preparation of oxiranes | |
| US5663365A (en) | Process for the preparation of pyrazolones | |
| US5922916A (en) | Process to chloroketoamines using carbamates | |
| TWI535703B (zh) | 用於製備１－烷基－３－二氟甲基－５－羥基吡唑類之方法 | |
| JP2021506872A (ja) | イミニウム化合物の製造のための方法、及びピラゾール誘導体の製造におけるそれらの適用 | |
| TW201418224A (zh) | 製備含全氟烷基之吡唑羧酸酯類之方法 | |
| WO2022259210A1 (en) | Novel process for preparation of 1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1h-pyrazol-5-ol | |
| CA1052383A (en) | Process for the production of 1,2,4-triazole derivatives | |
| JP3116171B2 (ja) | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法 | |
| JP3719736B2 (ja) | ピラゾロン類の製造法 | |
| JP3864763B2 (ja) | ３−ハロ−２−ヒドラゾノ−１−ヒドロキシイミノプロパン誘導体及びその製造法 | |
| HU202491B (en) | Process for producing pyrroline derivatives | |
| JP2002371049A (ja) | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 | |
| JPS5811434B2 (ja) | ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法 | |
| JPH05262703A (ja) | １−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−アミノプロパンの製造方法 | |
| JPH061774A (ja) | ３（２ｈ）−ピリダジノン誘導体の製造方法 | |
| JPH07126254A (ja) | イミダゾール系化合物及びその製造方法 | |
| JP2000239258A (ja) | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |