HUP0200582A2 - Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units - Google Patents

Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units Download PDF

Info

Publication number
HUP0200582A2
HUP0200582A2 HU0200582A HUP0200582A HUP0200582A2 HU P0200582 A2 HUP0200582 A2 HU P0200582A2 HU 0200582 A HU0200582 A HU 0200582A HU P0200582 A HUP0200582 A HU P0200582A HU P0200582 A2 HUP0200582 A2 HU P0200582A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
structural units
alkoxysilane
component
polyurethane
Prior art date
Application number
HU0200582A
Other languages
English (en)
Inventor
Harald Blum
Detlef-Ingo Schuetze
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUP0200582A2 publication Critical patent/HUP0200582A2/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249932—Fiber embedded in a layer derived from a water-settable material [e.g., cement, gypsum, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249933—Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Ρ Ο l Ο ο c 8 2 KÖZZÉTÉTELI ·.· ··:·
PÉLDÁNY .. —
Alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok, eljárás ezek előállítására és alkalmazásuk
A találmány tárgyát képezik alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok, eljárás alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok előállítására és az alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok alkalmazása.
Poliuretán oldatok régóta ismertek [lásd például D. Diederich, Methoden dér Organischen Chemie (Houben-Weyl), 20. kötet, Georg Thieme Verlag, 1997 és az abban hivatkozott szakirodalmak].
A poliuretán oldatok általában nagymolekulás reakció termékei alifás és/vagy aromás di- illetve poliizocianátoknak és diilletve trifunkciós polioloknak és/vagy diaminoknak. Az izocianát funkciós vegyületeknek a hidroxil- és/vagy amino funkciós vegyületekkel való reagáltatása a kívánt molekulatömeg eléréséhez közel ekvivalens arányban történik.
Ahhoz, hogy oldható és jól feldolgozható terméket kapjunk, a kívánt molekulatömeg illetve viszkozitás elérésekor a lánc növekedési reakciót meg kell állítani. Ez általában kismolekulás, reaktív vegyületek, például monoamin (DE-A 2 633 293), monoizocianát vagy acetanhidrid (DE-A 2 500 921, EP-A 129 396), reaktív monofunkciós alkoholok, mint például metanol vagy egy lánczáró hatású vegyület, mint például butanon-oxim (DE-A 3 142 706) hozzáadásával történik.
A gyakorlatban általában a lánczáró reagenst kisebb feleslegben alkalmazzák hogy biztosan elérjék a láncnövekedés ZQQg * Aktaszám: 91 51 3-1174-RI/KmO megállását. Ez a felesleg azonban negatívan hathat a bevonat tulajdonságokra, amely például zavaró szagok megjelenésével, izzadással, tapadási problémákkal, valamint a filmben hólyagok és kráterek formájában fellépő hibák képződésével válik észrevehetővé. Ezzel együtt az ilyen oldatok tárolási stabilitása is csökkenhet. A feleslegben levő szabad monoamin, monoizocianát vagy akár a feleslegben levő reaktív monoalkohol a polimerben levő uretán és észter kötésekkel lassan reagálva - különösen a gyakorlatban elengedhetetlen hosszú tárolási idők alatt - jelentős viszkozitás változásokat okozhat, sőt egészen leépülési jelenségeket is, amely a tulajdonságok romlásához vezet.
Miután a poliuretán oldatok általában nem tartalmaznak reaktív végcsoportokat, ezek alkalmazása csupán fizikai szárításon alapul. Ilyen módon már nem lehetséges nagyon nagy molekulatömegű, javított tulajdonságokkal rendelkező polimerek kialakítása a láncvégi reaktív csoportok kémiai térhálósításával.
A DE-A 3 401 753 számú szabadalmi leírásból láncvégi aromás csoportokkal rendelkező poliuretán oldatok ismertek, amelyek lehetővé tesznek egy későbbi térhálósítási reakciót. Ehhez azonban egy reakciópartner utólagos hozzáadására van szükség.
A JP 0 8253 545 számú szabadalmi leírás térhálósítható uretán gyantakészítményeket ismertet, amelyek két izocianát reaktív csoporttal és egy hidrolizálható szililcsoporttal rendelkező vegyületeket tartalmaz. Az uretángyanta kizárólag oldalláncban kötött szililcsoportokat tartalmaz. Ez nagyon kemény térhálós ragasztókhoz vagy bevonatokhoz vezet, amelyeknek
91513-1174-RI/KmO azonban csekély a rugalmassága illetve deformálhatósága. Ezen kívül két izocianát reaktív csoporttal és egy hidrolizálható csoporttal rendelkező vegyületek lánczáró reagensként alkalmatlanok.
A találmány célja ezért olyan poliuretán oldatok előállítása volt, amelyek nem rendelkeznek a fent nevezett hátrányos tulajdonságokkal. Főképpen olyan poliuretán oldatok előállítása volt a cél, melyek nagy molekulatömegű, biztonságosan előállítható és lánczárható és ezen túlmenően bevonatokban történő alkalmazáskor zavaró szagképzödést, kiizzadást, nem elégséges tapadást és nem elégséges film megjelenés problémájával nem küzdő poliuretánok előállítása volt. Emellett biztosítani kell, hogy az adott esetben hozzáadott felesleges mennyiségű lánczáró anyag ne hasson negatívan az oldat tárolási stabilitására és a bevonatok tulajdonságaira, és ne legyen várható egészségkárosító hatás a feldolgozóra vagy alkalmazóra nézve.
Meglepő módon azt találtuk, hogy egy izocianát reaktív csoportot és legalább egy alkoxiszilán csoportot lánczáróként tartalmazó vegyületek a kívánt követelményeknek megfelelnek. Ezen túlmenően a találmány szerinti poliuretán oldatokból előállított bevonatok javított hidrolízis állóságot, nagyon jó tapadást és különösen kellemes fogást mutatnak. Meglepő módon azt is tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti poliuretán oldatok nagy értékű, nagy vízgőz áteresztésű bevonatok előállítására kifejezetten alkalmasak, amellyel együtt jár a kitűnő viselési komfort. A találmány szerinti bevonatok ezzel a magas vízgőzáteresztést egyesítik a nagyon jó vízállósággal illetve vízzel
91513-1 174-RI/KmO szembeni színtartósággal, és a viszonylag alacsony duzzadással.
Azok a poliuretán oldatok, melyek egy izocianát reaktív csoporttal és egy alkoxiszilán csoporttal, mint lánczáróval rendelkező vegyületek és további, legalább két izocianát reaktív csoporttal és legalább egy alkoxiszilán szerkezeti egységgel rendelkező vegyületet kis mennyiségben tartalmaznak beépítve, meglepő módon szintén olyan bevonatokat adnak, amelyek a fenti követelményeknek megfelelnek, és ezen túlmenően kitűnő filmmechanikai tulajdonságokkal, főként jó deformálhatósággal és rugalmassággal, valamint ezzel együtt magas olvadási illetve lágyulási hőmérséklettel rendelkeznek, amely sok felhasználás (például textil bevonás esetén) nagyon előnyös.
Azok a poliuretán oldatok, amelyek lánczáróként egy primer aminocsoporttal és legalább egy alkoxiszilán csoporttal rendelkező vegyületet és egy maleinsav dialkil-észterből előállított aszparaginsav észter szerkezeti egységeket tartalmazó reakcióterméket tartalmaznak, meglepő módon az aszparaginsav-észter szerkezeti egységek közismerten csökkent reaktivitásának ellenére szintén megfelelnek a fenti követelményeknek. Ezen kívül még az az előnyük is megvan, hogy nagyobb mennyiségű lánczáró - a reakció nagyon korai időpontjában és szerves oldószer jelenléte nélkül is - nehezen oldható, illetve oldhatatlan karbamid származékok vagy gél részecskék képződésének veszélye nélkül alkalmazható. Ezen kívül meglepő módon olyan bevonatokat kaphatunk, amelyek a kitűnő filmmechanikai tulajdonságok mellett kiváló, különösen lágy fogást és nagyon nagy
9151 3-11 74-RI/KmO viselési komfortot biztosítanak, ami számos felhasználási területen különösen fontos.
A találmány tárgyát tehát olyan alkoxiszilán szerkezeti egységet tartalmazó poliuretán oldatok képezik, amelyek
a) legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
b) legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
c) legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós, 32 - 500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
d) legalább egy, legalább egy alkoxisziláncsoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület, és
e) adott esetben egy amino-, alkohol- vagy oximcsoporttal rendelkező monofunkciós vegyület, szerves oldat formájában levő reakcióterméke, ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 50 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségének.
A találmány tárgya előnyösen alkoxiszilán szerkezeti egységet tartalmazó poliuretán oldat, amely
a) 40-92 tömeg% legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
b) 7-50 tömeg %, legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
c) 0,5-20 tömeg%, legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós 32-500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
91513-11 74-RI/KmO
d) 0,1-5 tömeg% legalább egy, legalább egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület és
e) adott esetben egy amino-, alkohol- vagy oximcsoportot tartalmazó monofunkciós vegyület szerves oldat formájában levő reakciótermékei ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 75 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségnek.
A találmány tárgya különösen előnyösen alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely
a) 47-88 tömeg% legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
b) 10-40 tömeg%, legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
c) 0,8-17 tömeg%, legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós 32-500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
d) 0,2-3,0 tömeg% legalább egy, legalább egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület és
e) 0-0,5 tömeg% amino-, alkohol- vagy oximcsoportot tartalmazó monofunkciós vegyület szerves oldat formájában levő reakcióterméke, ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 95 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségnek.
91513-1174-RI/KmO
A találmány tárgya ezen kívül eljárás alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok előállítására, oly módon, hogy első lépésben legalább egy a) poliolból, legalább egy b) difunkciós poliizocianátból és adott esetben egy kismolekulás c) komponensből egy egylépéses vagy kétlépéses reakcióban izocianát funkciós poliuretánt állítunk elő, amelyet aztán adott esetben egy további reakciólépésben egy legalább difunkciós c) komponenssel reagáltatva további molekulatömeg növekedést érünk el, és egy záró reakciólépésben legalább egy, egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó d) vegyülettel adott esetben egy monofunkciós e) komponens jelenlétében szabad izocianátcsoporttól mentes, nagymolekulás, alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretánt képzünk, ahol az első reakciólépés előtt vagy után 9-65 tömeg% szilárd anyag tartalmú alkoxiszilán láncvégi csoportokat tartalmazó poliuretán oldat képzéséhez elegendő szerves oldószert adunk az elegyhez.
A találmány tárgya ezen kívül alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok alkalmazása lakkokban, bevonatokban, tömítőanyagokban és/vagy ragasztóanyagokban.
A poliuretán oldat megjelölés a találmány értelmében magában foglalja a poliuretán - polikarbamid oldatokat és az olyan oldatokat is, amelyek például az uretán és/vagy karbamid egységek mellett kisebb mennyiségben például trimerizátumot, uretdion szerkezeti egységet, allofanát szerkezeti egységet és/vagy biuret szerkezeti egységet tartalmaznak. Az oldatok általában tiszták, de a találmány értelmében beleértendők azok az
91513-1174-RI/KmO oldatok is, amelyek egy zavaros illetve opálos kinézetűek, bár ezek kevésbé előnyösek.
A találmány szerinti poliuretán oldatok előállítására alkalmas poliol komponensek például a poliészterpoliolok [lásd Ullmans Enzyklopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, 19. kötet, 62-65. oldal]. Ezeknek a polioloknak az előállítására alkalmas nyersanyagok a difunkciós alkoholok, például az etiléng likol, 1,2-propilénglikol, 1,3-prop i léng likol, 1,3-, 1,4-,
2,3-butándiol, 1,6-hexándiol, neopentilglikol, trimetilhexándiol, trieti léng I ikol, tetraetilénglikol, hidráit biszfenolok, trimetilpentándiol, dietiléndiglikol, dipropiléndiglikol, 1,4-ciklohexándiol, 1,4-ciklohexán-dimetanol és difunkciós karbonsavak, illetve ezek anhidridjei, mint például az adipinsav, ftálsavanhidrid, izoftálsav, maleinsav(anhidrid), tereftálsav, tetrahidroftálsav(anhidrid), hexahidroftálsav(anhidrid), borostyánkősav(anhidrid), fumársav, azelainsav dimer zsírsavak. Kisebb mennyiségben az előbbiekkel együtt alkalmazható alkalmas poliészter nyersanyagok a monokarbonsavak, mint például a benzoesav, 2-etilhexánsav, olajsav, szójaolajsav, sztearinsav, mogyoróolaj zsírsav, lenolaj zsírsav, nonánsav, ciklohexánmonokarbonsav, izononánsav, szorbinsav, konjuénzsírsav, magasabb funkciós karbonsavak vagy alkoholok, mint például trimellitsav(anhidrid), butántetrakarbonsav, trimer zsírsavak, trimetilolpropán, glicerin, pentaeritrit, ricinusolaj, dipentaeritrit és egyéb, név szerint fel nem sorolt poliészter nyersanyagok.
További alkalmas a) poliol komponensek a polikarbonát diolok, amelyeket például difenil- vagy dimetil-karbonát és kis
91513-1 174-RI/KmO molekulás diolok vagy triolok, illetve ε-kaprolakton módosított diolok vagy triolok reakciójával állíthatunk elő.
Szintén alkalmas a) poliol komponensek a hidroxifunkciós szilikonok, illetve a polisziloxánok, mint amilyen például a Baysilon® OF (Bayer AG) márkanéven ismert termék.
További alkalmas poliészter diolok a lakton bázisú poliészter diolok, amelyek laktonok homo- vagy kopolimerizátumai, és ezek előnyösen láncvégi hidroxilcsoportot tartalmazó reakciótermékei a laktonoknak, mint például ε-kaprolaktonnak vagy gamma-butirolaktonnak és difunkciós starter molekuláknak. Alkalmas starter molekulák lehetnek a fent nevezett diolok, de kismolekulás poliészter vagy poliéter diolok is. A laktonok polimerei helyett a megfelelő hidroxikarbonsavakat is alkalmazhatjuk.
További alkalmas a) poliol komponensek a poliéter poliolok. Ezeket például etilén-oxid, propilén-oxid és/vagy tetrahidrofurán önmagában vagy BF3 jelenlétében vagy bázikus katalizátorokkal lehet előállítani, de előállíthatok ezek starter komponensként reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületek, mint például alkoholok, aminok, aminoalkoholok vagy víz, és a fenti vegyületek reakciójával is keverékben vagy egymás után. A fent nevezett (a) poliol komponensek lehetnek keverékek is, adott esetben egyéb (a) poliolokkal együtt, mint például poliészter-amidokkal, poliéter-észterekkel, poliakriIátokkal, epoxid gyanta alapú poliolokkal együtt.
Az (a) poliolok hidroxilszáma 5-350, előnyösen 8-200 mg KOH/g. Az (a) poliolok molekulatömege 500-25 000 g/mol, előnyösen 500 - 15 000 g/mol, ahol az előnyös megvalósítás ese
91513-1174-RI/KmO
- 10 tén legalábbis részben 9000 g-nál nagyobb molekulatömegű (a) poliolokat alkalmazunk.
Az (a) komponensben előnyösen hidrolízis stabil poliolokat alkalmazunk 300 - 3500 g/mol, különösen 900 - 2500 g/mol móltömeggel, amelyek elsősorban legalább 50 %-ban polikarbonát diolokból állnak, melyek a tetrahidrofurán-diolokkal és/vagy a difunkciós illetve trifunkciós poliéterekkel - amelyek propilénoxid illetve propilénoxid/etilénoxid alapúak, illetve a fenti hidrolízisstabil poliolok keverékei alkalmazhatók, ahol a trifunkciós poliéter poliolokat a polimer összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva legfeljebb 4 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Ezeket a hidrolízis-stabil poliolokat alkalmazhatjuk poliészter poliolokkal együtt is, de előnyösen jó hidrolízis stabilitást mutató poliészter poliolokkal, mint például ftálsavanhidrid, izoftálsav, dimer zsírsav, hexándiol és/vagy neopentil-glikol kiindulási anyagból nyert poliészterekkel.
Egy további előnyös megvalósítási formában (a) komponensként a hidrofil poliolokat, például az etilén-oxid poliétert, etilénoxid/propilénoxid poliétert vagy poliésztert (trietilénglikol vagy tetraetilénglikol alapú) és a dikarbonsavakat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az így előállított bevonat gőzáteresztö tulajdonsággal bír. Az (a) komponensként ez esetben előnyösen 10-60 tömeg% hidrofil polimert alkalmazunk 23-50 tömeg% nemhidrofil poliolok mellett, mindkét esetben a poliuretán összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva, ahol az (a) komponens összes mennyisége a poliuretán összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva legfeljebb 92 tömeg%.
91513-1174-RI/KmO
- 11 A megfelelő poliuretán oldatok nagy értékű, nagy vízgőz-áteresztésű bevonatok előállítására, és az ezzel együtt járó, kitűnő viselési komfort elérésére kifejezetten alkalmasak. A találmány szerinti bevonatok ez esetben a nagy vízgőzáteresztést egyesítik a nagyon jó vízállósággal illetve vízzel szembeni színtartósággal és a relatív alacsony víz hatására történő duzzadással.
A hidrofil alkotórészek teljes hányada - poliol a), és adott esetben a hidrofil diolok illetve diaminok c) - mennyisége a poliuretán oldat összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva 10-60 tömeg%, előnyösen 20-45 tömeg%.
A b) komponens legalább egy szerves, legalább difunkciós, 140-1500 g/mol molekulatömegű, előnyösen 168-500 g/mol molekulatömegű poliizocianátból áll. Alkalmas például a hexametilén-diizocianát (HDI), izoforon-diizocianát (IPDI), 4,4'-diciklohexil-metándiizociannát (H12MEI), 1,4-butándiizocianát, H6-2,4- és/vagy 2,6-toluoilén-diizocianát, hexahidrodiizocianáto-xilol, 2,4- vagy 2,6-toluilén-diizocianát (TDI), xililéndiizocianát és 4,4'-difenilmetán-diizocianát (MDI). Ezekkel együtt alkalmazhatók önmagukban ismert, a fent nevezett vagy egyéb izocianátokból kapott, uretdion-, biuret-, izocianurát-, iminoxadiazindion- vagy uretán szerkezeti egységeket tartalmaznak, bár ez nem előnyös.
Előnyös esetben kizárólag alifás és/vagy aromás cikloalifás difunkciós izocianátokat alkalmazunk, melyeknek molekulatömege 168-262 g/mol, ilyen például az izoforon-diizocianát és/vagy a hexametilén-diizocianát és/vagy diciklohexil-metándiizocianát (Desmodur®, W, Bayer AG) és/vagy H6-2,4
91513-1174-RI/KmO
- 12 és/vagy 2,6-toIuilén-diizocianát, ahol a különösen előnyös b) komponens legalább 75 tömeg%-ban izoforon-diizocianátból vagy H6-2,4- és/vagy 2,6-toluilén-diizocianátbóI áll.
Előnyös ezen túlmenően a 174-280 g/mol molekulatömegű aromás diizocianátok, különösen a 2,4- és/vagy 2,6-toluilén-diizocianát és/vagy 4,4'-difenilmetán-diizocianát alkalmazása.
Egy előnyös kiviteli formában allofanát csoport tartalmú, difunkciós izocianátokat alkalmazunk b) komponensként. Ilyen komponenseket úgy kaphatunk, hogy egy diizocianátot, előnyösen egy aromás diizocianátot, mint például MDI-t vagy TDI-t alifás, lineáris, 4-18 szénatomos monoalkoholokkal - például n-butanol, hexanol, 2-etil-hexanol vagy sztearil-alkohol - adott esetben megfelelő katalizátorok - például cink-acetil-acetonát alkalmazásával 40-110 °C hőmérsékleten allofanát kötés képződése közben reagáltatunk. Ebben az esetben két diizocianát molekula és egy monoalkohol molekula egy allofanát szerkezeti egységgel rendelkező diizocianáttá reagál, ahol azonban magasabb homológok is képződhetnek. Az allofanát képzést a találmány szerinti poliuretán előállításakor in situ is végezhetjük. Allofanát csoport tartalmú diizocianátok együttes alkalmazása meglepő módon olyan poliuretánokhoz vezet, melyek lehetővé teszik különösen jó, ellenálló - például oldószerekkel vagy vízzel szemben - bevonatok előállítását, és ezáltal a kellemes fogást.
A c) komponens legalább egy kismolekulás, 32-500 g/mol molekulatömegű vegyület, amely legalább kettő, izocianát csoporttal szemben reaktív csoporttal rendelkezik. Ezek a reaktív
91513-11 74-RI/KmO
- 13 csoportok előnyösen hidroxilcsoport és/vagy primer illetve szekunder aminocsoportok.
A c) komponenst alkalmasan az alábbi anyagok alkothatják: etilénglikol, 1,2-propilénglikol, 1,3-p ropiléng likol, 1,4-butándiol, neopentilglikol, 1,6-hexándiol, trimetilpentándiol, trimetilolpropán, glicerin, 2 mól propilén-karbonát és 1 mól hidrazin reakcióterméke, etiléndiamin, dietiléntriamin, izoforondiamin, hexametiléndiamin, acetonazin, 4,4-diaminodiciklohexilmetán, hidroxietil-etiléndiamin, etanolamin, dietanolamin, izopropanolamin, diizopropanolamin, N-metil-etanolamin, aminometilpropanol, hidrazin-hidrát, propiléndiamin, dimetiletiléndiamin, adipinsav-dihidrazid, 2-aminoetil-aminoetán-szulfonát, akrilsav és izoforondiamin vagy etiléndiamin 1:1 arányú reakcióterméke, dimetilolecetsav, 2,2'-dimetilolpropionsav, 2,2'-dimetilolvajsav, 2,2'-dimetilolpentánsav, adott esetben étercsoportokat tartalmazó szulfonátdiolok (lásd US-A 4 108 814), aminofunkciós szulfonátok egy vagy két aminocsoporttal, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxiszilán.
Amennyiben egy c) komponenst az első, egylépéses vagy kétlépéses reakciólépésben alkalmazunk, így előnyösen dihidroxi funkciós vegyületeket, különösen etilénglikolt, 1,4-butándiolt, 1,6-hexándiolt vagy étercsoportokat tartalmazó szulfonát diolokat alkalmazunk.
Amennyiben egy c) komponenst előnyösen az oldószer hozzáadása után a második reakciólépésben alkalmazunk, így előnyösen diamino funkciós vegyületeket, például etilén-diamint, izoforon-diamint, 4,4-diaminodiciklohexilmetánt, hidrazin(hídrá
91513-1174-RI/KmO
- 14 tot), adipinsav-dihidrazidot, 2-aminoetil-aminoetán-szulfonátot alkalmazunk.
Egy előnyös kiviteli alakban alkoxiszilán csoportokat tartalmazó, diamino funkciós c) komponenseket használunk lánchosszabbítóként, előnyösen 2 tömeg% mennyiségben. Nagyobb mennyiségű ilyen c) komponens alkalmazása meglepő módon olyan poliuretán oldatokhoz vezet, amelyek bevonatként túl kemények, és túl kicsi mértékben deformálhatok, illetve kevéssé rugalmasak, különösen alacsony hőmérsékleten, és viszonylag kemény, hideg és inkább kellemetlen tapintásúak.
Egy előnyös megvalósítás szerint c) komponensként hidrofil, sócsoportokat tartalmazó difunkciós vegyületeket alkalmazunk a fentiek közül, 2-16 tömeg%, különösen előnyösen 2,5-13 tömeg% mennyiségben, adott esetben hidrofil poliolokkal (a) kombinációban, hogy a megfelelő bevonatoknak vízgőz áteresztési tulajdonságokat adjunk.
Ez esetben különösen előnyös a c) hidrofil komponens és a fent nevezett a) hidrofil poliol együtt alkalmazása. Ily módon különösen nagy vízgőz áteresztésű bevonatokat állíthatunk elő. Egy előnyös megvalósítási mód szerint c) komponensként hidrazin-hidrátot, adipinsav-dihidrazidot és/vagy 2 mól propilén-karbonát és 1 mól hidrazin reakciótermékét alkalmazzuk 0,1 -4,5 tömeg% mennyiségben. Ilyen módon különösen magas hőstabilitással és elszíneződést stabilitással rendelkező poliuretán oldatokat kaphatunk.
A d) komponensben alkalmazható alkoxiszilánok az aminoalkil-sziloxánok, mint például a 3-aminopropil-trietoxiszilán, 3-aminopropil-trimetoxiszilán, 3-aminopropil-tri
51 3-11 74-RI/KmO
- 15 butoxiszilán, 2-amino-etil-trietoxiszilán, 2-amino-etiltrimetoxiszilán, 2-amino-etiltributoxiszilán, 4-amino-butil-trietoxiszilán, 4-amino-butil-trimetoxiszilán, a fenti alkoxiszilánok és maleinsav-dialkilészterek, mint például maleinsav-dietil-észter, maleinsav-dimetil-észter vagy maleinsav-dibutil-észter reakciótermékei, N-fenil-aminopropil-trimetoxiszilán, bisz-(3-trimetoxiszililpropil)-amin és azok a fenti vegyületek, amelyeknél az alkoxicsoportok közül egy vagy kettő alkilcsoporttal van helyettesítve, valamint a fent megnevezett és egyéb alkoxiszilánok keverékei is. A d) komponenseket 0,1 - 5 tömeg%, előnyösen 0,2 - 3,0 tömeg%, különösen előnyösen 0,3 - 1,3 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint a poliuretán oldatok szilárd anyag tartalmában az SiO3 szerkezeti egységek számított mennyisége kevesebb mint 1,2 tömeg%. így például jó mechanikai tulajdonságokkal - különösen deformálhatósággal és rugalmassággal - és kellemes lágy fogással rendelkező textil és bőr bevonatokat lehet előállítani. Amennyiben ezen szerkezeti egységek mennyisége nagyobb, olyan bevonatokat kapunk, amelyek a kívánt tulajdonságokat csak kisebb mértékben mutatják.
Egy előnyös megvalósítási mód szerint d) komponensként egy monofunkciós alkoxiszilánt 0,3 - 1,3 tömeg% mennyiségben alkalmazunk 0,1 - 2,0 tömeg% diaminofunkciós alkoxiszilán c) komponenssel együtt, ahol a láncvégi alkoxisziláncsoportok száma az összes beépült alkoxisziláncsoport számának legalább 50 tömeg%-a. A megfelelő poliuretán oldatok meglepő módon szintén olyan bevonatokat eredményeznek, amelyek a felállított követelményeknek megfelelnek, és ezen túlmenően az ezekből
91513-1 174-RI/KmO
- 16 képzett filmek mechanikai tulajdonságai kitűnőek, különös tekintettel a nagymértékű deformálhatóságra és rugalmasságra, és az ezzel együtt járó magas olvadási illetve lágyulási hőmérsékletekre, amely számos felhasználási területen, például a textilbevonásban nagyon előnyös.
Az oldalláncban levő alkoxiszilán szerkezeti egységek nagyobb száma azonban olyan bevonatot eredményez, amely meglepő módon jóval kevésbé elasztikus és deformálható, valamint fogása kellemetlen, hideg. Emellett még a tapadási tulajdonságok is gyakran gyengébbek.
Egy további előnyös megvalósítási mód szerint d) komponensként egy monoamino funkciós alkoxiszilán és 0,5 - 1,1, előnyösen 0,9-1,05 ekvivalens maleinsav alkilészter monoamino funkciós reakciótermékét alkalmazzuk adott esetben diaminofunkciós alkoxiszilánnal együtt.
Azok a poliuretán oldatok, melyek lánczáróként egy primer aminocsoportot és legalább egy alkoxiszilán csoportot tartalmazó vegyület és egy maleinsav-dialkilészter, valamint egy diamino funkciós, alkoxiszilán szerkezeti egységet tartalmazó vegyület reakcióterméke, szintén nagyon jó például nagy értékű bevonatok előállítására.
A találmány szerinti poliuretán oldatok előállításánál adott esetben együtt alkalmazott, alkalmas monofunkciós blokkolószerek (e) az alábbiak lehetnek például: butanonoxim, ciklohexanonoxim, acetonoxim, malonészter, triazol, dimetilpirazol, monofunkciós aminok, mint például dibutilamin, diizopropilamin, monofunkciós alkoholok, például etanol. Amennyiben e) komponenst alkalmazunk, az előnyösen oly mó
91513-1174-Rl/KmO
- 17 don történik, hogy először az e) komponenst adjuk be, és ezt követően pedig a d) komponenst. Ezzel biztosítjuk, hogy a találmány szerinti poliuretán oldatokban ne legyen reagálatlan e) komponens.
Az alkoxiszilán csoportokat tartalmazó d) lánczáró reagensek mennyisége a teljes lánczáró reagens mennyiségre (d + e) vonatkoztatva legalább 50 tömeg%, előnyösen 75 tömeg%, különösen előnyösen legalább 95 tömeg%.
A találmány szerinti, alkoxiszilán csoportokkal rendelkező poliuretán oldatok szobahőmérséklettől egészen 75 °C hőmérsékletig gyakorlatilag tárolásstabilak. A felvitel után a szárítás szobahőmérséklettől egészen 200 °C-ig történhet, előnyösen 60-160 °C-on történik.
Eljárás alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldatok előállítását úgy végezzük, hogy első lépésben legalább egy a) poliolból, legalább egy b) difunkciós poliizocianátból és adott esetben egy kismolekulás c) komponensből egy egylépéses vagy kétlépéses reakcióban izocianát funkciós poliuretánt állítunk elő, amelyet aztán adott esetben egy további reakciólépésben egy legalább difunkciós c) komponenssel reagáltatva további molekulatömeg növekedést érünk el, és egy záró reakciólépésben legalább egy, egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó d) vegyülettel adott esetben egy monofunkciós e) komponens jelenlétében szabad izocianátcsoporttól mentes, nagymolekulás, alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretánt képzünk, ahol az első reakciólépés előtt vagy után 9-65 tömeg% szilárd anyag tartalmú alkoxiszilán láncvégi csoportokat tartal
91513-1 174-RI/KmO
- 18 mazó poliuretán oldat képzéséhez elegendő szerves oldószert adunk az elegyhez.
Egy speciális megvalósítási mód szerint az összes komponenst, azaz az a), b) és adott esetben c) komponenseket egy lépésben is reagáltathatjuk egy izocianát funkciós, nagymolekulás poliuretánt előállítva, szokásosan alkalmas oldószer jelenlétében, ahol a kívánt viszkozitást és ezáltal a szükséges tulajdonságok eléréséhez szükséges molekulatömeget adott esetben kis mennyiségű b) poliizocianát és/vagy c) kismolekulás difunkciós komponens hozzáadásával érjük el, és ahol ezt követően a lánczárási reakciót egy d) monoaminofunkciós alkoxiszilán hozzáadásával végezzük. Ennél a megvalósítási módnál a monoaminofunkciós alkoxiszilánt 0,3-1,3 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A komponensek reagáltatása általában szobahőmérséklet és 120 °C között történik, ahol általában a reakció kezdetén magasabb hőmérsékletet (például 60-120 °C) és a lánchosszabbítás végétől a lánczárásig alacsonyabb hőmérsékleteket - például szobahőmérséklet - 60 °C - alkalmazunk.
A komponensek reagáltatását szokásos katalizátorok, például dibutil-ón-dilaurát, όη-2-oktoát, dibutil-ónoxid vagy diazabiciklononán jelenlétében végezhetjük.
A találmány szerinti poliuretán oldatok előállításához az alábbi oldószereket alkalmazhatjuk: dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon, metiletilketon, metilizobutilketon, ciklohexanon, toluol, xilol, terc-butanol, izopropanol, etil-acetát, butilacetát, metoxipropanol, butilglikol, metoxipropilacetát, izobutanol. Az oldószer illetve oldószer keverék fajtáját,
91513-1 174-RI/KmO
- 19 mennyiségét és a beadás időpontját úgy kell megválasztani, hogy mind a végtermék, mind a köztes termékek oldódjanak, és hogy a viszkozitás egy technikailag uralható határon belül, azaz általában 200 000 mPa s alatt legyen 23 °C-on, és az oldószer valamint a poliuretán nyersanyag reakciója messzemenően ki legyen zárva. Ez azt jelenti, hogy például alkohol típusú oldószereket csak azután alkalmazhatunk, ha a poliuretán előállításánál már csak izocianát-amin reakciók, illetve ehhez hasonlóan gyorsan végbemenő reakciók vannak jelen.
A találmány szerinti poliuretán oldatok szilárd anyag tartalma 9-65 tömeg%, előnyösen 20-50 tömeg%.
A találmány szerinti poliuretán oldatok viszkozitása 1000 - 200 000 mPas (23 °C), előnyösen 3000 - 80 000 mPa s (23 °C).
A találmány szerinti poliuretán oldatok molekulatömege például gélpermeációs kromatográfiával határozható meg. A molekulatömeg 4000 - 500 000 g/mol, előnyösen 25 000 - 250 000 g/mol.
A találmány szerinti poliuretán oldatok előállítása előtt, a közben vagy az után illetve a találmány szerinti poliuretán oldatok alkalmazását megelőzően vagy a közben szokásos segédanyagokat és adalékanyagokat adhatunk ezekhez, ilyenek például a stabilizátorok, fényvédő anyagok, termostabilizátorok, formaleválasztó anyagok, antioxidánsok, UV abszorberek, HALS-vegyületek, habzásgátlók, tapadásközvetítők, antisztatikumok, konzerválószerek, katalizátorok.
A találmány szerinti, alkoxiszilán szerkezeti egységekkel rendelkező poliuretán oldatok alkalmasak lakkokban, bevonat
513-11 74-RI/KmO
- 20 okban, tömítö masszákban, nyomdafestékekben és ragasztóanyagokban történő alkalmazásra. Alkalmazhatjuk ezeket önmagukban és/vagy szokásos segédanyagokat, adalékanyagokat, pigmenteket, töltőanyagokat, lágyítókat, oldószereket, hígítószereket hozzáadva, és/vagy egyéb polimerekkel, például polimer oldatokkal vagy oligomerekkel, például poliuretán oldatokkal, polikarbamid oldatokkal, poliuretán - polikarbamid oldatokkal, ko- és homopolimerizátum oldatokkal, klórkaucsuk oldatokkal, nitrocellulóz oldatokkal, cellulóz-acetát/butirát oldatokkal, poliakrilát oldatokkal, poliéter oldatokkal, poliamid oldatokkal, poliepoxid oldatokkal, poliészter oldatokkal, poliizocianát oldatokkal, melamin-aldehid gyanta oldatokkal, karbamid oldatokkal, polibutadién oldatokkal vagy poliolefin oldatokkal együtt is.
Az alkalmazási területek az alábbiak lehetnek példszerüen: textil bevonás, bőr bevonás, műbőr bevonás, műanyag bevonás, műanyag lakkozás, fémlakkozás, fa, faanyagok és bútorok lakkozása és bevonása, mindenféle típusú ásványi alapanyag bevonása és lakkozása, útjelölő festékek. A találmány szerinti poliuretán oldatok így például alapozóként, köztes rétegként, töltő rétegként, alapfestékként, fedőfestékként, lakként, egyrétegű festékként, mikroporózus bevonatként, fedő bevonatként, finishként, direkt bevonatként, köztes bevonatként, habos bevonatként alkalmazhatók. A felvitel bármilyen ismert módszerrel történhet, például öntéssel, bemerítéssel, hengerléssel, mázolással, szórással, lehúzással vagy koagulálással.
. példa
Egy keverő-berendezéssel, hűtőberendezéssel és fűtőberendezéssel felszerelt 3 literes reakcióedénybe 520 g difunkciós
91513-1174-RI/KmO
- 21 propilénoxid poliétert (molekulatömeg: 2000 g/mol) mérünk be és melegítünk 60 °C-ra. Ezután ehhez 205 g 4,4'-MDI-t (Desmodur 44M, Bayer AG) adunk, és 70 °C hőmérsékleten addig reagáltatjuk, míg az elméleti izocianát értéket elérjük, illetve ezt alulról közelítjük. Ezután 182 g dimetil-formamidot adunk hozzá, és a polimert feloldjuk. Ezután 50 °C hőmérsékleten 39,8 g 1,4-butándiolt adunk hozzá 30 percen át, és ezt követően még további 271 g dimetil-formamidot is beadunk. Miután az elméleti izocianát értéket elértük, 403 g metil-etil-ketont és 400 g toluolt adunk hozzá, és 30 °C-ra lehűtjük az elegyet. Egy külön edényben 15,6 g izoforondiaminból és 104 g toluolból lánchosszabbító oldatot állítunk elő. Ennek az oldatnak 60 %-át egyszerre adjuk az izocianát funkciós poliuretán oldathoz. Az izocianát tartalom csökkenését IR spektroszkópiával követjük. Több lépésben kis mennyiségű lánchosszabbító oldat beadagolásával (összességében további 15 % mennyiségű lánchosszabbító oldatot adunk be) a molekulatömeget, melyet közvetve viszkozitásméréssel határozunk meg, a kívánt értékre állítjuk. Miután körülbelül 16 000 mPa s viszkozitást elérjük, a reakció befejezéséhez 18,6 g 1:1 arányú aminopropil-trietoxiszilán és maleinsav-dietil-észter reakciótermékét adjuk, és addig keverjük, míg izocianátcsoportok már nem kimutathatók. így egy 35 %-os poliuretán oldatot kapunk láncvégi alkoxiszilán szerkezeti egységekkel, melynek a viszkozitása 15 000 mPa s. Szobahőmérsékleten, 3 hónapon át tartó zárt edényben tárolás után a viszkozitás konstans maradt, míg 60 °C-on, 4 héten át zárt edényben végzett tárolás után 16 000 mPa s viszkozitást mértünk. Ilyen
51 3-11 74-RI/KmO
- 22 módon a gyakorlatnak megfelelően biztosított a viszkozitás stabilitás.
A bevonat film alkalmazástechnikai vizsgálata során (filmvastagság 45 g/m2) az alábbi értékeket kaptuk: modulusz 100 %: 2,1 MPa húzószilárdság/szakadási nyúlás (szárazon): 14,3 MPa/790 % húzószilárdság/szakadási nyúlás (nedvesen): 14,0 MPa/730 % térfogati duzzadás etil-acetáttal: 350 % olvadáspont: 155 °C.
Ezek olyan tipikus film értékek, amelyek egy terméktől, például a textil bevonásban nagy értékű, lágy direkt bevonatoktól várhatók el.
.a) Összehasonlító példa
Összehasonlítási célzattal az 1. kísérletet ismételjük meg, de lánczáró reagens hozzáadása nélkül. A 35 %-os poliuretán oldat viszkozitása ily módon 13 000 MPa-s lett.
°C-on zárt edényben végzett tárolás során a viszkozitás néhány nap múlva oly mértékben megnőtt, hogy a viszkozitás mérést nem lehetett végrehajtani. Az oldat tehát gyakorlatilag nem stabil.
Ez a kísérlet bizonyítja a monoaminofunkciós alkoxiszilán mint lánczáró reagens hatékonyságát.
2. b) példa
Összehasonlító célzattal az 1. kísérletet ismételjük meg, de a lánczáró anyag mennyiséget 30 %-kal növeljük, hogy meghatározhassuk a feleslegben lévő lánczáró reagens hatását a tárolási stabilitásra. A 35 %-os poliuretán oldat viszkozitása 13 000 mPas volt. 60 °C hőmérsékleten zárt edényben 4 héten át
91513-1174-RI/KmO
- 23 végzett tárolás után a mért viszkozitás 14 500 mPas. Tehát az oldat gyakorlatilag tárolásstabil.
3. példa
Egy keverő-berendezéssel, hűtőberendezéssel és fűtőberendezéssel felszerelt 3-literes reakcióedénybe 450,5 g difunkciós adipinsav-hexándiol-neopentilglikol-poliésztert mérünk (molekulatömeg 1700 g/mol), és ezt 70 °C-ra melegítjük. Ezután 122,1 g izoforon-diizocianátot (Desmodur I, Bayer AG) adunk hozzá, és 100 °C-on addig reagáltatjuk, míg az elméleti izocianátszámot elérjük. Ezután 604 g toluolt adunk hozzá, a polimert feloldjuk és 30 °C-ra hűtjük. Közvetlenül a 302 g izopropanol hozzáadása után hozzáadjuk a korábban külön edényben 46,8 g izoforon-diaminból, 302 g izopropanolból és 250 g etoxipropanolból előállított lánchosszabbító oldatot 30 perc alatt. A beadagolás végeztével erős viszkozitás növekedés figyelhető meg. 15 perccel a hozzáadás után a viszkozitás 20 000 mPa-s (23 °C), ekkor 6,2 g aminopropil-trietoxiszilánt adunk hozzá, és addig keverjük, míg izocianátcsoportok már nem kimutathatók. így 30 %-os poliuretán oldatot kapunk láncvégi alkoxiszilán szerkezeti egységekkel, melynek viszkozitása 20500 mPas.
°C-on zárt edényben 4 héten át végzett tárolás után a viszkozitás 22 000 mPas.
4. összehasonlító példa
Összehasonlítási célzattal a 2. példa szerinti kísérletet megismételjük, de lánczáró reagensként ekvivalens mennyiségű dibutilamint alkalmazunk.
9151 3-11 74-RI/KmO
- 24 50 °C hőmérsékleten zárt edényben végzett tárolás során a viszkozitás a kezdeti 22 000 mPa s-ról 8500 mPas-ra esik. Ez a jelenség valószínűleg a feleslegben lévő dibutilamin és a poliészter kötéseinek molekulatömeget csökkentő, és ezáltal viszkozitáscsökkentő reakciója okozza.
5. összehasonlító példa
Összehasonlító célzattal a 2. példa szerinti kísérletet megismételjük, de lánczáró reagensként ekvivalens mennyiségű butanon-oximot alkalmazunk. Ily módon 60 °C-on tárolásstabil poliuretán oldatot kapunk.
A 3. példa szerint előállított és az 5. összehasonlító példa szerint előállított poliuretán oldatokból bevonatfilmeket készítünk, ezeket megszárítjuk és vizsgáljuk.
A film vastagság 42 g/m2.
Az alábbi eredményeket kaptuk:
3. példa 5. összehasonlító példa
Modulusz 100 % 5,8 MPa 4,5 MPa
Húzószi Iá rság/szakadási nyúlás (szárazon) 58,3 MPa/680 % 45,0 MPa/450 %
Húzószilárság/szakadási nyúlás (2 hét hidrolízis teszt után) 55,4 MPa/660 % 35, MPa/450 %
Térfogatduzzadás etil- -acetátban 350 % 450 %
Olvadáspont 165 °C 165 °C
91513-1174-RI/KmO
- 25 Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti poliuretán oldatok lehetővé teszik jobb mechanikai tulajdonsággal rendelkező bevonat filmek előállítását, melyeknek jobb a hidrolízisállósága, valamint ecetsav-észterben kevésbé duzzadnak.
6. példa
Egy keverőegységgel, hűtőegységgel és fűtőegységgel ellátott 3-literes reakcióedénybe 270 g difunkciós hidrofil etilén-oxid poliétert (molekulatömeg: 2000 g/mol), 57,9 g difunkciós alifás polikarbonátdiolt (molekulatömeg: 2000 g/mol, Desmophen 2020, Bayer AG) és 57,9 g difunkciós tetrahidrofurán poliétert (molekulatömeg: 2000 g/mol) és 52 g butándiol 1,4-et mérünk, és az elegyet 60 °C-ra melegítjük. Ezután 203 g 4,4'-MDI-t (Desmodur 44 M, Bayer AG), valamint 748 g dimetil-formamidot és 748 g toluolt adunk hozzá, és 100 °C-on addig reagáltatjuk, míg a kívánt viszkozitást elérjük. Amennyiben a megcélzott viszkozitás (20 - 30 0000 mPa-S 23 °C hőmérsékleten) elérése előtt elérjük a 0 izocianát tartalmat, kis mennyiségű 4,4'-MDI-t és adott esetben kis mennyiségű 1,4-butándiolt adunk pótlólag az elegyhez. A cél viszkozitás elérésekor 4,5 g 3-aminopropil-trimetoxiszilánt adunk hozzá, és addig keverjük, míg az izocianát érték eléri a 0-t, adott esetben szükséges lehet kis mennyiségű lánczáró monoaminofunkciós alkoxiszilán hozzáadása is. így 30 %-os poliuretán oldatot kapunk láncvégi alkoxiszilán szerkezeti egységgel, melynek viszkozitása 24 000 mPas.
Szobahőmérsékleten zárt edényben 3 hónapon át végzett tárolás során a viszkozitás konstans marad. 60 °C-on zárt
91513-1 174-RI/KmO
edényben 4 héten át végzett tárolás után a mért viszkozitás 24 000 mPa-s.
A bevonat film alkalmazástechnikai vizsgálata során az alábbi értékeket határoztuk meg: modulusz 100 %: 5,4 MPa húzószilárdság/szakadási nyúlás (szárazon): 32,9 MPa/590 % húzószilárdság/szakadási nyúlás (nedvesen): 30,7 MPa/850 % térfogati duzzadás etil-acetátban: 80 % térfogati duzzadás vízben: 80 % vízgőzáteresztés SST szerint: 15 000 g m2 nap
A vízgőzáteresztést a British Textile Technology Group, Manchester, England DS 2109 TM1 számú iratában megadott módszer szerint végezzük.
Meglepő módon különösen nagy értékű, magas vízgőz-áteresztésü bevonatokat állíthatunk elő, mint amilyenek például szükségesek a ruha és higiéniás termékiparban vízgőzáteresztö textil anyagok nagy értékű, lágy direkt bevonatainak vagy fedőbevonatainak előállítása során.
7. példa
Egy keverőegységgel, hűtőegységgel és melegítőegységgel ellátott 3-literes reakcióedénybe 450,5 g difunkciós adipinsav-hexándiol-neopentilglikol-poliésztert (molekulatömeg 1700 g/mol) mérünk be, és 70 °C-ra melegítjük. Ehhez 122,1 g izoforon-diizocianátot (Desmodur I, Bayer AG) adunk, és 100 °C hőmérsékleten addig reagáltatjuk, míg az elméleti izocianát értéket elérjük. Ezután 608 g toluolt adunk hozzá, a polimert feloldjuk és 30 °C-ra hűtjük. Közvetlenül 304 g izopropanol hozzáadása után egy különálló edényben 39,9 g izoforon-diaminból,
91513-11 74-RI/KmO
- 27 304 g izopropanolból, 252 g metoxipropanolból és 9,0 g N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxi-szilánból előállított lánchosszabbító oldatot adunk hozzá 30 perc alatt. A hozzáadása befejezésével jelentős viszkozitás növekedés figyelhető meg. 15 perccel a beadás után a viszkozitás 22 000 mPa s (23 °C), ekkor 6,2 g aminopropil-trimetoxiszilánt adunk hozzá, és addig keverjük, míg izocianátcsoport már nem kimutatható.
így 30 %-os poliuretán oldatot kapunk láncvégi és oldalláncban lévő alkoxiszilán szerkezeti egységekkel, melyek viszkozitása 20 500 mPa s.
A bevonatfilmek alkalmazástechnikai vizsgálata során az alábbi értékeket határoztuk meg: modulusz 100 %: 5,9 MPa húzószilárdság/szakadási nyúlás (szárazon): 51,9 MPa/500 % húzószilárdság/szakadási nyúlás kéthetes hidrolízis teszt után:
50,7 MPa/450 % térfogati duzzadás etil-acetátban: 350 % olvadáspont: 210 °C.
Amennyiben ezeket az eredményeket összevetjük az 5. összehasonlító példa eredményeivel, ahol a kapott anyag nem tartalmaz oldalláncban illetve láncvégen alkoxiszilán csoportokat, viszont ezzel szemben lánczáró reagensként butanonoximot tartalmaz, akkor felismerhetjük, hogy a találmány szerinti poliuretán oldatból előállított filmek mechanikai tulajdonságai kitűnőek, különösen kiemeljük a kitűnő hidrolízisállóságot, a poliészter poliolok alkalmazásának ellenére, és a jóval magasabb olvadáspontot.
51 3-11 74-RI/KmO
- 28 Ez az eredmény abból a szempontból is meglepő, hogy a technika állásából ismert poliuretán oldatokkal nem lehetett egyszerre elérni jó filmmechanikai tulajdonságokat, különösen pedig magas deformálhatóságot illetve rugalmasságot, nagyon jó hidrolízisállóságot és magas olvadási hőmérsékletet.
91513-1 174-RI/KmO

Claims (22)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely
    a) legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
    b) legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
    c) legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós, 32 - 500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
    d) legalább egy, legalább egy alkoxisziláncsoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület, és
    e) adott esetben egy amino-, alkohol- vagy oximcsoporttal rendelkező monofunkciós vegyület, szerves oldat formájában levő reakcióterméke, ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 50 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségének.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely
    a) 40-92 tömeg% legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
    b) 7-50 tömeg%, legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
    c) 0,5-20 tömeg%, legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós 32-500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
    91 51 3-1 1 74-RI/KmO
    d) 0,1-5 tömeg% legalább egy, legalább egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület és
    e) adott esetben egy amino-, alkohol- vagy oximcsoportot tartalmazó monofunkciós vegyület szerves oldat formájában levő reakcióterméke ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 75 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségnek.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely
    a) 47-88 tömeg% legalább egy, legalább difunkciós, 500 - 16 000 molekulatömegű poliol,
    b) 10-40 tömeg%, legalább egy, legalább difunkciós, 140 - 1500 molekulatömegű poliizocianát,
    c) 0,8-17 tömeg%, legalább egy kismolekulás, legalább difunkciós 32-500 molekulatömegű alkohol és/vagy amin,
    d) 0,2-3,0 tömeg% legalább egy, legalább egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó vegyület és
    e) 0-0,5 tömeg% amino-, alkohol- vagy oximcsoportot tartalmazó monofunkciós vegyület szerves oldat formájában levő reakcióterméke, ahol a d) komponensből származó lánczáró ekvivalens mennyisége legalább 95 %-a a d) és e) komponensből származó összes lánczáró mennyiségnek.
    91513-1 174-RI/KmO
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységgeket tartalmazó poliuretán oldat, amelyben az a) komponens legalább 50 %-ban 900-2500 molekulatömegű polikarbonát diolokból áll.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely a) komponensként 10-60 tömeg% hidrofil poliolokat tartalmaz 23-50 tömeg% nem-hidrofil poliolok mellett, mindkét esetben a poliuretán összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva, ahol az a) komponens összmennyisége a poliuretán összes szilárd anyag tartalmára vonatkoztatva legfeljebb 92 tömeg%.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely b) komponensként kizárólag legalább 75 tömeg%-ban izoforon diizocianátot tartalmazó alifás, illetve cikloalifás diizocianátokat tartalmaz.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely b) komponensként kizárólag 2,4-toluilén-diizocianátot illetve 2,6-toluilén-diizocianátot és/vagy 4,4'-difenilmetán-diizocianátot tartalmaz.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely b) komponensként allofanát csoportokat tartalmazó diizocianátokat tartalmaz.
  9. 9. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely c) komponensként hidrofil, sócsoportokat tartalmazó difunkciós vegyületeket 2-16 tömeg% mennyiségben tartalmaz.
    91513-1174-RI/KmO
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egysé geket tartalmazó poliuretán oldat, amely egy hidrofil c) kompo nens mellett egy hidrofil a) poliolt tartalmaznak.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, ahol az alkoxiszilán csoportokat tartalmazó, diaminofunkciós c) komponensek lánchosszabbítóként legfeljebb 2 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely c) komponensként hidrazin(hidrát)-ot, adipinsav-dihidrazidot és/vagy 2 mól propilén-karbonát és 1 mól hidrazin reakciótermékét, 0,1 - 1,5 tömeg% mennyiségben tartalmaz.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely 0,3-1,3 tömeg% mennyiségben egy izocianát reaktív csoporttal és legalább egy alkoxiszilán csoporttal rendelkező vegyületet tartalmaznak.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely d) komponensként egy monoaminofunkciós, aszparaginsavészter részt tartalmazó reakciótermékét tartalmazza egy monoaminofunkciós alkoxiszilánnak és 0,5-1,1 ekvivalens maleinsav-alkilészternek.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, ahol a poliuretán oldatok szilárd anyag tartalmában az Si-(O-)3 szerkezeti egységek számított mennyisége kevesebb mint 1,2 tömeg%.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat, amely d) komponensként 0,3-1,3 tömeg% monoaminofunkciós alkoxiszilán mellett 0,1-2 0
    91 51 3-11 74-RI/KmO
    - 33 tömeg% diaminofunkciós alkoxiszilánt tartalmaz a c) komponensben, ahol a láncvégi alkoxiszilán csoportok mennyisége legalább 50 %-a az összes beépült alkoxiszilán csoportnak.
  17. 17. Eljárás alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó 1. igénypont szerinti poliuretán oldat előállítására, azzal jellemezve, hogy első lépésben legalább egy a) poliolból, legalább egy b) difunkciós poliizocianátból és adott esetben egy kismolekulás c) komponensből egy egylépéses vagy kétlépéses reakcióban izocianát funkciós poliuretánt állítunk elő, amelyet aztán adott esetben egy további reakciólépésben egy legalább difunkciós c) komponenssel reagáltatva további molekulatömeg növekedést érünk el, és egy záró reakciólépésben legalább egy, egy alkoxiszilán csoportot és egy izocianát reaktív csoportot tartalmazó d) vegyülettel adott esetben egy monofunkciós e) komponens jelenlétében szabad izocianátcsoporttól mentes, nagymolekulás, alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretánt képzünk, ahol az első reakciólépés előtt vagy után 9-65 tömeg% szilárd anyag tartalmú alkoxiszilán láncvégi csoportokat tartalmazó poliuretán oldat képzéséhez elegendő szerves oldószert adunk az elegyhez.
  18. 18. Eljárás alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó 1. igénypont szerinti poliuretán oldat előállítására, azzal jellemezve, hogy az a), b) és adott esetben c) komponensek egylépéses reagáltatásával egy izocianát funkciós, nagymolekulás poliuretánt állítunk elő, adott esetben alkalmas oldószer jelenlétében, ahol a kívánt viszkozitást és ezáltal a szükséges tulajdonságok eléréséhez szükséges molekulatömeget adott esetben kis mennyiségű b) poliizocianát és/vagy c) kismolekulás
    91 513-1174-RI/KmO
    - 34 difunkciós komponens hozzáadásával érjük el, és ahol ezt követően a lánczárási reakciót egy d) monoaminofunkciós alkoxiszilán hozzáadásával végezzük.
  19. 19. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat alkalmazása lakkokban, bevonatokban, tömítőanyagokban és/vagy ragasztóanyagokban.
  20. 20. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat alkalmazása műanyagok lakkozására és/vagy bevonására.
  21. 21. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat alkalmazása textil és bőr bevonásra.
  22. 22. Az 1. igénypont szerinti alkoxiszilán szerkezeti egységeket tartalmazó poliuretán oldat alkalmazása vízgőz áteresztő textil bevonatokban.
    A meghatalmazott:
    Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.
    Ravadits Imre szabadalmi ügyvivőjelölt
    2007 Av 5
    91513-1 174-RI/KmO
HU0200582A 1999-04-01 2000-03-21 Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units HUP0200582A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914879A DE19914879A1 (de) 1999-04-01 1999-04-01 Polyurethanlösungen mit Alkoxysilanstruktureinheiten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUP0200582A2 true HUP0200582A2 (en) 2002-07-29

Family

ID=7903254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0200582A HUP0200582A2 (en) 1999-04-01 2000-03-21 Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6762241B1 (hu)
EP (1) EP1169370B1 (hu)
JP (1) JP2002541281A (hu)
KR (1) KR100677788B1 (hu)
CN (1) CN1217971C (hu)
AT (1) ATE320457T1 (hu)
AU (1) AU4107300A (hu)
BR (1) BR0009480B1 (hu)
CA (1) CA2364598C (hu)
CZ (1) CZ301652B6 (hu)
DE (2) DE19914879A1 (hu)
ES (1) ES2258450T3 (hu)
HK (1) HK1045852B (hu)
HU (1) HUP0200582A2 (hu)
IL (2) IL145213A0 (hu)
MX (1) MXPA01009815A (hu)
PL (1) PL351796A1 (hu)
PT (1) PT1169370E (hu)
TR (1) TR200102773T2 (hu)
TW (1) TW581775B (hu)
WO (1) WO2000059974A1 (hu)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070303B2 (en) * 2002-08-08 2011-12-06 Reflexite Corporation Optical structures including polyurea
US20070020463A1 (en) * 2004-12-23 2007-01-25 Trainham James A Flexible polymer coating and coated flexible substrates
US20040122200A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Roesler Richard R. Process for the preparation of moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups
EP1502927A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-02 Sika Technology AG Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken
DE10350481A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-16 Henkel Kgaa Festigkeitsoptimierte Polymere mit gemischten Oxyalkyleneinheiten
US20060283115A1 (en) * 2005-04-27 2006-12-21 Robertson Frederick J Fiberglass mesh faced cornerbead
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
DE102005041953A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose alkoxysilangruppenaufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US20070129527A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Griswold Roy M Silylated polyurethane-polyurea protective coating compositions
US20090056873A1 (en) * 2006-01-19 2009-03-05 Basf Se Polyurethane adhesive comprising silane groups and carbodiimide groups
JP5260834B2 (ja) * 2006-01-20 2013-08-14 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び透湿性フィルム
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
DE102006055739A1 (de) * 2006-11-25 2008-05-29 Bayer Materialscience Ag Abformmassen
FR2916969B1 (fr) * 2007-06-05 2009-10-02 Oreal Kit comprenant des composes x et y fonctionnalises alcoxysilane.
WO2009107404A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Dic株式会社 アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法、ポリウレタン多孔体及び透湿性フィルム
EP2095832A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-02 Bayer MaterialScience AG Polyharnstoff-Systeme und deren Anwendung als postoperative Adhäsionsbarrieren, Filme und Verbundteile.
DE102008032779A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Bayer Materialscience Ag Polyurethanharnstoff-Lösungen
JPWO2010047195A1 (ja) * 2008-10-24 2012-03-22 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
CN101429407B (zh) * 2008-12-08 2011-03-09 广州市科霖水性材料有限公司 水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法
US20110030297A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Robertson Frederick J Cornerbead structure
EP2298826A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstofflösungen
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US10640702B2 (en) * 2013-08-01 2020-05-05 Covestro Llc Coated particles and methods for their manufacture and use
US10293579B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10300682B2 (en) 2016-03-11 2019-05-28 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interplayers
US10293585B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293582B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293583B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10195826B2 (en) 2016-03-11 2019-02-05 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293584B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293580B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
CN108485586B (zh) * 2018-02-09 2021-01-05 广东普赛达密封粘胶有限公司 一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法
CN115160911B (zh) * 2022-08-17 2023-05-05 漳州市恩扬工艺品有限公司 一种聚氨酯面漆组合物及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1015488A (en) 1972-02-17 1977-08-09 Seiji Nagahisa Polyurethane composition
ZA742665B (en) * 1973-05-08 1975-04-30 Commw Scient Ind Res Org Amine-modified polyurethane and treatment of textile materials
DE2500921C3 (de) 1975-01-11 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen
DE2627073C2 (de) 1976-06-16 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
CA1081385A (en) 1975-11-12 1980-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of stable dispersions
DE2550796C3 (de) 1975-11-12 1987-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE3142706A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung viskositaetsstabiler polyurethanloesungen
US4485227A (en) 1983-06-16 1984-11-27 Howmedica, Inc. Biocompatible poly-(ether-urethane-urea) and process for its preparation
US4528873A (en) 1983-08-30 1985-07-16 Frank Lee Twist set ratchet wrench
DE3401753A1 (de) 1984-01-19 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung
US4582873A (en) * 1984-05-21 1986-04-15 Ppg Industries, Inc. Process for producing aqueous dispersions, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same
US5225512A (en) * 1991-08-29 1993-07-06 Basf Corporation Polymer and adhesive composition
US5554686A (en) * 1993-08-20 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
JP3658787B2 (ja) 1995-03-14 2005-06-08 大日本インキ化学工業株式会社 架橋性ウレタン樹脂組成物
JP3765333B2 (ja) * 1996-09-05 2006-04-12 大日本インキ化学工業株式会社 合成皮革または人工皮革用架橋性ポリウレタン樹脂組成物
US6001946A (en) 1996-09-23 1999-12-14 Witco Corporation Curable silane-encapped compositions having improved performances
US5866651A (en) * 1996-10-31 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydroxycarbamoylalkoxysilane-based poly(ether-urethane) sealants having improved paint adhesion and laminates prepared therefrom
US6057415A (en) * 1998-04-09 2000-05-02 Bayer Corporation Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups
US6096823A (en) * 1998-10-14 2000-08-01 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
DE19849817A1 (de) * 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
US6111010A (en) * 1998-12-23 2000-08-29 Bayer Corporation Aqueous compounds containing alkoxysilane and/or silanol groups
US6265517B1 (en) * 1999-09-07 2001-07-24 Bostik, Inc. Silylated polyether sealant

Also Published As

Publication number Publication date
EP1169370B1 (de) 2006-03-15
BR0009480B1 (pt) 2010-04-06
JP2002541281A (ja) 2002-12-03
CZ20013475A3 (cs) 2002-01-16
IL145213A0 (en) 2002-06-30
KR100677788B1 (ko) 2007-02-05
TW581775B (en) 2004-04-01
IL145213A (en) 2006-08-20
PT1169370E (pt) 2006-07-31
ATE320457T1 (de) 2006-04-15
TR200102773T2 (tr) 2003-01-21
KR20010108408A (ko) 2001-12-07
CZ301652B6 (cs) 2010-05-12
MXPA01009815A (es) 2002-06-21
PL351796A1 (en) 2003-06-16
DE50012408D1 (de) 2006-05-11
WO2000059974A1 (de) 2000-10-12
BR0009480A (pt) 2002-01-15
CN1217971C (zh) 2005-09-07
US6762241B1 (en) 2004-07-13
CA2364598A1 (en) 2000-10-12
CA2364598C (en) 2009-11-17
HK1045852B (zh) 2006-04-13
HK1045852A1 (en) 2002-12-13
CN1345345A (zh) 2002-04-17
AU4107300A (en) 2000-10-23
EP1169370A1 (de) 2002-01-09
ES2258450T3 (es) 2006-09-01
DE19914879A1 (de) 2000-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0200582A2 (en) Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units
CN102333806B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102333805B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
KR101719489B1 (ko) 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 마스터 배치, 잉크용 바인더, 잉크 조성물, 성형용 열가소성 중합체 조성물, 성형체, 복합 성형체 및 이의 제조 방법
KR100561794B1 (ko) 액체 우레탄 초기중합체의 제조방법 및 수지 조성물
CN103347923A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP4319785B2 (ja) ポリウレタン及び水性合成樹脂塗膜におけるその使用
JPH0252666B2 (hu)
CN103347922A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN106459332A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体
CN106414536A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体
US6251988B1 (en) Polyurethane solutions terminated with amino-functional heterocyclic stoppers
CN113195595A (zh) 制备其中聚氨基甲酸酯包含聚硅氧烷作为侧链的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法
JP5409003B2 (ja) 自己架橋性ｐｕｒ分散液
JP4736378B2 (ja) 人工皮革または合成皮革
JPWO1996009334A1 (ja) ポリウレタン
JPH08217849A (ja) 熱可塑性ポリウレタンウレア溶液およびその用途
JP3952526B2 (ja) 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布
TWI445723B (zh) 生物可裂解之水性聚胺酯材料
GB2316948A (en) Polyurethanes and thin walled elastic articles thereof
JPH09118734A (ja) ウレタン樹脂組成物及び被覆成形物
WO2006082622A1 (ja) 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
JPH1129619A (ja) 機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
KR19980020342A (ko) 인공 피혁과 합성 피혁용의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 사용한 인공 피혁과 합성 피혁

Legal Events

Date Code Title Description
FD9A Lapse of provisional protection due to non-payment of fees