IT7354064A1 - Procedimento per la produzione di strati sottili di elastomeri poliuretanici - Google Patents

Description

[0001] 1000184 54064A/73 Q.2.

[0002] 29 562 DESCRIZIONE corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal_titolo: 'procedimento per la produzione di strati sottili dielastomeri poliuretanici" nOMe: BASF AKTIENGESELLSCHAFT.

[0003] La presente invenzione si riferisce aa un brocedimento per la produzione di strati sottili di e lastomeri poliuretanici a partire da un miscuglio li quido...dei_materiali_.di_partenza, dove un miscuglio liqudo eventualmente tinto dei componenti di parten ROMA za poliuretanicireattivi_viene addizionato con pic cole.guantita dimonomeri fotoreticolabili, che ven gono.reticolati prima dell'indurimento termico del miscuglio.dei..componenti...di partenza poliuretanici, per_cui.il.miscuglio reattivo.dei..componenti.

[0004] di par tenza poliuretanici viene gelificato e diventa non scorreyole.

[0005] E'_.noto.che...strati protettivi morbidi di poliuretano_resistente.

[0006] all'usura possono.essere_ap.

[0007] plicati sotto forma_di_un rivestimento superficiale mediante colata..Q.spruzzatura ad..esempio.su nastri trasportatori,-cinghie_di.alimentazione.o..essere..im piegati per il rivestimento interno di recipienti oer prodotti che esercitano una azione aggressiva su apparecchiature meccaniche.

[0008] A questo proposito i com- ponenti fortemente attivati vengono mescolati molto rapidamente tra di loro a temperature alquanto ele- vate in una testa di mescolamento ed immediatamente [dopo applicati sulla superficie da rivestire mediante colata o spruzzatura, dove essi sono gia in gran par te induriti al momento dell'applicazione.

[0009] Si mostra svantaggioso nel noto metodo di procedimento della colata il fatto che il miscuglio di partenza liquido per la produzione del poliuretano debba essere forte- mente attivato, per reagire il piu possibile veloce- mente durante e dopo l'applicazione.

[0010] L'attivazione e la veloce reazione sono necessarie per impedire uno scivolamento del miscuglio di reazione liquido dal corpo da rivestire.

[0011] Una forte attivazione deter- mina per un chiaro danneggiamento della resistenza dei corpi sagomati risultanti nei confronti di agen- ti ad azione idrolizzante.

[0012] Inoltre con miscugli di reazione fortemente attivati possono essere colati solo strati a partire da uno spessore minimo di cir- ca 3-4 mm, poiche il miscuglio reticola cosi veloce mente e di conseguenza la viscosita aumenta gia du rante la colata cosi rapidamente che non possono es sere colati strati piu sottili.

[0013] Qualora si applichi.

[0014] sistemi molto fluidi meno attivati, per ottenere spessori di strato minori, e necessario un post-ri- scaldamento del miscuglio di reazione nello strato, dove molto grande il pericolo dello scivolamento: E' vantaggioso inoltre nel procedimento finora no- to che debbano essere impostati molto esattamente tempo di passivazione e tempo di lavorazione nonch tempo di mescolamento a determinate temperature di lavorazione, per ottenere risultati buoni e riprodu- cibiii.

[0015] Una impostazione molto esatta del miscuglio di reazione ed una attivazione dello stesso sono an- che necessarie nel caso del metodo dell'applicazio- ne mediante spruzzatura...In questo caso possono sr essere applicati anche strati sottili a partire da circa O,5 mm,.per gli strati cosi ottenuti mostra- no, a causa della disomogeneita dell'applicazione mediante spruzzo, una scarsissima uniformita di spes- sore.

[0016] Inoltre nella produzione di strati mediante spruzzatura e inevitabile una perdita di materiale, poiche il cono di spruzzatura non pud essere condot- to con una esatta delimitazione.

[0017] E' anche noto produrre strati di poliureta- no mediante centrifugazione ed indurimento del miscu- glio di partenza liquido in uno stampo centrifugo riscaldato.

[0018] E' svantaggioso in questo procedimento che possano essere ottenuti solo limitati formati corrispondenti alle masse di centrifugazione.

[0019] Inol- tre lo stampato centrifugo deve essere sempre riem- pito di nuovo ed essere allontanato dopo la centrifu- gazione e l'indurimento, cosi che possibile solo un metodo di lavoro discontinuo, legato ad inconvenien- ti, come un elevato aispendio di tempo e di persona- le ed una capacita di produzione in corrispondenza relativamente ridotta.

[0020] -eonptod pp noseu aronpond osou goatou.a tano mediante calandratura di poliuretani termopla- stici.

[0021] Sono adatti per per questo procedimento so- lo poliuretani con elevate durezze shore.

[0022] Poliure- tani con durezze shore inferiori non possono essere 04tom otos 14exo4*t axessa ouossod asnddo t4groae difficilmente sulla calandra a causa della loro morbi- dezza ed appiccicosita.;[0023] Compito della presente invenzione e realiz- strati e fogli spessi circa 0,2-5 mm di elastomeri poliuretanici morbidi con uno spessore di strato quidi noti per la produzione di tali poliuretani, che possa essere eseguito anche in continuo e per- metta di produrre strati riproducibili con spessori determinati in precedenza nel citato intervallo ri- spettando il campo di tolleranza.;[0024] E' stato ora trovato che il problema pud - essere_risolto qualora si aggiunga al miscuglio di reazione liquido non attivato o solo debolmente atti- vato per la produzione degli elastomeri poliuretanici prima della colata in una piccola quantita subordina- ta un monomero fotoreticolabile e preferibilmente una piccola quantita di un iniziatore di polimeriz- zazione, si fotoreticolino dopo la colata del miscu- glio su.di.;[0025] un corrispondente supporto, come un na- stro metallico mobile, e dopo la distribuzione del ROMA miscuglio nella larghezza e spessore desiderati me- diante irradiamento dello strato ad esempio con lu- ce UV a temperatura ambiente o a temperatura piü ele- vata i monomeri nel miscuglio di reazione ed in que sto modo si gelifichi il miscuglio di reazione, in modo_tale che il miscuglio di reazione stesso possa poi essere indurito per via termica ad esempio me- diante radiazione infrarossa, senza che i componenti di reazione che formano il poliuretano possano scivo- lare dal nastro di supporto.;[0026] Oggetto della_presente invenzione di conseguenza un procedimento per la produzione di strati sottili a base di elastomeri poliuretanici morbidi mediante indurimento di un miscuglio di rea zione liquido, che forma un elastomero poliuretanico, costituito essenzialmente da A.;[0027] poliesteri, polieteri, uretani polieste- re e/o uretani polietere contenenti perlomeno due gruppi ossidrilici nella molecola nonche eventualmente in aggiunta dioli e/o diammine (A1) e diisocianati (A2) supplementari oppure B.;[0028] prepolimeri contenenti perlom no due gruppi isocianato nella molecola dei composti contenen- ti gruppi ossidrilici citati in A ed un eccesso di diisocianati (B1) e perlomeno uno dei composti che reagiscono con isocianati citati in A (B2) eventualmente in presenza di usuali attiva- tori per la reazione di isocianato con riscaldamento del miscuglio, che caratterizzato dal fatto.;[0029] che si applica sotto forma di strato su di un supporto un miscuglio di reazione liquido, al quale fu aggiun- ta prima dell'applicazione una quantita subordinata di monomeri in ampia misura compatibili con perlome- no due legami multipli C-C fotoreticolabili ed ever- foto tualmente fu aggiunto un iniziatore di/polimerizza zione, si irradia lo strato applicato per la foto- reticolazione dei monomeri e la gelificazione delld strato e successivamente si indurisce lo strato per via termica Il procedimento conforme all'invenzione fa in modo che.sia possibile produrre in modo sempli- ce dal punto di vista tecnico strati con piccole oscillazioni di spessore di poliuretani morbido-elasti- ci a partire dai componenti di partenza liquidi in un processo continuo.;[0030] In questo modo non e necessa- ria alcuna attivazione oppure necessaria solo una piccola attivazione dei componenti di partenza me- diante aggiunta di catalizzatori per la reazione di isocianato per il rapido aumento della viscosita nel miscuglio, poiche mediante la fotoreticolazione dei monomeri aggiunti eseguita conformemente all'inven- zione si ottiene un sufficiente fissaggio dei reagen- ti nello strato per l'esecuzione di un indurimento termico perfino nel caso di un supporto inclinato, senza che questi reagenti scorrano in questo modo sul supporto.;[0031] 'Come supporto per lo strato da applicare vengono presi in considerazione ad esempio lastre, cilindri o nastri, preferibilmente nastri senza fine di materiali, come metalli o sostanze sinteti che, che sopportano una temperatura di circa 90-120oC.;[0032] Particolarmente idonei sono nastri metaliici e na stri di fogli di sostanza sintetica, come nastri d'acciaio o nastri di fogli di poliestere come fogli di polietilatereftalato, che vengono impiegati nel modo piu opportuno come nastri senza fine.;[0033] La larghez- za dei supporti pu oscillare a questo proposito tra poahi centimetri ed alcuni metri e viene determinata anzitutto dalla larghezza dell'apparecchio di cola- ta.;[0034] Il miscuglio di reazione liquido da appli- care mediante colata sul nastro consta essenzialmen- te di 1.;[0035] componenti di reazione di per se noti per la produzione di elastomeri poliuretanici morbi- di, quali sono descritti ad esempia nella monografia di Saunders-Frisch, Polyurethanes, New York 1962/1964 anzitutto nella parte II nel capitolo Ix, e che con- tengono eventualmente piccole quantita di un attiva- do con i composti ossidrilici polivalanti, nonche 2.;[0036] monomeri con perlomeno due legami multi- pli C C fotoreticolabili e preferibilmente un inizia- tore di fotopolimerizzazione per la fotoreticolazic- ne dello strato dopo l'applicazione mediante colata sul supporto.;[0037] Come componenti di reazione per l'elasto mero poliuretanico vengono presi in considerazione in particolar modo miscugli A) costituiti da A 1) poliesteri (A11) o polieteri (A12) contenenti perlomeno due gruppi ossidrilici con un peso molecolare_di circa 500-10000 e/o prodotti di reazione (A13) contenenti gruppi ossidrilici di que sti prodotti A11 e/o A12 con un eccesso molare di un sidrilici di questi prodotti A11 o rispettivamente A12 (in particolar modo con circa 0,1-0,5 moli di dotti A11 e/o A12) ed eventualmente polialcoli sup- plementari, in particolar modo dioli e/o diammine ali- fatici, a basso peso molecolare, ROMA e A 2) diisocianati oppure miscugli B costituiti da B 1) prepolimeri contenenti perlomeno dae gruppi isocianato nella molecola dei citati polioli A1 ed in particolar modo dei poliestere-polioli e/o polietere-polioli A11 eA12 ed un eccesso molare di diisocianati e B2) perlomeno uno dei composti citati in A1.;[0038] Come si pud vedere, si fanno reagire e si -oeaoo otonose tou otou gs aad tp opou u ouetootter sti contenenti gruppi OH o rispettivamente NCO a pe so molecolare superiore mediante aggiunta di diiso- cianati o rispettivamente polioli a basso peso mole colare sotto forma dei cosiddetti reticolatai.;[0039] Ri- guardo ai preferiti miscugli c'e da dire quel che segue: Il poliestere-poliolo (A 11) deve essere sufficientemente colabile insieme agli altri componen ti polimeri del miscuglio di reazione, cioe il mi- scuglio di reazione deve disporre a temperatura am- biente o in un intervallo compreso tra 0cC e 60oC in una viscosita, che e compresa tra 500 e 2 milioni (di centipoise (cp), preferibilmente tra 10.000 e 200.000...cP.;[0040] Poliestere-polioli impiegabili possiedo ROMA no perlomeno due gruppi_ossidrilici liberi ed hanno opportunamente un peso molecolare -di circa 500-10.000: preferibilmente di 1000-5000.;[0041] Essi sono prodotti pre- feribilmente a partire da acidi alifatici bivalenti saturi .con 4-12 atomi di carbonio, cioe acidi bicarbos.;[0042] silici da acido succinico fino ad acido dodecandi- carbonico, tra i quali il piu usuale l'acido adipi co, e dioli con 2-10 atomi di carbonio, a cui possono essere aggiunte piccole quantita di trioli e la cui catena pud essere interrotta da eteroatomi, ad esem- pio ossigeno o zolfo, Il numero di acidita di questi poliesteri non deve superare preferibilmente 5; il numero di ossidrile corrisponde preferibilmente a besi molecolari medi..da 1000..a 5000.;[0043] Al posto di poliestere-polioli oppure in miscuglio con questi possono anche essere impiegati polietere-polioli(A12) .con un peso molecolare di circa 500-10.000., preferibilmente di 1000-5000...Sono vantaggiosi prodotti di condensazione o polimeri di glicol etilenico e/o glicol propilenico o rispettiva menteossido di etilene e/o propilenossido-1,2 e/o altridioli, il cui numero di ossidrile corrisponde preferibilmente ad un peso molecolare medio di cir- ca 1000-5000.e la cui..catena pu essere interrotta da.eteroatomi,..ad esempio.;[0044] zolfo .o.silicio.;[0045] A partire dai citati poliestere-polioli e/o polietere-polioli qud anche essere prodotto un pre-polimerizzato mediante aggiunta di un eccesso di diisocianato, dove si forma un poliuretano contenen- te_gruppi ossidrilici (A13).;[0046] Questo procedimento vantaggioso qualora i componenti a bassa viscosita di un poliuretano con buone proprieta finali debba no essere "ispessiti" allo scopo di ottenere una mi gliore colabilita.;[0047] Per questo scopo e particolarmen- te vantaggiosa una quantita del 10-50%, preferibilmen- te del 20-3Q% della guantita stechiometrica di diiso- cianato Naturalmente possono essere impiegati come componenti di partenza polimeri prepolimeri di poli- estere-polioli e/o polietere-polioli e diisocianati (B1).;[0048] I prepolimeri vengono prodotti in modo noto op- portunamente mediante reazione dei polioli con al- l'incirca la quantita molare doppia di diisocianati, in base a 1 mole di gruppo ossidrilico nei poliestere- polioli o rispettivamente polietere polioli.;[0049] L'ul- teriore reticolazione ha luogo in questo caso in modo parimenti noto me@ante aggiunta di polioli o diammi- ne, preferibilmente di dioli.;[0050] Il diisocianato (A2) con preferibilmente 6-30 atomi di carbonio utilizzabile come reticolato- re pud essere un diisocianato alifatico, come esa- metilendiisocianato, decametilendiisocianato oppure dodecametilendiisocianato oppure un diisocianato ci- cloalifatico, come 4,4'-diisocianato-dicicloesilme- no oppure un diisocianato aromatico, come 2,4- oppu- re 2,6-toluilendiisocianato oppure 4,4'-diisocianato- difenilmetano.;[0051] Perd l'impiego di diisocianati alifa- tici o cicloalifatici al posto didiisocianati aroma- tici comporta degli inconvenienti, in quanto i poliure- tani prodotti a partire da diisocianati aromatici ingialliscono facilmente in presenza della luce e fetto di ingiallimento" Per la reticolazione dei prepolimeri (Bi), che contengono gruppi isocianatö liberi, vengono im- piegati anzitutto dioli, come glicoli alifatici, ciclo- alifatici o aromatici saturi.;[0052] Come tipo della prima categoria si possono citare butandiolo-1,4, esandio- lo-1,6 ed ottandiolo-1,8.;[0053] La catena del diolo pud anche essere interrotta da eteroatomi, come ossige- no o zolfo, come nel caso di glicol dietilenico o trietilenico o tiodiglicol.;[0054] Adatti glicoli cicloali- fatici ed aromatici sono ad esempio 1,3- e 1,4-bis- ROMA- (idrossimetil)-cicloesano oppure 1,3- e 1,4-bis-(i- drossimetil)-benzolo.;[0055] Per l'attivazione pu essere aggiunta al miscuglio anche una piccola quantita di un cataliz- zatore, che accelera la reazione di addizione di poliuretano.;[0056] Per sono sufficienti e vantaggiose nel procedimento conforme all'invenzione quantita so- stanzialmente minori che non secondo il procedimen to di colata convenzionale.;[0057] Come esempio sia citata la N,N-endoetilenpiperazina, che funge da attivatote in modo vantaggioso in quantita dello 0,003-0,015% in peso, in base al miscuglio finito.;[0058] Nel caso del h'impiego di catalizzatori metallici, come dibutil stagno-dilaurato, sono sufficienti quantita dello 0,001-0,005% in peso, per poter indurire per via termica in modo sufficientemente veloce il miscuglio dopo la colata.;[0059] L'aggiunta di attivatore pu anche mancare .del tutto, per cui viene ottenuto come vantag- gio un lungo tempo di passivazione del materiale cola- to; per si deve accettare contemporaneamente un tem- po di indurimento piu lungo dello strato colato.;[0060] Pre- feribilmente viene aggiunto un catalizzatore in una quantita tale che l'attivazione ottenuta corrisponda a quella realizzata con le citate quantita di N,N"- endoetilenpiperazina o con le citate quantita di di ROMA butilstagno dilaurato.;[0061] Generalmente la quantita cor- risponde a circa lo 0,001 0,03% in peso.;[0062] Come monomeri con legami multipli C C foto- reticolabili, che vengono aggiunti per la reticola- zione fotochimica e la gelificazione del miscuglio di reazione a quest'ultimo prima dell'applicazione sotto forma di strato, preferibilmente insieme ad un iniziatore di fotopolimerizzazione, sono adatti tutti i monomeri con legami multipli C C compatibili in ampia misura con il miscuglio di reazione, che possono essere portati alla fotoreticolazione o ri spettivamente alla fotopolimerizzazione mediante irradiamento elettromagnetico in presenza di un ini ziatore di fotopolimerizzazione.;[0063] Essi vengono ag- giunti al miscuglio di reazione dei componenti di par- tenza che formano elastomeri poliuretanici in una quantita subordinata tale che dopo l'irradiamento con luce.attinica si.formi.un.reticolo,che.i..componen- ti che formano poliuretano contenuti in essi non pos- sano piu scorrere_anche ponendo obliquamente il sup.;[0064] porto o rispettivamente riscaldando il miscuglio ir- radiato a circa 100oC, d'altra parte le proprieta fisiche dei poliuretani indariti per via termica non vengano influenzate sostanzialmente dalla porzione di monomeri fotoreticolati, purche non si abbia l'in- .ROMA tenzionedi far cid.;[0065] In generale si pud anche dire che la quantita minima di monomeri viene scelta in modo tale che il miscuglio di reazione non scorra piü dopo l'esposizione alla temperatura di indurimen- to scelta dei componenti di reazione poliuretanici, e la quantita massima di monomeri viene scelta oppor- tunamente in modo tale che il foglio irradiato ed indurito sia ancora elastomero e non superi una du- rezza di 70o shore A, presentando preferibilmente una durezza di 20 - 40o shore A.;[0066] Opportunamente_i monomeri vengono aggiunti in guantita tali che il misauglio di reazione presen- ti un tenore di circa lo 0,2 fino a circa il 5% in peso e preferibilmente di circa lo O,4-1,4% in peso di legami multipli C-C.;[0067] Le quantita in peso aggiunte di monomeri dipendono in corrispondenza dal peso mo lecolare dei monomeri impiegati e corrispondono pre- feribilmente a non piu di circa il 10% in peso.;[0068] si e visto che spesso sono sufficienti gia aggiunte di circa il 2% in peso di monomeri per una gelificazione sufficiente del miscuglio di reazione mediante irra diamerlo.;[0069] Come monomeri sono adatti anzitutto quei monomeri con perlomeno due doppi legami C-C, che possono essere reticolati o rispettivamente fotopoli- merizzati mediante irradiamento eventualmente in pre- senza di un fotoiniziatore, ad esempio esteri di acido carbossilico piu volte olefinicamente.;[0070] insaturi, ad esempio diesteri di dioli alifatici o cicloalifa- tici con preferibilmente 2-10, in particolar modo 2-6 atomi di carbonio, come glicaletilenico, glicol propilenico, butandiolo-1,4, esandiolo-t,6 oppure cicloesandiolo-1,4, ed acidi monocarbossilici monoeti- enicamente insaturi con 3-5 atomi di carbonio, co- me acido acrilico ed acido metacrilico, ad esempio diacrilato e dimetacrilato di glicol etilenico, dia- crilato o dimetacrilato di butandiolo-1,4, diacrila- to di esandiolo-1,6 e diacrilato di cicloesandiolo- 1,4 oppure triesteri di trioli alifatici con 3-10 atomi di carbonio, come ad esempio glicerina o tri- metilpropano ed acidi monocarbossilici monoetilenica ente insaturi con 3-5 atomi di carbonio, come acido acrilico ed acido metacrilico, inoltre esteri vinili- ci polivalenti di acidi policarbossilici, in parti- colar modo esteri divinilici di acidi dicarbossilici alifatici o aromatici, contenenti preferibilmente 4-8 atomi di carbonio, che presentano eventualmente un doppio legame olefinico, come ossalato divinilico, maleato divinilico o funarato divinilico, esteri vinilici di acidi monocarbossilici monoolefinicamen te insaturi,.;[0071] che presentano preferibilmente 3-5 ato ROMA mi.di carbonio,..come metacrilato.vinilico, crotona- to.vinilico_o acrilato vinilico, esteri allilici di acido.carbossilico,in particolar modo di acidi bicarbos- silici.saturi_o.monoolefinicamente irsaturi contaen ti 3-8_atomi di .carbonio,..come ftalato diallilico, acrilato o metacrilato.allilico, maleato diallilico, Qssalato.;[0072] diallilico,adipato diallilico o alfa-cloto- acrilato_ allilico.;[0073] Siffatti esteri di acido carbos fot Tddop ox4 o enp ntddotxed ouus tn4esu oottts gami olefinict e j 20, in particolar modo 5-14 ato mi.-di..carbonio.e.possono...derivare .eventualmente an.;[0074] che da acidi carbossilici sostituiti, ad esempio da acidi alageno-carbossilici, in particolar modo da scidi monocarbossilici monoolefinicamente insaturi sostituiti in posizione alfa da atomi di cloro.;[0075] Come monomeri piü volte olefinicamente in saturi vengono presi in considerazione inoltre carbos- sammidi piu volte olefinicamente insature, ad esem- pio metilenbisacrilammide e diammidi di acido acrili- co o acido metacrilico e diammine, in particolar mo do di diammine alifatiche contenenti 2-6 atomi di carbonio, come N,N'-etilen-bis-acrilammide e N,N' etilen-bis-metacrilammide e N,N'-esametilen-bis-acri- lammide, inoltre dieteri di dioli alifatici o ciclo- alifatici con preferibilmente 2-1O, in particolar ROMA modo 2-6 atomi di carbonio, come glicol etilenico o butandiolo-1,4, e N-metilolacrilammide o N-metilol metacrilammide, Al posto di monomeri con perlomeno 2 lega- ticolari, in particolar modo per ottenere una miglio- re compatibilita, naturalmente anche miscugli di mono- meri, che contengono oltre a perlomeno il 50% in pe- .so di tali monomeri in aggiunta lo 0,1-50% in peso di monomeri monoetilenicamente insaturi copolimeriz- zabili mediante irradiamento, come esteri dell'acido acrilico e/o dell'acido metacrilico di alcanoli con 1 8, in particolar modo 1-4 atomi di carbonio; este- ri dell'acido acrilico e/o dell'acido metacrilico di cicloalcanoli con 5-6 atomi di carbonio nell'anello ppure con alcoli polivalenti, in particolar modo bivalenti o trivalenti, con 2-6 atomi di carbonio, composti N-metilolici o loro eteri N metilolici di al- coli con 1-4 atomi di carbonio.;[0076] Esempi di adatti mono- meri sono l'estere metilico, etilico, n-propilico, n-butilico, isobutilico, cicloesilico e 2-etilesili co dell'acido acrilico e dell'acido metacrilico, 2- cloro-2-idrossipropilacrilato, acrilammide, metacril- ROMA ammide, N-metilolacrilammide, N-metilolmetacrilammi- de, N-metilol-acrilammide-metiletere e N-metilol-me tacrilammide-n-butiletere.;[0077] I monomeri possono anche es- sere impiegati vantaggiosamente in miscu@io.;[0078] Il miscuglio di reazione costituito dai com- posti di partenza poliuretanici e dai monomeri foto- reticolabili pu contenere vantaggiosamente ancora piccole quantita di iniziatori di fotopolimerizzazio- ne, cioe composti, che si decompongono sotto l'azid- ne della luce in radicali oppure producono sotto l'azione della luce mediante reazione radicali, che avviano la polimerizzazione.;[0079] Esempi per adatti foto iniziatori sono composti chetaldonilici vicinali, come diacetile e benzile, alcoli alfa-chetaldonilici, come benzoino, eteri aciloinici, come benzoino-me- tiletere, benzoino-isopropiletere oppure alfa-meti- lolbenzoino-metiletere ed aciloine aromatiche sosti- tuite in posizione alfa, come alfa-metilbenzoino, chetoni ed aldeidi aromatici, come benzofenone, propio- fenone o benzaldeide.;[0080] Gli iniziatori di fotopoli- merizzazione vengono aggiunti generalmente in quan- tita dello 0,001-10, preferibilmente dello 0,01-5% in peso, in base ai monomeri.;[0081] Il mescolamento dei componenti del miscu- glio di reazione, che viene intrapreso vantaggiosa- mente a temperatura ambiente oppure, a seconda del grado di attivazione, ad una temperatura fino a cir- ca 60oC, ha luogo per il procedimento conforme al- l'invenzione opportunamente in una camera di mesco- lamento, nella quale i singoli componenti vengono introdotti a dosi tramite pompe di dosaggio.;[0082] A que- sto proposito c'e da fare attenzione a che vengano impiegati componenti privi di bolle ed anidri.;[0083] Qualo- ra il monomero introdotto in mis@glio sia liquido, esso puo essere introdotto a dosi nella camera di mescolamento insieme al fotoiniziatore disciolto.;[0084] 21 Qualora esso sia solido, pu essere disciolto in pre cedenza al pari del fotoiniziatore e dell'attivatore ad esempio nel componente poliolico per il poliureta- no del miscuglio di reazione ed essere introdotto .a dosi nella camera di mescolamanto insieme a quest'ul- timo.;[0085] Meno adatta della camera di mescolamento per il procedimento conforme all'invenzione e la cosid- detta testa di mescolamento nota per la produzione di poliuretano, poiche il tempo di mescolamento estre- manente breve nella testa di mescolamento spesso insufficiente a mescolare i componenti del miscu- glio di reazione viscosi a temperatura ambiente.;[0086] Il miscuglio di reazione deve presentare ROMA opportunamente una viscosita di perlomeno 500 centi- poise e deve essere in ogni caso ancora ben colabi- le in strati sottili.;[0087] La colata dei miscugli di rea- zione pu essere eseguita in modo di per se noto con macchine da colata di per se note del commercio.;[0088] Come gia detto, il miscuglio di reazione puo essere applicato mediante colata su supporti, come cilindri, lastre e nastri.;[0089] I supporti possono -4$lJ ou 0 ouossod gssa :tp@x 0 TltqssetJ giess9 tere la luce attinica o la radiazione IR.;[0090] Sono adat- ti ad esempio come supporti carta, gomma, prodotti tessili, sostanze sintetiche o metalli, generalmen: te sotto forma di fogli, lastre o nastri per rivesti- menti.;[0091] Anche.;[0092] cilindri ed altri corpi rotondi possono essere rivestiti conformemente all'invenzione con elastomeri poliuretanici, purche essi possano essere condotti in modo omogeneo sotto l'apparecchio di co lata.;[0093] Il miscuglio di reazione indurito aderisce generalmente bene sui supporti.;[0094] Qualora si voglia usa- re.;[0095] il procedimento per la produzione di fogli di ela- stomeri poliuretanici autoportanti, debbono essere impiegati supporti da cui il foglio indurito possa essere facilmente allontanato ed arrotolato, come supporti metallici o di sostanza sintetica tefloniz zati o rivestiti con caucciu siliconico.;[0096] Preferibil mente vengono impiegati nastri metallici continui eventualmente rivestiti in modo corrispondente, pre: feribilmente in larghezze di circa O,2-2 m.;[0097] Conformemente all'invenzione il miscuglio di reazione applicato sotto forma di strato viene pre-reticolato o rispettivamente gelificato fotochimi- camente mediante radiazione elettromagnetica di una lunghezza d'onda minore di 0,7 um e preferibilmente minore di O,39,um.;[0098] Come radiazione e adatta ad e- sempio luce di lampade a vapori di mercurio, lampade allo xeno o tubi fluorescenti.;[0099] Qualora si impieghinp raggi ricchi di energia, ad esempio luce di una lun ghezza d'onda minore di 0,3/um si rende superfluo l'impiego di iniziatori di fotopolimerizzazione nel miscuglio di reazione.;[0100] Al contrario il coimpiego di fotoiniziatori e necessario allor quando si esegua l'irradiamento con luce di maggior lunghezza d'on- da dell'intervallo dello spettro visibile ed ultra- violetto, poiche essa corrisponde all'assorbimento.;[0101] dei materiali con legami multipli C-C da polimerizza- re.;[0102] La distanza di esposizione tra strato e sorgen- bilmente a 5-10 cm.;[0103] Il passo di procedimento della fotoretico- lazione o rispettivamente della gelificazione del miscuglio di reazione viene avviato praticamente gia ROMA nella fase finale della colata oppure subfto dopo la colata ed terminato generalmente dopo poco tem- po, cosi che in questo modo il miscuglio di reazione non puo piü scorrere, anche se esso era in preceden- za relativamente poco viscoso.;[0104] Dopo la fotoreticolazione o rispettivamen- te la gelificazione del miscuglio di reazione ha luogo l'indurimento termico dei componenti di reazio- ne che formano il poliuretano mediante riscaldamen+ to dello strato, ad esempio mediante passaggio attra- verso una zona riscaldata.;[0105] Preferibilmente l'induri- 24.;[0106] ce infrarossa con un apparecchio da riscaldamento a raggi infrarossi, dove la lunghezza d'onda della lu- bilmente a 2-20/um.;[0107] La temperatura superficiale del lo.;[0108] strato colato ammonta generalmente a circa 90 fi- TI *OoOElmOll B opow xBTOO4Bd up OoOSl eoxO B ou tempo di sosta dello strato gelificato nella zona di riscaldamento ammonta generalmente a circa 5-30 minu- ti, dove la durata dipende dalla temperatura impiega- ta e dal tipo e dal tenore di attivatore per la rea- zione di isocianato nello strato.

[0109] Perloppiü e sufficien- te una durata.

[0110] di riscaldamento di 15 minuti.

[0111] In una vantaggiosa forma di esecuzione ccn- tinua del procedimento conforme all'invenzione il ra- [stro di supporto (foglio, nastro metallico) viene condotto da un rullo di svolgimento sopra un cilindro di colata.

[0112] Dall'alto il miscuglio di reazione viene colato da una camera di mescolamento tramite un ap: parecchio di colata in uno spessore di strato defini- to sul nastro di supporto mobile.

[0113] Immediatamente nel- la zona di colata e subito appresso ha luogo un ir radiamento dello strato con luce UV per la fotoreti- colazione e la gelificazione e successivamente il nastro di supporto mobile con lo strato gelificato 25 viene condotto attraverso una zona di riscaldamentoj aria..calda l'indurimento termico...Lo strato di poliure- tano morbido-elastomero indurito viene poi avvolto su.di.un_nucleo oppure,.nel.caso_.della produzione di fogli_autoportanti,_estratto in continuo dal nastro di.supporto Con il procedimento conforme all'invenzio- ne possono essere prodotti in modo semplice ed in continuo strati di poliuretano in spessori di circa Q,1=10_mm, preferibilmente di 0,2-5 mm con spessori di strato uniformi rispettando esattamente il campc di...tolleranza..Anche il rivestimento di ad esempio ROMA cilindri puessere eseguito cosi in modo semplice.

[0114] Il procedimento e adatto inoltre per la produzione di rivestimenti di metalli, ad esempio per la produ- zione di_recipienti metallici imbottiti, quali sono necessari ad.

[0115] esempio.perscopi di trasporto, per il rivestimento di nastri trasportatori, del dorso di_tappeti o di nastri di cuoio,_o rispettivamente in generale per l'applicazione di strati di poliure- tano uniformi, ai quali si richiede una buona fles+ sibilit ed una sufficiente resistenza meccanica, in particolar modo contro l'abrasione.

[0116] Le parti citate nei seguenti esempi si r- 26 feriscono al peso.

[0117] ESEMPI0.1 In una camera di mescolamento provvista di agitatore, che unita tramite tre condutture di alimentazione a pompe di dosaggio, vengono aggiunte a dosi a 1000 parti di un poliestere alifatiko con- tenente gruppi ossidrilici del commercio secco e pri- vo di bolle con un peso molecolare di circa 2000 Desmophen 2200 dei colorifici Bayer AG, Leverkusen) 30 parti di 1,1,t-trimetilolpropano-triacrilato, che contiene disciolta 1 parte di benzoino-metiletere, e 90 parti di toluilendiisocianato.

[0118] Dopo il mescola- mento a temperatura ambiente il miscuglio di reazio- ROMA ne, che ha un tempo di sosta di circa 5 ore a 20oC, viene trasferito in un apparecchio di colata unito alla camera di mescolamento ed applicato mediante colata su di un nastro di polietilentereftalato che funge da supporto sotto forma di strato in uno spes- sore di circa 2 mm.

[0119] Nella zona della colata e imme diatamente dopo si irradia lo strato sul nastro di: supporto mobile per circa 30 secondi mediante una ficazione.

[0120] Dopo l'irradiamento lo strato e ancora appiccicoso, perd non scorre piu.

[0121] Il nastro di aup- porto con lo strato viene condotto dopo la zona di rradiamento attraverso una successiva zona di riscal- damento per l'indurimanto termico, nella quale zona di riscaldamento lo strato viene riscaldato mediante radiazione IR durante circa 30 minuti a circa 130oC! Lo strato di poliuretano raffreddato dopo la zona di riscaldamento e trasparente, elastico, privo di sof- fiature e presenta fino ad una zona marginale molto piccola un'oscillazione di spessore massima di t 1 %.

[0122] Lo strato ha una durezza di 40o shore A ESEMPI0 2 si procede come nell'esempio 1, perd nella camera di mescolamento vengono aggiunte al miscuglio di reazione ancora circa 0,05 parti di dibutilsta- gno-dilaurato.

[0123] Il tempo di sosta del miscuglio di ROMA reazione ammonta a circa 40 minuti.

[0124] Lo strato viene irradiato come nell'esempio 1 ed indurito per via termica per circa 10 minuti a 130oC.

[0125] Si forma uno strato trasparente, flessibile con una durezza di 40o_shore A.

[0126] ESEMPI0 3 1000 parti del poliestere contenente grup- pi ossirilici citato nell'esempio 1 vengono mescola- te con O,1 parte di N,N'-endoetilenpiperazina e cop 30 parti di toluilendiisocianato ed agitate a 80oCj per 30 minuti.

[0127] Dopo il raffreddamento a temperatura 28 ambiente la viscosita salita a circa 150 000 centi- poise.

[0128] Nella camera di mescolamento vengono aggiunte a dosi a ci 60 parti di toluilendiisocianato e 30 parti di 1,1,t-trimetilolpropano-triacrilato, che contiene disciolta 1 parte di alfa-metilolbenzoino- metiletere come iniziatore di fotopolimerizzazione, ed il miscuglio risultante viene agitato.

[0129] Con il mi scuglio di reazione ad elevata viscosita si colano come indicato nell'esempio 1 strati, e precisamente di 5 mm di spessore, si irradia e successivamente il miscuglio di reazione viene indurito a 130eC per 10 minuti con aria calda.

[0130] La durezza dello strato tra- sparente,.flessibile che ne risulta, avente uno spes- sore molto uniforme, ammonta a 40.

[0131] shore A ESEMPI0 4 Si procede come nell'esempio 2, perd vengo- no aggiunte a dosi, invece di 90 parti, solo 75 par- ti di toluilendiisocianato.

[0132] Lo strato di poliuretario flessibile risultante ha dopo l'indurimento termico una durezza di 20o shore A.

[0133] ESEMPI0 5 Si procede come 'nell'esempio 2, perd venge- no aggiunte, al posto di 90 parti di toluilendiiso- cianato, 62 parti di esametilendiisocianato, ed il 29 ticolazione per 15 minuti a 130eC.

[0134] Lo strato di poliu retano risultante ha una durezza di 39o Shore A.

[0135] ESEMPIO 6 Si procede come nell'esempio 2, perd il ta su di un supporto di lamiera d'acciaio inclinato a 70o ed ii miscuglio viene irradiato direttamente durata la colata.

[0136] Il miscuglio di reazione liquido giunge alla stasi direttamente dopo la zona di cola- ta, cosi che nel successivo indurimento termico non si registra alcun scorrimento.

[0137] ESEMPI0 7 Si procede come nell'esempio 3, perd si ROMA esegue la colata su di un nastro d'acciaio tefloniz- zato a circolazone continua come supporto.

[0138] Lo stra to indurito per via termica viene poi estratto sot to forma di foglio dal nastro d'acciaio a circola- zione continua ed avvolto.

[0139] ESEMPI0 8 10o0 parti di un polietere contenente grup- pi ossidrilici, a base di un prodotto di reazione di eccesso (pluracol TP-4040 della ditta BASF-Wyandotte Corporation, wyandotte/Michigan, UsA) vengono mescola- te con 120 parti di toluilendiisocianato e 0,1 parte di N,N'-endoetilenpiperazina e successivamente vengo- no aggiunte a dosi sotto agitazione in una camera di mescolamento 30 parti di 1,1,1-trimetilolpropano triacrilato, in cui e disciolta 1 parte di benzoi- pilenossido-1,2 contenente gruppi ossidrilici della funzionalita 2 con un peso molecolare di circa 1000 [(pluraol P_1010 della ditta BASF-wyandotte Corporation).

[0140] Il miscuglio di reazione viene colato con un disposi- tivo di colata sotto forma di strato in 2 mm di spes- sore su di un nastro d'acciaio conttnuo; immediata mente dopo lo strato viene irradiato per 40 secondi con una lampada ad alta pressione a mercurio Kw.

[0141] ROMA per la fotoreticolazione o rispettivamente la geli ficazione, ed in una successiva zona di riscaldamen- to lo strato sul nastro d'acciaio continuo viene in- durito con una radiazione infrarossa per circa 15 minuti a circa_130oC.

[0142] Ne risulta uno strato di poliure- tano morbido-elastico di spessore molto uniforme con una durezza di 15oshore A.

[0143] ESEMPIO_9 si procede come nell'esempio 2, impiegan- do perd, al posto di 30 parti di 1,1,1-trimetilol- propano-triacrilato, 40 parti di trietilenglicol- diacrilato, Lo strato di poliuretano di spessore aniforme risultante ha una durezza di 4oo shore A ESEMPI0_10 si procede come nell'esempio 9, impiegandg per, al posto di trietilenglicol-diacrilato, la stessa quantita di butandiolo-1,4-diacrilato.

[0144] Lo stra to trasparente che risulta dopo l'indurimento termij co ha una durezza di circa 4oo shore A.

[0145] ESEMPI0_11 7000 parti di un polietere liquido contenen- te.gruppi ossidrilici con un numero di ossidrile di 58 a_base di un prodotto di reazione di propilenossido- 1,2...con..glicerina (pluracol 6P.

[0146] 3030 della ditta BASF Wyandotte).vengono .mescolate .con 127 parti di un pro- dotto_di reazione di poliossipropilene con sucroso, nv mero di..0ssidrile525, (pluracol sp 760 della ditta BASE.wyandotte) e O,l parte di N,N'-endoetilenpiperazina.

[0147] A_cid yengono.aggiunte a.dosi, sotto agitazione in una camera_.di.

[0148] mescolamento 193 parti di 2,4-toluilendiiso- cianato insiemea.40partidi_esandiolo-l,6-diacrila- to, che..contiene..disciolti...2 g..di..benzoino metiletere Il miscuglio_di..reazione fu..colato nel modo..descritto nell!esempio.8.in ?.mm..di..spessore..di.strato...su.dilur nastro continuo,.gelificato..ed.indurito.Lo strato induritoelastico .con_una durezza di..53o shore A pre: senta..una.notevole.esattezza nella tolleranza.

[0149] di spes.

[0150] sore ESEMPI0...12 In 1000 g di un polietere contenente grup! pi ossidrilici disidratato a base di un prodotto di reazione di 1,t,-trimetilolpropano con propilenos- sido-1,2 in eccesso (pluracol TP 740 della ditta BASF wyandotte) vengono sciolti 4O g di bis-(N-meti lolacrilammide)-etilenglicoletere, 2 g di benzoino- metiletere_e O,3_g di ottoato di piombo..Alla solu- zione vengono aggiunte a dosi sotto agitazione in una_camera di mescolamento 358 parti.

[0151] di 2,4-toluilen- diisocianato ed il miscuglio di reazione viene cola- to nelmodo descritto nell'esempio 8 per dare uno strato spesso O,5 mm, gelificato ed indurito, forman- dosi uno strato elastico con una durezza shore di 66.

[0152] ESEMPI0 13 Come_nell'esempio 11.

[0153] Al posto di esandio- lo-l,6-diacrilato fu aggiunto il seguente monomero nala quantita descritta: 13 a) pentaeritrite-tetra-acrilato 13 b) trimetilolpropano-tri-acrilato 13 c) etilenbisacrilammide 13 d) dietilenglicol-diacrilato.

[0154] In tutti i casi la durezza e l'elasticit dello strato finito non si modificavano o si modificava no solo in modo insensibile .

Claims (1)

1. 1.

Procedimento per la produzione di stra- ti sottili a base di elastomeri poliuretanici median- te indurimento di un miscuglio di reazione liquido, che forma un elastomero poliuretanico, costituito e senzialmente da A.

poliesteri, polieteri, poliestere-ure- tani e/o polietere uretani contenenti perlomeno due gruppi ossidrilici nella molecola nonche eventualmen- te dioli.e/o diammine (A 1) e diisocianati (A 2) sup- plementari oppure ROMA B.

prepolimeri contenenti perlomeno due gruppi isocianato nella molecola dei composti con- tenenti gruppi ossidrilici citati in A ed un eccesso di diisocianati (B 7) e perlomeno uno dei composti che reagiscono con isocianati citati in A (B 2) eventualmente in presenza di usuali attiva- tori per la reazione di isocianato con riscaldamento del miscuglio, caratt rizzato dal fatto che si appli- ca sotto forma di strato su di un supporto un miscu- glio di_reazione liquido, al quale si aggiunge prima dell'applicazione una guantita subordinata di mono meri in ampia misura compatibili con perlomeno due 34 legami multipli C-C fotoreticolabili ed eventualmen te un iniziatore di fotopolimerizzazione, si irradia lo strato applicato per la fotoreticolazione dei mono- meri e la gelificazione dello stesso e successivamen- te si indurisce lo strato per via termica.

2.

Procedimento conforme alla rivendica- zione 1, caratterizzato dal fatto che si applica sqt- to forma di strata il miscuglio contenente monomeri su di un supporto fatto avanzare in continuo.

3.

Procedimento conforme alla rivendica- zione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che si produ cono strati con uno spessore uniforme di circa O,2 mm 4.

Procedimento conforme ad una delle ri vendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che si espone lo strato applicato ad una radiazione, che determina la fotoreticolazione dei monomeri.

5.

Procedimento conforme ad una delle ri- vendicazioni 1-4, caratterizzato dal fatto che si espone lo strato applicato dopo la gelificazione per 6.

Procedimento conforme ad una delle ri- vendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto che lo strato viene prodotto mediante colata di un miscu- lio di reazione liquido con una viscosita di perlg- meno 500 centipoise.

7.

Procedimento conforme ad una delle ri- vendicazioni 1-6, caratterizzato dal fatto che il mi- scuglio di reazione liquido da applicare mediante co- lata presenta un tenore di circa lo 0,2 fino a crca il 5% in peso di legami multipli C-C fotoreticolabi 11 8.

Procedimento secondo una delle rivendi- cazioni 1-7, caratterizzato dal fatto che il miscu- glio di reazione liquido da colare contiene circa lo 0,001-0,03% in peso di usuali attivatori per la reazione di .gruppi ossidrilici con gruppi isocianato.

9..Procedimento secondo una delle rivendi- cazioni 1-8, caratterizzato dal fatto che il miscu- glio di reazione liquido contiene circa lo 0,001- 10% in peso, in base alla quantita dei monomeri, di un iniziatore di fotopolimerizzazione.

10.

Procedimento conforme ad una delle ri vendicazioni 1-9, caratterizzato dal fatto che il mi- lo di temperatura tra 0 e 60oC una viscosita compre- sa tra 10.000 e 200.000 cP.

1l.

procedimento conforme ad una delle ri- vendicazioni 1-10, caratterizzato dal fatto che il poliestere o polietere del componente (A), contenerte :000*0l e 00g o4 osaoduoo gxotoooto0 osod un B40as 2.

Procedimento conforme ad una delle ri.

vendicazioni i-11, caratterizzato dal fatto che il monomero con perlomeno due legami multipli C C foto reticolabili e un estere di acido carbossilico piu volte olefinicamente insaturo.

13.

Procedimento conforme alla rivendicazio- ne 12, caratterizzato dal fatto che l'estere di acido carbossilico piu volte olefinicamente insaturo e per- lomeno un composto del gruppo costituito da dieste- ri di un diolo alifatico contenente 2-6 atomi di car- bonio ed acido acrilico o acido metacrilico, trieste- ri di un triolo alifatico contenente 3-10 atomi di carbonio ed acido acrilico o acido metacrilico, este- ri divinilici di acidi dicarbossilici contenenti 4-8 atomi di carbonio, esteri diallilici di acidi carbos- silici contenenti 4-8 atomi di carbonio, esteri vinili- ci ed esteri allilici di acidi monocarbossilici ole- finicamente insaturi contenenti 3-5 atomi di carbonio.

14.

Procedimento conforme ad una delle ri- vendicazioni 1-13, caratterizzato dal fatto che la radiazione impiegata per la fotoreticolazione dei monomeri e la gelificazione dello strato presenta una lunghezza d'onda minore di 0,7 um 37 15.

Procedimento conforme ad uno degli e.

sempi.

6.

strati di elstomeri poliuretanici, che sono stati prodotti secondo il procedimento confor- me ad una delle.

rivendicazioni 1-15 Roma, - 3 DIC.

1973 P.: BASF AKTIENGESELLSCHAFT P.: ING.

BARZANO' ZANAF Ls/mag./97.912 ROMA? .