IT8147864A1 - Procedimento per la produzione di 0-trimetilsililcellulose. - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E D E L L ' I N V E N Z I O N E

A V E N T E P E R T I T O L O

"Procedimento per la produzione di

O-trimetilsililcellulose."

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzi?ne di O-trimetilsililcellulose attraverso il trattamento di cellulosa di cotone o di legno con mez zi di rigonfiamento della cellulosa, in particolare basi contenenti azoto attraverso la reazione con trimetilc?orosilano ed il di scioglimento del prodotto ottenuto in un solvente organico come pure l'utilizzazione del procedimento nella produzione di nuove O-trimetilsililcellulose con un grado di sostituzione (DS) al di sotto di 2.

Vennero gi? effettuate diverse prove sperimentali per la si1i1izzazione di gruppi ossidrilici liberi della cellulo sa nelle posizioni 2, 3 e 6 delle unit? di anidroglucosio,

I procedimenti fino ad ora noti miravano allo scopo di ottenere trimetilsilil rispettivamente altri di - e triorganosilderivati della cellulosa, che sono solubili in solventi non polari. Questo scopo pu?1 essere ottenuto soltanto attraverso la produzione di prodotti aventi un DS medio per quanto possibile elevato, vale a dire attraverso la sililizzazione possibilmente di tutti e tre i gruppi ossidrilici per unit? di anidroglucosio.

G. Keilich ed altri (Makromol Chem. 120 (1968) 87-95) pro ducevano fra l'altro per la prima volta 2,3,6-tris-0-trimetilsilil-cellulosa a partire da cellulosa di cotone nativa di un grado di polimerizzazione media di peso medio (DPw) di approssimetivamente 5800. La cellulosa veniva fatta reagire dopo il rigonfiamento in atmosfera di azoto

con una soluzi?ne acquosa di NaOH dello 0,5% con eccesso

di trimetilclorosilano in piridina. La risultante tris-O-trimetil -cel lulosa (0-TMS-cellulosa, I) era solubile soltanto in solventi non polari, come ad esempio n-esano

e cicloesano e poteva essere separata per precipitazione

da questa soluzione con etanolo. Tetraidrofurano (THF), diossano, benzolo, toluolo e cloroformio determinavano soltanto un rigonfiamento di (I). Keilich ed altri ha nno anche gi? constatato che questa 0-TMS-ce-lulosa ? sostanzialmente meno sensibile all'idrolisi che non eventualmen te gli 0-TMS-glucosi. Cosi' ad esempio l'idrolisi di un

gruppo TMS per componente nella O-TMS-cellulosa avviene attraverso K2CO3 in metanolo soltanto dopo 75 minuti alla temperatura di 50?C. Una completa desililizzazione avviene in queste condizioni soltanto dopo una bollitura per

tre ore in condizioni a ricadere.

Ugualmente 0-TMS-cellulose solubili in idrocarburi alifatici e aromatici, eventualmente clorurati, che contengono

per unit? di anidroglucosio da 2 a 3 gruppi di 0-TMS, sono prodotti del procedimento secondo la US-PS 3418312, se condo il quale la cellulosa viene aggiunta ad una miscela composta di trimetilclorosilano, di una mono- o disaccar

de, di un solvente e di una ammina terziaria.

La US-PS 3418313 si riferisce alla produzione di 0-TMS-cellulosa con le medesime caratteristiche di solubilit? attraverso 1'aggiunta di trimetilclorosilano puro - ottenuto attraverso la reazione di esametildisilazano con acido cloridrico anidro - ad una miscela di cellulosa, di una ammina terziaria e di un solvente.

J. Nagy ed altri (Period. Poiytechn.Che; Eng. 18? 91-98 (1972)) sceglievano per la si1i1izzazione di cellofane utilizzato come una sostanza di modello esametildisilazano in piridina in presenza di quantitativi catalitici di trimetilclorosilano . Il prodotto ottenuto era solubile in toluolo. I dati contrastanti nella letteratura in riguardo al comportamento di solubilit? di derivati cellulosici sililizzati con trialchilclorosilani in solventi organici vengono indicati in questa pubblicazione.

Nel corso delle proprie ricerche venne riconosciuto il fatto che 0-trimetilsilil-cellulose vengono idrolizzate attraverso quantitativi di piccola entit?, ancora presenti nelle condizioni della produzione di sali acidi in pre senza dell'umidit? dell'aria in maniera rapida ed in conseguenza di ci?' diventano insolubili. Siffatti prodotti per questa ragione non sono capaci di resistere al magazzinaggio e pertanto sono inappropriati per l'impiego ind? striale. Soluzioni di cellulose sililizzate, che possono essere utilizzate ad esempio eventualmente per la produzione di articoli sagomati da cellulosa rigenerata, sono troppo instabili e sono soggette ad alterazioni.

La presente invenzione si pone il problema di evitare gli inconvenienti in precedenza descritti e creare 0-trimetilsilil-cellulose che si possono maneggiare in maniera non complicata con caratteristiche di solubilit? riproducibili.

Per la soluzione di questo problema nel caso di un procedimento del genere in precedente definito si procede in tale maniera che al prodotto di reazione grezzo disciolto nel solvente organico viene aggiunto un reagente basico, preferibilmente carbonato di sodio, per neutralizzare i sali acidi ancora presenti in piccoli quantitativi, dopo di che le sostanze solide vengono rimosse dalla soluzione e viene fatta precipitare eventualmente dalla soluzione di trimetilsilil-cellulosa e viene elaborata per ottenere un preparato solido.

Le O-TMS-cellulose con un DS al di sotto di 2 sono nuove. Queste nuove O-TMS-cellulose vengono prodotte con applica zione del procedimento secondo l'invenzione per il fatto che la cellulosa fatta rigonfiare viene fatta reagire con meno di 2,0 mol di trimetilclorosilano per mol di unit? di anidroglucosio della cellulosa.

Sono noti appropriati mezzi di rigonfiamento della cellulosa, in qualit? di base contenente azoto viene vantaggio semente utilizzata la piridina.

In qualit? di solventi per le cellulose sililizzate grezze vanno presi in considerazione solventi polari, come ad esempio dimetilformammide (DMF), dimetilacetammide (DMA), N-meti1pirrol idone (NMP), dimeti1solfossido (DMSO), tetra idrofurano (THF), ma anche idrocarburi non polari come ad esmepio quelli alitatici e aromatici, eventualmente aloge nati. Pi? ? elevato il valore di DS di 0-TMS cellulose, tanto migliore sar? la solubilit? delle medesime in sol-, venti non polari rispettivamente solventi debolmente pola ri. Prodotti con un valore di DS intorno a 2 si disciolgo no in solventi debolmente polari, come THF, mentre cellulose sililizzate, che presentano un DS di approssimativamente 1,5 e al di sotto di esso, si sciolgono soltanto ancora in solventi fortemente polari.

All'infuori del carbonato di sodio possono venire utilizzati per la neutralizzazione anche altri reagenti basici, come ad esempio carbonati dei metalli alcalini residui, dei carbonati acidi di metalli alcalino-terrosi come pure carbonati o ossidi di metalli alcalino-terrosi.

In qualit? di precipitanti vengono utilizzati opportunamente alcooli, preferibilmente alcanoli, come metanolo, e tanolo, n- e o-propanolo come pure butanoli. Per la separazione per precipitazione di 'prodotti di alta siiilizzazione ? ad esempio appropriato anche acetone.

Nei seguenti esempi il procedimento secondo la presente invenzione verr? illustrato pi? dettagliatamente.

ESEMPIO 1:

Produzione di O-trimetilsilil-cellulosa con DS 2,65.

In un matraccio a tre colli avente una capacit? di 100 ml, attrezzato con elementi di agitazione e di organi di raffreddamento a ricadere, che si trova in cominicazione attraverso un tubo a secco con l'atmosfera circostante, vengono preparati 2 g (12,34 mMol) di cellulosa e 50 mi di piridina anidra e la miscela viene riscaldata per la dura ta di quattro ore a ricadere. Dopo di ci? 6 g (55,6 mMol) di trimetilclorosilano vengono aggiunti goccia a goccia alla temperatura ambiente ed il contenuto del matraccio viene agitato per la durate di tre ore. Attraverso l'aggiunta di metanolo viene ridotto il rigonfiamento della sililcellulosa e la sostanza sililizzata viene sottoposta ad un lavaggio con metanolo dopo l'aspirazione. Il prodot^ to grezzo cosi' ottenuto viene disciolto in petroletere e viene ripreso con approssimativamente 0,1 g di carbonato di sodio per neutralizzare i piccoli quantitativi ancora presenti di idrocloruro di'piridinio, che altrimenti sareb bero sufficienti per determinare l'idrolizzazione della cellulosa siiliizzata. La soluzione viene sottoposta ad u ne centrifugazione o filtraggio sotto pressione e la 0-TMS cellulosa viene fatta precipitare dalla soluzione chiara risultante con etanolo. Dopo l'essiccamento sotto vuoto spinto si ottiene un prodotto di colore bianco solubile in solventi non polari, come ad esempio idrocarburi, o in eteri, come ad esempio tettaidrofurano.

Resa: 3,75 g (85% del teorico), Analisi: Si: 21%, DS: 2,65.

ESEMPIO 2:

2 g (12,34 mMol) di cellulosa di piridina vengono riscaldati fino al punto di ebollizione a ricadere per la durata di 4 ore allo scopo di ottenere il rigonfiamento. Immediatamente dopo vengono aggiunti 2,2 g (20,37 mMol) di trimetilclorosi lano goccia a goccia e si protrae la reazione per la durata di 3 ore alla temperatura ambiente. Attraverso l'aggiunta di metanolo viene ridotto il rigonfiamento, il prodotto viene sottoposto ad aspirazione e viene lav?to con metanolo. Per la depurazione il prodotto viene disciolto in DMF. I piccoli quantitativi ancora pre senti di idrocloruro di piridinio vengono neutralizzati attraverso l'aggiunta di carbonato di potassio e la soluzione viene sottoposta ad una centrifugazione e filtraggio sotto pressione. La sililcellulosa viene fatta precipitare con acqua dalla soluzione chiara e viene essiccata.

Resa: 2,9 g (88% del teorico), Si: 14,7 DS: 1,37.

La presente invenzione ? stata illustrata e descritta in alcune sue preferite forme di pratica realizzazione, ma si intende che varianti esecutive potranno ad essa in pratica apportarsi senza peraltro uscire dall?ambito di protezione del presente brevetto per invenzione industriale.

Claims (3)

R I V E N D I C A Z I O N I

1) - Procedimento per la produzione di 0-trimetilsililcellulose attraverso il trattamento della cellulosa di co tone o di legno con agenti di rigonfiamento della cellula sa, in particolare basi contenenti azoto, la reazione con trimetilclorosilano e attraverso il discioglimento del prodotto ottenuto in solvente organico, caratterizzato dal fatto che al prodotto di reazione grezzo disciolto nel solvente organico viene aggiunto un reagente basico, prefer?bilmente carbonato di sodio, per neutralizzare i piccoli quantitativi presenti di sali acidi, dopo di che le sostanze solide vengono rimosse dalla soluzione e viene separata per precipitazione eventualmente dalla solizione la trimetilsilil- cellulosa ed essa viene sottoposta ad una lavorazione per ottenere un preparato solido.

2) - Utilizzazione del procedimento secondo la rivendicazione 1 nella produzione di nuove trimetilsililcellulose con un grado di sostituzione (DS) al di sotto di 2,0 caratterizzata dal fatjto che si fa reagire la cellulo sa rigonfiata con quantit? inferiore a 2,0 Mol di trimetilclorosilano per Mol di 'unit? di anidroglucosio della cellulosa.

3) - Procedimento per 1a produzione di 0-trimetilsililcellulose secondo le rivendicazioni 1 e 2 e sostanzialmente come illustrato e descritto.