JPH0725903A - 高純度カチオン化プルランの製造方法 - Google Patents
高純度カチオン化プルランの製造方法Info
- Publication number
- JPH0725903A JPH0725903A JP17277893A JP17277893A JPH0725903A JP H0725903 A JPH0725903 A JP H0725903A JP 17277893 A JP17277893 A JP 17277893A JP 17277893 A JP17277893 A JP 17277893A JP H0725903 A JPH0725903 A JP H0725903A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pullulan
- cationized
- purity
- weight
- cationized pullulan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 未精製カチオン化プルランから不純物を容易
かつ安価に除去し、かつ、残存有機溶剤等の問題を解消
する。 【構成】 限外濾過膜を用いた限外濾過法により、未反
応カチオン化剤およびそれから誘導される反応副生物、
並びに塩類を除去し、それぞれの濃度がポリマーに対し
０．５重量％以下となるように精製する高純度カチオン
化プルランの製造方法。
かつ安価に除去し、かつ、残存有機溶剤等の問題を解消
する。 【構成】 限外濾過膜を用いた限外濾過法により、未反
応カチオン化剤およびそれから誘導される反応副生物、
並びに塩類を除去し、それぞれの濃度がポリマーに対し
０．５重量％以下となるように精製する高純度カチオン
化プルランの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度カチオン化プル
ランの製造方法に関する。
ランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カチオン化プルランは、四級アン
モニウム塩を置換基に有する化合物で、各種化粧料添加
剤，繊維処理剤，紙処理剤等の広い用途に用いられてい
る。
モニウム塩を置換基に有する化合物で、各種化粧料添加
剤，繊維処理剤，紙処理剤等の広い用途に用いられてい
る。
【０００３】カチオン化プルランは、原料プルランをカ
チオン化することによって製造されるが、カチオン化の
際に混入するおそれのある不純物としては、未反応のカ
チオン化剤およびアルカリ、さらにそれらから誘導され
る反応副生物が挙げられる。従来のカチオン化プルラン
の製造方法においては、純度向上のために精製手段とし
て、カチオン化プルランの非溶剤を加えて混合して晶出
・回収し、しかる後水中において再溶解し、さらに再晶
出を繰り返して洗浄する方法が採られていた。このため
の溶剤としては、例えばメタノール，エタノール，イソ
プロパノール等の低級アルコール類の単独またはアセト
ン，テトラヒドロフラン，ジオキサン等との混合溶剤が
用いられていた。
チオン化することによって製造されるが、カチオン化の
際に混入するおそれのある不純物としては、未反応のカ
チオン化剤およびアルカリ、さらにそれらから誘導され
る反応副生物が挙げられる。従来のカチオン化プルラン
の製造方法においては、純度向上のために精製手段とし
て、カチオン化プルランの非溶剤を加えて混合して晶出
・回収し、しかる後水中において再溶解し、さらに再晶
出を繰り返して洗浄する方法が採られていた。このため
の溶剤としては、例えばメタノール，エタノール，イソ
プロパノール等の低級アルコール類の単独またはアセト
ン，テトラヒドロフラン，ジオキサン等との混合溶剤が
用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の有機溶剤を用いた精製方法では、反応で用いたアルカ
リ性物質由来のＮａ塩等の無機塩が有機溶剤に対する溶
解度が小さいために十分除去できないこと、水溶解、有
機溶剤晶出の繰り返し操作３〜６回では、未反応カチオ
ン剤およびそれから誘導される反応副生物はポリマーに
対し１重量％程度残留し、さらに含量を低下させるため
には１０回以上の繰り返し精製が必要になり、膨大な溶
剤量と煩雑な操作を必要とするという問題があった。ま
た使用した溶剤を蒸留回収するためのスチームコスト等
によるコストアップの問題があった。
の有機溶剤を用いた精製方法では、反応で用いたアルカ
リ性物質由来のＮａ塩等の無機塩が有機溶剤に対する溶
解度が小さいために十分除去できないこと、水溶解、有
機溶剤晶出の繰り返し操作３〜６回では、未反応カチオ
ン剤およびそれから誘導される反応副生物はポリマーに
対し１重量％程度残留し、さらに含量を低下させるため
には１０回以上の繰り返し精製が必要になり、膨大な溶
剤量と煩雑な操作を必要とするという問題があった。ま
た使用した溶剤を蒸留回収するためのスチームコスト等
によるコストアップの問題があった。
【０００５】さらに、有機溶剤を使用するために製品中
への残存が問題となり、残存溶剤を下げることが技術的
にかなり困難なことから、メタノールのように毒性があ
るものでは、化粧品での使用に際して残存量が厳しく規
制され、用途範囲が制限されるという問題があった。
への残存が問題となり、残存溶剤を下げることが技術的
にかなり困難なことから、メタノールのように毒性があ
るものでは、化粧品での使用に際して残存量が厳しく規
制され、用途範囲が制限されるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
上記事情に対し、未精製カチオン化プルランから不純物
を容易かつ安価に除去することを可能とし、かつ、残存
有機溶剤の問題等を解消するものであり、その要旨とす
るところは、未精製のカチオン化プルランを、限外濾過
膜を用いた限外濾過法により精製する高純度カチオン化
プルランの製造方法にある。
上記事情に対し、未精製カチオン化プルランから不純物
を容易かつ安価に除去することを可能とし、かつ、残存
有機溶剤の問題等を解消するものであり、その要旨とす
るところは、未精製のカチオン化プルランを、限外濾過
膜を用いた限外濾過法により精製する高純度カチオン化
プルランの製造方法にある。
【０００７】本発明において精製されるカチオン化プル
ランは、原料プルランとカチオン化剤とを、水およびア
ルカリ性物質の存在下に反応させることによって得られ
る。
ランは、原料プルランとカチオン化剤とを、水およびア
ルカリ性物質の存在下に反応させることによって得られ
る。
【０００８】原料プルランは、グルコースの三量体であ
るマルトトリオースを単位として、この三量体とは異な
った結合であるα−１，６結合により反復結合した線状
重合体天然多糖類である。この原料プルランは、例え
ば、黒酵母の一種アウレオバシディウム・プルランス
（Aureobasidium pullulans ）を蔗糖やデンプン分解物
などを炭素源とし、適当な条件下で培養し、その培養液
中において産生される粘性多糖類として得ることがで
き、食品分野、化粧品分野、工業分野で利用されてい
る。産生されるプルランは、使用する菌株の種類等によ
り物性が若干異なるが、本発明ではいずれのグレードの
ものも用いることができる。
るマルトトリオースを単位として、この三量体とは異な
った結合であるα−１，６結合により反復結合した線状
重合体天然多糖類である。この原料プルランは、例え
ば、黒酵母の一種アウレオバシディウム・プルランス
（Aureobasidium pullulans ）を蔗糖やデンプン分解物
などを炭素源とし、適当な条件下で培養し、その培養液
中において産生される粘性多糖類として得ることがで
き、食品分野、化粧品分野、工業分野で利用されてい
る。産生されるプルランは、使用する菌株の種類等によ
り物性が若干異なるが、本発明ではいずれのグレードの
ものも用いることができる。
【０００９】上記カチオン化剤としては、一般式（Ｉ）
［式（Ｉ）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 は炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子］で表わされる２，３−エポキシプロピ
ルトリアルキルアンモニウムハライド（グリシジルトリ
アルキルアンモニウム塩）および一般式（II）［式（I
I）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭化水素基、Ｘ，Ｙは
ハロゲン原子］で表される３−ハロゲノ−２ヒドロキシ
プロピルトリアルキルアンモニウムハライドがある。か
かるカチオン化剤は一種単独でも、あるいは二種以上を
組み合わせても使用することができる。
［式（Ｉ）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 は炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子］で表わされる２，３−エポキシプロピ
ルトリアルキルアンモニウムハライド（グリシジルトリ
アルキルアンモニウム塩）および一般式（II）［式（I
I）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭化水素基、Ｘ，Ｙは
ハロゲン原子］で表される３−ハロゲノ−２ヒドロキシ
プロピルトリアルキルアンモニウムハライドがある。か
かるカチオン化剤は一種単独でも、あるいは二種以上を
組み合わせても使用することができる。
【００１０】
【化３】
【化４】
【００１１】上記式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の炭化水素基
は、鎖状あるいは分岐型のアルキル基のみならず、不飽
和炭化水素基、芳香族炭化水素基とすることができる。
もっとも、上記式中Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキ
ル基であることが好ましく、Ｒ 3 は炭素数１〜１８のア
ルキル基であることが好ましい。また、Ｘ，Ｙとしては
塩素、シュウ素、ヨウ素が挙げられなかでも塩素が好ま
しい。
は、鎖状あるいは分岐型のアルキル基のみならず、不飽
和炭化水素基、芳香族炭化水素基とすることができる。
もっとも、上記式中Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキ
ル基であることが好ましく、Ｒ 3 は炭素数１〜１８のア
ルキル基であることが好ましい。また、Ｘ，Ｙとしては
塩素、シュウ素、ヨウ素が挙げられなかでも塩素が好ま
しい。
【００１２】なお、カチオン化剤の具体例としては、式
（Ｉ）について、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロリド，グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド，
グリシジルトリプロピルアンモニウムクロリド，グリシ
ジルジメチルオクチルアンモニウムクロリド，グリシジ
ルジメチルデシルアンモニウムクロリド，グリシジルジ
メチルラウリルアンモニウムクロリド，グリシジルジメ
チルステアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、式（II）について、３−クロロ−２ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド，３−クロロ−
２ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリ
ド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリプロピルア
ンモニウムクロリド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピ
ルジメチルオクチルアンモニウムクロリド，３−クロロ
−２ヒドロキシプロピルジメチルデシルアンモニウムク
ロリド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピルジメチルラ
ウリルアンモニウムクロリド，３−クロロ−２ヒドロキ
シプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロリド等
を挙げることができる。
（Ｉ）について、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロリド，グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド，
グリシジルトリプロピルアンモニウムクロリド，グリシ
ジルジメチルオクチルアンモニウムクロリド，グリシジ
ルジメチルデシルアンモニウムクロリド，グリシジルジ
メチルラウリルアンモニウムクロリド，グリシジルジメ
チルステアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、式（II）について、３−クロロ−２ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド，３−クロロ−
２ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリ
ド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリプロピルア
ンモニウムクロリド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピ
ルジメチルオクチルアンモニウムクロリド，３−クロロ
−２ヒドロキシプロピルジメチルデシルアンモニウムク
ロリド，３−クロロ−２ヒドロキシプロピルジメチルラ
ウリルアンモニウムクロリド，３−クロロ−２ヒドロキ
シプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロリド等
を挙げることができる。
【００１３】上記カチオン化剤の添加量は所望するカチ
オン変性度により任意に選択されるが、原料プルランの
無水グルコース単位当りモル比０．１倍以上であること
が好ましい。
オン変性度により任意に選択されるが、原料プルランの
無水グルコース単位当りモル比０．１倍以上であること
が好ましい。
【００１４】反応に際しての水の添加量は、原料である
プルランの無水グルコース単位当り好ましくはモル比２
〜８０倍であり、さらに好ましくは無水グルコース単位
当りモル比５〜４０倍である。
プルランの無水グルコース単位当り好ましくはモル比２
〜８０倍であり、さらに好ましくは無水グルコース単位
当りモル比５〜４０倍である。
【００１５】アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸
化カルシウム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物等を用いることができる。そのうち、好適
なものは、水酸化ナトリウムである。
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸
化カルシウム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物等を用いることができる。そのうち、好適
なものは、水酸化ナトリウムである。
【００１６】アルカリ性物質の添加量は、原料プルラン
の無水グルコース単位当り好ましくは、モル比０．００
１〜１．０倍である。
の無水グルコース単位当り好ましくは、モル比０．００
１〜１．０倍である。
【００１７】反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。
【００１８】本発明では、カチオン化の反応終了後、触
媒であるアルカリ性物質を鉱酸あるいは有機酸等により
中和した後、カチオン化プルランに水を加えて溶解し、
これを限外濾過する。
媒であるアルカリ性物質を鉱酸あるいは有機酸等により
中和した後、カチオン化プルランに水を加えて溶解し、
これを限外濾過する。
【００１９】限外濾過を行なうにあたって、カチオン化
プルラン濃度は、有利には、１〜２５０ｇ／ｌ、好まし
くは５〜１５０ｇ／ｌである。
プルラン濃度は、有利には、１〜２５０ｇ／ｌ、好まし
くは５〜１５０ｇ／ｌである。
【００２０】本発明にかかる高純度カチオン化プルラン
の製造方法では、公知の限外濾過装置を使用することが
できる。
の製造方法では、公知の限外濾過装置を使用することが
できる。
【００２１】本発明では、カチオン化プルランの通過を
阻止するのに十分小さい細孔を有する多孔性膜を使用す
ることが条件の一つである。本発明では、概ね１０万〜
１，０００万の分子量のカチオン化プルランを対象とす
るので、分画分子量が５万、好ましくは１万以下の多孔
性膜を用いる。
阻止するのに十分小さい細孔を有する多孔性膜を使用す
ることが条件の一つである。本発明では、概ね１０万〜
１，０００万の分子量のカチオン化プルランを対象とす
るので、分画分子量が５万、好ましくは１万以下の多孔
性膜を用いる。
【００２２】多孔性膜の膜材料としては、商業的に入手
可能なポリスルホン，ポリフッ化ビニリデン，酢酸セル
ロース等を挙げることができるが、本発明ではいずれの
ものも使用することができ、特定の素材に限定されるも
のではない。また、使用することのできる限外濾過膜モ
ジュールとしては、平膜，チューブラー，スパイラル，
ホロファイバーのいずれもが対象となる。
可能なポリスルホン，ポリフッ化ビニリデン，酢酸セル
ロース等を挙げることができるが、本発明ではいずれの
ものも使用することができ、特定の素材に限定されるも
のではない。また、使用することのできる限外濾過膜モ
ジュールとしては、平膜，チューブラー，スパイラル，
ホロファイバーのいずれもが対象となる。
【００２３】限外濾過を行なう際のｐＨは、有利には４
〜１１であり、温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５
０℃である。
〜１１であり、温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５
０℃である。
【００２４】未精製のカチオン化プルランの水溶液を限
外濾過すると、不純物は水とともに限外濾過膜（多孔性
膜）を透過し、限外濾過膜を透過しなかった残留物中
に、高純度のカチオン化プルランが濃縮されることとな
る。このようにして得た高純度カチオン化プルランは、
水溶液の形態で使用される他、目的に応じて乾燥し、固
形にして用いることもできる。
外濾過すると、不純物は水とともに限外濾過膜（多孔性
膜）を透過し、限外濾過膜を透過しなかった残留物中
に、高純度のカチオン化プルランが濃縮されることとな
る。このようにして得た高純度カチオン化プルランは、
水溶液の形態で使用される他、目的に応じて乾燥し、固
形にして用いることもできる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例１〜３および比較例１，２を
示すが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。
示すが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。
【００２６】［実施例１］コンデンサー付のニーダーに
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド４０重量部
を含有する水溶液５０重量部と水６７重量部を入れて混
合し、これにプルラン（平均分子量２０万）１００重量
部を加えて均一になるまで室温下で混合した。このスラ
リーに１３％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を加
え、５０℃まで昇温し、この温度下で３時間混合・反応
した。次いで、酢酸２重量部を加えて中和後、水２，０
００重量部を加えて、ポリマー濃度６％まで稀釈・溶解
した。このカチオン化プルラン含有水溶液を分画分子量
１万の限外濾過膜（平膜モジュール，ポリスルホン）を
用いて室温下で処理し、残留物中の固形分の窒素含有量
が低下しなくなるまで液を透過させた。総透過液量は
１，５００重量部であった。残留物を６０℃で乾燥させ
てカチオン化プルラン１２５重量部を得た。得られたカ
チオン化プルランは、窒素含有量が２．１％であり、無
水グルコース単位当りのカチオン化度は０．３であっ
た。このカチオン化プルラン中の未反応カチオン化剤量
（反応副生物を含む）、強熱残分および１０％水溶液の
粘度、透光度、黄色度を後述する実施例２ないし３およ
び比較例で得られたカチオン化プルランとともに表１に
示すが、強熱残分等不純物が少なく、また透明性に優
れ、着色度も低いものであった。
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド４０重量部
を含有する水溶液５０重量部と水６７重量部を入れて混
合し、これにプルラン（平均分子量２０万）１００重量
部を加えて均一になるまで室温下で混合した。このスラ
リーに１３％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を加
え、５０℃まで昇温し、この温度下で３時間混合・反応
した。次いで、酢酸２重量部を加えて中和後、水２，０
００重量部を加えて、ポリマー濃度６％まで稀釈・溶解
した。このカチオン化プルラン含有水溶液を分画分子量
１万の限外濾過膜（平膜モジュール，ポリスルホン）を
用いて室温下で処理し、残留物中の固形分の窒素含有量
が低下しなくなるまで液を透過させた。総透過液量は
１，５００重量部であった。残留物を６０℃で乾燥させ
てカチオン化プルラン１２５重量部を得た。得られたカ
チオン化プルランは、窒素含有量が２．１％であり、無
水グルコース単位当りのカチオン化度は０．３であっ
た。このカチオン化プルラン中の未反応カチオン化剤量
（反応副生物を含む）、強熱残分および１０％水溶液の
粘度、透光度、黄色度を後述する実施例２ないし３およ
び比較例で得られたカチオン化プルランとともに表１に
示すが、強熱残分等不純物が少なく、また透明性に優
れ、着色度も低いものであった。
【００２７】［実施例２］実施例１と同一の条件下で反
応して得られた反応中和物を水１，０００重量部に溶解
して限外濾過に付した。限外濾過膜は実施例１と同一の
ものを用い、室温下で処理を行った。液を５００重量部
透過させ、残留物に水５００重量部を加えて再度濾過処
理を行って液を５００重量部透過させた。残留物に再度
水５００重量部を加えて処理を行って、液を５００重量
部透過させた。残留物中の固形分の窒素含有量は、実施
例１と同一であった。残留物を６０℃で乾燥させてカチ
オン化プルラン１２５重量部を得た。得られたカチオン
化プルランは、窒素含有量が２．１％であり、無水グル
コース単位当りのカチオン化度は０．３であった。
応して得られた反応中和物を水１，０００重量部に溶解
して限外濾過に付した。限外濾過膜は実施例１と同一の
ものを用い、室温下で処理を行った。液を５００重量部
透過させ、残留物に水５００重量部を加えて再度濾過処
理を行って液を５００重量部透過させた。残留物に再度
水５００重量部を加えて処理を行って、液を５００重量
部透過させた。残留物中の固形分の窒素含有量は、実施
例１と同一であった。残留物を６０℃で乾燥させてカチ
オン化プルラン１２５重量部を得た。得られたカチオン
化プルランは、窒素含有量が２．１％であり、無水グル
コース単位当りのカチオン化度は０．３であった。
【００２８】［実施例３］コンデンサー付のニーダーに
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド８０重量部
を含有する水溶液１００重量部と水５７重量部を入れて
混合し、これにプルラン１００重量部を加えて均一にな
るまで室温下で混合した。このスラリーに１３％水酸化
ナトリウム水溶液１０重量部を加え、５０℃まで昇温
し、この温度下で５時間混合した。次いで、酢酸２重量
部を加えて中和後、水３，５００重量部を加えて溶解し
た。このカチオン化プルラン含有水溶液を分画分子量１
万の限外濾過膜（平膜モジュール，ポリスルホン）を用
いて室温下で処理し、残留物中の固形分の窒素含有量が
低下しなくなるまで液を透過させた。総透過液量は３，
０００重量部であった。残留物を６０℃で乾燥させてカ
チオン化プルラン１５０重量部を得た。得られたカチオ
ン化プルランは、窒素含有量が３．５％であり、無水グ
ルコース単位当りのカチオン化度は０．６５であった。
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド８０重量部
を含有する水溶液１００重量部と水５７重量部を入れて
混合し、これにプルラン１００重量部を加えて均一にな
るまで室温下で混合した。このスラリーに１３％水酸化
ナトリウム水溶液１０重量部を加え、５０℃まで昇温
し、この温度下で５時間混合した。次いで、酢酸２重量
部を加えて中和後、水３，５００重量部を加えて溶解し
た。このカチオン化プルラン含有水溶液を分画分子量１
万の限外濾過膜（平膜モジュール，ポリスルホン）を用
いて室温下で処理し、残留物中の固形分の窒素含有量が
低下しなくなるまで液を透過させた。総透過液量は３，
０００重量部であった。残留物を６０℃で乾燥させてカ
チオン化プルラン１５０重量部を得た。得られたカチオ
ン化プルランは、窒素含有量が３．５％であり、無水グ
ルコース単位当りのカチオン化度は０．６５であった。
【００２９】［比較例１］実施例１と同一の条件下で反
応して得られた反応中和物にアセトン／メタノール（Ｗ
／Ｒ）＝１／１，６００重量部を加えて混合し、反応生
成物を晶出させた。晶出ケーキを水中に再溶解させた
後、再度アセトン／メタノール（Ｗ／Ｒ）＝１／１，６
００重量部にて再晶出した。晶出ケーキ中の固形分の窒
素含有量が低下しなくなるまでに、これらの、再溶解，
再晶出を更に３回繰り返す必要があった。６０℃で乾燥
させてカチオン化プルラン１２４重量部を得た。得られ
たカチオン化プルランは、窒素含有量が２．１％であ
り、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．３で
あった。
応して得られた反応中和物にアセトン／メタノール（Ｗ
／Ｒ）＝１／１，６００重量部を加えて混合し、反応生
成物を晶出させた。晶出ケーキを水中に再溶解させた
後、再度アセトン／メタノール（Ｗ／Ｒ）＝１／１，６
００重量部にて再晶出した。晶出ケーキ中の固形分の窒
素含有量が低下しなくなるまでに、これらの、再溶解，
再晶出を更に３回繰り返す必要があった。６０℃で乾燥
させてカチオン化プルラン１２４重量部を得た。得られ
たカチオン化プルランは、窒素含有量が２．１％であ
り、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．３で
あった。
【００３０】［比較例２］実施例３と同一の条件下で反
応して得られた反応中和物にアセトン／メタノール（Ｗ
／Ｒ）＝１／１，６００重量部を加えて混合し、反応生
成物を晶出させた。晶出ケーキを水中に再溶解させた
後、再度アセトン／メタノール（Ｗ／Ｒ）＝１／１，６
００重量部にて再晶出した。晶出ケーキ中の固形分の窒
素含有量が低下しなくなるまでに、これらの、再溶解，
再晶出を更に３回繰り返す必要があった。６０℃で乾燥
させてカチオン化プルラン１４７重量部を得た。得られ
たカチオン化プルランは、窒素含有量が３．５％であ
り、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．６５
であった。
応して得られた反応中和物にアセトン／メタノール（Ｗ
／Ｒ）＝１／１，６００重量部を加えて混合し、反応生
成物を晶出させた。晶出ケーキを水中に再溶解させた
後、再度アセトン／メタノール（Ｗ／Ｒ）＝１／１，６
００重量部にて再晶出した。晶出ケーキ中の固形分の窒
素含有量が低下しなくなるまでに、これらの、再溶解，
再晶出を更に３回繰り返す必要があった。６０℃で乾燥
させてカチオン化プルラン１４７重量部を得た。得られ
たカチオン化プルランは、窒素含有量が３．５％であ
り、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．６５
であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】以上の実施例１〜３および比較例１，２か
ら了解されるように、本発明では水溶性の低分子不純物
を容易に除去することができる。また、得られたカチオ
ン化プルランは、有機溶剤を用いて精製したものに比
べ、無機塩由来の強熱残分量が少なく、カラー・コンピ
ュータを用いて測定した黄色度の値も低くなっている。
このことは、Ｎａ塩等の無機塩類の濃度を著しく低下さ
せることができ、さらに反応中の着色物質も同時に除去
することができたことを意味している。
ら了解されるように、本発明では水溶性の低分子不純物
を容易に除去することができる。また、得られたカチオ
ン化プルランは、有機溶剤を用いて精製したものに比
べ、無機塩由来の強熱残分量が少なく、カラー・コンピ
ュータを用いて測定した黄色度の値も低くなっている。
このことは、Ｎａ塩等の無機塩類の濃度を著しく低下さ
せることができ、さらに反応中の着色物質も同時に除去
することができたことを意味している。
【００３３】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、水溶性の低分子不純物を容易に除去する
ことが可能であり、かつＮａ塩等の無機塩類の濃度も著
しく低下させることができ、高純度のカチオン化プルラ
ンを得ることができる。また、限外濾過によって反応中
の着色物質も同時に除去することができるため、着色度
の低い製品を得ることができるという利点もある。
発明によれば、水溶性の低分子不純物を容易に除去する
ことが可能であり、かつＮａ塩等の無機塩類の濃度も著
しく低下させることができ、高純度のカチオン化プルラ
ンを得ることができる。また、限外濾過によって反応中
の着色物質も同時に除去することができるため、着色度
の低い製品を得ることができるという利点もある。
【００３４】従来の有機溶剤を使用した方法では、設備
の全てに防爆性が要求され、また、消化設備等も必要で
あった。本発明では、有機溶剤を用いないことにより、
設備コストを大幅に低減させることができる。特に、有
機溶剤の蒸留回収工程がなくなるため、工程の簡略化お
よびスチームコスト等を不要とすることによるコスト低
減を図ることができる。さらに、残存有機溶剤等の問題
も生じることがなく、広範囲の用途が見込まれる。加え
て、作業環境も改善され工業化にあたっての利点は大き
い。
の全てに防爆性が要求され、また、消化設備等も必要で
あった。本発明では、有機溶剤を用いないことにより、
設備コストを大幅に低減させることができる。特に、有
機溶剤の蒸留回収工程がなくなるため、工程の簡略化お
よびスチームコスト等を不要とすることによるコスト低
減を図ることができる。さらに、残存有機溶剤等の問題
も生じることがなく、広範囲の用途が見込まれる。加え
て、作業環境も改善され工業化にあたっての利点は大き
い。
フロントページの続き (72)発明者 成田 光男 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (4)
- 【請求項１】 限外濾過膜を用いた限外濾過法により、
未反応カチオン化剤およびそれから誘導される反応副生
物、並びに塩類を除去し、それぞれの濃度がポリマーに
対し０．５重量％以下となるように精製することを特徴
とする高純度カチオン化プルランの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、限外濾
過膜の細孔が分子量５万以上のものの通過を阻止するこ
とを特徴とする高純度カチオン化プルランの製造方法。 - 【請求項３】 カチオン化プルランが、プルランと一般
式（Ｉ）で表される化合物および一般式（II）で表され
る化合物 【化１】 【化２】 ［上記一般式（Ｉ），（II）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
は炭化水素基、Ｘ，Ｙはハロゲン原子］からなる群より
選ばれたカチオン化剤の少なくとも一種以上とを反応さ
せて得られるものであることを特徴とする請求項１に記
載の高純度カチオン化プルランの製造方法。 - 【請求項４】 カチオン化プルランが、カチオン化剤を
原料プルランの無水グルコース単位当りモル比０．１倍
以上を用いて反応させて得られるものであることを特徴
とする請求項１に記載の高純度カチオン化プルランの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17277893A JPH0725903A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | 高純度カチオン化プルランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17277893A JPH0725903A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | 高純度カチオン化プルランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725903A true JPH0725903A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=15948179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17277893A Pending JPH0725903A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | 高純度カチオン化プルランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725903A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5502054A (en) * | 1994-08-11 | 1996-03-26 | Fmc Corporation | 6-substituted-3,5-diamino-1,2,4-triazines as insecticides |
| JP2007321003A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Hayashibara Biochem Lab Inc | プルラン誘導体とその用途 |
| JP2014005209A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Adeka Corp | 抗菌性組成物 |
| CN103570842A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-12 | 镇江东方生物工程设备技术有限责任公司 | 一种普鲁兰多糖的提取方法 |
| US10568839B2 (en) | 2011-01-11 | 2020-02-25 | Capsugel Belgium Nv | Hard capsules |
| US11319566B2 (en) | 2017-04-14 | 2022-05-03 | Capsugel Belgium Nv | Process for making pullulan |
| US11576870B2 (en) | 2017-04-14 | 2023-02-14 | Capsugel Belgium Nv | Pullulan capsules |
-
1993
- 1993-07-13 JP JP17277893A patent/JPH0725903A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5502054A (en) * | 1994-08-11 | 1996-03-26 | Fmc Corporation | 6-substituted-3,5-diamino-1,2,4-triazines as insecticides |
| JP2007321003A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Hayashibara Biochem Lab Inc | プルラン誘導体とその用途 |
| US10568839B2 (en) | 2011-01-11 | 2020-02-25 | Capsugel Belgium Nv | Hard capsules |
| JP2014005209A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Adeka Corp | 抗菌性組成物 |
| CN103570842A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-12 | 镇江东方生物工程设备技术有限责任公司 | 一种普鲁兰多糖的提取方法 |
| US11319566B2 (en) | 2017-04-14 | 2022-05-03 | Capsugel Belgium Nv | Process for making pullulan |
| US11576870B2 (en) | 2017-04-14 | 2023-02-14 | Capsugel Belgium Nv | Pullulan capsules |
| US11878079B2 (en) | 2017-04-14 | 2024-01-23 | Capsugel Belgium Nv | Pullulan capsules |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4017460A (en) | Novel starch ethers | |
| US6933381B2 (en) | Method of preparing modified cellulose ether | |
| US20130012696A1 (en) | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation | |
| JPS624702A (ja) | 水溶性アシル化キトサンの製造方法 | |
| EP0562927B1 (fr) | Procédé d'oxydation d'amidons cationiques et amidons amphotères carboxyliques et cationiques ainsi obtenus | |
| JPH0725903A (ja) | 高純度カチオン化プルランの製造方法 | |
| JPH0649725B2 (ja) | カチオン性キトサン誘導体の製造方法 | |
| CN1587281A (zh) | 壳聚糖季铵盐的制备方法 | |
| JP6529967B2 (ja) | アシル化方法 | |
| US3969239A (en) | Method for using macroamine polymers as flocculating agents | |
| JPS6134004A (ja) | 新規カチオン化キチンの製造方法 | |
| US6455691B1 (en) | Preparation of chemically reactive polysaccharides | |
| US5637740A (en) | Production of 2, 3-epoxypropyl trialkyl ammonium chlorides | |
| US3933717A (en) | Water soluble linear macroamine polymers and method of producing them | |
| KR19990057607A (ko) | 키토산 유도체 제조방법 | |
| JP2813784B2 (ja) | カチオン化プルランの製造方法 | |
| JP2529729B2 (ja) | キトサン誘導体の製造法 | |
| JPH0649726B2 (ja) | アニオン性キトサン誘導体の製造方法 | |
| US3208998A (en) | Cyanoethyl amylose derivatives and process for preparing same | |
| JPH0570501A (ja) | カチオン性セルロース誘導体の製造方法 | |
| CN117946294B (zh) | 一种节能环保依诺肝素钠的制备方法 | |
| JP2008291121A (ja) | ジアルデヒドデンプンの製造方法 | |
| KR100395653B1 (ko) | 카르복실 키토산의 제조방법 | |
| JP2007119533A (ja) | キトサン誘導体および高分子凝集剤 | |
| JPS6149322B2 (ja) |