IT8148641A1

IT8148641A1 - Procedimento per la preparazione di derivati di cicloesano

Info

Publication number: IT8148641A1
Application number: ITRM1981A048641A
Authority: IT
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1981-06-09
Publication date: 1982-12-09
Also published as: HU186412B; FR2484412B1; JPS574964A; IT8148641A0; AR226362A1; CH648294A5; BE889093A; KR830006198A; GB2077732B; IT1171287B; CA1158257A; DE3123018A1; NL8102792A; IL62972A0; JPS6245860B2; KR840000521B1; GB2077732A; FR2484412A1; IL62972A; DE3123018C2

Description

procedimento per la preparazione di derivati di clcloesano"

R IA S SUN T O

L'invenzione si riferisce al procedimento per 1^ preparazione di un derivato di cicloesano avente la formula

o

NHORi*

Ri S (0) nX

in cui: R. ? alchile od aio-fenile C? . ;

R ? gruppo alchilico o cianico C ;

2 1*^3

R ? alchile

o _ 1^ 4

e 2 R ? alchile C ? alchenile C ;

- y ? 4 l'v?4 ??? 4 o? _<,

? o X ? alchilene C a catena rettilinea o Tvv4

>

n ramificata; e

Otu

>

n n ? 0, 1 o 2,

n

che presenta particolari propriet? erbicide.

o

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce a derivati Idi cicloesano - 1, 3 - dione sostituito, ad un procei-1 . i dimento per la sua preparazione ed alla sua utilizzai-

zione come erbicida selettivo. j i Secondo la presente invenzione, viene fornito |

un derivato di cicloesano avente la formula

NHORu

m

RiS COinX^ x^YY^o

tn cul i R? ? alchile od alo- fenile C

uV 4

R ? gruppo alchilico o cianico C

R ? alchile C ;

1-w 4

? alchile C ' o alchenile C , ;

lv 4 l'v 4

X ? alchilene C, . a catena rettilinea o

1 ^4

ramificata; e

n ? 0, 1 o 2 I I derivati di cicloesano della formula (l) henna

una superiore attivit? erbicida e sono particolarmente

so _z.

efficaci nel controllo delle erbacce come le erbe da -2-0

50

< cortile ( Echinochloa crus-gelli) , le erbe nere ( Alja--?~ '.. | ? ?>

O aecurus myosuroides), erbe selvatiche ( Digitarla Saji-?< o??

m t* juinalis), avena selvatica ( Avena fatua ) e l'erba D n ??

n

< Johnson ( Sorghum halepense), ed essi danneggiano ap-j-5 - *~

6 p pena le coltivazioni a foglia larga come i fagioli,

jiselli, ravanelli, barbabietole e cetrioli con fitoT

osslcit? facilmente sopportata

Una parte degli attuali inventori aveva gi? scoserto che i derivati di 5- alchiltio (sulfinil o sul^-I

!

jfonil) cicloesano d'alchile- 1, 3- dione aventi una postituzione di alcossicarbonile inferiore alla poj

isizione 4, hanno attivit? erbicide, come scoperto per I

esempio nel brevetto in U.S.A. N? 4.249.937. Gli inventori hanno trovato che i derivati di 5-alchiltio (sulfinil o sulfonil) cicloesano d'alchile -1,3-dionje iella formula (l) che presentano alchile o gruppo cianico C alla posizione 4 sono attivi non solo coj-1^3 j ne erbicidi come l'invenzione precedente, ma essi prje-| sentano anche una perfezionata efficacia nel controllo di erbe selvatiche rispetto ai precedenti derivati di cicloesano-1, 3-dione.

I composti possono essere preparati secondo la seguente equazione:

0 0 NH-Cl-Ri,

I

C-R .C-R3

NH2-O-R4

RiS(O)nX

RiS(0)nX 0

R2 R2 I]

oo ! ! Z

o in cui R^, R^, R^?R^? X ed n sono definiti come soprja o

? Questa reazione pu? essere condotta in un solven->

?? >

n te inerte.

ooo

> Come solvente inerte, pu? essere usato l'acetonje, D n

o

j?tere dietilico, alcool metilico, alcool etilico, alo

pool isopropilico, benzene, tetraidrofurano, clorofor?raio, acetomitrile, dicioroetano, diclorometano, ace-? j tato di etile, diossano, toluene, xilene e dimentil-j sulfossido.

La temperatura di reazione pu? essere da -10?C al punto di ebollizione della soluzione di reazione,j i preferibilmente da 10 a 60? C, e la reazione pu? es-j I

sere realizzata per diverse ore o pi?. j I

Dopo che la reazione ? stata completata, il soli' ? .. i vente viene, se necessario, rimosso ed il miscuglio j di reazione viene quindi estratto con una soluzione j alcalina, ovvero viene versato in acqua ghiacciata. J L'estratto alcalino od il miscuglio con acqua viene

T'

acidificato con acido cloricjico, ed il prodotto grezjzo viene isolato dal miscuglio acidificato mediante estrazione con un solvente p per filtraggio.

Se il.prodotto ?.cristallino, il prodotto grezzcj pu? essere purificato mediante ricristallizzazione, e se il prodotto ? una sostanza oleosa, il prodotto irrezzo pu? essere purificato mediante distillazione

Oo o isolamento attraverso cromattografia a colonna.

2 O

50

_ Una formula chimica per il composto purificato ] ? J> risultante pu? essere assegnata a mezzo di un'analisi -^-n-?< o

u 03 elementare, spettro NMR e spettro IH. j O n

n

< E' stato supposto che i composti rappresentati ! ? n dalla formula (I) esistano-nelle seguenti quattro fcrme tautomere:

NHORit

^NOR4 Ri S (0)nX 0 Ri S (0) nX

Ri

OH

^NOR? ..NOR

XR3

R 1 S (0)nX 0 Ri S (0) nX ? OH

R 2 R2

E1 stato inoltre supposto che i composti rappresentati dalla formule (II) esistano nelle seguenti

tre forme tautomere:

OH 0 0 0 0

|/'WC-R3 H 0

C-R3

C-R RIS(0)nX 0 RiS(0)nX RiS(0)nX

R2 R2

Il materiale di partenza della formula (II) pu? essere preparato secondo la seguente equazione in ctd-R ? alchile inferiore:

COOR RISX-CH=CHCOCH3+R2-CH NaOR

COOR

Ri SX ?? "0 R i SXT ? 0 R2 COOR R2

(-CN) o

2 Z Rl?X-CH=CHCOCHi-fNCCH2COOR

"2??

o <

r? OH OH RiCOCiL . ^?"CORa reagenti ossidanti W-CORj o

o RJ SX

a < 03 0 Ri S (0) nX ? L 0 m ^

n R2 Rz o n (-CN) (-CN) 0o

o

u a. '.?

I seguenti esempi illustrano l'invenzione:

Esemplo 1 - 2-(1-etossiaminobuti1idene)-5-(2-eti11iopropil)-4-metilcicloe6ano-l,3-dione.

(Composto N? 13)t

In 10 ni di etanolo furono disciolti 2,97 g

-di 2-butiril-5-(2-etiltiopropil)-4-metilcicloesano-l^ 3-dione, e 0,81 g di etossiammina furono versati in esso a 0?C, e la soluzione risultante fu agitata a temperatura ambiente per 3 ore. Dopo aver versato laj

! soluzione di reazione in acqua ghiacciata, il miscu-j jjlio fu estratto con cloroformio. La soluzione di cloroformio fu lavata con acqua ed estratta con una soljjrione di idrossido di sodio IN. La soluzione di idrolisido di sodio fu acidificata con acido cloridrico IN ed il miscuglio acidificato fu estratto con cloroformio. La soluzione di cloroformio va lavata con acqua ed essiccata sopra solfato di magnesio anidro. La rimozione di cloroformio mediante distallazione sotto pressione ridotta dava 3,0 g del prodotto desiderato 19.5 come materiale oleoso giallo. Rendimento 887., n^ 5375 ISsempio 2 - 2-(l-etossiamminobutilidene)-5-(2-etilsuL-o _

O y

2_p_ fimilpropil)-A-metilcicloesano-l, 3-dione _

o <

? 0 (Composto N? 2),

so J>

r> In 20 mi di etanolo furono disciolti 3,1 g di a OT

m 2>

O o

_Q_ :>-butiril-5-(2-etilsulfinilpropil)-4-metilcIcloesano <

o *

? -o. -1 , 3-dione, e 0,61g di etossiammina furono lasciati cadere In essi a 0?C, e la soluzione risultante fu | agitata a temperatura ambiente per 3 ore. Completata i la reazione, la soluzione di reazione fu trattata j come nell'esempio 1 per ottenere 2,65 g del composto desiderato come un materiale giallo oleoso. Rendimen? to 747., n^ 1.5348. j Esempio 3 - 2-(l-allilossiamniinopropilidene)-5-(2-ejtilj tiopropi1)-4-metilcicio?sano-1,3-dione, (Composto N? 4).

In 10 mi di etanolo furono disciolti 2,8 g di 2-propioni1**5-(2-eti1tiopropi1)-4-meti1cicloesano-1,3-dione, ed 1 g di allllosslammina fu lasciato ccjdei re in essi a 0?C, e la soluzione risultante fu agitja-Ita a temperatura ambiente per 3 ore. Dopo aver ver?

j sato la soluzione di reazione in acqua ghiacciata ed acidificato il miscuglio con acido cloridrico, j il miscuglio fu estratto con cloroformio. La soluzione di cloroformio fu lavata con acqua ed essiccata ; sopra solfato anidro di magnesio. La rimozione di : cloroformio mediante distillazione sotto pressione 2 z

S P ; ridotta dava 2,9 g del prodotto desiderato come matpe-? o A O C

| riale giallo oleoso. Rendimento 86%, n^ ' 1.5389.

? J>

^ n

a< eot? ! In conformit? a quanto sopra, 1 composti che m E* I

n ?

G ; realizzano questa Invenzione, che possono essere

<c

r

L n preparati in un'analoga maniera, sono elencati nel? i

jla tabella 1.

?

Tabella 1

. . ? -j? .NHORi,

Composto Costante Ri S (0) nX fisica No. K2

Ri S (0)n X R2 R3 Re.

C2H5SCHCH2- -CH3 -C 3 H 7 -C2H5 n^95 1.5375 1 1

CH3

0

t

2 CzHsSCHCHz- n^9 1.5348

1

CH3

FH a

3 3'^.CHSCH2CH2- -CH2CH=CH2 n*7 1.5305

CH3

4 CZH5SCHCH2-1 -C2H5 n^8S 1.5389 CH3

5 CZHSS02CHCH2-1 n^8?5 1.5360 CH3

C2lii;SCHCll2-6 1 -CN -C3H7 -C2HS n*1 1.5400

CH3

7 C?"\3^"SCH2CH2~ -CH3 ir n75 1.5711

t . ? j come precedentemente menzionato, i composti presenta-

3

? z no superiore attivit? erbicida. I composti possono !

! ) <

_n_ essere applicati direttamente sul terreno come trat?

J>

n cemento di pre-emergenza, ovvero come trattamento

O

di post-emergenza al fogliame delle piante, od essi n~

s*> possono essere mescolati ?ntimamente con la terra.

n

I Il trattamento preferito e quello post-emergenza i del fogliame delle piante ed i composti possono essere applicati sul terreno o sul fogliame delle piante in quantitativi di 5 g o pi? per 10 are. | i Una composizione erbicida avente il composto cq-I

me suo ingrediente attivo pu? essere formulata mesco? j land? convenienti portatori in una forma generalmente j usata nei prodotti chimici per l'agricoltura, come polvere ttagnabile, concentrato emulsionabile, compo-r dizione granulare, polvere solubile in acqua ed aerosol. Come portatori solidi, possono essere usati : j bentonite, farina fossile, apatite, gesso, talco, pirofillite, vermiculite ed argilla. Come portatori liquidi, possono essere usati: cherosene, olio minerale, petrolio, nafta solvente, benzene, xilene, cicloe sano, cicloesanone, dimetilformammide, alcool ed acetone. Un agente tensio-attivo pu? essere anche aggiqn to per avere una composizione omogenea e stabile.

I composti possono essere applicati mescolati con altri prodotti chimici usati in aziende agricole

o

o z ed orticole e che sono compatibili con tali composti. o

O < Questi prodotti chimici possono essere, ma non sono o

"O J> limitati solo a questi, le classi di prodotti chimi n

< o

> ci comunemente conosciuti come sostanze nutrienti pqr o j

P Q

ile piante, fertilizzanti, insetticidi , acaricidi, p

|fungicidi, erbicidi e nematocidi.

Per il miscuglio del composto con erbicidi noti, i ? raccomandato l'uso di derivati di triazina, come | i la simazina, propazina e prometrina, derivati di carbonato come "fenmedifam", derivati di urea come "me tabenztiazuron" e "linuron", e composti eterociclici, come "pirazon" e "lenacil".

La concentrazione dell'ingrediente attivo in ui>a j composizione erbicida pu? variare secondo il tipo della composizione, e la concentrazione ? per esempio nel campo del 5-30 per cento in peso, preferibilmente il 10-207. in peso, nella polvere bagnablle; il 5-707. in peso, preferibilmente il 20-607. in peso, nei concentrati emulsionablli; e 0,5-307. in peso, preferibilmente 1*1-10% in peso, nella composizione granulare. .

Una polvere bagnablle od un concentrato enrulsi<?-nabile cosi prodotto pu? essere diluito con acqua

ad una specificata concentrazione ed usata come una sospensione liquida od un emulsione liquida per il o

-o z trattamento di terreni o fogliame di piante. Inoltra, 2 O

o < una composizione granulare pu? essere direttamente t ?

? >

^ o usata per il trattamento di terreni o fogliami.

s o

Es?mpi non limitativi di composizioni erblcide n

n

vengono ora illustrati mediante le seguenti prove: ?

Esemplo 4 - Polvere bagnabile

Composto N? 4 parti in peso 20 Carlona bianco 20 Farina fossile 52 Alchllsolfato di sodio 8 Questi prodotti vengono omogeneamente mescolati :

! s ridotti in fini particelle per fornire ima polvere! j bagnabile contenente il 20% di ingrediente attivo. !

| ]?er l'uso, essa viene diluita ad una desiderata con-j ?f ;entrazione con acqua e spruzzata come una sospensio? ne. .. . * I Esemplo 5 - Concentrato emulsionabtle. j1 Composto N? 2 parti in peso 40 Xilene " " 35 Dimetilformammide 11 " 15 Feniletere di poliossietilene " 10 Questi prodotti vengono mescolati insieme per for? ?ire un concentrato emulsionabile contenente il 407. ^li ingrediente attivo. Nell'uso esso viene diluito ad | una desiderata concentrazione con acqua e spruzzato

O _

? Z come un emulsione.

-2-P-o <

-|~XL semplo 6 - Composizione granulare*

>

n

o Composto N? 4 peso 7 co

>

D O Talco fi

- 38

?

9? Argilla 38

& n

Bentonite parti in peso 10 Alchilsolfato di sodio " ? 7 Questi prodotti vengono omogeneamente mescolati e ridotti in fini particelle. Le fini particelle sono sostituite da granuli, ciascuno avente un diametro dell'ordine di 0,5 ad 1.0 mm* per fornire una composizione granulare contenente il 77. dell'ingrediente attivo. Nell'uso essa ? applicata direttamente.

Gli effetti erbicidi dei composti sono illustrati dalle seguenti prove:

1

Semi di erba selvatica* avena selvatica* " quarto i?'agnello? ed erba maiale* furono piantati ciascuno In un vaso avente una superfide d'apertura di 100 cm? iQuando le piante furono cresciute allo stadio di 2-5 Eoglie* un'emulsione acquosa* preparata diluendo un concentrato emulsionabile con acqua ad una specificata concentrazione, fu spruzzata sul fogliame delle plance in prova in ragione di 100 litri per 10 are, ed i vasi furono tenuti in una serra. Quattordici giorni O _

O ^

0 Q dopo la spruzzatura fu osservato il grado di danneg-I ? giamento infogni pianta e valutato sulla scala di ^ n yalori da 0 a 10* secondo 1 seguenti significati:

< o

o 0: nessun effetto

n

s? 2: parte della pianta leggermente danneggiata o

4; pianta, leggermente danneggiata

6J pianta moderatamente danneggiata

8: pianta seriamente danneggiata

i i | IO; pianta completamente distrutta i

!1,3,5J7 e 9 indicano il grado intermedio tra O e 2, ;

? :

2. e 4, 4 e 6* 6 ed 8, ed 8 e IO rispettivamente.

I risultati sono mostrati nella tabella 2.

Tabella 2

Grado di danneggiamento Composto Rapporto di

applicazione Erba selva Avena sel "quarto d'agnei j-Erba ma-

No. (g/10 are) tica sta vatica, lo" (stadio 3 iale stadio 5 fi. 2-3 foglie foglie) 3 foglie

50 io io 0 0 1

25 10 io 0 0

50 10 io 0 0 2

25 10 io 0 0

50 10 io 0 0 3

25 10 io 0 0

50 10 io 0 0 4

25 . 8 io 0 0

50 10 io 0 0 5

pz 25 9 9 0 0

<

o 6 50 9 9 0 0 >

o

o03 Composto 50 10 10 0 0 > in

o

o confronto

* A 10 0 0

P

?Composto di paragone

' 1!. vc -\^NHOCH2 CH=CH2

3H7 (U . S .P . 4 , 249 , 937 ) CaHsSCHzCHi'

COOCH 3

Prova 2

Semi di sola, granoturco, barbabietola da zucch ero e cotone, furono piantati In un vaso avente una

2

superficie d?apertura di 100 cm. Quando le piante furono cresciute allo stadio di 1-2 foglie, una soluzione acquosa, preparata diluendo un concentrato em?1 sionabile con acqua alla specificata concentrazione, fu spruzzata sul fogliame delle piante in prova in ragione di 100 litri ogni 10 are, ed i vasi furono tenuti in una serra. Tre settimane dopo la spruzzatujra fu osservato il grado di danneggiamento di ogni pianta e fu valutato con la stessa scala della prova I risultati sono mostrati nella tabella 3.

o

O

? O

? ?>

^ n

? o

P -n

n

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I

o

4 Un derivato di cicloesano avente la formula rTc -NHORi,

N

Ra

RiS(O)

in ciai : R ? alchile od alo- fenile C

- 1 - 1v 4

R ? gruppo alchilico o cianico C

1^ 3 "

R. ? alchile C

l'v 4 I

R ? alchile C o alchenile C ;

lv4 iA/4

? alchilene C ? , rettilinea o ramificata, e lv 4 j n ? 0, 1 o 2. |
2. Un derivato secondo la rivendicazione 1, in cui ! i R1 ? alchile o clorofenile C ; R0 ? metile o grupj-2-v?3 2 | po cianogeno; R_ ? alchile C ; R ? etile od afille;

? J 2 ^ 3 4 I ed X ? alchilene Cn _ .

2??J
3. Una composizione erbicida comprendente un portat?-

jre inerte ed un efficace quantitativo di un derivate

della rivendicazione 1.
4. Una composizione erbicida comprendente un portatcj-

(re inerte ed un efficace quantitativo di un derivate]

della rivendicazione 2.
5. Un procedimento per la produzione di un derivato

della rivendicazione 1, comprendente la reazione di

kin composto avente la formula

OH 0

O _ C-R

? 7

-?-_ RiS(0)nX

c <

-S"?

.i n con un derivato di anmina avente la formula

u < o co

m ^?

o n.

n ?R4

<

o ?? * Od )in cui : Ri ? alchile o aio-fenile C? ;

S' n * 1 >\?- A

R. ? gruppo alchilico o cianico C1.?W J

? alchile C . ;

1^4

? alchile C , o alchenile C ;

l'v- 4 1-v- 4

X ? alchilene C rettilinea o ramificata;

1??- 4

n ? 0, 1 o 2

Ssempio 4 - Polvere bagnabile.

Composto N? 4 parti in peso 20 Carbone bianco fi 20 Farina fossile Il 52

Alchi1solfato di sodio fi 8 Questi prodotti vengono omogeneamente mescolati ? ridotti in fini particelle per fornire una polvere magnatole contenente il 207. di ingrediente attivo. ]>er l?uso, essa viene diluita ad una.desiderata concentrazione con acqua e spruzzata come una sospensio-

!Ssempio 5 - Concentrato emulsionabile.

Composto M? 2 parti in peso 40 Xilene _ _ tl II 35 Dimetti formammide II 15 Feniletere di poliossietilene II 10 Questi prodotti vengono mescolati insieme per for??

? ' ? j lire un concentrato emulsionabile contenente il 407. di ingrediente attivo. Nell'uso esso viene diluito ad una desiderata concentrazione con acqua e spruzzato un emulsione

-2-P

Esemplo 6 Composi zione granulare,

Composto N? 4 _ parti in peso 7 Talco II II 38 Argilla II II 38

& o