IT8223105A1

IT8223105A1 - Rivestimento in stampo

Info

Publication number: IT8223105A1
Application number: ITMI1982A023105A
Authority: IT
Original assignee: The General Tire & Rubber Cciipany
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1984-03-02
Also published as: DE3229292A1; SE8204737D0; GB2108987B; JPS6019941B2; FR2515666A1; GB2108987A; SE455947B; ES515071A0; BR8205098A; CA1186429A; SE8204737L; ZA825562B; IT8223105A0; IT1195951B; DE3229292C2; ES8308344A1; AU8670982A; AU533510B2; MX173523B; FR2515666B1

Description

GT-2100

4/67197 ve.

Descrizione dell * invenzione avente per titolo:

"" RIVESTIMENTO IN STAMPO "" modificata 338/1979) a nome; THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY

a: One General Street

,44329

Akron , Ohio' - U ? S ?? ?

di nazionalit? statunitense ed elettivamente domi_

ciliata a tutti gli effetti di Legge a Milano -Via Dogana,! ? presso il mandatario Ufficio Brevetti

Ing. C . Gregorj -E 2 SE1 1982

(Deposit a il No?

.oo. 231 05 A/82

RIASSUNTO

X

a Un pezzo stampato di FRF (plastico rinforzato con fibre di vetro) pu? ? essere rivestito in

stampo usando una composizione ad un sol componente contenente un iniziatore a radicali liberi a base di

ita da (a) un oligo- <I >C G<RE>nGgOR<J>.. perossido , composizione costitu

mero polimerizzabile scelto dal gruppo cons?stente di

(l) un oligomero a base di poliuretano avente almeno

due gruppi acrilici , (2) un oligomero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici e (3) un oli_

gomero a base di un poliestere avente una pluralit? di

gruppi interni etilenicamente insaturi , nonch?? miscele d? tali ollgomeri , (b) un monomero etilenicamente

insaturo copolimerizzabile , (c) un sale di zinco di

un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (d) un accelerante per l*iniziatore perossidico e (e) polivinilacetato? Eventualmente e desideratoli^ mente la composizione contiene inoltre (f) un composto monoinsaturo avente un gruppo -C 0- ed un gruppo -NHg, -NH- e/o -OH, (g) un composto liquido copolimerlzzab?le avente da 2 a 4 gruppi vinilici e che e* esente da gruppi uretanici, cicloalifatici ed aromatici, ed avente un peso molecolare di sino circa 1500, (h) un sale di calcio di un acido grasso aven_ te almeno 10 atomi di carbonio e (i) una carica?

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione termoindurente per rivestimento in stampo utile per il rivestimento in stampo di un materiale plastico termoindurito stampato contenente un rinforzo di fibre di vetro come ad esempio un pezzo stampa;-to o parte (FRP) a base di resina poliestere o resina di estere vinilico, composizione che non richiede la combinazione di due o pi? componenti immediatamente prima dell'uso?

Generalit? della presente invenzione

Uno dei difetti pi? importanti di pezzi stampanti costituiti da materiale poliestere termoindurito , -ristampato mediante compressione e rinforzato con fibre di vetro (FRP) consiste nelle imperfezioni superficiali come vaiolatura, pori, crepe superficiali,

e

ondulazione/ segni costituiti da incavi. Il processo di rivestimento in stampo oggetto del brevetto sta_ tunitense No?4?081*578 elimina generalmente queste imperfezioni stampando un materiale termoindurito di bassa viscosit? sulla superficie del FRP in una seconda operazione di stampaggio? La composizione descritta nel brevetto statunitense No#4,081?578 contiene idrossili liberi cos? come gruppi isocianici che coreagiscono alla temperatura ambiente dando come risultato una limitata durata utile in vaso della composizione (circa mezz'ora)? In pratica gli ingredienti reattivi vengono tenuti distinti e combinati solo immediatamente prima dell'applicazione. Questo rende necessaria una duplice apparecchiatura di pompaggio ed un accurato dispositivo di dosatura il che aumenta il costo e la complessit? del sistema? Un preparato di rivestimento ad un solo componente costituirebbe cosi un notevole vantaggio#

E' quindi uno scopo della presente inven_ zione quello di evitare le difficolt? sopra accennate ed offrire un processo per il rivestimento in stampo di un pezzo stampato di FRP usando all'uopo tuia compo? UFFICIO BREVETTI Ing. C. GREGQRJ sizione di rivestimento ad un solo componente.

Un altro scopo della presente invenzione

e* quello di realizzare una composizione ad un solo componente adatta per il rivestimento in stampo di un

? pezzo stampato di FRP.

Un altro scopo della presente invenzion?

e' quello di realizzare un pezzo stampato o parte

di FRP indurito recante su di se un rivestimento

aderente applicato in stampo mediante una composizione ad un solo componente per il rivestimento in

stampo ? -Questi ed altri scopi e vantaggi della

presente invenzione risulteranno pi? evidenti a coloro che sono esperti in materia dalla seguente descri_

zione particolareggiata e dagli esempi pratici*

Compendio della presente invenzione

Un pezzo stampato di FRP puo<fl >essere rivestito in stampo usando una composizione ad un solo componente iniziata con un perossido generante radica-. li liberi, composizione costituita da (a) un oligomero polimerizzabile scelto dal gruppo consistente

di (l) un oligomero a bene di poliuretano avente almeno due gruppi acrilici , (2) un oligomero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici e (3) un

oligomero a base di poliestere avente una pluralit? di

gruppi interni etilenicamente insaturi, nonch?* mi_ scele di tali oligomeri, (b) un monomero etilenica^ mente insaturo copolimerizzabile, (c) un sale di zinco di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (d) un accelerante per 1?iniziatore perossi dico e (e) polivinilacetato? Eventualmente e desiderabilmente la composizione contiene inoltre (f) un composto monoinsaturo avente un gruppo ?C 0- ed un gruppo -NH2, -NH- e/o -OH, (g) un composto liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4 gruppi vini lici, il quale e* esente da gruppi uretanici, cicloalifatici ed aromatici e presenta,un peso molecolare di sino circa 1500, (h) un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio e (i) una carica?

La composizione scorre bene ed e* stabile anche per circa una settimana anche quando contiene il perossido? Essa pu?* essere stampata in un breve periodo di tempo? 11 risultante rivestimento termoindurito mostra buona adesione a differenti substrati costituiti da FRP ed e* in grado di accettare molte pitture di finissaggio eliminando la necessit? di un preparato di fondo?

Discussione di particolari e preferite forme _ realizzative_

L*oligomero poliuretanico polimerizzabile !ng. C GREGQRJ

-6?

o reticolablle terminato da due gruppi acrilici pu? <? >essere un poliesteruretano diacrilato , un polieterure_ tano diacrilato , oppure un poliestereteruretano diarcrilato o altro oligomero poliuretanico avente pi? di due gruppi acrilici. Questi materiali possono essere preparati facendo reagire un polieterediolo (ad esempio un polipropilen etere diolo) , un poliesterediolo (ad esempio un polietilen adipato diolo) e/o tua polieterester diolo (ad esempio un polipropilen etere adipato diolo) , oppure triolo , e cosi via, con un diisociana_ to conjejtolilen di isoci anato , 4,4'-difenil metan diisocianato , esametilen diisocianato e simili in una quantit? sufficiente a formare un prepolimero poliuretanico terminato da gruppi isocianici che viene

poi fatto reagire con idrossipropilacrilato , idrossietilacrilato , idrossietilraetacrilato e cos? via per formare l 'oligomero o polimero poliuretanico termina^ to da due gruppi acrilici. Si possono usare miscele di questi oligomeri poliuretanici terminati da gruppi acrilici . Il termine "acrilato" quale qui usato va inteso come concernente metacrilati e etacriiati cos? come acrilati. Di questi materiali si preferisce usare un oligomero poliesteruretanico diacrilato? Oligomeri poliuretanici terminati da gruppi acrilici induribili , ad esempio , mediante radiazioni luminose , raggi ultra

Ing. C.GREGOR J violetti? fasci elettronici e/o raggi infrarossi, e cos? via, sono ben noti e talvolta vengono indicati come materiali induribili o reticolabili per irradiazione o per azione di radiazioni?

L?oligomero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici (o gruppi metacrilici o eta_ crilici) viene preparato facendo reagire acido acrilico, acido metacrilico o acido etacrilico, e cos? via, con un oligomero o resina a base di epossido come un Bisfenolo A epossido? un tetrabromo BisfenoU A epossido, novolacca fenolico.epossido, tetrafenilol etano epossido, epossido dicicloalifatico e cos? via? Si pu?* far uso di miscele di questi oligomeri a base di epossido? Di questi materiali si preferisce far uso dell<1>oligomero di Bisfenolo A epossido terminato da due gruppi acrilici? Questi materiali sono ben noti. Per maggiori informazioni su questi materiali si veda il bollettino tecnico ?Heat Resistant Vinyl Ester Resin," M.B. Launikitis, Technical Bulletin, SC:116-76, Shell Chemical Company, Giugno, 1976 ed i bollettini tecnici Shell Chemical Company Technical Bulletin, SC:16-76 e sc:60-78.

L?oligomero a base di poliestere avente una pluralit? di gruppi etilenicamente insaturi interni di cui viene fatto uso pu?* essere ottenuto mediante

'"9* C.GffcGOK

- 8 -copolimerizzazione di anidride maleica ed un alchilenossido di 2-4 atomi di carbonio come propilenossido, etilenossido , butilenossido, isobutilenossido e cos? via, nonch?? loro miscele. Si preferiscono propileneossido e miscele di propilenossido ed etilenossido. L<1>alchilenossido pu?* essere usato in un rapporto molare superiore rispetto all*anidride maleica in modo da dare un poliestere che e* essenzialmente o totalmente terminato da gruppi OH, ad esempio un poliester diolo. Sino a circa 50 moli % dell?anidride maleica possono essere sostituite con un'anidride satura come anidride ftalica od altra anidride e una loro miscela. Si pu?<1 >anche far uso di un telogeno come acido fumarico. Si preferisce impiegare ani_ ?ride maleica. Questi poliesteri insaturi possono essere prodotti in benzene, stirene od altro solvente usando un catalizzatore a base di cianuro metalli^ co doppio, come indicato nel brevetto statunitense No .3?538.043. Come dimostrato in detto brevetto,un catalizzatore di isomerizzazione come piperidina viene impiegato per isomerizzare i doppi legami maleici del poliestere a doppi legami fumarici. Si pu?? anche far uso di morfolina quale catalizzatore di ?someriz_ zazlon? come dimostrato nel brevetto statunitense No.3 .576*909. Questi poliesteri possono avere pesi

- 9 - <,?>9? C. GHZGQ molecolari compresi fra circa 800 e 2500 , preferibilmente compresi fra circa 1000 e 1500* Si possono usare poliesteri prodotti facendo reagire anidride maleica o acido maleico , acido f umarico , acido itaconico o acido ci traconico , con un glicol come propilen glicol , dipropilen glicol , 1 ,4-butan diolo , Bisfenolo A e cosi via, includendo quantit? minori di acido ftalico o anidride ftalica ed altri dioli ed acidi bicarbossi__ lici? Si preferiscono per l 'uso i poliesteri sostanzialmente alifatici come i poliesteri fumarici ottenuti usando i catalizzatori a base di cianuri metallici doppi nel modo sopra descritto? Per maggiori informazioni circa la produzione di poliesteri insaturi si veda "Encyclopedia of Polymer Science And Technology^

?? ter science Publishers , a division of John Wiley & Sons, Ine? , New York, Voi? 11 , 1969 , pagg ?129-168 ?

Un iniziatore (catalizzatore) organico

a radicali liberi o generante radicali liberi come ad esempio un perossido viene usato per catalizzare la copolimerizzazione o reticolazione dell 'oligomero etileni camente insaturo e degli altri materiali etilenicamente insaturi* Esempi di iniziatori a radicali liberi inclu__ dono terz*butil perbenzoato, terz ,butil perottoato in diallil f talato, diacetil perossido in dim?til ftalato, dibenzoil perossido , di (p-clorobenzoil ) perossido in

tng. C.GREGORJ

- 10 -

dibutil ftalato, di(2,4-diclorobenzoil) perossido

con dibutil ftalato, dilauroil perossido, metil etil cheton perossido, cicloesanon perossido in dibutil ftalato , 3,5-diidrossi-3,4-dimeti1-1,2-diossaciclopenta_ no, t-butilperossi(2-etil esanoato), caprilil perossi_ do, 2,5-dimetil~2,5-di(benzoli perossi) esano,

1-idrossi cicloesil idroperossido-1, t?butil perossi (2-etil butirrato), 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil perossi) esano, cumil idroperossido, diacetil perossido,

t-butil idroperossido, diterz.butil perossido, 3,5-diidrossi-3,!>-dimetil~l,2?ossaciclopentano , e 1,1? bis(t-butil perossi)-3,3*5-trimetil cicloesano, e simili, nonch?* loro miscele? Risulta desiderabile talvolta usare miscele di iniziatori onde trarre vantag_ gio dalle loro differenti velocit? e loro differenti tempi di decomposizione a differenti temperature e cosi via? Un iniziatore di cui viene preferito l'impiego e? terzebutil perbenzoato. L?iniziatore perossidico deve essere usato in una quantit? suffici?nte ad annullare l'effetto deil*inibitore ed a causare re_ ticolazione o indurimento dei materiali etilenicamente insaturi* In generale l'iniziatore perossidico pu?' essere usato in una quantit? di sino il 5% in peso, preferibilmente sino a circa 3% in peso , sulla base del peso dei materiali etilenicamente insaturi impiegati

? 11 UFFICIO SREVETTI ^9* C GREGORJ nella composizione per rivestimento in stampo.

Per l 'iniziatore perossidico viene usato

un eccelerante che consiste in un materiale come un siccativo , ad esempio ottoato di cobalto. Altri

materiali di cui si pu?? far uso sono naftenato di

zinco , naftenato di piombo , naftenato di cobalto

e naftenato di manganese? si possono usare sali solubili di acido linoleico con Co , Mn e Pb. Si rende

necessario usare solo piccole quantit? in peso dell 'accelerante. In generale l'accelerante viene usa_

to in una quantit? compresa fra circa 0 ,05 e 2 parti

in peso per 100 parti in peso dell 'oligomero polimerizz abile.

Nella composizione per il rivestimento in

stampo viene anche impiegata una quantit? in peso relativamente piccola di un sale di zinco di un acido

grasso avente almeno 10 atomi di carbonio , selle che

a quanto appare assolve la funzione di agente per facilitare il distacco dallo stampo e di accelerante secondario per l'indurimento. Detti acidi grassi sono

ben noti? Si veda <M>0rganic Chemistry, "Fieser and

Fieser, D.C. Heath and Company, Boston, 1944 , pagg.88 ,

381-390 , 398 e 401 e " H ac kh's Chemical Dictionary

Grant , McGraw Hill Book Company, New York, 1969 *

pag.261? Si pu?? far uso di miscele di sedi di zinco degli acidi grassi. Esempi di alcuni sali di zinco

?r i i IWIW ur\ C Y C I I |

? 12 _ 'ntj. C. GR?GORJ sono palmitato di zinco , stearato di zinco , ricinoleato di zinco e simili? si preferisce far viso del sale di zinco di un acido grasso saturo come stearato di zinco? Si veda pure "Whittington's Dictionary Of Plastics , "Whittington , Technomic Publishing Co? , Ine? , Stamford, Conn? , 1968 , pagg?35, 102 e 261? Il sale di zinco viene generalmente usato in una quantit? dell <l>ordine di circa 0 ,2-5 parti in peso per 100 parti in peso dell ?oligomeno polimerizzabile?

Eventualmente , e desiderabilmente^ viene fat__ to uso nella composizione per rivestimento in stampo di piccole quantit? in peso di un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio , ad esempio da circa 0 ,2 a 5 parti in peso di sale di calcio per 100 parti in peso dell ? oligomero polimerizzabiley sale che ha la funzione di agente faci__ litante il distacco dallo stampo e di controllo della velocit? dell ? indurimento . Gli acidi grassi che in_ teressano sono ben noti, si veda pi? sopra? Si pos__ sono usare miscele di sali di calcio degli acidi -grassi? Esempi di alcuni sali di calcio sono stearato di .calcio, palmitato di calcio , oleato di calcio e simili? Si preferisce far uso del sale di calcio di un acido grasso saturo come stearato di calcio?

Polivinil acetato viene impiegato come

?????? Drxc v t l ?

- 13 - Ing. C GfiEGQRJ agente per bassa contrazione o antiritiro nella composizione per il rivestimento in stampo? Esso migliora pure l'adesione di pittura al rivestimento in stampo? Il polivlnilacetato viene impiegato in una quantit? ponderale minore rispetto al peso tota^ le dei materiali etilenicamente insaturi presenti nella composizione per rivestimento in stampo , ma sufficiente per l 'adesione di pittura? In generale il polivinil acetato viene impiegato in una quantit? compresa fra 40 ed 80 parti in peso per 100 parti in peso dell 'oligomero polimerizzabile?

Un monomero etilenicamente insaturo co? polimerizzabile viene usato in una quantit? almeno sufficiente a copolimerizzare con l'oligomero polimerizzabile ed a far reticolare l 'oligomero polimerizzabile ed include stirene (preferito) , alfametil stirene , vinil toluene , terz.butil stirene , clorostirene, metil metacrilato , diallil ftalato (con stirene o metil metacrilato e simili) , triallil cianurato , triallil isocianurato , di vinil benzene , metil acrilato e cos? via, nonch?* loro miscele? Il monomero insaturo viene usato generalmente in una quantit? compresa fra circa 80 e 150 parti in peso per 100 parti in peso dell Oligomero polimerizza bile

UFHWW OKtVt

? 14 a. lng- C? GREGC<'>

Eventualmente e desiderabilmente per ulte_ riore copolimerizzazione e reticolazione e per migliorare la durezza del risultante rivestimento si pu?* far uso nella composizione per rivestimento di un composto monoetilenicamente insaturo avente un gruppo -C 0- ed avente un gruppo ? NH^ , -NH- e/o -OH. Esempi di tali composti monomeri sono idrossi propil meta_ crilato (preferito) , idrossietil metacrilato , idrossi etil acrilato , idrossi etil crotonato , idrossipropil acrilato , idrossi poliossipropilei* acrilato , idrossi poliossipropilen metacrilato , idrossi poliossietilen metacrilato , acrilamide , metacrilamide , N-idrossimetil acrilamide , N-idrossimetil metacrilamide , e cosi via, nonch?? loro miscele* Questi composti possono generalmente essere usati in una quantit? compresa fra circa 0 e 120 parti in peso per 100 parti in peso dell ? oligomero polimerizzabile.

Inoltre , eventualmente e preferibilmente , si pu?? far uso , in parziale sostituzione ??11??11-gomero polimerizzabile , di un composto acrilico liquido copolimerizzabile o reticolabile avente da 2 a 4 gruppi vinilici , che e ? esente da gruppi uretanici , cicloalif atici ed aromatici e che presenta un peso molecolare medio di sino circa 1500. Esempi di tali composti includono trimetilol propan trimetacrilato ,

Ing. C.GREGORJ

trimetilol propan triacrilato, pentaeritritol tetracrilato, trietllen glicol diacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, tetraetilen glicol diraetacrilato , 1,3-butilen glicol diacrilato, polietilen glicol diacrilato, polipropilen glicol diacrilato , polietilen glicol dimetacrilato o poliossietile^ glicol dimetacrilarto (preferito), pentaeritritol triacrilato, l,6-esan_ diol diacrilato, polipropilen glicol dimetacrilato, polietilen propilen glicol diacrilato, e cos? via, nonch?* loro miscele. Siccome alcuni, di questi monomeri polifunzionali reattivi pu?* essere ottenuto facendo reagire acidi ed alcooli insaturi, essi pos_ sono contenere dei gruppi OH e/o COOH, I monomeri polifunzionali reattivi possono essere usati generalmente in una quantit? compresa fra circa 0 e 120

parti in peso per 100 parti in peso dell*oligomero polimerizz abile,

I materiali insaturi sopra menzionati vengono cos? usati in una quantit? sufficiente ad assicurare indurimento (ad esempio polimerizzazione, copolimerizzazione e/o reticolazione) di una composizione termoindurita,

II composto monoetilenicamente insaturo avente un gruppo -C 0- ed avente un gruppo ???^, -NH- e/o -OH (come idrossi propil metacrilato) oppure il composto

u rnuio DRtvt i i i

- 16 - !ng. C.GREGORJ acrilico liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4 gruppi vinilici e che e<1 >esente da gruppi ureta_ nici, cicloalifatici o aromatici (come polietilen glicol dimetacrilato), o entrambi questi composti, devono essere usati nella composizione per rivestimento in stampo in quei casi in cui dopo indurimento essa deve essere pitturata con un sistema a,base acquosa.

Per prevenire una prematura gelificazione dei materiali etilenicamente insaturi e per assicurare una migliore durata utile in magazzino o conservabllit? si aggiungono inibitori nella quantit? desiderata alla composizione oppure vengono predisposti nei materiali di partenza prima dell'uso? Esempi di inibitori sono idrochinone, benzochinone, p-terz? butil pirocatechina e simili, nonch?<1 >loro miscele.

La composizione per rivestimento in stampo pu?<? >essere inoltre caricata o combinata facolt?^ tivamente in modo da conferire alla composizione le caratteristiche desiderate di viscosit? e scorri^ mento per lo stampaggio e per assicurare le desiderate propriet? fisiche al risultante rivestimento termoindurito. Inoltre cariche possono migliorare l'adesione. Esempi di tali cariche o ingredienti di composi_ zione sono cariche come argilla, talco, MgO, Mg(0H)2,

UFFICIO BREVETTI

- 17 - Ing. C. GREGORJ

CaCO e silice, o altri agenti facilitanti il di__ stacco dallo stampo, ossido di ferro rosso, TiOg, nerofumo includendo nerofumo elettroconduttivo, pigmenti colorati , anti de gradanti , agenti assorbenti la luce ultravioletta, silicato di calcio , cera paraf finnica, microsfere cave di vetro o resina, agenti addensanti, altri additivi per bassa contrazione e simili? Una carica preferita e? il talco che si pu?? usare in una quantit? compresa fra circa 50 e 1 50 parti in peso per 100 parti in peso dell* oligomero poli_ merizzabile? L <?>uso di una carica elettroconduttiva, come ad esempio nerofumo elettroconduttivo, consente che il rivestimento possa essere pitturato con normali tecniche elettrostatiche di pitturazione? Tale nerofumo conduttivo pu?? essere usato in una quantit? compresa fx?a circa 5 e 15 parti in peso per 100 parti in peso delHoligomero polimerizzabile? Queste cariche e questi ingredienti di composizione devono essere usati in quantit? sufficienti ad assicurare risultati soddisfacenti? Tuttavia si deve avere particolare cura nell * uso di elevati contenuti di carica in quanto questi possono comportare elevate viscosit? ed avere come risultato delle difficolt? nello scorrimento e nella movimentazione dei materiali? Non e* desiderabile usare nella composizione

Ing. C.GREGORJ

? 18

per rivestimento in stampo della presente inven__ zione materiali come copolimeri a blocchi di butadiene carbossilato-stirene oppure fosfati di alcool! grassi?

Per facilit? di manipolazione e movimentazione, materiali come poiivinilacetato possono essere sciolti in un monomero reattivo come stirene. La viscosit? degli oligomeri pu?* essere ridotta mediante diluizione con stirene e simili.Gli ingredienti della composizione per rivestimento in stampo devono essere facilmente mescolati e tra_ sportati o manipolati alla temperatura ambiente normale o temperature inferiori alla temperatura di polimerizzazione in modo che essi possano essere facilmente pompati fino allo stampo ed iniettati nello stampo. Gli ingredienti possono essere riscaldati pi? o meno sensibilmente prima o durante la miscelazione e possono essere mescolati in pi? stadi onde facilitare una intima miscelazione, dispersione e soluzione degli ingredienti stessi.

Con l'iniziatore o catalizzatore perossi? dico la composizione per il rivestimento in stampo mostra una vita utile in magazzino alla temperatura ambiente (circa 25?C) di circa una settimana, e senza l'iniziatore la composizione mostra una vita utile

19 - UFFICIO BREVETTI tag. C. GR?GORJ in magazzino di vari mesi alla temperatura ambiente .

L'iniziatore viene preferibilmente aggiunto alla

composizione ed intimamente mescolato con essa im-<?>

mediatamente prima dello stampaggio?

Tutti gli ingredienti della composizione

per rivestimento in stampo devono essere mantenuti

secchi o contenere lina quantit? minima di umidit?

oweross?a il contenuto di acqua deve essere controllato in modo da ottenere risultati riproducibili

ed evitare la formazione di pori?

La miscelazione degli ingredienti della

composizione per rivestimento in stampo deve essere intima? Per il rivestimento in stampo si pu?'

far uso di macchine per iniezione o compressione ,

per stampaggio a trasferimento oppure di altri apparati o macchine di stampaggio. L' apparato ed i

metodi di stampaggio si possono trovare nei brevet_

ti statunitensi No? 4.076.780? 4.076.788 ? 4.081.578 ?

4.082.486 , 4.189.517? 4.222.929 ? 4.245.006 , 4.239.796

e 4.239.808 . Si veda anche, "Proceedings of th?

Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/

Composites Institute," SPI , Washington febbraio ,1977*

Griffi th et al , section 2-C , pagg.1-3 e "33rd

Annual Technical Conference ,19 78 Reinforced Plastics/

Composites Institute The Society of th? Plastics

Industry, Ine.," SPI, Ongena, section 14-B, pagg*l-7? La composizione per rivestimento in stampo pu?' essere applicata al substrato e fatta indurire ad una temperatura di circa 290 ? 310<e>F (143,3?154,4<?>C) e ?d 2 2 una pressione di circa 1000 libbre/pollice (70 kg/cra ) per circa 0,^-3 minuti?

I processi e prodotti della presente in_ venzione possono essere usati nella fabbricazione di parti di automobili come complessi per griglie e luci frontali, cofani, parafanghi, pannelli di portiere e soffitti, cosi come nella fabbricazione di vassoi per generi alimentari, componenti di elettrodomestici ed apparecchiature elettriche, mobili, coperture e protezioni per macchine, componenti per stanze da bagno, pannelli strutturali, e cosi via? Il materiale plastico termoindurito rinforzato con fibre di vetro (FRP) come il substrati fatto della composizione a base di resina poliesterea o resina di estere vinilico e fibre di vetro al quale viene applicata la composizione per rivestimento in stampo pu?* essere un materiale per stampaggio in foglio (SMC) oppure un materiale per stampaggio in massa (BMC), o altro materiale (FEP) termoindurente cosi come un materiale per stanpaggio di alta resistenza (HMC) oppure un materiale per stampaggio implicante notevoli spessori? Il substrato costltuito da PHP pu?* contenere da circa IO a 75# in peso di fibre di vetro? Il materiale SMC contiene solitamente da circa 25 a 30# in peso di fibre di vetro,mentre il materiale HMD pu?* contenere da circa 55 a SO# in peso di fibre di vetro? Il substrato costituito dal materiale plastico termoindurito rinforzato con fibre di vetro (FRP) pu?* essere rigido o semirigido (pu?* contenere una componente flessi^ bilizzante,come ad esempio un gruppo adipico nel poliestere)? Il substrato,inoltre, pu?' contenere altri polimeri flessibilizzanti, elastomeri e plastomeri, come ad esempio i copolimeri a blocchi stirene-buta__ diene? I materiali termoinduriti a base di poliesteri insaturi rinforzati con fibre di vetro sono noti come dimostrato da "Modera Plastica Encyclopedia," 1975-1976, Ottobre, 1975,Voi?52, No.lOA, McGraw-Hill,Inc?,

New York, pagg,61,62 e 105-107? "Modem Plastica Encyclopedia," 1979-1980,Ottobre,1979, Volume 56, Numero 1QA, pagg*55,56,58, 147 e 148 e "Modem Plastica Encyclopedia, " 1980-81, 0ttobre,1980,Volume 57, Numero 10A, pagg?59, 60 e 151-155,McGraw^Hill,Ine?, New York, ???? Per informazioni su resine a base di esteri vinilici si vedano i bollettini tecnici della Shell Chemical Company pi? sopra menzionati?

Le composizioni della presente invenzione ^9<? >C. GREGORJ

-22-mostrano buona pompabilit? e buon scorrimento nello stampo? Esse possono dare indurimenti rapidi dell?ordine anche di solo 75 - 90 secondi a 300?3? (149?C)? Essa mostrano pure buona adesione a pitture e possono essere usate<, >non solamente come rivestimento in stampo per coprire e nascondere difetti, ma anche come buon rivestimento conduttivo per pitturazione elettrostatica e come preparato di fondo per la maggior parte dei sistemi di pittura di finitura come lacche acriliche solubili, lacche acriliche in dispersione, smalti acrilici all?acqua, smalti acrilici in soluzione ad alto tenore di solidi, dispersione acrilica non acquosa ed uretanl.

I seguenti esempi serviranno ad illustrare la presente invenzione in modo pi? particolareggiato a coloro che sono esperti in materia? In questi esempi le parti sono espresse come parti in peso a meno che non sia indicato diversamente?

Esempio 1

I seguenti ingredienti sono stati mescolatl assieme:

Ing. C. GaeGORJ

-23-Parti in peso Ingrediente B C B E LP 90 150 150 150 150 225 OTITHANE 783 150 180 160 225 150 CHEMLBJX 600 180 90 90 Idrossipropil metacrila

to - 90 90 180 Stirene 90 135 51 90 45 Benzochinone al 2# in

stirene 13,5 15 9 12 15 Poi alla suddetta miscela si sono uniti i seguenti ingredienti:

Zinco stearato 1,62 1,8 1,08 1,53 1,89 Cobalto ottoato Of ?54 0,6 0,36 0,51 0,63 (12# come Co in olio

minerale )

Si sono poi incorporati i seguenti ingredienti!

Nerofumo VDLCAN 27 30 18 25,5 31,5 Talco (630) 159 180 108 156 192

A ciascuna composizione si e* aggiunta 1 parte in peso dell?iniziatore TBPB (terz.butil perbenzoa__ to) per 100 parti in peso della composizione totale per rivestimento in stampo?

La composizione per rivestimento in stampo ha mostrato le seguenti propriet?:

Ir*. C.GREGORJ

24-

Tempo di gelifioazio

ne a 230?F (110?C) 7,3/330 9,1/336 4,5/316 7,7/318 14,4/320 mlnutl/temperatura (165,6) (168,8) (157,7) (158*8) (160) di picco (?C)

Viscosit? Brookfield 8800 6200 16000 8400 7600 a 86?C, (30?C) alterino

n*7 a 100 giri/minuto

Le suddette composizioni sono poi state

applicate in stampo a substrati dj normali composizioni termoindurlte stampate a base di poliestereatirene-fibre di vetro (circa 25$ di fibre di vetro)

contenenti in certi oasi anche un copolimero a blocchi

butadiene-stirene carbossilato, operando ad tuia pressione d? 1000 libbre/pollice (70 kg/cm ) ed una

temperatura di 300?]? (149?C) per circa 2 minuti? I

risultati complessivi ottenuti per le composizioni

per rivestimento in stampo indurite sono i seguentie

Resistenza a caldo Marginale Marginale Marginale Marginale Marginale

(Delaminazione all*aper

tura dello stampo)

Adesione al substrato Positiva Positiva Marginale Da marginale Positiva

al meglio a positiva

Separazione d? fasi S? S? Si No S?

(Continuit? (inferiore) (inferiore? )

superficiale o

aspetto del rivesti

mento)

i Conduttivit? 160-165 165+ 150-160 155 165+ ?? V. (Lettura al misuratore

Ransbeg^

Dure zza,matita Negativa Positiva Positiva Positiva Positiva

ASTM D3363-74 B HB 2H 2H HB Caratteristiche Ella fini

tura Buone Buone Scarse' Buone Buone

(Accettabilit? di pittura)

X Nel caso di pitture acriliche all*acqua. Buone nel caso di lacche acriliche.

t?> 3} n o oo 00 X

m o < o m H

70 UFFICIO BREVETTI

-26- Ing. c. GREGORJ Esempio 2

Il metodo di questo esempio e* stato simile a quello del precedente esempio 1, eccetto per le variazioni indicate? I risultati ottenuti sul rivestimento in stampo sono stati soddisfacenti?

Si sono mescolati assieme i seguenti ingredientis

Parti in peso Ingrediente P Or LP 90 75 100 UVITHAHE 783 100 75 CHEMLINK 600 - 25 Idrossipropil metacrilato 30 20 Stirene 30 10 Benzochinone al 2$ in stirene 5 5

Si sono uniti poi i seguenti ingredienti* Zinco stearato 0,675 0,675 Cobalto ottoato 0,225 0,225 (12$ come Co in olio minerale)

Calcio stearato 0,675 0,675

Indi si sono incorporati i seguenti ingredienti*

Nerofumo V OLO ATI 11 11 Talco 70 70

? ciascuna composizione e* stata aggiunta

UFMWU O.^t<y >c.??*

_27_ Iftg. c.GRtGORJ 1 parte in peso dell'iniziatore ???? per 100 parti

in peso della composizione totale per rivestimento

in stampo?

Le risultanti composizioni per rivestimento in stampot E e 0* hanno superato tutte i saggi indicati per le Prove A-E del precedente esempio 1?

Esempio 3

Questo esempio illustra un metodo preferito per la preparazione della composizione per rive_ stimento in stampo prima del rivestimento ed indurimento in stampo? Gli ingredienti sono stati mescolati nell'ordine qui sotto indicato:

LP 90 100,0 parti in peso CHEMLINX 600 25,0 parti in peso Idrossipropil metacrilato 20,0 parti in peso Benzochinone al 2% in stirene 5,0 parti in peso

1? Si introducono questi materiali

nel reattore e si mescola.

Stirene 5,0 parti in peso) 6,55 parti in peso Zinco stearato 0,675 parti in peso)

Calcio stearato 0,675 parti in peso)

Cobalto ottoato (12$ come 0,200 parti in peso)

Co in olio minerale)

2? Si premiscelano i suddetti materiali e si introducono nel r?attore, dopo l'introduzione

-28- 'r**<1 >C. CSFGORJ

del suddetto carico si riscalda fino a 44?C (110?F) mentre si mescola ?

UVTTHAKE 783 (Preriscaldato sino

a 49?C) 75?0 parti in peso 3? Si introduce 1<,>UVITHANE 783 nel reat? tore e si mescola sino a che il materiale risulta uniforme. Si raffredda fino a 38?C (100?P).

Nerofumo VTJLCAN 11,0 parti in peso 4. Si introduce il nerofumo nel reat_ tore e si mescola per 30 minuti. Si mantiene la temperatura a 38?C (100?P).

Taloo (BEAVER WHITE 200) 70,0 parti in peso 5? Si introduce il talco nel reat__ tore e si mescola per 1 ora mentre si mantiene la temperatura a 38?C (100?P). Si rimuove il campione.

6. Si verifica il tempo di gelificazione. Se inferiore a 8 minuti, si aggiunge 1 parte in peso di benzochinone al 2% in stirene e si mescola per 30 minuti. Si verifica di nuovo il teng>o di gelif icazione ? <s>i ripete il suddetto procedimento sino a che il tempo di gelificazione e* compreso

fra 8 e 10 minuti.

7. Si sottrae il numero totale delle parti in peso delle aggiunte di benzochinone al 2%

UFFICIO BREVETTI

-29- ?ng. C. GREGORJ in stirene effettuate a partire dal N.5 e si aggiun^ ge la differenza come stirene. Si mescola per 3 minuj ti? si opera tma degassificazione per 15 minuti e s? filtra attraverso un setaccio da 60 mesh. Si conserva a 45?F (7?2?C) #

Viscosit? Brookfield a 86 ?F (30?C), alberino No. 7 a 100 girl/minuto, 13.000 - 15.000.

Tempo di gelificazione? a

23 O<O>P (110?C) 8 - 10 minuti * 1 parte in peso di TBPB/lOO parti in peso di composizione totale.

Quando si prepara il materiale per la verifica del tempo di gelificazione si pesano 100 g della composizione totale e si aggiunge 1 g di TBPB e si mescola a fondo prima di effettuare la prova di gelificazione.

Esempio 4

Il metodo di questo esempio, e* stato simile agli esempi precedenti.

Parti in peso

Ingrediente H J K

LP-90 100 100 100 100

EPOCRYL 370 75

CHEMPOL 4825 75

UYIMEH 580 75

ALTAC 382 E 75

CHETCLINK- 600 25 25 25 25 Idross?propil me t acrilato 20 20 20 20

Stirene 10 10 10 10

I

Benzochinone al 2# in stirene 5 5 5 5

Zinco stearato 0,675 0,675 0, 675 0,675 ? Calcio et e arato 0,675 0,675 0,675 0,675

Cobalto ottoato (12# come Co in olio miner? 0,225 0,225 0,225 0,225

le ) ~

Nerofumo VULCAN 11 11 11 11

Tal^JO BEAVER WHITE 200, 70 70 70 70

A ciascuna composizione si e * aggiunta 1 parte in peso dell' iniziatore TBPB per 100 parti in peso della composizione totale per rivestimento in stampo.

Tempo di gelificazione a 230?P (110?C) 5,75/314 8, 3/324 15,9/322 8,7/323,

(156,6) (162,2) ( 161 , 1 ) (161,6) Viscosit? Brookfieia a 86?P(30<e>C), albe 12? 800 10.200

rino R.7 a 100 girl/minuto

Esemplo 4 (continuazione)

Propriet? &el rivestimento in stampo su substrati termoinduriti stampati

a base di fibre di vetro-poliestere-stirene*

Resistenza a caldo Suona Marginale Buona

Adesione al substrato (scalpo Ilo t pr? Positiva Positiva Negativa

va severa)

Distacco dallo stampo Buono Buono Buono Non si e*

stampato bene

scarso scorri^

mento lungo

lo stampo con difficile di u i? stacco?

Separazione di fasi No No No

Conduttivit? (lettura al misura

tore Ransberg) 165 160-165 165

3 c O -? TI

O U o o a? s a x mo m <D < m

? T OP H Esempio 5

Il metodo di questo esempio e * stato simile a quello dei precedenti esempi*

Parti in peso

Ingrediente N

LP-90 100 100 100 100

UVITHANE 893 75

Poliestere 75

TJVIMER 530 75

NUPOI 46-8012 75

CHEMLINK 600 25 25 25 25 Idrossipropil metacrilato 20 20 20 20 u i> Stirene 10 10 ro I

Benzochinone al 2# in stirene 5 5 5 5

Zinco stearato 0,675 0,675 0,675 0,675

Calcio stearato 0,675 0,675 0,675 0,675

Cobalto ottoato (12$ come Co in olio 0,225 0,225 0,225 0,225

- minerale )

Nerofumo VULCAN 11 11 11 1 1

Talco BEAVER WHITE 200, 70 70 70 70

A ciascuna composizione e* stata aggiunta 1 parte in peso dell <1 >iniziatore TBPB per 100 parti in peso della composizione totale per rivestimento in stampo?

Tempo di gelif io azione a 230??(1 10?C) 14,9/308 6, 1/322 7* 5/334 25, 3/248

(153,3) ( 161 , 1 ) ( 167,7) ( 120)

Viscosit? Broolcfield a 86<?>F, (30<?>C),?

berino N.7 a 100 glri/minuto 17.600 14.400 ?' c 10 ? 2 T,

n i <D s <? >ma & 5

8 3 s3

#

Esempio 5 f continuazione )

Propriet? del rivestimento in stampo su substrati stampati termoinduriti di

fibre di vetro-poliestere-stirene t

Resistenza a caldo Buona Marginale Buona Scarsa Adesione al substrato (scalpello, prova Positiva Positiva Positiva

severa)

Distacco dallo stampo Buono Buono Buono Non si e* stam pato bene - I scarso induri^ U*

I

mento ha causato appiccicamento c difficile distac co

Separazione di fasi No Si Eccessiva

Conduttivit? (lettura al misuratore 165 165

Ransberg)

% | p 0? PO <0 >P<5 >m mO ?o ? UFFICIO BREVETTI

-34- <1 >?o. C. GREGORJ Begli esempi 4 e 5 le Prove ?, I ed X? sono state le migliori?

Note per gli esempi:

LP 90 - LP-90 BAKELITE - 40$ in peso di polivinilacetato in stirene , viscosit? di 1800 centipoise a 25?C (Viscosimetro Broolcfield Modello LVT, albe^ rino ???4, a 60 giri/minuto), peso specifico 20/20?C (HgO ? 1) di 1,008 e temperatura di solidificazione di 5?C Union Carbide Corp?

UVITHAHE 783, materiale o oligomero polimerizzabile a base di uretano, prepolimero poliesteruretanico terminato da due gruppi acrilici.

Liquido viscoso (hg/litro 1,3 a 25?C) avente una viscosit? di 600-2000 poise a 49 ?C e di 50-110 poiee a 82 ?C, avente una insaturazione (equivalenti A 00 g) di 0,17 - 0,205 ed avente un contenuto di isocianato ($) al massimo di 0,3? Ihlokol/6hemical Bivision, Thiokol Corporation?

CHEMLINK 600 o CL 600- Poliossietilen glicol 600 dimetacrilato? Peso molecolare di

circa 770? ^36?6^17* <Ware >Qhem?cal Corp?

VULCAN ? XC-72B. 19472? Nerofumo di forno elettroconduttivo? Cabot? Corp?

Talco - silicato di magnesio idrato, TBPB - terz.butil perbenzoato?

-35- ?<'>? c. GREGORJ EPOCRYL 370 - Estere diacrilico non. volatile di ima resina liquida a base di Bisfenolo A epossido avente ima viscosit?* poise, a 25?C (resina al 100$) pari a 9000; un equivalente di acidit?/100 g di 0,007 ; un equivalente epossidico/100 g di 0,02; un colore Gardner di 4; un rapporto peso/ volume, libbre /gallone ???3?, di 9,99} un punto di infiammabilit? superiore a 204?C ed una viscosit?, Gardner, a 25?C (80$ in peso di resina in xilene ) pari a V-Y. Shell Chemical Co?

CHEMP0L 4825 ? (19-4825) Resina epossiacrilica esente da solvente che contiene insaturazione acrilica attiva nella molecola polimerica? Presenta un numero di acidit? di 3-10; un colore di 1-4; una viscosit?, centipoise, di 4000-6000 a 140?P (60?C ) e di 1400 - 1800 a 160?P (71,1?C ) ed un peso per gallone di 9,8-10,0 libbre? Pu?? con_ tenere sino a 2$ in peso di acido acr?lico libero? Freeman Chemical Corp?

UHEVER 580 - Oligomero liquido polietilenicamente insaturo avente una elevata reattivit? in polimerizzazione radicalica? L?quido d? color ambra alla temperatura ambiente avente un blando odore caratteristico? Presenta una viscosit? (Gardner-Holdt ) Zg-Z^ (200-500 poise), un colore

(Gardner-Holdt ) al massimo di 3? ? .peso di 9,6 0,1 libbre/gallone TJ*S, ed un punto di infiammabilit? (coppa ohiusa)di 210<0>F (95?C) (approssimativo)? Polychrome Corporation?

ATLAC 382 E - E* nr?n resina di Bisfenolo A -poliestere? XCI Americas Ino?

UVITHAHE 893 - Oligomero uretanico polimerizzabile, liquido viscoso? Ha un colore? APHA, al massimo di 110; un blando odore; un peso di

10 libbre/gallone a 77?F (25?C); una viscosit? di 900 1 2200 poise a 120<?>F (49?C), di 80-180 pois? a 160?F (71*1?C) e di 30 - 80 poise a 180?F (82,2?C); equivalente di insaturazione/100 g di 0,150-0,175 e contenuto di isocianato al massimo di 0,2#? Thiokol Corporation?

Poliestere - Poliestere prodotto mediante la copolimerizzazione di propilenossido, etilenos_ sido, anidride maleica, acido fumar?co, ed anidride ftalica usando un catalizzatore a base di cianuro metallico doppio? Esso e' stato isomerizzato ed e* terminato da gruppi (H e presenta tua peso mole? colare di circa 1200?

UVTMER 530 - Oligomero liquido polietilenicamente insaturo con reattivit? estremamente elevata,in polimerizzazione radical?ca. Pre|ng. C-GREGORJ

-37-

senta ima viscosit? (Gardner-Holdt) di Z^-Zg

(575-^00 polso)t un colore (Gardner-Holdt) al massimo di 51 un peso di 9*8 0,05 libbre per gallone U*S? ed un punto di infiammabilit? (coppa chiusa) di 210?2? (95?C) (approssimativo)? Polychrome Corporation?

NUPOIi 45-8012 - Miscela di 70$ di ??11_ mero terminato da gruppi acr?lici, 28$ di stirene e 2$ di idrossietil metacrilato.

Claims

RIVENDICAZIONI *

1 Composizione utile come composizione per stampaggio termoindurente comprendente ' (a) un ollgomero polimerizzabile scelto dal gruppo cons?stente d? (1) un oligomero a base di.poliuretano avente almeno due gruppi acrilici, (2) un olimero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici e (3) un oligomero a base di poliestere avente lina pluralit? di gruppi interni etilenicamente insaturi, nonch?* miscele di detti oligomeri, (b) un monomero etilenicamente insaturo copoli? raerizzabile,(c) un sale di zinco di un acido gra&r so avente almeno 10 atomi di carbonio^ (d) un accelerante per un iniziatore perossidico e (e) polij vinilacetato in una quantit? ponderale minore in oonfronto al materiali pollmerizzabill e sufficiente

j rnv?v ?nq. C- GREGORJ

-38-

per l?adesione di pittura, (f) contenente inoltre eventualmente un composto monoetilenicamente insa_ turo copolimerizzabile avente un gruppo -C 0- ed un grappo -NHg? -NH- e/o -OH, (g) contenente eventualmente inoltre per parziale sostituzione di (a) un composto liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4 gruppi vinilici, che e* esente da gruppi uretanici, cicloalifatici ed aromatici e che presenta un peso molecolare di sino circa 1500, (h) contenente eventualmente inoltre un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio e (i) contenente eventualmente inoltre una carica, detti materiali etilenicamente insaturi essendo presenti in una quantit? sufficiente per l?indurimento in modo da ottenere una composizione termo indurita?
2. Composizione utile come composizione per stampaggio termoindurente comprendente (a) 100 parti in peso di un oligomero polimerizzabile scelto dal gruppo consistente di (1) un oligomero a base di poliuretano avente almeno due gruppi acrilici, (2) un oligomero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici e C3 ) un oligomero a base di poliestere avente una pluralit? di gruppi interni etilenicamente insaturi, nonch?* miscele di detti

-39- >FFICIO BREVETTI ng. C GREGORJ oligomeri, (b) da circa 80 a 150 parti in peso di

un monomero etilenicamente insaturo copolimerizzabile , (c) da circa 0,2 a 5 parti in peso di un

sale di zinco di un acido grasso avente almeno 10

atomi di carbonio, (d) da circa 0, 05 a 2 parti in

peso di un accelerante per un iniziatore perossidico

e (e) da circa 4-0 a 80 parti in peso di polivinil

acetato, (f) contenente eventualmente inoltre da

circa 0 a 120 parti in peso di un composto monoetigruppo

lenic amente insaturo cop olirne ri zzab ile avente un/-C 0-e un

/ gruppo -UH- e/o -OH, (g) contenente eventualmente inoltre per parziale sostituzione di (a)

da circa 0 a 120 parti in peso di un composto liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4 gruppi vini_

Ilei, che e * esente da gruppi uretanici, cicloalifatici

ed aromatici e ebe presenta un peso molecolare di

sino circa 1500, (h) contenente eventualmente inol_

tre da circa 0,2 a 5 parti in peso di un sale di

, calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di

carbonio e (i) contenente eventualmente inoltre una

carica?

5 ? Composizione secondo la rivendicazione 2,

in cui detta composizione contiene inoltre un ini_

z latore perossidico organico a radicali liberi in

una quantit? di sino circa 5$ in peso sulla base

INFICIO BREVETTI

-40- t1g; c. GREGORJ del peso di detti materiali etilenicamente insaturi?

4 Composizione secondo la rivendicazione 2

in cui

(a) e* un poliesteruretano liquido terminato da due gruppi acrilici Oppure

un estere diacrilico di una resina liquida di Bisfenolo A epossido,

(b) e* stirene,

(c) e* stearato di zinco,

(d) e* ottoato di cobalto,

(f ) e* idrossipropil metacrilato,

di-(g) e* poliossietilen glie ol/met acrilato avente un peso molecolare di circa 770,

(h) e? stearato di calcio, e

(i) comprende talco in una quantit?

compresa fra circa 50 e 150 parti in peso e nerofumo elettroconduttivo

in una quantit? compresa fra circa

5 e 15 parti in peso?

5 Composizione secondo la rivendicazione 4, contenente inoltre sino a circa 2# in peso di terz.-butil perbenzoato sulla base del peso di detti mate^ riali etilenicamente insaturi?

-41- . riwlO BREVETTI

iq, C GREGORJ 6 , Metodo che comprende il rivestimento in stampo di una composizione stampata a base di resina poliestere termoindurita o resina a base di vinilestere termoindurita e fibre di vetro contenente da circa 10 a 7.5$ in peso di fibre di vetro con una composizione termoindurente per rivestimento in stampo operando sotto pressione, ad una temperatura e per un periodo di tempo sufficienti a far indurire detta composizione per rivestimento in stampo in modo da formare un rivestimento termoinduiito aderente su det__ ta composizione stampata termoindurita a base di resina e fibre di vetro, detta composizione per rive_ stimento in stampo comprendendo (a) un oligomero polimerizzabile scelto dal gruppo consistente di (IL) un oligomero a base di poliuretano avente almeno due gruppi acrilici, (2) un oligomero a base di epossi-do avente almeno due gruppi acrilici e (3) un oligomero a base di poliestere avente una pluralit? di gruppi interni etilenicamente insaturi, nonch?? miscele

di detti oligomeri, (b) un monomero etilenicamente insaturo copolimeri zzabile, (c) un sale di zinco di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (d) un accelerante per un iniziatore perossido e

(e) poi ivinilace tato in una quantit? ponderale minore in confronto ai materiali polimerizzabili e suf

GREGORJ

-42 . C

ficiente per l?adesione di pitture, (f) contenente eventualmente inoltre un composto monoetilenicaraente insaturo copolimerizzabile avente un gruppo -C 0- ed un gruppo -JSHg, -UH- e/o -OH, (g) contenente eventualmente inoltre per parziale sostituzione di (a) un composto liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4 gruppi vinilici, che e* esente da gruppi ure__ tanici? cicloalifatici ed aromatici e che presenta un peso molecolare di sino circa 1500, (h) contenente eventualmente inoltre un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (i) con_ tenente eventualmente inoltre una carica, detti materiali etilenicamente insaturi eesendo presenti in una quantit? sufficiente all?indurimento per ottenere una composizione termoindurita, e (j) contenente un Iniziatore per?ssidico organico a radicali liberi in una quantit? di sino circa 5$ in peso sulla base del peso di detti materiali etilenicamente in^ saturi ?

7 Metodo che comprende il rivestimento in stampo di una composizione stampata a base di resina poliestere termoindurita o resina a base di esteri vinilici termoindurita e fibre di vetro contenente da circa 10 a 75# in peso di fibre di vetro con una composizione per rivestimento in stampo termoindurente

.-FiClO BREVETTI

-44- ?. C. GREGORJ sostituzione di (a) da circa 0 a 120 parti in peso di un composto liquido copolimerizzabile avente da 2 a 4*gruppi vinilici, che e * esente da gruppi uretanici? .< cicloalifatici ed aromatici e che presenta un peso molecolare di sir.o circa 1500, (h) contenente eventualmente inoltre da circa 0,2 a 5 parti in peso di un sale d? calcio d? un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (i) contenente eventualmente inoltre una carica e (j ) un iniziatore. perossi? dico organico a radicali liberi in una quantit? di sino circa 5% in peso sulla base del peso di detti materiali etilenicamente insaturi?

?* Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui (a) e* un poliesteruret ano liquido terminato da due gruppi acrilici oppure un estere d?acrilico di una resina liquida a base di Blsfeholo A epossido, (b) e* stirene,

(c) e* stearato di zinco,

Cd) e* ottoato di cobalto,

?

." (1) e? idrossipropil met acrilato , Cg) e* poliossietilen glicol dimetacrilato avente un peso molecolare di circa 770,

(h) e* stearato di calcio, e

*fRCiO BREVETTI

-43- n?. C. GREGORJ operando sotto pressione ad lina temperatura e per un periodo di tempo sufficienti a far indurire detta composizione per rivestimento in stampo onde formare un rivestimento termoindurito aderente su detta composizione termoindurita stampata a baBe di resina e fibre di vetro., detta composizione per rivestimento in

in stampo comprendendo (a) 100 parti/peso di un oligomero polimerizzabile scelto dal gruppo consisten^ ,te di (1). un, oligomero a base di poliuretano avente almeno due gruppi acrilici, (2) un oligomero a base di epossido avente almeno due gruppi acrilici, e (3) un oligomero a base di poliestere avente una pluralit? di gruppi interni etilenicamente insaturi, nonche* miscele di detti oligomeri, (b) da circa 80 a 150 parti in peso di un monomero etilenicamente insaturo copolimerizzabile, (c) da circa 0,2 a 5 parti in peso di un sale di zinco di un acido grasso avente almeno ,10 atomi di carbonio, (d) da circa 0,05 a ? 2 parti in peso di un accelerante per un iniziatore perossidico, e (e) da circa 40 ad 80 parti in peso di polivinilacetato, (f) contenente eventualmente inoltre da. circa 0 a 120 parti in peso di un composto monoetilenicamente insaturo copolimerizzabile avente * un gruppo -C 0- ed un gruppo -NHg, ? NH- e/o -OH,

(g) contenente eventualmente inoltre per parziale

-45- G>.. ?yisfcfeisJfSJ

(i) comprende talco in una quantit? compresa fra circa 50 e 150 part? in peso e nerofumo elettroc?nduttivo in una quantit? compresa fra 5 e 15 parti in peso .

9. Metodo secondo la rivendicazione 8, i n cu i detto iniziatore ? terz.buti ! perbenzoato e viene usato in una quantit? di sino circa i l 2% in peso* 10. Prodotto ottenuto con il metodo del la rivendicazione 6. '

l . Prodotto ottenuto con i l metodo del la rivendicazione 7.

12. Prodotto ottenuto con i l metodo del la rivendi -caz i one 8 .

13. Prodotto ottenuto con il metodo del la rivendicazione 9.

14. Composizione secondo la rivendicazione 1 comprendente (a) un ol igomero a base di epossido avente almeno due gruppi acri l ici, (b) un monomero eti lenicamente insaturo copo I i mer i zzab i I e , (c) un sale di zinco di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (d) un accelerante per un iniziatore peross i di co, (e) po I i v i n i I acetato in una quantit? ponderale minore in confronto ai material i pol i? merizzabi l i e sufficiente per l'adesione di

inj?. C * GREGGIO

-46-

pittura, (f) un composto monoet i I en i cernente insaturo copol i mer i zzab i I e avente un gruppo -CO- ed un gruppo -NH? e/o -OH, (g) un composto l iquido copol i meri zzab? I e avente da 2 a 4 gruppi vinil ici, che ? esente da gruppi uretanici, ciclo? al itatici ed aromatici e che presenta un peso mole -colare di sino circa 1500/ (h) un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio e (i) una carica consistente di nerofumo conduttivo e talco detti material i etilenicamente insaturi essendo presenti in una quantit? sufficiente per l'indurimento in modo da ottenere una composizione termoindurita.

15- Composizione secondo la rivendicazione

2 comprendente (a) 100 parti in peso di <un >oligomero a base di epossido avente almeno due gru pipi acrilici , (b) da circa 80 a 150 parti in peso di un monomero etilenicamente insaturo copol ? mer i zza? bile, (c) da circa 0,2 a 5 parti in peso di un

sale di zinco di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio, (d) da circa 0,05 a 2 parti in peso di un accelerante per un iniziatore peross i d i co, (e) da circa 40 a 80 parti in peso di pol i vini I acetato, (f) da circa 0 a 120? Parti in peso di un composto monoet i I en r cernente insaturo copol i mer i zzab i I e

Ing. C GRtGORj

-47-

avente un gruppo -CO- e un gruppo -Nl^ , -NH- e/o ?OH, (g) da circa 0 a 120 parti in peso di un composto liquido copol imerizzab iie avente da 2 a 4 gruppi vinilici, che ? esente da gruppi uretan?ci, cicloai ifatici ed aromatici e che presenta un peso molecolare d? sino circa 1500, (h) da circa 0,2 a 5 parti in peso di un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio e (i) una carica consistente di nerofumo conduttivo e talco. I6u Metodo per rivestire in stampo, con una compo -si rione per rivestimento quale rivendicate nella rivendicazione 14, una composizione stampata a base di resina poliestere termo indur ita o resina a base di vinilestere termo indurita e fibre di vetro contenente da circa 10 a 75% in peso di fibre di vetro,epurando il rivestimento in stampo sotto pressione, ad una temperatura e per un periodo di tempo sufficienti o far indurire detta composizione per rivestimento in stampo in modo da formare

un rivestimento termo indurito aderente su detta composizione stampata termo indur ita a base di resina e fibre di vetro.

17. Metodo per rivestire in stampo, con una composizione per rivestimento quale rivendicata nella rivendicazione 15, una composizione stampata

a base d? resina pol iestere termo i ndur ita o resina a base

di esteri vini l ici termo i ndur ? ta e fibre di vetro con?

tenente da circa 10 a 75% in peso di fibre di vetro, operando il rivestimento in stampo sotto pressione,

ad una temperatura e per un periodo di tempo suffi?

cienti a far indurire detta composizione per rivesti?

mento in stampo onde formare un rivestimento termo-

indurito aderente su detta composizione termo i ndur i ta

stampata a base di resina e fibre di vetro,

I 8. Strat i f i cato comprendente una composi zione per

rivestimento aderente e te rmo i ndur i t a appl icata medi ar

te rivest imento in stampo ad una composizione stampata

e te rmo i ndu r i ta a base di resina poi iesterea o resina di

estere vi ni l i co e f ibre di vetro, contenente da circa

10% a circa 75% i <n >peso di f ibre di vetro, detta composi?

z ione per rivest imento essendo quale rivendicata nel le

rivendicazioni da 1 a 5 ed i l metodo per effettuare

tale rivestimento essendo quale rivendicato nel le riven?

di cazioni da 6 a 17?

UFFICIO BREVETTI

!nfl. Cf^/.GOfU (i) comprende talco in una quantit? conl?-presa fra Circa 50 e 150 parti in

peso e nerofumo elettroconduttivo in

* una quantit? compresa fra circa 5

e 15 parti in peso.

,9. Metodo secondo la rivendicazione 8, in

cui detto iniziatore e* terz.butil perbenzoato e

viene usato in una quantit? di sino circa il 2$ in peso.

10 Prodotto ottenuto con il metodo della rivendic a zione,.6 .

11. Prodotto ottenuto con il metodo della .rivendicazione 7.

.12. Prodotto ottenuto con il metodo della

.rivendicazione 8.

13. Prodotto ottenuto con il metodo della rivendicazione 9.

tt

' SREVETTI

Milano, '

t

?

firn -48-

a base d? resina poliestere termo?ndurita o resina a base di esteri vinilici termoindurita e fibre di vetro contenente da circa 10.a 75% in peso di fibre di vetro, operando il rivestimento in stampo sotto pressione, ad una temperatura e per un periodo di tempo sufficienti a far indurire detta composizione per rivestimento in stampo onde formare un rivestimento termoindurito aderente su detta composizione termoindurita stampata a base di resina e fibre di vetr<\

UFHCIO BNtVtI1 4/67197 AS. ing c t

ALLEGATO A - Rettifiche alia descrizione della domanda di brevetto N?23105 A/82 depositata il 2 Settembre 1982 -contenute in N?1 Postilla, richieste con istanza depositata il 21 Giugno 1983

POSTILLA 1

? pagine 45? dopo la rivendicazioni 13 # si inseriscono le seguenti nuovo rivendicaz ionis<1 >14? Composi ziorve secondo la rivendicaxiona 1 compro fidente (A) un oligonero a base di epossido ovante almeno due gruppi acrilici' (b) un raonotaero et!ionicamente insaturo copoiinori zzabi le, . (c)un salo di zinco di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carboni o, (d) un accelerante per un iniziatore p?rossi dico, (e) poiivinilecetato in una quantit? ponderalo minore in confronto ai materiali poiimeri zzabiI ! e sufficiente per l'adesione di pittura, (f) un composto monoeti lenicernente insaturo copolimeri zzabi I? Inv ? v .-J .

avente un gruppo -CO- ed un gruppo ? NH0 , -NH- e/o ?OH, (g) un composto liquido copol {?aeri zzabi le avente da 2 a 4 gruppi vinilici, che ? esente da gruppi ureteri ici, cicloal ? fatici ed aromatici e che presenta un peso molecolare di sino circa 1500, (h) un salo di calcio di un acido grasso avente alesano 10 eterni di carbonio e (I) una carica consistente di nerofumo conduttivo e talco, detti materiali etilenicamente insaturi essendo presenti in una quantit? sufficiente per I * induri mento in modo da ottenere una composiziono te reo induri ta,

15- Composizione secondo la ri vendicar Ione 2 comprendente (a) 100 porti in peso di un ol t gemer? a bea? di epossido avente almeno due gruppi acrilici, (h) da circa SC a 150 parti in peso di un mori omero eti fenicamente insaturo copol icaeri zzabi le,

(c) da circa C,2 e 5 parti in peso di un safe di almeno

zinco di un acido grasso evento<^ >10 atomi di carbonio, (d) da circa 0,05 a 2 parti In peso di un accelerante per un iniziatore perossldico, (e) da circa 40 a SC parti in peso di poli vini! acetato (f) da circo 0 a 120 parti in peso di un composto monoet j leni carne n*? te insaturo copol istori zzabi le avente un gruppo

-CO- e un gruppo -NHj, ?/? ?OH, (g) da circa 0 a 120 piarti In peso di un composto liquido

uFHtlU Br<t V t l i ,

-3- lnS* C. GHcGCSJ

copol i eteri zzahl le avente da 2 a 4 gruppi vinilici, che & esente da gruppi uretanlci, clcloall fatici ed arenatici e che presenta un peso molecolare di sino circa 1500, (h) da circa 0,2 a 5 porti In peso di un sale di calcio di un acido grasso avente almeno 10 atomi di carbonio e (i) uno carica consistente di nerofumo conduttivo e talco,

16, rio t odo per rivestire in stampo, con una composizione per rivestimento quale rivendicata nella ri vendi cazi one 14 , una composizione stampata a base di resina poliestere termoindurita o resina a base di vini tester? termo induri ta e fibre di vetro contenente da circo 10 o 75% in peso di fibre di vetro, operando il rivestimento in stampo sotto pressione, ad una temperatura e per un periodo di tempo sufficienti <a >^<3>?<* >indurire detta composizione per rivestimento in stampo In nodo da formare un ri v?> et I mento termo indurito aderente su detta composizione stampata termo indurita a base di resina e fibre di vetr?

|? Metodo per rivestire in stampo, con uno composizione per rivestimento quale rivendicata nella ri vendi cazi one (5, una composizione stampata a base di resina poliestere termoindur i ta o resina a base di esteri vinilici termo indurita e fibre di

vetro contenente da circe 10 e 75% In peso di fibre di vetro, operando it rivestimento In stampo sotto pressioni, ad una temperature e per un periodo di tempo sufficienti e far indurire detta composizione por ri v?sti mento in stampo ondo former? un rivestimento terso induri to aderente su dette composizione temolo?* durita stampata a baso di resina e fibre di vetro?

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