IT8422018A1 - Procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini di ferrite di struttura magnetoplumbite - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

BUGN!ON S.p.A.

D E S C R I Z I O N E

annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo:

"PROCEDIMENTO AD UMIDO PER LA PREPARAZIONE DI PARTI-CELLE FINI DI FERRITE DI STRUTTURA MAGNETOPLUMBITE " Richiedente: CENTRAL GLASS COMPANY, LIMITED, Societ? di naz. giapponese, con sede a,OAZA OKIUBE, UBE CITY, YAMAGUCHI PREFECTURE (Giappone) Mandatari : Ing. Giuseppe RIGHETTI, Ing. Franco ZOR-ZOLI, Ing. Carlo Raoul GHIONI della BUGNION S.p.A.- Via C.Farini,81 - MILANO Depositata il al No

24. LUG. <984 2201 34/84

O

R I A S S U N T O

Nella preparazione di particelle fini e sagomate a

Piastra di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite per trattamento idrotermico di una polvere di ^-Fe_0 o (FeO) ,Fe 0 , dove 0 < x < 1, e un omposto di Ba, Sr o Pb in una soluzione alcalina ac-

4+ 4+ 2+ _ 2+ 2+ _ 2+

quosa, Sn , o Sn e M come Fe , Cu o Zn engono introdotti nel sistema di reazione del trai?

3+

tamento idrotermico in modo che Fe nella ferrite

4+ 2+ 04+ ttenuta ? parzialmente sostituito da Sn o M -Sn La sostituzione ha l'effetto di abbassare la forza coercitiva della polvere di ferrite ad un livello idoBUGNION S.p.A.

neo per l'uso nei mezzi di registrazione magnetici del tipo di registrazione a magnetizzazi?ne perpendicolare. Usando una polvere di ossido di ferro avente una dimensione particellare media non maggio-0

re di 500 A con l'aggiunta di un agente attivante superficiale, la dimensione particellare della polvere di ferrite pu? essere ridotta a circa 0,2 yum.

D E S C R I Z I O N E

SFONDO DELL ' INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini, sagomate a piastra, di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite idonea per l'uso in mezzi di registrazione magnetici.

Nel campo della registrazione magnetica vi ? una crescente richiesta per migliorare la densit? di registrazione. Per soddisfare tale richiesta, recentemente ? stato proposto di impiegare un procedimento di registrazione a magnetizzazione perpendicolare che pu? migliorare la densit? di registrazione di almeno parecchie volte in confronto con i procedimenti di registrazione convenzionali in cui il materiale magnetico in un disco o nastro magnetico viene magnetizzato nella direzione parallela alla superficie del disco o nastro, e il nuovo procedimento di regi

BUGNION S.p.A,

strazione si sta svi1uppando in applicazioni pratiche. Nei mezzi di registrazione magnetici da usare nel procedimento di registrazione a magnetizzazione perpendicolare, ? necessario che una direzione assiale facilmente magnetizzante del materiale magnetico sia perpendicolare alla superficie del disco o nastro magnetico. Nei dischi e nastri magnetici attualmente sviluppati per l?uso nel nuovo procedimento di registrazione, i procedimenti per la formazione di una pellicola di rivestimento magnetica vengono sommariamente classificati nel tipo di deposizione in cui una lega magnetica idonea quale Co-Cr viene sottoposta ad una evaporazione a vuoto o emissione e nel tipo di rivestimento tradizionale che usa una vernice o poltiglia che contiene una polvere magnetica.

Attualmente ci si aspetta che il procedimento di rivestimento che usa una vernice magnetica ? superiore per quanto concerne la produttivit? industriale, la stabilit? e l'economia.

Come polvere magnetica a tale scopo, viene rivolto un particolare interesse alla Ba-ferrite, BaO.nfFe O ),

L? O dove n ? solitamente 5-6, che ? un esempio tipico di ferriti aventi la struttura magnetoplumbite.

Polveri di Ba-ferrite da usare nel procedimento di registrazione a magnetizzazione perpendicolare debbono BUGNfON S.p.A,

essere elevate nella dispersibilit? e molto piccole nella dimensione particellare a condizione che le polveri non diventino super-paramagnetiche, per avere una forma particellare tale che consentir? un facile orientamento ed essere molto basse nella forza coercitiva.

La domanda di brevetto inglese pubblicata No. 2.108.100A illustra un procedimento ad umido per la preparazione di particelle generalmente esagonali sagomate a piastra e fini (ad esempio 1,5-2 /jm ) di Ba-, Sr- e/o

Pb-ferriti aventi la struttura magnetoplumbite per trattamento idrotermico di una polvere di ossido di ferro e un composto o composti di bario, stronzio e/o piombo in una soluzione alcalino acquosa in presenza Vv. di un ossidante. L'ossido di ferro ? o ?-Fe O o

L? O

Fe O , o (FeO) (0< x <1), che pu? essere os-3 4 x 2 3 "?

sidato a y-Fe?0?.

1 2 3

La descrizione inglese non menziona le propriet? magnetiche delle polveri di ferrite ottenute.

In generale le ferriti aventi la struttura di magnetoplumbite rappresentate dalla Ba-ferrite sono relativamente elevate nella foria coercitiva, e vi ? una tendenza che la forza coercitiva diventi pi? elevata quando la dimensione particellare della ferrite diventa minore. Ad esempio, abbiamo trovato che la coerBUGNION S.p.A.

civit? intrinseca iHc delle polveri di Ba-ferrite di dimensione particellare di circa 0,3 /jm diventa elevata a 3000-5000 oersteds.

Per l'uso nel procedimento di registrazione magnetico perpendicolare, sono desiderabili polveri di ferrite di valori di coercivit? inferiori. Un idoneo'livello della forza coercitiva di una polvere di ferrite per questo uso differir? in funzione del materiale della testina di registrazione (che pu? essere una ferrite sinterizzata, lega o amorfa), ma in generale si dice che sia idonea la gamma di 300-2000 oersteds. RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

Scopo della presente invenzione ? di fornire un procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini e sagomate a piastra di una ferrite avente la struttura di magneto-plumbite, la forza coercitiva delle particelle di ferrite essendo ad un livello decisamente basso come, desiderato nel procedimento di registrazione a magnetizzazione perpendicolare. Un procedimento in accordo all'invenzione per la preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite presenta la fase di sottoporre una polvere di un ossido di ferro scelto da ^ -Fe 0 e (FeO) ,Fe 0 , dove 0 < x < 1, e almeno un composto di un metallo bivalente scelto da Ba,

BUGNION S.p.A. Sr e Pb ad un trattamento idrotermico a temperature nella gamma da 80 a 360?C in una soluzione alcalino acquosa in presenza di un ossidante.

Questo procedimento ? caratterizzato dal fatto che ioni di stagno tetravalenti vengono introdotti nel sistema di reazione del trattamento idrotermico in modo che ioni di ferro trivalenti nella ferrite ottenuta della struttura magnetoplumbite vengono parzialmente sostituiti dagli ioni di stagno tetravalenti.

4+

Un primo procedimento per introdurre ioni Sn nel sistema di reazione ? di introdurre un composto solubile in acqua di stagno tetravalente nella soluzione alcalina acquosa sopra menzionata prima di

'i. avviare il trattamento idrotermico.

Un altro procedimento ? di introdurre stagno tetravalente nell'ossido di ferro impiegato come materiale primario precipitando l'ossido di ferro da una

.. ^ 4+

soluzione contenente ioni Sn .

In entrambi i casi ? necessario che almeno un tipo di ioni di metallo bivalente (saranno rappresentati

2

da M ) il cui raggio ionica e vicino a quello di

3+

Fe sia presente nel sistema di reazione insieme

4+

con gli ioni Sn . Vale a dire, il prodotto del trattamento idrotermico ? una ferrite della struttura ma7 BUGNION S.p.Aa

3+

gnetoplumbite in cui ioni Fe vengono parzialmente 2+ 4+

sostituiti da M -Sn . Pi? specificatamente, ioni 2+ 2+ di metallo bivalente M vengono scelti da Fe , _ 2+ 2+ 2+ .2+ 2+ 2+ ,,2+ - 2+ Cu , Zn ,Co , Ni , Mn e Mg Dove M e Fe 2 e l?ossido di ferro di partenza comprende Fe come nel caso di magnetite FeO.Fe O , non vi ? alcuna ne-

4 O

2+ cessit? di usare una sorgente supplementare di Fe Una polvere di ferrite ottenuta con un procedimento in accordo all'invenzione consiste di particelle fini sagomate a piastra che sono generalmente esagonali. La ferrite ha la struttura di magnetoplumbite espressa dalla seguente formula generale (1).

AO.n (Fe^+ ^ .M2* Sn4+ 0,) (1)

2-(2x/6) x/6 x/63

dove A rappresenta Ba, Sr e/o Pb, n ? fra 4 e 6, e preferibilmente fra 5 e 6, x ? fra 0,3 e 0,9.

Noi abbiamo scoperto che la forza coercitiva della polvere di ferrite preparata dal trattamento idrotermico pu? essere opportunamente abbassata dalla 3+ ? 4+ ?2+ _ 4+ sostituzione parziale di Fe con o Sn o M -Sn con poca influenza sulle altre propriet? della polvere di ferrite, e che la forza coercitiva pu? essere controllata variando il grxado della sostituzione. Fra le Ba-, Sr- e Pb-ferriti, la Ba-ferrite ? la pi? idonea come oggetto dell?applicazione pratica della presente invenzione alla luce della facilit?

BUGNION S.p.A.

di preparazione e adeguatezza della tendenza di abbassamento di coercivit?.

Inoltre, noi abbiamo scoperto che la dimensione particellare della polvere di ferrite pu? essere facilmente ridotta ad un livello di circa 0,2 /um usando una polvere di ossido di ferro (che pu? contenere 2+ 4?

Sn o M -Sn ) avente una dimensione particellare o

media non maggiore di 500 A e aggiungendo un agente attivante superficiale al sistema di reazione del trattamento idrotermico.

Il procedimento in accordo all'invenzione mantiene i vantaggi descritti nel brevetto GB 2.108.100A quali la facilit? di operazioni e il piccolo consumo del-1'alcale .

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La singola figura ? un grafico che illustra gli ef-2+ 4+

fetti del grado della sostituzione M -Sn in accordo all'invenzione sulle propriet? magnetiche della polvere di ferrite ottenuta.

DESCRIZIONE DELLE FORME DI REALIZZAZIONE PREFERITE

Nella presente invenzione l'ossido di ferro come materiale primario ? scelto da\ y-Fe^O^, Fe^O^ e gli os-3 4

sidi intermedi espressi da (FeO) .Fe?0 dove O <x <.1 x 2 5 ? (Quando x ? 1, , la fo rmu la gene rale rapprese nta magnet ite Fe 0 . )

O

BUGNION S.p.Au

In ogni caso l'ossido di ferro da sottoporre al trattamento idrotermico dovrebbe essere in forma di polvere, ma non vi ? alcuna limitazione particolare per quanto concerne la forma particellare dell?ossido di ferro di modo che la forma particellare pu? essere ad ago, a piastra o generalmente globulare.

Come prima menzionato, ? preferibile che la dimensione particellare media della polvere di ossido di fero

ro non sia maggiore di 500 A. Ad esempio, una polvere di magnetite avente una dimensione particellare media O

di 100-500 A pu? essere preparata con un procedimento di coprecipitazione, in cui una soluzione acquosa mista di un sale ferroso e un sale ferrico contenente 2+ 3+

ioni Fe e ioni Fe nella proporzione di 1 : 2 viene mantenuta ad una temperatura moderata mentre viene aggiunto alcale cos? da mantenere il pH della soluzione al di sopra di circa 9.

Dove si desidera ottenere una polvere di magnetite contenente Sn, viene inoltre dissolto un composto di stagno tetravalente nella soluzione mista sopramenzionata.

Una polvere in maniera similare molto fine di (FeO)^. Fe 0 (0 < x <. 1) o ?y-Fe 0 pu? essere ottenuta os-2 3 s* 2 3

sidando dolcemente la polvere molto fine di magnetite o in una soluzione acquosa o in aria.

BUGIMION S.p.A,

Oltre alla polvere di ossido di ferro, si fa uso di un composto di bario, un composto di stronzio, o un composto di piombo, o una loro miscela, in accordo alla composizione della prevista ferrite della struttura di magnetoplumbite.

Si pu? avere un'ampia scelta dai composti di piombo, stronzio, bario inorganici che sono sufficientemente solubili in acqua a temperature impiegate nel trattamento idrotermico. Solitamente uno idoneo ? scelto da cloruri, nitrati e idrossidi.

Non ? opportuno usare un sale a bassa solubilit? quale un carbonato o un solfato. Il rapporto del composto (i) di piombo, bario e/o stronzio rispetto all'ossido di ferro ? determinato cos? da realizzare la composizione di ferrite in accordo alla formula generale1? (1). Cio?, il rapporto atomico di Ba, Sr e/o Pb rispetto ad Fe nel sistema di reazione del trattamento ?

idrotermico ? regolato entro la gamma da circa 1:8 a circa 1:12.

Esempi preferiti dei composti di stagno tetravalente usati allo scopo di sostituzione sono stannato di sodio e tetracloruro di stagno.

2+

Nel caso si impieghi M come sostituto parziale di 3+

una parte di Fe , il metallo M e scelto da Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Mn e Mg come prima menzionato. Se desiBUGNION S.p.A

derato, due o piu di questi metalli bivalenti possono essere usati in combinazione.

, . 2+ 2+

In pratica si preferisce impiegare Fe , Cu e/o Zvn2+

2+

Come sorgente di ciascun tipo di M si fa uso di un

2+

sale solubile in acqua di M , quale un cloruro. Tale 2+

composto di M viene usato in una quantit? sufficiente a realizzare la composizione di ferrite desiderata in accordo alla formula generale (1)

Come alcale in questo procedimento ? usuale usare un idrossido di metallo alcalino quale idrossido di sodio o idrossido di potassio. E* opportuno usare una quantit? tale di alcali che la concentrazione dell'alcale libero nel liquido di reazione dopo la neutralizzazione del compostoti) di metallo bivalente ? nella gamma da 0,01 a 10 N, e preferibilmente nella gamma da 0,05 a 2 N, quando viene impiegato idrossido di sodio o idrossido di potassio.

Il trattamento idrotermico secondo l'invenzione viene eseguito solitamente a temperature nella gamma da circa 80?C a circa 360?C, e preferibilmente nella gamma da 220 a 280?C. v

Per quanto concerne l'ossidante usato in questo procedimento, si pu? fare una scelta libera fra ossidanti inorganici popolari quali nitrati, nitriti,

BUGNION S.p.A,

clorati, perclorati, perossido di idrogeno e ossigeno gassoso.

Quando il composto di Ba, Sr o Pb ? un nitrato, ? possibile usare questo nitrato anche come ossidante senza l'aggiunta di un tipo diverso di ossidante.

Quando l'ossido di ferro di partenza ? ?-Fe O , la b O presenza di un ossidante non ? un requisito essenziale dal momento che lo scopo di usare un ossidante ? di ossidare in maniera intermedia l'ossido di metallo di partenza a N|-Fe 0 . Tuttavia, anche in quel caso si raccomanda di usare una quantit? relativamente piccola di un ossidante per impedire la formazione di una certa materia riducente dal materiale del reattore durante il trattamento idrotermico in condizioni di rea-,

L

zione alcalina.

L'agente attivante superficiale usato nella presente invenzione per favorire la formazione di particelle di ferrite molto fini non ? particolarmente specificato.

Si pu? fare un'ampia scelta fra agenti attivanti superficiali convenzionali i cui gruppi funzionali hanno una forte tendenza ad essere assorbiti alle superfici particellari. Per esempio, vengono usati agenti attivanti superficiali aventi radicali carbossilici, sulfonici , sulfosuccinici, fosfonici, fosforici, poliBUGNION S.pA

fosforici, succinamide o vinil acetato, come pure alcune amine e sali di morfolina.

Pi? in particolare possono essere nominati come esempi di agenti attivanti superficiali idonei, l?oleato di sodio, il lindLeato di sodio, lo stearato di sodio, il linoleato di sodio, trietanolammina e sodio dodecilbenzenesulfonato.

Non vi ? alcuna stretta limitazione alla quantit? dell'agente attivante superficiale.

In generale la quantit? dell'agente attivante superficiale pu? essere sino al 70% in peso delle particelle di ossido di ferro e pu? variare in accordo alla dimensione particellare delle particelle di ossido di ferro. Preferibilmente l'agente attivante superfi- -?V ciale ammonta al 10-50% delle particelle di ossido di ferro in peso.

La presente invenzione sar? ulteriormente illustrata dai seguenti esempi non limitativi.

ESEMPIO 1

Nell'Esempio 1A, una soluzione acquosa contenente 0,12 moli di cloruro ferroso e un'altra soluzione acquosa contenente 0,24 moli dU cloruro ferrico e 2,4 g di stannato di sodio sono state mescolate insieme e ben agitate per ottenere una soluzione mista in cui il rapporto atomico di Sn rispetto all'Fe totale era BUGNIOBTS-P-fi-

0,3 : 12.

Facendo cadere a goccia una soluzione acquosa di idrossido di sodio nella soluzione mista cos? da mantenere il pH a 12, ? stata eseguita la reazione a 45?C per 2 ore per risultare nella precipitazione di particelle molto fini e colorate di nero di magnetite contenente Sn. Con misure sul campione preparato con un altro esperimento nelle stesse condizioni di reazione, ? stato confermato che le particelle di magnetite contenenti Sn (aventi la struttura a spinello) O avevano una dimensione particell?re media di 120 A con calcolo dai valori di mezza larghezza nell'analisi di ispezione a raggi X.

Le particelle di magnetite contenenti Sn precipitate nell'esperimento iniziale sono state lasciate nel liquido madre, e sono stati ivi aggiunti 14 g di oleato di sodio, 6 g di idrossido di sodio, 12 g di nitrato di bario e 6 g di nitrato di sodio ciascuno come soluzione acquosa.

La miscela risultante ? stata caricata in un?autoclave da 2 litri dotata di un agitatore e sottoposta a trattamento idrotermico a 265?C per 5 ore.

Il prodotto in polvere della reazione ? stato separato dal liquido madre, lavato ed essiccato. La polvere secca ? stata sottoposta ad analisi a raggi X,

BUGNION S.pA

fotografia al microscopio elettronico e misure per quanto concerne la magnetizzazione.

La polvere era di una ferrite Ba di tipo con sosti-2+ 4+

tuzione Fe -Sn espressa approssimativamente da 3+ 2+ 4+

BaFe Fe Sn O . Le particelle di questa 12-0,0 0,3 0,3 19

ferrite erano sagomate a piastra e generalmente esagonali e avevano una dimensione particellare media di 0,20 pm con rapporti larghezza-spessore di circa 10-20.

Per quanto concerne le propriet? magnetiche di questa polvere di ferrite, la coercitivit? intrinseca iHc era 1950 Oe, e la magnetizzazione di saturazione v era 47 emu/g.

s

Come esempi 1B ed 1C, sono stati condotti due esperimenti supplementari nelle stesse condizioni di reazione tranne che la quantit? di stannato di sodio ? stata variata cos? da aumentare il rapporto atomico di Sn rispetto all'Fe totale a 0,5:12 e 0,7:12, rispettivamente, per ottenere polveri di Ba-ferrite 2+ 4+

con sostituzioni Fe -Sn diverse nel grado di sostituzione .

Inoltre, una polvere di Ba-ferrite non sostituita ? stata preparata in un modo analogo ma senza usare alcun composto di stagno.

In ogni caso la forma e la dimensione particellare

16 wi*4 a m ?u

media delle particelle di ferrite ottenute erano quasi come sopra descritto.

Misure sulle polveri di ferrite ottenute in questi esperimenti hanno rilevato che la forza coercitiva si abbassa quando il grado di sostituzione con

2+ 4+

Fe -Sn aumenta in un rapporto lineare, come ?llui

strato nella figura dell'annesso disegno, mentre la magnetizzazione a saturazione non ? influenzata dalla sostituzione.

Come Esempi 1D, 1E e 1F, ? stato ripetuto il processo dell'Esempio 1C (rapporto di Sn rispetto all'Fe totale 0,7 : 12) in maniera identica tranne che l'oleato di sodio (agente attivante superficiale) nell'Esempio 1C ? stato sostituito dalla stessa quantit? (14 g) di lindleato di sodio, stearato di sodio e sodio dodecilbenzenesulfonato, rispettivamente. In ogni caso il prodotto era una polvere fine di

2+ 4^?

Ba-ferrite con sostituzione Fe -Sn , e le particelle della polvere di ferrite erano sagomate a piastra e generalmente esagonali. In questi esempi la dimensione particellare e le propriet? magnetiche erano le seguenti. '

BUGISIION S.p.A?

Dimensione parti- iHc (Oe) ?'(emu/g) celiare media

(firn)

Esempio 1D 0,22 550 47 Esempio 1E 0,19 565 46 Esempio 1F 0,28 530 44

ESEMPIO 2

Il processo di preparazione di una magnetite contenente Sn e quindi di preparazione di una polvere di ferrite descritta nell*Esempio 1A ? stato ripetuto

in maniera identica tranne che la quantit? di stannato di sodio ? stata variata a 4,8 g e una soluzione acquosa contenente 3,1 g di un cloruro cuprico ? sta-*. ta aggiunta alla preparazione mista inizialmente preparata. Pertanto, nella soluzione mista risultante

il rapporto atomico di Sn rispetto all?Fe totale

era 0,6 : 12 e il rapporto atomico di Cu rispetto all?Fe totale era pure 0,6:12.

Come risultato ? stata ottenuta una polvere fine di

2+ 4+

Ba-ferrite sostituita da Cu -Sn . Questa ferrite

? espressa approssimativamente da BaFe^+ Cu2+ Sn4+ 0

12-1 ,2 0,6 0,619 Le particelle di questa polvere di ferrite erano sagomate a piastra e generalmente esagonali e avevano dimensione particellare media di 0,22 ??\ con rapporti larBUGNION S.p.A.

ghezza-spessore di circa 10-20.

La forza coercitiva intrinseca e la magnetizzazione di saturazione misurate sulle particelle di Ba-fei?

2+ 4+

rite con sostituzioni Cu -Sn erano come illustrato nella figura da segni di quadrato, indicanti l'accordo del rapporto fra il grado della sostituzione Cu-Sn e la forza coercitiva con quello nel caso della sostituzione Fe-Sn.

ESEMPIO 3

Una soluzione acquosa contenente 0,12 moli di cloruro ferroso e un'altra soluzione acquosa contenente 0,24 moli di cloruro ferrico sono state mescolate insieme e ben agitate. Facendo cadere a goccia una soluzione acquosa di idrossido di sodio nella soluzione di cloruro misto cosi da mantenere il pH a circa 11, ? stata eseguita la reazione a 45?C per 2 ore per risultare nella precipitazione di particelle molto fini e colorate-in nero di magnetite.

Con misure sul campione preparato con un altro esperimento nelle stesse condizioni di reazione, ? stato confermato che le particelle di magnetite avevano una O

dimensione particellare medi'a di 105 A.

Le particelle di magnetite precipitate nell'esperimento iniziale sono state lasciate nel liquido madre, e una soluzione acquosa contenente 4 g di stanBUGNION S.p'A.

nato di sodio ? stata ivi aggiunta per ottenere una poltiglia in cui il rapporto atomico dell'Sn rispetto all'Fe totale era 0,5 : 12.

Inoltre, 14 g di oleato di sodio, 6 g di idrossido di sodio, 12 g di nitrato di bario e 6 g di nitrato di sodio, ciascuno come soluzione acquosa, sono &ati aggiunti alla poltiglia.

La miscela risultante ? stata caricata in un'autoclave da 2 litri dotata di un agitatore e sottoposta a trattamento idrotermico a 265?C per 6 ore. Il prodotto in polvere della reazione ? stato separato dal liquido madre, lavato ed asciugato.

2 ~h 4"F La polvere era di Ba-ferrite sostituita da Fe -Sn ,

3+ 2+ 4+ espressa approssimativamente da BaFe^? ?Fe? ^Sn?

K 12-1 ,0 0,5 0,5 19 Le particelle di questa polvere di ferrite erano sago-? mate a piastra e generalmente esagonali e avevano una dimensione particellare media di 0,20 jjm con rapporti larghezza-spessore di 10-20.

Per quanto concerne le propriet? magnetiche di questa polvere di ferrite, la coercitivit? intrinseca iHc era 1220 Oe, e la magnetizzazione di saturazione er era s

47 emu/g

R I V E N D I C A Z I O N I

1) Procedimento di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura magnetoplumbite, il

BUGNION S.p.Aa

procedimento avendo la fase di sottoporre una polvere di un ossido di ferro scelto dal gruppo consistente di V -Fe 0 e (FeO) .Fe O , in cui 0< x ? 1, e al-^ k5 X c o

meno un composto di un metallo bivalente scelto dal gruppo consistente di Ba, Sr e Pb a trattamento idrotermico a temperature nella gamma da 80 a 360?C in una soluzione alcalino acquosa in presenza di un ossidante, caratterizzato dal fatto che ioni di stagno tetravalenti vengono introdotti nel sistema di reazione del trattamento idrotermico in modo che gli ioni di ferro trivalenti nella ferrite ottenuta avente la struttura di magnetoplumbite vengono parzialmente sostituiti da i?ni di stagno tetravalenti.

2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti ioni di stagni tetravalenti vengono introdotti in detto sistema di reazione introducendo un composto solubile in acqua di stagno tetravalente in detta soluzione alcalino acquosa insieme con la polvere di ossido di ferro e detto almeno un composto prima di avviare il trattamento idrotermico.

3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto composto di stagno tetravalente viene scelto dal gruppo consistente di stannato di sodio e tetracloruro di stagno.

- d. -\

BUGNION S.p.A.

4) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti ioni di stagno tetravalente vengono introdotti in detto sistema di reazione preparando detta polvere di un ossido di ferro per precipitazione da una soluzione acquosa contenente ioni di stagno tetravalenti insieme con ioni di ferro.

5) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto atomico di Sn rispetto all?Fe in detto sistema di reazione ? nella gamma da 0,3:12 a 0,9:12.

6) Procedimento secondo l? rivendicazione 1, carattev

rizzato dal fatto che almeno un tipo di ioni di metallo bivalente scelti dal gruppo consistente di 2+ 2+ 2+ 2+ ...2+ ? 2+ 2+

Fe , Cu , Zn ,Co ,?? , Mn e Mg vengono introdotti in detto sistema di reazione insieme con detti ioni di stagno tetravalenti in modo che gli ioni di ferro trivalenti nella ferrite ottenuta ar

vente la struttura di magnetoplumbite vengono parzialmente sostituiti da una combinazione di detti ioni di metallo bivalente e ioni di stagno tetravalente. v

7) Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto atomico di Sn rispetto a Fe in detto sistema di reazione ? nella

Q.prfv

gamma da 0,3 : 12 a 0,9 : 12, e il rapporto molare degli ioni di stagno tetravalenti rispetto al totale di detti ioni di metallo bivalente in detto sistema di reazione ? sostanzialmente 1 :1.

8) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta polvere di un ossido di ferro ha una dimensione particellare media non 0

maggiore di 500 A, e un agente attivante superficiale viene aggiunto a detta soluzione alcalino acquosa.

9) Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detto agente attivante superficiale ammonta a 10-50% in peso della polvere di ossido di ferro.

10) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto atomico del totale di Ba, Sr. e Pb rispetto ad Fe in detto sistema di reazione ? nella gamma da 1:8 a 1:12.

11) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto almeno un composto di un metallo bivalente ? scelto dal gruppo consistente di cloruri, nitrati e idrossidi di bario, stronzio e piombo.

12 ) Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che il t rattamento idrotermico

~ Z\i -

viene eseguito a temperature nella gamma da 220 a 280?C .

p.i. della Ditta CENTRAL GLASS COMPANY, LIMITED

IL MANDATARIO

big. Carlo Raoul GHIONI

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? UFFICIO BREVETTI

GOVERNO GIAPPONESE

Si certifica cpn la presente che quanto allegato ? una copia fedele della seguente domanda come depositata presso questo ufficio.

Data della domanda ; 6 Dicembre 1983

Numero della domanda PA No. 58-229185 Richiedente( i) CENTRAL GLASS COMPANY Ltd.

Il Luglio 1984

Direttore Generale

UFFICIO BREVETTI Manabu SHIGA Emissione certificato

N 59-23031

DOMANDA DI BREVETTO

(Domanda di brevetto sotto la clausola della sezione

38 dell'Ufficio Brevetti )

Al Direttore Generale dell'Ufficio Brevetti:

"l) Titolo dell'invenzione PROCEDIMENTO UMIDO PER LA PREPARAZIONE DI PARTICELLE FINI DI FERRITE DI STRUT TURA MAGNETOPLUMBITE

2) Numero di invenzioni 2

3) Inventore (i)

Indirizzo N? 4416-1, Osawa, Nishikiwa-ku

Ube City, Yamaguchi Prefecture

Nome Masanori liAYAKAWA

(e tre altri)

4 ) Richiedente (i)

Indirizzo N? 5253, OAZA OKIUBE, Ube City Yamaguchi Prefecture

Nome CENTRAL GLASS COMPANY LTD .

Rappresentante Saburo Ito

5 ) Mandatario

Indirizzo No. 3-7-1, Randa - nishichicho, Chyoda-ku Tokyo (kowa-h itot subash i Bldg.)

Nome

Agente Brevettuario Eliichi SAKAMOTO Tel: (296) 7238

Ricevuto dall'ufficio Brevetti

6 Dicembre 1983

Formalit? espletate da NAGASHIMA

5) Lista dei documenti allegati

{1 ) Descrizione 1 serie

(2 ) Disegni

(3 ) Copia della Domanda 1 serie

(4) Lettera d'incarico 1 serie

6 ) Altro (i) Co-inventore (i )

(1) Indirizzo

No. 2-17-8, Minami Obayamacho .

Ube City, Yamaguchi Prefecture Nome Noriaki YAMADA

(2) Indirizzo

No. 5173-55, Oaza Onoda, Onoda City Yamaguchi Prefecture

Nome Hiromi KAWAMOTO

(3) Indirizzo No. 5587 , Oaza Nishikiwa, Ube City Yamaguchi Prefecture

Nome Satoshi NISHIMURA

D E S C R I Z I O N E

1) Titolo dell?invenzione

"PROCEDIMENTO UMIDO PER LA PREPARAZIONE DI PARTICEL^ LE FINI DI FERRITE DI STRUTTURA MAGNETOPLUMBITE"

2) Ambito della rivendicazione per Brevetto

(1) Un procedimento ad umido di preparazione di par_ ticelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite, il procedimento essendo del tipo di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite sottoponendo la magnetite (Fe 0.) o un composto di ferro (FeO) .Fe20^ (0< x < 1) o un ossido di ferrogamma (? ^ 620^) ed un composto contenente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Pb a trattamento idrotermico in una solir zione alcalino acquosa insieme con un ossidante, caratterizzato dall'aggiunta di un composto comprender^ te Sn^+ o composti comprendenti M^+-Sn^+ (M^ rappre_ senta un elemento bivalente).

(2) Un procedimento ad umido di preparazione di par celle fini di una ferrite avente la struttura di magne_ toplumbite, caratterizzato dal fatto che un composto di ferro, che contiene un elemento componente di so~ stituzione riducente della forza coerciva e che ? un composto in ferro scelto da magnetite ^ 630^), (^e0)x ?Fe203 (0 < x < 1)e un ossido di ferrogamma C)f-Fe 0 ) gi? comprendente o un composto comprendente Sn^+ o composti comprendenti H^+_Sn^+ (H^+ rappresenta un elemento bivalente) e un composto contenente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Pb vengono sot toposti ad un trattamento idrotermico in una soluzio ne alcalino acquosa insieme con un ossidante.

3) Descrizione dettagliata dell?invenzione

La presente invenzione riguarda un procedimento di preparazione di particelle sagomate a piastra o sagomate a piastra esagonali fini di una ferrite aven te la struttura di magnet??1umb ite e uno scopo della invenzione ? di fornire un procedimento di preparazione economica e stabile di particelle fini di una ferrite della struttura di magnetop 1umbite piccole in dimensioni particellari e particolarmente idonee come polvere magnetica da usare nel procedimento di registrazione magnetico perpendicolare.

Per soddisfare la richiesta di aumento di densit? di registrazione nella registrazione magnetica, recente mente ? stato proposto di impiegare il cos? detto pr? cedimento di registrazione magnetico perpendicolare in cui la densit? di registrazione pu? essere aumentata almeno di parecchie volte in confronto con il procedimento convenzionale (procedimento di registra zione direzionale longitudinale) e il nuovo procedimento di registrazione si sta sviluppando in applicazioni pratiche.

1 mezzi di registrazione magnetici da usare nel pr? cedimento di registrazione magnetico? perpendicolare devono, diversamente da quelli da usare nel procedi^ mento convenzionale, avere un asse facilmente magne tizzante nella direzione perpendicolare alla superficie del nastro magnetico o disco magnetico. I me^ zi di registrazione magnetici per questo uso sono generalmente classificati nei seguenti tipi:

1) Pellicola formata per emissione o deposito, a vuoto (base Co-Cr).

2} Pellicola di rivestimento formata con applicazio^ ne di materiale ad umido (Ba-ferrite) .

Le pellicole di rivestimento del secondo tipo che usano Ba-ferrite, che ? tipica di ferriti aventi la struttura di magnetoplumb ite , vengono ritenute superiori nella produttivit? su larga scala, stabilit? ed economia. Vengono richieste le seguenti propriet? di una polvere di Ba-ferrite per l?uso nel procedimento di registrazione magnet ico-perpendicol are .

1) Essere la pi? sottile possibile in modo che la polvere non diventi superparamagnetica.

2) Essere composta di particelle elevate nella dispeir sibilit?, strette nella distribuzione di dimensione par ticellare e facili da orientare.

3) Essere piccole in dimensione particellare e adeguatamente basse in forza coercitiva*

-o-o-o-o-La presente invenzione ? un procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite , le particelle di ferrite essendo sagomate a piastra esagonale, o sagomate a piastra ed essendo anche cos? ridot_ te nella forza coerciva da essere utili nei mezzi di registrazione magnetici del tipo a rivestimento da usare nel procedimento di registrazione magneticoperpen dicol are.

In generale, ferriti della struttura di magnetoplumbite rappresentate da Ea-ferrite sono elevate nella forza coerciva come una delle loro propriet? caratte ristiche, e vi ? una tendenza che il valore della forza coerciva diventa maggiore quando la dimensione particellare diventa minore. Ad esempio, nei casi di polveri di Ba-ferrite aventi una dimensione particela lare di 0,1-0,3|<?? ? relativamente facile ottenere una polvere di forza coerciva elevata che mostra un valore di forza coerciva (iHc) di 3000-5000 Oe.

Quando si usano particelle fini di una ferrite della struttura di magnetoplumbite che ? intrinsecamente elevata nella forza coerciva come materiale di registrazione magnetico, nasce la necessit? di abbassare

la forza coerciva delle particelle fini ad un livello idoneo all?uso nella registrazione magnetica.

Si dice che valori di forza coerciva idonei per la .registrazione magnetica sono solitamente nella gamma

da 300 a 2000 Oe, sebbene. variabili in funzione del tipo di materiale di testina impiegato (base ferrite, base lega, o amorfo).

Generalmente i metodi usuali per ridurre la forza

coerciva delle particelle di una ferrite della stru_t tura di magnetoplumbite sono classificati nei seguen ti tipi. Cio? (1) un procedimento di sostituzione di una parte degli atomi di ferro nella ferrite della struttura di magnetoplumbite con elementi diversi (ad esempio 2Fe3+ ? } M2+ M4+, 3Fe3+ ? ^2M2+ M5+); (2) un procedimento di produzione di particelle piccole in spessore; e (3) un procedimento di produzione di particelle grandi nella resistenza meccanica.

Il procedimento di riduzione di forza coerciva in accordo all?invenzione fondamentalmente appartiene al procedimento (l)ed ? relativo anche al procedimento (2) per ottenere alcuni effetti del secondo procedi?

1

mento.

Come piroce dimento d i p reparaz ione di p art i c el l e f ini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumb i? te, abbiamo gi? inventato un nuovo procedimento di preparazione che ? caratterizzato dal fatto che un ossido di ferro impiegato come sorgente di ferro qua_ le Fe304, (Fe0)x*Fe203 (0 <?<1) o Y"Fe203 e un composto contenente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Pb vengono sottoposti a trattamento idrotermico in una soluzione alcalino acquosa insieme con un ossidante, e abbiamo depositato una Domanda di Brevetto (Pubblicazione Principale di Domanda di Brevetto Giapponese n? 58-69727).

Inoltre, per fornire un procedimento di preparazione di particelle ancora pi? fini di una ferrite avente la struttura di magnet op1umb ite abbiamo inventato un procedimento di preparazione di particelle pi? fini di una ferrite della struttura di magnetoplumb ite che ? caratterizzato dal fatto che, nel processo di trat_ tamento idrotermico sopramenzionato, viene usata una polvere fine di un ossido di ferro non pi? grande di 500 X in dimensione particellare come ossido di ferro di partenza e dal fatto che viene aggiunto un agen^ te attivante superficiale quale oleato di sodio nello stadio del trattamento ;idTotermico , e depositato una domanda di brevetto (Domanda di Brevetto Giappone^ se ne 58-136812) .

Successivamente abbiamo fatto studi sulla sostituzio ne di una parte di Fe3+ in una ferrite della struttu ra di magnetoplumb ite con diversi metalli come procedimento per la riduzione della forza coerciva nella preparazione della ferrite della struttura di ma-* gneto plumbite con procedimento di trattamento idrotermico usando un ossido di ferro come materiale di partenza. Tuttavia l?applicazione della sostituzione di metalli diversi noti come efficaci nella riduzione della forza coerciva generalmente nei processi a secco (comprendenti il procedimento di flusso ed il procedimento di vetro di cristallizzazione) al pr? cesso di trattamento idrotermico che usa un ossido di ferro non ha dato buoni risultati.

Come presumibile ragione, vi sar? una differenza nel componente sostituibile fra il processo a secco ed il processo a umido a causa delle differenze nel procedimento di preparazione (temperatura di reazione, mec canismo di reazione, ecc.) fra i due tipi di processi. Infine abbiamo scoperto che sostituendo una parte di Fe3 in una ferrite della struttura di magneto plumbi? te con elementi diversi M^+?Sn^+(M?+rappre senta un elemento bivalente) solo la forza coerciva pu? essere abbassata in accordo al grad? di sostituzione pratica mente senza degradare le altre propriet? e, inoltre, che l?introduzione di ?lementi diversi M^+-Sn^+ (M2+ rappresenta un elemento bivalente) pu? essere fatta o nello stadio del trattamento idrotermico o nello stadio di preparazione dell'ossido di ferro quale Fe-jO^, (Fe0)x-Fe203 (0 <?<1) o y _Fe 2?3 ' e conseguentemente abbiamo completato la presente invenzio-

ne .

Vale a dire, la presente invenzione viene definita come segue .

(1) Procedimento ad umido di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di nsagne top1umb ite, il procedimento essendo del tipo di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetop 1umbi te sottoponendo magnetite (Fe30^) o un composto di ferro (FeO)x ?Fe203 (0 <x (1) o un ossido di ferrogamma (?-??203) e un composto contenente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Pb a trattamento idrotermico in una soluzione alcalino acquosa insieme con un ossidante caratterizzato dall?aggiunta di almeno un composto contenente almeno un elemento di sostituzione per rj^ durre la forza coerciva.

(2) Procedimento ad umido di preparazione di particela le fini di ferriti avente la struttura di magnetoplum bite caratterizzato dal fatto che un composto di ferro, che contiene un elemento componente riducente la forza coerciva e, pi? in particolare, che ? un compio sto di ferro scelto da magnetite (Fe 0^), (FeCO^.Fe^O^ (0<x<l) e un ossido di ferrogamma -FC203) e gi? comprende almeno un elemento di sostituzione per ridurre la forza coerciva, e un composto contenente al_

meno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr, Pb vengono sottoposti a trattamento idrotermico in una soluzione alcalino acquosa insieme conun ossidante. Inoltre, la presente invenzione fornisce un procedimento per la preparazione di particelle fini di ferrite aventi la struttura magnetoplumb ite caratterizzato dal fatto che l?elemento di sostituzione per ridurre la forza coerciva nel predetto procedimento (1) o (2) ? Sn^+ o M^+-Sn^+(H^+ rappresenta un elemento bivalente). In generale ? possibile ridurre la forza coerciva di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite con la pratica della presente invenzione. Uno scopo principale dell?invenzione e di ridurre la forza coer civa di particeli! fini di una ferrite della struttva ra di magnetoplumbite a un livello idoneo per l?uso in registrazione magnetica. Pertanto e desiderabile mettere in pratica la presente invenzione nelle condi_ zioni precedentemente proposte relativamente alla pre parazione di particelle molto fini di una ferrite del^ la struttura di magnetoplumbi te. Cos? facendo, ? possibile preparare particelle fini di una ferrite della struttura di magnetoplumbite che sono sagomate a piastra esagonale o sagomate a piastra e adeguatamente ridotte nella forza coerciva.

Fe^O^, (FeO)x* Fe20^ (0 < x ^ 1) o ^?Fe2?3 vengono usati come ossidi di ferro da impiegare come materiale primario nel procedimento in accordo all'invenzione. In linea di principio, questi composti di ferr? vengono tutti usati senza tener conto delle variazioni nella forma particellare : se ad esempio ad ago o a giuntura. Per quanto concerne la dimensione particel_ lare ? desiderabile impiegare una dimensione particel_ lare piccola e in particolare usare una polvere fine di un ossido di ferro non pi? grande di 500 ? nella dimensione particellare per ottenere una buona reattivit? e preparare particelle molto fini.

Per quanto concerne i composti di bario, stronzio e piombo selettivamente impiegati come materiale secom, dario, vengono, usati generalmente vari composti fino a che hanno le stesse solubilit? nelle condizioni di reazione. Pertanto, solitamente si fa una scelta fra i cloruri, i nitrati e idrossidi. I carbonati ed i solfati sono indesiderabili poich? sono generalmente molto bassi nelle solubilit?.

Pertanto, ? possibile scegliere Ba-, Sr? o Pb-ferrite

come struttura fondamentale della ferrite della strut^ tura di magnetop lumbite sostituita, sebbene solitameli te viene impiegata Ba-ferrite in considerazione alla facilit? di preparazione ed all?abbassamento della forza coerciva.

Per quanto concerne gli elementi di sostituzione per ridurre la forza coerciva, solitamente viene usato stannato di sodio o tetracloruro di stagno come composto di stagno tetravalente e un composto di sostituzione bivalente viene scelto dai composti bivalenti di Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Mn e Mg che sono fondamelitalmente vicini a FeJ nel raggio ionico e solitamen te scelti da composti bivalenti di Fe, Cu o Zn .

Per quanto concerne le proporzioni fra l?ossido di ferro, e i composti di bario, stronzio e/o piombo e il componente di sostituzione che riduce la forza coerciva, in t?rmini dell?espressione:

?.2+ 4+

AO ?n ' 2-(2x/6)??/ 3) (dove A ? almeno uno di Ba, Sr e Pb; M^+ ? almeno uno dei metalli bivalenti quali Fe, Cu, Zn , Co, Ni, Mn e Mg), e opportuno che n sia nella gamma da 4 a 6, e preferibilmente nella gamma da 5 a 6, e x sia nella gamma da 0,3 a 0,9. Per ottenere particelle molto fini di una ferrite della struttura di magnetoplumbite , ? opportuno aggiungere un agente attivante superficiale quale oleato di sodio o linoleato di sodio nello stadio del trattamento idrotermico.

Per quanto concerne l'alcale da usare nella reazione solitamente viene impiegato un alcale caustico quale idrossido di sodio o idrossido di potassio. Per quanto concerne la concentrazione alcalina, ? oppor tuno che, dove viene impiegato idrossido di sodio, la concentrazione dell?alcale libero dopo la neutralizzazione sia 0,01-10 N, e preferibilmente 0,05-2N. La temperatura del trattamento idrotermico ? nella gamma da 80 a 360*C, e preferibilmente da 220 a

280 0C.

Come ossidante, vengono usati ossidanti popolari qua li nitrati, nitriti, clorati, perclorati, perossido

di idrogeno e ossigeno. Quando viene impiegato y -Fe^O^ come ossido di ferro non ? necessario nessun ossidali te in linea di principio, ma anche in questo caso?'? -v?? raccomandata l?aggiunta di una piccola quantit? di ossidante allo scopo di sopprimere lo sviluppo di una atmosfera riducente dal materiale d?i recipiente di reazione nelle condizioni di reazione alcaline.

Qui di seguito l?invenzione sar? ulteriormente descrit^ ta relativamente agli esempi.

Ovviamente, questi esempi sono sempi icement i esemplificativi dell'invenzione e non sono in alcun senso limitativi .

Esempio 1

Una soluzione acquosa contenente 0,12 moli di cloruro ferroso, una soluzione acquosa contenente 0,24 mo ? li di cloruro ferrico ed una soluzione acquosa conte nente 2,4 g di stannato di sodio sono state ben mescolate insieme (il rapporto atomico dell' Sn rispet^ to a T-Fe era 0,3/1,2).

Facendo cadere a goccia una soluzione acquosa di soda caustica cos? da mantenere il pH a 12,la soluzione mista ? stata mantenuta alla temperatura di reazione di 45?C per realizzare la reazione per 2 ore per otte_ . nere pertanto magnetite colorata nera contenente sta gno . Con un altro esperimento eseguito nelle stesse condizioni, e stato confermato che la magnetite conte nente stagno formata con questa reazione (di sttuttu ( ra a spinello) aveva una dimensione particellare media di 120 K (calcolata dai valori di larghezza media nell'analisi ad esame raggi X). Dopo l'aggiunta di 14 g di oleato di sodio, 6 g di soda caustica, 12 g di nitrato di bario e 6 g di nitrato di sodio ciascuno come soluzione acquosa, la poltiglia della na gnetite formata ? stata caricata in un'autoclave che; era dotato di un agitatore (similare anche negli esem pi successivi) e aveva una capacit? di. 2 litri, e la reazione ? stata eseguita a 265?C .per 5 ore. Il pr? dotto ? stato lavato ed essiccato e quindi sottoposto ad analisi con esame a raggi X, fotografia al microscopio elettronico e misure di magnetizzazione. Il prodotto era una Ba-ferrite del tipo con sostitu?

zione Fe^+-Sn^+f che era nella forma di particelle sagomate a piastra esagonale o sagomate a piastra a? venti una dimensione particellare media di 0,20 m

con rapporti 1a rghezza- spessore di 10-20. La forza coerciva (iHc) di questa polvere di ferrite era 1950 0e, e la magnetizzazione di saturazione ( s) era 47 emu/g.

In due prove supplementari, la reazione ? stata eseguita generalmente nelle stesse condizioni di sopra tranne che ? stata variata la quantit? dello stagno aggiunto cos? da aumentare il rapporto atomico di Sn rispetto a T-Fe a 0,5/12 e 0,7/12 rispettivamente,

per ottenere pertanto Ba-ferriti di tipo a sostltuzio 2+ 4+ . . ? .?

ne Fe -Sn diverse nel grado di sostituzione.

In entrambi i casi la dimensione particellare media e la forma particellare erano generalmente similari a

quelle nella prova iniziale. Rispetto alle polveri ma gnetiche ottenute, la fig. 1 illustra il rapporto fra il grado di sostituzione e le propriet? magnetiche della polvere magnetica insieme con il risultato ot-

tenuto non facendo sostituzione di un metallo diverso (esempio comparativo) .

Come si vedr? chiaramente dalla fig, 1 la forza coer civa pu? essere abbassata in rapporto al grado della sostituzione.

E sempio 2

E' stato eseguito un esperimento generalmente nelle stesse condizioni dell?esempio n? 1 tranne che la quali tit? dello stannato di sodio aggiunto ? stata variata a 4,8 g e che una soluzione acquosa contenente 3,1 g di cloruro cuprico ? stata aggiunta simultanea mente con l'aggiunta di stannato di sodio (in modo die i rapporti atomici Sn e Cu rispetto a T-Fe erano ciascuno 0,6/12).

E' stato ottenuto come risultato una Ba-ferrite del

2+ 4

tipo di sostituzione Cu -Sn che era nella forma di particelle sagomate a piastra esagonale o sagomate a piastra aventi una dimensione particellare media di 0,22 m con rapporti rapporti larghezza-spessore di 10-20.

Le propriet? magnetiche di questa Ba-ferrite del tipo di sostituzione Cu ?Sn^ sono state misurate. I ri sultati sono pure illustrati in fig. 1.

Come si pu? vedere in fig. 1, la velocit? di abbassamento della forza coerciva rispetto al grado di sostituzione era in accordo con la tendenza nel caso 2+ 4 della Ba-ferrite del tipo di sostituzione Fe -Sn

dell'esempio 1.

Esempio 3

Una soluzione acquosa contenente 0,12 moli di cloruro ferroso e una soluzione ferrosa contenente 0,24 m? li di cloruro ferrico sono stati mescolate insieme. Facendo cadere a goccia una soluzione acquosa di soda caustica cos? da mantenere il pH a 11, la soluzi? ne mista ? stata mantenuta alla temperatura di reazione di 45?C per eseguire la reazione per 2 ore per ottenere pertanto magnetite colorata nera. Dopo l'ag giunta di 4 g di stannato di sodio (rapporto atomico di Sn rispetto a T-Fe era 0,5/12), 14 g di oleato di sodio, 6 g di soda caustica, 12 g di idrato di bario e 6 g di nitrato di sodio ciascuno come soluzione acquosa, la poltiglia della magnetite formata ? stata caricata in un'autoclave, e la reazione ? stata eseguita ? 265?C per 6 ore. E' stato ottenuto come risul^

'2+ 4 tato una Ba-ferrite del tipo di sostituzione Fe -Sn Questa ferrite era nella forma di particelle pagomate a piastra esagonale o sagomate a piastra aventi

una dimensione particellare media di 0,20 m con ra? porti larghezza-spessore di 10-20. La forza coerciva (iHc) di questa polvere di ferrite era 1220 Oe, e la magnetizzazione di saturazione ( d s) era 47 emu/g.

4. Breve descrizione del disegno.

La figura 1 illustra il rapporto fra il grado di sostituzione e le propriet? magnetiche.

Richiedente: CENTRAL GLASS COMPANY LIMITED

Agente : Agente Brevettuale Eiiche Sakamoto Segue 1 tavola di disegno

Per traduzione conforme IL MANDATARIO

Iinngy ,. C \^eerntoo R naeouvvfr GHIGNIj

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.UFFICIO BREVETTI

GOVERNO GIAPPONESE

Si certifica con la presente che quanto allegato ? una copia fedele della seguente domanda come depositata presso questo ufficio.

Data della domanda : July 28, 1983

Numero della domanda PA No . 58-136812 RichiedenteC i) CENTRAL GLASS COMPANY L IMITED

Il Luglio 1984

Direttore Generale

UFFICIO BREVETTI Manabu SHIGA Emissione certificato

n. 59-23026

DOMANDA DI BREVETTO

(Domanda di brevetto sotto la clausola della sezione

38 dell'Ufficio Brevetti )

28 LUGLIO 1983

Al Direttore Generale dell'Ufficio Brevetti WAKASUGI

1 ) Titolo dell'invenzione PROCEDIMENTO AD UMIDO DELLA PREPARAZIONE DI PARTICELLE FINI DI FERRITE DI STRUTTURA MAGNETOPLUMB I TE

2) Numero di invenzioni 2 ?

3) Inventore (i ) PLUMB ITE

Indirizzo N? 4416-1, Osava, Nishikiwa-ku

Ube City, Yamaguchi Prefecture

Nome Masanori HAYAKAWA

( e tre altri)

4 ) Richiedente (i )

Indirizzo N? 5253, Oaza Okiube, Ube City Yamaguchi Prefecture

Nome CENTRAL GLASS COMPANY LIMITED Rappresentante Saburo Ito

5) Mandatario

Indirizzo N? 3-7-1, Kanda-nishikikho , Chiyoda-ku Tokyo (Kowa-h itot subashi Bldg)

Nome c/o Central Glass Co., Ltd.

Agente Brevettuario Eiichi SAKAMOTO Tel. (296) 7238

Ricevuto dall'ufficio Brevetti

28 Luglio 1983

Formalit? espletate da F . Nishizava

5 ) Lista dei documenti allegati

(1 ) Descrizione l serie

(2 ) Disegni

(?) Copia della Domanda 1 serie

(4) Lettera d'incarico 1 serie

6) Altro (i) Co-inventore (i)

(1 ) Indirizzo

No. 2-17-8, Minami Obayamacho Ube City, Yamaguchi Prefecture Nome Noriaki YAMADA

{2) Indirizzo No. 5173-55, Oaza Onoda, Onoda City Yamaguchi Prefecture

Nome Hiromi KAWAMOTO

(3) Indirizzo No. 5587, Oaza Nishikiwa, Ube City Yamaguchi Prefecture

Nome Satoshi NISH1MURA

D E S C R I Z I O N E

1) Titolo dell'invenzione:

"PROCEDIMENTO AD UMIDO DELLA PREPARAZIONE DI PARTI-CELLE FINI DI FERRITE DI STRUTTURA MAGNETOPLUMBITE" 2) Ambito della rivendicazione per Brevetto

(1) Un procedimento ad umido di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumb ite , il procedimento essendo del tipo di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumb ite sottoponendo la magnetite (Fe30^) o un composto in ferro espresso dal^ la formula (FeO) ??Fe2C>3(0< x < 1) e un composto cont? nente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Pb a trattamento idrotermico in una soluzione alcali^ no acquosa insieme con un ossidante, caratterizzato dal fatto che viene usata come materiale di partenza una polvere o di magnetite (Fe30^) o di un composto in ferro espresso da x* 2?3 (0<X<1) non naggiore di 500& in dimensione parteciliare.

(2) Procedimento ad umido per la preparazione di par ticelle fini di una ferrite avente la struttura di magne top 1umbite , il procedimento essendo del tipo di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite sottoponendo l'ossido di ferrogamma (? - Fe^O^) e un composto con tenente almeno un tipo di elemento scelto da Ba, Sr e Fb a trattamento idrotermico in una soluzione alca lino acquosa, caratterizzato dal fatto che viene usa ta come materiale di partenza una polvere di ossido di ferrogamma non maggiore di 5??^ in dimensione part icellare .

(3) Procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini di una ferrite avente la Struttura di magneto p1umb ite precisata nella rivendicazione 1 o 2 caratterizzata dall'aggiunta di un agente attivante superficiale in detto trattamento idrotermico.

3) Descrizione dettagliata dell'invenzione

La presente invenzione riguarda un procedimento di preparazione di particelle sagomate a piastra o sagomate a piastra esagonali fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumbite e uno scopo dell'invenzione ? di fornire un procedimento di preparazione economica e stabile di particelle fini di una feir rite della struttura di magnetopi umb ite piccole in dimensioni particellari e particolarmente idonee come polvere magnetica da usare nel procedimento di registrazione magnetico perpendicolare.

Per soddisfare la richiesta di aumento di densit? di registrazione nella registrazione magnetica, recente mente ? stato proposto di impiegare il cosidetto pr? cedimento di registrazione magnetico perpendicolare in cui la densit? di registrazione pu? essere aunen tata almeno di parecchie volte in confronto con il procedimento convenz ionale . (procedimento di registra zione direzionale longitudinale) e il nuovo procedimento di registrazione si sta sviluppando in applicai zioni pratiche.

I mezzi di registrazione magnetici da usare nel pr? cedimento di registrazione magnet ico?perpendi colare devono, diversamente da quelli da usare nel procedimento convenzionale, avere un asse facilmente magne rizzante nella direzione perpendicolare alla superici eie del nastro magnetico o disco magnetico. I mezzi di registrazione magnetici per questo uso sono generalmente classificati nei seguenti due tipi:

1) Pellicola formata per emissione o deposito a vuoto (base Co-Cr) .

2) Pellicola di rivestimento formata con applicazione di materiale ad umido (Ba-ferrite) .

Le pellicole di rivestimento del secondo tipo che usano Ba-ferrite, che ? tipica di ferriti aventi la struttura di magnetoplumb ite , vengono ritenute superiori nella produttivit? su larga scala, stabilit? ed economia. Vengono richieste le seguenti propriet? di una polvere di Ba-ferrite per l'uso nel procedimen to di registrazione magnetico-perpendicolare .

1) Essere la pi? sottile possibile in modo che la poi vere non diventi super parama gnetic a.

2) Essere composta di particelle elevate nella dispe_r sibilit?, strette nella distribuzione di dimensione particellare e facili da orientare.

3) Essere piccole in dimensione particellare e adeguatamente basse in forza coercitiva, cio? inferiore a circa 300 Oe.

Si dice che tra questi requisiti la questione pi? importante ? di preparare particelle di Ba-ferrite uniformemente il pi? fini possibile.

La presente invenzione ? un procedimento ad umido per la preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnet op1umb ite, le particelle essendo sagomate a piastra esagonale o sagomate a piastra ed essendo cos? fini ed uniformi nella dimen sione particellare da essere utili nei mezzi di regi, strazione magnetici del tipo di rivestimento da usare nel procedimento di registrazione magnetico perpen dicolare .

Come nuovo procedimento di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magne toplumbite, noi abbiamo gi? inventato un procedimento di preparazione che ? caratterizzato dal fatto che un ossido di feraro impiegato come sorgente di ferro quale FE3?4 ,*(FeO)? ?Fe2O3 (0 < ?<1) o Y?Fe2^3 ^ sottoposto a trattamento idrotermico insieme con al_ meno un composto contenente Ba, Sr 0 Pb in una solvi zione alcalino acquosa in presenza di un ossidante, e depositato una domanda di Brevetto (Pubblicazione Principale di Domanda di Brevetto Giapponese n? 58-69727).

Noi abbiamo scoperto che in quel procedimento ? possibile controllare la dimensione particellare delle particelle di ferrite formate scegliendo la dimensio^ ne particellare dell'ossido di ferro impiegato come materiale di partenza e che una caratteristica di quel procedimento ? la possibilit? di ottenere parti^ celle molto sottili, ma non abbiamo menzionato le con dizioni particolari. Successivamente abbiamo fatto studi intensivi sui vari procedimenti per la preparazione di particelle fini di ferriti aventi la strut^ tura di magentop 1umbi te. Come risultato abbiamo scoperto che particelle fini di una ferrite della struttura di magnetoplumb ite possono essere ottenute usando particelle fini di FejO^, (FeO)? .(Fe2?3) (0< x <1) o ?-??2?? non maggiori di 5001 in dimensione particellare come ossido di ferro di partenza e aggiungendo un agente attivante superficiale quale oleato di sodio nello stadio di trattamento idrotermico, e conseguentemente abbiamo completato la seguen te invenzione .

Vale a dire, la seguente invenzione ? definita come segue.

(1) Un procedimento di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplum bite, il procedimento essendo del tipo di preparazio ne di particelle fini di una ferrite avente la strut tura di magnetop lumbit e sottoponendo magnetite (Fe^O^) o un composto in ferro espresso da (FeO)x*Fe203 (0<x<l) e un composto contenente almeno un tipo di elementi scelti da Ba, Sr e Pb a trattamento idrotermico in una soluzione alcalino acquosa insieme con un ossidante, caratterizzato dal fatto che viene usato come materiale di partenza una polvere o di magnetite (Fe^O^) o di un composto in ferro espresso da (FeO)x ?Fe203 (0< x <1) non ?maggiore di 500& in dimensione particellare .

(2) Un procedimento di preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplum bite, il procedimento essendo del tipo di preparazi? ne di particelle fini di una ferrite avente la strut_ tura di magnetoplumb ite sottoponendo l?ossido di fer rogamma (Y~Fe203) e un composto contenente almeno un tipo scelto da Ba, Sr e Pb a trattamento idroter mico in una soluzione alcalino acquosa caratterizza to dal fatto che viene usata come materiale di partenza una polvere di ossido di ferrogamma non maggi? re di 50()S in dimensione parti ce11are .

Inoltre, la presente invenzione fornisce un procedi. mento di preparazione di particelle fini di una ferrite della struttura di magne top1umb ite caratteri^ zo dall'aggiunta di un agente attivante superficiale nello stadio del trattamento idrotermico nel predetto procedimento (1) o procedimento (2).

Nella preparazione di particelle fini di una ferrite avente la struttura di magnetoplumb ite con un procedimento in accordo all'invenzione, possono essere pr? parate particelle di ferrite relativamente fini ser.pli. cernente usando una polvere fine di un ossido di ferro non maggiore di 50?? in dimensione particellare come ossido di ferro di partenza, ma particelle di ferrite ancora pi? fini che sono sagomate a piastra esagonale e pi? piccole di 0,3^U,m in dimensione particellare possono essere preparate usando inoltre un agente attivante superficiale.

Fe-jO^, (Fe0)x*Fe203 (0 <x<l) e ^ -Fe2 03 sono ci? scuno utile come materiale principale in un procedimento in accordo all'invenzione, cio? polvere di ossi_ do di ferro non maggiore di 50?? in dimensione particellare . Tale polvere fine di ossido di ferro pu? es sere ottenuta con il seguente procedimento. Nel caso di magnetite ad esempio, una polvere fine di magneti^ te pu? essere preparata da un procedimento cos? detto di coprecipitazione simultanea. Vale a dire, una pol^ vere fine di magnetite avente generalmente una dimeri sione particellare di 200-500& pu? essere preparata preparando una soluzione acquosa di sali di ferro in cui la proporzione degli ioni bivalenti rispetto agli ioni trivalenti ? 1:2^aggiungendo un alcale alla solu zione cos? da alzarne il pH a 9 o pi? e quindi nant? nendo la soluzione ad una temperatura idonea per la raffinazione. Una polvere fine di (FeO)x? ?"?2?3 ( 0< ?<1) o ^ -Fe 0 Pu? essere ottenuta da ossida^ zione dolce di una tale polvere di magnetite fine o in una soluzione acquosa o in aria.

Come composti di piombo, stronzio, bario selettivamente impiegati come materiale secondario, vengono usati generalmente vari composti fino a che hanno le stesse solubilit? nelle condizioni di reazione. Pertanto, solitamente viene fatta una scelta fra i cloruri, nitrati ed idrossidi. I carbonati ed i solfati sono indesiderabili polche sono generalmente molto bassi nelle solubilit?.

Per quanto concerne la proporzione iniziale dellJossi_ do di ferro rispetto ai composti di bario, stronzio e/o piombo, ? opportuno che il rapporto molare

(dove M=Ba, Sr, Pb) sia 4-6 e preferibilmente 5-6^ se un composto di bario, stronzio o piombo viene usa to singolarmente o almeno due tipi di composti veng? no usati congiuntamente.

In generale la forza coerciva (iHc) di una polvere?, di ferrite della struttura di magnetoplumbite diventa pi? elevata quando la dimensione particellar? diventa piu piccola. E? desiderabile abbassare adegua tamente la forza coerciva.

A tale scopo ? noto sostituire una parte del ferro nella ferrite della struttura di magnetoplumbite con un metallo diverso. Pertanto l'aggiunta di tipi diversi di metalli che sono efficaci nell'abbassare la forza coerciva, quali Co^+-Ti^+ o Zn^+-Ti^+ e pure raccomandata.

Come agente attivante superficiale aggiunto allo stadio del trattamento idrotermico, in principio sono utili quelli che hanno gruppi funzionali che sono fortemente assorbitivi rispetto alle superi ici delle particel_ le.

Esempi sono il gruppo carbossile (?COOH) , il gruppo R00C-?H sulfonico (-SO^H) , l'acido sulfosuc cinico (ROOC-CSO^H^ ? il gruppo fosfonico (-PO^I^ ), i; gruppi fosforico e pol ifosfo rico, succininide (c'H^CO ^ ^ * v^-nilacetato (CH2= CHOCOCHg) e polimeri dei suoi prodotti di idre? lisi, amina (?NH^) e base acida di moriorina.

Pi? in particolare, si fa uso di un agente attivante superficiale quale oleato di sodio, linoleato di sodio, sterato di sodio, linolenato di sodio, trietalonammina, sodio dodeci lbenzene sulf onato o sale acido di morforina.

Sebbene non vi sia alcuna stretta limitazione sulla quantit? dell'agente superficiale aggiunto, solitamen te la quantit? viene opportunamente determinata in funzione della dimensione particellare dell?ossido di ferro di partenza cosi da non superare il 70% in peso dell'ossido di ferro ed ? preferita la gamma del 10-50% in peso.

Per quanto concerne l'alcale da usare nella reazione, solitamente viene impiegato un alcale caustico quale idrossido di sodio o idrossido di potassio. Per quanto concerne la concentrazione alcalina ? opportuno che, dove viene impiegato idrossido di sodio, la concentrazione dell'alcale libero dopo la neutralizzazione, sia 0,01-10N, e preferibilmente 0,05-2N.

La temperatura del trattamento idrotermico ? nella gamma da 80 a 360C e preferibilmente da 220 a 280C. C?me ossidante, vengono usati ossidanti popolari qua li nitrati, nitriti, clorati, perclorati, perossido di idrogeno e ossigeno. Quando viene usato nitrato di bario, stronzio e/o piombo, non ? necessaria l'aggiunta di un diverso ossidante.

Qui di seguito l?invenzione sar? ulteriormente descritta relativamente agli esempi. Senza che si dica, questi esempi sono semplicemente esemplicativi dell'iri venzione e non sono limitativi in nessun senso.

Esempio 1

In primo luogo, sono stati mescolati insieme 196 mi di una soluzione acquosa di cloruro ferroso (concentrazione 1,02 moli/litro) e 200 mi di una soluzione acquosa di cloruro ferrico (concentrazione 2,00 moli/ litro). Facendo cadere a goccia una soluzione acquosa di idrossido di sodio cos? da mantenere il pH a 10, la soluzione mista ? stata mantenuta alla temperatura di 45 C per 1 ora per ottenere pertanto magnetite.

Con un altro esperimento eseguito nelle stesse condizioni, ? stato confermato che la magnetite formata da questa reazione aveva una dimensione partic?llare media di 105 2 (calcolata dal valore di larghezza medi? na nell'analisi d'ispezione a raggi X). Dopo l?aggiuii ta di 15,1 g di nitrato di bario, 25 g di idrossido di sodio e 400 mi di acqua, l'impasto della magnetite formata ? stato caricato in un?autoclave dotato di un agitatore (similare anche negli esempi successivi), e la reazione ? stata eseguita a 250 C per 5 ore.

Cbn filtrazione, lavaggio ed essicazione, sono stati ottenuti 54 g di una polvere marroncina, questa pol_ vere ? stata confermata essere particelle sagomate a piastra esagonale di Ba-ferrite avente una dimensione particellare media di 0,55)U.m.

Esempi 2-4

Polveri di Ba?ferrite sono state ottenute con un'pro^ cedimento similare a quello dell?esempio 1 tranne che una soluzione acquosa di oleato di sodio ? stata a? giunta dopo la sintesi di magnetite ed? stata variata la quantit? della soluzione aggiunta. E' stata ot tenuta una polvere pi? fine di Ba-ferrite quando ? sta ta aggiunta una quantit? maggiore di oleato di sodio. Ese mpi 5-8

E1 stato ripetuto l'esempio 4 tranne che ? stato aggiunto un tipo variamente differente di agente attivante superficiale? in sostituzione dell?oleato di s? dio. In ogni caso la dimensione particellare della Ba-ferrite ottenuta era minore di quella ottenuta ^nel_ l'esempio 1 dove non ? stato aggiunto nessun agente attivante superficiale, significando che l'aggiunta di un qualsiasi agente attivante superficiale impiegato era efficace per ridurre la dimensione particela lare.

Esempio 9

ttia polvere fine di Sr-ferrite ? stata ottenuta con un procedimento similare a quello dell'esempio 4 tranne che ? stato usato nitrato di stronzio in sostituzione di nitrato di bario.

Esempi 10-11

Polveri fini di Ba-ferrite sono state ottenute con un procedimento generalmente similare a quello dell'esempio 4 tranne che come ossido di ferro di parteri za ? stato usato un ossido parziale .fFeO) , .Fe^CK 0 .45 2 J (dimensione particellare 120 X) , che ? stato ottenuto con ossidazione dolce a bassa temperatura (ossidaz ione m aria a 200 C) di magnetite preparata con il procedimento di precipitazione simultaneo e "? mensione particellare 120 &), ottenuto realizzando l'ossidazione per un periodo pi? lungo di tempo.

Esempio 12

Una polvere fine di una ferrite della struttura di magne top 1umbite (Ba Sr_ ,)0?5,7Fe 0 ? stata ottenjj

0 ,5 015 23

ta con un procedimento similare a quello dell'esempio 4 tranne che sono stati usati 7,1 g di cloruro di ba rio e 7,7 g di cloruro di stronzio in sostituzione di 15,1 g di nitrato di bario e che sono stati aggiunti 4,1 g di clorato di sodio.

Esempio 13

Una polvere fine di una ferrite della struttura di magnetoplumbite (Ba_ )0*5,8Fe 0 ? stata otte ?,? ?.2 ? ? ? nuta con un procedimento similare a quello dell'e.sem pio 4 tranne che 10,6 g di cloruro di bario e 4,1 g di cloruro di piombo sono stati usati in sostituzione di 15,1 g di nitrato di bario e che sono stati aggiunti 4,1 g di clorato di sodio.

Esempio di confronto

Una miscela di 120 g di magnetite reagente (dimensio_ ne particellare circa 1000 A) , 39,1 g di nitrato di bario, 32 g di soda caustica e 800 mi di acqua ? sta ta caricata in un'autoclave dotato di un agitatore, e la reazione e state eseguita a 250 C per 5 ore. Con filtrazione, lavaggio ed essicazione, sono stati otte nuti 139 g di una polvere marroncina. Con analisi a raggi X e fotografia a microscopio elettronico, ? sta to confermato che questo prodotto era particelle sago mate a piastra esagonale di Ba-ferrite aventi una dipensione particellare media di

La tabella 1 illustra le condizioni medie nei procedimenti di preparazione degli esempi 1-13 e dell?esem pio comparativo e le propriet?, delle polveri di ferrite.

Claims (1)

1. ,f ?'* ^

   4) Breve descrizione del disegno.

   La fig. 1 e la fig. 2 dell?annesso disegno sono micro grafici elettronici delle particelli fini di Ba-fer_ rite ottenute rispettivamente nell?esempio 4 e nello esempio comparativo.

   Richiedente: CENTRAL GLASS COMPANY LIMITED

   Agente. Agente Brev?ttuale Elichi SAK?MOTO

   Seguono 1 tavola di tabebbe e

   1 tavola di fotografie

   Per tradu z ion e c onforme ,1 TARIO L. CCeerriioo Re?ul ^HlOt?i /) _ QJL^ r~