IT8448657A1 - Bagno acquoso migliorato per la placcatura anelettrolitica di nichel e relativo procedimento - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

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DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"BAGNO ACQUOSO MIGLIORATO PER LA PLACCATURA ANELET-

TROLITICA DI_NICHEL E RELATIVO PROCEDIMENTO?_ della ditta statunitense

OMI INTERNATIONAL CORPORATION

con sede in WARREN.,.Michigan (U.S.A.)

RIASSUNTO

Bagno acquoso migliorato per la placcatura anelettrolitica di nichel e procedimento per depositare chimicamente nichel su un ? sostrato comprendente una soluzione acquosa contenente ioni nichel, ioni ipofosfito, un agente complessante,preferibilmente un agente tampone e un agente bagnante e una quantit? piccola ma efficace di un composto betainico di solfonio sufficiente a regolare il tasso di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel, preferibilmente, in ulteriore combinazione con stabilizzatori di velocit? supplementari organici e, oppure inorganici. L'invenzione inoltre comprende un procedimento per rigenerare un bagno anelettrolitico di nichel che ? stato reso non operativo a causa della presenza di eccessive concentrazioni di agenti stabilizzanti supplementari, mediante aggiunta di una quantit? efficace in modo regolato di un composto betainico di solforilo in grado di riportare il bagno ad una condizione di funzionamento nella placcatura.

DESCRIZIONE

Antefatto dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce in senso ampio alla deposizione chimica autocatalitica di nichel e pi? particolarmente ad un bagno acquoso migliorato per la placcatura anelettrolitica di nichel e ad un procedimento per depositare nichel su sostrato.

Una variet? di soluzioni acquose contenenti nichel sono state fino ad oggi impiegate oppure proposte per impiego per depositare chimicamente nichel su di un sostrato, incorporanti vari componenti additivi per regolare la velocit? della deposizione del nichel e per promuovere la stabilit? del bagno dopo impiegar prolungato. Tra tali composizioni ci sono quelle descritte nei brevetti USA n" 2762 723; 2822 293 e 3 48? 576. Oltre ad una concentrazione regolata di ioni nichel tali bagni di placcatura anelettrolitica di nichel della tecnica precedente impiegano convenzionnalmente anioni ipofosfito per ridurre il catione nichel allo stato metallico e gli anioni ipofosfito sono a loro volta ossidati ad anioni fosfito ed altri prodotti di degradazione alcuni dei quali si combinano con altri ioni nichel presenti nella soluzione formando una dispersione in particelle fini che produce una riduzione chimica casuale degli altri ioni _ nichel? presenti nel? bagno facendo s? che il deposito risultante di nichel sul sostrato divenga progressivamente ruvido, scabro e talvolta poroso. La presenza di un tale materiale in particelle disp?rso"in diraensioni fini promuove anche l'instabilit? del resto chimico del bagno risultanto infine in una sua decomposizione che necessit? scartare il bagno e sostituirlo.

Per queste ed altre ragioni sono stati finora impiegati oppure proposti vari agenti additivi come descritti nei brevetti statunitensi sopra menzionati da impiegare per stabilizzare il bagno e per ulteriormente regolare la velocit? di deposizione di nichel su un sostrato che deve essere placcato. In tali bagni di placcatura, anelettrolitica di nichel che impiegano ioni ipofosfito come agente riducente, il deposito di nichel comprende di fatto una lega di nichel e fosforo con il tenore di fosforo che varia usualmente da circa 2 a circa 15% in peso. Le propriet? chimiche e fisiche di tali depositi di lega nichel/fosforo sono collegate alla percentuale di fosforo presente ed a sua volta, la percentuale di fosforo nel deposito viene influenzata da un numero di fattori che comprendono la temperatura di funzionamento del bagno,il pH di funzionamento,la concentrazione di ioni fosfito, la concentrazione di ioni

- nichel,-la concentrazione di prodotti di'degradazione di ioni fosfito e ipofosfito nonch? la composizione chimica globale del bagno compresi gli agenti additivi.

Negli usi- finali gli articoli placcati anelettroliticamente di nichel, quelle applicazioni che richiedono il massimo di durezza di deposito oppure depositi di nichel che non sono magnetici, ? normalmente necessario fornire depositi di lega di nichel con una percentuale relativamente elevata di fosforo come 9% in peso oppure maggiore. Tuttavia? ci sono numerose altre applicazioni per leghe anelettrolitiche nichel/ fosforo nelle quali una percentuale inferiore di fosforo ? desiderabile e un Aerospace Material Specification, AMS2405A fornisce depositi di lega nichel/ fosforo in cui il tenore di fosforo deve essere mantenuto ad un livello minimo e ,in ogni caso,non deve superare l'8% in peso.

Composizioni e procedimenti della tecnica precedente per produrre depositi di lega nichel/fosforo aventi basse percentuali di fosforo sono stati trovati suscettibili di produrre instabilit? di bagno,una diminuzione della vita di funzionamento del bagno e, eppure hanno creato 'aumentate difficolt? per regolare il bagno -a-causa degTi?infervaIli di concentrazione relativamente ristretti di alcuni dei componenti del bagno.

Per esempio l'aggiunta di tiourea ad un bagno anelettrolitico di nichel ? stata trovata efficace nel ridurre il tenore in fosforo nel deposito di nichel risultante. Tuttavia ad una concentrazione tra 2,5 e 3 parti per milione (33 fino a 40 micro moli per litro) la tiourea fa s? che tali formazioni di bagno cessino la placcatura. E' stato riportato che i limiti critici di stretta concentrazione della tiourea in un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel per fornire un funzionamento soddisfacente rendono questo agente additivo non pratico per installazioni commerciali di placcatura poich? l'analisi e il rabbocco di tali bagni per mantenere adatti parametri di composizione sono difficili, di costo elevato e richiedono tempo.

Sono stati proposti .alternativi agenti additivi organici contenenti zolfo per stabilizzare e, oppure aumentare la velocit? di deposizione del nichel da bagni di placccatura anelettrolitica di nichel come descritti nei brevetti USA n9, 2762 723 e 3489 576. Tali materiali additivi alternativi sono anche stati trovati commercialmente non pratici a causa di un interavallo utile dL concentrazioni molto ristretto ed ~ inoltre molti di tali composti organici contenenti zolfo non producono un deposito di lega di nichel/ fosforo in cui il tenore di fosforo ? al disotto di circa 8% in peso.

Composizioni e procedimenti della tecnica precedente per produrre depositi di lega nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente elevati sono anche stati soggetti agli svantaggi di richiedere una regolazione relativamente rigida della concentrazione dei componenti del bagno, a scapito della facilit? di regolazione, e rabbocco di tali bagni per mantere prestazioni ottima- . li di funzionamento. L'impiego di agenti stabilizzanti per fornire aumentata stabilit? di bagno ha provocato in composizioni della tecnica precedente una condizione di sovrastabilizzazione per cui si verifica una interruzione della placcatura. In tali casi ? stato necessario scartare il bagno e preparare il nuovo bagno di funzionamento che costituisce un'operazione costosa e che impiega tempo.

La presente invenzione fornire un bagno migliorato di placcatura anelettrolitica di nichel e un procedimento per depositare una lega nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente basso, che incorpora

un agente additivo che pu? venire impiegato in modo soddisfacente su un intervallo di concentrazione di funzionamento relativamente ampio aumentando allo stesso tempo la velocit? di deposizione del nichel di 30% oppure pi?. La presente invenzione fornisce inoltre un bagno migliorato di placcatura anelettroltiica di nichel e procedimento adatto per l'impiego nel depositare placcature nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente elevato fornendo maggiore ampiezza di variazioni nei componenti di bagno con ci? raggiungendo pi? semplice regolazione e facilitando il mantenimento e il rabbocco del bagno,.La presente invenzione inoltre comprende un metodo per rigenerare oppure reintegrare un bagno anelettrolitico di placcatura di nichel che ? stato reso non funzionante a causa della sua sovrastabilizzazione per inclusione di agenti stabilizzanti organi-, ci e, oppure inorganici in quantit? eccessive, mediante aggiunta di un agente additivo della pesente invenzione per cui viene recuperato un funzionamento soddisfacente del bagno.

Sommario dell'invenzione

I benefici e vantaggi della presente invenzione vengono raggiunti secondo i suoi aspetti di composizione mediante un bagno acquoso di placcatura anelettrolitica di nichel contenente ioni nichel, ioniipofosfito e una quantit? di un composto betainico di solfonio sufficiente a regolare la velocit? di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel. Il composto betainico di solfonio corrisponde alla formula strutturale:

C-S-CCHRl-SO

in cui

Rl' R2, R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali Ci-Cg-alchile, radicali Ci-Cgidrossialchile,

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da l a 5,

nonch? loro miscele.

La concentrazione di ioni nichel varia generalmente da circa 1 a circa 15 g per litro (g/litro), gli ioni ipofosfito variano da circa 2 a circa 40 g/litro e il composto betainico di solfonio pu? variare da circa 1 fino a circa 200 micro-moli per litro. Il bagno per fornire funzionamento commerciale prolungato in modo soddisfacente incorpora inoltre un agente complessante presente usualmente in una quantit? fino a

circa 200 g/litro per complessare gli ioni nichel presenti nonch? per solubilizzare i-prodotti di degradazione di ipofosfito formati durante l'impiego prolungato del bagno. Il bagno anelettrolitico contiene in modo desiderabile ulteriormente un agente tampone presente generalmente in quantit? fino a circa 30 g/litro, un agente bagnante per minimizzare la vaiolatura superficiale,presente usualmente in una quantit? fino a circa

1 g/litro e ioni idrogeno oppure ossidrile per fornire un bagno acido oppure alcalino come pu? essere desiderato. A scelta ma preferibilmente il bagno impiega ulteriormente assieme al composto betainico di solfonio almeno un agente stabilizzante supplementare organico oppure inorganico dei vari tipi finora noti che pu? venire impiegato in quantit? fino a livello in cui la velocit? di deposizione di nichel ? danneggiata in modo non desiderato.

Secondo gli aspetti di procedimento della presente invenzione una lega a basso tenore in fosforo/ nichel viene depositata sul sostrato metallico oppure non metallico ponendo in contatto il sostrato pulito e preparato in modo adatto con il bagno anelettrolitico di nichel ad una temperatura che varia da circa 40?C fino all'ebollizione per un periodo da 1 minuto fino a parecchie ore o perfino giorni per fornire un deposito di lega nichel/fosforo dello spessore desiderato.-Durante ri procedimento di deposizione si preferisce agitare il bagno impiegando agitamento blando con aria oppure altre forme di agitamento meccanico. Il bagno viene anche preferibilmente sottoposto a filtrazione periodica oppure continua per allontanare contaminanti solidi. Il bagno viene rabboccato periodicamente e, 'oppure continuamente per mantenere i componenti di bagno all'interno delle desiderate concentrazioni di funzionamento e all'appropriato livello di pH.

La presente invenzione contempla inoltre un procedimento per effettuare una rigenerazione:di un bagno anelettrolitico di nichel che ? stato reso non funzionante a causa di una sua sovrastabilizzazione da parte di agenti stabilizzanti organici e, oppure inorganici, mediante aggiunta di una quantit? regolata efficace di ili composto betainico di solfonio per reintegrare il suo funzionamento. Benefici e vantaggi ulteriori della presente invenzione diverranno evidenti da una lettura della descrizione delle realizzazioni preferite presa assieme agli annessi esempi.

Descrizione delle realizzazioni preferite

I bagni acquosi di placcatura anelettrolitica di nichel della presente invenzione possono venire fatti funzionare in un ampio intervallo di pH comprendente il campo acido e il campo alcalino ad un pH da circa 4 fino a circa 10. Per un bagno acido il pH pu? generalmente variare da circa 4 a circa 7 con? -un pH di circa 4,3 fino a circa 5,2 che viene preferito. Per un bagno alcalino il pH pu? variare da circa 7 a circa 10 con un intervallo di pH da circa 8 a circa 9 che viene preferito. Poich? il bagno ha tendenza a divenire pi? acido durante il suo funzionamento a causa della formazione di ioni idrogeno(il pH viene periodicamente oppure continuamente aregolato aggiungendo sostanze alcaline solubili e compatibili nel bagno come idrossidi, carbonati e bicarbonati di metalli alcalini e di ammonio. La stabilit? del pH di funzionamento viene anche fornita dall'aggiunta di vari composti tampone come acido acetico, acido propionico, acido borico oppure simili in quantit? fino a circa 30 g/litro con quantit? di circa 4 fino a circa 12 g/litro che sono tipiche.

Gli ioni, nichel vengono introdotti nel bagno impiegando vari sali di nichel solubili e compatibili nel bagno come solfato esaidrato di nichel, cloruro di .nichel, acetato di nichel e simili per fornire una concentrazione ioni nichel di funzionamento che varia d? circa 1 a circa 15 g/litro con concentrazioni da circa 3 a circa 9 g/litro che vengono preferite e con una concentrazione da circa 5 a circa 8 g/ litro che ? ottimale. Gli ioni riducenti ipofosfito ventono introdotti mediante acido ipofosforoso, ipofosfito di sodio oppure di potassio nonch? altri loro sali compatibili e solubili nel bagno per fornire una concentrazione di ioni ipofosfito di circa 2 fino a . circa 40 g/litro, preferibilmente circa 12 fino a circa 20 g/litro con una concentrazione di circa 15 fino a circa 20 g/litro che ? ottimale. La concentrazione specifica degli ioni nichel e degli ioni ipofosfito impiegati varier? negli intervalli sopra menzionati in dipendenza dalla concentrazione relativa di questi due componenti nel bagno, dalle particolari condizioni di funzionamento del bagno e dai tipi e concentrazioni di altri componenti di bagno presenti.

Per fornire un bagno di placcatura commercialmente soddisfacente di ragionevole durata di vita e prestazione di funzionamento ? pratica convenzionale preferita incorporare un agente complessante o una miscela di agenti complessanti in quantit? sufficienti a complessate gli ioni nichel presenti nel bagno ed a solubilizzare ulteriormente i prodotti di degradazione di ipofosfito formati durante l'impiego del bagno. Il complessante -di ioni nichel presente nel bagno-ritar--da la formazione di ortofosfito di nichel che ? di solubilit? relativamente bassa e tende a formare sospensoidi insolubili che non solo agiscono come nuclei catalitici promuovendo la decomposizione del bagno ma provocano anche la formazione di depositi non desiderabili di nichel ruvidi e scabri. Generalmente gli agenti complessanti vengono impiegati in quantit? fino a circa 200 g/litro con quantit? di circa 15 fino a 75 g/litro che vengono preferite mentre sono tipiche quantit? di circa 20 fino a circa 40 g/litro. Agenti complessanti oppure chelanti dei vari tipi descritti nei brevetti USA sopra menzionati, gli insegnamenti dei quali sono qui incorporati per riferimento, possono venire impiegati in modo soddisfacente a questo scopo e la scelta particolare di tale agente complessante oppure miscela di agenti complessanti sar? dipendente in qualche misura dal pH di funzionamento del bagno per fornire formatore di complessi di massima stabilit? a tali specifiche condizioni di pH. Tipici tra tali agenti complessanti sono gli acidi nonch? salicon metalli alcalini e con ammonio di acido glicolico, acido lattico, acido malico, glieina, acido citrico, acido acetico, acido tartarico, acido succinico e simili. Mentre possono anche venire impiegati in qualche misura._sali_con metalli alcalino? --terroni la tendenza di tali metalli alcalino-terrosi a formare precipitati insolubili con i componenti del bagno li rende meno desiderabili e per questo motivo vengono preferibilmente esclusi. Si apprezzer? anche che certi agenti complessanti come acido acetico, per esempio agiscono anche come agenti tampone e l'appropriata concentrazione di tali componenti additivi pu? venire ottimizzata per ogni composizione di bagno in considerazione delle loro propriet? di doppia funzione.

Oltre ai precedenti componenti il bagno comprende inoltre come componente essenziale un agente di regolazione di velocit? di placcatura e di fosforo, presente in quantit? efficace ad aumentare la velocit? di deposizione della lega nichel/fosforo ed a fornire un deposito di lega generalmente contenente meno di circa 8% in peso di fosforo. L'agente additivo comprende un composto betainico di solfonio corrrispondente alla formula strutturale:

}'c-S-(CHR5-SOj

in cui r R2/ R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali C^-Cg-alchile, radicali C^-Cg-idrossialchile,

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5,

nonch? loro miscele.

Un composto betainico di solfonio corrispondente alla precedente formula struttura che ? stato trovato particolarmente soddisfacente comprende propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Questo composto corrisponde alla precedente formula strutturale - in cui Rl,R2, R3 e R4 sono idrogeno ed n ? 3. Soddisfacenti composti betainici di solfonio alternativi che possono venire impiegati comprendono propansolfonato di ?,?'-dimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dietil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diidrossimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?',?'-tetrametil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N,N'-trimetri-3-S-isotiuronio, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-ol-solfonato di 3-S-isotiuronio e simili. Questi composti additivi sono estremamente efficaci perfino in concentrazioni relativamente basse come circa 1 micro mole per litro fino a concentrazioni elevate di circa 200 micro moli per litro. Il precedente ampio intervallo di concentrazioni di funzionamento fornisce una sostanziale semplificazione dell'analisi e regolazione del funzionamento di bagno a condizioni commerciali di funzionamento, fornendo vantaggi significativi su composti additivi della tecnica precedente dei tipi finora noti. Il composto betainico di solfonio secondo una pratica preferita viene impiegato in bagni acidi a concentrazioni di circa 10 fino a circa 150 micro moli per litro con una concentrazione di circa 20 fino a circa 120 moli per litro che ? tipica. In bagni alcalini, il composto betainico di solfonio viene preferibilmente impiegato ad una concentrazione di circa 1 fino a circa 50 micro moli per litro con una concentrazione di circa 2 fino a circa 25 micro moli per litro che ? tipica. Secondo un'ulteriore pratica preferita della presente invenzione il composto betainico di solfonio viene impiegato assieme con altri agenti stabilizzanti convenzionali inorganici e, oppure organici dei tipi finora :noti che comprendono ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno, ioni bismuto, ioni antimonio e ioni zinco che possono venire introdotti in modo conveniente s?tto forma di sali solubili e compatibili:,nel bagno comprendenti alogenuri, acetati, solfati e simili.'Alternativamente altri agenti stabilizzanti possono venire impiegati comprendenti ioni cianuro, ioni tiocianato e simili che possono venire impiegati tipicamente in quantit? da circa.1 fino a circa 20 ppm. Ioni piombo possono-venire ?impiegatTiT in "quantita usualmente fino a circa 2 ppm; ioni cadmio in una quantit? fino a circa 10 ppm; ioni antimonio e stagno possono venire impiegati in una quanit? fino a circa 100 ppm. La concentrazione specifica di ogni agente supplemen-?

tare stabilizzante o miscela di agenti supplementari stabilizzanti ? limitata da quelle concentrazioni alle quali la velocit? di deposizione di nichel viene inibita fino ad una grandezza non desiderabile rendendo il bagno commercialmente non pratico.

Il bagno pu? impiegare inoltre uno oppure una miscela di agenti bagnanti adatti di qualsiasi dei vari tipi finora noti che sono solubili e compatibili con gli altri componenti di bagno. L'impiego di tali agenti bagnanti ? desiderabile per impedire la vaiolatura del deposito di lega di nichel che pu? essere usualmente impiegata in quantit? fino a circa 1 g/litro.

Secondo gli aspetti di procedimento della presente invenzione un sostrato da placcare viene posto in contatto con la soluzione del bagno ad una temperatura di almeno -cLirca.;.40?C fino all'ebollizione. Bagni anelettrolitici di nichel di tipo acido vengono preferibil-

? t

mente impiegati ad una temperatura da circa 70 a circa 9'5?C con una temperatura di circa 80? fino a circa 90?C che ? ottimale. Bagni anelettrolitici di nichel del tipo_alcalino--vengono generalmente fatti funzionare all'interno dell'ampio intervallo di funzionamento ma #ad una temperatura corrispondentemente

. pi?_bassa dei? bagni di?tipo acido poich? -pH?e-tempe? -ratura di bagno sono correlati in ci? che la velocit? di deposizione di nichel aumenta quando aumenta il pH ma la stabilit? del bagno aumenta quando il pH del bagno diminuisce mentre la velocit? di deposizione del nichel aumenta quando aumenta la temperatura ma con una corrispondente diminuzione della stabilit? di bagno.

La durata di contatto della soluzione anelettrolitica di nichel con un sostrato che deve essere placcato ? una funzione che dipende interamente dallo spessore desiderato di lega nichel/fosforo desiderata. Tipicamente il tempo di contatto pu? variare da circa 1 minuto a parecchie ore o perfino parecchi giorni .Convenzionalmente un deposito di placcatura di circa 5,1 fino a circa 38 piti ? uno spessore normale per molte applicazioni commerciali. Quando si desidera resistenza ad usura tali depositi possono essere applicati per uno spessore di circa 76 fino a circa :12-7 pm come su valvole, tubi, stampi e simili. Spessori di fino a circa 6,35 mm possono anche venire raggiunti con un tempo di contatto corrispondentemente pi? lungo come pu? essere desiderato.

Durante la deposizione di placcatura con lega di nichel si preferisce impiegare una blanda agitazione come blanda agitazione con.aria, agitazione meccanica, circolazione di bagno mediante pompaggio come pure nel caso di placcatura di cilindri in cui la rotazione del cilindro immerso impartisce agitazione al bagno. Si preferisce anche sottoporre il bagno ad un trattamento periodico oppure continuo di filtrazione per ridurre il livello di contaminanti in esso. Il rabbocco dei componenti nel bagno viene anche realizzato su base periodica oppure continua per mantenere t

entro i limiti desiderati la concentrazione, particolarmente di ioni nichel, ioni ipofosfito e il livello di pH.

Il sostrato da placcare viene sottoposto ad una preparazione superficiale preliminare secondo la pratica convenzionale per fornire una superficie pulita e cataliticamente attiva. Nel caso di sostrati che non possono essere rivestiti direttamente impiegando il bagno anelettrolitico di nichel a causa della loro natura non catalitica relativa alla chimica del bagno, i sostrati possono venire sottoposti preliminarmente ad una placcatura elettrolitica di nichel o di altro metallo che ? catalitico per cui la superficie del sostrato ? ricettiva oppure diviene ricettiva per la deposizione chimica di nichel da bagni anelettrolitici .

Secondo un ulteriore aspetto di procedimento della presente invenzione bagni di placcatura anelettrolitica di nichel che sono stati resi non operativi per depositare un deposito di lega nichel/fosforo su un sostrato a causa dell'impiego di una eccessiva quantit? di agenti stabilizzanti inorganici e, oppure organici, pu? venire rigenerato a funzionamento effettivo mediante aggiunta ad esso del composto betainico di solfonio come in ^precedenza definito nonch? sue miscele in una quantit? efficace per rigenerarei.1 il soddisfacente funzionamento. La concentrazione di composto betainico di solfonio impiegata per effettuare la rigenerazione pu? variare entro i limiti come in precedenza specificati con concentrazioni da circa 20 a circa 120 micromoli per litro che sono tipi per bagni di tipo acido e con concentrazioni da circa 2 a circa 25 micro moli per litro che sono tipiche per bagni di tipo alcalino. Il composto betainico di solfonio viene aggiunto al bagno in presenza di agitazione per effettuare una sua distribuzione sostanzialmente uniforme.

Per illustrare ulteriormente la presente invenzione vengono forniti i seguenti esempi. Si comprender? che gli esempi vengono forniti per scopi illustrativi e non sono intesi essere limitanti l'ambito della pres?nte invenzione come qui descritto e riportato nelle annesse rivendicazioni.

Esempio 1

Tre bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati preparati contenenti 25 g/litro di solfato di nichel esaidrato (equivalente a 6 g/litro di ioni.nichel); 24 g/litro di sodio ipofosfito monoidrato (equivalente a 14,7 g/litro di ioni ipofosfito); 14 g/litro di acido malico; 9 g/litro di acido acetico e il pH di ciascun bagno ? stato regolato a circa 5 impiegando idrossido di ammonio. Un agente stabilizzante separato dei tipi finora impiegati ? stato aggiunto a ciascun bagno secondo la disposizione riportata in tabella 1.

TABELLA 1

Stabilizzante Conc.,mg/ Velocit? di Percento P litro deposizione nel deposito jim/ora

ioni piombo 0,5 17,3 9,4 tiourea 3,0 28,0 6,2 acido tiodi- 3,0 33 9,6 propionico

La concentrazione di ioni piombo come riportata in tabella 1 ? equivalente a 2,4 micro moli/litro; la concentrazione di stabilizzante di tiourea ? equivalente a 39,4 micro moli/litro; la concentrazione dello stabilizzante di acido tiodipropionico ? equivalente a 16,8 micro moli/litro.

La temperatura di ogni bagno di placcatura di campione ? stata regolata a circa 88? fino a circa 90?C. Pannelli puliti di acciaio ^inossidabile (39 cm^ di area) sono stati immersi in ciascun bagno e sono stati elettroplaccati preliminarmente per 30 secondi mentre venivano caricati catodicamente per iniziare la deposizione chimica sull'acciaio inossidabile. In seguito ? stata continuata la deposizione anelettrolitica della lega nichel/fosforo per un totale di 60 minuti. I depositi risultanti di l?ga nichel/fosforo sono stati separati dai sostrati di acciaio inossidabile ed i fogli sono stati misurati per spessore e sono stati analizzati per tenore in fosforo. La velocit? di deposizione in termine di ??? per ora e la percentuale di fosforo nel deposito di lega di nichel sono riportati in tabella 1. Dati riportati in tabella 1 dimostrano chiaramente che sia latiourea sia anche l'acido tiodipropionico sono efficaci nell'aumentare la velocit? di deposizione del deposito di lega di nichel nei confronti del campione di bagno ion cui ioni . piombo sono gli unici stabilizzanti. Tuttavia, mentre sia la tiourea sia anche l'acido tiodipropionico,sono compo-- sti tiolici soltanto lo stabilizzante di tiourea abbassa la percentuale di fosforo nel deposito di lega di nichel. Il tenore in fosforo nel deposito in lega di nichel impiegando gli stabilizzanti corf i?ni di piombo oppure acido tiodipropionico ? oltre 9% in peso.

Esempio 2

E' stata preparata una serie di bagni di placn catura anelettrolitica di nichel da 500 mi contenenti 27 g/litro di solfato di nichel esaidrato; 30 g/litro di ipofosfito sodico monoidrato (equivalente a 18,4 g/litro di ioni ipofosfito); 26 g/litr.o di acido lattico; 9 g/litro di acido acetico; ed il pH ? stato regolato a circa 4,9 impiegando idrossido di ammonio. Ad ogni, campione di bagno ? stata aggiunta una quantit? regolata di agente stabilizzante di tiourea oppure un composto betainico di solfonio comprendente propansolfonato di 3-S-isotiuronio secondo le concentrazioni riportate in tabella 2. Un campione di bagno era privo di ogni agente stabilizzante per servire da riferimento.

TABELLA 2

Stabilizzante Concentra Velocit? di Percento P zione deposizione micromoli/ nel deposium/ora

litro to nessuno 20.3 9, 90 tiourea 13,1 25.4 6, 67

26.3 31 , 7 6, 76 39.4 27.9 6,83 -52;6 25.9 6, 49 65,7 26 , 17 6, 46 78,9 Zero

propansolfo- 6^3 27,9 8,22 nato di 3-S-isotiuronio 31,6 27,9 7, 36 ff 63,2 31 , 2

?I 6,36

94,9 25.4

H 6,29

110,7 28.4

If 5P95

126, 5 25 , 9

IV 5,42

142, 4 26 , 7

zero 5,34 v ? ^ 158,2

Pannelli di prova puliti di acciaio inossidabile sono stati placcati secondo la procedura descritta nell'esempio 1 impiegando una temperatura di funzionamento di bagno di circa 88? fino a circa 90?C per un periodo di 60 minuti dopo una deposizione iniziale elettrolitica per 30 secondi su ciascun pannello di prova per iniziare la deposizione. Il deposito risultante di lega nichel/fosforo prodotto da ciascun campione di bagno veniva allontanato come foglio dal pannello di prova ed i fogli venivano misurati con un micrometro a quadrante per determinare la velocit? di deposizione e sono state anche analizzati per la percentuale di fosforo nel deposito. I risultati spno riportati in tabella 2.

Come risulter? evidente dai dati riportati in tabella 2 sia l'agente stabilizzante con tiourea sia anche l'additivo di composto betainico di solfonio ""forniscono un aumento nella velocit? della deposizione del deposito nichel/fosforo in confronto allo stesso bagno privo di ogni agente additivo stabilizzante. Tuttavia si noter? che l'intervallo di funzionamento utile del composto betainico di solfonio ? pi? di due volte di quello dell'agente stabilizzante con tiourea fornendo: sostanziale semplicit? nel mantenimento e regolazione del bagno di placcatura durante il funzionamento commerciale. Inoltre la percentuale di fosforo nel deposito ottenuto dai bagni che impiegano il composto betainico di solfonio secondo la pratica della presente invenzione ottiene un valore di pi? di 17% inferiore a quello ottenuto impiegando l'agente stabilizzante con tiourea. Esempio 3

E' stato prodotto un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel da 6 litri contenente 27 g/litro di solfato di nichel esaidrato; 30 g/litro di ipofosfito sodico monoidrato; 35 g/litro di acido lattico; 1,5 g/litro di acido succinico; 0,5 g/litro di acido tartarico, 1 mg/litro di ioni piombo e 1 mg/Jitro di ioni cadmio in ulteriore combinazione con 60 fino a -130 micro moli/litro di un composto betainico di solfonio comprendente propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Il bagno ? stato regolato e mantenuto ad un pH di ?circa 4,2 fino a circa 5,2 impiegando idrossido di ammonio e ad una temperatura che varia da circa 85? fino a circa 95?C per una prova prolungata. Il bagno ? stato rabboccato periodicamente per mantenere sostanzialmente costante la concentrazione di ioni nichel e ipofosfito per pi? di otto ricambi di bagno.

Un "ricambio" oppure ciclo di bagno viene definito come la durata di placcatura in cui tutto l'originario tenore in nichel metallico nel bagno ? stato consumato ed ? stato rabboccato mediante aggiunte seguenti. Generalmente, la vita utile di funzionamento di bagni di placcatura anelettrolitica di nichel secondo la pratica della tecnica precedente varia da circa 6 a circa lo ricambi prima che il bagno debba essere scartato. In vari periodi durante la vita di funzionamento del bagno sono stati placcati pannelli di prova nel bagno secondo la procedura riportata nell'esempio 1 e sono stati analizzati i depositi di lega nichel/ fosforo per percentuale di fosforo nonch? la velocit? di deposizione del deposito di lega di nichel. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 3.

__ __ _ . -- -TABELLA 3 -?

Ricambi pH di Temper.di Velocit? Percento P di bagno bagno bagno di depo- nel deposisizione ^o

pm/ora

6,4 4,6 95?C -1-2 ;1 3,5

7,8 4,8 95?C 12,2 2,8

8,1 4,2 85?C 5,6 3,2

I dati riportati in tabella 3 dimostrano chiaramente le percentuali molto basse di fosforo nel deposito di lega di nichel che sono ottenibili impiegando un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel prodotto secondo la presente invenzione che impiega concentrazioni e condizioni di funzionamento tipiche di quelli impiegati commercialmente. E' anticipato da prove precedenti che se sono stati impiegati come agenti stabilizzanti soltanto ioni piombo e ioni cadmio senza la presenza del composto betainico di solfonio il deposito di lega di nichel conterr? fosforo al disopra di 9 fino a 10% particolarmente lavorando ad un pH di circa 4,2. Al contrario l'impiego del composto betainico di solfonio fornisce depositi di lega di nichel che sono bene al disotto di 4% in peso di fosforo. Si noter? ulteriormente che il bagno dell'esempio 3 ? semplice da regolare grazie al relativamente ampio intervallo di concentrazione di funzionamento efficace consentito dal composto additivo propansolfonato di 3-S-isotiuronio.

Esempio 4

E' stato prodotto un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi impiegando 27 g/litro di solfato di nichel esaidrato (equivalente a 6 g/litro di ioni nichel); 30 g/litro di sodio ipofosfito monoidrato (equivalente a 18,4 g/litro di ioni ipofosfito); 31 g/ litro . di acido lattico; 2 g/litro di acido malico;

0,6 g/litro di acido citrico; 0,00237 g/litro di cadmio acetato diidrato (equivalente ad 1 mg/litro di ioni cadmio)e idrossido di ammonio sufficiente a produrre un pH di bagno di circa 5,0- Al bagno sono stati poi aggiunti 0,176 g/litro di tartrato di antimonio e potassio triidrato -Sb2K2CgH40i2?3H20- (equivalente a 64 mg/litro di ioni antimonio). Quando questo bagno di placcatura ? stato riscaldato a 90?C e un pannello pulito di acciaio (80 cm^ di area superficiale) ? stato immerso nel bagno si ? trovato che non poteva venire ottenuto un deposito di nichel poich? il bagno era sovrastabilizzato con ioni antimonio e cadmio.

Al bagno precedente sono stati aggiunti 8 mg/litro {40,4 micro moli/litro) di propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Quando questo bagno ? stato riscaldato _a 90?C ed ? stato immerso in esso un pannello di ac=? -ciaio (80 cm^ di area superficiale) ? stato ottenuto un eccellente deposito di nichel. La velocit? di deposizione di nichel era circa 33 yum/ora per un deposito di 30 minuti. Il deposito ? stato analizzato e conteneva '71,,95%',in peso .di fosforo.

Questo esempio dimostra che i composti betainici di solfonio di questa invenzione possono anche rigenerare un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel altrimenti sovrastabilizzato; per reintegrarlo a condizioni soddisfacenti di funzionamento.

Esempio 5

Quattro bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati prodotti impiegando 27 g/ litro di nichel solfato esaidrato, 30 g/litro di ipofosfito di sodio, 31 g/litro di acido lattico, 2 g/ litro di acido malico e idrossido di ammonio sufficiente a fornire un pH di bagno di circa 5,0. Ciascun bagno conteneva inoltre 2 mg/litro di ioni piombo e

3 mg/litro di ioni cadmio per stabilizzare il bagno e brillantare i depositi di lega di nichel. Ioni piombo e cadmio sono stati aggiunti come sali di acetato. A questi quattro bagni sono state aggiunte varie concentrazioni di propansolfonato di 3-S-isotiuronio e sono stati riscaldati in seguito tra 85?e 90?C. Pannelli di acciaio inossidabile (80 cm^ di area super.-, ficiale) sottoposti in precedenza ad una mano di nichel da 15 watt secondo per assicurare la placcatura sull'acciaio inossidabile e il facile seguente allontanamento dei depositi per l'analisi, sono stati poi placcati per 30 minuti. I risultati di placcatura vengono riassunti in tabella 4.

TABELLA 4

Concentrazione Velocit? di Percento in pedi propansolfo- deposizione so P

nato di 3-S- (pm/ora) nel deposito isotiuronio

(micro moli/

litro)

zero deposito nessun deposito 20,2 25,4 7,0

40,4 25,4 5,2

60,6 22,9 3,8

Il bagno che non conteneva il composto betainico di solfonio non produceva un deposito anelettrolitico di nichel poich? il bagno era sovrastabilizzato con piombo e cadmio. Aggiunte della betaina di solfonio superavano l'eccessiva concentrazione di stabilizzanti metallici ed erano ottenuti soddisfacenti depositi con buone velocit? di deposizione. Questo esempio dimostra ulteriormente che l'aumento della concen-_ trazione della betaina di solfonio pu? diminuire la percentuale di fosforo nel deposito cos? che pu? venire ottenuta la desiderata quantit? di fosforo regolando la concentrazione di betaina di solfonio nel bagno di placcatura.

Esempio 6

Cinque bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati prodotti impiegando la formulazione di bagno elencata nell'esempio 5. Al posto del piombo tuttavia sono stati impiegati come stabilizzante metallico 16 mg/litro di antimonio (aggiunto come tartrato di potassio e antimonio) mentre la concentrazione di ioni cadmio (aggiunti come sale acetato) era 1 mg/litro. Quattro dei bagni contenevano inoltre varie concentrazioni di propansolfonato di 3-S-isotiuronio. I depositi di lega nichel/fosforo erano ottenuti impiegando la procedura descritta nell'esempio 5 cos? che la velocit? di deposizione e il tenore in fosforo potevano venire misurati. La tabella 5 riassume i risultati di queste prove.

TABELLA 5

Concentra zione Velocit? di Percento in

di propansolfo- deposizione peso P

?nato diT'3-S- (pm/ora) nel deposito isotiuronio

(micro moli/

litro)

zero 25,4 10,6

20,2 25,4 7,16

40,4 25,4 6,69

60,6 25,4 6,82

80,8 nessun deposito nessun deposito

I dati precedenti dimostrano che quando si impiega propansolionato di 3-S-isotiuronio assieme

con antimonio piuttosto che con piombo come stabilizzatore metallico il tenore in fosforo per i depositi anelettrolitici di nichel risultanti non continua a decrescere con l'aumento della concentrazione della betaina di solfonio ma piuttosto rimane grosso modo costante a circa 7%. Questa caratteristica ? vantaggiosa nella pratica commerciale poich? ampie variazioni nella concentrazione di betaina di solfonio non provocano cambiamenti apprezzabili nel tenore in fosforo del deposito di lega di nichel.

Quantit? eccessive del composto betainico di solfonio possono sovrastabilizzare il bagno e dovrebbero normalmente venire evitate. La effettiva concentrazione che impedisce la deposizione di nichel varia, in dipendenza della composizione del bagno basico nonch? della concentrazione e generi gli altri ioni metallici presenti nel bagno.

Esempio 7

Viene prodotto un bagno acquoso acido di placcatura anelettrolitica di nichel contenente i seguenti componenti:

Componente g/litro

N?SO4.6H2O 27 NaH2P02.H20 30

acido malico 15

acido lattico 10

acido citrico 0,5

Sb+++ 0,010

Pb++ 0,0005

Cd++ 0,001 propans?lfonato di 0,005

3-S-isotiuronio

NH4OH - per dare pH 4,6-5,2

Il bagno viene fatto funzionare ad una tempera --tura di circa 75? fino a circa 95?C.

Le concentrazioni dei vari componenti del bagno possono venire variate in pi? e in meno di almeno 25% senza danneggiare seriamente l'efficacia del sistema. Parimenti possono venire effettuate semplici sostituzioni. Per esempio, si pu? impiegare idrossido

di sodio al posto dell'idrossido di ammonio se si desidera un bagno esente da ammoniaca a causa di con siderazioni ambientali. Si pu? impiegare ipofosfito di potassio al posto di ipofosfito di sodio. Sali di sodio, potassio, ammonio e simili degli acidi complessanti possono venire impiegati al posto degli acidi originari. Parimenti gli stabilizzanti metallici possono venire aggiunti come sali di ogni anione compatibile col bagno come acetato, tartrato, propionato ecc. Esempio 8

E' stato prodotto un bagno alcalino anelettrolitico di nichel da 500 mi contenente 26 g/litro di cloruro di nichel esaidrato (equivalente a 6,4 g/litro di ioni nichel), 15 g/litro di ipofosfito sodico (equivalente a 9,2 g/litro di ioni ipofosfito), 50 g/litro di cloruro di ammonio, 60 g/litro di idrogeno citrato di diammonio, e 0,003 g/litro di propansolfonato

di 3-S-isotiuronio (equivalente a 15 micro moli/litro). Il pH h stato regolato a 8,5 e il bagno ? stato fatto funzionare ad una temperatura di 80? fino a 85?C.

Un pannello di prova comprendente un materiale polimerico non conduttivo ? stato sottoposto ad un pretrattamento convenzionale per rendere recettivo il sostrato polimerico per una seguente placcatura anelettrolitica di nichel. Un tale pretrattamento ben noto nella tecnica comprende pulitura, corrosione,neutralizzazione e seguente attivazione impiegando una soluzione acquosa acida contenente un complesso stagno/palladio per formare siti attivi sul sostrato, generalmente seguito da un trattamento di accelerazione. Il pannello pretrattato polimerico di prova risultante ? stato immerso nel bagno alcalino per un periodo di 30 minuti. Un esame del pannello di prova placcato rivelava un deposito di lega di nichel contenente circa 3% in peso di fosforo. La velocit? di deposizione era circa 5,1 pm per ora. Mentre questa velocit? di deposizione ? relativamente bassa in confronto alla maggior parte dei bagni acidi di placcatura anelettrolitica di nichel ? generalmente adeguata per molte applicazioni come placcatura su materie plastiche, vetro ed altri sostrati non metallici.

E' stato anche osservato che ulteriori aggiunte del composto betainico di solfonio al bagno alcalino provocavano una interruzione nella deposizione delideposito di lega di nichel quando la concentrazione raggiungeva circa 25 micro moli per litro. La massima concentrazione consentita del composto betainico di solfonio in tali bagni alcalini anelettrolitici di nichel varier? in dipendenza della chimica specifica del bagno e dei tipi e concentrazioni di altri componenti presenti. Generalmente l'intervallo utile di concentrazioni di funzionamento del composto betainico di solfonio ? inferiore per bagni alcalini di placcatura anelettrolitica di nichel che per bagni acidi di placcatura anelettrolitica di nichel.

Esempio 9

Viene preparata una serie di bagni di placcatura anelettrolitica di nichel contenenti ioni nichel in una concentrazione che varia da circa 1 fino a

circa 15 g/litro; ioni ipofosfito in una concentrazione che varia da circa 2 fino a circa 40 g/litro, agenti complessanti presenti in quantit? fino a circa 200 g/ litro che comprendono acido glicolico, acido lattico, acido malico, glieina, acido citrico, acido acetico, acido tartarico, acido succinico nonch? sali compatibili e solubili nel bagno e loro miscele; un agente bagnante compatibile e solubile nel bagno in quanti- . t? fino a circa 1 g/litro; ioni metallici stabilizzanti comprendenti piombo, cadmio,stagno, bismuto, antimonio, zinco e loro miscele in concentrazioni fino a circa 100 ppm; altri agenti stabilizzanti che comprendono cianuro, tiocianato e ioni stabilizzanti simili ben noti in quantit? fino a circa 20 ppm e uno oppure una miscela di composti betainici di solionio comprendenti propansolfonato di 3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N'-dimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dietil-3-S-iso_tiuronio _ - ? propansolfonato di N,N'-diidrossimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?',?'-tetrametil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?'-trimetil-3-S-isotiuronio, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-olsolfonato di 3-S-isotiuronio nonch? loro miscele in concentrazioni che variano da circa 1 a circa 200 raicro moli per litro e ioni idrogeno oppure ossidrile per fornire un pH di bagno che varia da circa 4 a circa 7 nel campo acido e da circa 7 a circa 10 nel campo alcalino. I componenti specifici sono stati variati all'interno degli intervalli precedenti per fornire deposizione ottimale della lega nichel/fosforo secondo il deposito desiderato.

Pannelli di prova sono stati placcati nella serie di bagni mantenuti a temperature - che variano da circa 40? fino all'ebollizione per periodi di tempo da circa 1 minuto a tempi di parecchi giorni per ottenere il desiderato spessore di deposito. Molti bagni sono stati fatti funzionare impiegando blanda agitazione. Sono stati ottenuti depositi soddisfacenti di lega di nichel

f

Mentre risulter? evidente che le realizzazioni preferite dell'invenzione descritta sono ben calcolate per soddisfare gli obiettivi sopra stabiliti si apprezzer? che l'invenzione ? suscettibile di modificazione, variazione e cambiamento senza allontanarsi dal proprio ambito oppure giusto significato delle annesse rivendicazioni.

RIVENDICAZIONI

1.Bagno acquoso di placcatura anelettrolitica di nichel comprendente ioni nichel e ioni ipofosfito in una quantit? sufficiente a depositare chimicamente nichel^e una quantit? di composto betainico di solfonio sufficiente a regolare la velocit? di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel, detto composto betainico di solfonio corrispondendo alla formula strutturale:

C-S?(CHR? ?SO

in cui

Rlf R2f R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali Cj[-C6-alchilici, radicali Ci-Cg-idrossialchilici,

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5,

nonch? loro miscele.

2. Bagno secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre un agente complessante presente in una quantit? sufficiente a complessare detti ioni nichel presenti ed a solubilizzare ogni prodotto di degradazione di ipofosfito presente in detto bagno.

3. Bagno secondo la rivendicazione 1, avente un pH da circa 4 a circa 10.

4. Bagno secondo la rivendicazione l^che comprende inoltre un agente tampone.

5. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro.

6. Bagno secondo la rivendicazione 1,avente un pH di circa 4 fino a circa 7 in cui detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di circa 20 fino a circa 120 micro moli/litro.

7. Bagno secondo la rivendicazione 1, avente un pH di circa 7 fino a circa 10 ed in cui detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di circa 2 fino a circa 25 micro moli/litro.

8. Bagno secondo la rivendicazione l,in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 fino a circa 15 g/litro.

9. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro.

10. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 fino a circa 15 g/litro, detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro e detto composto betainico di solfonio ? pres?nte in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro.

11. Bagno secondo la rivendicazione 10, contenente inoltre un agente complessante presente in una quantit? fino a circa 200 g/litro.

12. Bagno secondo la rivendicazione 11, contenente inoltre un agente complessante presente in una quantit? di circa 20 fino a circa 40 g/litro.

13. Bagno, secondo la rivendicazione 10, contenente inoltre un agente tampone presente in una quantit? fino a circa 30 g/litro.

14. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto betainico di solfonio comprende propansolfonato di 3-S-isotiuronio.

15. Bagno secondo la rivendicazione 1,in:cui detto composto betainico di solfonio viene scelto l dal gruppo formato da propansolfonato di ?,?'-dimetil-?

3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N'-dietil-3-S-isotiutonio, propansolfonato di N,N'-diidrossi-metil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?',?'-tetrametil-3-S-isotiuronio, prppansolfonato di ?,?,?'-trimetil-3-S-isotiuronio, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-ol-solfonato di 3-S-isotiuronio e loro miscele.

16. Bagno secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre un agente stabilizzante supplementare scelto dal gruppo formato da ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno . ioni bismuto, ioni antimonio,ioni zinco, ioni cianuro, ioni tiocianato e loro miscele presenti in combinazione con detto composto betainico di solfonio in una quantit? al disotto di quella alla quale la velocit? della deposizione di nichel viene ridotta ad ux^a grandezza non desiderabile.

17. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 fino a circa 15 g/litro, detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro, detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro, detto bagno comprendendo inoltre un agente complessante presente in una quanI tit? fino a circa 200 g/litro, un agente tampone m

presente in una quantit? fino a circa 30 g/litro e un agente bagnante presente in una quantit? fino a circa 1 g/litro.

18. Procedimento per la deposizione chimica di nichel su un sostrato,che comprende gli stadi di porre in contatto un sostrato che deve essere placcato con un bagno anelettrolitico di nichel secondo la rivendicazione 1 per un periodo di tempoo sufficiente a depositare nichel sul sostrato per lo spessore desiderato.

19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui detto bagno anelettrolitico di nichel contiene inoltre un agente stabilizzante supplementare scelto dal gruppo formato da ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno, ioni bismuto,ioni antimonio, ioni zinco, ioni cianuro, ioni.tiocianato e loro miscele presenti in combinazione con detto composto betainico di solfonio in una quantit? al disotto di quella alla quale la velocit? di deposizione di nichel viene ridottta ad una grandezza non desiderabile.

20. Procedimento per rigenerare un bagno acquoso anelettrolitico di nichel che ? stato reso non operativo a causa della presenza di una eccessiva concentrazione di agenti stabilizzanti supplementari I in esso, che comprende gli stadi di aggiungere a detto bagno un composto betainico di solfonio corrispondente alla formula strutturale

"T > C-S-CCHR?-SOj'1

in cui

Rl' R2 ?? R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali CicCg-alchilici,radicali Ci-Cgidrossialchilici, R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5, nonch? loro miscele; in una quantit? sufficiente a rigenerare e reintegrare l'attivit? di placcatura di detto bagno.

p.p.OMI INTERNATIONAL CORPORATION

Qilberto T onori (Societ? aria Brevetti S.p.

NUMERO DI SERIE DATA DI DEPOSITO N? DI BREVETTO

-5837

* I ?

Numero di Data di Classe Sotto Unit? Esamina serie deposito classe tecnica ? tore

06/583759 5/3/84 427 di gruppo

162

RICHIEDENTI: EDWARD P. HARBULAK, ALLEN PARK, MI;

CYNTHIA A. (HALLIDAY) STANTS,

LINCOLN PARK, MI.

**

Dati di continuazione. .

Verificati Questa domanda ? una continuazione in par.t?? di - 06/503.881 17/6/83

**

_ .Domande estejre/PCT .

Verificate

1,8651 iS1*

Licenza di deposito all'estero concessa il..22/3/84.

?

.Priorit? //si fj- no Cane Stato Tavole Riv. Riv. Tassa di Pratica estere ri depo o dise totaindi- deposito dell1agenvendicate //si //no sita Contea gni li pen- ricevuta te condizioni

iniziali del- denti

35 USC 119

11esaminatore

soddisfatte

verificato

e ammesso MI 0 20 $ 300.OC U-11.147

INDIRIZZO: Richard P . Muel-ler-Patent Counsel, OMI, Intl. Corp.

21441 Hoover Road - Warren, MI, 48087

TITOLO: " BAGNO ACQUOSO MIGLIORATO PER LA PLACCATURA

ANELETTROLITICA DI NICHEL E PROCEDIMENTO"

la presente sta a certificare che la annessa ? una copia fedele dal-

4 le Registrazioni ?dell'Ufficio Bres vetti degli Stati Uniti della domanda come depositata originaria-Sigillo mente e che ? indicata sopra.

Data:1 Giugno 1984

Per autorizzazione del Corrmissario dei brevetti e Marchi

F.to H leggibileufficiale Certificante o ? o r j y r

,?

"BAGNO ACQUOSO MIGLIORATO PER LA PLACCATURA.ANELET-

TROLITICA DI NICHEL E RELATIVO PROCEDIMENTO"

fi* ferir? e**Jb CL cktoortak. gjh'/i&vifi _

/?G- /rfeno*i?L ?. t/ne. etsnU^t^TuJOryt, th fi } cJorrrco^jtiiL? /ri ?orto

fi . \T& 3 . ?3^t /dn ^olci. // ^ n'-> ?.. '

Antefatto dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce in senso ampio alla deposizione chimica autocatalitica di nichel e pi?.particolarmente ad un bagno acquoso migliorato per la placcatura anelettrolitica di nichel e ad un procedimento per depositare nichel su sostrato.

Una variet? di soluzioni acquose contenenti nichel sono state fino ad oggi impiegate oppure proposte per impiego per depositare chimicamente nichel su di un sostrato, incorporanti vari componenti -additivi per regolare la velocit? della deposizione del nichel e per promuovere la stabilit? del bagno dopo impi?go^

/ prolungato. Tra tali composizioni ci sono quelle descritte nei brevetti USA n? 2762 723? 2822 293 e 3 48$ 576. Oltre ad una concentrazione regolata di ioni nichel tali bagni di placcatura anelettrolitica di nichel della tecnica precedente impiegano convenzionnalmente anioni ipofosfito per ridurre il catione nichel allo stato metallico e gli anioni ipofosfito sono a loro volta ossidati ad anioni fosfito ed altri prodotti di?degradazione alcuni dei quali si combinar ?

no con altri ioni nichel presenti nella soluzione formando una dispersione in particelle fini che produce una riduzione chimica casuale degli altri ioni _ nichel-.presenti nel?--bagno?facendo s? che--i3r-deposi- ~? to risultante di nichel sul sostrato divenga progressivamente ruvido, scabro e talvolta poroso. La presenza di un tale materiale in particelle disperso in dimensioni fini promuove anche l'instabilit? del resto chimico del bagno risultanto infine in una sua decomposizione che necessit? scartare il bagno e sostituirlo.

Per queste ed altre ragioni sono stati finora impiegati oppure proposti vari agenti additivi come descritti nei brevetti statunitensi sopra menzionati da impiegare per stabilizzare il bagno e per ulteriormente regolare la velocit? di deposizione di nichel su un sostrato che deve essere placcato. In tali bagni di placcatura, anelettrolitica di nichel che impiegano ioni ipofosfito come agente riducente, il deposito di nichel comprende di fatto una lega di nichel e fosforo con il tenore di fosforo che varia usualmente da circa 2 a circa 15% in peso. Le propriet? chimiche e fisiche di tali depositi di lega nichel/fosforo sono collegate alla percentuale di fosforo presente ed a sua volta, la percentuale di fosforo nel deposito viene influenzata da un numero di fattor ?

ri che comprendono la temperatura di funzionamen-* to del bagno,il pH di funzionamento,la concentrazio-, ne di ioni fosfito, la concentrazione di ioni

-?1- ?nichel-,--la?concentrazione di-prodotti'di?degradazione di ioni fosfito e ipofosfito nonch? la composizione

1

chimica globale del bagno compresi gli agenti additivi. ~ -Negli usi- finali gli articoli placcati anelettroliticamente di nichel, quelle applicazioni che richiedono il massimo di durezza di deposito oppure depositi di nichel che non sono magnetici, ? normalmente necessario fornire depositi di lega di nichel con una

m percentuale relativamente elevata di fosforo come 9%

in peso oppure maggiore. Tuttavia-ci sono numerose altre applicazioni per leghe anelettrolitiche nichel/ fosforo nelle quali una percentuale inferiore di fosforo ? desiderabileJe un Aerospace Material Specification, AMS2405A fornisce depositi di lega nichel/ fosforo in cui il tenore di fosforo deve essere mantenuto ad un livello minimo e (in ogni caso,non deve superare 1*8% in peso.

Composizioni e procedimenti della tecnica precedente per produrre depositi di lega nichel/fosforo aventi ' basse percentuali di fosforo sono stati trovati suscettibili di produrre instabilit? di bagno,una dii

minuzione della vita di funzionamento del bagno e, eppure parino creato 'aumentate difficolt? per regolare il bagno -a?causa?'degli 'intervalli di concentrazione relativamente ristretti di alcuni dei componenti del bagno.

Per esempio l'aggiunta di tiourea ad un bagno anelettrolitico di nichel ? stata trovata efficace nel ridurre il tenore in fosforo nel deposito di nichel risultante. Tuttavia ad una concentrazione tra 2,5 e 3 parti per milione (33 fino a 40 micro moli per litro) la tiourea fa s? che tali formazioni di bagno cessino la placcatura. E1'stato riportato che i limiti critici di stretta concentrazione della tiourea in un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel per fornire un funzionamento soddisfacente rendono questo agente additivo non pratico per installazioni commerciali di placcatura poich? l'analisi e il rabbocco di tali bagni per mantenere adatti parametri di composizione sono difficili, di costo elevato e richiedono tempo.

Sono stati proposti .alternativi agenti additivi organici contenenti zolfo per stabilizzare e, oppure aumentare la velocit? di deposizione del nichel da bagni di placccatura anelettrolitica di nichel come descritti nei brevetti USA n? 2 762 723 e 3489 576. Tali materiali additivi alternativi sono anche stati trova? *

ti commercialmente non pratici a causa di un intervallo utile di concentrazioni molto ristretto ed inoltre m?lti di tali composti organici contenenti zolfo non producono un deposito di lega di nichel/ fosforo in cui il tenore di fosforo ? al disotto di circa 8% in peso.

Composizioni e procedimenti della tecnica precedente per produrre depositi di lega nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente elevati sono anche stati soggetti agli svantaggi di richiedere una regolazione relativamente rigida della concentrazione dei componenti del bagno, a scapito della facilit? di regolazione, e rabbocco di tali bagni per mantere prestazioni ottimali di funzionamento. .L'impiego di agenti stabilizzanti per fornire aumentata stabilit? di bagno ha provocato in composizioni della tecnica precedente una condizione di sovrastabilizzazione per cui si verifica una interruzione della placcatura. In tali casi ? stato necessario scartare il bagno e preparare il nuovo bagno di funzionamento che costituisce un'operazione costosa e che impiega tempo.

La presente invenzione fornire un bagno migliora-I

to di placcatura anelettrolitica di nichel e un procedimento per depositare una lega nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente basso, che incorpora

un agente additivo che pu? venire impiegato in modo soddisfacente su un intervallo di concentrazione di funzionamento relativamente ampio aumentando allo stesso tempo la velocit? di deposizione del nichel di 30% oppure pi?. La presente invenzione fornisce inoltre un bagno migliorato di placcatura anelettroltiica di nichel e procedimento adatto per l'impiego nel depositare placcature nichel/fosforo di tenore in fosforo relativamente elevato fornendo maggiore ampiezza di variazioni nei componenti di bagno con ci? raggiungendo pi? semplice regolazione e facilitando il mantenimento e il ri bocco del bagna.La presente invenzione inoltre comprende un metodo per rigenerare oppure reintegrare un bagno anelettrolitico di placcatura di nichel che ? stato reso non funzionante a causa della sua sovrastabilizzazione per inclusione di agenti stabilizzanti organici e, oppure inorganici in quantit? eccessive, mediante aggiunta di un agente additivo della pesente invenzione per cui viene recuperato un funzionamento soddisfacente del bagno.

Sommario dell'invenzione

I benefici e vantaggi della presente invenzione vengono raggiunti secondo i suoi aspetti di composizione mediante un bagno acquoso di placcatura anelettro?

litica di nichel contenente ioni nichel, ioniipofosfito e una quantit? di un composto betainico di solfonio sufficiente a regolare la velocit? di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel. Il composto betainico di solfonio corrisponde alla formula strutturale:

C-S-CCKO-SO 3

in cui

Rl' R2, R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali Ci-Cg-alchile, radicali Ci~C6?drossialchile,

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5,

nonch? loro miscele.

La concentrazione di ioni nichel varia generalmente da circa 1 a circa 15 g per litro (g/litro), gli ioni ipofosfito variano da circa 2 a circa 40 g/litro e il composto betainico di solfonio pu? variare da circa 1 fino a circa 200 micro-moli per litro. Il bagno per fornire funzionamento commerciale prolungato in modo soddisfacente incorpora inoltre un agente comples? ?

sante presente usualmente in una quantit? fino a

circa 200 g/litro per complessare gli ioni nichel presenti nonch? pe.r soluhilizzare i prodotti di degradazione di ipofosfito formati durante l'impiego prolungato del bagno. Il bagno anelettrolitico contiene in modo desiderabile ulteriormente un agente tampone presente generalmente in quantit? fino a circa 30 g/litro, un agente bagnante per minimizzare la vaiolatura superficiale,presente usualmente in una quantit? fino a circa

1 g/litro e ioni idrogeno oppure ossidrile per fornisu! fa fe

re un bagno"*acido oppure alcalino come pu? essere desiderato. A scelta ma preferibilmente il bagno impiega ulteriormente assieme al composto betainico di solfonio almeno un agente stabilizzante supplementare organico oppure inorganico dei vari tipi finora noti che pu? venire impiegato in quantit? fino a livello in cui la velocit? di deposizione di nichel ? danneggiata in modo non desiderato.

Secondo gli aspetti di procedimento della presente invenzione una lega a basso tenore in fosforo/ nichel viene depositata sul sostrato metallico oppure non metallico ponendo in contatto il sostrato pulito e preparato in modo adatto con il bagno anelettrolitico di nichel ad una temperatura che varia da circa 40?C fino all'ebollizione per un periodo da 1 mi? f

nuto fino a parecchie ore o perfino giorni per fornire un deposito di lega nichel/fosforo dello spessore -desiderato;-Durante-i1 proc?dimerito diTdepds????^ ne si preferisce agitare il bagno impiegando agitamento blando con aria oppure altre forme di agitamento meccanico. Il bagno viene anche preferibilmente sottoposto a filtrazione periodica oppure continua per allontanare contaminanti solidi. Il bagno viene rabboc-' cato periodicamente e, *oppure continuamente per mantenere i componenti di bagno all'interno delle desiderate concentrazioni di funzionamento e all'appropriato livello di pH.

La presente invenzione contempla inoltre un procedimento per effettuare una rigenerazione:di un bagno anelettrolitico di nichel che ? stato reso non funzio-?nante a causa di una sua sovrastabilizzazione da parte di agenti stabilizzanti organici e, oppure inorganici, mediante aggiunta di una quantit? regolata efficace di ??? composto betainico di solfonio per reintegrare il suo funzionamento. Benefici e vantaggi ulteriori della presente invenzione diverranno evidenti da una lettura della descrizione delle realizzazioni preferite presa assieme agli annessi 'esempi.

' f

Descrizione delle realizzazioni preferite

I bagni acquosi di placcatura anelettrolitica di nichel della presente invenzione possono venire fatti funzionare in un .ampio ..intervallo di pH comprendente il campo acido e il campo alcalino ad un pH da circa 4 fino a circa 10. Per un bagno acido il pH pu? generalmente variare-da circa 4?a e-irca 7 con un pH di circa 4,3 fino a circa 5,2 che viene preferito. Per un bagno alcalino il pH pu? variare da circa 7 a circa 10 con un intervallo di pH da circa 8 a circa 9 che viene preferito. Poich? il bagno ha tendenza a divenire pi? acido durante il suo funzionamento a causa della formazione di ioni idrogeno(il pH viene periodicamente oppure continuamente aregolato aggiungendo sostanze alcaline solubili e compatibili nel bagno come idrossidi, carbonati e bicarbonati di metalli alcalini e di ammonio. La stabilit? del pH di funzionamento viene anche fornita dall'aggiunta di vari composti tampone come acido acetico, acido propionico, acido borico oppure simili in quantit? fino a circa 30 g/litro con quantit? di circa 4 fino a circa 12 g/litro che sono tipiche.

Gli ioni nichel vengono introdotti nel bagno impiegando vari sali di nichel solubili e compatibili nel bagno come solfato esaidrato di nichel, cloruro 1 ?

di nichel, acetato di nichel e simili per fornire una concentrazione ioni nichel di funzionamento che varia da circa 1 a circa 15 g/litro con concentrazioni da circa 3 a circa 9 g/litro che vengono preferite e con una concentrazione da circa 5 a circa 8 g/ litro che ? ottimale. Gli ioni riducenti ipofosfito ventono introdotti mediante acido ipofosforoso, ipofosfito di sodio oppure di potassio nonch? altri loro sali compatibili e solubili nel bagno per fornire una concentrazione di ioni ipofosfito di circa 2 fino a circa 40 g/litro, preferibilmente circa 12 fino a circa 20 g/litro con una concentrazione di circa 15 fino a circa 20 g/litro che ? ottimale. La concentrazione specifica degli ioni nichel e degli ioni ipofosfito impiegati varier? negli intervalli sopra menzionati in dipendenza dalla concentrazione relativa di questi due componenti nel bagno, dalle particolari condizioni di funzionamento del bagno e dai tipi e concentrazioni di altri componenti di bagno presenti.

Per fornire un bagno di placcatura commercialmente soddisfacente di ragionevole durata di vita e prestazione di funzionamento ? pratica convenzionale preferita incorporare un agente complessante o una miscela di agenti complessanti in quantit? sufficienti a complessare gli ioni nichel presenti nel bagno ed a solubiliz1 *

zare ulteriormente i prodotti di degradazione di ipofosfito formati durante l'impiego del bagno. Il .comp.l.essante di -ioni -nichel--pregente nel bagno^ritar-? da la formazione di ?rtofosfito di nichel che ? di solubilit? relativamente bassa e tende a formare sospensoidi insolubili che non solo agiscono come nuclei cataritici promuovendo la decomposizione del bagno ma provocano anche la formazione di depositi non desiderabili di nichel ruvidi e scabri. Generalmente gli agenti complessanti vengono impiegati in quantit? fino a circa 200 g/litro con quantit? di circa 15 fino a 75 g/litro che vengono preferite mentre sono tipiche quantit? di circa 20 fino a circa 40 g/litro. Agenti complessanti oppure chelanti dei vari tipi descritti nei brevetti USA sopra menzionati, gli insegnamenti dei quali sono qui incorporati per riferimento, possono venire impiegati in modo soddisfacente a questo scopo e la scelta particolare di tale agente complessante oppure miscela di agenti complessanti sar? dipendente in qualche misura dal pH di funzionamento del bagno per fornire formatore di complessi di massima stabilit? a tali specifiche condizioni di pH. Tipici tra tali agenti complessanti sono gli acidi nonch? salicon metalli alcalini e con ammonio di acido glicolico, acido lattico, acido malico, glieina, acido citrico, acido acetico, acido tartarico, acido succinico e simili. Mentre possono anche venire im-__piegati in qualche misura sali con metalli alcalinoterrosi la tendenza di tali metalli alcalino-terrosi a formare precipitati insolubili con i componenti del bagno li rende meno desiderabili e per questo motivo vengono preferibilme_ht? esclusi. Si apprezzer? anche che certi agenti complessanti come acido acetico, per esempio agiscono anche come agenti tampone e l'appropriata concentrazione di tali componenti additivi pu? venire ottimizzata per ogni composizione di bagno in considerazione delle loro propriet? di doppia funzione.

Oltre ai precedenti componenti il bagno comprende inoltre come componente essenziale un agente di regolazione di velocit? di placcatura e di fosforo, presente in quantit? efficace ad aumentare la velocit? di deposizione della lega nichel/fosforo ed a fornire un deposito di lega generalmente contenente meno di circa 8% in peso di fosforo. L*agente additivo comprende un composto betainico di solfonio corrrispondente alla formula strutturale:

J 'c-S-CCHO-SOj

? ?

in cui R^, R2, R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali Ci-Cg-alchile, radicali C]_-Cg-idrossialchile, ? - ?

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5,

nonch? loro miscele.

Un composto betainico di solfonio corrispondente alla precedente formula struttura che ? stato trovato particolarmente soddisfacente comprende propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Questo composto corrisponde alla precedente formula strutturale- in cui Rl,R2, R3 e R4 sono idrogeno ed n ? 3. Soddisfacenti composti betainici di solfonio alternativi che possono venire impiegati comprendono propansolfonato di ?,?'-dimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dietil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diidrossimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?',N1-tetrametil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?'-triraetil-3-S-isotiuronio, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-ol-solfonato di 3-S-isotiuronio e simili. Questi composti additivi sono estremamente efficaci perfino in concentrazioni relativamente basse come circa 1 micro mole per li1 l

tro fino a concentrazioni elevate di circa 200 micro moli per litro. Il precedente ampio intervallo di concentrazioni di funzionamento fornisce?urra?sostanziale semplificazione dell?analisi e regolazione del funzionamento di bagno a condizioni commerciali di funzionamento, fornendo vantaggi significativi su composti additivi della tecnica precedente dei tipi finora noti. Il composto betainico di solfonio secondo una pratica preferita viene impiegato in bagni acidi a concentrazioni di circa 10 fino a circa 150 micro moli per litro con una concentrazione di circa 20 fino a circa 120 moli per litro che ? tipica. In bagni alcalini, il composto betainico di solfonio viene preferibilmente impiegato ad una concentrazione di circa 1 fino a circa 50 micro moli per litro con una concentrazione di circa 2 fino a circa 25 micro moli per litro che ? tipica. Secondo un'ulteriore pratica preferita della presente invenzione il composto betainico di solfonio viene impiegato assieme con altri agenti stabilizzanti convenzionali inorganici e, oppure organici dei tipi finora ;noti che comprendono ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno, ioni bismuto, ioni antimonio e ioni zinco che possono venire introdotti in modo conveniente sotto forma di sali solubili e compatibili nel bagno comprendenti alogenuri, acetati, solfati e simili. Alternativamente altri agenti stabilizzanti possono venire impiegati comprendenti ioni cianuro, ioni tiocianato e simili che possono venire impiegati tipicamente in quantit? da.,circa..l._iino_a ...circa 20 ppm. Ioni piombo"possono venire impiegati in quantit? usu?lmente fino a circa 2 ppm; ioni cadmio in una quantit? fino a circa 10 ppm; ioni antimonio e stagno possono venire impiegati in una quanit? fino aTcirca 100 ppm. La concentrazione specifica di ogni agente supplementare stabilizzante o miscela di agenti supplementari stabilizzanti ? limitata da quelle concentrazioni alle quali la velocit? di deposizione di nichel viene inibita fino ad una grandezza non desiderabile rendendo il bagno commercialmente non pratico.

Il bagno pu? impiegare inoltre uno oppure una miscela di agenti bagnanti adatti di qualsiasi dei vari tipi finora noti che sono solubili e compatibili con gli altri componenti di bagno. L'impiego di tali agenti bagnanti ? desiderabile per impedire la vaiolatura del deposito di lega di nichel che pu? essere usualmente impiegata in quantit? fino a circa 1 g/litro.

Secondo gli aspetti di procedimento della presente invenzione un sostrato da placcare viene posto in contatto con la soluzione del bagno ad una temperatura di almeno 'Q?rea.:.40oC fino all'ebollizione. Bagni anelettrolitici di nichel di tipo acido vengono preferibil? ?

mente impiegati ad una temperatura da circa 70 a circa 9'5?C con una temperatura di circa 80? fino a circa 90?C che ? ottimale. Bagni anelettrolitici di _ nic_he.l_del_tipo-alcalino vengono generalmente -fatti? funzionare all'interno dell'ampio intervallo di funzionamento ma ,ad una temperatura corrispondentemente pi? tassa dei bagni-di tipo-acido-po-ieh? -pH e temperatura di bagno sono correlati in ci? che la velocit? di deposizione di nichel aumenta quando aumenta il pH ma la stabilit? del bagno aumenta quando il pH del bagno diminuisce mentre la velocit? di deposizione del nichel aumenta quando ?aumenta la temperatura ma con una corrispondente diminuzione della stabilit? di bagno.

La durata di contatto della soluzione anelettrolitica di nichel con un sostrato che deve essere placcato ? una funzione che dipende interamente dallo spessore desiderato di lega nichel/fosforo desiderata. Tipicamente il tempo di contatto pu? variare da circa 1 minuto a parecchie ore o perfino parecchi giorni.Convenzionalmente un deposito di placcatura di circa 5,1 fino a circa 38 pm ? uno spessore normale per molte applicazioni commerciali. Quando si desidera resistenza ad usura tali depositi possono essere applicati per uno spessore di circa 76 fino a circa :12'7 pn come su valvole, tubi, stampi e simili. Spessori di fino a circa 6,35 min possono anche venire raggiunti con un tempo di contatto corrispondentemente pi? lungo come pu? essere desiderato.

Durante la deposizione di placcatura con lega di nichel si preferisce impiegare una blanda agitazione come blanda agitazione con aria, agitazione-meccanica, circolazione di bagno mediante pompaggio come pure nel caso di placcatura di cilindri in cui la rotazione del cilindro immerso impartisce agitazione al bagno. Si preferisce anche sottoporre il bagno ad un trattamento periodico oppure continuo di filtrazione per ridurre il livello di contaminanti in esso. Il rabbocco dei componenti nel bagno viene anche realizzato su base periodica oppure continua per mantenere entro i limiti desiderati la concentrazione, particolarmente di ioni nichel, ioni ipofosfito e il livello di pH.

Il sostrato da placcare viene sottoposto ad una preparazione superficiale preliminare secondo la pratica convenzionale per fornire una superficie pulita e cataliticamente attiva. Nel caso di sostrati che non possono essere rivestiti direttamente impiegando il bagno anelettrolitico di nichel a causa della loro natura non catalitica relativa alla chimica del bagno, i sostrati possono venire sottoposti preliminarmente ad una placcatura elettrolitica di nichel o di altro metallo che e catalitico'pei: culaia superficie del sostrato ? ricettiva oppure diviene ricettiva per la deposizione chimica di nichel da bagni anelettrolitici .

Secondo un ulteriore aspetto di procedimento della presente invenzione bagni di placcatura anelettrolitica di nichel che sono stati resi non operativi per depositare un deposito di lega nichel/fosforo su un sostrato a causa dell'impiego di una eccessiva quantit? di agenti stabilizzanti inorganici e, oppure organici, pu? venire rigenerato a funzionamento effettivo mediante aggiunta ad esso del composto betainico di solfonio come in ^pr?cedenza definito nonch? sue miscele in una quantit? efficace per rigenerare:!! il soddisfacente funzionamento. La concentrazione di composto betainico di solfonio impiegata per effettuare la rigenerazione pu? variare entro i limiti come in precedenza specificati con concentrazioni da circa 20 a circa 120 micromoli per litro che sono tipi per bagni di tipo acido e con concentrazioni da circa 2 a circa 25 micro moli per litro che sono tipiche per bagni di tipo alcalino. Il composto betainico di solfonio viene aggiunto al bagno in presenza

?i

di agitazione per effettuare una sua distribuzione sostanzialmente uniforme.

Per illustrare.ulteriormente la presente invenzione vengono forniti i seguenti esempi. Si comprender? che gli esempi vengono forniti per scopi illustrativi e non sono intesi essere limitanti l'ambito della presente invenzione come qui descritto e riportato nelle annesse rivendicazioni.

Esempio 1

Tre bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati preparati contenenti 25 g/litro di solfato di nichel esaidrato (equivalente a 6 g/litro di ioni.nichel); 24 g/litro di sodio ipofosfito monoidrato (equivalente a 14,7 g/litro di ioni ipofosfito); 14 g/litro di acido malico; 9 g/litro di acido acetico e il pH di ciascun bagno ? stato regolato a circa 5 impiegando idrossido di ammonio. Un agente stabilizzante separato dei tipi finora impiegati ? stato aggiunto a ciascun bagno secondo la disposizione riportata in tabella 1.

TABELLA 1

Stabilizzante Conc.,mg/ Velocit? di Percento P litro deposizione nel deposito ???/ora

ioni piombo 0,5 17,3 9,4 tiourea 3,0 28,0 6,2 acido tiodi- 3,0 33 9,6 propionico

La concentrazione di ioni, piombo come riportata in tabella 1 ? equivalente a 2,4 micro moli/litro; la concentrazione di stabilizzante di tiourea ? equivalente a 39,4 micro moli/litro; la concentrazione dello stabilizzante di acido tiodipropionico ? equivalente a 16,8 micro moli/litro.

La temperatura di ogni bagno di placcatura di campione ? stata regolata a circa 88? fino a circa 90?C. Pannelli puliti di acciaio vinossidabile (39 cm2 di area) sono stati immersi in ciascun bagno e sono stati elettroplaccati preliminarmente per 30 secondi mentre venivano caricati catodicamente per iniziare la deposizione chimica sull'acciaio inossidabile. In seguito ? stata continuata la deposizione anelettrolitica della lega nichel/fosforo per un totale di 60 minuti. I depositi risultanti di l?ga nichel/fosforo sono stati separati dai sostrati di acciaio inossidabile ed i fogli sono stati misurati per spessore e sono stati analizzati per tenore in fosforo. La velocit? di deposizione in termine di jim per ora e la percentuale di fosforo nel deposito di lega di nichel sono riportati in tabella 1. Dati riportati in tabella 1 dimostrano chiaramente che sia latiourea sia anche l'acido tiodipropionico sono efficaci nell'aumentare la velocit? di deposizione del deposito di lega di nichel nei confronti del campione di bagno ion cui ioni, piombo sono gli unici stabilizzanti. Tuttavia, mentre sia la tiourea sia anche l'acido tiodipropionico sono composti tiolici soltanto lo stabilizzante di tiour?? abbassa la percentuale di fosforo nel deposito di lega di nichel. Il tenore in fosforo nel deposito in lega - di nichel impiegando gli st?birizz?ntiTcon ioni di piombo oppure acido tiodipropionico ? oltre 9% in peso.

Esempio 2

E' stata preparata una serie di bagni di placn catura anelettrolitica di nichel da 500 mi contenenti 27 g/litro di solfato di nichel esaidrato; 30 g/litro di ipofosfito sodico monoidrato (equivalente a 18,4 g/litro di ioni ipofosfito); 26 g/litro di acido lattico; 9 g/litro di acido acetico; ed il pH ? stato regolato a circa 4,9 impiegando idrossido di ammonio. Ad ogni,campione di bagno ? stata aggiunta una quantit? regolata di agente stabilizzante di tiourea oppure un composto betainico di solfonio comprendente propansolfonato di 3-S-isotiuronio secondo le concentrazioni riportate in tabella 2. Un campione di bagno era privo di ogni agente stabilizzante per servire da riferimento.

B

TABELLA 2

Stabilizzante Concentra- Velocit? di Percento P zione deposizione nel deposimicromoli/ um/ora

litro ' to nessuno 20.3 9,90 tiourea 13,1 25.4 6,67 " 26,3 31,7 6, 76 " 39,4 27,9 6,83 " " 52,6 25,9 6,49 " 65,7 26,17 6,46 " 78,9 zero

propansolfo- 6j3 27,9 8,22 nato di 3-S-isotiuronio 31,6 27,9 7,36 IV

63,2 31,2

II 6,36

94,9 25.4 6,29

110,7 28.4

n 5, 95

126,5 25,9 5,42

142,4 26,7

zero 5,34 158,2

Pannelli di prova puliti di acciaio inossidabile sono stati placcati secondo la procedura descritta nell'esempio 1 impiegando una temperatura di funzionamento di bagno di circa 88? fino a circa 90?C per un periodo di 60 minuti dopo una deposizione iniziale elettrolitica per 30 secondi su ciascun pannello di prova per iniziare la deposizione. Il deposito risultante di lega nichel/fosforo prodotto da ciascun campione di bagno veniva allontanato come foglio dal pannello di prova ed i fogli venivano misurati con un micrometro a quadrante per determinare la velocit? * ?

di deposizione e sono state anche analizzati per la percentuale di fosforo nel deposito. I risultati sono riportati in tabella 2. - -- -- -- -Come risulter? evidente dai dati riportati in tabella 2 sia l'agente stabilizzante con tiourea sia anche l'additivo di composto betainico di solfonio ?forniscono-'un aumento nella velocit? della deposizione del deposito nichel/fosforo in confronto allo stesso bagno privo di ogni agente additivo stabilizzante. Tuttavia si noter? che l'intervallo di funzionamento utile del composto betainico di solfonio ? pi? di due volte di quello dell'agente stabilizzante con tiourea fornendo: sostanziale semplicit? nel mantenimento e regolazione del bagno di placcatura durante il funzionamento commerciale. Inoltre la percentuale di fosforo nel deposito ottenuto dai bagni che impiegano il composto betainico di solfonio secondo la pratica della presente invenzione ottiene un valore di pi? di 17% inferiore a quello ottenuto impiegando l'agente stabilizzante con tiourea. Esempio 3

E' stato prodotto un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel da 6 litri contenente 27 g/litro di solfato di nichel esaidrato; 30 g/litro di ipofosfito sodico monoidrato; 35 g/litro di acido lattico; 1,5 g/litro di acido succinico; 0,5 g/litro di acido tartarico, 1 mg/litro di ioni piombo e 1 mg/Jitro di ioni cadmio in ulteriore_.combinazione.con-60 -fino a

130 micro moli/litro di un composto betainico di solfonio comprendente propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Il bagno ? stato regolato e mantenuto ad un pH di circa 4,2 fino a circa 5,2 impiegando idrossido di ammonio e ad una temperatura che varia da circa 85? fino a circa 95?C per una prova prolungata. Il bagno ? stato rabboccato periodicamente per mantenere sostanzialmente costante la concentrazione di ioni nichel e ipofosfito per pi? di otto ricambi di bagno.

Un "ricambio? oppure ciclo di bagno viene definito come la durata di placcatura in cui tutto l'originario tenore in nichel metallico nel bagno ? stato consumato ed ? stato rabboccato mediante aggiunte seguenti. Generalmente, la vita utile di funzionamento di bagni di placcatura anelettrolitica di nichel secondo la pratica della tecnica precedente varia da circa 6 a circa 1Q ricambi prima che il bagno debba essere scartato. In vari periodi durante la vita di funzionamento del bagno sono stati placcati pannelli di prova nel bagno secondo la procedura riportata nell'esempio 1 e sono stati analizzati i depositi di lega nichel/ fosforo per percentuale di fosforo nonch? la velocit? di deposizione del deposito di lega di nichel. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 3.

_ _ . TABELLA 3 - ? . .

Ricambi pH di Temper.di Velocit? Percento P di bagno bagno bagno di depo- nel deposisizione to

pm/ora

6 r4 4 , 6 -95?e - 12 , 7 3 , 5

7, 8 4 , 8 95?C 12 , 2 2 , 8

8 , 1 4 , 2 85?C 5 , 6 3 , 2

I dati riportati in tabella 3 dimostrano chiaramente le percentuali molto basse di fosforo nel deposito di lega di nichel che sono ottenibili impiegando un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel prodotto secondo la presente invenzione che impiega concentrazioni e condizioni di funzionamento tipiche di quelli impiegati commercialmente. E' anticipato da prove precedenti che se sono stati impiegati come agenti stabilizzanti soltanto ioni piombo e ioni cadmio senza la presenza del composto betainico di solfonio il deposito di lega di nichel conterr? fosforo al disopra di 9 fino a 10% particolarmente lavorando ad un pH di circa 4,2. Al contrario 1'impiego del composto betainico di solfonio fornisce depositi di lega di nichel che sono bene al disotto di 4% in peso di fosforo. Si noter? ulteriormente che ? ?

il bagno dell'esempio 3 ? semplice da regolare grazie al relativamente ampio intervallo di concentrazione di funzionamento_efficace consentito dal com- . posto additivo propansolfonato di 3-S-isotiuronio.

Esempio 4

E' stato prodotto un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi impiegando 27 g/litro di solfa to di nichel esaidrato (equivalente a 6 g/litro di ioni nichel); 30 g/litro di sodio ipofosfito monoidrato (equivalente a 18,4 g/litro di ioni ipofosfito)? 31 g/ litro . di acido lattico; 2 g/litro di acido malico;

0,6 g/litro di acido citrico; 0,00237 g/litro di cadmio acetato diidrato (equivalente ad 1 mg/litro di ioni cadmio)e idrossido di ammonio sufficiente a produrre un pH di bagno di circa 5,0. Al bagno sono stati poi aggiunti 0,176 g/litro di tartrato di antimonio e potassio triidrato -Sb2K2CgH40i2.3H20- (equivalente a 64 mg/litro di ioni antimonio). Quando questo bagno di placcatura ? stato riscaldato a 90?C e un pannello pulito di acciaio (80 cm^ di area superficiale) ? stato immerso nel bagno si ? trovato che non poteva venire ottenuto un deposito di nichel poich? il bagno era sovrastabilizzato con ioni antimonio e cadmio .

Al bagno precedente sono stati aggiunti 8 mg/li1 ?

tro (40,4 micro moli/litro) di propansolfonato di 3-S-isotiuronio. Quando questo bagno ? stato riscaldato a 90?C_ecL_?___stato immerso in esso un pannslln di acciaio (80 cm^ di area superficiale) ? stato ottenuto un eccellente deposito di nichel. La velocit? di deposizione di nichel era circa 33 jum/ora per un deposito di 30 minuti. Il deposito ? stato analizzato e conteneva '7,,'95%'d.n peso..di fosforo.

Questo esempio dimostra che i composti betainici di solfonio di questa invenzione possono anche rigenerare un bagno di placcatura anelettrolitica di nichel altrimenti sovrastabilizzato.>per reintegrarlo a condizioni soddisfacenti di funzionamento.

Esempio 5

Quattro bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati prodotti impiegando 27 g/ litro di nichel solfato esaidrato, 30 g/litro di ipofosfito di sodio, 31 g/litro di acido lattico, 2 g/ litro di acido malico e idrossido di ammonio sufficiente a fornire un pH di bagno di circa 5,0. Ciascun bagno conteneva inoltre 2 mg/litro di ioni piombo e

3 mg/litro di ioni cadmio per stabilizzare il bagno e brillantare i depositi di lega di nichel. Ioni piombo e cadmio sono stati aggiunti come sali di acetato. A questi quattro bagni sono state aggiunte varie concentrazioni di propansolfonato di 3-S-isotiuronio e sono stati riscaldati in seguito tra 85?e 90?C. Pannelli di acciaio inossidabile (80 cm^ di area super- .. ficiale) sottoposti in precedenza ad una mano di nichel da 15 watt secondo per assicurare la placcatura sul-1'acciai? inossidabile e il facile seguente allontanamento dei depositi per l'analisi, sono stati poi placcati per 30 minuti. I risultati di placcatura vengono riassunti in tabella 4.

TABELLA 4

Concentrazione Velocit? di Percento in pedi propansolfo- deposizione so P

nato di 3-S- (pm/ora) nel deposito isotiuronio

(micro moli/

litro)

zero deposito nessun deposito 20,2 25,4 7,0

40,4 25,4 5,2

60,6 22,9 3,8

Il bagno che non conteneva il composto betainico di solfonio non produceva un deposito anelettrolitico di nichel poich? il bagno era sovrastabilizzato con piombo e cadmio. Aggiunte della betaina di solfonio superavano l'eccessiva concentrazione di stabilizzanti metallici ed erano ottenuti soddisfacenti depositi 1 ?

con buone velocit? di deposizione. Questo esempio dimostra ulteriormente che l'aumento della concentrazione della betaina di solfon-io pu? diminuire-lapercentuale di fosforo nel deposito cos? che pu? venire ottenuta la desiderata quantit? di fosforo regolando la concentrazione di betaina di solfonio nel bagno di placcatura.

Esempio 6

Cinque bagni di placcatura anelettrolitica di nichel da 500 mi sono stati prodotti impiegando la formulazione di bagno elencata nell'esempio 5. Al posto del piombo tuttavia sono stati impiegati come stabilizzante metallico 16 mg/litro di antimonio (aggiunto come tartrato di potassio e antimonio) mentre la concentrazione di ioni cadmio (aggiunti come sale acetato) era 1 mg/litro. Quattro dei bagni contenevano inoltre varie concentrazioni di propansolfonato di 3-S-isotiuronio. I depositi di lega nichel/fosforo erano ottenuti impiegando la procedura descritta nell'esempio 5 cos? che la velocit? di deposizione e il tenore in fosforo potevano venire misurati. La tabella 5 riassume i risultati di queste prove.

TABELLA 5

Concentrazione Velocit? di Percento in

di propansolfo- deposizione peso P

nato di 3-S- (pm/ora) nel deposito isotiuronio

(micro moli/

litro )

zero 25,4 10,6

20,2 25,4 7,16

40,4 25,4 6,69

60,6 25,4 6,82

80,8 nessun deposito nessun deposito

I dati precedenti dimostrano che quando si impiega propensolionato di 3-S-isotiuronio assieme

con antimonio piuttosto che con piombo come stabilizzatore metallico il tenore in fosforo per i depositi anelettrolitici di nichel risultanti non continua a decrescere con l'aumento della concentrazione della betaina di solfonio ma piuttosto rimane grosso modo costante a circa 7%. Questa caratteristica ? vantaggiosa nella pratica commerciale poich? ampie variazioni nella concentrazione di betaina di solfonio non provocano cambiamenti apprezzabili nel tenore in fosforo del deposito di lega di nichel.

Quantit? eccessive del composto betainico di solfonio possono sovrastabilizzare il bagno e dovrebbero normalmente venire evitate. La effettiva concen

I ?

trazione che impedisce la deposizione di nichel varia, in dipendenza della composizione del bagno basico nonch? della concentrazione e generi gli altri ioni metallici presenti nel bagno.

Esempio 7

Viene prodotto un bagno acquoso acido di placcatura anelettrolitica di nichel contenente i seguenti componenti:

Componente g/litro

NiS04 .6H20 27 NaH2P02.H20 30

acido malico 15

acido lattico 10

acido citrico 0,5

Sb+++ 0,010

Pb++ 0,0005

Cd++ 0,001 propans?lfonato di 0,005

3-S-isotiuronio

NH^OH - per dare pH 4,6-5,2

Il bagno viene fatto funzionare ad una tempera --tura di circa 75? fino a circa 95?C.

Le concentrazioni dei vari componenti del bagno possono venire variate in pi? e in meno di almeno 25% senza danneggiare seriamente l'efficacia del sistema. Parimenti possono venire effettuate semplici sosti? ?

tuzioni. Per esempio, si pu? impiegare idrossido

di sodio al posto dell'idrossido di ammonio se si desidera un bagno esente da ammoniaca a causa di con _ siderazioni ambientali. Si pu? impiegare ipofosfito di potassio al posto di ipofosfito di sodio. Sali di sodio, potassio, ammonio e simili degli acidi complessanti possono venire impiegati al posto degli acidi originari. Parimenti gli stabilizzanti metallici possono venire aggiunti come sali di ogni anione compatibile col bagno come acetato, tartrato, propionato ecc. Esempio 8

E' stato prodotto un bagno alcalino anelettrolitico di nichel da 500 mi contenente 26 g/litro di cloruro di nichel esaidrato (equivalente a 6,4 g/litro di ioni nichel), 15 g/litro di ipofosfito sodico (equivalente a 9,2 g/litro di ioni ipofosfito), 50 g/litro di cloruro di ammonio, 60 g/litro di idrogeno citrato di diammonio, e 0,003 g/litro di propansolfonato

di 3-S-isotiuronio (equivalente a 15 micro moli/litro). Il pH ? stato regolato a 8,5 e il bagno ? stato fatto funzionare ad una temperatura di 80? fino a 85?C.

Un pannello di prova comprendente un materiale polimerico non conduttivo ? stato sottoposto ad un pretrattamento convenzionale per rendere recettivo il sostrato polimerico per una seguente placcatura anelettrolitica di nichel. Un tale pretrattamento ben noto nella tecnica comprende pulitura, corrosione,neutralizzazione- ejseguente attivazione impiegando una soluzione acquosa acida contenente un complesso stagno/palladio per formare siti attivi sul sostrato, generalmente seguito da un trattamento di accelerazione. Il pannello pretrattato polimerico di prova risultante ? stato immerso nel bagno alcalino per un periodo di 30 minuti. Un esame del pannello di prova placcato rivelava un deposito di lega di nichel contenente circa 3% in peso di fosforo. La velocit? di deposizione era circa 5,1 pn per ora. Mentre questa velocit? di deposizione ? relativamente bassa in confronto alla maggior parte dei bagni acidi di placcatura anelettrolitica di nichel ? generalmente adeguata per molte applicazioni come placcatura su materie plastiche, vetro ed altri sostrati non metallici.

E' stato anche osservato che ulteriori aggiunte del composto betainico di solfonio al bagno alcalino provocavano una interruzione nella deposizione del". deposito di lega di nichel quando la concentrazione raggiungeva circa 25 micro moli per litro. La massima concentrazione consentita del composto betainico di solfonio in tali bagni alcalini anelettrolitici di nichel varier? in dipendenza della chimica specifica < ,?

del bagno e dei tipi e concentrazioni di altri componenti presenti. Generalmente l'intervallo utile di concentrazioni di funzionamento del composto betainico di solfonio ? inferiore per bagni alcalini di placcatura anelettrolitica di nichel che per bagni acidi di placcatura anelettrolitica di nichel.

Esempio 9

Viene preparata una serie di bagni di placcatura anelettrolitica di nichel contenenti ioni nichel in una concentrazione che varia da circa 1 fino a

circa 15 g/litro; ioni ipofosfito in una concentrazione che varia da circa 2 fino a circa 40 g/litro, agenti complessanti presenti in quantit? fino a circa 200 g/ litro che comprendono acido glicolico, acido lattico, acido malico, glieina, acido citrico, acido acetico, acido tartarico, acido succinico nonch? sali compatibili e solubili nel bagno e loro miscele; un agente bagnante compatibile e solubile nel bagno in quanti- . t? fino a circa 1 g/litro; ioni metallici stabilizzanti comprendenti piombo, cadmio,stagno, bismuto, antimonio, zinco e loro miscele in concentrazioni fino a circa 100 ppm; altri agenti stabilizzanti che comprendono cianuro, tiocianato e ioni stabilizzanti simili ben noti in quantit? fino a circa 20 ppm e uno oppure una miscela di composti betainici di sol' >

fonio comprendenti propansolfonato di 3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dietil-3-S.-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diidrossimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N,N1,N1-tetrametil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?,?'-trimetil-3-S-isotiuronio, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-olsolfonato di 3-S-isotiuronio nonch? loro miscele in concentrazioni che variano da circa 1 a circa 200 micro moli per litro e ioni idrogeno oppure ossidrile per fornire un pH di bagno che varia da circa 4 a circa 7 nel campo acido e da circa 7 a circa 10 nel campo alcalino. I componenti specifici sono stati variati all'interno degli intervalli precedenti per fornire deposizione ottimale della lega nichel/fosforo secondo il deposito desiderato.

Pannelli di prova sono stati placcati nella serie di bagni mantenuti a temperature - che variano da circa 40? fino all'ebollizione per periodi di tempo da circa 1 minuto a tempi di parecchi giorni per ottenere il desiderato spessore di deposito. Molti bagni sono stati fatti funzionare impiegando blanda agitazione. Sono stati ottenuti depositi soddisfacenti di lega di nichel.

Mentre risulter? evidente che le realizzazioni preferite dell'invenzione descritta sono ben calcolate per soddisfare gli obiettivi sopra stabiliti ^si apprezzer? che l'invenzione ? suscettibile di modificazione, variazione e cambiamento senza allontanarsi dal proprio ambito oppure giusto significato delle annesse rivendicazioni.

ao Oi& s, RIVENDICA????? f;

1.Bagno acquoso di placcatura anelettrolitica di nichel comprendente ioni nichel e ioni ipofosfito in una quantit? sufficiente a depositare chimicamente nichel^e una quantit? di composto betainico di so! fonio sufficiente a regolare la velocit? di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel, detto composto betainico di solfonio corrispondendo alla formula strutturale;

C-S?(CHR)-SO

in cui

Ri, R2, R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali Ci-Cg-alchilici, radicali C^-Cg-idrossialchilici ,

R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

?

n ? un intero da 1 a 5,

nonch? loro miscele.

2. Bagno secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre un agente complessante presente in una quantit? sufficiente a complessare detti ioni nichel presenti ed a solubilizzare ogni prodotto di degradazione di ipofosfito presente in detto bagno.

3. Bagno secondo la rivendicazione 1, avente un pH da circa 4 a circa IO.

4. Bagno secondo la rivendicazione l^che comprende inoltre un agente tampone.

5. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro.

6. Bagno secondo la rivendicazione 1,avente un pH di circa 4 fino a circa 7 in cui detto cqmposto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di circa 20 fino a circa 120 micro moli/litro.

7. Bagno secondo la rivendicazione 1, avente un pH di circa 7 fino a circa 10 ed in cui detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di circa 2 fino a circa 25 micro moli/litro.

8. Bagno secondo la rivendicazione l,in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 ?

1 fino a circa 15 g/litro.

9. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro.

10. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 fino a circa 15 g/litro, detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro e detto composto betainico di solfonio ? pres?nte in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro.

11. Bagno secondo la rivendicazione 10, contenente inoltre un agente complessante presente in una quantit? fino a circa 200 g/litro.

12. Bagno secondo la rivendicazione 11, contenente inoltre un agente complessante presente in una quantit? di circa 20 fino a circa 40 g/litro.

13. Bagno, secondo la rivendicazione 10, contenente inoltre un agente tampone presente in una quantit? fino a circa 30 g/litro.

14. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto betainico di solfonio comprende propansolfonato di 3-S-isotiuronio.

15. Bagno secondo la rivendicazione l,in^cui detto composto betainico di solfonio viene scelto 1 ?,?

dal gruppo formato da propansolfonato di ?,?'-dimetil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-dietil-3-S-isotiutonio, propansolfonato di N^N'^diidrossi-metil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di ?,?'-diisopropil-3-S-isotiuronio, propansolfonato di N,N,N1,N1-tetrametil-3-S-isotiuronio, prppansolfonato di ?,?,?'-trimetil-3r-S-isotiuroni?, etansolfonato di 2-S-isotiuronio, propan-2-ol-solfonato di 3-S-isotiuronio e loro miscele.

16. Bagno secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre un agente stabilizzante supplementare scelto dal gruppo formato da ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno ioni bismuto,.?,ioni antimonio,ioni zinco, ioni cianuro, ioni tiocianato e loro miscele presenti in combinazione con detto composto betainico di solfonio in una quantit? al disotto di quella alla quale la velocit? della deposizione di nichel viene ridotta ad uj?.a grandezza non desiderabile.

17. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni nichel sono presenti in una quantit? di circa 1 fino a circa 15 g/litro, detti ioni ipofosfito sono presenti in una quantit? di circa 2 fino a circa 40 g/litro, detto composto betainico di solfonio ? presente in una quantit? di almeno circa 1 fino a circa 200 micro moli/litro, detto bagno comprendendo inoltre un agente complessante presente in una quan1

tit? fino a circa 200 g/litro, un agente tampone presente in una quantit? fino a circa 30 g/litro e un agente bagnante-presente in^una.quantit? fino a circa 1 g/litro^

18. Procedimento per la deposizione chimica di nichel su un sostrato,che comprende gli stadi di porre in contatto un sostrato che deve essere placcato con un bagno anelettrolitico di nichel secondo la rivendicazione 1 per un periodo di tempoo sufficiente a depositare nichel sul sostrato per lo spessore desiderato.

19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui detto bagno anelettrolitico di nichel contiene inoltre un agente stabilizzante supplementare scelto dal gruppo formato da ioni piombo, ioni cadmio, ioni stagno, ioni bismuto,ioni antimonio, ioni zinco, ioni cianuro, ioni tiocianato e loro miscele presenti in combinazione con detto composto betainico di solfonio in una quantit? al disotto di quella alla quale la velocit? di deposizione di nichel viene ridottta ad una grandezza non desiderabile.

20. Procedimento per rigenerare un bagno acquoso anelettrolitico di nichel che ? stato reso non operativo a causa della presenza di una eccessiva concentrazione di agenti stabilizzanti supplementari > o

in esso, che comprende gli stadi di aggiungere a detto bagno un composto betainico di solfonio corrispondente alla formula strutturale

C-S-(CHR)-SO

m cui

Ri, R2 R3 e R4 sono gli stessi oppure differenti e sono H, radicali GieCg^alchilici,radicali Ci-Cgidrossialchilici , R ? lo stesso oppure differente ed ? H oppure OH, e

n ? un intero da 1 a 5, nonch? loro miscele; in una quantit? sufficiente a rigenerare e reintegrare l'attivit? di placcatura di detto bagno.

*

p-up.OMI- INT-ERWVTIONAL?-CORPORATION?

deJlcu cf&xjrr ??> *> ?-

Bagno acquoso migliorato per la placcatura anelettrolitica di nichel e procedimento per depositare chimicamente nichel su un ' sostrato comprendente una soluzione acquosa contenente ioni nichel, ioni ipofosfito, un agente complessante,preferibilmente un agente tampone e un agente bagnante e una quantit? piccola ma efficace di un composto betainico di solfonio sufficiente a regolare il tasso di deposizione di nichel e la concentrazione di fosforo nel deposito di nichel, preferibilmente, in ulteriore combinazione con stabilizzatori di velocit? supplementari organici e, oppure inorganici. L'invenzione inoltre comprende un procedimento per rigenerare un bagno anelettrolitico di nichel che ? stato reso non operativo a causa della presenza di eccessive concentrazioni di agenti stabilizzanti supplementari, mediante aggiunta di una quantit? efficace in modo regolato di un composto betainico di solfonio in grado di riportare il bagno ? ad una condizione di funzionamento nella placcatura.

DICHIARAZIONE NELLA DOMANDA DI BREVETTO

ANCORA IN CORSO CONTENENTE .MATERIALE^ DI

ARGOMENTO ADDIZIONALE

Registro di procura U-ll.147_

Io, l'inventore nominato appresso dichiaro che:

la mia residenza, indirizzo postale e cittadinanza sono come dichiarato appresso dopo il mio nome:

che io ritengo in verit? di essere l'originale

primo e solo inventore se soltanto un nome ? riportato a 201 appresso oppure un inventore congiunto se pi? inventori sono nominati appresso in 201-203, della invenzione intitolata:

"BAGNO ACQUOSO MIGLIORATO PER LA PLACCATURA ANELET-TRO.LITICA DI NICHEL E PROCEDIMENTO"

il quale ? descritto e rivendicato nella annessa descrizione:

che questa domanda illustra in parte e rivendica materiale di argomento illustrato nella mia domanda di prevetto pendente depositata in precedenza

n? di serie 503831 depositata 11'11 giugno 1983

che io ho revisionato e compreso il contenuto della domanda di brevetto sopra identificata comprese le rivendicazioni;

che io ritengo mio dovere riferire informazioni di cui sia a conoscenza che sia materiale per l'esame

- k Ir

di questa domanda; che per quanto riguarda il materiale di argomento di questa domanda che ? comune a

detta domanda precedente io non conosco e non ritengo che la medesima sia stata mai conosciuta od usata negli Stati Uniti d'America prima della mia o nosttra invenzione di esso o brevettata o descritta in qualsiasi pubblicazione stampata in qualsiasi paese prima della mia o nostra invenzione di questo,oppure di un anno prima di detta domanda precedente, che il materiale di argomento comune non ? stato brevettato o fatto soggetto di un certificato d'invenzione rilasciato prima della data di detta precedente domanda in alcun paese straniero agli Stati Uniti d'America su domanda depositata da me o dai miei rappresentanti legali per quanto riguarda la domanda per certificato di brevetto di inventore sul materiale di argomento comune depositata $in qualsiasi paese straniero agli Stati Uniti d'America prima di detta domanda precedente da me o dai miei rappresentanti legali o cessionari.

/X? non ? stata depositata nessuna domanda del genere oppure

tali domande sono state depositate come segue: -Lfy-

1 '*1

DOMANDA(E ) ESTERA PRECEDENTE, SE VI E', DEPOSITATA

ENTRO 12 MESI PRIMA DI DETTA DOMANDA PRECEDENTE

PAESE n? DOMANDA Data di Data di Priorit? deposito rilascio rivendicata {giorno, {giorno,

mese, anno) sotto 35 mese, anno)

U.S.C.119

S? no si no

Tutte le domande straniere, se vi sono, depositate pi? di 12 mesi prima di questa domanda

che per quanto riguarda il materiale argomento di questa domanda che non ? comune a detta domanda precedente io non conosco e non ritengo che il medesimo sia stato mai noto od usato negli Stati Uniti d'America prima

della mia o nostra invenzion di esso oppure brevettato o descritto in qualsiasi pubblicazione stampata in qualsiasi paese prima della mia o nostra invenzione

di esso opopure pi? di un anno prima di questa domanda oppure in uso pubblico oppure in vendita negli Stati Uniti d'America pi? di un anno prima di questa domanda, che detto materiale di argomento non comune non ? stato brevettato o reso soggetto di un certificato di inven

1 %

tore rilasciaato prima della data di questa domanda in qualsiasi paese straniero agli Stati Uniti d'America su domanda depositata da me o dai miei rappresentanti legali o cessionari pi? di 12 mesi di questa domanda e che per quanto riguarda domande o brevetti o certificati d'invenzione sulla invenzione depositata in qualsiasi paese straNlERO agli Stati Uniti d'America prima di questa domanda da me o dai miei rappresentanti legali o cessionari.

fX~/ nessuna domanda del genere ? stata depositAta oppure

C J tali domande sono state depositate come segue

DOMANDA (E) ESTERA PRECEDENTE, SE VI E', DEPOSITATA

ENTRO L2 MESI PRIMA DI DETTA DOMANDA PRECEDENTE

PAESE n? DOMANDA Data di de- Data di Priorit? ^ posito rilascio rivendicata (giorno, (giorno, sotto mese, anno) mese, anno) 35 U. iS.C.

119 si no si no

Tutte le domande straniere, se vi sono, depositate pi? di 12 mesi prima di questa domanda

Procura: Come inventore nominato, io con ci? nomino

i seguenti procuratori e, oppure agenti a proseguire

questa domanda ed a ttrattare tutti gli affari presso

l'ufficio brevetti e marchi connessi con questa

con nome e n? di registrazione:

Richard P. Mueller

n? di reg. 13466

Inviare tuttta la corrispondenza a Dirigere le

Richard P. Mueller,Patent Counsel chiamate tele-OMI International Corporation foniche a:

21441 Hoover Road Richard P. Mueller (nome e n? di Warren, Michigan 48039 tei. :(313)497-689;i

flome completo dell ' inventore

X*

Ultimo Primo neolana Harbulak Edward

Residenza e cittadinanza

Citt? Stato o Paese Paese di citta-Alien Park straniero dinanza Michigan USA

Indirizzo Postale

Indirizzo Postale Citt? Stato o Codice Paese Postale 114650 N. Yost Alien Park

cui Michigan 48101 - So ?

Rome completo dell'inventore:

Ultimo Primo Mediano (Halliday)Stants Cynthia Aileen Residenza e cittadinanza

o Citt? Stato o Paese Paese di cit-Lincoln Park straniero tadinanza Michigan U.S.A.

Indirizzo Postale

Indirizzo Postale Citt? Stato o Codice ru -- r -k Paese Postale 2235'Moore Rd.

Apt.9 Lincoln Park Michigan 48146 1

foRome completo dell'inventore

Ultimo Primo Mediano

Residenza e cittadinanza ? Citt? Stato o Paese Paese di cittao straniero dinanza

Indirizzo Postale

Indirizzo Postale Citt? Stato o Codice Paese Postale OJ

?

lo con questo dichiaro che tutte le dichiarazioni fatte qui di mia propria conoscenza sono vere e che tutte le dichiarazioni fatte su informazioni e credenze sono ritenute vere e inoltre che queste dichiarazioni vennero fatte con la conoscenza che dichiarazioni fatte volontarie e simili sono punibili con ammenda o prigione oppure entrambi per l'articolo 1001 del Titolo 18 del

Claims (1)

1. Codice degli Stati Uniti , e che tali volontarie false *

   affermazioni possono pregiudicare la validit? della domanda o di qualsiasi brevetto rilasciato per essa.

   Firma dello Firma dello Firma dello inventore 201 inventore 202 inventore 203 (ilip?ggihi1 f* ) (ilioggihi.lf*) ti11*?ggihi1 r*) DATA DATA DATA

   2 marzo 1984 2 marzo 1984

   (PER TRADUZIONE CONFORME)

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