IT8922821A1 - Composizione erbicida e relativo procedimento di preparazione. - Google Patents

Description

"COMPOSIZIONE ERBICIDA E RELATIVO PROCEDIMENTO DI PREPARAZIONE"

RIASSUNTO

La presente invenzione riguarda una composizione erbicida che comprende, come ingrediente attivo, (S)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato oppure (S)-l?-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossiJbenzoato in una quantit? da 0,01 a 95,0% in pesoassieme con uno o pi? veicolisolidie/o liquidi,preferibilmente frammenti di un materiale (materiali) che si trova in natura o sintetico; e/o con un solvente (solventi) inerte, preferibilmente xilene (xileni) e/o cicloesanone; e facoltativamente con un agente (agenti) tensioattivo, preferibilmente un agente (agenti) emulsionante o disperdente anionico e/o nonionico.

La presente invenzione riguarda inoltre entrambi gli ingredienti attivi di cui sopra come pure un procedimento per la loro preparazione.

I composti secondo la presente invenzione possiedono un notevole effetto erbicida (superiore al 90%) e vantaggiosi valori di soglia della selettivit? nei confronti di piante coltivate.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda (S)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossiJbenzoato e (S)-l'-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato attivi dal punto di vista erbicida, composizioni erbicide che contengono questi composti e un procedimento per la preparazione di entrambi i composti attivi (ingredienti).

Nella descrizione del brevetto tedesco (DE-PS) No. 3.029.728, vengono pubblicati derivati di difenil eteri sostituiti di formula generale (1)

Nella descrizione del brevetto tedesco (DE-PS) No. 3.029.728, viene pubblicata una unica sostanza, cio?, (RS)-l'-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4?trifluorometilfenossi)benzoato assieme con la descrizione della sua attivit? erbicida. Viene indicato che questo composto ? efficace anche in una dose dimezzata (140 g/ha) rispetto alla sec-butil 5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)-2-nitrobenzoato noto. Tuttavia, non viene dato alcun insegnamento (istruzioni) per il valore di soglia della selettivit? nei confronti di piante coltivate.

Nella descrizione del brevetto sopra citato non vengono definiti n? il procedimento per la preparazione n? le caratteristiche fisiche e chimiche n? le propriet? erbologiche di entrambi i composti secondo la presente invenzione cos?, questi composti non sono stati preparati e sono perci? nuovi.

E' comunemente noto che esiste una continua domanda sociale di nuovi composti in grado di inibire lo sviluppo di una vegetazione non desiderata. Lo scopo principale della ricerca consiste nell'inibizione selettiva dello sviluppo di erbacce nei casi pi? frequenti come, frumento, mais, riso, soia o cotone; cio?, la crescita incontrollata di erbacce ? accompagnata da una perdita significativa di produzione per cui il guadagno del coltivatore (agricoltore) risulta diminuito e le spese del consumatore diventano pi? elevate.

Nel corso delle ricerche erbologiche (di protezione delle piante) della Richiedente si ? trovato che i composti secondo la presente invenzione (composti No. 1 e No. 2) possiedono una attivit? erbicida significativamente superiore rispetto a quella degli antipodi (R) (D e E) o rispetto a quella dell'(RS)-l?-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato (composto A) o a quella dell'(RS)-1'-etossicarboniletil 2-bromo?5-(2-clor-o?4?trif1uorometi1fenossiIbenzoato (composto B) descritti nella descrizione del brevetto tedesco No. 3.029.728 o rispetto a quella del-1'(RS)-l'-etossicarboniletil 5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)-2-nitrobenzoato (composto C) rivendicati nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 0.020.052 Al. Comunque, i valori di soglia della selettivit? dei composti secondo la presente invenzione (composti No. 1 e No. 2) sono uguali a quelli dei composti A, B o C.

L'attivit? erbicida oltre il 90% dei composti No. le No. 2 espresmati A, B e C e da 4 a 22 volte quella degli antipodi R (D e E) rispettivamento (Tabella 1), un fatto inaspettato per un esperto nel campo.

Inoltre, si conclude dall'uguaglianza dei valori di soglia della selettivit? (si veda Tabella 2) che i composti A, B, C, D ed E sono fitotossici, cio? essi sono dannosi alle piante coltivate in una dose che elimina le erbacce (da 50 a 500 g/ha) poich? questa dose ? sostanzialmente pi? elevata dei valori di soglia della selettivit? (da 30 a 200 g/ha) delle piante coltivate. Contrariamente ai composti A, B, C, D ed E, entrambi i composti secondo la presente invenzione possono essere impiegati per estirpare le erbacce in piante coltivate, anche perch? il loro valore di soglia della selettivit? (da 50 a 180 g/ha) ? inferiore alla dose (da 10 a 40 g/ha) richiesta per ottenere un effetto erbicida superiore al 90%.

Conoscendo l'attivit? erbicida e il valore di soglia della selettivit? dei composti No. 1 e No. 2 secondo la presente invenzione - in particolare sulla base del comportamento erbologico dei composti A, B, C, D ed E - si pu? stabilire che la notevole attivit? erbicida e il notevole valore di soglia della selettivit? dei composti No. 1 e No. 2 secondo la presente invenzione, oltre alla superiore idoneit? di quei composti che risulta dalla interrelazione di entrambe le caratteristiche sopra menzionate, che erano inaspettate per un esperto nel campo, non erano state riconosciute durante la ricerca di composti di struttura simile.

Entrambi i composti secondo la presente invenzione possono essere preparati impiegando metodi noti, per esempio.

(a) facendo reagire 1'enantiomero (S) o il racemato di un estere dell'acido lattico di formula generale (I),

in cui R indica un gruppo metile o etile, con almeno una quantit? stechiometrica di un 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoli alogenuro, preferibilmente cloruro, oppurtunamente in presenza di un agente che lega gli acidi; oppure (b) facendo reagire 1<1>enantiomero (S) o il racemato di un alchil 2-alopropionato di formula generale (II)

e risolvendo il prodotto ottenuto quando uno dei reagenti ? un composto racemico.

Nelle reazioni di cui sopra si pu? impiegare qualsiasi solvente inerte. Solventi adatti sono, per esempio: pentano, esano, eptano, cicloesano, etere di petrolio, benzina, ligroina, benzene, toluene, xilene, diclorometano, dicloroetano, cloroformio, tetracloruro di carbonio, clorobenzene o-diclorobenzene, dietil etere, dibutil etere, etilen glicol dimetil etere, tetraidrofurano, diossano, acetone, metil etil chetone, metil isopropil chetone, metil isobutil chetone, metil acetato, etil acetato, acetonitrile. propionitrile, dimetilformammide (DMF), N-metilpirrolidone, dimetil solfossido (DMSO), tetrametilen solfone, triammide dell'acido esametilfosforico. Come agente di legame degli acidi sono utili idrossidi, bicarbonati, carbonati e alcossidi di metalli alcalini come pure animine alifatiche, aromatiche o eterocicliche.

Secondo una forma di realizzazione preferita del procedimento della presente invenzione, quantit? all'incirca equimolari delle sostanze di partenza vengono fatte reagire ad una temperatura fra -20?C e il punto di ebollizione della miscela di reazione. Preferibilmente, una soluzione di acido 2-bromo?5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoico o di 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoli cloruro viene aggiunta, a porzioni, fra -20?C e 35?C, e dopo questa appiunta la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione sotto riflusso fino al desiderato progredire della reazione (trasformazione). Dopo raffreddamento, la soluzione viene lavata con un acido diluito, poi con una base diluita e con acqua e le fasi vengono separate. Il prodotto pu? essere ottenuto in qualsiasi modo noto, per esempio, mediante evaporazione.

L'invenzione riguarda inoltre una composizione erbicida che contiene, come ingrediente attivo (S)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato oppure (S)-l'-etossicarboniletil 2-brorao-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato in una quantit? da 0,01 a 95,0% in peso assieme con uno o pi? veicoli solidi e/o liquidi, preferibilmente frammenti di materiale che si trovano in natura o sintetici; e/o con un solvente (solventi) inerte, preferibilmente xilene (xileni) e/o cicloesanone; e facoltativamente con un agente (agenti) tensioattivi, preferibilmente un agente (agenti) emulsionante o disperdente anionico e/o nonionico.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, viene

un procedimento per ia preparazione di (S)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cioro-4-trifluorometilfenossi)benzoato o di (S)-l'-etossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato, cio?, per la preparazione di entrambi i composti secondo l'invenzione, che comprende,

far reagire 1'enantiomero (S) di un estere dell'acido lattico di formula generale (I), in cui R indica un gruppo metile o etile, con 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoil alogenuro, preferibilmente cloruro, in un solvente, preferibilmente in presenza di un agente che lega gli acidi, separando poi 1'(S)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato o 1'(S)-l'-etossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato cosi ottenuto dalla miscela di reazione e, se si desidera, purificarli.

Gli intermedi impiegati nella sintesi di entrambi i composti secondo la presente invenzione sono composti noti.

La sintesi dell'acido 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi) benzoico e del suo alogenuro ? descritta nella descrizione del brevetto USA No. 3.957.852. L'acido (RS)-lattico e l'acido (S)-lattico, i loro esteri metilico ed etilico come pure gli esteri metilico ed etilico degli (RS)-2-alopropionati sono disponibili in commercio.

La preparazione dell'(RS)-l'-etossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato impiegato come composto di riferimento (standard) ? pubblicata nella descrizione del brevetto tedesco No. 3.029.728; 1*(RS)-l'-metossicarbonileti12-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato ? stato sintetizzato in modo analogo, eccetto che si ? impiegato metil (RS)-lattato invece dell'etil (RS)-lattato.

Le composizioni secondo la presente invenzione vengono impiegate (applicate) in pre-emergenza o, pi? preferibilmente, in post-emergenza. La dose dell?ingrediente attivo pu? essere fatta variare da 10 a 100, preferibilmente da 10 a 75 g/ha a seconda della qualit? dell'ossido, dolomite, gesso idrato, fosfato tricalcico, terra di Fuller. Altri veicoli e diluenti solidi adatti sono gambi di foglie di tabacco macinate, farina di legno, eccetera.

I seguenti materiali sono diluenti e solventi liquidi adatti: acqua; solventi organici; miscele di solventi organici e quelle formate con acqua, per esempio, metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, diaceton alcool, benzil alcool; esteri di detti alcooli, per esempio, metil cellosolve; chetoni, per esempio, dimetil chetone, metil etil chetone, metil isobutil chetone, ciclopentanone, cicloesanone eccetera; etil acetato, ne isobutil acetato, amil acetato, isopropil miristato, diottil ftalato, diesil ftalato, eccetera; idrocarburi aromatici, alifatici e aliciclici, per esempio, idrocarburi paraffinici, cicloesene, cherosene, benzina, benzene, toluene, xilene, tetralina, decalina, eccetera; miscele di alchil benzeni; idrocarburi clorurati, per esempio, tricloroetano, diclorometano, percloroetilene, dicloropropano, clorobenzene, eccetera; lattoni, per esempio, ^-butirrolattone, eccetera; lattami, per esempio, N-metilpirrolidone, N-cicloesilpirrolidone; ammidi di acidi, per esempio, dimetilformammide e simili; olii di origine vegetale o animale, per esempio, olio di girasole, olio di oliva, olio di soia, olio di ricino e simili.

Gli adatti agenti bagnanti, disperdenti, emulsionanti, adesivi, anti-aggregazione, anti-impaccamento e di spruzzatura possono avere carattere ionico o non ionico. I tensioattivi ionici possono essere, per esempio, sali di vari acidi carbossilici saturi o insaturi; solfonati di idrocarburi alifatici, aromatici o arilalifatici; solfati di alcooli alchilici, arilici o aralchilici; solfonati di acidi, esteri e eteri alchilici, arilici o aralchilici; solfonati di prodotti di condensazione del fenolo, cresolo e naftalene; olii vegetali e animali solfonati, esteri di alchil, aril e aralchil fosfati; sali dei composti di cui sopra formati con metalli alcalini o alcalino-terrosi o con base organica (per esempio, varie aramine, alcanolammine e simili). Come rappresentativi preferiti dei tensioattivi di cui sopra, si possono menzionare i seguenti composti: sodio lauril solfato, sodio 2-etilesilsolfato, sodio etanolammina, dietanolammina, trietanolammina e sale con isopropilammina dell'acido dodecilbenzensolfonico; sodio monoe diisopropilnaftalen solfonato; sale di sodio dell'acido naftalensolfonico, sodio diisoottilsolfosuccinato; sodio xilensolfonato; sale di sodio o calcio dell'acido petroliosolfonico; saponi, stearato di potassio, sodio, calcio, alluminio, magnesio e simili. Gli esteri fosfato possono essere, per esempio, eteri di alchil fenoli o di alcooli grassi fosfatati formati con poliglicoli e loro forme parzialmente o completamente neutralizzate con i cationi o con le basi organiche menzionate sopra. Come ulteriori rappresentativi adatti di tensioattivi anionici, si possono menzionare disodio N-ottadecilsolfosuccinato, sodio N-oleil-N-metiltaurride e vari ligninsolfati.

Adatti agenti bagnanti, disperdenti ed emulsionanti non ionici sono gli eteri dell'ossido di etilene formati con alcooli per esempio stearil poliossietilene, oleil poliossietilene e simili; eteri formati con alchilfenoli, per esempio, poliglicol eteri formati con terz-butil-, ottile noniifenolo, eccetera; esteri di vari acidi, per esempio, polietilen glicol estere dell'acido stearico o dell'acido miristico o polietilen glicol oleato, eccetera; polimeri a blocchi dell'ossido di etilene e dell'ossido di propilene; esteri parziali di acidi grassi e dell'acido oleico formati con esitol anidridi; esteri del sorbitolo formati con acido oleico o con acido stearico; prodotti di condensazione dei composti di cui sopra formati con etilen ossido; glicoli terziari, per esempio, 3,6-dimetil-4-ottin-3,6-diolo o 4,7-dimetil-5-decin-4,7-diolo; polietilen glicol tioeteri, per esempio, estere del dodecil mercaptano formato con polietilen glicol, eccetera.

Come agenti adesivi si possono impiegare, per esempio, saponi di metalli alcalino-terrosi, sali di esteri dell'acido solfosuccinico; macromolecole naturali o artificiali solubili in acqua, per esempio, caseina, amido, gomma arabica, eteri della cellulosa, metilcellulosa, idrossicellulosa, polivinilpirrolidone e polivinil alcool, eccetera.

Adatti agenti anti-schiuma sono polimeri a blocchi del poliossietilene e del poliossipropilene a basso peso molecolare (in cui il numero di unit? di ottil-, nonil- e fenilpoliossietilene/etilene ossido ? > 5); alcooli a lunga catena, per esempio, alcool ottilico, olii siliconici speciali, eccetera.

Impiegando additivi adatti, le composizioni formulate della presente invenzione possono essere rese compatibili chimicamente dal punto di vista colloidale con vari fertilizzanti.

Le composizioni erbicide selettive della presente invenzione possono comprendere pesticidi e/o componenti nutritivi noti, se necessario.

Si possono preparare polveri bagnabili (WP) per esempio miscelando l'ingrediente (ingredienti) attivo, un agente (agenti) ausiliario e un tensioattivo (tensioattivi) con i veicoli, macinando poi e alla fine omogeneizzando la miscela. I tensioattivi liquidi possono venire applicati, per esempio, spruzzandoli sul veicolo (veicoli) organico o inorganico solido o su una miscela in polvere che comprende l'ingrediente attivo solido. Quando si impiega un tensioattivo liquido, i componenti solidi precedentemente macinati possono essere sospesi in un solvente organico che comprende tensioattivi liquidi. Questa sospensione pu? essere essiccata, per esempio, mediante polverizzazione. Quindi, il tensioattivo viene applicato sulla superficie di una miscela dell'ingrediente attivo solido e del diluente solido.

Si pu? preparare un liquido auto-emulsionabile, adatto per la preparazione di emulsioni acquose disperse (il cosiddetto concentrato emulsionabile /EC/) sciogliendo l?ingrediente attivo, o una sua miscela, in un solvente immiscibile con l'acqua. Il concentrato emulsionabile cos? ottenuto forma con l'acqua, spontaneamente o sotto un leggero effetto meccanico, una emulsione da spruzzare che rimane invariata e stabile anche dopo un lungo periodo di immagazzinamento.

Si pu? preparare un concentrato in soluzione solubile in acqua (SL) sciogliendo l'ingrediente attivo e i materiali ausiliari solubili in acqua adatti (additivi) in acqua e/o in un solvente miscibile con l'acqua. Dopo diluizione con acqua, si pu? ottenere un liquido da spruzzare con la concentrazione desiderata. Il concentrato in soluzione acquosa dell'ingrediente attivo pu? essere disperso anche in un liquido immiscibile con l'acqua scegliendo (selezionando) un agente emulsionante adatto per ottenere una cosiddetta emulsione "inversa". Quindi, mediante una opportuna selezione del solvente e degli agenti tensioattivi si possono preparare composizioni che, per effetto della miscelazione con acqua o con liquidi immiscibili con acqua, danno luogo a fasi molecolarmente disperse omogenee che rimangono inalterate anche dopo un lungo periodo (di immagazzinamento).

Si pu? preparare un concentrato in sospensione (SC) sciogliendo gli agenti bagnanti e disperdenti in una miscela di acqua (preferibilmente acqua scambiata ionicamente) e di un componente anti-schiuma (preferibilmente etilen glicol o glicerolo), se necessario sotto riscaldamento. Alla soluzione cos? ottenuta si aggiunge una miscela degli ingredienti attivi solidi (in polvere o cristallini) sotto agitazione continua e, se si desidera, si aggiunge un componente anti-impaccamento. La sospensione cos? ottenuta (particelle solide - fase liquida) viene macinata in un mulino a umido (per esempio un mulino Dyno chiuso) fino alla desiderata dimensione delle particelle, preferibilmente ad una dimensione massima delle particelle di 5^um. Dopo la macinazione, si aggiungono, sotto omogeneizzazione, un agente antischiuma e un agente addensante. In alternativa, l'ordine di successione dell'aggiunta dei componenti pu? essere variato oppure si possono aggiungere altri agenti (per esempio, coloranti). Oltre ai detti ingredienti attivi si possono pure aggiungere altri ingredienti attivi. Si possono anche introdurre ingredienti attivi solidi con un basso punto di fusione sotto forma di una massa fusa senza o con un emulsionante.

Le composizioni ULV possono essere formulate in modo simile alle composizioni EC (o in certi casi in modo simile alle SC).

Si possono preparare granuli adatti per l'impiego diretto (G) per estrusione, laminazione, applicazione su un veicolo granulare (per esempio, calcare macinato) o facendo assorbire un componente liquido in un veicolo che ha una capacit? di assorbimento.

Si possono preparare granuli applicabili per scopi di spruzzatura (WG) partendo da WP e/o SC con l'ausilio di una tecnologia di agglomerazione, per esempio, in un recipiente per confetti impiegando un agente legante.

Si pu? ottenere uno spray o una polvere aspersoria adatti per 1'impiego in agricoltura dalle composizioni di cui sopra mediante metodi noti per diluizione con acqua o un veicolo solido inerte. Il contenuto di ingrediente attivo delle dette composizioni pronte per l'uso ? generalmente al di sotto del 5% in peso, preferibilmente 0,01-3% in peso.

Nelle composizioni da impiegare (applicare) la quantit? dell'ingrediente attivo pu? essere fatta variare fra ampi limiti; il suo valore dipende essenzialmente dall'effetto desiderato.

L'invenzione viene illustrata in dettaglio dai seguenti esempi non limitativi.

Nei dati spettroscopici H-NMR e 13C-NMR dati negli esempi, si impieg? il metodo di identificazione indicato nella formula generale (III)

Sebbene questo sia differente dall'indicazione secondo la nomenclatura tuttavia rende possibile effettuare una valutazione spettroscopica uniforme.

Esempio 1

/

vengono pesati in un matraccio a tre colli dotato di un agitatore, imbuto gocciolatore e condensatore di riflusso. La miscela viene raffreddata a 10?C e si aggiunge, goccia a goccia, sotto vigorosa agitazione, una soluzione che contiene 113,7 g (0,2747 moli) di 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoil cloruro in 100 mi di benzene ad una velocit? tale che la temperatura della miscela di reazione rimane fra 10 e 20?C sotto raffreddamento esterno. Dopo questa aggiunta, la sospensione viene agitata a 20-30?C per altre 10 ore e viene poi versata su 300 mi di acido cloridrico al 3%. Dopo separazione, la fase organica viene lavata in successione con 200 mi di una soluzione di bicarbonato di sodio al 3% saturata con cloruro di sodio e poi con 200 mi di una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio. Dopo aver anidrificato la soluzione benzenica su solfato di magnesio anidro, il solvente viene evaporato a pressione atmosferica e poi sotto la pompa a getto d'acqua. Si ottiene il composto del titolo come un prodotto oleoso di colore giallo pallido con una resa di 110,2 g (92,7%).

I frammenti caratteristici dello spettro di massa del prodotto del titolo mostrano il rapporto isotopico caratteristico dei composti che contengono un atomo di cloro e un atomo di bromo.

gono pesati in una bottiglia a tre tubi dotata di agitatore, imbuto gocciolatore e condensatore di riflusso. Dopo raffreddamento della soluzione omogenea a 10?C, si aggiunge una soluzione che contiene 51,8 g (0,1252 moli) di 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoil cloruro in 100 mi di benzene, goccia a goccia, sotto agitazione, e sotto raffreddamento esterno per mantenere la temperatura della miscela di reazione a 10-20?C. Poi, la sospensione viene riscaldata fino al punto di ebollizione e viene tenuta sotto riflusso alla stessa temperatura per 6 ore, sotto agitazione. Dopo raffreddamento, nella miscela di reazione si versano 200 mi di acido cloridrico al 3%. Dopo agitazione per un breve periodo di tempo, la fase organica viene separata e viene, in successione, lavata con 150 mi di una soluzione di bicarbonato di sodio al 3% saturata con cloruro di sodio, poi con 150 mi di una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio. Dopo anidrificazione della soluzione benzenica su solfato di magnesio anidro, il solvente viene evaporato prima a pressione atmosferiche poi sotto pressione della pompa a getto d'acqua. Si ottiene il composto del titolo come un prodotto oleoso di colore giallo pallido con una resa di 55,6 g (89,4%).

I frammenti caratteristi dello spettro di massa del composto del titolo mostrano il rapporto isotopico che caratterizza i composti che contengono un atomo di cloro e un atomo di bromo.

Esempio 3

Preparazione di (R)-l?-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi )benzoato (composto D)

Questo composto fu preparato seguendo sostanzialmente la procedura dell?Esempio 1 usando metil (R)-lattato invece di metil (S)-lattato, con una resa del 92,7%.

I frammenti caratteristici dello spettro di massa del prodotto del

1 13

titolo, i dati degli spettri H- e C-NMR corrispondono a quelli dell'enantiomero (S) ottenuto nell'Esempio 1.

Esempio 4

Preparazione di (R)?1?-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi )benzoato (composto E)

Questo composto fu preparato seguendo sostanzialmente la procedura data nell'Esempio 2 usando etil (R)-lattato invece di etil (S)-lattato, con una resa dell'88,7%.

I frammenti caratteristici dello spettro di massa del prodotto del titolo, i dati degli spettri 1H e 13C-NMR corrispondono a quelli dell'enantiomero (S) ottenuto nell'Esempio 2.

Esempio 5

a) Preparazione di un concentrato emulsionabile (20 EC)

% in peso

Composto No. 2 20

2-etossietanolo 10

Cicloesanone 35

Emulsogen EL 360 (l) 7

Tensiofix CD 5 (2) 3

Xilene 25

(1): olio di ricino etossilato

(2): Alcool di noce di cocco etossilato

L1Emulsogen EL 360 e il Tensiofix CD 5 vengono sciolti nella miscela di 2-etossietanolo, cicloesanone e xilene e infine si introduce nel sistema il composto No. 2, poi la soluzione viene sottoposta ad agitazione per 2 ore. Si possono preparare in modo simile composizioni che contengono il composto No. 1, i composti A, B, C, D ed E.

b) Preparazione di un concentrato emulsionabile (35 EC)

% in peso

Composto No. 1 35

Cicloesanone 10

Tensiofix CD 21 (1) 2

Tensiofix B 7453 (2) 8

Xilene 45

(1): Una miscela di alcool grasso etossilato, nonilfenolo etossilato ed i loro fosfati

(2): Una soluzione di calcio dodecilbenzensolfonato, nonilfenolo etossilato e nonilfenolo etossilato-propossilato in n-butanolo. Si segue il procedimento descritto sotto a).

Si possono preparare in modo simile composizioni che contengono il composto No. 2, i composti A, B, C, D ed E.

Esempio 6

Preparazione di microgranuli

% in peso

Composto No. 2 0,1

Cicloesanone 5,0

Bentonite 94,9

Una soluzione che contiene il composto No. 2 in cicloesanone viene spruzzata su bentonite precedentemente macinata fino ad una dimensione delle particelle di 50 u e viene posta in un tamburo fatto ruotare. L'agitazione viene continuata per 1 ora mentre si evapora il cicloesanone.

Si pu?preparare in modo simile una composizione che contiene il composto No. 1, i composti A, B, C , D ed E.

Esempio 7

Preparazione di granuli disperdibili in acqua (WG)

% in peso

Composto No. 1 50

Cab-O-Sil M5 (1) 5

Atlox 4862 (2) 3

Polifon 0 (3) 6

Geropon IN (4) 5

Caolino 31

(1): Biossido di silicio amorfo

(2): Prodotto di condensazione di naftalensolfonato-formaldeide (3): Materiale legante (sodio ligninsolfonato)

(4): Isopropil naftalensolfonato

L'ingrediente attivo viene mescolato in un mortaio di macinazione con biossido di silicio amorfo, con l'agente disperdente Atlox 4862 e con l'agente bagnante Geropon IN come pure con caolino. La miscela viene macinata fino ad ottenere particelle fini (fino a quando si ottiene che la porzione delle particelle con diametro superiore a 44 ^u diventa inferiore allo 0,5%). La polvere viene miscelata in un impastatore con la soluzione acquosa dell'agente legante Polifon 0 e in un estrusore si preparano poi i granuli con un diametro di 1 mm. I granuli vengono essiccati in una corrente d'aria.

In un modo simile si pu? preparare una composizione che contiene il composto No. 2, i composti A, B, C, D ed E.

Esempio 8

Esami biologici (erbologici)

Si confrontarono l'attivit? erbicida e la selettivit? dei composti secondo la presente invenzione con l?antipodo (R) (composto D) correlato dal punto di vista della struttura e con 1'(RS)-l'-metossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato (composto A) come pure con l'antipodo (R) (composto E) e con 1'(RS)-l?-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato (composto B) e con 1'(RS)?1'? etossicarboniletil 5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)-2-nitrobenzoato (composto C) disponibile in commercio come sostanza di riferimento (standard).

A seconda delle specie di piante, un uguale numero (20-50) di grani furono seminati in ciascuna bottiglia di coltivazione di materiale plastico ad una profondit? di 0,5 cm, poi il terreno fu innaffiato quando necessario e le bottiglie furono mantenute in condizioni ottimali di temperatura e di luce. Dopo che le erbacce avevano raggiunto una fase reale di 2-4 foglie o le piante coltivate avevano raggiunto la fase di 3-6 foglie, rispettivamente, si effettu? la spruzzatura con una dose di 5, 15, 45, 135, 405 o 1215 g/ha, rispettivamente, dell'ingrediente attivo. La valutazione fu effettuata al decimo giorno dopo il trattamento misurando la percentuale di distruzione (L. Banki: Bioassay of Pesticides in th? Laboratory, Akad?miai Kiado, Budapest, Hungary, 1978) e determinando da essa le dosi richieste per una distruzione superiore all'90% impiegando una analisi probit (analisi che impiega una unit? statistica) (D. J. Finney: Probit Analysis, Cambridge University Press, 2 Ed. 1964). Contemporaneamente, si determinarono i valori di soglia della selettivit? delle piante coltivate, cio? le dosi pi? elevate tollerate dalle piante senza alcun danno. I risultati sono riassunti in Tabella 1 e 2.

Le abbreviazioni impiegate nelle Tabelle sono come segue: a) Amarantus retroflexus (amaranto peloso)

b) Solanum nigrum (solano nero)

c) Portulaca oleraceae (porcellana grassa)

d) Matricaria inodora (matricaria inodore)

e) Datura stramonium (stramonio)

f) Chenopodium album (clenopodio bianco)

g) Oryza sativa (riso)

h) Triticum vulgare ;frumento invernale)

i) Holdeum vulgare (orzo invernale)

j) Glycine soja [soia)

Esempio 9

Esperimenti sul campo

Queste prove furono effettuate impiegando i composti No. 1 e No. 2, rispettivamente, secondo l'invenzione e i composti di riferimento A, B, C, D ed E, rispettivamente, su frumento invernale della specie Aurora su appezzamenti da 20 m , in quattro ripetizioni. I composti impiegati in questi esperimenti furono formulati come descritto sotto a) nell'Esempio 5. Le erbacce che si trovavano nelle aree indicate erano: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia e Stellaria media. La spruzzatura fu effettuata il 23 Marzo, quando la Stellaria media raggiungeva l'inizio della fioritura e le altre erbacce erano nella fase di sviluppo al massimo di 10 cm. L'attivit? erbicida delle composizioni fu valutata alla fine della terza settimana dopo la spruzzatura (L. Banki:

Bioassay of Pesticides in th? Laboratory, Akad?miai Kiado, Budapest, Hungary, 1978). Eccetto la Stellaria media, il 100% delle erbacce fu estirpato in tutti i trattamenti. Si osserv? una importante differenza per quel che riguarda l'attivit? erbicida sulla Stellaria media fra i composti secondo la presente invenzione e composti di riferimento. La Stellaria media veniva estirpata vantaggiosamente dai composti secondo la presente invenzione mentre le sostanze di riferimento risultavano inattive. La copertura da parte della Stellaria media dei campi trattati con una dose di 50 g/ha delle sostanze di riferimento raggiungeva il 50%. Esiste una considerevole differenza fra la fitotossicit?, nei confronti dei frumento invernale, dei composti secondo la presente invenzione e quella dei composti di riferimento.

I dati ottenuti sul frumento invernale e sulla Stellaria media sono riassunti in Tabella 3.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1. (S)?1'-metossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato.
2. 2. (S)-l'-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato.
3. 3. Composizione erbicida, che comprende, come ingrediente attivo, (S)?11-metossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato oppure (S)-l1-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato in una quantit? di 0,01-95,0% in peso assieme con uno o pi? veicoli solidi e/o liquidi, preferibilmente frammenti di un materiale (materiali) che si trova in natura o sintetico; e/o con un solvente (solventi) inerte, preferibilmente xilene (xileni) e/o cicloesanone; e facoltativamente con un agente (agenti) tensioattivo, preferibilmente un agente (agenti) emulsionante o disperdente anionico e nonionico.
4. 4. Composizione come rivendicata nella rivendicazione 3, che comprende, come ingrediente attivo, (S)-l'-metossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato.
5. 5. Composizione come rivendicata nella rivendicazione 3, che comprende, come ingrediente attivo, {S)-l'-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato.
6. 6. Procedimento per la preparazione di (S)-l'-metossicarboniletii 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato oppure di (S)-l'-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato, che comprende far reagire 1'enantiomero (S) di un estere dell'acido lattico di formula generale (I), in cui R indica un gruppo metile o etile, con 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoil alogenuro, preferibilmente cloruro, in un solvente, preferibilmente in presenza di un agente che lega gli acidi separando poi 1'(S)-l'-metoss?carboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi}benzoato o 1'(S)-l '-etossicarboniletil 2-bromo-5-(2-cloro-4-trifluorometilfenossi)benzoato cosi ottenuto dalla miscela di reazione, e, se si desidera, purificandoli.
7. 7. Metodo per il controllo della crescita indesiderata di erbacce che comprende l?applicazione di una quantit? efficace dal punto di vista erbicida di un composto come rivendicato nella rivendicazione 1 o 2 alla pianta o al terreno in pre-emergenza o in post-emergenza sotto forma di una composizione come rivendicata nella rivendicazione 3.