ITMI940327A1 - Processo per la produzione di policarbonati alifatico-aromatici - Google Patents
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Description
"Processo per la produzione di policarbonati alifatico-aromatici"
DESCRIZIONE
Oggetto della presente invenzione è un processo per la produzione di policarbonati alifatico-aromatici in soluzione anidra caratterizzato dal fatto che si fanno reagire oligocarbonati di difenoli con gruppi terminali estere dell'acido clorocarbonico con acidi bicarbossilici alifatici in solventi anidri neutri, eventualmente in presenza dei catalizzatori, con scissione di cloruro di idrogeno e biossido di carbonio.
Il rapporto in moli di oligocarbonato su acido bicarbossilico è preferenzialmente stechiometrico, cioè per ogni gruppo estere dell'acido clorocarbonico si fa reagire un gruppo acido carbossilico.
Eventualmente si possono impiegare insieme monofenoli o acidi monocarbossilici come terminatori di catena in quantità dallo 0,5% in moli al 10% in moli, preferenzialmente dall'1,5% in moli all'8% in moli riferito alla somma dei gruppi carbonato ed estere.
In aggiunta, nel caso dell'impiego di terminatori di catena, si possono impiegare insieme gli usuali ramificanti per policarbonati aromatici, dunque in particolare tris-fenoli, tetrafenoli e così via, in quantità dallo 0,05% in moli al 2% in moli riferito alla somma di gruppi carbonato e estere.
Ramificanti adatti sono anche acidi tricarbossilici o tetracarbossilici.
L'impiego di ramificanti senza il contemporaneo impiego dei terminatori di catena porta a prodotti reticolati che nel presente contesto sono indesiderati .
Oggetto della presente invenzione sono inoltre i policarbonati alifatico-aromatici ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione.
Stato della tecnica
Dal brevetto britannico 730.599 è nota la reazione di esteri dell'acido clorocarbonico di composti monoidrossilici o poliidrossilici con acidi carbossilici. Come acidi carbossilici sono adatti anche gli acidi bicarbossilici alitatici, come l'acido adipico. Come composti poliidrossilici sono adatti anche fenoli (si veda pagina 1, righe da 60 a 64 del brevetto britannico).
L'esempio 6 descrive la reazione dell'acido adipico con esteri bisclorocarbonici dell Ί ,4-butandiolo a dare poliesteri. Oligocarbonati di difenoli con gruppi terminali estere di acido clorocarbonico non vengono citati.
Conformemente al brevetto francese 1.177.517 è nota la produzione di esteri termoplastici a partire da difenoli e acidi bicarbossilici, dove vengono impiegati gli alogenuri degli acidi bicarbossilici. Si può impiegare insieme fosgene (si veda il Resumé del brevetto francese 1.177.517). Si può sia aggiungere per prima cosa l'alogenuro acilico e successivamente il fosgene, sia procedere in senso inverso (pagina 2, colonna di destra, secondo capoverso). Negli esempi 8 e 9 si aggiungono contemporaneamente fosgene e alogenuro acilico.
Conformemente alla pubblicazione brevettuale tedesca DE-OS 1.420.476 viene descritto un processo per la produzione di poliesteri visti a blocchi nel quale si porta un alogenoformiato di un composto poliidrossilico a reagire con un acido carbossilico (si veda pagina 4, righe da 7 a 9 della DE-OS). La reazione viene condotta in un solvente organico che contiene in eccesso un equivalente molare di una amraina terziaria per ogni equivalente molare della alogenoformiato (pagina 4, righe da 11 a 13 della DE-OS). In questo processo è sfavorevole il fatto che l'ammina o rispettivamente il suo cloridrato deve venire allontanata/allontanato completamente dal polimero formatosi e che l'ammina, per motivi economici, deve venire recuperata. L'ammina o rispettivamente il cloridrato che rimane nel polimero influiscono, per di più, in maniera negativa sulle sue caretteristiche e limitano fortemente i suoi impieghi (si vedrà anche il brevetto statunitense 3.030.331.
La DE-OS 1.495.912 insegna la reazione simultanea di difenolo, di acido e fosgene allo scopo della produzione di poliestere misti lineari mediante reazione in soluzione anidra con l'impiego di ammina in eccesso. In questo processo è sfavorevole il fatto che 1'ammina o rispettivamente il suo cloridrato deve venire allontanata/allontanato completamente dal polimero formatosi e che 1'ammina, per motivi economici, deve venire recuperata. L'ammina o rispettivamente il cloridrato che rimane nel polimero influiscono, per di più, in maniera negativa sulle sue caratteristiche e limitano fortemente i suoi impieghi.
Il brevetto statunitense 3.220.976 insegna la reazione di esteri bisclorocarbonici di difenoli con acidi bicarbossilici, come acido adipico, in solventi anidri, dove il solvente contiene animine terziarie oppure è costituito completamente da ammine terziarie (colonna 3, righe da 45 a 61 del brevetto statunitense 3.220.976). Conformemente al brevetto statunitense 3.220.976 colonna 4, righe da 3 a 8, è possibile preparare anche copoliesteri a blocchi (si veda anche l'esempio 21 del brevetto statunitense). In questo processo è sfavorevole il fatto che 1'ammina o rispettivamente il suo cloridrato deve venire allontanata/allontanato completamente dal polimero formatosi e che l'ammina, per motivi economici, deve venire recuperata. L'ammina o rispettivamente il cloridrato che rimane nel polimero influiscono, per di più, in maniera negativa sulle sue caratteristiche e limitano fortemente i suoi impieghi.
La DE-OS 1.420.475 ed il brevetto statunitense US-PS 3.169.121 insegnano la preparazione di policarbonati con gruppi estere in piridina come solvente. In questo processo si fanno reagire acido bicarbossilico o cloruri di acidi bicarbossilici con un difenolo aromatico nel fosgene.
L'incorporazione passa, in questo processo, attraverso la reazione del cloruro o dicloruro di acido bicarbossilico con il difenolo aromatico. Nel processo conforme all'invenzione non avviene alcuna conversione dell'acido bicarbossilico mediante fosgene nel cloruro o dicloruro di acido bicarbossilico. In questo processo è sfavorevole il fatto che l'ammina o rispettivamente il suo cloridrato deve venire allontanata/allontanato completamente dal polimero formatosi e che l'ammina, per motivi economici, deve venire recuperata. L'ammina o rispettivamente il cloridrato che rimane nel polimero influiscono, per di più, in maniera negativa sulle sue caratteristiche e limitano fortemente i suoi impieghi.
Il brevetto statunitense* 3.553.167 insegna l'incorporazione di acidi bicarbossilici alifatici attraverso la reazione con diolo aromatico e diarilcarbonato in fusione. I prodotti tuttavia sono notevolmente colorati a motivo del carico termico lungo ed elevato che si ha durante la preparazione, per cui il loro impiego è fortemente limitato.
La DE-OS 1.495.906 e il brevetto statunitense 3.290.409 insegnano un processo per la preparazione di policarbonati mediante una base inorganica in sospensione che deve neutralizzare l'acido cloridrico che si forma durante la reazione. L'esecuzione della reazione in questo processo è tecnicamente dispendiosa e difficile e finora non ha potuto diffondersi in modo economico.
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" 1964, pagine da 58 a 60 insegna processi per la produzione di policarbonati con strutture estere attraverso reazioni in solventi anidri, dove il solvente contiene anunine terziarie oppure è costituito completamente da animine terziarie, nel processo all'interfaccia delle fasi secondo il brevetto francese 1.177.517 nonché attraverso processi in fusione.
La DE-OS 2.636.783 (LeA 16.689), la DE-OS 2.702.626, nonché il brevetto statunitense 4.196.276 e il brevetto statunitense 4.169.868 insegnano l'incorporazione di segmenti di polimeri, per esempio segmenti di poliestere, con peso molecolare superiore a 600. Essi insegnano contemporaneamente che non è possibile condensare in maniera soddisfacente acidi bicarbossilici con un peso molecolare inferiore a 600 nel processo all'interfaccia delle fasi.
Il brevetto statunitense 4.286.083 insegna la produzione di copoliesteri che contengono sia gruppi acido-carbossilico come pure gruppi carbonato e che vengono prodotti a partire da un alogenuro dell'acido carbonico, un acido bicarbossilico e un composto diidrossilico secondo il processo all'interfaccia delle fasi.
La DE-OS 2.758.030, i brevetti europei 422.716, 439.829 e 460.206 e rispettivamente la pubblicazione brevettuale internazionale WO 91/09896 nonché i brevetti statunitensi 4.130.548, 4.983.706 e 5.025.081 insegnano l'incorporazione di acidi bicarbossilici a catena lunga in processi all'interfaccia delle fasi modificati nei quali sostanzialmente bisogna fare attenzione al controllo del pH. Tutti questi processi sono limitati dal punto di vista dell'impiego di determinati acidi bicarbossilici, cioè a catena particolarmente lunga, e del contenuto incorporabile, e inoltre sono critici per quanto riguarda la formazione di gruppi anidride di acidi alifatici che possono venire formati dalla reazione tra acido alifatico e fosgene. Questi raggruppamenti riducono la stabilità termica dei prodotti, il che è particolarmente svantaggioso per la loro lavorazione. Il processo conforme all'invenzione non lavora con fosgene, di modo che non può avvenire questa formazione dei gruppi anidride di acido alifatico.
Il brevetto europeo EP 460.460 e il brevetto statunitense US 5.015.720 insegnano un processo per la produzione di policarbonati con strutture di estere alifatico nel quale per prima cosa viene preparato un precursore mediante reazione tra un composto diidrossilico e una anidride di acido bicarbossilico alifatico e successivamente questo precursore viene fatto reagire, nel processo all'interfaccia delle fasi, con fosgene. Questo processo è limitato a poche anidridi di acidi carbossilici alifatici facilmente accessibili e contiene lo stesso problema di pH del processo precedentemente descritto.
Al contrario, è stato sorprendente il fatto che il processo conforme all'invenzione per la produzione di policarbonati alifatico-aromatici in soluzione anidra caratterizzato dal fatto che si fanno reagire oligocarbonati di difenoli con gruppi terminali estere dell'acido clorocarbonico con acidi bicarbossilici alifatici in solventi anidri neutri, eventualmente in presenza dei catalizzatori, con scissione di cloruro di idrogeno e biossido di carbonio porti a policarbonati alifatico-aromatici di buona qualità e con buona resa .
Gli esteri bisclorocarbonici di oligocarbonati aromatici da impiegarsi conformemente all'invenzione sono noti dalla letteratura (si veda per esempio la pubblicazione brevettuale tedesca DE-AS 1.212.983) oppure sono ottenibili secondo processi noti nella letteratura (si veda per esempio il brevetto europeo EP 263.432).
Essi corrispondono preferenzialmente alla formula (I)
Cl-CO- (O-Ar-O-CO-)n~Cl (I) nella quale n rappresenta il valore medio di una distribuzione e significa un valore da 4 a 20, preferenzialmente da 5 a 10, in particolare da 6 a 8, e nella quale -O-Ar-O- è un residuo di difenolato con da 6 a 30 atomi di carbonio che può essere mononucleare o polinucleare e che, nel caso della polinuclearità, può essere unito mediante componenti di ponte, come per esempio residui alchilenici, residui alchilidenici, residui cicloalchilidenici, -CO-, solfuro, ossido o solfone, oppure mediante un legame semplice, e può essere sostituito mediante alchile, mediante cloro o mediante bromo. Difenoli
HO-Ar-OH (II)
preferiti sono quelli di formula (III)
nella quale X è un alchilenile da 1 a 8 atomi di carbonio, un alchilidene da 2 a 8 atomi di carbonio, un cicloalchilidene da 5 a 10 atomi di carbonio, -S- e un legame semplice e in cui da a possono essere uguali o differenti e rappresentare CH3, Cl, Br o H.
Difenoli possono essere per esempio idrochinone, resorcina, diidrossidifenili, bis-(idrossifenil )-alcani, bis-(idrossifenil)-cicloalcani, bis-(idrossifenil)-solfuri , bis-(idrossifenil )-eteri, bis-{idrossifenil)-chetoni, bis- (idrossi-fenil)-solfoni, α,α'-bis-{idrossifenil)-diisopropilbenzeni, nonché loro derivati alogenati sul nucleo e alchilati sul nucleo.
Difenoli preferiti sono per esempio 4,4'-diidrossidifenile, 2,2-bis-(4-idrossifenil )-propano , 2,4-bis-(4-idrossifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis- (3-metil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-idrossif enil)-propano, bis-(3,3-dimetil-4-idrossif enil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-idrossif enil)-propano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-idrossif enil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-idrossi-f enil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-idrossifenil )-propano, 1,1-bis-(4-idrossifenil )-3,3,5-trimetilcicloesano e l,l-bis-(4-idrossifenil )-cicloesano.
Difenoli particolarmente preferiti sono per esempio 2,2-bis-(4-idrossifenil )-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-idrossif enil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-idrossif enil)-propano,
2,2-bis- (3,5-dibromo-4-idrossifenil )-propano, 1,1-bis-(4-idrossif enil)-cicloesano e l,l-bis-(4-idrossifenil )-3,3,5-trimetilcicloesano.
Gli oligocarbonati (I) possono contenere residui -Ar sia uguali come pure differenti, dunque alla loro base possono esserci difenoli H0-Ar-OH (II).
Gli acidi bicarbossilici alifatici sono preferenzialmente quelli con da 2 a 50 atomi di carbonio, in modo particolarmente preferenziale con da 3 a 20 atomi di carbonio e preferenzialmente con da 4 a 18 atomi di carbonio i cui residui alchilenici possono essere lineari o ramificati e che possono contenere ponti etere e/o ponti tioetere. I sostituenti COOH degli acidi bicarbossilici possono essere in posizione alfa, beta, in posizione alfa, gamma, fino alle posizioni alfa, omega. Sono preferiti gli acidi bicarbossilici in posizione alfa, omega.
carbonio, come p-tert.-butilfenolo e p-isoottilfenolo, clorofenoli e bromofenoli e acidi monocarbos silici, come acido benzoico, acido acetico e acido stearico.
Ramificanti adatti sono per esempio quelli citati nel brevetto europeo EP 480.237. Ramificanti adatti sono anche acidi tricarbossilici o tetracarbossilici.
L'acido cloridrico e il biossido di carbonio che si formano durante la reazione, vengono scacciati in forma gassosa dalla miscela di reazione.
L'isolamento dei policarbonati ottenibili conformemente all'invenzione dalla soluzione organica anidra si effettua in maniera nota lavandoli fino a neutralità fino a quando sono esenti da elettroliti, eventualmente dopo diluizione con ulteriore solvente organico, e isolandoli poi per esempio in forma di granulato su un estrusore evaporatore, oppure precipitando e isolando i policarbonati da soluzione organica.
I policarbonati ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione hanno valori del peso molecolare (media in peso, determinato mediante cromatografia su gel dopo preventiva Esempi degli acidi bicarbossilici da impiegarsi conformemente all'invenzione sono acido ossalico, acido maionico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido sebacico, acido suberico, acido azelaico, acido dodecandioico e acidi grassi dimeri.
Residui alchilenici degli acidi bicarbossilici alifatici possono anche contenere residui arilenici o residui cicloalchilenici, dove residui arilenici preferiti sono residui 1,4-fenilenici o 1,3-fenilenici e residui cicloalchilenici preferiti sono residui 1,4-cicloesilenici.
Acidi bicarbossilici alifatici adatti conformemente all'invenzione sono anche acidi bicarbossilici cicloalifatici con preferenzialmente da 7 a 10 atomi di carbonio, come per esempio 1'acido 1,4-cicloesanbicarbossilico.
Solventi neutri anidri adatti conformemente all'invenzione sono idrocarburi, come per esempio cloruro di metilene o clorobenzene, composti aromatici, come toluene o mesitilene, o acetone e acetonitrile, nonché miscele di questi solventi.
Essi vengono impiegati in una quantità tale che la miscela di reazione risultante contenga dal 10 al 40% in peso di oligocarbonato.
Adatti catalizzatori sono, conformemente all'invenzione, per esempio animine alifatiche terziarie e eterocicli azotati, come trimetilammina, trietilammina, tripropilammina, tributilammina, e inoltre piridina, chinolina, isochinolina, picolina, acridina, pirazina, piridazina, pirimidina, ossazina, tiazina, benzimidazolo o imidazolo.
Oltre alle basi libere si possono impiegare anche i corrispondenti sali di addizione di acido, dunque per esempio il cloridrato di trimetilammonio o 1'idrogenosolfato di piridina.
I catalizzatori vengono impiegati in quantità dallo 0,5 al 5% in peso riferite all'oligocarbonato .
II processo conforme all'invenzione utilizza preferenzialmente catalizzatori i cui punti di ebollizione nella forma amminica libera sono uguali o maggiori della temperatura di reazione impiegata. Valori preferiti della temperatura di reazione sono compresi tra 100°C e 200°C.
Terminatori di catena adatti sono per esempio fenolo, alchilfenoli da 1 a 10 atomi di taratura) da almeno 9.000 a 190.000, preferenzialmente da 19.000 a 65.000.
Essi possiedono un buon quadro delle caratteristiche, per la precisione una buona scorrevolezza in combinazione con un comportamento viscoso .
I policarbonati ottenibili conformemente all'invenzione possono venire lavorati molto bene a dare corpi sagomati a piacere su macchine usuali, per esempio estrusori, macchine per stampaggio a iniezione e così via, a temperature da 250°C a 350°C, preferenzialmente da 260°C a 300°C, di modo che è possibile produrre anche parti stampate complicate con elevata precisione dimensionale. Parti stampate con una tale precisione dimensionale vengono utilizzate per esempio nell'industria elettrica, in particolare però per la costruzione di velivoli e nel campo dei veicoli spaziali.
Nei policarbonati ottenibili conformemente all'invenzione è possibile incorporare, dopo la loro preparazione, ancora gli additivi usuali per policarbonati aromatici, come stabilizzatori, ausiliari di scorrimento, plastificanti, agenti di estrazione dallo stampo, cariche, sostanze di rinforzo come fibre di vetro, sfere di vetro, fibre di carbonio, farina fossile, caolino, polvere di rocce e pigmenti, in maniera usuale, dove la lavorazione precedentemente descritta a dare corpi
stampati a piacere avviene simultaneamente oppure
avviene successivamente.
Esempi ;
Negli esempi che seguono sono stati
impiegati i seguenti policarbonati oligomerici a
base di bisfenolo A:
II
?7rel : 1 , 077 1,086
3 , 500 4,030 OH fenolico 0 , 054-0 , 057%
cloro saponificabile 4 , 7 3,55%
Esempio 1
In un pallone a tre colli da 4 litri con agitatore, ingresso del gas e uscita del gas
nonché con refrigerante a ricadere sono stati
introdotti pesati
500 g del policarbonato oligomerico II
visto sopra
36,6 g di acido adipico
1540 g di mesitilene
e 7 mi di tributilammina
Sotto agitazione, si è riscaldato a 160
170°C e si è mantenuto per 8 ore sotto agitazione a questa temperatura. Dopo raffreddamento, il prodotto è stato lavato più volte con isopropanolo e successivamente è stato essiccato. E' stato ottenuto un poliestercarbonato aromatico-alifatico con una viscosità relativa di 1,343.
Esempio 2
In un pallone a tre colli da 4 litri con agitatore, ingresso del gas e uscita del gas nonché con refrigerante a ricadere sono stati introdotti pesati
500 g del policarbonato oligomerico II visto sopra
36,6 g di acido adipico
1100 g di clorobenzene
e 7 mi di tributilammina
Sotto agitazione, si è riscaldato a 130°C e si è mantenuto per 16 ore sotto agitazione a questa temperatura. Dopo raffreddamento, il prodotto è stato lavato più volte con isopropanolo e successivamente è stato essiccato. Er stato ottenuto un poliestercarbonato aromatico-alifatico con una viscosità relativa di 1,419.
Esempio _3
In un pallone a tre colli da 1000 mi con agitatore, ingresso del gas e uscita del gas nonché con refrigerante a ricadere sono stati introdotti pesati
150 g del policarbonato oligomerico I visto sopra
20,1 g di acido dodecandioico
460 g di mesitilene
e 2 ,1 mi di tributilammina
Sotto agitazione, si è riscaldato a 160°C circa e si è mantenuto per 8 ore sotto agitazione a questa temperatura. Dopo raffreddamento, il prodotto è stato lavato più volte con isopropanolo e successivamente è stato essiccato. E' stato ottenuto un poliestercarbonato aromatico-alifatico con una viscosità relativa di 1,261.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di policarbonati alifatico-aromatici in soluzione anidra caratterizzato dal fatto che si fanno reagire oligocarbonati di difenoli con gruppi terminali estere dell'acido clorocarbonico con acidi bicarbossilici alifatici in solventi anidri neutri, eventualmente in presenza dei catalizzatori, con scissione di cloruro di idrogeno e biossido di carbonio.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che gli oligocarbonati possiedono sostanzialmente la seguente struttura C1-C0-(O-Ar-O-CO)n-Cl nella quale n è il valore medio di una distribuzione e rappresenta un valore da 4 a 20 e -O-Ar-O- è un residuo di difenolato con da 6 a 30 atomi di carbonio.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che come catalizzatori trovano impiego ammine terziarie e/o eterocicli azotati .
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che gli acidi bicarbossilici alifatici contengono da 2 a 50 atomi di carbonio .
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che gli acidi bicarbossilici alifatici contengono da 3 a 20 atomi di carbonio.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 caratterizzato dal fatto che l'acido bicarbossilico alifatico è acido adipico.
- 7. Policarbonati alifatico-aromatici ottenibili secondo il processo delle rivendicazioni da 1 a 6.
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