ITMI950486A1 - Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura - Google Patents

Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura Download PDF

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Abstract

"CATALIZZATORI E SUPPORTI DI CATALIZZATORI, SOTTO FORMA DI GRANULI AVENTI: FORMA GEOMETRICA DEFINITA, CARATTERIZZATA DA VALORI DI POROSITA' TALI CHE ALMENO IL 70% DEL VOLUME DEI PORI HA RAGGIO CORRISPONDENTE AI VALORI DEL PICCO DELLA CURVA DI DISTRIBUZIONE DELLA POROSITA'.I CATALIZZATORI E SUPPORTI OTTENUTI PER FORMATURA PER COMPRESSIONE, IN CUI IL LUBRIFICANTE IMPIEGATO VIENE APPLICATO SULLA SUPERFICIE DELLA CAMERA DI STAMPAGGIO (LUBRIFICAZIONE ESTERNA)".

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome
La presente invenzione si riferisce a catalizzatori e supporti granulari aventi forma geometrica definita ed al loro processo di
Si riferisce in particolare a granuli di catalizzatori e supporti aventi forma geometrica complessa, come ad esempio forma cilindrica cava a sezione circolare, poligonale o multilobata.
I fattori che influenzano le prestazioni di un catalizzatore eterogeneo sono molteplici.
Un catalizzatore granulare adatto all'impiego su letto fisso soddisfa in genere ai almeno i seguenti requisiti:
bassa resistenza al flusso dei fluidi, cioè bassa perdita di carico;
elevati rapporti superficie / volume;
idonea resistenza meccanica e resistenza all'abrasione per prevenire la rottura e lo sfarinamento del catalizzatore .
La dimensione e distribuzione dei pori giocano un ruolo importante sulla prestazione dei catalizzatori.
Catalizzatori cilindrici con pori piccoli e quindi aventi elevate aree superficiali, se da un lato permettono di ridurre il volume del reattore, dall'alto possono presentare problemi di diffusione dei reagenti.
Catalizzatori con pori grossi e quindi con bassa area superficiale permettono una rapida diffusione dei reagenti; possono però risultare inattivi a causa della limitata area disponibile. Una distribuzione bimodale del diametro dei pori rappresenta una soluzione di compromesso.
L'uso di catalizzatori a forma geometrica piena, a causa dei ridotti spazi vuoti disponibili, comporta notevoli perdite di carico in reattori in cui l'altezza del letto fisso deve assicurare elevate velocità di conversione.
La necessità di operare in condizioni di turbolenza al fine di smaltire il calore di reazione porta ad ulteriori perdite di carico.
I catalizzatori a forma geometrica cava, oltre ad altri vantaggi, permettono di ridurre le perdite di carico che si hanno con i catalizzatori a forma piena. Nel caso di catalizzatori cilindrici cavi, l'efficacia del catalizzatore aumenta con l'aumentare del diametro del foro rispetto al diametro esterno. L'aumento del diametro del foro riduce però la massa di materiale catalitico disponibile nel reattore.
Nel caso dei catalizzatori cavi è inoltre richiesta una notevole resistenza alla rottura e all'abrasione al fine di evitare la indesiderata formazioni di polveri.
Catalizzatori a forma geometrica cava ideali sono quelli dotati di elevate caratteristiche di resistenza alla rottura e all' abrasione e che presentano caratteristiche di porosità e dimensioni dei pori tali di consentire un elevato scambio tra i granuli ed i fluidi di reazione.
Catalizzatori a forma cilindrica con sezione circolare o poligonale multilobata, dotati di fori passanti in corrispondenza dei vari lobi, sono descritti nelle USP 5,330,958.
Questi catalizzatori, oltre a ridurre le perdite di carico rispetto ai corrispondenti catalizzatori a forma piena, permettono di ottenere, a parità di volume del letto, rese più elevate .
Catalizzatori a forma cilindrica cava o aventi altra forma sono descritti nella letteratura brevettuale qui sotto citata.
Nell 'EPA 95851 sono descritti catalizzatori cilindrici cavi presentanti almeno tre punti di contatto con una superficie cilindrica circoscritta.
La molteplicità di punti di contatto tra le particelle del catalizzatore permettono di distribuire su più punti il carico esercitato sui granuli, diminuendo così la tendenza alla rottura.
Nell 'EPA 417722 sono descritti catalizzatori per l'ossidazione di olefine ad aldeidi insature, aventi forma cilindrica a sezione circolare, poligonale o multilobata, dotati di elevate percentuali di vuoti dovuti a pori di diametro superiore a 30nm. La resistenza a rottura di questi catalizzatori rispetto ai corrispondenti catalizzatori a forma piena è piuttosto ridotta.
EPA 355664 descrive catalizzatori per l'ossidazione di olefine ad aldeidi insature, in forma di sottili anelli muniti di elementi radiali di rinforzo.
Nell 'EPA 464633 sono descritti supporti per catalizzatori a base di metalli nobili (Pd,Au e simili) aventi forma cilindrica cava dotati di uno o più fori passanti, in cui il diametro dei fori è di almeno 1 nie lo spessore della parete è inferiore a Imm. Le dimensioni dei cilindri sono comprese tra 3 e 10 mm di diametro e 2-10 mm di altezza.
La metodologia di produzione dei catalizzatori eterogenei è essenzialmente di due tipi: una basata sulla tecnica dell'estrusione, l'altra sulla tecnica della formatura mediante compressione (pastigliatura).
La tecnica dell'estrusione è maggiormente indicata per la produzione di granuli di forma semplice.
Con questa tecnica i componenti attivi sono mescolati sotto forma di impasto umido molto viscoso contenente anche un opportuno lubrificante di estrusione uniformemente distribuito nella massa da estrudere.
I catalizzatori e supporti descritti nella letteratura brevettuale più sopra riportata sono preparati con la tecnica dell'estrusione. Solo i catalizzatori a forma geometrica complessa descritti in USP 5,330,958 sono preparati mediante pastigliatura. La tecnica della pastigliatura è infatti maggiormente indicata per la produzione di granuli di forma complessa.
In questo caso i componenti attivi vengono mescolati sotto forma di polvere alla quale viene aggiunto un lubrificante di pastigliatura uniformemente distribuito nella massa da pastigliare .
In base a quanto finora noto, la pastigliatura delle polveri per produrre granuli di catalizzatore è condizionata dalla necessità di impiegare un elevato quantitativo di agente lubrificante disperso nella massa da pastigliare (lubrificazione in massa), che induce diversi aspetti negativi:
. infragilimento e collasso del granulo nel corso dei trattamenti termici di attivazione dei catalizzatori, causati dalla decomposizione dell'agente lubrificante all'interno del granulo;
. variazione della porosità del granulo in seguito alla fuoriuscita del lubrificante durante i trattamenti termici;
. possibili reazioni chimiche tra il lubrificante e i componenti attivi del catalizzatore durante i trattamenti termici.
Possibili surriscaldamenti locali dovuti ad insufficiente lubrificazione delle parti sottoposte a maggiore attrito concorrono a produrre disomogeneità nelle caratteristiche del granulo e quindi nelle prestazioni del catalizzatore.
La tecnica della pastigliatura applicata alla produzione di granuli di catalizzatore o di supporto risulta più versatile della tecnica di estrusione ma, allo stato della tecnologia finora sviluppata, trova limitazioni insormontabili. Infatti, a causa dell'additivazione massiva di lubrificante necessario per il processo di formatura, il catalizzatore finale può risultare alterato profondamente nei suoi parametri essenziali, quali resistenza meccanica, resistenza all' abrasione, porosità, composizione chimica, fino a non essere idoneo all'uso richiesto. Dopo formatura, le particelle del catalizzatore vengono sottoposte ad un trattamento termico specifico per ogni tipo di catalizzatore, avente lo scopo di ottenere i componenti del catalizzatore nella forma attiva. Sono inoltre necessari tempi di trattamento molto lunghi al fine di allontanare il lubrificante.
Macchine pastigliatrici provviste di dispositivi per la lubrificazione limitata alle parti che vengono a contatto con la polvere da pastigliare sono in uso da tempo nel campo farmaceutico per la produzione di compresse. La lubrificazione esterna assicura elevata produttività della macchina e permette di ottenere compresse con notevoli caratteristiche di durezza.
Macchine di questo tipo sono descritte in USP 4,707,309 e vengono impiegate principalmente per la produzione di compresse di farmaci. A differenza delle compresse ottenute con l'uso di un lubrificante interno disperso nella polvere da pastigliare (stereato di Mg), quelle ottenute con la lubrificazione esterna presentano elevate caratteristiche di durezza dovute al fatto che i cristalliti del materiale formante il farmaco risultano completamente sintetizzati tra di loro.
La macchina descritta nell'USP 4,707,309 viene utilizzata anche per la preparazione di compresse di catalizzatori.L'unico esempio fornito riguarda la preparazione di un catalizzatore in forma di compresse cilindriche piene (8 mm di diametro e 5 min di altezza), costituite da ossido di Cr (Cr203) miscelato a silice e ossido di alluminio idrato. Le compresse ottenute non vengono sottoposte a trattamenti termici di attivazione.
Grazie alle loro elevate caratteristiche di durezza, non richiedono l'uso dei cementi che normalmente vengono impiegati quando la formatura viene effettuata impiegando un lubrificante interno.
Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile preparare, con elevate produttività, granuli di catalizzatori e di supporti aventi forma geometrica regolare, anche complessa, in particolare forme cilindriche cave a sezione circolare, poligonale o multilobata, dotati di elevate caratteristiche di resistenza alla rottura e all'abrasione e di una ottimale dimensione e distribuzione dei pori.
La preparazione dei granuli viene effettuata mediante processo di formatura per compressione (pastigliatura) della polvere comprendente i componenti del catalizzatore o del supporto in cui, il lubrificante utilizzato non viene disperso nella massa della polvere da pastigliare, ma la lubrificazione viene limitata solo alle parti della macchina che vengono a contatto con la polvere da formare (cavità dello stampo e degli aghi o punzoni utilizzati per la formazione dei fori passanti). I granuli pastigliati vengono poi sottoposti a trattamento termico di attivazione in cui si formano i componenti attivi del catalizzatore e si sviluppano le caratteristiche finali di porosità e distribuzione dei pori.
I catalizzatori e supporti ottenuti col processo dell'invenzione presentano, rispetto ai corrispondenti catalizzatori preparati con i processi di pastigliatura in cui il lubrificante vien disperso nella massa della polvere da formare, migliorate proprietà di resistenza alla rottura e all'abrasione e caratteristiche di porosità e distribuzione dei pori ottimali tali da assicurare elevate prestazioni catalitiche, notevolmente sueriori a quelle di catalizzatori ottenuti con i processi di lubrificazione in massa. Presentano in particolare, rispetto ai catalizzatori e supporti ottenuti con la lubrificazione in massa:
- resistenza a rottura a all'abrasione notevolmente superiori (di almeno il 10% rispetto al corrispondente catalizzatore o supporto ottenuto impiegando il 2,5% in peso di acido stearico come lubrificante interno; nei casi più favorevoli la resistenza può arrivare a valori anche di 2-3 volte superiori)
- costanza delle dimensioni delle particelle (nei catalizzatori e supporti ottenuti mediante lubrificazione in massa la sintetizzazione di parte o tutta la particella provoca deformazioni notevoli della stessa;
porosità ed aree superficiali più elevate; la porosità è in genere superiore 0.2 ml/g e l'area a 5 m2/g; distribuzione ristretta del raggio dei pori con assenza o presenza in quantità limitata, della macroporosità presente invece nei catalizzatori e supporti ottenuti impiegando la lubrificazione interna. La percentuale del volume dei pori aventi raggio corrispondente ai valori massimi della curva di distribuzione è superiore al 65-70%. Impiegando la lubrificazione esterna, il lubrificante si concentra sulla superficie del granulo: la quantità utilizzata è perciò assai minore di quella necessaria quando il lubrificante è disperso in tutta la massa del granulo.
La quantità può essere ridotta da 1/10 fino a 1/100, passando dalla lubrificazione in massa a quella in superficie.
Poiché il lubrificante è presente solo sulla superficie del granulo, le trasformazioni dannose cui il lubrificante può dar luogo durante il trattamento termico di attivazione, quali l'evaporazione, la sublimazione, la decomposizione, l'ossigenazione ed eventuali reazioni con i componenti dei catalizzatori, sono limitati solo alla superficie del granulo. Non si rendono più necessari i lunghi tempi di trattamento tecnico diretti ad allontanare il lubrificante utilizzati nel corso della lubrificazione in massa. Come già indicato, la lubrificazione esterna permette inoltre elevate produttività della macchina .
Il lubrificante disperso nella massa del granulo ha in genere un effetto porogeno durante il trattamento termico di attivazione. E' sorprendente che, con il metodo dell'invenzione in cui non si usa un lubrificante interno, si possano ottenere particelle di catalizzatore e di supporto dotate di valori di porosità più elevati che nel caso della lubrificazione in massa e che una percentuale molto elevata del volume dei pori sia costituita da pori aventi raggio corrispondente ai valori di picco della curva di distribuzione.
Ad esempio nel caso dei granuli cilindrici con sezione trilobata con fori passanti in corrispondenza dei vari fori, ottenuti da Fe2 (Mo04)3 e Mo03, la dimensione e la distribuzione dei pori è tale che almeno il 75% del volume dei pori è costituito da pori con raggio compreso tra 1000 e 2000 À.
Le caratteristiche di porosità nel caso dello stesso catalizzatore ottenuto col metodo della lubrificazione interna sono invece molto differenti nel senso che la distribuzione è larga e sono inoltre presenti macroporosità.
I lubrificanti utilizzabili nel metodo dell'invenzione comprendono solidi e liquidi in grado di ridurre il coefficiente di attrito tra la polvere da pastigliare e le parti delle macchine che vengono a contatto con la stessa.
Esempi di lubrificanti adatti sono acido stearico e paimitico, sali alcalini e alcalino-terrosi di tali acidi quali ad esempio stearato di magnesio, di potassio o di alluminio; nerofumo, talco, mono e trigliceridi quali glicerolo monostearato e glicerolo monooleato, olio di paraffina, perfluoropolieteri .
I lubrificanti liquidi possono essere impegnati in soluzione o in dispersioni in agenti disperdenti.
La quantità di lubrificanti liquidi è in genere compresa tra 0.025 e 25 mg per granulo.
I lubrificanti solidi possono essere applicati mediante spolveratura della camera di stampaggio e degli eventuali punzoni, ricoprendo cioè gli stessi con un sottile strato di polvere di lubrificante trasportata da una corrente d'aria in modo continuo.
La camera di stampaggio ed i punzoni possono essere costruiti o rivestiti con materiali autolubrificanti, quali politetrafluoroetilene o materiale ceramico. Ciò permette di evitare o ridurre l'uso del lubrificante esterno.
I trattamenti termici da effettuare sui granuli dopo formatura dipendono dalla natura del catalizzatore e del supportO .
Ad esempio nel caso di catalizzatori a base di Fe2 (MO04)3, il trattamento termico è compreso tra 400° e 600°C; nel caso di catalizzatori per la produzione di stirene il trattamento è tra 500° e 800°C, nel caso dell'allumina da 400° a 700°C.
Si è trovato, e ciò costituisce un ulteriore aspetto dell'invenzione, che la lubrificazione esterna può essere utilizzata per depositare selettivamente componenti del catalizzatore sulla superficie del granulo.
Mediante questa tecnica, è possibile disporre sulla superficie esterna del catalizzatore uno strato sottile arricchito di uno o più composti chimici idonei alle catalisi.
Una distribuzione asimmetrica degli elementi attivi nel processo catalitico può favorire una ottimizzazione dell'uso dei componenti stessi quando questi vengono disposti preferenzialmente in superficie. In molti processi chimici infatti, utilizzanti catalizzatori eterogenei le reazioni avvengono preferibilmente sulla superficie esterna dei granuli in quanto risultano limitanti i fenomeni di diffusione interna. Esempi di componenti attivi che possono essere depositati sulla superficie del granulo sono i promotori di catalisi che possono venir introdotti sotto forma di composti costituenti il lubrificante o contenuti nel lubrificante.
Ad esempio MgO, può essere depositato in superficie del granulo del catalizzatore utilizzando stearato di Mg come lubrificante.
I catalizzatori dell'invenzione sono adatti per la catalisi di qualsiasi reazione realizzata impiegando il catalizzatore su letto fisso.
Esempi non limitativi di catalizzatori o supporti per catalizzatori preparabili con il processo dell'invenzione, adatti per processi chimici e della raffinazione del petrolio comprendono:
. catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide,
. catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene,
. catalizzatori per 1Ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano,
. catalizzatori per l'isomerizzazione di paraffine,
. catalizzatori per isomerizzazione e idrogenazione di idrocarburi di uso petrolchimico,
catalizzatori per cracking e hydrocracking di petroli, catalizzatori per l'idrogenazione di benzine di pirolisi, catalizzatori per reforming di nafta,
catalizzatori per alchilazione di aromatici, catalizzatori per hydrocracking di petroli e bitumi, catalizzatori di dealchilazione di aromatici, catalizzatori per la desolforazione di frazioni petrolifere,
catalizzatori per la desolforazione di gas, catalizzatori per la demetallizzazione di frazioni petrolifere ,
catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca, catalizzatori per la sintesi del triossido di zolfo, catalizzatori per l'ossidazione di H2S a zolfo, catalizzatori per la produzione dei gas di sintesi, catalizzatori per la conversione del gas d'acqua, catalizzatori per la sintesi del metanolo, catalizzatori per la produzione di ossido di etilene, catalizzatori per la produzione di acetato di vinile da etilene,
catalizzatori per la produzione di acetato di vinile da acetilene,
catalizzatori per l'idrogenazione di acetilene, catalizzatori per l'idrogenazione di olefine, catalizzatori per l'idrogenazione di oli e grassi catalizzatori per l'idrogenazione di nitroderivati, catalizzatori per l'idrogenazione del fenolo a cicloesanone,
catalizzatori per la purificazione dell'acido tereftalico,
catalizzatori per la produzione di acqua ossigenata, catalizzatori per la produzione di anidride ftalica, . catalizzatori per la produzione di anidride meleica da benzene,
. catalizzatori per la produzione di anidride meleica da butano .
. supporti di catalizzatori a base di allumina.
Il metodo dell'invenzione è particolarmente adatto alla preparazione di granuli di catalizzatori aventi sezione multilobata, preferibilmente trilobata, in cui i fori passanti hanno assi sostanzialmente paralleli tra di loro e all'asse del granulo e sostanzialmente equidistanti tra di loro.
Il rapporto tra area superficiale e volume del granulo in questi catalizzatori è di almeno 2.4 quando i lobi sono sostanzialmente cilindrici e di almeno 3.1. quando la sezione del granulo è sostanzialmente triangolare con vertici arrotondati.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo all'invenzione.
Determinazioni analitiche.
L'area superficiale ed il volume dei pori sono stati determinati mediante assorbimento di mercurio.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
Un catalizzatore usato per l'ossidazione del metanolo a formaldeide fu preparato in modo convenzionale come segue: -97,5 gr. di una polvere costituita da una miscela intima di Fe2 (MO04)3 e Mo03 in rapporto molare 2/1 e di granulometria compresa fra 0,01 e 0,5 min venne miscelata con 2,5 gr. di stereato di magnesio utilizzato quale lubrificante di formatura in forma di polvere avente granulometria inferiore a 140 mesh. Dopo aver accuratamente omogeneizzato la miscela, la polvere fu sottoposta a pastigliatura utilizzando una macchina pastigliatrice FETTE mod. EXACTA El, munita di un punzone di forma trilobata forata di dimensioni e caratteristiche geometriche riportate nel brevetto US No. 5.330,959. Le pastiglie trilobate cosi ottenute avevano diametro di 5.30 mm e altezza di 4,5 mm. Furono sottoposte ad un processo di attivazione a 485°C per 4 hr (salita a 485°C effettuata con velocità di ll°C/min. ; tempo 44 minuti). Dopo raffreddamento le pastiglie risultarono di colore verde scuro e con evidenti indizi di collassamento, rilevabili dalle dimensioni non più regolari; fu determinato il numero di pastiglie collassate e fu riscontrato che più del 95% delle pastiglie risultava fuori norma come dimensioni. Sulle pastiglie venne poi determinato il carico di rottura, l'area superficiale, il volume e la distribuzione dei pori: i risultati sono riportati in tabella 1. la Fig. 1 riporta la distribuzione dei pori. Sulle stesse pastiglie vennero poi eseguiti test di attività catalitica con le modalità qui di seguito descritte.
Un reattore verticale cilindrico di diametro interno di 20,4 mm e altezza 1900 mm munito di bagno termostatico esterno a sali fusi, fu riempito di granuli di catalizzatori per una altezza di 700 mm.
Una corrente gassosa viene alimentata al reattore tubolare (con alimentazione dall'alto verso il basso) ad una velocità lineare di 1,5 Nm/sec ed a una pressione totale all'ingresso di 950 mm Hg (1,25 bar). La concentrazione del metanolo era pari al 6% in volume, quella dell'ossigeno del 10%, il rimanente essendo azoto.
La temperatura del bagno a sali fusi fu regolata nell'intervallo da 250 a 280°C.
I gas di reazione, all'uscita del reattore, furono analizzati per via gas cromatografica, con l'uso di due gas cromatografi "Fractovap" (modello C.Erba). Il primo operava con una colonna Porapak-T che separava C02/ CH20, OME (dimetiletere) H20 e metanolo inconvertito; il secondo separava 02, N2 e CO utilizzando una colonna di setacci molecolari .
I risultati del test di attività catalitica sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO COMPARATIVO 2
Si è proceduto come nell'esempio comparativo 1, salvo che fu usato acido stearico al posto di stereato di magnesio quale agente lubrificante. Anche in questo caso, dopo il trattamento termico a 485°C si verificò un accentuato fenomeno di collassamento delle pastiglie: più esattamente il 65,6% delle pastiglie risultarono collassate. Le determinazioni delle caratteristiche chimico fisiche sono riassunte in tabella 1. La Fig.2 riporta la distribuzione dei pori.
ESEMPIO 1
Si è operato come nell'esempio comparativo 1, salvo che lo stearato di magnesio fu utilizzato come lubrificante nel modo seguente:
. i punzoni e la camera cilindrica in cui viene formata la pastiglia, furono ricoperti da un sottile strato di polvere di stareato di magnesio trasportata da una corrente d'aria in modo continuo. Il flusso d'aria fu variato in modo progressivo allo scopo di ottenere una efficiente lubrificazione. Dopo la formatura le pastiglie di catalizzatore vennero attivate secondo la solita procedura; il 100% delle pastiglie risultarono integre, senza alcuna deformazione. I risultati delle caratterizzazioni sono riportati nelle tab. 1 ed i dati di attività catalitica in tabella 2. La Fig. 3 riporta la distribuzione dei pori delle caratteristiche dimensionali.
E' evidente, dall'esame dei dati, il vantaggio derivante dalla procedura dell lubrificazione esterna rispetto alla lubrificazione in bulk. Le pastiglie ottenute con il metodo oggetto di questa invenzione presentano:
dimensioni regolari;
distribuzione dei pori nettamente più ristretta e con macroporosità praticamente assente;
- aree superficiali più elevate;
porosità più elevate;
Tali condizioni di porosità permettono di ottenere prestazioni del catalizzatore migliorate, come si evidenzia dalla tabella 2.
ESEMPIO 2
Si è operato come nell'esempio 1 salvo che la lubrificazione fu attuata nel seguente modo:
polvere di stereato di magnesio fu compressa producendo una pastiglia di stereato; si effettua un ciclo di lubrificazione esterna (compressione della polvere di stearato) prima di ogni ciclo di compressione della polvere cataliticamente attiva.
I risultati delle prove di caratterizzazione sono riportati nella tabella 1.
ESEMPIO 3
Si è operato come nell'esempio 1 ma utilizzando come agente lubrificante acido stearico in polvere.
I risultati dei test di caratterizzazione sono riportati nelle tab. 1. In Fig.4 è riportata la distribuzione dei pori.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatori e supporti di catalizzatori, sotto forma di granuli aventi forma geometrica definita, caratterizzati da valori di porosità tali che almeno il 70% del volume dei pori ha raggio corrispondente ai valori del picco della curva di distribuzione della porosità.
  2. 2. Catalizzatori e supporti sécondo la rivendicazione 1, aventi porosità superiore a 0,2 ml/g.
  3. 3. Catalizzatori e supporti secondo le rivendicazioni 1 e 2 aventi resistenza alle rotture e all'abrasione di almeno il 10% superiore a quella dei corrispondenti catalizzatori e granuli ottenuti con processi di formatura per compressione in cui la lubrificazione viene effettuata impiegando un lubrificante disperso in quantità del 3% in peso nella massa della polvere da sottoporre a formatura.
  4. 4. Catalizzatori e supporti secondo le rivendicazioni 1,2 e 3 sotto forma di granuli aventi dimensioni costanti.
  5. 5. Catalizzatori e supporti secondo le rivendicazioni da 1 a 3, aventi forma cilindrica cava a sezione circolare o poligonale multilobata con fori passanti in corrispondenza dei vari lobi.
  6. 6. Granuli secondo la rivendicazione 5 aventi sezione multilobata, con lobi sostanzialmente cilindrici in cui i fori passanti hanno assi sostanzialmente paralleli tra di loro e all'asse del granulo e sostanzialmente equidistanti tra di loro ed in cui il rapporto tra area e volume dei granuli è maggiore di 2.4 7.
  7. Granuli secondo la rivendicazione 5 aventi sezione sostanzialmente triangolare con vertici arrotondati ed in cui il rapporto tra area superficiale e volume dei granuli è maggiore di 3.1. B.
  8. Granuli secondo le rivendicazioni 5 o 7 aventi sezione trilobata.
  9. 9. Catalizzatori secondo le rivendicazioni da 1 a 8 ottenuti da polveri comprendenti Fe2 (Mo04)3 e Mo03.
  10. 10. Catalizzatori secondo la rivendicazione da 1 a 8 ottenuti da polveri comprendenti K20, Fe^ e Cr02.
  11. 11. Supporti secondo le rivendicazioni da 1 a 8 comprendenti allumina.
  12. 12. Processo per la preparazione dei catalizzatori e supporti delle rivendicazioni precedenti in cui la polvere comprendente i componenti catalitici o del supporto viene sottoposta a formatura per compressione impiegando un lubrificante disposto sulla superficie dello stampo e del punzone di formatura ed il granulo viene successivamente sottoposto a trattamento termico di attivazione.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il lubrificante utilizzato è un solido scelto tra acido stearico e paimitico, i sali alcalini o alcalino terrosi di detti acidi.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il lubrificante è un liquido scelto tra gliceridi, olio di paraffina, periluopolieteri.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui le parti della macchina di formatura che vengono a contatto con la polvere da pastigliare sono autolubrificanti.
  16. 16. Processo secondo le rivendicazioni precedenti da 12 a 15 in cui la polvere da formare comprende Fe2 (Mo04)3, Mo03 ed i granuli ottenuti vengono sottoposti a trattamento termico-a temperatura compresa tra 40° e 600°C . Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti da 12 a 15 in cui la polvere da formare comprende K20, Fe203, Cr 02 ed i granuli ottenuti vengono sottoposti a trattamento termico a temperatura tra 500° e 800°C.
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