CZ293593B6 - Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů - Google Patents

Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů Download PDF

Info

Publication number
CZ293593B6
CZ293593B6 CZ1996810A CZ81096A CZ293593B6 CZ 293593 B6 CZ293593 B6 CZ 293593B6 CZ 1996810 A CZ1996810 A CZ 1996810A CZ 81096 A CZ81096 A CZ 81096A CZ 293593 B6 CZ293593 B6 CZ 293593B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
catalysts
lubricant
granules
powder
Prior art date
Application number
CZ1996810A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ81096A3 (en
Inventor
Carlo Rubini
Luigi Cavalli
Original Assignee
Montecatini Tecnologie S. R. L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11370874&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ293593(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montecatini Tecnologie S. R. L. filed Critical Montecatini Tecnologie S. R. L.
Publication of CZ81096A3 publication Critical patent/CZ81096A3/cs
Publication of CZ293593B6 publication Critical patent/CZ293593B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/38—Abrasion or attrition resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů ve formě granulí, majících dutý válcový tvar s kruhovým nebo polygonálně multilalokovým průřezem, které jsou opatřeny otvory v odpovídajících různých lalocích a otvory jsou v podstatě paralelní mezi sebou a k ose granulí, zahrnující lisovací tvarování prášku ze složek katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, nebo jejich prekurzorů a následující podrobení tepelně aktivačnímu zpracování tvarovaných granulí katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, kde krok lisovacího tvarování se provádí za použití lubrikantu uloženého na povrchu tvářecí formy a zařízení.ŕ

Description

Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů ve formě granulí, majících dutý válcový tvar s kruhovým nebo polygonálně multilalokovým průřezem, jsou opatřeny otvory v různých lalocích a otvory jsou v podstatě paralelní mezi sebou a k ose granulí.
Dosavadní stav techniky
Faktorů, které ovlivňují účinnost heterogenních katalyzátorů, je mnoho.
Granulámí katalyzátor vhodný pro použití v pevném loži má obecně splňovat alespoň jeden z těchto předpokladů:
- má mít nízkou odolnost k toku kapaliny, tj. nízkou ztrátu zatížením;
- mají být vysoké poměry povrch/objem;
- má mít vhodnou mechanickou odolnost a odolnost k otěru, aby bylo zabráněno rozlámání nebo křídování katalyzátoru.
Velikost a distribuce pórů hraje důležitou úlohu v účinnosti katalyzátorů.
Válcovité katalyzátory s malými póry, které proto mají velké plochy povrchu, na jedné straně umožňují snížení objemu reaktoru, ale na druhé straně mohou působit problémy v difúzi činidel.
Katalyzátory s velkými póry a proto s malým specifickým povrchem, umožňují rychlou difúzi činidel; mohou se však změnit na neúčinné pro svůj omezený povrch. Bimodální distribuce průměru pórů představuje kompromisní řešení.
Použití katalyzátorů s pevným geometrickým tvarem, díky redukci dostupného prázdného prostoru, vede k žádoucím ztrátám zatížení v reaktorech, ve kterých výška pevného lože umožňovala vysoké konverzní rychlosti.
Nezbytnost práce v podmínkách turbulence pro odvod reakčního tepla vede k dalším ztrátám zatížení.
Katalyzátory s dutým geometrickým tvarem mimo jiné výhody, umožňují redukci ve ztrátě zatížením, která se objevuje v případě katalyzátorů s pevnou formou. V případě dutých válcovitých katalyzátorů se účinnost katalyzátoru zvyšuje se zvýšením průměru pórů vzhledem ke vnějšímu průměru. Nicméně snížení průměru pórů redukuje objem katalyzátorového materiálu dostupného v reaktoru.
Navíc v případě dutých katalyzátorů je požadovaná odolnost k rozlomení a abrazi taková, aby byla vyloučena nežádoucí tvorba prachů.
Ideální katalyzátory, mající dutý geometrický tvar jsou ty, které mají charakteristiky vysoké odolnosti k rozlomení a abrazi a které mají charakteristiky porozity a rozměrů pórů, které umožňují vysokou výměnu mezi granulemi a reakčními kapalinami.
Katalyzátory s dutým válcovitým tvarem s kruhovitým nebo polygonálním multilalokovitým průřezem umožněným průchozími otvory v souladu s různými laloky, jsou popsány v US 5 330 958.
-1 CZ 293593 B6
Tyto katalyzátory jakož i snížené ztráty zatížením ve srovnání s odpovídajícími pevnými formami katalyzátorů, umožňují dosažení, při stejném objemu lože, vyšších výtěžků.
Katalyzátory s dutým válcovitým tvarem nebo mající jinou formu jsou popsány v patentové literatuře, která je uváděna zde dále.
V EPA 95 851 jsou popsány duté válcovité katalyzátory, mající alespoň tři body v kontaktu s obklopujícím válcovitým povrchem.
Více bodů v kontaktu mezi katalyzátorovými částicemi umožňují distribuci zatížení vloženého na granule do několika bodů, čímž se snižuje sklon k rozlámání.
V EPA 417 722 jsou popsány katalyzátory pro oxidaci olefinů a nenasycených aldehydů, mající válcovitý tvar s kruhovým, polygonálním multilalokovitým průřezem, poskytujícím vysoké procento prázdného prostoru díky pórům s průměrem větším než 30 nm. Odolnost k rozlomení těchto katalyzátorů ve srovnání s odpovídajícími pevnými formami katalyzátorů je poněkud snížena.
EPA 355 664 popisuje katalyzátory pro oxidaci olefinů a nenasycených aldehydů, ve formě tenkých kroužků opatřených obvodově posilujícími prvky.
V EPA 46 433 jsou popsány katalyzátorové nosiče na bázi vzácných kovů (Pd, Au a jiné), mající dutou válcovitou formu s jedním nebo více průchozími otvory, kde průměr otvoru je alespoň 1 mm a tloušťka stěny je menší než 1 mm. Rozměry válců jsou uváděny mezi 3 a 10 mm v průměru a 2 a 10 mm výška.
Postup při přípravě heterogenních katalyzátorů je v podstatě dvou typů: jeden je založen na technice extruze a druhý na technice tvarování pomocí stlačení (tabletování).
Extruzní technika je indikována nejvíce pro produkci granulí jednoduché formy.
Touto technikou se aktivní složky smísí ve formě velmi viskózní vlhké hmoty, obsahující také vhodný extruzní lubrikant jednotně distribuovaný v objemu, který má být extrudován.
Katalyzátory a nosiče popsané v patentové literatuře uvedené výše se připraví extruzní technikou. Pouze katalyzátory s plně geometrickým tvarem popsané v US 5 330 958 se připravují tabletováním. Technika tabletování je ve skutečnosti indikována hlavně pro produkci granulí, majících komplexní tvar.
V tomto případě se aktivní složky smísí ve formě prášku, ke kterému se přidá tabletovací lubrikant a jednotně se distribuuje ve hmotě, která má být tabletována.
Na základě současných znalostí je tabletování prášků pro výrobu katalyzátorových granulí podmíněno nezbytností použití vysokého množství lubrikačního činidla dispergovaného ve hmotě, která má být tabletována (objemová lubrikace), což zvyšuje některé negativní aspekty:
- zkřehnutí a rozpad granule během tepelné aktivace katalyzátorů, způsobené rozkladem lubrikačního činidla uvnitř granule;
- změnu v porozitě granule s následujícím unikáním lubrikantu během tepelného zpracování;
- možné chemické reakce mezi lubrikantem a aktivními složkami katalyzátoru během tepelného zpracování.
-2CZ 293593 B6
Možné místní přehřátí díky nedostatečné lubrikaci stěn podrobených většímu tření se podílí na vzniku nehomogenity v charakteristikách granule a tím na účinnosti katalyzátoru.
Technika tabletování aplikovaná při výrobě granulí pro katalyzátory nebo nosiče se jeví naopak být přizpůsobivější než extruzní technika, ale podle stavu oboru do současnosti, představuje nepřekonatelná omezení. Díky masivnímu přídavku lubrikantu nezbytného pro lisovací proces, se mohou měnit základní parametry katalyzátoru jako mechanická pevnost, odolnost k otěru, porozita, chemické složení, do bodu, kdy již dále nejsou vhodné pro funkci, která je vyžadována pro účinnost. Po tabletování se částice podrobí tepelnému zpracování specifickému pro každý typ katalyzátoru, jehož účelem je dosažení katalyzátorových složek v aktivní formě. Navíc jsou nezbytné velmi dlouhé doby pro odstranění lubrikantu.
Tabletovací stroje vybavené zařízením pro omezenou lubrikaci částí, které přicházejí do kontaktu s tabletovaným práškem, byly používány po určitou dobu ve farmaceutické oblasti pro výrobu tablet. Vnější lubrikace zvyšuje produktivitu zařízení a umožňuje výrobu tablet, majících požadované charakteristiky tvrdosti.
Zařízení tohoto typu jsou popsána vUS 4707 309 a zejména jsou používány při výrobě medicinálních tablet. Na rozdíl od tablet získaných za použití lubrikantu dispergovaného uvnitř prášku, který se tabletuje (stearát hořečnatý), tablety získané s vnější lubrikaci vykazují významné charakteristiky tvrdosti proto, že krystalinita materiálu tvořícího léčivo umožňuje, aby toto samo bylo zcela sintrováno.
Zařízení popsané v patentu US 4 707 309 je také použito pro přípravu tablet katalyzátorů. Je poskytnut pouze příklad přípravy katalyzátoru ve formě pevných válcovitých tablet (8 mm v průměru a 5 mm výška), tvořených oxidem chromitým (Cr2O3) smíšeným s oxidem křemičitým a hydratovaným oxidem hlinitým. Získané tablety nebyly podrobeny tepelné aktivaci.
Díky významným charakteristikám tvrdosti není vyžadováno použití cementů, které se normálně používají, jestliže se tabletování provádí za použití vnitřního lubrikantu.
Nyní bylo překvapivě nalezeno, že je možné připravit, s vysokými hladinami produktivity, katalyzátorové a nosičové granule, mající pravidelný geometrický tvar, ale také složitý tvar a zejména dutý válcovitý tvar s kruhovitým, polygonálním nebo multilalokovitým průřezem, udělujícím významné charakteristiky odolnosti proti rozlomení a otěru a s optimálními rozměry a distribucí pórů.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů ve formě granulí, majících dutý válcovitý tvar s kruhovým nebo polygonálně multilalokovitým průřezem, které jsou opatřeny otvory v odpovídajících různých lalocích a otvory jsou v podstatě paralelní mezi sebou a kose granulí, zahrnující lisovací tvarování prášku ze složek katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, nebo jejich prekurzorů a následující podrobení tepelně aktivačnímu zpracování tvarovaných granulí katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, jehož podstata spočívá v tom, že krok lisovacího tvarování se provádí za použití lubrikantu uloženého na povrchu tvářecí formy a zařízení.
Podle výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se připravuje katalyzátor z prášku obsahujícího Fe2(MoO4)3 a MoO3.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se připravuje nosič z oxidu hlinitého.
-3CZ 293593 B6
Dále se uvádějí podrobnější údaje související s tímto vynálezem.
Příprava granulí se provádí tlakovým tvarováním (tabletováním) katalyzátorového nebo nosičového prášku, obsahující složky katalyzátoru nebo nosiče nebo katalyzátorových nebo nosičových prekurzorů, kdy se lubrikant nedisperguje v tabletované práškové hmotě, ale lubrikant se aplikuje na ty části tabletovacího zařízení, které přicházejí do styku s tvarovaným práškem (tvářecí komora a jehly nebo raznice používané pro produkci průchozích otvorů). Tabletované granule se pak podrobí tepelné aktivaci, kdy se vytvoří aktivní složky katalyzátoru a vyvinou se konečné charakteristiky porozity a distribuce pórů.
Prekurzorem katalyzátoru a nosiče je míněna sloučenina, která po tepelné aktivaci tvarovaných granulí, se převede na aktivní katalyzátor tvořící složku.
Katalyzátory a nosiče získané způsobem podle vynálezu vykazují ve srovnání s odpovídajícími katalyzátory připravenými tabletovacím způsobem, kdy je lubrikant dispergován v objemu prášku, který se tvaruje, zlepšené vlastnosti odolnosti proti rozlomení a otěru a optimální charakteristiky porozity a distribuci pórů takové, že se dosáhne vysoké katalytické účinnosti, která je vynikající ve srovnání s katalyzátory získanými způsobem objemové lubrikace. Konkrétně při srovnání s katalyzátory a nosiči získanými objemovou lubrikací tyto vykazují:
- odolnost k rozlomení a otěru výrazně lepší ve srovnání se složkami katalyzátoru nebo nosiče nebo prekurzorů katalyzátoru nebo nosiče, kde lubrikant není dispergován v práškové hmotě, která má být tabletována, ale lubrikant je aplikován na ty části zařízení, které přicházejí do styku s práškem, který se tvaruje (tvářecí komora a jehlice nebo raznice použité při výrobě průchozích děr). Tabletované granule se pak podrobí tepelné aktivaci, kdy se vytvoří aktivní složky katalyzátoru a vyvinou se konečné charakteristiky porozity' a distribuce pórů.
Prekurzorem katalyzátoru a nosiče je míněna sloučenina, která po tepelné aktivaci tvarovaných granulí, se převede na složku tvořící aktivní katalyzátor.
Katalyzátory a nosiče získané způsobem podle vynálezu ukazují, ve srovnání s odpovídajícími katalyzátory připravenými tabletovacími procesy, kdy se lubrikant disperguje v objemu prášku, který se vstřikuje, zlepšené vlastnosti odolnosti proti rozlomení a otěru a optimální charakteristiky porozity a distribuce pórů, takže se dosahuje vysoké katalytické účinnosti, vynikající při srovnání s účinností katalyzátorů získaných způsoby objemové lubrikace. Ve srovnání s katalyzátory a nosiči získanými objemovou lubrikací tyto vykazují:
- odolnost k rozlomení a otěru vynikající (o alespoň 10 % vzhledem k odpovídajícímu katalyzátoru nebo nosiči získanému za použití 2,5 % hmotn. kyseliny stearové jako vnitřního lubrikantu; v příznivějších případech může odolnost dosáhnout hodnot, které jsou 2 až 3krát lepší);
- konstantní rozměry částic v katalyzátorech a nosičích získaných objemovou lubrikací sintruje část nebo všechny částice, což vyvolává jejich významnou deformaci;
- zvýšenou porozitu a specifický povrch; porozita je obecně vyšší než 0,2 ml/g a povrch větší než 5 m2/g;
- omezenou distribuci pórů s nepřítomností nebo přítomností v omezeném množství makroporozity přítomné v katalyzátorech a nosičích získaných použitím vnitřní lubrikace. Objem pórů, majících poloměr odpovídající základním hodnotám křivky distribuce porozity je vyšší než 65 až 70 %.
Při použití vnitřní lubrikace je lubrikant koncentrován na povrchu granule: použité množství je tak mnohem menší než množství, které je vyžadováno, jestliže je lubrikant dispergován v celém objemu granule.
-4CZ 293593 B6
Množství může být sníženo z 1/10 na 1/100 přechodem z objemové lubrikace na povrchovou lubrikaci. Protože je lubrikant přítomen pouze na povrchu granule, škodlivé změny, které může lubrikant způsobit během tepelné aktivace, jako je odpaření, sublimace, rozklad, oxidace a možné reakce se složkami katalyzátoru jsou omezeny pouze na povrch granule. Doby tepelného zpracování potřebné při eliminaci lubrikantu použitého v průběhu objemové lubrikace nejsou nezbytně delší. Jak bylo vždy zdůrazňováno, umožňuje vnější lubrikace zvýšenou produktivitu zařízení.
Lubrikant dispergovaný vgranulovém objemu má obecně porogenický efekt během tepelné aktivace. Je překvapující, že s metodou podle vynálezu, kde není použit vnitřní lubrikant, je možné získat částice katalyzátoru a nosiče, vybavené vyššími hodnotami porozity než v případě objemové lubrikace a že velmi vy soké procento objemu pórů je tvořeno póry, majícími průměr, který odpovídá hodnotám vrcholu křivky distribuce pórů.
Například v případě válcovitých granulí s trojlalokovitým průřezem s průchozími otvory, odpovídajícími různým lalokům, získané z Fe2(Mo04)5 a MoO3, rozměr a distribuce pórů je taková, že alespoň 75 % objemu pórů představují póry s poloměrem mezi 100 a 200 nm.
Na druhé straně, charakteristiky porozity v případě stejného katalyzátoru získaného metodou vnitřní lubrikace jsou velmi odlišné v tom smyslu, že distribuce je široká a navíc je přítomna makroporozita.
Lubrikanty použité ve způsobu podle vynálezu zahrnují pevné látky a kapaliny schopné redukce koeficientu tření mezi práškem, který se tabletuje a těmi částmi zařízení, které s ním přicházejí do styku.
Příklady vhodných lubrikantů jsou kyselina stearová a palmitová, soli těchto kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin jako je například stearát hořečnatý, draselný nebo hlinitý; saze, talek, mono a triglyceridy jako je glycerinmonostearát a monooleát, parafínový olej, perfíuorpolyethery.
Kapalné lubrikanty mohou být použity v dispergačních činidlech v roztocích nebo disperzích.
Množství kapalného lubrikantu je obecně mezi 0,025 a 25 mg na granuli.
Pevné lubrikanty mohou být aplikovány poprášením tvářecí komory nebo jakýchkoliv případných razníků, čímž se tyto pokryjí tenkou vrstvou prášku lubrikantu pomocí kontinuálního vzdušného proudu.
Tvářecí komora a raznice mohou být konstruovány z nebo být potaženy samomaznými materiály jako je polytetrafluorethylen nebo keramický materiál. Takto může být použití vnějších lubrikantů vyloučeno nebo redukováno.
Tepelné zpracování může být provedeno na granulích po lisování v závislosti na charakteru katalyzátoru a nosiče.
Například v případě katalyzátorů na bázi Fe2(MoO4) se tepelné zpracování provádí mezi 400 a 600 °C; v případě katalyzátorů pro výrobu styrenu se zpracování provádí mezi 500 a 800 °C, v případě oxidu hlinitého od 400 do 700 °C.
Bylo zjištěno - a tvoří to další aspekt vynálezu - že vnější lubrikace může být použita tak, že se složky katalyzátoru selektivně ukládají na povrchu granule.
Pomocí této techniky je možné ukládat na vnějším povrchu katalyzátoru tenkou vrstvu, obohacenou jednou nebo více chemickými sloučeninami vhodnými pro katalýzu.
-5CZ 293593 B6
Asymetrická distribuce aktivních prvků v katalytickém procesu může podporovat optimalizaci použití složek samotných, když tyto jsou výhodně ukládány na povrchu. Ve skutečnosti v mnoha chemických procesech, při použití heterogenních katalyzátorů reakce přednostně probíhají na vnějším povrchu granulí, protože fenomén vnitřní difúze byl omezen. Příklady aktivních složek, které mohou být ukládány na povrchu granule jsou katalyzátorové promotory, které mohou být zavedeny ve formě sloučenin, tvořících lubrikant nebo obsažených v lubrikantu.
Například MgO může být ukládán na povrchu granule katalyzátoru při použití stearátu hořečnatého jako lubrikantu.
Katalyzátory podle vynálezu jsou vhodné pro katalýzu jakéhokoliv typu reakce provedené s použitím katalyzátoru v pevném loži.
Neomezující příklady katalyzátorů nebo katalyzátorových nosičů, které mohou být připraveny způsobem podle vynálezu, vhodných pro chemické procesy včetně rafinace ropy zahrnují:
- katalyzátory pro oxidaci methanolu na formaldehyd,
- katalyzátory pro dehydrogenaci ethylbenzenu na styren,
- katalyzátory pro oxychloraci ethylenu na dichlorethan,
- katalyzátory pro izomerizaci parafínu,
- katalyzátory pro izomerizaci a hydrogenaci uhlovodíků pro použití v petrochemii,
- katalyzátory pro krakování a hydrokrakování ropy,
- katalyzátory pro hydrogenaci pyrolýzních benzinů,
- katalyzátory pro ferormování nafty,
- katalyzátory pro alky láci aromátů,
- katalyzátory pro hydrokrakování ropy a bitumenu,
- katalyzátory pro dealkylaci aromátů,
- katalyzátory pro odsíření ropných frakcí,
- katalyzátory pro odsíření plynu,
- katalyzátory pro demetalaci ropných frakcí,
- katalyzátory pro syntézu amoniaku,
- katalyzátory pro syntézu oxidu sírového,
- katalyzátory pro oxidaci H2S na síru,
- katalyzátoiy pro výrobu syntézního plynu,
- katalyzátory pro konverzi vodního plynu,
- katalyzátory pro syntézu methanolu,
- katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu,
- katalyzátory pro výrobu vinylacetátu z ethylenu,
- katalyzátory pro výrobu vinylacetátu z acetylenu,
- katalyzátory pro hydrogenaci acetylenu,
- katalyzátory pro hydrogenaci olefinů,
- katalyzátory pro hydrogenaci olejů a tuků,
- katalyzátoiy pro hydrogenaci nitroderivátů,
- katalyzátory pro hydrogenaci fenolu na cyklohexanon,
- katalyzátory pro čištění kyseliny tereftalové,
- katalyzátory pro výrobu okysličené vody,
- katalyzátory pro výrobu ftalanhydridu,
- katalyzátory pro výrobu maleinanhydridu z benzenu,
- katalyzátory pro výrobu maleinanhydridu z butanu,
- katalyzátorové nosiče na bázi oxidu hlinitého.
Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro přípravu katalyzátorových granulí, majících multilalokový průřez, výhodně trojlalokový, kde příčné otvory mají osy, které jsou v podstatě paralelní mezi sebou a k ose granule a také v podstatě ve stejné vzdálenosti jedné od druhé.
-6CZ 293593 B6
Poměr mezi specifickým povrchem a objemem granule v těchto katalyzátorech je alespoň 2,4, když jsou laloky v podstatě válcové a alespoň 3,1, je-li průřez granule v podstatě trojúhelníkový s oblými okraji.
Následující příklady slouží pouze pro ilustraci a v žádném případě pro omezení vynálezu.
Objem pórů byl stanoven pomocí rtuťové porozimetrie; specifický povrch BET metodou.
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
Katalyzátor použitý pro oxidaci methanolu na fonnaldehyd byl připraven obvyklým způsobem následovně:
- 97,5 g prášku tvořeného homogenní směsí Fe2(MoOj)3 a MoO3 v molámím poměru 2/1 a s granulometrií mezi 0,01 a 0,5 mm byl smísen se 2,5 g stearátu hořečnatého použitého jako tvářecí lubrikant v práškové formě, mající granulometrií nižší než 140mesh. Po pečlivé homogenizaci směsi byl prášek podroben tabletování za použití FETTE mod. EXACTA El tabletovacího zařízení, opatřeného dutým trojlaločným razníkem, majícím rozměry a geometrické tvary jak jsou uvedeny v patentu US 5 330 959. Trojlaločné takto získané granule měly průměr 5,30 mm a výšku 4,5 mm. Byly podrobeny aktivačnímu procesu při 485 °C po 4 hodiny (zvýšení na 485 CC bylo dosaženo při rychlosti 11 cC/min; doba 44 minut). Po ochlazení měly tablety tmavě zelenou barvu se znaky zhroucení, vyplývajícího z nepravidelných rozměrů; počet zhroucených granulí byl zaznamenán a bylo stanoveno, že více než 95 % tablet nevyhovuje rozměrové normě. Potom byly stanoveny zatížení prc rozlámání, specifický povrch, objem a distribuce pórů tablet. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Obr. 1 představuje distribuci pórů. Testy katalytické aktivity byly provedeny na stejných tabletách za použití metody, která je zde dále popsána.
Vertikální válcovitý reaktor se vnitřním průměrem 20,4 mm a výškou 1900 mm, opatřený zvenčí připojenou solnou tepelnou lázní, byl naplněn granulemi katalyzátoru do výšky 700 mm.
Plyn byl zaváděn do trubkového reaktoru (napájení shora dolů) lineární rychlostí l,5Nm/s a celkovém vstupním tlaku 950 mm Hg (1,25 bar). Koncentrace methanolu byla rovna 6 % obj., kyslíku 10 % a zbytek tvořil dusík.
Teplota připojené solné lázně byla regulována v rozsahu mezi 250 a 280 °C.
Reakční plyny byly na výstupu z reaktoru analyzovány pomoci plynové chromatografie použitím dvou „Factovap“ plynových chromatografů (model C. Erba). První pracuje s kolonou Porapak-T, která odděluje CO2, CH2O, OME (dimethylether), H2O a nezreagovaný methanol; druhá odděluje O2, N2 a CO za použití kolony z molekulového síta.
Výsledky testu katalytické aktivity jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 2
Byl proveden stejný postup jako se srovnávacím příkladu s tím rozdílem, že byla použita kyselina stearová místo stearátu hořečnatého jako lubrikační činidlo. V tomto případě také, po tepelném zpracování při 485 °C se objevil významný fenomén zhroucení: přesněji 65,6% tablet bylo
-7CZ 293593 B6 zborceno. Stanovení chemicko-fyzikálních charakteristik jsou shrnuta v tabulce 1. Obr. 2 představuje distribuci pórů.
Příklad 1
Byl proveden stejný postup jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit stearát hořečnatý jako iubrikant následujícím způsobem:
razníky a válcovitá komora, ve které se tableta tvaruje, byly potaženy tenkou vrstvou stearátu hořečnatého neseného kontinuálním vzdušným proudem. Vzdušný tok byl modifikován postupně za účelem získání účinné lubrikace. Po lisování tablet katalyzátoru byly tyto aktivovány podle standardního postupu; 100 % získaných tablet je správných, bez jakéhokoliv typu deformace. Výsledky charakteristik jsou uvedeny v tabulce 1 a hodnoty katalytické aktivity v tabulce 2. Obr. 3 představuje distribuci pórů a rozměrové charakteristiky.
Výhody získané postupem vnější lubrikace ve srovnání s objemovou lubrikací jsou zřejmé z vyhodnocení těchto údajů. Tablety získané způsobem, který je předmětem tohoto vynálezu vykazují:
- správné rozměry,
- jasně užší distribuci pórů v podstatě bez makroporozity,
- větší specifické povrchy,
- vyšší porozitu.
Podmínky porozity a rozměrové pravidelnosti umožňují dosažení zlepšené katalyzátorové účinnosti jak je uvedena v tabulce 2.
Příklad 2
Byl proveden stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že lubrikace byla provedena následovně:
- prášek stearátu hořečnatého se slisuje, čímž se získá stearátová tableta; provede se jeden cyklus vnější lubrikace (komprese stearátového prášku) před každým cyklem komprese katalyticky aktivního prášku.
Výsledky charakterizačních testů jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
Provede se stejný postup jako v příkladu 1, ale za použití prášku kyseliny stearové jako lubrikačního činidla:
Výsledky charakterizačních testů jsou uvedeny v tabulce 1. Obr. 4 představuje distribuci pórů.
-8CZ 293593 B6
Tabulka 1
TH sintrující částice % spec, povrch m2/g p.s. g/ml p.s.a. g/ml objem pórů ml/g prům. polom. il osové zatížení pro rozlomení částice
srov. př. 95,4 2,4 3,92 2,18 0,20 1667 8,4 - 3,0
př. č. 1 0,0 6,2 3,91 1,91 0,27 871 38-5,9
př. č. 2 0,0 7,1 3,93 1,85 0,29 817 31,2-2,9
srov. př. 2 65,7 2,2 3,80 2,08 0,22 2000 18,5-11,1
př. č. 3 0,0 7,4 4,00 1,84 0,29 784 25 - 2,5
sint. = sintrující částice
p.s. = specifická hmotnost
p.s.a. = zjevná specifická hmotnost
Tabulka 2
Test katalytické aktivity
Podmínky testu: koncentrace CH3OH % obj. 6 koncentrace O2, % obj. 10 koncentraceN2, % obj. 84 výška katalyzátorového lože 70 cm průměr reaktoru, 20,4 mm
Katalyzátor teplota sol. lázně °C konverze CH3OH, % mol. výtěžek v CH2O, %
srovnávací 250 5,6 2,4
příklad 1 260 28,2 25,1
270 38,4 36,2
280 42,3 38,9
příklad 1 250 91,82 88,11
260 96,73 92,86
270 98,39 94,87

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů ve formě granulí, majících dutý válcový tvar s kruhovým nebo polygonálně multilalokovým průřezem, které jsou opatřeny otvory, tyto otvory jsou v podstatě paralelní mezi sebou a k ose granulí, zahrnující lisovací tvarování prášku ze složek katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, nebo jejich prekurzorů a následující podrobení tepelně aktivačnímu zpracování tvarovaných granulí katalyzátoru nebo katalyzátorového nosiče, vyznačující se tím, že krok lisovacího tvarování se provádí za použití lubrikantu uloženého na povrchu tvářecí formy a zařízení.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připravuje katalyzátor z prášku obsahujícího molybdenan železitý Fe2(MoO4)3 a oxid molybdenový MoO3.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připravuje nosič z oxidu hlinitého.
CZ1996810A 1995-03-14 1996-03-14 Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů CZ293593B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT95MI000486A IT1282267B1 (it) 1995-03-14 1995-03-14 Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ81096A3 CZ81096A3 (en) 1996-10-16
CZ293593B6 true CZ293593B6 (cs) 2004-06-16

Family

ID=11370874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1996810A CZ293593B6 (cs) 1995-03-14 1996-03-14 Způsob přípravy katalyzátorů a katalyzátorových nosičů

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5939351A (cs)
EP (2) EP0732146B9 (cs)
JP (1) JP4236710B2 (cs)
KR (1) KR100424501B1 (cs)
CN (1) CN1071140C (cs)
AR (1) AR001222A1 (cs)
AT (1) ATE320308T1 (cs)
AU (1) AU697306B2 (cs)
BR (1) BR9600690A (cs)
CA (1) CA2171573C (cs)
CZ (1) CZ293593B6 (cs)
DE (1) DE69635919T2 (cs)
DK (1) DK0732146T3 (cs)
ES (1) ES2259441T3 (cs)
HU (1) HU220090B (cs)
IT (1) IT1282267B1 (cs)
NO (1) NO316365B1 (cs)
PL (1) PL313217A1 (cs)
RU (1) RU2121872C1 (cs)
SK (1) SK281745B6 (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli
US6506705B2 (en) 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
US6037290A (en) * 1998-04-15 2000-03-14 Lehigh University In situ regeneration of metal-molybdate catalysts for methanol oxidation to formaldehyde
US6331503B1 (en) 1998-04-15 2001-12-18 Lehigh University In-situ formation of metal-molybdate catalysts
IT1306194B1 (it) * 1999-01-08 2001-05-30 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso.
DE10048219A1 (de) * 2000-02-10 2002-04-11 Sued Chemie Ag Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE10005775A1 (de) * 2000-09-28 2001-08-16 Sued Chemie Ag Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
TW200719968A (en) * 2005-10-31 2007-06-01 Sued Chemie Ag Catalyst molding for partial oxidation reactions
JP5604101B2 (ja) * 2006-05-24 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク モノアルキル化された芳香族化合物の製造
CN101679882B (zh) 2007-02-09 2013-09-11 埃克森美孚化学专利公司 改进的烷基芳族化合物的制备方法
CN101450327B (zh) * 2007-11-29 2010-08-25 南化集团研究院 一种氧化铝载体的制备方法
JP5292194B2 (ja) * 2008-07-04 2013-09-18 日揮株式会社 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
DE102008054586A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K
EP2198958B1 (en) * 2008-12-17 2017-11-08 Clariant Prodotti (Italia) SpA Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
EP2208528A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
GB201014950D0 (en) * 2010-09-08 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacturing method
CN105709794B (zh) * 2014-12-01 2018-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种异型甲烷化催化剂及其成型工艺和应用
CN107743419B (zh) * 2015-03-27 2021-12-03 巴斯夫欧洲公司 用于so2催化氧化成so3的成型催化剂体
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
EP3431178A1 (de) 2017-07-20 2019-01-23 Basf Se Katalysatoren und verfahren für die katalytische oxidation von so2 zu so3
WO2019170406A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Basf Se Shaped catalyst body in the form of tetralobes of uniform wall thickness
EP3762145A1 (en) 2018-03-07 2021-01-13 Basf Se Shaped catalytic body in the form of a tetralobe with central passage
EP3569308A1 (de) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Formkörper in form von multiloben
RU2695617C1 (ru) * 2019-05-24 2019-07-24 Акционерное общество "Техметалл-2002" Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида
US20210121865A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Porous catalyst carrier particles and methods of forming thereof
WO2022250568A1 (ru) * 2021-05-24 2022-12-01 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640654A (en) * 1970-06-25 1972-02-08 Wolverine Pentronix Die and punch assembly for compacting powder and method of assembly
SU564003A1 (ru) * 1973-08-13 1977-07-05 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср Способ получени носителей дл катализаторов на основе окиси алюмини
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
CH628572A5 (de) * 1977-04-20 1982-03-15 Thomae Gmbh Dr K Verfahren zum bespruehen der verdichtungswerkzeuge von maschinen zur herstellung von formlingen.
US4441990A (en) * 1982-05-28 1984-04-10 Mobil Oil Corporation Hollow shaped catalytic extrudates
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US4818743A (en) * 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
US4500424A (en) * 1983-04-07 1985-02-19 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and process
DE3312634A1 (de) * 1983-04-08 1984-10-11 Dr. Karl Thomae Gmbh, 7950 Biberach Verbessertes verfahren und vorrichtungen zum bepunkten von formwerkzeugen mit troepfchen fluessiger oder suspendierter schmiermittel bei der herstellung von formlingen in pharma-, lebensmittel- oder katalysatorenbereich
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
GB8527663D0 (en) * 1985-11-08 1985-12-11 Ici Plc Catalyst precursors
FR2598631B1 (fr) * 1986-05-14 1988-11-25 Total France Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application dudit catalyseur
DE3803897A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-10 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem aluminiumoxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3803895C1 (cs) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
SU1581692A1 (ru) * 1988-07-11 1990-07-30 Предприятие П/Я В-2859 Способ изготовлени полых крупногабаритных графитовых изделий
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE3913938A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem titandioxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
JP2748563B2 (ja) * 1989-06-08 1998-05-06 株式会社ツムラ 錠剤製造法
DE3930533C1 (cs) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5330959A (en) * 1989-10-27 1994-07-19 Moore Business Forms, Inc. Enhanced speed carbonless paper
JP2690408B2 (ja) * 1990-07-03 1997-12-10 株式会社クラレ 不飽和エステルの製造方法
EP0464633B1 (en) * 1990-07-03 1994-01-19 Kuraray Co., Ltd. Catalyst and process for producing unsaturated ester
IT1256156B (it) * 1992-10-06 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide
US5399535A (en) * 1993-08-17 1995-03-21 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic products
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli
IT1283207B1 (it) * 1996-03-08 1998-04-16 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene

Also Published As

Publication number Publication date
DK0732146T3 (da) 2006-06-26
CA2171573A1 (en) 1996-09-15
JP4236710B2 (ja) 2009-03-11
EP1645332A1 (en) 2006-04-12
PL313217A1 (en) 1996-09-16
JPH08276128A (ja) 1996-10-22
CZ81096A3 (en) 1996-10-16
NO961028D0 (no) 1996-03-13
EP0732146A1 (en) 1996-09-18
EP0732146B9 (en) 2006-08-23
ITMI950486A1 (it) 1996-09-14
US5939351A (en) 1999-08-17
AR001222A1 (es) 1997-09-24
RU2121872C1 (ru) 1998-11-20
NO961028L (no) 1996-09-16
BR9600690A (pt) 1997-12-30
HU220090B (hu) 2001-10-28
KR100424501B1 (ko) 2004-06-18
AU4806596A (en) 1996-09-26
CN1153081A (zh) 1997-07-02
CA2171573C (en) 2008-08-05
IT1282267B1 (it) 1998-03-16
HUP9600646A3 (en) 1999-05-28
SK33896A3 (en) 1996-10-02
HUP9600646A2 (en) 1997-05-28
SK281745B6 (sk) 2001-07-10
ATE320308T1 (de) 2006-04-15
NO316365B1 (no) 2004-01-19
DE69635919D1 (de) 2006-05-11
DE69635919T2 (de) 2006-09-14
ITMI950486A0 (it) 1995-03-14
HU9600646D0 (en) 1996-05-28
EP0732146B1 (en) 2006-03-15
CN1071140C (zh) 2001-09-19
ES2259441T3 (es) 2006-10-01
AU697306B2 (en) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2171573C (en) Catalysts and catalyst carriers obtained by tableting
TW444003B (en) Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene
US5935897A (en) Monomodal and polymodal catalyst supports and catalysts having narrow pore size distributions and their production
US5935898A (en) Monomodal and polymodal catalyst supports and catalysts having narrow pore size distributions and their production
JP6629388B2 (ja) 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法
US6316383B1 (en) Moldings based on silica
JP2826181B2 (ja) プロペンの触媒気相酸化によるアクロレインの製造法
MXPA97001681A (en) Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to stretch
TW201223641A (en) Shaped catalyst body for flow-through fixed-bed reactors
WO2010015341A1 (de) Hochporöse schaumkeramiken als katalysatorträger zur dehydrierung von alkanen
EP0428223A1 (en) Process for the preparation of extrudates
JPH0639438B2 (ja) 炭化水素の接触気相脱水素方法
CZ332396A3 (en) Catalyst for ethylene oxychlorination, process of its preparation and use
AU2003298268B2 (en) Elongated shaped particles; use as a catalyst or support thereof
US7169736B2 (en) Catalyst for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
CN119300913A (zh) 邻位烷基化反应催化剂、邻位烷基化反应挤出成型催化剂及使用其制备邻位烷基化反应产物的方法
HK1000879A (en) Catalysts and catalyst carriers obtained by tableting
CA3214013A1 (en) Use of a catalyst system in the production of 1,3-butadiene from ethanol in two stages

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090314