ITMI962603A1 - Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composizioni catalitiche costituite da zeolite beta (tal quale o modificata) e da un legante, caratterizzate da particolari caratteristiche di porosità, ben utilizzabili nei processi per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine leggere, in particolare di benzene con olefine C2-C4 e più specificatamente di benzene con etilene a dare etilbenzene e di benzene con propilene a dare eumene. La composizione catalitica della presente invenzione è anche utilizzabile nella transalchilazione di idrocarburi aromatici con idrocarburi aromatici polialchilati, specialmente di benzene con dietilbenzene, ed eventualmente trietilbenzene, a dare etilbenzene e di benzene con diisopropilbenzene, ed eventualmente triisopropilbenzene, a dare eumene.
I processi anteriori, in larga parte ancora utilizzati nell'industria petrolchimica per la produzione di alchilaromatici, e in particolare di eumene e etilbenzene, prevedono l'uso di un catalizzatore a base di acido fosforico e farina fossile in letto fisso per il eumene e A1CI3 in slurry per l'etilbenzene e il eumene.
A questi processi sono però legati problemi di impatto ambientale e di sicurezza, infatti l'uso di questi catalizzatori è particolarmente problematico a causa della corrosione, della sottoproduzione di organici tossici e dello smaltimento dei catalizzatori esausti.
E' nota da tempo la possibilità di sostituire questi catalizzatori con materiali non inquinanti, non corrosivi e rigenerabili come ad esempio i catalizzatori zeolitici .
L'uso di zeoliti X e Y per la preparazione di eumene è stato riportato per la prima volta nel 1965 (Minachev, Kr. M., Isakov, Ya. I.,Garanin, V. I., Piguzova, L. I., Bogomov, V. I., e Vitukina, A. S., Neftekhimiya 5 ( 1965) 676). Succesivamente Venuto ed al. ( Venuto, P.B., Hamilton, L A., Landis,P.S., e Wise, J.J.,J. Catal. 5, ( 1966) 81) hanno descritto l'alchilazione del benzene con olefine leggere, quali propilene ed etilene, catalizzata da zeoliti a struttura faujasitica (X e Y ), quindi a pori larghi. Tali zeoliti possono essere stabilizzate per scambio con terre rare. In US 3,25 1,897 viene descritta l'alchilazione di aromatici in fase liquida, catalizzata da allumino-silicati cristallini porosi, tra i quali X, Y e mordenite. In US 4,292,458 è descritto l'uso di zeoliti tipo ZSM-5, in particolare di una boralite con struttura tipo ZSM-5, in grado di catalizzare l'alchilazione del benzene con propilene. Tale tipo di sistema zeolitico però, forse a causa di canali troppo piccoli, permette di ottenere il eumene solo con selettività piuttosto basse.
In generale quindi si può dire che le zeoliti sono attive nell'alchilazione di aromatici con olefine, ma mostrano differenti comportamenti rispetto alla selettività. La reazione di alchilazione è infatti accompagnata da reazioni secondarie successive, come la polialchilazione, e da reazioni parallele come la oligomerizzazione delle olefine. Gli oligomeri possono poi alchilare a loro volta l'aromatico dando alchilati pesanti o crackizzare a olefine leggere, diverse dal reagente principale, dando luogo tramite successiva alchilazione ad altri sottoprodotti alchilati.
Al fine di aumentare la selettività a monoalchilati è prassi consolidata nella chimica organica operare in presenza di un eccesso di idrocarburo aromatico, cioè ad alti rapporti aromatico/olefina (Groggins, P.H., "Unit Processes in Organic Synthesis", 5th ed.. Me Graw Hill, 1958). Inoltre, a causa dellesotermicità della reazione, operare in presenza di un eccesso di aromatico o di un solvente inerte dà luogo ad un miglior controllo della temperatura.
In alternativa, al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito e ridurre la sottoproduzione di polialchilati aromatici, si può disporre il catalizzatore sui reattori in diversi strati e tra uno strato e l'altro effettuare un quench con solventi inerti e/o parte dell'aromatico e/o parte dell'olefina. Operando opportunamente si possono ottenere rapporti aromatico/olefina elevati sul singolo strato, senza aumentare lo stesso rapporto complessivamente, con evidente vantaggio sulla successiva separazione e riciclo dell'aromatico. Questo modo di operare, che era già prassi consolidata nei processi per la produzione a base di acido fosforico supportato, è attualmente utilizzato anche nei processi di produzione di etilbenzene in fase vapore catalizzata da ZSM-5 (SRI Report No. 22A, September 1972, Menlo Park, California).
Altri metodi per incrementare la selettività a monoalchilati sono quelli che sfruttano la capacità di transalchilare delle zeoliti acide attive in alchilazione . Questa peculiarità è nota da tempo e descritta per la prima volta nel 1966 in Venuto, P.B., Hamilton, L.A., Landis, P.S., and Wise, J.J., J. Catal. 5, ( 1966) 81 . A differenza delle zeoliti l'acido fosforico supportato non è in grado di catalizzare la reazione di transalchilazione dei polialchilbenzeni e in particolare dei poliisopropilbenzeni (SRI Report No. 22 A, September 1972, Menlo Park, California).
Come per l'alchilazione anche nella transalchilazione le prestazioni catalitiche delle zeoliti sono diversificate non solo in termini di attività, ma soprattutto di selettività. La reazione di alchilazione è però più critica della transalchilazione: la prima è molto esotermica mentre la transalchilazione è praticamente atermica e quindi non ha problemi di controllo di temperatura. Inoltre l'assenza di olefine durante la transalchilazione esclude la formazione dei sottoprodotti da esse derivati e riduce i problemi di impeciamento e disattivazione da esse causati. Pertanto mentre è possibile assumere che una zeolite attiva e selettiva in alchilazione lo sia anche in transalchilazione, in opportune condizioni operative, una zeolite attiva in transalchilazione Io sarà sicuramente anche in alchilazione, ma non è prevedibile il suo comportamento rispetto alla selettività. Similmente una zeolite stabile in alchilazione lo sarà anche in transalchilazione, ma può non essere vero il viceversa. Brevetti che descrivono l'uso di zeoliti a pori piccoli, medi e larghi per la reazione di transalchilazione di polialchilaromatici, in fase gas, liquida o mista sono ad esempio US 3,385,906, US 4, 169, 1 1 1 e EP 308097. La reazione di transalchilazione di polialchilaromatici con idrocarburi aromatici, in particolare con benzene, a dare monoalchilaromatici è una reazione limitata dall'equilibrio che in opportune condizioni e con opportuni catalizzatori avviene già in fase di alchilazione. In particolare US 3,772,398 e US 3,776,97 1 insegnano che la reazione di transalchilazione avviene già durante l'alchilazione del benzene con propilene catalizzata da una zeolite Y scambiata con terre rare. 1 profili di conversione, ottenuti variando i tempi di residenza nell'alchilatore, mostrano che i diisopropilbenzeni raggiungono un massimo per poi diminuire, già prima che il propilene sia completamente consumato. Pertanto la selettività del eumene può essere aumentata aumentando i tempi di residenza nell'alchilatore e quindi avvicinandosi ai valori di equilibrio. In linea con quanto sopra esposto ancor migliori risultati si possono ottenere riciclando i sottoprodotti polialchilati nel reattore di alchilazione dove il catalizzatore favorisce la transalchilazione aumentando la resa globale a prodotto monoalchilato. Questa prassi industriale utilizzata sia per il catalizzatore AICI, , che per il processo Mobil-Badger nel caso della produzione di etilbenzene, è descritta anche in Keading, W.W., and Holland, R. E., J.Catal. 109 ( 1988) 212, dove si suggerisce, per aumentare le rese a eumene, di riciclare al reattore di alchilazione i diisopropilbenzeni derivanti daH'alchilazione di benzene con propilene, catalizzata da ZSM-5.
La reazione di transalchilazione dei poliaromatici può essere opportunamente condotta anche separatamente dallo stadio di alchilazione, operando sui polialchilati recuperati a valle dell'alchilazione. Ad esempio l'uso di catalizzatori zeolitici per transalchilare polialchilati in uno stadio di transalchilazione separato dall'alchilazione è descritto in US 3,385,906, US 4,774,377, US 4, 168, 1 1 1 e EP 308097.
Attualmente i migliori risultati in termini di attività nell’alchilazione di aromatici con olefine C2-C4, in fase liquida, si ottengono utilizzando come catalizzatore di alchilazione la zeolite beta. In EP 432,814 è descritto perla prima volta l'uso di questa zeolite e vengono mostrati migliori risultati rispetto alle zeoliti della prior art ZSM-5, Y e ZSM-12. Successivamente l'alchilazione e la transalchilazione di aromatici catalizzata da zeolite beta è stata descritta anche in EP 439632. Per l'impiego in reattori industriali a letto fìsso di catalizzatore occorre che i catalizzatori zeolitici siano in forma di pellet o altre forme adatte, e che possiedano caratteristiche meccaniche ottimali in termini di "crushing stregth" e "loss on attrition". Buone caratteristiche meccaniche consentono infatti di avere una minima o nulla produzione di fini durante il carico del catalizzatore nel reattore industriale e, soprattutto consentono la marcia del reattore con alte portate dei reagenti, cioè con alte velocità spaziali (WHSV), aumentando cosi la produttività oraria ottenibile a parità di volume del reattore disponibile. La necessità di elevate caratteristiche meccaniche è tanto maggiore nel caso di catalizzatori rigenerabili i quali devono sottostare più volte a trattamenti termici di rigenerazione che sono causa di forti stress strutturali. Nel caso ulteriore di rigenerazioni termiche condotte "off-site", l'uso di un catalizzatore dalle cartatteristiche meccaniche insufficienti comporterebbe notevoli perdite di materiale durante i numerosi carichi e scarichi di catalizzatore esausto e rigenerato. Questo aspetto è quindi di primaria importanza qualora il catalizzatore rigenerabile venga utilizzato in impianti industriali esistenti, dove non sia possibile eventualmente effettuare la rigenerazione termica in situ. L'ottenimento di caratteristiche meccaniche ottimali è però in genere ostacolato dalla necessità di mantenere certe caratteristiche di porosità necessarie per la reazione nella quale il catalizzatore è impiegato.
In EP 687500 sono descritti catalizzatori preparati a partire da zeolite beta e da un legante inorganico, impiegati in reazioni di alchilazione e transalchilazione di aromatici con olefine leggere, che presentano determinate caratteristiche di porosità tali da garantire prestazioni elevate in termini di durata e quindi di produttività per singolo ciclo di reazione, associate a ottime caratteristiche meccaniche quali la "crushing strength" e la resistenza all'abrasione. La composizione catalitica , oggetto di detta invenzione, per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici, è costituita da:
- zeolite beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell'alluminio con boro, ferro o gallio o modificata mediante introduzione di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico;
- un legante inorganico, preferibilmente scelto fra gli ossidi di silicio, alluminio, zirconio, magnesio o le argille naturali o combinazioni degli stessi,
ed è caratterizzata dal fatto che la porosità extrazeolite, cioè la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, (escludendo quindi il contributo della microporosità relativa alla zeolite beta), è tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % , preferibilmente almeno il 35 %, da pori con raggio superiore a 100 À. La produttività e quindi la durata per singolo ciclo di reazione è infatti più che doppia se il catalizzatore possiede quella particolare porosità che è la caratteristica principale di detta invenzione. Il ruolo della struttura porosa rivendicata è quello di ridurre la velocità di disattivazione del catalizzatore cioè la velocità di deposito dei prodotti carboniosi responsabili della disattivazione che si formano durante la reazione.
E' stato ora da noi trovato che nel caso di catalizzatori preparati secondo EP 687500 a partire da zeolite beta e da un legante inorganico, impiegati in reazioni di alchilazione di aromatici con olefine leggere o in reazioni di transalchilazione, vi è un sorprendente effetto del valore di porosità totale EPV (Extrazeolite Pore Volume).
I catalizzatori trovati presentano particolari caratteristiche di porosità tali da garantire prestazioni ancor più elevate in termini di durata e quindi di produttività per singolo ciclo di reazione, mantenendo buone caratteristiche meccaniche, quali la "crushing strength" e la resistenza all'abrasione.
E' quindi oggetto della presente invenzione una composizione catalitica per l'alchilazione e/o la transalchilazione di idrocarburi aromatici, costituita da:
- zeolite beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell'alluminio con boro, ferro o gallio o modificata mediante introduzione di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico;
- un legante inorganico ,
che possiede una porosità extrazeolite , cioè la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 À, ed è caratterizzata da un volume totale dei pori extrazeolitici maggiore o uguale a 0.80 ml/g. Con porosità extrazeolite si intende la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa e si esclude quindi il contributo della microporosità relativa alla zeolite Beta. I termini microporosità, mesoporosità e macroporositàe sono qui utilizzati in accordo con la classificazione di Dubinin riportata in Surface area Determination-IUPAC- Proceedings in thè International Symposium on Surface Area Determination, Bristol U.K. 1969, e corrispondono ai seguenti intervalli di porosità:
Il legante inorganico è preferibilmente scelto fra gli ossidi di silicio, alluminio, magnesio o le argille naturali o combinazioni degli stessi.
Secondo un aspetto preferito la porosità extrazeolite è tale da essere composta per una frazione di almeno il 35 % da pori con raggio superiore a 100 À.
La zeolite beta, nota dal brevetto US-3 308069, è un materiale sintetico cristallino poroso di composizione
[(x/n)M (1+ 0, 1 - x)TEA] AIO, ySiO, wH,0
dove x è minore di I , y è compreso fra 5 e 100, w tra 0 e 4, M è un metallo dei gruppi I A, IIA, IIIA oppure è un metallo di transizione e TEA è tetraetilammonio.
Le zeoliti beta che sono particolarmente utili per la presente invenzione sono rappresentate dalla formula :
[(x/n)M ( 1+ 0, 1 - x) Z] AIO, ySiO, ννΗ,Ο
dove x è minore di 1, preferibilmente minore che 0.75, y è compreso fra 5 e 100, w tra 0 e 4, M è un metallo dei gruppi IA, IIA, III A oppure è un metallo di transizione, n è la valenza di M, Z è ione idrogeno, ammonio o un catione organico.
Secondo un aspetto preferito la zeolite beta della composizione catalitica della presente invenzione è in forma acida, ossia nella forma in cui la maggior parte dei siti cationici sono occupati da ioni idrogeno.
Modificazioni della zeolite beta, altrettanto utilizzabili per la nostra invenzione, possono essere ottenute per parziale o totale sostituzione isomorfa dell'alluminio con il boro: nel brevetto BE-877205 è ad esempio descritto un boro-silicato cristallino poroso denominato boralite-B; nella domanda EP-55046 è descritta una zeolite isomorfa con la zeolite beta in cui l'alluminio è stato parzialmente sostituito con boro, ferro o gallio.
Un'altra modificazione della zeolite beta utile per la presente invenzione è quella descritta in EP 629599, cioè una zeolite beta contenente quantità controllate di metalli alcalini, a!calino-terrosi e/o nichel.
Il catalizzatore che è oggetto della presente invenzione viene preparato a partire da zeolite beta ed un legante inorganico mediante un particolare processo che è un ulteriore aspetto della presente invenzione.
Nei procedimenti di formatura di catalizzatori in pellet, adottando leganti come ad esempio l’allumina, esistono una serie di variabili sulle quali agire e che l'esperto di procedimenti di formatura ben conosce al fine di ottenere le caratteristiche meccaniche e di distribuzione della porosità PSD (pore size distribution) desiderate. Anche per quanto riguarda la porosità totale extrazeolite EPV esistono, in via di principio, diversi modi per aumentarne il valore durante il processo di formatura, quali ad esempio condurre una peptizzazione del legante in modo non completo, adottare leganti con un coefliciente di dispersibilità (DI) inferiore, utilizzare acidi più deboli o concentrazioni di acido inferiore, aggiungere alla miscela di zeolite e legante sostanze atte a creare porosità nella fase di calcinazione del catalizzatore. In generale però i risultati ottenibili variando i parametri della procedura si accompagano ad un calo significativo delle caratteristiche meccaniche se l'aumento di porosità extrazeolite totale EPV è significativo. L'addizione di sostanze atte a creare porosità nella successiva fase di calcinazione del catalizzatore produce in genere i risultati più evidenti in termini di aumento di EPV, che però si realizza incrementando la porosità generalmente nella zona più elevata della mesoporosità e della macroporosità; ciò peggiora drasticamente le caratteristiche meccaniche del catalizzatore , soprattutto nel caso di materiali che hanno percentuali di legante ad esempio comprese tra il 20 e 50 % in peso come è il caso di catalizzatori zeolitici.
Noi abbiamo trovato che scegliendo per la preparazione del catalizzatore un'opportuna forma per la componente zeolitica si riesce ad aumentare l'EPV ai valori rivendicati mantenendo valori di PSD tali per cui la porosità extrezeolite sia composta da una frazione di almeno il 25% da pori con raggio superiore a 100 À, e il catalizzatore risultante possieda buone caratteristiche meccaniche.
li procedimento di preparazione dei materiali in accordo con la presente invenzione comprende:
a) preparare una miscela omogenea comprendente zeolite beta in forma ammonica/alchilanitnonica e un legante inorganico;
b) sottoporre la miscela cosi ottenuta a formatura;
c) calcinare il prodotto risultante dallo stadio (b).
Questa procedura di preparazione, caratterizzata dall'utilizzo di una zeolite beta in forma ammonica/alchilammonica, è notevolmente più semplice di quella descritta in EP 687500 a causa della riduzione del numero di operazioni unitarie coinvolte, permette quindi una produzione industriale più efficiente, con una riduzione di fuori specifica o non conformità dovuti ad eventuali problemi durante le operazioni unitarie ora eliminate.
Nello stadio (a) la zeolite beta utilizzata non ha subito alcun trattamento di calcinazione ed è quindi in forma ammonica/alchilammonica, ossia è una zeolite beta in cui i cationi metallici originali dalla sintesi sono stati scambiati con ioni ammonio, e che contiene ancora gli ioni alchilammonio utilizzati come templante per la sua sintesi. Lo scambio viene realizzato mediante le tecniche note, ad esempio sospendendo la polvere di zeolite in una soluzione acquosa di un sale d'ammonio, che può essere scelto tra acetato, nitrato, cloruro, e scaldando ad una temperatura non superiore a 100°C. L'operazione può essere ripetuta più volte, alternandola a lavaggi con acqua demineralizzata, al fine di raggiungere il livello di scambio desiderato.
Il legante è preferibilmente scelto tra gli ossidi di alluminio, silicio, magnesio, argille naturali o combinazioni degli stessi.
Nella miscela preparata allo stadio (a), la zeolite beta in forma ammonica/alchilammonica viene mescolata con il legante in quantità relative comprese tra 50:50 e 95:5, preferibilmente tra 70:30 e 90: 10; detta miscela può contenere anche agenti peptizzanti (es. acido acetico) e plastificanti ( es. metilcellulosa).
La calcinazione allo stadio (c) è condotta in aria ad una temperatura compresa tra 400 e 600 °C, e può essere preceduta da uno stadio di invecchiamento e di essiccamento ad una temperatura compresa tra temperatura ambiente e 200 °C. Nel caso di composizioni catalitiche comprendenti zeoliti beta contenenti quantità controllate di metalli alcalini, alcalino/terrosi e/o nichel, dopo lo stadio di calcinazione si procede ad un successivo scambio per introdurre quantità calibrate di uno ione scelto tra Na<+ >, K<+ >, Ca<2+ >o Ni<2+ >. Lo scambio viene realizzato mediante le tecniche note, come descritto in R.P. Townsend, "Ion exchange in zeolites", Studies Surf. Scien. Cat., vol.58,pag-359-390, 1991. I sali di sodio, potassio e calcio utilizzabili per lo scambio sono ad esempio i corrispondenti acetati, nitrati e cloruri.
La procedura utilizzata allo stadio (b) per la formatura del catalizzatore oggetto della presente invenzione può essere di qualunque tipo: il catalizzatore può infatti essere preparato in pastiglie, in tavolette, in cilindri o qualsiasi altra forma ritenuta adatta all'impiego dello stesso in reazioni di alchilazioni di aromatici con olefine leggere ed in particolare con etilene e propilene. Viene preferibilmente adottata la procedura di estrusione, cioè la formatura del catalizzatore in cilindri di piccole dimensioni detti pellet. Detto stadio di formatura, come descritto in EP 687500, è capace di indurre una una distribuzione della porosità determinabile a priori e i parametri adottati durante la formatura del catalizzatore sono essenziali per quanto riguarda il controllo e l'ottenimento di una porosità extrazeolite composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 À. Detti parametri riguardano principalmente la pressione di estrusione ("extrusion back-pressure") e la granulometria ("particlc size" ) della zeolite beta e del legante inorganico utilizzato. A parità di componenti il controllo della pressione di estrusione si può realizzare attraverso la modifica di diverse variabili tipiche di una procedura di estrusione, tra cui il tipo di macchina utilizzata, la velocità di rotazione della sezione comprimitrice, il diametro dei fori o ugelli di uscita dell'estruso fresco, l'umidità dell’alimentazione all'estrusore, la quantità e la qualità di agente peptizzante eventualmente utilizzato per la preparazione dell'alimentazione all'estrusore e l'eventuale presenza di particolari sostanze atte a conferire caratteristiche di plasticità e scorrevolezza durante l'estrusione. Nello stadio di formatura è quindi possibile determinare la distribuzione della struttura porosa del catalizzatore mediante le variabili suddette e l'esperto di procedimenti di formatura per catalizzatori ed in particolare l'esperto di estrusione conosce certamente l'effetto, il contributo ed il ruolo delle variabili succitate nel determinare la distribuzione della porosità nella struttura del catalizzatore e può quindi replicare senza difficoltà il processo di preparazione sopra descritto.
Il materiale catalitico della presente invenzione, risulta possedere un grado di interconnessione del network poroso extrazeolitico superiore ai materali non in accordo con la presente invenzione. La misura del grado di interconnessione esistente tra i pori, parametro importante ai fini della diffusione dei reagenti attaverso i pellet di catalizzatore, è necessariamente una misura indiretta. Essa può essere effettuata elaborando i dati dell'isoterma di assorbimento con azoto alla temperatura dell'azoto liquido nella zona di pressioni relative corrispondenti alla mesoporosità. In tale zona la presenza di mesopori è infatti unicamente segnalata da una isoterma tipo IV caratterizzata dalla presenza di una isteresi cioè in una zona in cui il ramo di assorbimento non è sovrapponibile con il ramo di desorbimento.
Un accentuamento dell'isteresi dell'isoterma sperimentale di assorbimento dell'azoto alla temperatura dell'azoto liquido è indice di una diminuzione del grado di connettività del network poroso extrazeolitico proprio del catalizzatore sottoposto ad analisi; tale risultato è quindi da evitare o ancor meglio è da ricercare un'attenuazione di detta isteresi, essendo ciò indice di un catalizzatore dotato di buone caratteristiche di connettività e quindi di diffusione all'interno deil'EPV.
In particolare una forma del loop di isteresi di tipo A secondo la classificazione di De Boer indica qualitativamente una mesoporosità costituita essenzialmente da pori regolari o cilindrici "open at botli ends" ( Introduction to Power Surface Area , cpt.9, Lowell, Seymour - Wiley Interscience pubi., 1979 ) e per i quali l'evaporazione dell'azoto liquido in essi contenuto durante il desorbimento non è sostanzialmente influenzato dai pori circostanti e dipende quindi principalmente dalla pressione della fase vapore circostante ( The Surface Area in Intermediate Porcs, J.P.C.BroekholT and J.H de Boer in International Symposium on Surface Area Determination- Bristol, U.K., 1969 - IUPAC) .
Una forma del loop di isteresi di tipo E è invece indice di pori del tipo "bottle neck" ed è in genere di pori il cui liquido in essi contenuto non è direttamente a contatto con la fase vapore durante il processo di desorbimento; ciò è quindi un indice qualitativo di minor connettività del network mesoporoso del materiale sottoposto ad esame in confronto con un materiale caratterizzato da un loop di isteresi di tipo A.
Per la misura della porosità utilizzando la tecnica dell'adsorbimento fisico di azoto alla temperatura dell'azoto liquido è stato utilizzato uno strumento Sorptomatic 1900 Carlo Erba, seguendo sostanzialmente le indicazioni contenute nei capitoli 12 e 13 e capitolo 20 del volume "Introduction to Powder Suiface Area" - Lowell, Seymour - Wiley Interscience pubi., 1979, per quanto attiene le condizioni di analisi.
La composizione catalitica oggetto della presente invenzione è particolarmente adatta nei processi di alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine leggere C2-C4, e particolarmente di benzene con etilene a dare etilbenzene e di benzene con propilene a dare eumene.
La reazione di alchilazione può essere industrialmente condotta in modo continuo, semicontinuo o discontinuo, ed in fase gassosa, fase liquida o fase mista; al fine di mantenere la temperatura tn un intervallo preferito e ridurre la sottoproduzione di polialchilati aromatici i) catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati. Tra uno strato e l'altro viene effettuato un quench con solventi inerti e/o parte dell'aromatico e/o parte dell'oleina.
Operando opportunamente si possono ottenere rapporti aromatico/olefina elevati sul singolo strato, senza aumentare lo stesso rapporto complessivamente, con evidente vantaggio sulla successiva separazione e riciclo dell'aromatico. Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interrefrigerazione tra gli strati, ad esempio attraverso l'interposizione di refrigeranti. La reazione di alchilazione può essere condotta opportunamente in due o più reattori in serie, interefrigerati per controllare la temperatura. L'alimentazione delle olefìne e/o dell'aromatico può essere opportunamente parzializzata tra i diversi reattori e i diversi strati di reattore, ossia l'olefina e/o l’aromatico vengono aggiunti in più di uno stadio; eventualmente l'olefina può essere diluita con l'aromatico o con un inerte per favorire il controllo della temperatura. L'alimentazione dell'olefma è in quantità tale da realizzare un rapporto molare [Aromatico]/[Olefina] preferibilmente compreso tra 1 e 20, più preferibilmente tra 2 e 8. La temperatura di reazione è compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente tra 120°C e 230°C; la pressione è compresa tra 10 atm e 50 atm , preferibilmente tra 20 atm e 45 atm; la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0,1 e 200 h<'1 >, preferibilmente fra l e 10 h<-1 >.
Occorre notare comunque che la combinazione tra le condizioni di temperatura e pressione effettivamente adottate deve essere tale da garantire che la reazione di alchilazione abbia luogo almeno in parte in fase liquida, e preferibilmente avvenga sostanzialmente in fase liquida.
Utilizzando la composizione catalitica oggetto della presente invenzione nei processi di alchilazione si potrà ottenere una durata ed una produttività dello stesso catalizzatore superiore per singolo ciclo di reazione rispetto ai materiali della prior art.
La composizione catalitica della presente invenzione è anche particolarmente utile nella transalchilazione di idrocarburi aromatici con idrocarburi aromatici polialchilati. L'idrocarburo aromatico è preferibilmente benzene. L'idrocarburo aromatico polialchilato è preferibilmente scelto tra dietilbenzene, ed eventualmente trietilbenzene, e diisopropilbenzene, ed eventualmente triisopropilbenzene. La transalchilazione di benzene con dietilbenzene, ed eventualmente trietilbenzene, a dare etilbenzene e di benzene con diisopropilbenzene, ed eventualmente triisopropilbenzene, a dare eumene sono particolarmente preferiti.
La reazione di transalchilazione deve essere condotta in condizioni tali da avvenire almeno parzialmente in fase liquida, preferibilmente in condizioni tali da avvenire sostanzialmente in fase liquida. E' preferibilmente condotta ad una temperatura compresa tra 100 e 350 °C, ad una pressione compresa tra IO e 50 atms e a un WHSV compresa tra 0.1 e 200 h-1. Ancor più preferibilmente la temperatura è compresa tra 150 e 300°C, la pressione è compresa tra 20 e 45 atms e il WHSV è tra 0. 1 e 10 h- 1 .
Il rapporto molare tra idrocarburo aromatico e idrocarburo polialchilaromatico può variare tra 1 e 30, preferibilmente tra 4 e 15.
Secondo un aspetto preferito, al fine di massimizzare l'ottenimento di prodotto monoalchilato nella reazione di aromatici con olefine leggere, e in particolare di benzene con etilene a dare etilbenzenc e di benzene con propilene a dare eumene, l'attività di transalchilazione del catalizzatore che è oggetto della presente invenzione può essere esplicitata già nel reattore in cui viene realizzato il processo di alchilazione, dove fornendo un sufficiente tempo di residenza si riduce la quantità di sottoprodotti polialchilati rispetto al monoalchilato.
Secondo un aspetto ancor più preferito, per ottenere le migliori rese in monoalchilato, si può separare il prodotto ottenuto in alchilazione in una frazione di idrocarburo aromatico, una di aromatico monoalchilato e una di aromatici polialchilati e quest'ultima frazione viene rialimentata al reattore di alchilazione dove subisce transalchilazione a dare prodotto monoalchilato.
In alternativa la reazione di transalchilazione può essere condotta in un reattore dedicato, dove la frazione di polialchilaromatici viene posta a contatto con una alimentazione di idrocarburo aromatico, in presenza del catalizzatore che è oggetto della presente invenzione.
Per esempio la frazione " eumene bottoms " prodotta nel processo di alchilazione a dare eumene può essere usata come idrocarburo aromatico polialchilato prevalentemente consistente di diisopropilbenzeni.
E' quindi un ulteriore aspetto della presente invenzione un processo per preparare idrocarburi aromatici monoalchilati che comprende:
I ) porre a contatto, in presenza del catalizzatore che è oggetto della presente invenzione, un idrocarburo aromatico e un'olefina C2-C4, in condizioni di alchilazione tali che la reazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida,
2) separare il prodotto ottenuto in una frazione contenente un idrocarburo aromatico, una frazione contenente un idrocarburo aromatico monoalchilato e una frazione contenente idrocarburi aromatici polialchilati,
3) porre a contatto la frazione contenente gli idrocarburi aromatici polialchilati con un'idrocarburo aromatico, in presenza del catalizzatore che è oggetto della presente invenzione, in condizioni di transalchilazione tali che la reazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida.
ESEMPIO 1
A 58,4 g di acqua deinineralizzata vengono aggiunti 58,8 g di tetraetilammonio idrossido al 40 % in peso in soluzione acquosa e 1,9 g di sodio alluminato (56% di ΑΙ2Ο3). Si scalda a circa 80°C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione. La soluzione limpida cosi ottenuta viene aggiunta a 37,5 g di silice colloidale Ludox HS al 40 % in peso di SiO2. Si ottiene una sospensione omogenea, avente pH uguale a 14, che viene caricata in un'autoclave di acciaio e posta a cristallizzare in condizioni idrotermali a 150°C per 10 giorni, in condizioni statiche e a pressione autogena. Il prodotto cristallizzato viene separato per filtrazione, ridisperso in acqua demineralizzata ( 150 g circa) e rifiltrato: si ottiene un pannello umido di zeolite contenente il templante organico tetraetilammonio, e sodio. Il prodotto è stato caratterizzato mediante raggi X da polveri.
ESEMPIO 2
Il pannello umido ottenuto all'esempio 1 viene seccato in stufa per 1 ora a 150°C. calcinato in muffola per 5 ore a 550°C in flusso d'aria.
Il solido calcinato viene disperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio ( 150 g di acqua e 8 g di acetato di ammonio ) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un'ora a circa 80°C.
La sospensione viene quindi filtrata e il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata ( 150 mi )per il lavaggio. La sospensione viene quindi rifiltrata e si ripetono in sequenza lo scambio ionico e il lavaggio precedente. Il solido viene quindi nuovamente lavato e rifiltrato e quindi seccato in stufa per 1 ora a 150°C ottenendo cosi la zeolite in forma amnionica. Questa zeolite viene calcinata in muffola per 5 ore a 550°C in flusso d’aria ottenendo cosi la zeolite beta in forma acida. All'analisi chimica elementare il residuo di sodio in questo ultimo campione è infatti pari a 106 ppm.
Il contenuto di alluminio è pari al 3. 14 % ( [Al]/[Na] = 252 ).
Il prodotto è stato caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri
ESEMPIO 3
Il pannello umido ottenuto all'esempio 1 viene ridisperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio ( 200 g di acqua e 16 g di acetato di ammonio ) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un'ora circa 80°C.
La sospensione viene quindi filtrata e il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata (150 cc )per il lavaggio. La sospensione viene quindi rifiltrata e si ottiene cosi nuovamente un pannello umido di zeolite beta in forma ammonica/alchilammonica.
All'analisi chimica elementare il residuo di sodio in questo ultimo campione è infatti pari a 1 12 ppm. Il contenuto di alluminio è pari al 3.38 % ( [AI]/[Na] = 257 ).
Il prodotto è stato caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri
ESEMPIO 4
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALIZZATORE Al a base di zeolite beta preparata secondo l'esempio 3 e di allumina in forma di bohemite, secondo un procedimento di estrusione i cui parametri principali adottati sono indicati nella tabella I.
La zeolite beta utilizzata per questa preparazione non è stata sottoposta ad alcun trattamento di calcinazione. La procedura di preparazione è schematizzata nel flowsheet di fig.l .
II catalizzatore cosi ottenuto è stato sottoposto quindi ad un solo trattamento di calcinazione in aria. In tabella I sono indicati gli intervalli di porosità del catalizzatore da cui si ricava che la frazione di pori con raggio > di 100 Λ è superiore al 35% in accordo con quanto rivendicato in EP 687500 , mentre il volume totale dei pori extrazeolitici EPV è pari a 0.81 ml/g.
La fig.2 mostra il grafico della PSD extrazeolitica relativamente al catalizzatore Al, da confrontare con il volume dei micropori, cioè essenzialmente dei pori zeolitici, pari a 0. 12 ml/g.
La fig.3 mostra l'isoterma completa di assorbimento con azoto alla temperatura dell'azoto liquido; la presenza di isteresi è dovuta alla frazione di mesoporosità esistente e la sua forma dà una indicazione qualitativa del tipo di connettività tra i pori all'interno di detta frazione. La forma del loop d'isteresi è classificabile di tipo A.
Il catalizzatore A l ha un valore di Crushing Strength pari a circa 13 Kg/cm.
ESEMPIO 5 (comparativo)
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALIZZATORE A2 mediante un processo di estrusione i cui parametri principali sono elencati in tabella I a partire da zeolite beta preparata secondo l'esempio 3 e da allumina in forma di bohemite.
La zeolite beta utilizzata per questa preparazione non è stata sottoposta ad alcun trattamento di calcinazione. I parametri principali del processo di estrusione sono stati modificati rispetto a quelli utilizzati nell'esempio precedente 4. La procedura di preparazione è schematizzata nel flowsheet di fig.1.11 catalizzatore cosi ottenuto è stato sottoposto quindi ad un solo trattamento di calcinazione in aria.
In tabella I sono indicati gli intervalli di porosità del catalizzatore da cui si ricava che la frazione di pori con raggio > di 100 À è inferiori al 25% della porosità extrazeolite totale diversamente da quanto rivendicato in EP 687500 , mentre il volume totale dei pori extrazeolitici EPV è pari a 0.55 cc/g.
La fig.4 mostra il grafico della PSD extrazeolitica relativamente al catalizzatore A2, che mostra in modo chiaro l'assenza delle caratteristiche di porosità extrazeolite proprie del materiale Al .
Il catalizzatore A2 ha una Crushing Strength pari a circa 15.1 Kg/cm.
ESEMPIO 6 (comparativo)
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALIZZATORE A3 mediante un processo di estrusione i cui parametri principali sono elencati in tabella I a partire da zeolite beta preparata secondo l'esempio 2 e da allumina in forma di bohemite.
La zeolite beta utilizzata per questa preparazione è stata sottoposta a trattamento preventivo di calcinazione. I parametri principali del processo di estrusione sono stati modificati rispetto a quelli utilizzati nell'esempio precedente 4. La procedura di preparazione è schematizzata nel flowsheet di fig. 1 . In tabella I sono indicati gli intervalli di porosità del catalizzatore da cui si ricava che la frazione di pori con raggio > di 100 A è inferiore al 25% della porosità extrazeolite totale diversamente da quanto rivendicato in EP 687500 , mentre il volume totale dei pori extrazeolitici EPV è pari a 0.21 cc/g.
La fig.5 mostra l'isoterma completa di assorbimento con azoto alla temperatura dell'azoto liquido; la presenza di isteresi è dovuta alla frazione di mesoporosità esistente e la sua forma dà un'indicazione qualitativa del tipo di connettività tra i pori all'intemo della frazione.
La forma del loop di isteresi è classificabile di tipo E. Come si vede infatti l'isteresi è molto più accentuata rispetto a quella di fig.3 nel senso che nel primo tratto al procedere dell'abbassamento della pressione relativa lungo il ramo di deasorbimento si ha una minore quantità di vapore rispetto a quanto mostrato in fig.3. Ciò è dovuto alla maggior difficoltà deH'adsorbato ad essere desorbito dai pori nei quali è contenuto, evidentemente a causa della minore connettività che caratterizza il network poroso del materiale A3 rispetto al materiale Al .
ESEMPIO 7 (test catalitico)
Viene effettuato un test di alchilazione di benzene con propilene utilizzando un dispositivo sperimentale costituito da un reattore micropilota a letto fisso di catalizzatore costruito in Inconel 600 con diametro interno di 2 cm e lunghezza totale 80 cm, serbatoi di alimentazione del benzene e del propilene, pompe dosatrici per l'alimentazione separata dei due reagenti in fase liquida, controllo di temperatura e pressione, scarico automatico dell'effluente dal reattore e sistema di campionamento automatico dell'alimentazione e dell'effluente dal reattore per l'analisi continua dei reagenti e prodotti.
Tale analisi viene effettuata mediante un gas-cromatografo HP 5890 collegato ad elaboratore, gas di trasporto He, colonna in acciaio da 1/8" x 1.5 mt impaccata con FFAP 15% su Chroinosorb W-AW, temperatura iniettore 250 °C, programmata di Temperatura da 50 a 220 °C, temperatura del detector 250 °C e detector TCD per quanto riguarda l'alimentazione al reattore.
L'effluente dal reattore viene invece analizzato con gas-cromatografo DANI 8520 collegato ad elaboratore, gas di trasporto He, colonna capillare in silice fusa con diametro interno di 0,2 mm lunghezza di 50 mt e liquido di ripartizione metilsilicone 0,5 micron, temperatura iniettore 250 °C, programmta di temperatura da 40 a 240 °C, temperatura del detector 250 °C e detector FID.
Le condizioni di reazione adottate durante il test sono le seguenti:
T ingresso = 150 °C
P - 30 bar
WHSV - 5,5 hr '
[Benzene]/[Propilene] - 5,7
Vengono quindi caricati 4,5 g di catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4 (CATALIZZATORE Al ) e 1 1 ,5 di materiale inerte.
In fig. 6 è mostrato l'andamento della conversione del propilene in ordinata (%) in funzione del "time on strcam" (durata della prova) in ore in ascisse ottenuto utilizzando un reattore bendi (reattore a flusso).
Come si può vedere dalla figura 6 la conversione del propilene al termine della prova era pari al 35 % circa dopo 500 ore di marcia continua senza modificazione alcuna delle condizioni di reazione suindicate.
Nella stessa figura 6 è riportato per confronto la curva relativa al test effettuato sul catalizzatore A preparto secondo quanto descritto nell'esempio 1 di EP 687 500.
Come si vede il miglioramento in termini di produttività è notevole ed é attribuibile alla combinazione di una PSD particolare con un elevato volume totale dei pori extrazeolitici. ESEMPIO 8 - (Comparativo)
Nelle stesse condizioni e nello stesso dispositivo sperimentale dell'esempio 7 viene effettuato un test catalitico caricando il catalizzatore A2 preparato secondo quanto descritto nell'esempio 5. In fig 6 è riportato l'andamento della conversione del propilene in funzione del time on stream. Come si vede dopo 160 ore circa di marcia la conversione del propilene è scesa al 26 % circa.
ESEMPIO 9 (test catalitico)
Viene effettuato un test di alchilazione di benzene con etilene su un impianto micropilota costituito da due reattori a letto fisso posti in serie, con alimentazione splittata dell'etilene. Tali reattori tubolari sono costituiti in acciaio AISI 316 con diametro interno pari a 1.4 cm e lunghezza pari a 25. 1 cm.
Ciascun reattore è munito di otto termocoppie poste lungo il letto catalitico e opera in modo adiabatico. Il benzene è alimentato mediante pompa dosatrice, attraverso un preriscaldatore, nella parte inferiore del primo reattore. L'etilene è misurato mediante misuratore massico e miscelato con il benzene prima dell'ingresso ai preriscaldatori. La miscela di reazione, all'uscita del secondo reattore, passa attraverso un sistema di regolazione della pressione e infine viene refrigerato e raccolto in un serbatoio. In ciascun serbatoio il rapporto molare benzene/etilene è uguale a I O e quindi il rapporto molare complessivo è uguale a 5. La temperatura di ingresso in ciascun reattore è pari a 200 °C e la pressione viene mantenuta a 40 bar.La posizione del picco di temperatura è determinata dal grafico del profilo termico rilevato attraverso le termocoppie. Il liquido alchilato prodotto viene analizzato per gascromatografia. I reattori sono caricati con il catalizzatore Al preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4.
Assumendo che dopo N ore di marcia il catalizzatore compreso tra l'inizio del letto e una termocoppia presa come riferimento sia disattivato, si definisce la produttività del catalizzatore come grammi di etilbenzcne prodotto per grammi di catalizzatore disattivato.
In fig.7 è mostrato l'andamento del picco termico lungo il reattore rilevato nei punti indicati per mezzo delle termocoppie corrispondenti, in funzione del time on stream. Se si prende a riferimento la settima termocoppia posta all'interno del primo reattore approssimativamente a 20 cm dall'inizio del letto catalitico la produttività del catalizzatore risulta pari a 2050 Kg di etilbenzene per Kg di catalizzatore dopo 1500 ore di marcia.
Esempio 10 - (test catalitico comparativo)
Viene effettuato un test nelle stesse condizioni e nello stesso dispositivo sperimentale descritti nell'esempio 9 ma utilizzando il catalizzatore A3 preparato secondo quanto descritto nell'esempio 6.
In fig.7 è mostrato l'andamento del picco termico lungo il reattore rilevato nei punti indicati per mezzo delle termocoppie corrispondenti, in funzione del time of stream.
Calcolando la produttività del catalizzatore come nell'esempio 9 risulta un valore pari a 750 Kg di etilbenzene per Kg di catalizzatore dopo 550 ore di marcia.
ESEMPIO 11 (test catalitico)
In un reattore a letto fisso vengono caricati 6 g di catalizzatore estruso Al preparato secondo l'esempio 4. I reagenti ( benzene e propilene in rapporto molare 7/1) vengono alimentati separatamente al reattore dove avviene la reazione di alchilazione a eumene a temperatura di 150°C e 38 bar di pressione. Le portate di alimentazione sono tali da ottenere valori di WHSV = 0.71 , 0.43, 0. 14 h<-1 >. 1 risultati sono riportati nella tabella seguente ( la conversione del eumene è totale in tutti e tre i casi):
La diminuzione di selettività dei diisopropilbenzeni al diminuire del WHSV è dovuta alla transalchilazione degli stessi in presenza di benzene.
ESEMPIO 12 (test catalitico comparativo)
Si ripete la reazione del precedente esempio 11 utilizzando come catalizzatore il catalizzatore A preparato secondo l'esempio I di EP 687500. I risultati sono riportati nella tabella seguente ( anche in questo caso la conversione del propilene è totale):
WHSV (h<-1>) DIPB (Kg/ton eumene)
Dal confronto con i risultati ottenuti all'esempio 1 1 appare evidente che il catalizzatore della presente invenzione è più selettivo del catalizzatore di EP 687500, perchè a parità di conversione del propilene (totale con entrambi i catalizzatori) forma meno diisopropilbenzeni. ESEMPIO 13- (test catalitico di transalchilazione)
Un test di transalchilazione con benzene viene condotto utilizzando una miscela la cui composizione è indicata nella tabella sottostante, che simula una tipica composizione di "eumene bottoms". Anche le condizioni di reazione sono riportate nella tabella seguente :
I catalizzatori utilizzati in questo test sono il catalizzatore Al preparato secondo l'esempio 3 e il catalizzatore A di confronto preparato secondo l'esempio 1 della domanda di brevetto EP 687500. I risultati, espressi come % (p/p) di cumene nella miscela di reazione in ordinata in funzione della durata della prova in ore in ascisse, sono riportati nel grafico di fig. 8.
Claims (2)
- RIVENDICAZIONI I ) Composizione catalitica per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici, costituita da: - zeolite beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa deH'alluminio con boro, ferro o gallio, o modificata mediante introduzione di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico; - un legante inorganico, avente una porosità extrazeolite , cioè la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 À, detta composizione catalitica essendo caratterizzata da un volume totale dei pori extrazeolitici maggiore o uguale a 0.80 ml/g.
- 2) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite beta è nella forma in cui la maggior parte dei siti cationici è occupata da ioni idrogeno 3) Composizione catalitica come da rivendicazione I dove il legante inorganico è scelto fra gli ossidi di silicio, alluminio, magnesio, o le argille naturali o combinazioni degli stessi. 4) Composizione catalitica come da rivendicazione 1 dove la porosità extrazeolite è tale da essere composta per una frazione di almeno il 35 % da pori con raggio superiore a 100 A. 5) Procedimento di preparazione dei materiali in accordo con la rivendicazione 1 che comprende: a) preparare una miscela omogenea comprendente zeolite beta in forma ammonica/alcliilammonica e un legante inorganico; b) sottoporre la miscela così ottenuta a formatura; c) calcinare il prodotto risultante dallo stadio (b). 6) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui nello stadio (a) la zeolite beta in fonila animonica/alchilammonica viene mescolata con il legante in quantità relative comprese tra 50:50 e 95:5, preferibilmente tra 70:30 e 90: 10. 7) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui il legante è scelto tra gli ossidi di alluminio, silicio, magnesio, o le argille naturali o combinazioni degli stessi. 8) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui la miscela preparata allo stadio (a) contiene un agente peptizzante e/o un agente plastificante. 9) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui la calcinazione allo stadio (c) è condotta in aria ad una temperatura compresa tra 400 e 600 °C. 10) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui lo stadio di calcinazione è preceduto da uno stadio di invecchiamento e essiccamento ad una temperatura compresa tra temperatura ambiente e 200°C. 11 ) Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici comprendente il mettere a contatto detti composti con un'olefina C2-C4 in presenza della composizione catalitica come da una delle rivendicazioni da 1 a 3, operando in modo che la reazione di alchilazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida. 12) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 1 condotto ad una temperatura compresa fra 100 e 300°C, ad una pressione compresa fra 10 e 50 atm, ad una velocità spaziale WHSV compresa fra 0, 1 e 200 h<-1 >e con un rapporto molare [Aromatico]/[Olefina] compreso tra 1 e 20. 13) Procedimento come da rivendicazione 12 dove la temperatura è compresa fra 120 e 230°C, la pressione fra 20 e 45 atm e la velocità spaziale WHSV compresa fra 1 e 10 h<-1 >. 14) Procedimento come da rivendicazione 1 1 dove il rapporto molare tra aromatico ed olefina è compreso fra 2 e 8. 15) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 1 in cui l'idrocarburo aromatico è benzene. 16) Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui l'olefina è scelta tra etilene e propilene. 17) Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui l'idrocarburo aromatico è benzene e l'olefina è etilene. 18) Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui l'idrocarburo aromatico è benzene e l'olefina è propilene. 19) Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui l'olefina e/o l'idrocarburo aromatico vengono aggiunti in più di uno stadio. 20)Procedimento per la transalchilazione di idrocarburi aromatici che comprende il mettere a contatto un idrocarburo aromatico con un idrocarburo aromatico polialchilato in presenza della composizione catalitica come da una delle rivendicazioni da 1 a 3, operando in modo che la reazione di transalchilazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida. 21) Procedimento in accordo con la rivendicazione 20 condotto ad una temperatura compresa 100 e 350 °C, ad una pressione compresa tra 10 e 50 atms e a un WHSV compresa tra 0. 1 e 200 h-1. 22) Procedimento in accordo con la rivendicazione 21 in cui la temperatura è compresa tra 150 e 300°C, la pressione è compresa tra 20 e 45 atms e il WHSV è tra 0.1 e 10 h-1. 23) Procedimento in accordo con la rivendicazione 20 in cui il rapporto molare tra idrocarburo aromatico e idrocarburo polialchilaromatico varia tra 1 e 30. 24) Procedimento in accordo con la rivendicazione 20 in cui l'idrocarburo aromatico è benzene. 25)Procedimento in accordo con la rivendicazione 20 in cui l'idrocarburo aromatico polialchilato è scelto tra dietilbenzene e diisopropilbenzene. 26) Procedimento per preparare idrocarburi aromatici monoalchilati che comprende: ( 1 ) porre a contatto, in presenza dei catalizzatore come da rivendicazioni 1-3, un idrocarburo aromatico e un'olefina C2-C4, in condizioni di alchilazione tali che la reazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida, (2) separare il prodotto ottenuto in una frazione contenente un idrocarburo aromatico, una frazione contenente un idrocarburo aromatico monoalchilato e una frazione contenente idrocarburi aromatici polialchilati, (3) porre a contatto la frazione contenente gli idrocarburi aromatici polialchilati con un'idrocarburo aromatico, in presenza del catalizzatore come da rivendicazioni 1-3 in condizioni di transalchilazione tali che la reazione abbia luogo almeno parzialmente in fase liquida.
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