ITMI971833A1

ITMI971833A1 - Dispersione di perfluoropolimeri

Info

Publication number: ITMI971833A1
Application number: IT001833A
Authority: IT
Inventors: Alba Chittofrati; Paolo Lazzari; Paola Lenti
Original assignee: Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-01-31
Also published as: EP0894838A3; US6013712A; IT1293516B1; JPH11147987A; EP0894838A2

Description

Descrizione dell ' invenzione industriale

La presente invenzione ha per oggetto dispersioni a base di oli fluorurati e di polimeri (per)fluorurati, in particolare polimeri di tetrafluoroetilene (politetrafluoroetilene PTFE) o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati.

Tali dispersioni, caratterizzate dal fatto di possedere una migliorata stabilità alla separazione nel tempo, vengono preparate mediante miscelazione di particolato fluoropolimerico in solvente polare (acqua e/o alcool) con liquido (olio) fluorurato (perfluoropolieteri PFPE, o perfluorocarburi) in presenza di specifici tensioattivi.

E' noto che dispersioni omogenee di polimeri fluorurati in liquidi fluorurati "non-ozone depleting" possono essere preparati secondo quanto descritto nel brevetto USP 5.532.310.

Questo brevetto indica l'impiego di queste dispersioni per l'ottenimento di coatings fluoropolimerici, mettendo in risalto la necessità di ridurre al minimo il contenuto di solventi polari poco volatili sia per il loro effetto negativo sulla uniformità del coating che per minimizzare i problemi di corrosione, e/o di infiammabilità. Le dispersioni secondo questo brevetto sono costituite da un fluoropolimero, un liquido perfluorurato, un solvente polare e un tensioattivo fluorurato scelto fra: amidoalcanoli perfluoroalifatici, acidi a catena PFPE, e tensioattivi fluorurati "polimerici" ottenuti polimerizzando un monomero acrilico fluorurato con un monomero idrofilico (ad es. acido acrilico, N-vinilpirrolidone, acido metacrilico). La concentrazione di tensioattivo varia tra 0.01 e 5% in peso, preferibilmente deve essere la più bassa possibile per evitare di lasciare residui sulle superfici di applicazione. I tensioattivi sono usati per disperdere lo 0.1-30% di polimero su peso della composizione omogenea finale. La stabilità delle dispersioni secondo il brevetto é di almeno 5-10 secondi, ma solo in pochi casi di quelli esemplificati la separazione della composizione avviene dopo 10 minuti dal momento della loro preparazione. Le dispersioni rimangono omogenee sotto agitazione. Secondo questo brevetto la stabilità in condizioni statiche é soltanto una misura relativa della qualità della dispersione, e non é invece un criterio limitante per l'impiego. Anche le dispersioni non stabili vengono indicate come utili in detto brevetto.

Tuttavia prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che la stabilità delle dispersioni é un parametro importante. E' vero che la dispersione, se il polimero sedimenta, deve essere ridisperdibile mediante agitazione, altrimenti sarebbe inutilizzabile. Occorre comunque tener presente che se una dispersione sedimenta in tempi molto brevi, secondi o qualche minuto, é difficile da maneggiare è da applicare in quanto il sistema deve essere continuamente agitato durante il trasporto e l'applicazione. Oltre alle difficoltà in applicazione, la cui entità e criticità variano con il metodo di deposizione, i coatings ottenuti da dispersioni instabili mostrano problemi di disomogeneità e difetti in corrispondenza di coaguli.

In aggiunta alle applicazioni come coatings, le dispersioni costituite da un polimero fluorurato, un liquido fluorurato di opportuna viscosità, un solvente polare e un tensioattivo, possono venire impiegate come additivi per composizioni detergenti e lucidanti (polishes) in grado di conferire alle superfici trattate elevata resistenza allo sporco. Si veda ad esempio il brevetto US 5.294:248. Poiché i polishes devono avere una elevata shelf life, consegue che per questo tipo di applicazione é preferibile preparare le dispersioni in modo che si abbia un maggior grado di dispersione del fluoropolimero e di conseguenza una maggiore stabilità del sistema.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione dispersioni omogenee aventi superiore stabilità di polimero fluorurato in oli fluorurati.

Un oggetto della presente invenzione é una dispersione comprendente almeno:

- 0,1-30% in peso di un politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati;

- 50-99% in peso di liquido fluorurato;

- solvente polare ( acqua e/o alcool) complemento a 100;

- 0,01-5% in peso di tensioattivo scelto fra :

(a) idrogenato nonionico

o

(b) fluorurato, a catena perfluoropolieterea o perfluoroalchilica, sia di tipo ionico che nonionico, scelto fra le seguenti classi :

A') sali di acidi mono e dicarbossilici;

B') sali di acidi solfonici;

C') mono e diesteri fosforici e loro miscele, tal quali o salificati, opzionalmente contenenti quantità di triesteri inferiori al 15% in moli;

D') tensioattivi nonionici costituiti da catene fluorurate e catene poliossialchileniche con numero di unità ripetitive ossialchileniche maggiore di 6; E') tensioattivi cationici aventi una o più catene idrofobiche fluorurate.

E' altresì possibile impiegare miscele dei tensioattivi sopra indicati tra loro o con i seguenti tensioattivi: acidi carbossilici a catena PFPE o perfluoroalchilica aventi la struttura della classe A'), e/o tensioattivi nonionici a struttura analoga a D') ma con un numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6.

Tra i tensioattivi C'), descritti ad esempio nei brevetti europei EP 687.533 e EP 709.517, si possono citare i monoesteri e diesteri fosforici di perfluoropolieteri, qui incorporate integralmente per riferimento.

I tensioattivi D') sono descritti ad esempio nelle domande di brevetto italiane MI96A001411, MI96A001412 e MI96A001785, qui incorporate integralmente per riferimento.

Tra i tensioattivi E'), descritti ad esempio nel brevetto USP 5.294.248, qui incorporata integralmente per riferimento, si possono citare i sali di tetralchilammonio o piridinio a catena PFPE.

Per copolimeri del tetrafluoroetilene si possono citare, ad esempio:

A) politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileteri, come ad esempio metilviniletere e propilviniletere; fluoruro di vinilidene; esafluoroisobutene,· clorotrifluoroetilene ; perfluoroalchiletileni, come ad esempio perfluoropropene,-B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere, dove il radicale perfluoroalchilico ha da l a 6 atomi di carbonio, quali ad esempio, i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere, TFE/perfluorometilviniletere, TFE/perfluoroétilviniletere, TFE/perfluoroal-, chiletilene ;

C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una perfluorolefina C3-C8, quali, ad esempio, il copolimero TFE/esafluoropropene, a cui possono essere aggiunte piccole quantità (inferiori a 5% in moli) di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea (come descritto, ad esempio, nel brevetto USP-4.675.380);

D) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da:

1)

in cui RF può essere:

i) un radicale perfluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio;

in cui r é un numero intero compreso fra 1 e 4 ed r' è un numero intero compreso fra 0 e 3;

in cui le unità e sono distribuite statisticamente lungo la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1 a 3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di Cl; X e Y sono uguali a -F o -CF3;

Z rappresenta

q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10;

il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000;

2)

in cui RF ha il significato descritto in 1);

3) un perfluorodiossolo di formula:

in cui R3 è un radicale perfluoroalchilico C3 - C5, preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3.

La proporzione in peso preferita delle tre classi di monomeri che formano i copolimeri termoplastici tetrafluoroetilene/perfluorometilvinileterie/monomeri fluorurati (D) é la seguente:

perfluorometilviniletere : 2-9%;

monomeri fluorurati: 0,1-1,5%;

tetrafluoroetilene : complemento a 100%.

Fra i comonomeri di formula (II) si possono citare, ad esempio, il perfluoroetilviniletere, il perfluoropropilviniletere e il perfluorobutilviniletere. Il comonomero preferito di questa classe é il perfluoropropilviniletere.

I comonomeri di formula (III) sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 75.312. Esempi di questi comonomeri sono quelli in cui r può essere 1 o 2 e r' é 2.

I comonomeri di formula (IV) si ottengono per declorurazione dei composti di formula:

che possono essere preparati come descritto nell'esempio 11 del brevetto USP 4.906.770.

Nei comonomeri di formula (VII) RF-CH = CH2, il radicale RF contiene preferibilmente da 2 a 6 atomi di carbonio. Esempi di questi comonomeri sono il perfluorobutiletilene e il perfluoroesiletilene .

I comonomeri fluorurati da (1) a (3) sopra descritti possono essere copolimerizzati con il TFE ed il perfluorometilviniletere da soli per dare terpolimeri o in combinazione tra di loro per dare tetrapolimeri o copolimeri a più elevata complessità compositiva.

I copolimeri del tetrafluoroetilene possono essere preparati per polimerizzazione radicalica in mezzo acquoso. Particolarmente conveniente risulta condurre la polimerizzazione in fase acquosa utilizzando una dispersione o una microemulsione di perfluoropolietere secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europea No. 247.379, o, preferibilmente, come descritto nel brevetto USP-4.864.006.

I (co)polimeri preferiti del TFE da utilizzarsi per la preparazione della dispersione della presente invenzione sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli, questi ultimi sono noti come perfluoropolinteri MFA.

Il Melt Flow Index (MFI) è un comune indicatore del peso molecolare medio del polimero. Il MFI (norma ASTDM D1238-52T) del PTFE o suoi copolimeri può variare in genere tra 0,1 e 30. Sono comunque utilizzabili anche (co)polimeri del TFE con peso molecolare fino a 1.000.000.

I liquidi fluorurati della presente invenzione sono i perfluoropolieteri aventi in generale peso molecolare medio numerico compreso tra 250 e 5.000, preferibilmente fra 350 e 1000; oppure i perfluorocarburi liquidi e loro miscele, opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno ed azoto, aventi in generale numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 18.

Per liquido perfluoropolietereo si intendono composti comprendenti unità fluoroossialchileniche scelte tra le seguenti:

dove X3 è -(CF2)nCF3 ed n = 0,1,2,3,4, dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica. I terminali T sono di tipo fluoroalchilico opzionalmente contenenti 1 atomo di cloro e/o di H, ad esempio:

Per esempio si possono usare perfluoropolieteri di tipo "neutro", aventi cioè terminali perfluoroalchilici, scelti tra le seguenti classi:

dove :

T1 e T2, uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi perfluoropolieteri sono ottenuti secondo il processo descritto nel brevetto UK-1.104.482 e con successiva conversione dei gruppi terminali in gruppi non reattivi secondo il processo descritto nel brevetto UK- 1.226.566.

dove :

c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi PFPE sono preparati mediante ossidazione fotochimica del C2F4 secondo il brevetto USP-3.715.378.

dove:

T3 può essere e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; Questi composti vengono preparati per oligomerizzazione ionica dell'epossido di esafluoropropene e successivo trattamento del fluoruro di acile (COF) con fluoro secondo il brevetto USP-2.242.218.

dove:

T4 e T5, uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati g, h, i, sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti per fotoossidazione di miscele di e successivo trattamento con fluoro secondo il processo descritto nel brevetto USP-3.665.041.

dove .-T6 e T7, uguali o diversi tra loro, sono gruppi -CF3, 1 è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto EP 148.482.

dove:

T8 e T9, uguali o diversi tra loro, sono gruppi -CF3, m è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto USP 4.523.039.

I perfluoropolieteri con terminali clorurati si possono ottenere ad esempio come descritto nel brevetto USP 5.051.158.

I perfluoropolieteri con terminali idrogenati sono preparati secondo il brevetto EP 695.775.

I perfluoropolieteri preferiti sono quelli delle classi

Le caratteristiche di volatilità e viscosità del liquido fluorurato di ogni specifica dispersione devono essere selezionate in base ai requisiti richiesti dal sistema di applicazione.

I tensioattivi sopra indicati, sulla base della loro ripartizione tra le due fasi liquide (solvente polare e liquido fluorurato), possono portare a separazione pressoché completa delle due fasi liquide del sistema oppure ad emulsificazione parziale o completa.

I tensioattivi preferiti della presente invenzione sono quelli che non danno completa emulsificazione fra il solvente polare e la fase olio (liquido fluorurato) e permettono il trasferimento parziale o completo del particolato polimerico nella fase liquida fluorurata. Le dispersioni fluorurate utilizzabili in questo caso sono quelle ottenute dopo allontanamento del surnatante ricco in sovente polare. Questi tensioattivi preferiti sono facilmente identificabili dal tecnico dell'arte, in quanto si ha la separazione parziale o pressoché completa delle due fasi liquide, con la fase inferiore fluorurata contenente il (per)fluoropolimero. In questo modo si riduce al minimo il contenuto di solvente polare nella dispersione fluorurata finale per separazione del surnatante. Questo rappresenta un ulteriore vantaggio delle dispersioni dell'invenzione poiché consente di minimizzare il contenuto di solvente polare nella dispersione fluorurata finale incrementando il rapporto polimero/solvente polare rispetto a quello della dispersione iniziale. In questo modo si riducono i problemi associati alla presenza di solventi polari, quali corrosione per quanto riguarda l'acqua e l'infiammabilità per l'alcool.

Questo rappresenta un notevole vantaggio rispetto alle dispersioni secondo il brevetto USP 5.532.310 citato sopra, in cui il contenuto di solvente polare, rispetto al polimero, é identico a quello originariamente presente nella dispersione di partenza. In questo brevetto per ridurre gli svantaggi legati alla presenza del solvente polare si preferivano le composizioni ottenute ad esempio per diluizione con liquido fluorurato di una dispersione commerciale di fluoropolimero al 30% in peso nel solvente polare, fino a un contenuto di polimero finale di 1.5% in peso. In questo modo il 95% della composizione é costituito da liquido fluorurato e ca. 3.5% da solvente polare. Il problema della elevata quantità di solvente polare nelle dispersioni non é facilmente superabile partendo direttamente dalla polvere secca di (per)fluoropolimero in quanto si otterrebbero sistemi con un peggior grado di dispersione, per la presenza di coaguli, quindi con stabilità nettamente inferiori e più difficili da ridisperdere.

Preferibilmente la dispersione della presente invenzione é ottenibile con i processi qui di seguito descritti.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per produrre le dispersioni di polimeri fluorurati in liquidi fluorurati come sopra definite caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti passaggi:

a') si parte dalle dispersioni di polimeri fluorurati in solvente polare (acqua e/o alcool);

b') additivazione al (per)fluoropolimero a base di TFE in solvente polare di tensioattivi in una quantità da 50 a 500 mg per grammo di polimero, preferibilmente da 100 a 300 mg;

c') aggiunta al sistema ottenuto al punto b') di un liquido perfuoropolietereo o fluorocarburico, come definiti sopra, tale che il rapporto in peso polimero/liquido fluorurato sia minore di 0,7 preferibilmente compreso tra 0,5 e 0,1.

Per (per)fluoropolimero in solvente polare si intendono le dispersioni di (per)fluoropolimero in alcool e i lattici ottenuti dai processi di polimerizzazione che utilizzano acqua come mezzo di reazione, preferibilmente lattici ottenuti da processi in emulsione, più preferibilmente processi da microemulsione: si vedano ad esempio i brevetti USP 4.864.006 e USP 4.789.717.

Tali lattici hanno concentrazione di polimero fluorurato generalmente compresa tra 20 e 50% in peso.

Per (per)fluoropolimero/fase acquosa si intendono anche i suddetti lattici ulteriormente concentrati (ad es. 60 - 75% in peso) mediante tecniche dell'arte nota, ad esempio utilizzando tensioattivi nonionici idrogenati convenzionali come per esempio Triton<® >X100 (octilfenossipolietossietanolo).

I tensioattivi utilizzati nel punto b') possono avere proprietà anticorrosive e possono essere aggiunti puri o in soluzione e/o sospensione idroalcoolica.

Al posto del perfluoropolietere del punto c') si possono utilizzare anche le corrispondenti strutture in cui uno o entrambi i terminali contengono un atomo di idrogeno. Per queste strutture si veda la domanda di brevetto MI .96A000442 a nome della Richiedente, in cui vengono descritte strutture di vari composti con terminali idrogenati.

Dopo l'aggiunta del liquido fluorurato al punto c'), a seconda del tensioattivo usato, si può ottenere o una dispersione in fase mista solvente polare/olio; oppure una dispersione di polimero nel liquido fluorurato con una fase surnatante ricca in solvente polare che viene separata portando quindi ad un incremento del rapporto polimero/solvente polare. In questo secondo caso si utilizza un tensioattivo che minimizza l'emulsificazione di solvente polare e liquido fluorurato.

Preferibilmente il sistema (per)fluoropolimero/solvente polare al punto.b') viene ottenuto tramite un processo di gelificazione, neutralizzazione, dispersione del gel, di lattici acquosi del punto a').

Il processo è caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti passaggi:

a'') formazione del gel mediante aggiunta di elettroliti. Nel caso di elettroliti inorganici uni-univalenti la concentrazione necessaria per avere gelificazione completa è maggiore di 10<3 >molare nel gel. Preferibilmente vengono usati elettroliti inorganici uni-univalenti, ad esempio acido nitrico o preferibilmente sodio-nitrato. Con acido nitrico la gelificazione avviene preferibilmente a pH compreso tra 0,5 e 2.

La formazione del gel può essere condotta depositando la soluzione di elettrolita sulla superficie del lattice in condizioni statiche o comunque in condizioni di blanda agitazione per evitare fenomeni di coagulazione,

b'') preferibilmente neutralizzazione del gel con soluzioni alcaline diluite (es. NaOH 10<-4>M), pH finale 6- 7, e opzionalmente successivo lavaggio con acqua;

c'') ridispersione del gel con i tensioattivi dell'invenzione, preferibilmente quelli che danno emulsificazione parziale 0 minima.

I tensioattivi possono essere aggiunti al gel sia tal quali, se liquidi, che in soluzione e/o dispersione acquosa o idroalcolica a concentrazione compresa tra il 10 e il 90 % in peso.

Il quantitativo necessario alla ridispersione del gel è compreso tra 50 e 500 mg per grammo di polimero.

La dispersione ottenuta da gel costituisce il (per)fluoropolimero in matrice acquosa descritto al punto b') per il processo di formazione delle dispersioni descritto precedentemente.

Quando nel processo si utilizza lo stadio di gelificazione si è trovato che si ottengono elevate rese nel trasferimento del polimero a base di TFE dal solvente polare a quella organica fluorurata (stadio c'), operando con i tensioattivi che permettono la separazione del surnatante costituito da una fase ricca in solvente polare.

I seguenti esempi sono forniti a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Il lattice utilizzato conteneva un terpolimero costituito da TFE-FMVE-FPVE in rapporto molare 96,15-3,5-0,35 e preparato secondo il processo descritto nell'esempio 1 del brevetto europeo No. 633.274. Le dimensioni delle particelle di polimero erano di 75 nm di diametro medio. Il lattice ottenuto aveva una concentrazione del 19.3% peso di polimero.

440 g di lattice sono stati posti in un cilindro di vetro da i litro ed acidificati per deposizione dall'alto di 13,6 mi di acido nitrico 6,8 M, con formazione di 400 mi ca. di una fase gel a pH=1. Il contenuto di polimero nella fase gel era del 19% peso.

A 25 g di gel, corrispondenti a 4,75 g di polimero, sono stati aggiunti 5,7 g di una soluzione acquosa al 25% in peso del tensioattivo nonionico:

dove :

s+t = 2.5 e RF1, a peso molecolare medio di 650, è catena perfluoropolieterea avente struttura :

è perfluoroalchile da 1 a 3 atomi di carbonio, ottenendo, sotto blanda agitazione, la ridispersione del polimero in acqua.

Alla dispersione ottenuta sono stati aggiunti 19 g di una miscela perfluoro 2-butil-tetraidrofurano/perfluoro n-ottano 3:7 peso/peso (viscosità di 0,81 cSt a 25°C, b.p. di 104°C), per avere un rapporto (peso/peso) polimero/liquido fluorurato di 0,25. Con blanda agitazione manuale, le particelle di polimero si trasferivano dalla fase acquosa all'olio fluorurato. La fase acquosa surnatante veniva prelevata dopo 4 ore ca. di decantazione .

Il 99,5% del polimero inizialmente presente nella fase acquosa risultava trasferito nel liquido fluorurato, che conteneva anche lo 0,9% di tensioattivo sul peso della dispersione finale a base della miscela fluorocarburica. Il tensioattivo presente nella dispersione fluorurata finale costituiva il 15% della quantità inizialmente aggiunta al gel polimerico acquoso .

La dispersione finale aveva inoltre un contenuto di acqua, determinato con titolazione Karl Fischer, del 2% in peso e conteneva il 19,3% in peso di polimero e il 77,8% in peso di miscela perfluoro 2-butil-tetraidrofurano/perfluoro n-ottano.

La stabilità della dispersione in olio fluorurato era superiore alle 16 ore, entro le quali non si osservava alcuna variazione. Dopo 3 giorni di invecchiamento la dispersione separava il 30-35% dell'olio ma era sufficiente blanda agitazione manuale per ridisperdere omogeneamente il sistema. Una parziale sedimentazione del sistena può essere desiderabile, in quanto consente ulteriore rimozione del liquido fluorurato surnatante e quindi permette di ottenere una concentrazione di polimero ancora più elevata.

ESEMPIO 2

E' stato ripetuto l'Esempio 1, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, ma sostituendo il tensioattivo nonionico con 5,7 g di una soluzione acquosa al 25% peso di un altro tensioattivo nonionico fluorurato:

dove:

RF3 è lo stesso definito sopra e R3 è H e CH3 con un rapporto

La dispersione in olio fluorurato aveva la seguente composizione (%peso): 19,3% di polimero (corrispondente al 99% del polimero iniziale), 0,8% di tensioattivo nonionico (pari al 13% del quantitativo iniziale del tensioattivo), 77,9% di miscela perfluoro-2-butil-tetraidrofurano/perfluoro-n-ottano, 2% di acqua.

La stabilità della dispersione del polimero nel liquido costituito dalla miscela perfluoro-2-butil-tetraidrofurano/-perf luoro-n-ottano era superiore a 16 ore.

ESEMPIO 3

E' stato ripetuto l'Esempio 2, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, ma sostituendo la miscela perfluoro-2-butil-tetraidrofurano/perfluoro-n-ottano con una quantità analoga di un perfluoropolietere appartenente alla classe b1) , con un contenuto di terminali parzialmente idrogenati tale da avere 643 ppm di H e avente: peso molecolare medio di 311, viscosità di 0,58cSt a 20°C, b.p. di 80-100°C.

La dispersione finale conteneva liquido fluorurato, tensioattivo e polimero nelle stesse quantità dell'esempio 2, con il 2% di acqua residua. La stabilità risultava identica a quella della dispersione ottenuta nell'Esempio 2.

ESEMPIO 4

E'stato impiegato un lattice analogo a quello dell'Esempio 1, ma con un contenuto dello stesso polimero del 30% in peso. 220 g di lattice sono stati posti in una colonna di vetro (lunghezza 22 cm; diametro 4 cm) con setto poroso sul fondo, preventivamente bagnato con una soluzione 0,32 M di HNO3, e quindi acidificati per deposizione dall'alto di 6,8 mi di acido nitrico 6,8 M, con formazione di 200 ml ca. di una fase gel a pH=1. Il fondo della colonna era quindi collegato con un serbatoio contenente una soluzione di NaOH 10<-3 >M. La soluzione di NaOH veniva flussata attraverso la colonna mediante una pompa dosatrice a ricarica operante a 60 ml/ora. La testa della colonna era collegata con un serbatoio per il recupero delle soluzioni flussate dal basso attraverso la pompa. La fase gel è stata neutralizzata con la soluzione di NaOH 10<-3 >M fino a pH=7 e quindi lavata con 250 mi di acqua bidistillata fino ad un contenuto di ioni N03 di 5 ppm, determinato via cromatografia ionica. Il contenuto di polimero nella fase gel era del 30% in peso.

Alla fase gel sono stati aggiunti 81,2 g di una soluzione acquosa al 25% in peso del tensioattivo nonionico fluorurato utilizzato nella preparazione della dispersione dell'es. 1. In questo caso il quantitativo di tensioattivo nonionico corrispondeva a 300 mg per grammo di polimero.

307,1 g della dispersione acquosa ottenuta sono stati additivati con 271 g di Galden<®>HT70 (Ausimont) appartenente alla classe a1) , con: peso molecolare medio di 410, b.p. di 70°C e viscosità di 0,5 cSt a 25°C. Il rapporto (peso/peso) polimero/olio era di 0,25. Per agitazione manuale, le particelle di polimero si trasferivano dalla fase acquosa all'olio fluorurato. La fase acquosa veniva prelevata dopo 4 ore ca. di decantazione .

La dispersione in olio fluorurato ottenuta conteneva il 19,4 % in peso di polimero (corrispondente al 99,8% del polimero iniziale), lo 0,8% del tensioattivo nonionico (corrispondente al 13% del quantitativo iniziale di tale tensioattivo), acqua residua (titolazione Karl Fischer) pari al

2% in peso ed il 77,8% in peso di Galden<® >HT70.

La fase acquosa separata veniva essiccata a 80°C recuperando l'87% ca. del quantitativo di tensioattivo nonionico aggiunto inizialmente.

La dispersione finale in Galden<® >HT70, era stabile per altre 16 ore, senza alcuna modificazione dell'aspetto.

ESEMPIO 5

E' stato ripetuto l'Esempio 4, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, ma impiegando al posto del tensioattivo nonionico fluorurato 27,2 g di una soluzione acquosa al 25% in peso del sale sodico di un acido carbossilico a catena perfluoropolieterea RF3 con peso molecolare medio numerico 426, analoga a RF1 (rif. es. 1), ma avente terminale

in sostituzione di RF2.

E' stata ottenuta una dispersione finale in Galden<®>HT70 avente la seguente composizione (% peso): 19,5% di polimero (corrispondenti al 99,4% del polimero iniziale), 0,6% del sale dell'acido carbossilico a catena PFPE (corrispondente al 30% del quantitativo iniziale di tale tensioattivo), 1,2% di acqua e 78,7% di olio fluorurato. Tale dispersione era stabile per oltre 16 ore.

La fase acquosa separata dopo trasferimento delle particelle di polimero in Galden<® >HT70 veniva essiccata a 80°C recuperando il 70% ca. del quantitativo di tensioattivo disperdente aggiunto inizialmente.

ESEMPIO 6

E' stato ripetuto l'Esempio 5, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, sostituendo nella fase di gelificazione le soluzioni di HN03 con soluzioni ad analoga concentrazione di NaN03. Il gel ottenuto, avente pH=6,7, era costituito dal 30% in peso di polimero.

E' stata ottenuta una dispersione finale in Galden<® >ΗT70, stabile per più di 16 ore, avente la seguente composizione (% in peso): 19,8% di polimero (corrispondente al 99,4% del polimero iniziale nel lattice acquoso), 0,52% del sale sodico dell'acido carbossilico a catena PFPE (corrispondente al 26% del quantitativo iniziale di tale tensioattivo), 0,28% di acqua e 79,4% di Galden<® >HT70.

ESEMPIO 7

E' stato utilizzato un lattice di PTFE preparato secondo il processo di polimerizzazione in microemulsione secondo il brevetto USP 4.864.006. Il contenuto di polimero nel lattice era del 14,4% in peso e le particelle avevano·diametro medio di 70 nm.

216 g di lattice sono stati trattati secondo le indicazioni dell'Esempio 4 fino all'ottenimento di 200 mi ca. di gel a pH 7 con contenuto di polimero del 17,6% in peso.

La fase gel è stata ridispersa per additivazione di 37,2 g di una soluzione acquosa al 25% in peso dello stesso tensioattivo nonionico fluorurato impiegato nell'Esempio 4, in modo da avere 300 mg di tensioattivo per grammo di polimero.

A questo sistema acquoso sono stati aggiunti 155,5 g di Galden<® >HT70, corrispondenti ad un rapporto polimero/olio di 0,2 {peso/peso).

Per agitazione manuale, le particelle di polimero si trasferivano dalla fase acquosa all'olio fluorurato. La fase acquosa veniva prelevata dopo 4 ore ca. di decantazione.

La dispersione in olio fluorurato ottenuta conteneva il 16.2% in peso di polimero (corrispondente al 99,8% del polimero iniziale), lo 0,7% in peso del tensioattivo nonionico fluorurato (corrispondente al 14% del quantitativo iniziale di tale tensioattivo), un'aliquota di acqua residua (titolazione Karl Fischer) pari all'1,8% in peso e 81,3% in peso di Galden<® >HT70 .

La fase acquosa separata veniva essiccata a 80°C recuperando 86% ca. del quantitativo di tensioattivo nonionico fluorurato aggiunto inizialmente.

La dispersione finale in Galden<® >HT70 era stabile per almeno 16 ore.

ESEMPIO 8

E' stato utilizzato un lattice di PTFE preparato per polimerizzazione in dispersione acquosa secondo il brevetto USP-4.789.717 senza utilizzare il perfluoropolietere. Il lattice era costituito da particelle di diametro equivalente di circa 0,2 micron ed aveva una concentrazione di secco di 27,2% in peso.

300 g di lattice sono stati trattati secondo le indicazioni dell'Esempio 4 fino all'ottenimento di una fase gel a pH 7,5 con un contenuto di polimero del 37,5% in peso.

La fase gel è stata additivata con 97,9 g di una soluzione acquosa al 25% in peso dello stesso tensioattivo nonionico fluorurato impiegato nell'Esempio 4.

A 315,5 g della dispersione acquosa ottenuta sono stati aggiunti 408 g di Galden<® >HT70, corrispondenti ad un rapporto polimero/olio di 0.2 (peso/peso).

Per agitazione manuale, le particelle di polimero si trasferivano dalla fase acquosa all'olio fluorurato. La fase acquosa veniva prelevata dopo 16 ore di decantazione.

La dispersione in olio fluorurato ottenuta conteneva il 13,4% in peso di polimero (corrispondente a 80% del polimero iniziale) , 1% in peso del tensioattivo nonionico fluorurato (corrispondente al 20% del quantitativo iniziale di tale tensioattivo) , un'aliquota di acqua residua (titolazione Karl Fischer) pari al 2% in peso, e 83,6% in peso di Galden<® >HT70. La dispersione finale in Galden<® >HT70 era stabile per più di 20 ore.

ESEMPIO 9

E' stato ripetuto l'Esempio 7, con gli stessi materiali e nelle medesime condizioni, ma sostituendo la soluzione acquosa di tensioattivo nonionico fluorurato con 23,25 g di una soluzione al 40% peso in miscela acqua/isopropanolo 2:1 (peso/peso) dell'estero fosforico:

dove

RF1 è lo stesso definito precedentemente.

All'aggiunta di Galden<® >HT70 non si otteneva una separazione fra .la fase fluorurata e quella acquosa, ma l'emulsificàzione completa delle due fasi. Il sistema non mostrava variazioni di aspetto per oltre 16 ore. La composizione (%peso) era la seguente: 8,7% di polimero, 43,6% di Galden<® >HT70, 2,6% di estere fosforico, 1,3% isopropanolo, 43,8% acqua.

ESEMPIO 10

In un imbuto separatore in vetro da 1 litro venivano posti 279 g dello stesso lattice acquoso dell'Esempio 4 al 30% in peso di polimero e 103,2 g di una soluzione acquosa al 25% in peso dello stesso tensioattivo nonionico fluorurato impiegato nell'Esempio 4.

Sotto blanda agitazione acquosa venivano aggiunti 344 g di Galden<® >HT70. Il rapporto polimero/olio (peso/peso) era di 0,25.

La dispersione acqua/olio/polimero veniva lasciata decantare per 20 ore, separando così: una fase più pesante, costituita prevalentemente dal Galden<® >HT70 e contenente il 20% del quantitativo di polimero inizialmente nel lattice acquoso; una fase acquosa surnatante con concentrazione di polimero del 29% in peso, molto vicina a quella iniziale nel lattice.

L'efficienza del trasferimento del polimero da acqua ad olio fluorurato risulta accettabile, ma è molto inferiore a quella ottenuta passando attraverso lo stadio di gelificazione dello stesso lattice nell'Esempio 4.

La fase olio separata conteneva: il 5% in peso di polimero, lo 0,9% in peso del tensioattivo nonionico fluorurato (corrispondente al 13,9% in peso del quantitativo del tensioattivo aggiunto inizialmente al lattice), il 2% in peso di acqua e il 92,1% in peso di Galden<® >HT70.

Per oltre 25 ore non si rilevava alcuna sedimentazione del polimero nell'olio fluorurato.

ESEMPIO 11

E' stato utilizzato un lattice di terpolimero

TFE/FMVE/FPVE analogo a quello impiegato nell'Esempio 1, ma con contenuto di polimero del 32,2% in peso.

4,66 g di lattice sono stati addittivati con 0,75 grammi di una soluzione acquosa al 20% in peso del sale sodico dell'acido carbossilico a catena PFPE dell'es. 5, con 94,6 grammi di Galden<® >HT70. Dopo blanda agitazione, è stata ottenuta una dispersione avente la seguente composizione (% peso): 1,5% di polimero, 0,15% di tensioattivo, 3,75% di acqua e 94,6% di olio fluorurato. Si osservava la rapida separazione della fase acquosa.

La sedimentazione del polimero nella fase olio aveva inizio dopo 2 ore dalla preparazione.

ESEMPIO 12 (di confronto)

E' stato ripetuto l'Esempio 11, con gli stessi materiali e nelle medesime condizioni, sostituendo la soluzione del sale sodico del carbossilato a catena perfluoropolieterea con 0,15 g del corrispondente acido carbossilico e 0,6 g di acqua, seguendo l'insegnamento di USP 5.532.310. La composizione % in peso di ogni componente é la medesima dell'Esempio 11.

La fase acquosa separava rapidamente. Le prime evidenze di sedimentazione del polimero nella fase olio venivano rilevate entro 2 minuti dalla preparazione.

ESEMPIO 13 (di confronto)

E' stato ripetuto l'Esempio 33 di USP 5.532.310, utilizzando gli stessi materiali del nostro esempio 11 ma sostituendo, come nell'esempio 12, la soluzione del sale sodico del carbossilato a catena perfluoropolieterea con il corrispondente acido carbossilico.

Sotto blanda agitazione venivano miscelati 4,59 g di lattice, 3,27 g di acido carbossilico, 92,14 g di Galden<® >HT70.

La dispersione risultante aveva composizione (% peso): 1.48% polimero, 3.27% acido carbossilico, 3.11% acqua e 92.4% olio fluorurato.

La fase acquosa separava rapidamente. La sedimentazione del polimero nella fase olio aveva inizio dopo 1 minuto dalla preparazione della dispersione.

Lo stesso esempio è stato ripetuto anche con un acido carbossilico PFPE avente la stessa struttura di quello qui usato ma peso molecolare medio di 920, ottenendo gli stessi risultati .

ESEMPIO 14

E'stato utililzzato un lattice identico a quello dell'esempio 4. A 90 g del lattice venivano aggiunti, sotto blanda agitazione, 10 g di una soluzione acquosa al 50% in peso del tensioattivo nonionìco. Triton<® >X100 (octilfenossipolietossi etanolo) . Il lattice così stabilizzato conteneva il 5% in peso di Triton<® >X100 e il 27% in peso di polimero fluorurato.

In un recipiente contenente 12 g di olio Galden<® >SV90 appartenente alla classe a1 sopra riferita, e avente peso molecolare medio 460, punto di ebollizione 90°C e viscosità 0,75 cSt a 25°C, venivano aggiunti sotto blanda agitazione 20 g di lattice stabilizzato ottenendo una dispersione omogenea, di colore bianco, che dava luogo a una rapida separazione delle fasi quando veniva interrotta l'agitazione. Il rapporto (peso/peso) lattice/Galden<® >SV90 era 1,67, corrispondente a un rapporto ponderale polimero/olio di 0,5.

Si lasciavano decantare le due fasi e successivamente la fase acquosa surnatante (60% ca. del volume totale) veniva separata da quella perfluoropolieterea. Quest'ultima appariva come una dispersione omogenea del particolato polimerico e non evidenziava alcuna modifica nel suo aspetto fisico per oltre 10 giorni di osservazione. La fase perfluoropolieterea che conteneva il fluoropolimero disperso in Galden<® >SV90, veniva centrifugata per 30 minuti a 1500 rpm. In questo modo si separavano ulteriori 0,5 g di surnatante acquoso senza alcuna separazione del particolato della fase perfluoropolieterea.

A seguito della centrifugazione, consentita dall'elevata stabilità della dispersione fluorurata, la fase in olio PFPE aveva la seguente composizione (% in peso): 5,4% di polimero fluorurato, 0,4% di tensioattivo nonionico Triton® X100, 84,6% di Galden® SV90, 9,6% di acqua residua determinata secondo il metodo di Karl Fischer.

L'esperimento viene ripetuto nelle stesse condizioni ma impiegando 40 g di Galden® SV90 e 20 g di lattice stabilizzato con Triton® X100, variando in tal modo il rapporto lattice/Galden® SV90 (rapporto peso/peso lattice/Galden® SV90 0,5 corrispondente a un rapporto ponderale polimero/olio 0,15).

Operando come sopra é stato descritto, si ottiene dopo centrifugazione, una dispersione omogenea avente la seguente composizione (% in peso): 4% di polimero fluorurato, 0,2% di Triton® X100, 7,4% di acqua e 88,4% di Galden® SV90.

Dopo un mese dalla preparazione in entrambe le dispersioni ottenute dopo centrifugazione non si osserva alcuna separazione o coagulazione del solido disperso.

ESEMPIO 15

E' stato ripetuto l'esempio 14 con la differenza che al posto della soluzione di Triton® X100 sono stati utilizzati 10 g di una soluzione acquosa al 50% in peso di una sale sodico di un acido carbossilico a catena PFPE avente struttura identica a quello impiegato nell'esempio 5, ma con peso molecolare medio di 488. Il rapporto (peso/peso) tensioattivo/polimero, come nell'Esempio 14, era di 0,185.

Dopo decantazione veniva separata una quantità di surnatante acquoso equivalente al 60% ca. del volume iniziale del sistema. La fase inferiore, costituita da una dispersione del particolato polimerico in perfluoropolietere, rimaneva stabile per oltre 10 giorni. Questa fase veniva centrifugata per 30 minuti a 1500 rpm, separando ulterioril,7 g di surnatante acquoso. Non si osservava sedimentazione del particolato. Dopo la centrifugazione, consentita dall'elevata stabilità della disppersione fuorurata, la composizione della fase in PFPE era la seguente (% in peso): 3,9% di polimero fluorurato, 0,5% del sale sodico del carbossilato a catena PFPE, 88,7% di Galden<® >SV90, 6,9% di acqua.

L'esempio viene ripetuto variando la quantità di Galden<® >SV90 rispetto a quella del lattice stabilizzato con il carbossilato sodico a catena PFPE. In questo caso si impiegano 40 g di perfluoropolietere per 20 g di lattice stabilizzato (rapporto peso/peso lattice/Galden<® >SV900,5, corrispondente a un rapporto ponderale polimero/olio di 0,15). Operando come sopra si é indicato si ottiene, dopo centrifugazione, una dispersione omogenea avente la seguente composizione (% in peso).· 2,5% di polimero fluorurato, 0,3% di sale sodico del carbossilato a catena PFPE, 4,1% di acqua e 93,1% di Galden® SV90.

Dopo un mese dalla preparazione in entrambe le d spersioni ottenute dopo centrifugazione non si osserva alcuna separazione o coagulazione del solido disperso.

ESEMPIO 16

In questo esperimento é stato utilizzato un lattice commerciale di PTFE (Algoflon® D60PS), costituito da particelle di lunghezza media di 0,35 μm e larghezza media compresa tra 0,08-0,14 μm. La concentrazione del secco é del 32% in peso. Il lattice é stato concentrato con il tensioattivo nonionico Triton® X100. La composizione finale del lattice (% p/p) era la seguente: 60% in peso di polimero secco, 2,5% di Triton® X100, 0,04% di perfluoroottanoato di ammonio (PFOA - residuo di polimerizzazione), 37,46% di acqua.

0,98 g di un acido carbossilico a catena PFPE con struttura identica a quella del tensioattivo fluorurato descritto nell'Esempio 5, ma con peso molecolare medio di 535, venivano aggiunti a 97 g di una miscela costituita per il 92,8% in peso da Galden® SV90 e per il 7,2% in peso dall'olio Fomblin® Y04 avente un peso molecolare medio numerico di 1500 e viscosità di 38 cSt a 20°C. L'olio appartiene alla classe a1 sopra riferita. La soluzione limpida che veniva ottenuta era mescolata sotto blanda agitazione con 89 g del lattice di PTFE concentrato al 60% in peso in modo da avere un rapporto ponderale polimero/olio di 0,55. Si otteneva così una dispersione bianca che mostrava rapida separazione di fase al termine dell'agitazione .

Dopo 8 ore di decantazione, la fase acquosa surnatante veniva separata da quella ricca nella miscela di oli perfluoropolieterei . Quest'ultima oltre a frazioni dei quantitativi iniziali dei diversi tensioattivi conteneva anche il 12,5% in peso di acqua e il 25% in peso di polimero fluorurato, corrispondente al 50% ca. del PTFE presente nel lattice acquoso iniziale .

Dopo oltre un mese dalla preparazione la dispersione finale di fluoropolimero nel liquido fluorurato non presenta separazione o coagulazione del solido disperso.

ESEMPIO 17

E' stato ripetuto il precedente Esempio 16 con la differenza che la miscela di Galden<® >SV90 con Fomblin<® >Y04 veniva sostituita con un'altra composta per 80% in peso da Galden<® >SV90 e per il 20% in peso da Fomblin<® >Y45. Questo olio appartiene alla classe a1) sopra riferita ed ha un peso molecolare medio numerico di 4100 e viscosità di 470 cSt a 20°C.

Seguendo la procedura descritta nell'Esempio 16, si otteneva una dispersione di PTFE in liquido fluorurato contenente il 17,5% in peso di polimero fluorurato e frazioni dei quantitativi iniziali dei diversi tensioattivi e di acqua.

ESEMPIO 18

In questo esperimento é stato utilizzato un lattice concentrato di PTFE al 60% in peso di secco preparato come descritto nell'Esempio 16. Il contenuto di Triton<® >X100 era del 3% in peso.

1,86 g di tensioattivo nonionico fluorurato avente struttura : dove é già stato definito in precedenza {Es. 1), venivano aggiunti a 60 g di una miscela Galden<® >SV90/Fomblin<® >Y04 di composizione identica a quella riportata nell'Esempio 16. La soluzione limpida ottenuta veniva mescolata sotto blanda agitazione con 50 g del lattice di PTFE al 60% in peso in modo da avere un rapporto ponderale polimero/olio di 0,5. Si formava inizialmente una dispersione omogenea bianca che rapidamente separava di fase originando:

Una fase inferiore limpida costituita da una frazione del liquido fluorurato.

Una fase intermedia costituita da una dispersione lattescente del particolato di PTFE.

Una fase acquosa superiore contenente parte del fluoropolimero presente inizialmente nel lattice acquosi di partenza.

Dopo 8 ore di decantazione la fase acquosa superiore veniva allontanata. Le altre due fasi venivano miscelate sotto blanda agitazione, ottenendo una dispersione fluorurata contenente il 15% in peso di PTFE, 20,2% di acqua e frazioni dei quantitativi iniziali dei divergi tensioattivi.

Dopo un mese dalla preparazione, in questa dispersione non si osserva ancora alcuna separazione o coagulazione del particolato polimerico.

ESEMPIO 19

La dispersione ottenuta nell'Esempio 11, costituita da terpolimero TFE/FMVE/FPVE, sale sodico dell'acido carbossilico a catena PFPE, acqua, Galden<® >HT70, é stata applicata a spruzzo su lastrine in alluminio utilizzando una pistola Gema<® >(ugello 1,2 mm, pressione aria 3,5 atm) . La dispersione é stata agitata ed applicata immediatamente tramite la pistola. Dopo aver lasciato essiccare per 30 minuti a temperatura ambiente, tramite microscopia ottica é stato verificato che lo strato di polimero depositato era omogeneo ed erano presenti poche fratture, che tendevano a saldarsi dopo sinterizzaazione a 380°C per 10 minuti.

ESEMPIO 20 (di confronto)

La dispersione dell'Esempio 12, costituita da terpolimero TFE/FMVE/FPVE, acido carbossilico a catena PFPE, acqua, Galden<® >HT70, é stata agitata ed applicata su lastrine di alluminio utilizzando il medesimo sistema del precedente Esempio 19. Dopo essiccamento a temperatura ambiente, l'osservazione al microscopio ottico ha evidenziato che lo strato di polimero depositato era completamente disomogeneo.

ESEMPIO 21

La dispersione dell'Esempio 18, costituita da PTFE, Triton<® >X100, tensioattivo nonionico fluorurato, Galden<®>SV90/Fomblin<® >Y04 e acqua, é stata applicata a spruzzo su lastrine in alluminio nelle medesime condizioni dell'esempio 19. Dopo essiccamento a temperatura ambiente (30 minuti) si é potuto osservare tramite microscopia ottica che lo strato di polimero depositato era omogeneo e senza fratture. Dopo sinterizzazione a 400°C per 10 minuti, il film appare continuo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni ad elevata shelf life comprendenti almeno: 0,1-30% in peso di un politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati; 50-99% in peso di liquido fluorurato; solvente polare (acqua e/o alcool) complemento a 100; 0,01-5% in peso di tensioattivo scelto fra: (a) idrogenato nonionico o (b) fluorurato, a catena perf luoropolieterea o perfluoroalchilica, sia di tipo ionico che nonionico, scelto fra le seguenti classi: A') sali di acidi mono e dicarbossilici; B') sali di acidi solfonici; C') mono e diesteri fosforici e loro miscele, tal quali o salificati, opzionalmente contenenti quantità di triesteri inferiori al 15% in moli; D') tensioattivi nonionici costituiti da catene fluorurate e catene poliossialchileniche con numero di unità ripetitive ossialchileniche maggiore di 6; E') tensioattivi cationici aventi una o più catene idrofobiche fluorurate.
2 Uso secondo la rivendicazione 1 in cui nelle dispersioni si impiegano miscele dei tensioattivi sopra definiti tra loro o con i seguenti tensioattivi: acidi carbossilici a catena PFPE o perfluoroalchilica aventi la struttura della classe A'), e/o tensioattivi nonionici a struttura analoga a D') ma con un numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6.
3 Uso secondo le rivendicazioni 1-2 in cui i copolimeri del tetrafluoroetilene sono scelti tra: A) politetrafluoroetilene modificato contenente quantità comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileteri, preferibilmente metilviniletere e propilviniletere; fluoruro di vinilidene; esafluoroisobutene; clorotrifluoroetilene; perfluoroalchiletileni, preferibilmente perfluoropropene,-B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere, dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, preferìbilmente copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere, TFE/perfluorometilviniletere , TFE/perfluoroetilviniletere, TFE/perfluoroalchiletilene; C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una perfluorolefina C3-C8, preferibilmente copolimeri TFE/esafluoropropene, opzionalmente contenenti quantità inferiori a 5% in moli di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea; D) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da: 1)

in cui RF può essere: i) un radicale perfluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio;

in cui r é un numero intero compreso fra 1 e 4 ed r' è un numero intero compreso fra 0 e 3;

in cui le unità e sono distribuite statisticamente lungo la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1 a 3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di X e Y sono uguali a

Z rappresenta

q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10; il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000; 2)

in cui RF ha il significato descritto in 1); 3) un perfluorodiossolo di formula: (VIII) in cui R3 è un radicale perfluoroalchilico preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3.
4. Uso secondo la rivendicazione 3 in cui i copolimeri del tetrafluoroetilene sono preparati per polimerizzazione radicalica in mezzo acquoso, preferibilmente per polimerizzazione in fase acquosa utilizzando una dispersione o
5. Uso secondo le rivendicazioni 3-4 in cui i (co)polimeri del TFE sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli.
6. Uso secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i liquidi fluorurati sono perf luoropolieteri aventi peso molecolare medio numerico compreso tra 250 e 5.000, preferibilmente fra 350 e 1000; oppure i perfluorocarburi liquidi e loro miscele, opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno ed azoto, aventi numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 18.
7. Uso secondo la rivendicazione 6 in cui il liquido perfluoropolietereo comprende unità fluoroossialchileniche scelte tra:

dove dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica; i terminali T sono di tipo fluoroalchilico opzionalmente contenenti 1 atomo di cloro e/o di H, ad esempio: -CF3,
8. Uso secondo le rivendicazioni 1-7 in cui i tensioattivi sopra definiti non danno completa emulsificazione fra il solvente polare e la fase olio ( liquido fluorurato ) e permettono il trasferimento parziale o completo del particolato polimerico nella fase liquida fluorurata; le dispersioni fluorurate sono preferibilmente ottenute dopo allontanamento del surnatante ricco in solvente polare incrementando il rapporto polimero/solvente polare nella dispersione fluorurata finale rispetto a quello della dispersione iniziale.
9. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-8.
10. Processo per la preparazione delle dispersioni delle rivendicazioni 1-9 comprendente almeno i seguenti passaggi: a') partire dalle dispersioni di polimeri fluorurati in solvente polare (acqua e/o alcool); b') additivazione al (per)fluoropolimero a base di TFE in solvente polare di tensioattivi in una quantità da 50 a 500 mg per grammo di polimero, preferibilmente da 100 a 300 mg; c') aggiunta al sistema ottenuto al punto b') di un liquido perfuoropolietereo o fluorocarburico, come definiti sopra, tale che il rapporto in peso polimero/liquido fluorurato sia minore di 0,7 preferibilmente compreso tra 0,5 e 0,1-.
11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui il (per)-fluoropolimero in solvente polare é una dispersione di (per)fluoropolimero in alcool o un lattice ottenuto da processi di polimerizzazione che utilizzano acqua come mezzo di reazione, preferibilmente lattici ottenuti da processi in emulsione, più preferibilmente processi da microemulsione .
12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui i lattici sono ulteriormente concentrati a 60-75% in peso mediante tecniche note utilizzando tensioattivi nonionici idrogenati convenzionali.
13. Processo secondo le rivendicazioni 10-12 in cui al posto del perfluoropolietere del punto c') si utilizzano le corrispondenti strutture in cui uno o entrambi i terminali contengono un atomo di idrogeno.
14. Processo secondo le rivendicazioni 10-13 in cui il sistema (per)fluoropolimero/solvente polare al punto b') é ottenuto tramite un processo di gelificazione, opzionalmente neutralizzazione, dispersione del gel, di lattici acquosi del punto a').
15. Processo secondo la rivendicazione 14 comprendente almeno i seguenti passaggi: a'') formazione del gel mediante aggiunta di elettroliti; b'') preferibilmente neutralizzazione del gel e opzionalmente successivo lavaggio con acqua; c'') ridispersione del gel con i tensioattivi sopra definiti, preferibilmente quelli che danno emulsifica