ITMI992585A1 - Composti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici - Google Patents

Composti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici Download PDF

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ITMI992585A1
ITMI992585A1 IT1999MI002585A ITMI992585A ITMI992585A1 IT MI992585 A1 ITMI992585 A1 IT MI992585A1 IT 1999MI002585 A IT1999MI002585 A IT 1999MI002585A IT MI992585 A ITMI992585 A IT MI992585A IT MI992585 A1 ITMI992585 A1 IT MI992585A1
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Dario Lazzari
Graziano Zagnoni
Stephen Mark Andrews
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Ciba Spec Chem Spa
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Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente invenzione riguarda prodotti che contengono gruppi 1- (C1-C20aciI)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici e anche gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici , questi ultimi potendo eventualmente essere sostituiti sull'azoto piperidilico con C1-C8alchile, riguarda l'impiego di questi prodotti come foto-stabilizzanti, termo-stabilizzanti e stabilizzanti nei confronti di un'ossidazione per materiali organici, in particolare polimeri sintetici e riguarda i materiali organici così stabilizzati.
Derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina sono descritti, per esempio, in EP-A-209.126, EP-A-849.327, DE-A-2.-718.458 (= US-A-4.293.468 e US-A-4.369.275), DE-A-2 .755 .340 (= US-A-4 .238.613 ), EP-A-52.579 (= US-A-4.419.472), EP-A-107 .805, DE-A-3.403 .116 (= US-A-4.532.279), US-A-4.670.488 e US-A-4.948.889.
Dettagliatamente, la presente invenzione riguarda un prodotto che contiene da 5 fino a 85%, per esempio da 15 fino a 85%, da 15 fino a 80%, da 15 fino a 75% oppure da 5 fino a 75%, da 15 fino a 70% oppure da 20 fino a 70%, da 15 fino a 60%, da 20 fino a 60%, da 30 fino a 60%, da 25 fino a 50%, da 40 fino a 60% oppure 50% di un gruppo (A-l-a) e/o (A-l-b)
e da 15 fino a 95%, per esempio da 15 fino a 85%, da 20 fino a 85%, da 25 .fino a 85% oppure da 25 fino a 95%, da 30 fino a 85% oppure da 30 fino a 80%, da 40 fino a 85%, da 40 fino a 80%, da 40 fino a 70% oppure da 50 fino a 75%, da 40 fino a 60% oppure 50% di un gruppo (A-2),
la somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b) e (A-2) essendo 100%.
Si preferisce un prodotto che corrisponde alla formula (Ί) come definita sotto a), alla formula (II) come definita sotto b alla formula (V) come definita sotto c)., alla formula (VI) come definita sotto d), alla formula (VII) come definita' sótto e), ad un prodotto ,di reazione come definito sotto f), oppure che corrisponde alla formula (IX) come definita sotto g), alla formula (X) come definita sotto h), alla formula (XI) come definita sotto i), alla formula (XII) come definita sotto j), alla formula (XIII) come definita" sotto k) , alla formula (XIV) come definita sotto 1), alla formula (XVI) come definita sotto m), alla formula (XVII) come definita sotto n), alla formula (XVIII) come definita sotto o) oppure alla formula (XIX) come definita sotto p).
a) una miscela di prodotti di formula
in cui
i radicali R1 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R1 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile
e i rimanenti radicali R1 essendo C1-C20acile;
ni è il numero 2 oppure il numero 4,
se η1 è il numero 2, R2 è C1-C14alchilene oppure bis{ (C1-C20alchil)ossicarbonil }C4-C10alcantetraile, e se ni è il numero 4, R2 è C4-C1oalcantetraile;
b) una miscela di prodotti di formula
in cui
R3 e R7 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C12alchile,
R4, R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C10alchilene, e
Χ1, X2, X3, X4, Χ5, Χ6, X7 e X8 indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (III),
in cui R8 è idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12Cicloalchile, C5-C12cicloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile, fenile -OH- e/o C1-C10alchil-sostituito, C7-C9fenilalchile, C7-C9fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH- e/o con C1-C10alchile; oppure è un gruppo di formula (IV),
H3C CH3
e i radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall’altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1-C20acile;
c) una miscela di prodotti di formula
(V)
X10
m cui
X9, X10 e X11 indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (III), da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1-C20acile;
in cui
R11/ R13/ R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12cicloalchile , C5-C12cicloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile, fenile -OH- e/o C1-C10alchil- sostituito, C7-C9fenilalchile, C7-C9fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH- e/o con C1-C10alchile; oppure è un gruppo di formula (IV),
R12 è C2-C18alchilene, C5-C7cicloalchilene oppure C1-C4alchilenedi (C5-C7cicloalchilene) , oppure i radicali R11, R12 e R13, insieme con gli atomi di azoto ai quali essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri, oppure
R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri,
n2 è un numero compreso tra 2 e 50, e
almeno uno dei radicali R11, R13, R14 e R15 è un gruppo di formula (IV),da 5 fino a 85% dei radicali R10indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppureC1-C8alchile e i rimanentiradicaliR10essendo C1-C20acile;
in cui
R16 è C1-C10alchile, C5-C12Cicloalchile, C5-C12CÌcloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile oppure fenile C1-C10alchilsostituito,
R17 è C3-C10alchilene,
i radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R18 essendo C1-C20acile, e
n3 è un numero compreso tra 2 e 50;
f) un prodotto ottenibile facendo reagire un composto,
ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (Villa) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VlIIb) oppure con una miscela dei composti (VlIIb) e (VlIIb*) per ottenere un intermedio
m cui
n’4, n”4 e n’”4 indipendentemente l'uno dall'altro sono numeri interi compresi tra 2 e 12,
R19 è idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12Cicloalchile, fenile oppure C7-C9fenilalchile, e
R20 è C1-C8alchile,
con la condizione che nella miscela dei composti (VlIIb) e (VlIIb*) sia presente almeno il 15% del composto (VlIIb);
e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio
in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contenga da 15 fino a 953⁄4 dei gruppi di formula (A-2)
e da 5 fino a 85% dei gruppi di-formula (A-l-a) e/o (A-l-c),·
riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b) e (A-2);
in cui
R2I e R.26 indipendentemente l'uno dall'altro sono un
legame diretto oppure un gruppo -N(Yi)-CO-Y2-CO-N(Y3)-, Y1 e Y3 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile, C5-C12Cicloalchile, fenilè, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV), Y2 è un legame diretto oppure C1-C4alchilene, i radicali R22 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, R23, R24, R27 6 r28 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C3oalchile, C5-C12cicloalchile oppure fenile,
R25 è idrogeno, C1-C3oalchile, C5-C12cicloalchile, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV), da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R10 e R22 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R10 e R22 essendo C1~C20acile, e n5 è un numero compreso tra 2 e 50; h) una miscela di prodotti di formula
in cui
R29 è idrogeno, C1-C12alchile oppure C1-C12alcossi, e i radicali R30 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1~C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R30 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R30 essendo C1-C20acile;
m cui - . i radicali R31 indipendentemente l'uno .dall1altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchilè e i rimanenti radicaliR31essendo C1-C20acile,e ngèun numero compreso tra 2 e 50; j)unamisceladiprodottidi formula
in cui
i radicali R32 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 35% della somma totale dei radicali R32 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R32 essendo C1-C20acile, i radicali R33 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile oppure C1~C12acile, e R34 e R35 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1~C12alchile;
m cui
R36, R37/ R38/ R39 e R40 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto oppure C1-C10alchilene, i radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti
radicali R4I essendo C1-C20acile, e n7 è un numero compreso tra 1 e 50;
1) una miscela di prodotti di formula
X12, x13 e x14 indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (XV),
in cui A è un gruppo di formula (III), da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1~C20acile; m) una miscela di prodotti di formula
xn cui
i radicali R42 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R42 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti=radicali R42 essendo C1-C20acile, i radicali R43* indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C20acile/ (C1-C8alcoss'i)carbonile, (C5-C12cicloalcossi)carbonile, (C1-C8alchiì)amminocarbonile, (C5-C12cicloalchil)amminocarbonile, (C7-C9fenilalchil)-amminocarbonile, C1-C8alchile, 'C5-C12cicloaichile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; C3-C6alchenile, C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul radicale fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; oppure è -CH2CN, e
R43 è C2-C22alch ilene, C5-C7cicloalchilene, C1-C4alchilenedi(C5-C7Cicloalchilene), fenilene oppure fenilenedi(C1-C4alchilene); n) una miscela di prodotti di formula
in cui
i radicali R44 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R44 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R44 essendo C1-C20acile, i radicali R45 indipendentemente l='uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile oppure C1-C12acile, e R46 è C1-C10alchilene; o) una miscela di prodotti di-formula
in cui
i radicali R47 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R47-. indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R47 essendo C1~C20acile; oppure
in cui
R-48 e R51 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C10alchilene,
i radicali R49 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C10alchile,
R50 è C1-C10alchile,
R52 è C1-C10alchile oppure è un gruppo di formula (IV), e n8 è un numero compreso tra 3 e 50, con la condizione che almeno 503⁄4 dei radicali R52 siano un gruppo di formula (IV), da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R10 essendo C1-C20acile.
Esempi di alchile avente fino a 30 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-meti1epti1e, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile, docosile e triacontile. Uno dei significati preferiti di R23 e R27 è C1-C25alchile, in particolare C15-C25alchìle, per esempio esadecile e C18-C22alchile-Uno dei significati preferiti dì R25 è C1-C25alchile, in particolare ottadecile. Uno dei significati preferiti di R8 e R19 è C1-C4alchile, in particolare n-butile.
Esempi di C1-C4alcossi sono metossi, etossi, propossi e butossì.
Esempi di C3-C6alchenile sono allile, 2-metallile, butenile, pentenile ed esenile. Si preferisce allile. L'atomo di carbonio nella posizione 1 è preferibilmente saturo.
Esempi di C5~C12cicloalchile sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile e ciclododecile. Si preferisce C5-C8cicloalchile, in particolare cicloesile.
C5-C12cicloalchile C1-C4alchil-sostituito è per esempio metilcicloesile oppure dimetilcicloesile.
Fenile -OH- e/o C1-C10alchil-sostituito è per esempio metilfenile, dimetilfenile, trimetilfenile, tert-butilfenile oppure 3,5-di-tert-butil-4-idrossifenile.
Esempi di C7-C9fenilalchìde sono benzile oppure fenìletile.
C7 -C9fénilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH- e/o con alchile avente fino a 10 atomi di carbonio è, per esempio, metilbenzile, dimetilbenzile, trimetilbenzile, tert-butilbenzile oppure 3,5-ditert-butil-4-idrossibenzile.
C1~C20acile (per esempio C2-C20acile) preferibilmente è C1-C20alcanoile oppure C2-C20alcanoile, C3-C20alchenoile oppure benzoile. Esempi sono formile, acetile, propioniie, butirrile, pentanoile, esanoile, ottanoile, benzoile, acriloile e crotoncile. Si preferisce C1-C10acile (per esempio C2-C10acile), in particolare C1-C8acile oppure C2-C8acile come C1-C8alcanoile oppure C2-C8alcanoile, C3~C8alchenoile oppure benzoile, in particolare si preferisce acetile.
Esempi di (C1-C8alcossi)carboni1e sono metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, butossicarbonile, pentossicarbonile, esossicarbonile, eptossicarbonile e ottossicàrbonile. Uno dei significati preferiti di A è (C1-C2alcossi}carbonile.
Un esempio particolarmente preferito di (C5-C12CÌcloalcossi)carbonile è cicloesossicarbonile.
Esempi di (C1-C8alchil)amminocarbonile sono metilamminocarbonile, etilamminocarbonile, propilamminocarbonile, butilamminocarbonile, pentiiamminocarbonile, esilamminocarbonlle, eptilamminocarbonile e ottilamminocarbonìle. Si preferisce (C1-C4alchil)amminocarbonile.
Un esempio particolarmente preferito di (C5-C12cicloalchil)amminocarbonile è cicloesilamminocarbcnile. Un esempio particolarmente preferito di (C7-C9fenilalchil)amminocarbonile è benzilamminocarbonile.
Esempi di alenitene avente fino a 22 atomi di carbonio sono metilene, etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene, ottametilene e decarnetilene. R12 preferibilmente è esametilene, R36 e R38 preferibilmente sono metilene, R39 preferibilmente è 2,2-dimetiletilene e R40 è 1,1-dimetiletilene.
Un esempio di C4-C10alcantetraile è 1,2,3,4-butantetraile.
Un esempio di bis{ (C1-C2oalchil)ossicarbonil}-C4~C10alcantetraile è bis{tridecilossicarbonil}butantetraile.
Un esempio di C5-C7cicloalchilene è cicloesilene. Un esempio di C1-C4alchilenedi(C5~C7cicloalchilene) è metilenedicicloesilene.
Un esempio di feni1enedi (C1-C4alchilene) è fenilenedimetilene.
Quando i radicali R11, R12 e R13, insieme con gli atomi di azoto ai quali essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri, l'anello che ne risulta è per esempio
Si preferisce un anello eterociclico a 6 membri. Quando i radicali e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri, l'anello che ne risulta è per esempio 1-pirrolidile, piperidino, morfolino, 1-piperazinile, 4-metil-1-piperazinile, 1-esaidroazepinile, 5,5,7-trimetil-l-omopiperazinile oppure 4,5,5,7-tetrametil-l-omopiperazinile. Si preferisce in particolare morfolino.
Uno dei significati preferiti di R23 e R27 è fenile. Y2 e R37 preferibilmente sono un legame diretto. Uno dei significati preferiti di Yi e Y3 è idrogeno. Un significato preferito del gruppo
n2 preferibilmente è compreso tra 2 e 25.
n3 preferibilmente è compreso tra 2 e 25, in particolare tra 2 e 20 oppure tra 2 e 10.
n4’, n4” e n4”’preferibilmente sono compresi tra 2 e 4. n5 preferibilmente è conpreso tra 2 e 25, in particolare tra 2 e 20 oppure tra 2 e 10. n6 preferibilmente è compreso tra 2 e 25, in particolare tra 2 e 20 oppure tra 2 e 10. n7 preferibilmente è compreso tra 1 e 25, in particolare tra 1 e 20 oppure tra 1 e 10. n8 preferibilmente è compreso tra 3 e 25, in particolare tra 3 e 20.
Un prodotto che 'è·interessante è un prodotto in cui n1 è il numero 2 oppure il numero 4, se ni è il numero 2, R2 è C2-C10alchilene oppure bis{C1-C1salchii}ossicarbonile, e se ni è il numero 4, R2 è 1,2,3,4-butantetraile;
R3 e R7 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C20acile,
R4, R5 e Re indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C6alchilene, e Ra è idrogeno, C1~C6alchile, C5-Cacicloalchile, Cs-Cacicloalchile meti1-sostituito, fenile, C7~C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV);
R11, R13, R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile, C5-Cacicloalchile, C5-C8cicloalchile metil-sostituito, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV), oppure
i radicali R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri,
R12 è C2~C10alchilene, e
n2 è un numero compreso tra 2 e 25;
R16 è C1-C4alchile,C5-C8cicloalchile oppure fenile, R17 è C3-C6alchilene, e
n3 è un numero compreso tra 2 e 25;
n’4, n”4 e n’”4 indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 2 e 4, e R19 è C1-C4alchile;
R21 e R26 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto oppure un gruppo -N(Yi)-CO-Y2-CO-N(Y3)-, Yi e Y3 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C4alchile,
Y2 è un legame diretto,
R23 e R27 sono C1-C25alchile oppure fenile, R24 e R28 sono idrogeno oppure C1-C4alchile,
R25 è C1-C25alchile oppure è un gruppo di formula (IV), e ns è un numero compreso tra 2 e 25;
R29 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1.-C4alcossi; n6 è un numero compreso tra 2 e 25; i radicali R33 indipendentemente l’uno dall'altro· sono idrogeno oppure C1-C4alchile, e
i radicali R34 e R35 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1~C4alchile;
R36, R38 R39 e R40 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchilene,
R37 è un legame diretto, e
n7 è un numero compreso tra 1 e 25;
R43 è C2-C6alchilene, cicloesilene oppure fenilene; i radicali R45 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C4alchile, e
R46 è C2-C6alchilene; e
R48 e R51 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C6alchilene,
i radicali R49 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1~C4alchile,
R50 è C1-C4alchile, R52 è C1~C4alchile oppure è un gruppo di formula (IV), e η8 è un numero compreso tra 3 e 25.
Un prodotto che riguarda una forma di realizzazione preferita è quello che corrisponde a) ad una miscela di prodotti di formula
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicaliR1sono idrogeno oppuremetile e i rimanenti radicaliR1sono C1-C10acile;
ad una miscela di prodotti di formula
in cui da 5 fino a 853⁄4 della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; oppure
ad una miscela di prodotti di formula
in cui due dei radicali R* sono -COO-C13H27, e
due dei radicali R* sono un gruppo
5 fino a 85% della somma totale dei radicali R1 essendo idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 essendo C1-C10acile;
b) ad una miscela di prodotti·dì formula (Il-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale deiradicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile;
c) ad una miscela di prodotti di formula (V-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile;
d) alla formula (Vl-a), (Vl-b), (VI-c), (Vl-d) oppure (Vl-e)
in cui da 5 fino a 85% dei radicali R10indipendentemente l'uno'dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; e) alla formula (Vll-a)
in cuida 5 fino a 85% dei radicali R1eindipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R18 sono C1-C10acile;
f) ad un prodotto ottenibile facendo reagire un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-1) oppure con una miscela di composti (VIIIb-Ί) e (VIIIb*-l) ottenendo un intermedio
con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VlIIb*-l), sia presente almeno il 15% del composto (VIIIb-1);
ed effettuando una successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio
in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 15 a 95% dei gruppi di formula (A-2-1)
e da 5 fino a.85% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1),
rispetto alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1);
g) alla formula (IX-a), (IX-b) oppure (IX-c)
in cui da 5 fino a 85% dei radicali R10 e R22 indipendentemente l’uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10e R22 sono C1-C10acile; h) ad una miscela di prodotti di formula (X-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R30 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R30 sono C1-C10acile;
i) alla formula (XI) in cui da 5 fino a 85% dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R31 sono C1-C10acile; j) ad una miscela di prodotti di formula (Xll-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R32 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R32 sono C1-C10acile;
k) alla formula (XIII-a)
in cui da 5 fino a 85% dei radicali R4i indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile;
1) ad una miscela di prodotti di formula (XlV-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 è idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile; e i radicali R43* sono C1-C10acile; n) ad una miscela di prodotti di formula (XVII-a)
in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R44 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R44 sono C1-C10acile;
o) ad una miscela di prodotti di formula {XVIII) in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R47 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R47 sono C1-C10acile; oppure
p) alla formula (XlX-a)
in cui i radicali R52 indipendentemente l’uno dall'altro sono etile oppure un gruppo di formula (IV), con le condizioni che (1) almeno 50% dei radicali R52 sia un gruppo di formula (IV), R10 essendo idrogeno, metile oppure C1-C10acile, e i rimanenti radicali R52 sono etile e (2) da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sia idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 siano C1-C10acile.
Un prodotto che riguarda una ulteriore forma di realizzazione preferita è quello che corrisponde
a) ad una miscela di prodotti di formula (I-a)
in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile;
ad una miscela di prodotti di formula (I-b)
in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; oppure
ad una miscela di prodotti di formula (I-c)
in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile;
b) ad una miscela di prodotti di formula (Il-a)
in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile;
c) ad una miscela di prodotti di formula (V-a)
in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile;
d) alla formula (Vl-a), (Vl-b), (VI-c), (Vl-d) oppure (Vl-e)
in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10 indipendentemente l’uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile;
e) alla formula (Vll-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R18 sono C1-C1oaciie; f) ad un prodotto ottenibile mediante reazione di un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-1) oppure con una miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) ottenendo un intermedio, con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) sia presente almeno 30% del composto (VIIIb-1);
e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 30 fino a 80% dei gruppidi formula (A-2-1) e da 20 fino a 70% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1),
riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1);
g) alla formula (IX-a), (IX—b) oppure (IX-c)
in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10 e R22 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 e R22 sono C1-C10acile;
h) ad una miscela di prodotti di formula (X-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R30 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R30 sono C1-C10acile; i) alla formula (XI) in cui da 20 fino a 703⁄4 dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R31 sono C1-C10acile; j) ad una miscela di prodotti di formula (Xll-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R32 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R32 sono C1-C10acile; k) alla formula (XIII-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile; l) ad una miscela di prodotti di formula (XlV-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile; n) ad una miscela di prodotti di formula (XVII-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R44 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R44 sono C1-C10acile;
o) ad una miscela di prodotti di formula (XVIII) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R47 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R47 sono C1-C10acile; oppure
p) alla-formula (XlX-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile.
Un prodotto che riguarda una forma di realizzazione preferita, particolare è quello che corrisponde a) ad una miscela di prodotti di formula (I-a) in cui da 35 fino a 30% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; b) ad una miscela di prodotti di formula (Il-a) in cui da 30 fino a 50% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile;
d) alla formula (Vl-a) in cui da 15 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; oppure
alla formula (Vl-b) oppure (VI-c) in cui da 15 fino a 603⁄4 dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; e) alla formula (Vll-a) in cui da 15 fino a 35% dei radicali R1e indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali sono C1-C10acile; f) ad un prodotto ottenibile mediante reazione di un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-1) oppure con una miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) ottenendo un intermedio, con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) sia presente almeno 50% del composto (VIIIb-1);
e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 50 fino a 70% dei gruppi di formula (A-2-1) e da 30 fino a 50% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1),
riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1);
k) alla formula (XIII-a)
in cui da 15 fino a 301 dei radicali R41indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile; oppure m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a) in cui da 30 fino a 50% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile.
Si preferisce in particolare un prodotto in Cui il significato di C1~C10acile è acetile.
Si preferisce inoltre un prodotto che corrisponde alla formula (Vl-a) in cui da 40 fino a-60%,per esempio da 25 fino a 501 dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile.
Si preferisce in particolare un prodotto che corrisponde alla formula (Vl-a) in cui da 40 fino a 601, per esempio da 25 fino a 50% dei radicali R10sono idrogeno e i rimanenti radicali R10 sono acetile.
I prodotti descritti sotto a) fino a p) di cui sopra possono venire preparati, per esempio, mediante il metodo indicato di seguito sotto il capoverso "Esempio di un processo di preparazione", impiegando come composti di partenza i corrispondenti derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (azoto non sostituito nei gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici). I derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina sono essenzialmente noti (alcuni sono disponibili in commercio) e possono venire preparati mediante metodi noti, per esempio come descritti in US-A-3.640.928, US-A-4.108.829, US-A-3.925.376, US-A-4.086.204, EP-A-782.994, EP-A-850.938, US-A-4.331.586, US-A-5.051.458, US-A-4.477.615 e Chemical Abstracts - CAS No. 136504-96-6, US-A-4.857.595, DD-A-262.439 (Derwent 89-122983/17, Chemical Abstracts lll:58964u), WO-A-94/12.544 (Derwent 94-177274/22), GB-A-2.269.819, US-A-4.340.534, EP-A-172.413, US-A-4.529.760, US-A-5.182.390 (Chemical Abstracts - CAS No. 144923-25-1), US-A-4.976.889, SU-A-768.175 (Derwent 88-138.751/20), US-A-4.769.457 e DE-A-2.748.362 (Derwent 35517B/19).
L'intermedio dei derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina che appartiene al capoverso i) di cui sopra, può venire preparato in analogia a metodi noti, per esempio facendo reagire una poliammina di formula (Villa) con cloruro cianurico in un rapporto molare compreso tra 1:2 e 1:4 in presenza di carbonato di litio, carbonato di sodio oppure carbonato di potassio anidri, in un solvente organico come 1,2-dicloroetano, toluene, xilene, benzene, diossano, oppure alcool tert-amilico ad una temperatura compresa tra -20°C e 10°C, preferibilmente compresa tra -10°C e .10°C, in particolare compresa tra 0°C e 10°C, per un periodo di tempo compreso tra 2 e 8 ore e quindi facendo reagire il prodotto che si ottiene con una 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula (VlIIb). Il rapporto molare tra 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina e la poliammina di formula (Villa) che viene impiegata, per esempio, è compreso tra 4:1 e 8:1. La quantità della 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina può venire aggiunta in una sola volta oppure in due o più porzioni ad intervalli di poche ore.
Il rapporto della poliammina di formula (Villa) rispetto al cloruro cianurico e rispetto alla 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula (VlIIb) preferibilmente è compreso tra 1:3:5 e 1:3:6.
L'esempio che segue illustra un metodo possibile per preparare l'intermedio preferito dei derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina che appartiene al capoverso f) di cui sopra.
Esempio: 23,6 g (0,128 moli) di cloruro cianurico, 7,43 g (0,0426 moli) di N,N'-bis[3-amminopropil]-etilendiammina e 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro vengono fatti reagire in 250 mi di 1,2-dicloroetano a 5°C per 3 ore sotto agitazione. La miscela viene riscaldata a temperatura ambiente ancora per 4 ore. Si aggiungono 27,2 g (0,128 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilammina e si riscalda la miscela ottenuta a 60°C per 2 ore. Si aggiungono ancora 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro e si riscalda la miscela a 60°C ancora per 6 ore. Il solvente viene distillato sotto un leggero vuoto (200 mbar) e viene sostituito con xilene. Si aggiungono 18,2 g (0,085 moli) di N-(2,·2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilammina e 5,2 g (0,13 moli) di idrossido di sodio macinato e si riscalda la miscela di reazione a riflusso per 2 ore, e ancora per 12 ore, si allontana l'acqua prodotta nella reazione mediante distillazione azeotropica. Si filtra la miscela. La soluzione viene lavata con acqua e viene essiccata su solfato di sodio. Il solvente viene evaporato e il residuo viene essiccato sotto vuoto (0,1 mbar) a 120-130°C. Si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una resina incolore.
In generale, un intermedio di un derivato della 2,2,6,6-1etrametilpiperidina che appartiene al capoverso f) di cui sopra può venire rappresentato, per esempio, con un composto di formula (VIII-1), (VIII-2) oppure (VIII-3). Questo può èssere presente anche sotto forma di una miscela di questi tre composti.
Un significato preferito della formula (VIII-1) è
Un significato preferito della formula (VIII-2) è
Un significato preferito della formula (VIII-3) è
Nelle formule (VIII-1) fino a {VIII-3) di cui sopra, n4 preferibilmente è compreso tra 1 e 20, per esempio tra 2 e 20.
Sostanze di partenza disponibili in commercio preferite per la preparazione dei composti illustrati sopra sotto i capoversi da a) fino a b), da d) fino a g), da i) fino a k) e da m) fino a p) sono ®TINUVIN 770, ®MARK LA 57, ®MARK LA 67, ®CHIMA3SORB 905, ®CHIMASSORB 2020, ®CHIMASSORB 944, ®CYASORB UV 3346, ®DASTIB 1082, ®UVASIL 299, ®UVASORB HA 88, ®UVINUL 5050 H, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®LUCHEM HA-B 18, ®HOSTAVIN N 30, ®SUMISORB TM 61, ®MARK LA 68, ®UVINUL 4050 H, ®DIACETAM 5, ®UVINUL 4049 H e ®FERRO AM 806.
Sostanze di partenza particolarmente preferite sono i prodotti descritti in EP-A-850.938, in particolare i prodotti descritti in questo brevetto negli ESEMPI da 1 a 7, in particolare nell'ESEMPIO 1. EP-A-850.938 che è equivalente alla Domanda di Brevetto US No. 08/994.977 depositata il 19 Dicembre 1997 è incorporata qui come riferimento.
Ulteriori sostanze di partenza particolarmente preferite sono i prodotti descritti in EP-A-782.994, in particolare i prodotti descritti negli ESEMPI da 1 a 12, in particolare nell'ESEMPIO 10. EP-A-782.994 che è equivalente alla Domanda di Brevetto US No. 08/756.225 depositata il 25 Novembre 1996 viene anch'essa incorporata qui come riferimento.
Più dettagliatamente, come sostanze di partenza si possono illustrare quei prodotti essenzialmente noti da EP-A-850.938, che corrispondono alla seguente formula (VI*)
in cui n2 è un numero compreso tra 2 e 14, in particolare un numero compreso tra 2 e 6, i radicali R11, R12, R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro sono come definiti sopra, e i radicali A indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C20acile, (C1-C8alcossi)carbonile, (C5-C12cicloalcossi)carbonile, (C1-Cgalchil)amminocarbonile, (C5-C12cicloalchil)-amminocarbonile, (C7-C9fenilalchil)amminocarbonile, C1-C8alchile, C5-C12Cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1~C4alchile; C3-C6alchenile, C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul radicale fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; oppure -CH2CN; in particolare C1-C20acile, specialmente C1-C8acile.
Diversi esempi dei significati chimici vengono elencati ulteriormente in precedenza.
Particolarmente preferiti sono quei prodotti di formula (VI*) che hanno una distribuzione del peso molecolare ristretta, ben definita.
Il grado di polidispersione indica la distribuzione del peso molecolare di un composto polimero. Nella presente domanda di brevetto, il grado di polidispersione è il rapportò tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) e il peso molecolare medio numerico (Mn. Un valore di Mw/Mn uguale a 1 sta ad indicare che il composto è monodisperso e ha soltanto un peso molecolare e non ha alcuna distribuzione del peso molecolare. Una distribuzione del peso molecolare ristretta è caratterizzata da un grado di polidispersione prossimo a l.
Inoltre, come sostanze di partenza si possono illustrare quei prodotti essenzialmente noti da EP-A-782.994, che corrispondono alla seguente formula (VI**)
in cui n6 è un numero compreso tra 2 e 14, in particolare è un numero compreso tra 2 e 6, R11, R12, RI4 e R15 sono come definiti sopra, i radicali RI4' indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati-riportati per R14, i radicali R15’ indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati riportati per R15, e i gruppi -N(R14’)(R15’) sono -identici oppure differenti.
Secondo una forma di realizzazione preferita, tutti i gruppi -N(R14’)(R15’) sono -N(C1~C12alchile)2,in particolare -N(C4HQ)2 e tutti i gruppi -N(R14)(R15) sono
Le sostanze di partenza di formula (VI*) oppure (VI**) hanno preferibilmente un grado di polidispersione compreso tra 1 e 1,7, tra 1 e 1,65, tra 1 e 1,6, tra 1 e 1,55, tra 1 e 1,5, tra 1 e 1,45, tra 1,1 e 1,7, tra 1,1 e 1,65, tra 1,1 e 1,6, tra 1,1 e 1,55, tra 1,1 e 1,5, tra 1,1 e 1,45, tra 1,2 e 1,7, tra 1,2 e 1,65, tra 1,2 e 1,6, tra 1,2 e 1,55, o tra 1,2 e 1,45. Si preferisce in particolare un grado di polidispersione compreso tra 1,1 e 1,5.
Si adotta la GPC (cromatografia di permeazione su gel) come procedimento di analisi per separare molecole in base alla loro differenza nelle dimensioni e per ottenere medie dei pesi molecolari (Mw,Mn) oppure una informazione sulla distribuzione del peso molecolare di polimeri.
La tecnica è ben nota e viene descritta, per esempio, in "Modern Size - Exclusion Liquid Chromatography" da W.W. Yan et al., edito da J. Wiley & Sons, N.Y -USA, 1979, pagine 4-8, 249-283 e 315-340.
Le analisi mediante GPC di questa domanda vengono effettuate con un cromatografo per GPC Perkin-Elmer LC 250 dotato di un rivelatore ®Perkin-Elmer RI LC 30 e con un forno Perkin-Elmer LC 101.
Tutte le analisi vengono effettuate a 45°C impiegando tre colonne PLGEL 3 μπιMixed E 300 mm di lunghezza x 7,5 mm d.i. (da Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, U.K.).
Come eluente si usa tetraidrofurano (portata 0,40 ml/minuto) e i campioni vengono sciolti in tetraidrofurano (al 2%) (% p/v).
ESEMPIO DI UN PROCESSO DI PREPARAZIONE
I prodotti descritti sotto a) fino a q) di cui sopra possono venire preparati in analogia a metodi noti; per esempio trattando le sostanze di partenza costituite da derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina indicate sopra con un agente acilante come acil-cloruro, un'anidride organica, un acido carbossiìico oppure un estere carbossiìico. Un agente acilante preferito è un'anidride organica, in particolare anidride acetica. Il rapporto molare tra i gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici nella sostanza di partenza e l'agente acilante dipende dal grado desiderato di acilazione nel prodotto finale. Per acilare il 50": dei gruppi 2.2.6.6-tetrametil-4-piperidilici originali, in un composto, si usano preferibilmente 0,6 equivalenti di agente acilante per un equivalente del gruppo 2.2.6.6-tetrametil-4-piperidilico da acilare. La reazione viene effettuata opportunamente in un solvente organico inerte, per esempio toluene, xilene, benzene, n-esano, un etere, tetraidrofurano, cloroformio oppure diclorometano. I solventi preferiti sono xilene e toluene. La temperatura preferibilmente è compresa tra 0° e 140°C, a seconda dell'agente acilante scelto. Quando l'agente acilante è un'anidride organica, si preferisce una temperatura compresa tra 80° e 135°C.
Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione, 1'acilazione della opportuna sostanza di partenza viene effettuata impiegando un'anidride di un acido carbossiìico, in particolare anidride acetica. Seguendo questo metodo, al massimo, soltanto 503⁄4 dei gruppi >NH- 2,2,6,6-retramecii-4-piperidiiici può venire acilato poiché l'altro 50% di questi gruppi >NH- forma un sale con l'acido carbossilico liberato. Dopo neutralizzazione con un'opportuna base, per esempio idrossido di sodio, dal sale si ottengono i corrispondenti gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici liberi. Dopo isolamento, il prodotto ottenuto può venire fatto reagire in un secondo stadio ancora con anidride di un acido carbossilico ottenendo un prodotto con un grado di acilazione più elevato che a sua volta può di nuovo venire fatto reagire con un'anidride di un acido carbossilico per ottenere un prodotto con un grado di acilazione ancora più elevato e così via. Questo procedimento viene illustrato più dettagliatamente per esempio negli ESEMPI 1B e 2 della presente invenzione.
Pertanto, una forma di realizzazione preferita di questa invenzione riguarda inoltre un prodotto che contiene da 5 fino a 85% di un gruppo (A-l-a) e/o (A-l-b)
e da 15 fino a 95% di un gruppo (A-2-a)
la somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b) e (A-2-a) essendo 100%; ottenibile (1) facendo reagire un'opportuna sostanza di partenza che contiene due o più gruppi di formula (A-l-a)
con un'anidride di un acido C2~C4ocarbossilico in un rapporto molare che arriva fino a 0,6 equivalenti di anidride,di un acido C2-C40carbossàlico per 1 equivalente di gruppi di formula (A-l-a) ottenendo un prodotto intermedio che contiene gruppi di formula (A-2-a)
e gruppi di formula (A-2-b)
in un rapporto molare dì circa 1:1,
facendo reagire questo intermedio con una base, per esempio una soluzione acquosa di idrossido di sodio, in modo da trasformare i gruppi di formula (A-2-b) in gruppi di formula (A-l-a), e
isolando il prodotto ottenuto; e
(2) eventualmente ripetendo lo stadio (1) fino a che si ottiene il grado di acilazione desiderato.
Nelle spiegazioni di cui sopra, un significato preferito di C1-C20acile è C2-C20acile oppure C2_C10acile oppure C2~C8acile e un significato preferito di anidride di un acido C2~C4ocarbossilico è anidride di un acido C2-C4ocarbossilico oppure anidride di un acido C4-C20carbossilico oppure anidride di un acido C4-C16carbossilico.
In generale, la definizione dei gruppi terminali che saturano le valenze libere nei prodotti di formule (VI), (VII), (VIII-1), (VIII-2), (VIII-3), (IX), (XI), (XIII) e (XIX) dipendono dai procedimenti adottati per la loro preparazione. I gruppi terminali possono anche venire modificati dopo la preparazione dei prodotti.
Nei prodotti di formula (VI), il gruppo terminale collegato al radicale diamminico può essere per esempio idrogeno, C1-C20acile , {C1-C8alcossi)carbonile, (C5-C12cicloalcossi)carbonile, (C1-C8alchil)amminocarbonile, (C5-C12cicloalchil)amminocarbonile, (C7-C9fenilalchil)amminocarbonile, C1-C8alchile, C5-C12cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; C3-C6alchenile, C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure sostituito sul radicale fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi C1~C4alchile; -CH2CN oppure un gruppo di formula
m cui
i radicali R14’ indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati indicati per R14 e
i radicali R15’ indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati indicati per R15.
Il gruppo terminale collegato all'anello della triazina può essere per esempio un alogeno, per esempio cloro, oppure un gruppo
A’ essendo idrogeno, C1-C20acile, (C1-C8alcossi)carbonile, (C5-C12CÌcloalcossi)carbonile, (C1-C8alchil)amminocarbonile, (C5-C12Cicloalchil)amminocarbonile, (C7-C9fenilalchil)amminocarbonile, C1-C8alchile, C5-C12cicloalchilè che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; C3-C6alchenile, C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul radicale fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; -CH2CN oppure un gruppo di formula
m cui
i radicali R14’ indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significatiindicatiper R14 e
ì radicali R15’ indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno deisignificati indicati per R15.
Quando il gruppo terminale collegato all'anello per esempio, con -OH oppure con un gruppo amminico quando la reazione è completa. Esempi di gruppi amminici che possono venire citati sono pirrolidin-l-ile, morfolino, -NH2, -N(C1-C8alchile )2 e -NR (C1-C8alchile ), in cui R è idrogeno oppure un gruppo di formula (IV).
Nei prodotti di formula (VII), il gruppo terminale collegato all'atomo di silicio può essere, per esempio, (R15)3Si-O- e il gruppo terminale legato all'atomo di ossigeno può essere, per esempio, -Si(R15)3· I prodotti di formula (VII) possono esistere anche sotto forma di prodotti ciclici se n3 è un numero compreso tra 3 e 10; in altre parole, le valenze libere illustrate nella formula di struttura in questo caso formano un legame diretto.
Negli intermedi di formula (VIII-1), (VI11—2) e (VIII-3), il gruppo terminale legato al radicale della triazina è, per esempio, CI oppure un gruppo
e il gruppo terminale legato al radicale amminico è, per esempio, idrogeno oppure un gruppo
Nei prodotti di formula (IX), il gruppo terminale collegato all'anello della 2,5-diossopirrolidina è, per esempio, idrogeno e il gruppo terminale collegato al radicale -C(R27)(R28)- è, per esempio,
Nei prodotti di formula (XI), il gruppo terminale legato al radicale dimetilene può essere, per esempio, -OH e il gruppo terminale legato all'ossigeno può essere, per esempio, idrogeno. I gruppi terminali possono essere anche radicali di polieteri.
Nei prodotti di formula (XIII), il gruppo terminale legato al radicale carbonile è, per esempio,
e il gruppo terminale legato al radicale ossigeno è, per esempio,
Nei prodotti di formula (XIX), i gruppi terminali sono, per esempio idrogeno.
I prodotti secondo questa invenzione sono molto efficaci nel migliorare la resistenza alla luce, al calore e alla ossidazione di materiali organici, in particolare di polimeri e copolimeri sintetici.
Esempi di materiali organici che possono venire stabilizzati sono:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene oppure norbornene, polietilene (che eventualmente può essere reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE);
Poliolefine, ossia i polimeri di monoolefine esemplificati nel precedente paragrafo, preferibilmente polietilene e polipropilene, possono venire preparati mediante differenti metodi, e in particolare mediante i seguenti metodi:
a) polimerizzazione a radicali (normalmente a pressione elevata e a temperatura elevata). b) polimerizzazione catalitica nella quale si impiega un catalizzatore che normalmente contiene uno o più di un metallo dei gruppi IVb, Vb, VIb oppure Vili della Tabella Periodica. Usualmente, questi metalli hanno uno o più di un ligando, tipicamente ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π-coordinati oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere nella forma libera oppure possono essere fissati su substrati, tipicamente su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), allumina oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. Si possono usare i catalizzatori come tali nella polimerizzazione oppure si possono usare ulteriori attivatori, tipicamente, metalloalchili, idruri di metalli, alchil-alogenuri di metalli, alchil-ossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, detti metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono venire modificati opportunamente usando ulteriori gruppi estere, etere, gruppi amminici oppure gruppi sililetere. Questi sistemi di catalizzatori usualmente vengono denominati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di differenti tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici, per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e loro miscele con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-1-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri /sobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchilacrilato, copolimeri etilene/alcnilmetacrilato, copolimeri etilene/vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidene-norbornene; e miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati in 1) di cui sopra, per esempio copolimeri polipropilene/etilenepropilene, copolimeri LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo casuale e loro miscele con altri polìmeri, per esempio poliammidi.
4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido. 5. Polistirene, poli-(p-metilstirene), poli(α-metilstirene).
6. Copolimeri dello stirene oppure dell'a-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici, per esempio stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchilmetacrilato, stirene/butadiene/alchilacrilato, stirene/butadiene/alchilmetacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e da un altro polimero, per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene/propilene/diene; e copolimeri a blocco dello stirene, come stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene oppure stirene/etilene/propilene/stirene.
7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure dell'α-metilstirene, per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadienestirene oppure polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acriionitrile {oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acriionitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene e alchilacrilati oppure metacrilati su polibutadiene; stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene; stirene e acrilonitrile su polialchilacrìlati oppure polialchiìmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato/butadiene, e anche loro miscele con 1 copolimeri citati sotto 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA oppure AES.
8. Polimeri'contenenti alogeni, come poiicloroprene, gomme clorurate, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene-isoprene (gomma alobutilica), polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloridrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, po1ivini1fluoruro, polivinilidenfluoruro, e anche loro copolimeri, come copolimeri vinilcloruro/vinilidencloruro, vinilcloruro/vinilacetato oppure vinilidencloruro/vinilacetato.
9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e da loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati; polimetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.
10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri non saturi, per esempio copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchilacrilato oppure copolimeri acrilonitrile/vinilalogenuro oppure terpolimeri acriionitrile/alchiImetacrilato/butadiene.
11. Polimeri che derivano da alcooli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali, per esempio alcool polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, poiiviniIma!eato, polivinilbutirrale, poliallilftalato oppure poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1) di cui sopra.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialehilenglicoli, po1ieti1enossido, poiipropilenossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri.
13. Poliacetali, come poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono etilenossido come comonomero; poliacetali che sono modificati con poliuretani termoplastici, acrilati oppure MBS.
14. Polifenilenossidi e solfuri, e miscele di polifenilenossidi con polimeri dello stirene oppure poliammidi.
15. Poliuretani che derivano, da un lato, da polieteri, poliesteri oppure polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e, dall'altro lato, derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici, e anche loro precursori.
16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilendiammina e dall'acido edipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico e con o senza un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilentereftalammide oppure poli-mfenilenisoftalammide; e anche copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati chimicamente oppure innestati; oppure con polieteri, come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol; e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate,con EPDM oppure con ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi, polieterimmidi, poiiesterimmidi, poiiidantoine e polibenzimmidazoli.
18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dioli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, per esempio polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesantereftalato e poliidrossibenzoati, e anche copolietere-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; e inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure MBS. 19. Policarbonati e poliestere-carbonati.
20. Polisolfoni, polietere-solfoni e 'polieterechetoni.
21. Polimeri reticolati che derivano, da un lato, da aldeidi e, dall'altro lato, da fenoli, uree e melammine, come resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide.
22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.
23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcooli poliossidrilici e composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti contenenti alogeni di bassa infiammabilità.
24. Resine acriliche reticolabili che derivano da acrilati sostituiti, per esempio epossi-acrilati, uretano-acrilati oppure poliester'e-acrilati. 25. Resine alcnidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati oppure resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidil-composti alifatici, cicloalifatici, eterociclici oppure aromatici, per esempio prodotti di diglicidiìeteri del bisfenolo A e del bisfenolo F, che sono reticolati con agenti indurenti tradizionali, come anidridi oppure animine, con oppure senza acceleranti.
27. Polimeri naturali, come cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati omologhi chimicamente trasformati, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, oppure eteri della cellulosa, come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e loro derivati.
28. Miscele dei polimeri citati sopra (polimiscele), per esempio PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, FOM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.
29. Sostanze organiche naturali e sintetiche che rappresentano composti monomeri puri oppure loro miscele, per esempio olii minerali, grassi, olii e cere animali e vegetali, oppure olii, grassi e cere a base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati) e inoltre miscele di esteri sintetici con olii minerali, in qualsiasi rapporto in peso, tipicamente quelle usate come composizioni per filatura, e anche emulsioni acquose di tali sostanze.
30, Emulsioni acquose di gomma naturale oppure sintetica, per esempio lattice di caucciù naturale oppure lattici di copolimeri stirene/butadiene carbossilati.
L’invenzione così riguarda anche una composizione che comprende un materiale organico sensibile nei confronti di una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione e almeno un prodotto secondo la presente invenzione.
Il materiale organico preferibilmente è un polimero sintetico, più in particolare un polimero scelto dai gruppi citati in precedenza. Si preferiscono poliolefine, in particolare polietilene e polipropilene. Si preferiscono inoltre policarbonati come elencati nel paragrafo 19 di cui sopra, e miscele di policarbonati, come elencati nel capoverso 28 di cui sopra.
Un materiale organico che interessa è inoltre una poliolefina termoplastica, PP/EPDM, miscela PC-PBT pigmentata in nero, PVDC, P3T,· PET, PVC oppure ASA/PVC.
Miscele di un policarbonato con diversi polimeri stirenici rappresenta un gruppo di interesse crescente di materiali per l’impiego nel settore automobilistico. In partico'lare miscele di policarbonato/copolimerò acriIonitrile-butadienestirene e di policarbonato/copolimero acrilonitrilestirene-acrilato stanno presentando un interesse crescente significativo per strutture rispettivamente interne ed esterne di autoveicoli. Questi materiali presentano una combinazione interessante di proprietà conferite da entrambi i componenti, una migliorata sensibilità all'intaglio e una elevata resistenza agli urti, temperature di viscosità allo stato fuso e di lavorazione inferiori in confronto con un policarbonato puro. La foto-stabilizzazione di miscele policarbonato/polimero stirenico pigmentate è una questione complessa a causa di parecchi fattori, ivi comprese la composizione dei componenti della miscela di polimeri e la scelta e la concentrazione di pigmenti foto-stabili e termo-stabili: Per esempio, si può preparare un copolimero acrilonitrile-butadienestirene mediante tecnologie di polimerizzazione nella massa, in emulsione oppure mediante tecnologie ibride, ciascuna delle quali trasporta quantità variabili di emulsionanti, coagulanti e stabilizzanti nella miscela finale di polimeri. I terpolimeri acrilonitrile-stirene-acrilato e acrilonitrilebutadiene-stirene sono materiali a molte fasi con composizioni variabili. Il tipo di gomma e di contenuto in gomma di tali polimeri stirenici può influire sulle proprietà di lucentezza, del colore, di resistenza agli urti e di invecchiamento al calore quando il polimero (la miscela di polimeri) viene esposto agli agenti atmosferici.
Un impedimento per un interesse ancora ulteriormente crescente delle qualità pigmentate oppure stampate a colori riguarda la difficoltà di realizzare una adatta foto-stabilizzazione per un'ampia gamma di colori. Esiste una notevole informazione sulla fotodegradazione e sulla stabilizzazione del singolo policarbonato e di singoli polimeri stirenici, però esiste un'informazione ancora limitata sulla fotodegradazione di loro miscele. La foto-stabilizzazione di miscele di policarbonati è più complessa rispetto al caso in cui si usano semplicemente i sistemi stabilizzanti standard per ciascun componente polimero presente nella miscela.
Stabilizzanti accettabili da usare in miscele di un policarbonato devono presentare una interazione dannosa minima con i polimeri durante l'estrusione oppure lo stampaggio a temperatura elevata. La reologia della massa fusa rappresenta un metodo rapido per valutare la stabilità di un polimero allo stato fuso e così mettere in relazione la interazione di eventuali additivi con cambiamenti nella viscosità allo stato fuso apparente e alla fine con il peso molecolare del polimero. Quando la reologia della massa fusa viene effettuata in corrispondenza di una singola intensità di sollecitazione di taglio costante, una diminuzione nella viscosità apparente allo stato fuso col passare del tempo può indicare che stanno avvenendo la degradazione del polimero e una diminuzione del peso molecolare.
I prodotti secondo questa invenzione presentano un effetto notevolmente inferiore sul comportamento di viscosità della massa fusa di polimero rispetto ad altre ammine dotate di impedimento sterico. Inoltre essi presentano soltanto una interazione minima con la miscela di polimero allo stato fuso. I prodotti secondo questa invenzione migliorano inoltre una protezione nei confronti del colore e una conservazione di una elevata resistenza agli urti, in particolare nel caso di diverse miscele pigmentate di policarbonato/terpolimero acriionitrile-butadiene-stirene.
Un’ulteriore forma di realizzazione di questa invenzione riguarda un metodo per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione provocata dalla luce, dal calore oppure dall’ossidazione, il quale consiste nell'incorporare in detto materiale organico almeno un prodotto secondo questa invenzione.
I prodotti secondo questa invenzione possono venire usati in diverse proporzioni a seconda della natura del materiale da stabilizzare, a seconda dell'impiego finale e a seconda della presenza di altri additivi.
In generale, è opportuno usare, per esempio, da 0,01 fino a 5% in peso dei prodotti di questa invenzione, riferito al peso del materiale da stabilizzare, preferibilmente da 0,05 fino a 2%, in particolare da 0,05 fino a 1%.
I prodotti di questa invenzione possono venire aggiunti ai materiali polimeri, per esempio, prima, durante oppure dopo la polimerizzazione o la reticolazione di detti materiali. Inoltre, essi possono venire incorporati nei materiali polimeri in forma pura oppure incapsulati in cere, olii oppure polimeri.
In generale, i prodotti di questa invenzione possono venire incorporati in materiali polimeri mediante diversi procedimenti, come miscelazione a secco sotto forma di polvere, oppure miscelazione ad umido sotto 'forma di soluzioni oppure sospensioni oppure anche sotto forma di una mescola-madre che contiene i prodotti di questa invenzione in una concentrazione' compresa tra 2,5 e 25% in peso; in tali operazioni il polimero può venire usato sotto forma di polvere, granuli, soluzioni, sospensioni oppure sotto forma di latici.
I materiali stabilizzati con il prodotto di questa invenzione possono venire usati per la produzione di articoli da stampaggio, pellicole, nastri, monofilamenti, fibre, rivestimenti superficiali e simili.
Se si desidera, ai materiali organici che contengono i prodotti di questa invenzione si possono aggiungere altri additivi convenzionali per polimeri sintetici, come antiossidanti, sostanze che assorbono i raggi UV, stabilizzanti a base di nichel, pigmenti, cariche, plastificanti, inibitori della corrosione e disattivatori di metalli.
Esempi particolari di detti additivi convenzionali sono:
1. Antiossidanti 1.1. Monofenoli alchilati, per esempio
1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, per esempio
4-idrossifenii)adipato.
1.4. Tocoferoli, per esempio
1.5. Tiodifenileteri idrossilati, per esempio
1.6. Alchilidenbisfenoli, per esempio
1.7. 0-, N- e S-benzil-composti, per esempio
1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio
1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio
1.10. Composti triazinici, per esempio
1.11. Benzilfosfonati, per esempio
1.12. Acilamminofenoli, per esempio
1.13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-1ert-buti1-4-idrossifenil)propionico, con alcooli monoossidrilici
1.14. Esteri dell'acido β-(5-tert-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici, per esempio
1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4idrossifeniDpropionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici, per esempio
1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilacetico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici, per esempio
1.17. Ammidi dell’acido β-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil) propionico, per esempio
1.18. Acido ascorbico (Vitamina C).
1.19. Antiossidanti amminici, per esempio
2. Agenti che assorbono la luce UV e agenti foto-stabilizzanti
2.1. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli, per esempio
2.2. 2-idrossiberiz'ofenoni, per esempio i 4 id o si
2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti,
i β β
2.5. Composti dei nichel, per esempio complessi del nichel
, come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, con o senza ulteriori ìigandi, come n-butilammina, trietanolammina oppure N-cicloesildietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali del nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-ditert-butilbenzilfosfonico, per esempio l'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, per esempio la 2-idrossi-4-metilfenilundecilchetossima, complessi del nichel del l-feniì-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con o senza ulteriori Ìigandi.
2.6. Ammine che presentano impedimenti sterici, per esempio
2.8. 2- (2-idrossif enil) -1,3, 5- trias ine, per esempio
3. Disattivatori di metalli, per esempio
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio
5. Idrossilanmine, per esempio
6. Nitroni, per esempio
sego idrogenate.
7. Composti tiosinergici, per esempio dilauriltiodipropionato oppure disteariltiodipropionato.
8. Composti che distruggono i perossidi, per esempio esteri dell'acido β-tiodipropionico, per esempio gli esteri laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritritoltetrakis-{β-dodecilmercapto)propionato.
9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente.
10. Agenti co-stabilizzanti basici, per esempio melammina, polivìnilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati dell'idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e sali di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio e palmitato di potassio, pirocatecolato di antimonio oppure pirccatecolato di zinco.
11.Agenti di nucleazione, per esempio sostanze inorganiche, come talco, ossidi di metalli come biossido dì titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e loro sali, per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimerici come copolimeri ionici (ionomeri).
12. Cariche e agenti di rinforzo, per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.
13. Ulteriori additivi, per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello scorrimento, agenti brillantanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici e agenti propellenti.
14. Benzofuranoni e indolinoni, per esempio quelli descritti in U.S. 4.325.863, U.S. 4.338.244, U.S. 5.175.312, U.S. 5.216.052, U.S. 5.252.643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0591102, oppure
Il rapporto in peso tra i composti di questa invenzione e gli additivi convenzionali può essere compreso tra 1:0,5 e 1:5.
I prodotti secondo l’invenzione preferibilmente vengono impiegati in combinazione con un pigmento e/o con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti.
I prodotti di questa invenzione possono venire usati anche come stabilizzanti, in particolare come foto-stabilizzanti, per quasi tutti i materiali noti nel settore della riproduzione fotografica e altre tecniche di riproduzione, come, per esempio, descritte in Research Disclosure 1990, 31429 (pagine 474-480). L'invenzione viene illustrata più dettagliatamente dagli esempi che seguono. Tutte le percentuali sono in peso, a meno che non venga altrimenti indicato.
Nelle formule di struttura degli esempi che seguono, n2’, n3*e n7’stanno ad indicare che vi sono unità ricorrenti nelle molecole e che i prodotti ottenuti non sono·uniformi.
Negli esempi che seguono, il grado di acilazione viene determinato come descritto di seguito.
DETERMINAZIONE DEL GRADO DI ACILAZIONE
Le determinazioni analitiche vengono effettuate mediante titolazione in un ambiente non acquoso impiegando acido perclorico in isopropanolo come reagente e una miscela (1:1) di cloroformio e di acetonitrile come solvente.
Per ottenere il risultato sono necessarie due misurazioni differenti: nella prima, si titola la sostanza di partenza (oligomero che porta soltanto gruppi NH liberi nelle porzioni piperidiliche) ottenendo un indice numerico (A) della quantità di gruppi NH liberi presenti nel composto; la seconda titolazione viene effettuata sul prodotto acilàto finale e dà l’indice numerico (B) dei gruppi NH liberi residui dopo la reazione di acilazione.
Il "grado di acilazione in %" viene calcolato secondo (100 - Bxl00/A).
ESEMPIO 1:
A) Preparazione dell'intermedio di formula
Una soluzione di 37,1 g (0,175 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-n-butilammina in 30 mi di acqua viene aggiunta lentamente a 0°C ad una soluzione di 32,2 g (0,175 moli) di cloruro cianurico in 250 mi di xilene, mantenendo la temperatura durante l'aggiunta e ancora per 1 ora.
Dopo 2 ore a temperatura ambiente, la miscela viene raffreddata a 0°C e si aggiunge una soluzione acquosa di 7,3 g (0,18 moli) di idrossido di sodio in 25 mi di acqua.
Dopo 0,5 ore a 0°C e dopo ancora 2 ore a temperatura ambiente, la soluzione acquosa viene separata e si aggiungono 34,6 g (0,087 moli) di N,N'-bis[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil]-1,6-esandiammina.
La miscela viene riscaldata a 50°C per 1 ora e
si aggiungono 24,2 g (0,175 moli) di carbonato di potassio macinato e si riscalda la miscela a 60°C per 4 ore.
Dopo lavaggio con acqua, la fase organica viene concentrata sotto vuoto a 60°-70°C/10 mbar, recuperando 125 mi di xilene.
Si aggiungono 69 g (0,175 moli) di N,N'-bis[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil]-1,6-esandiammina e si riscalda la miscela a 150°C per 2 ore, la si raffredda di nuovo e si aggiungono 7 g (0,175 moli) di idrossido di sodio macinato.
La miscela viene riscaldata a 140°C ancora per 4 ore, eliminando mediante distillazione azeotropica l'acqua residua di reazione e si riscalda ancora per 4 ore a 160°C.
Dopo raffreddamento a 60°C, la miscela viene diluita con 130 mi di xilene, viene filtrata e viene lavata tre volte con 50 mi di etilenglicol.
Dopo concentrazione sotto vuoto a 60°C/10 mbar, si aggiungono 7,5 g (0,073 moli) di anidride acetica. Dopo 0,5 ore a temperatura ambiente, la miscela viene riscaldata a 130°C per 5 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si aggiungono 20,2 g (0,146 moli) di carbonato di potassio macinato e si riscalda la miscela a 130°C per 2 ore.
La miscela viene quindi raffreddata a 50°C,
viene filtrata e viene concentrata sotto vuoto a
140°C/1mbar.
Dopo essiccamento si ottiene un solido con un
intervallo di fusione di 128°-134°C.
( ) g/
B) Preparazione del prodotto di formula
3
in cui da 45 fino a 55% dei radicali R10 sono acetile
e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
150 g (1,47 moli) di anidride acetica vengono
aggiunti(ad una soluzione di 290 g dell’intermedio
descritto sotto A9, sciolto in 400 mi di toluene. La
soluzione viene riscaldata a riflusso per 8 ore. Si
raffredda quindi la soluzione a 60°C e si aggiungono
lentamente 13,1 g di idrossido di sodio in 500 mi di
acqua. La miscela viene lasciata sotto agitazione
ancora per 5 ore. Dopo raffreddamento a temperatura
ambiente, lo strato organico viene separato, viene lavato
tre volte con 100 mi di acqua, viene anidrificato su solfato di sodio e viene concentrato sotto vuoto. Si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere con un intervallo di fusione di 127°-137°C.
ESEMPIO 2: Preparazione del prodotto di formula
in cui da 70 fino a 80% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
40 g di anidride acetica vengono aggiunti ad una soluzione di 145 g dell’intermedio dell'ESEMPIO 1B in 200 mi di toluene. La soluzione viene riscaldata a riflusso per 6 ore. Si raffredda quindi la soluzione a temperatura ambiente e si aggiunge una soluzione di 48 g di idrossido di sodio in 200 mi di acqua. La miscela viene riscaldata a 70°C e viene lasciata reagire ancora per 6 ore. La fase organica viene separata, viene lavata tre volte con 100 mi di acqua, viene anidrificata su solfato di sodio e viene
evaporata sotto vuoto. Si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 132°-138°C.
ESEMPIO 3: Preparazione del composto di formula
in cui 55-65% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono metile.
70 g del composto dell'ESEMPIO 1B vengono sciolti in una soluzione acquosa di 15,5 g (0,34 moli) di acido formico in 100 ml di acqua. Si aggiungono, quindi, 15 g (0,5 moli) di paraformaldeide e si riscalda la soluzione acquosa sotto riflusso per 16 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si aggiungono 100 ml di xilene. Dopo aver sottoposto ad agitazione per 2 ore, si aggiungono 15,5 g (0,39 moli) di idrossido di sodio in 100 mi di acqua. Successivamente, la fase organica viene separata, viene lavata due volte con acqua e viene anidrificata su solfato
di sodio. Dopo filtrazione, la fase organica viene evaporata sotto vuoto. Si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 134°-139°C.
ESEMPIO 4: Preparazione del composto di formula
in cui 15-25% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B e impiegando la quantità opportuna di reagenti (6,5 g di anidride acetica per 51,5 g del composto dell'ESEMPIO 1A) si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 125°-133°C.
ESEMPIO 5: Preparazione del composto di formula
in cui 55-65% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto del commercio CHIMASSORB 2020 come sostanza di partenza.e la quantità opportuna di reagenti (155 g di anidride acetica per 300 g di CHIMASSORB 2020), si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 126°-135°C.
ESEMPIO 6: Preparazione del composto di formula
in cui 75-85% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto dell'ESEMPIO 5 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (77,8 g di anidride acetica per 150 g del prodotto dell'ESEMPIO 5) si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo
di fusione di 131°-138°C.
ESEMPIO 7:
A) Preparazione dell'intermedio di formula
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1A, impiegando il prodotto del commercio ®CHIMASSORB 944 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (50 g di anidride acetica per 400 g di ®CHIMASSORB 944), si ottiene l'intermedio desiderato con un intervallo di fusione di 120°-125°C.
B) Preparazione del composto di formula
in cui 45-553⁄4 dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando l'intermedio dell'ESEMPIO 7A come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (175 g di anidride acetica per 340 g del composto dell'ESEMPIO 7A) si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 121°-127°C.
ESEMPIO 8: Preparazione del composto di formula
in cui 50-60% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto del commercio ®CYASORB UV 3346 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (99/4 g di anidride acetica per 160 g di ®CYASORB UV 3346), si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 122°-134°C.
ESEMPIO 9: Preparazione del composto'di formula
in cui 70-80% dei radicali R10 sono acetile e i rimanenti radicali R10 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il composto dell'ESEMPIO 8 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (41,5 g di.anidride acetica per 80 g del composto dell'ESEMPIO 8) si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere gialla con un intervallo di fusione di 135°-143°C.
ESEMPIO 10: Preparazione del composto‘di formula
in cui 70-80% dei radicali R18 sono acetile e i rimanenti radicali R18 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto del commercio UVASIL 299 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (21,6 g di anidride acetica per 38 g di UVASIL 299), si ottiene il composto desiderato sotto forma di un olio di colore arancione.
ESEMPIO 11:
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto del commercio UVASORB HA 88 che contiene gruppi di formula (A-l-a)
come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (80 g di anidride acetica per 62 g di ®UVASORB HA 88), si ottiene il composto desiderato in cui 55-65% dei gruppi (A-l-a) sono acetilati, sotto forma di una polvere gialla con un intervallo di fusione di 126°-131°C.
ESEMPIO 12: Preparazione del composto di formula
in cui 75-85% dei radicali R4I sono acetile e i rimanenti radicali R4I sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B e impiegando il prodotto del commercio ®MARK LA 68 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (30 g di anidride acetica per 40 g di ®MARK LA 68), si ottiene il composto desiderato sotto forma di una polvere di colore marrone pallido con un intervallo di fusione di 92°-97°C.
ESEMPIO 13: Preparazione della miscela di prodotti di formula
in cui 55-65% dei radicali R9 sono acetile e i rimanenti radicali R9 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell'ESEMPIO 1B, impiegando il prodotto del commercio ®CHIMASSORB 905 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (207 g di anidride acetica per 350 g di ®CHIMASSORB 905), si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere gialla con un intervallo di fusione di 122°-126°C.
ESEMPIO 14: Preparazione della miscela di prodotti di
formula
in cui 55-65% dei radicali R9 sono acetile e i rimanenti radicali R9 sono metile.
Seguendo il procedimento descritto nell'ESEMPIO 3 e impiegando il composto dell’ESEMPIO 13 come sostanza di partenza, si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere di colore giallo con un intervallo di fusione di 132°-136°C.
ESEMPIO 15:Preparazione della miscela di prodotti di
formula
ili·cui 55-65% dei radicali R42 sono acetile e i rimanenti radicali R42 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento descritto nell'ESEMPIO 1B e impiegando la N,N'-bis{2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il}-esano-1,6-diammina come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (112 g di anidride acetica per 42 g di N,N’-bis{2/2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il}-esano-1,6-diammina), si ottiene il prodotto desiderato sotto forma di una polvere bianca con un intervallo di fusione di 134°-138°C.
ESEMPIO 16:Preparazione della miscela di prodotti di formula
in cui 75-85% dei radicali R1 sono acetile e i rimanenti radicali R1 sono idrogeno.
Seguendo il procedimento riportato nell’ESEMPIO 1B e impiegando TINUVIN 770 come sostanza di partenza e la quantità opportuna di reagenti (63 g di anidride acetica per 100 g di ®TINUVIN 770), si ottiene il prodotto desiderato sotto forma-di un olio di colore giallo pallido.
ESEMPIO 1-1: Stabilizzazione di una miscela policarbonato/acrilonitrile-butadienestirene (PC/ABS) pigmentata di grigio. Una miscela PC/ABS del commercio (®Cycoloy MC 8002) pigmentata con 1% in peso di Gray 9779 della Uniform Color Company viene stabilizzata mediante aggiunta di 1% in peso di 2-(2'-idrossi-3',5'-bis(1",1M-dimetilbenzil)fenil)benzotriazolo e 0,5% in peso del composto indicato nella Tabella 1-1. Come confronto serve un campione che contiene soltanto 1*1% in peso dell'agente stabilizzante costituito da un benzotriazolo e un campione non stabilizzato, entrambi contenendo 1% in peso di pigmento grigio.
Barre per la prova di resilienza Izod (lunghezza 2,5" x larghezza 0,5" x spessore 0,125") vengono preparate mediante stampaggio ad iniezione su una macchina BOY 30, temperatura del cilindro 246°-268°C, temperatura della trafila 263°C. Si effettua una prova accelerata di esposizione agli agenti atmosferici impiegando un veterometro Atlas CÌ65A (XAW), che opera in modulo "Dry XAW" (ASTM G26-90, metodo C). Dopo intervalli regolari si determina il cambiamento di colore ΔΕ secondo DIN 6174, I risultati vengono elencati nella Tabella 1-1.
I campioni PC/ABS stabilizzati secondo questa invenzione presentano un'eccellente stabilità del colore. ESEMPIO 1-2: Stabilizzazione di una miscela policarbonato/acriionitrile-butadienestirene (PC/ABS) pigmentata di blu.
Si preparano campioni da una miscela PC/ABS
0
commerciale ( Cycoloy MC 8002) come descritto nell'ESEMPIO 1-1 tranne che come pigmento si usa 13⁄4 in peso di Blue 12OA della Uniform Color Company e la miscela viene stabilizzata mediante aggiunta di 0,15% in peso di 2-{2'-idrossi-3',5’-bis(1",1"-dimetilbenzil)fenil)benzotriazolo e 0,5% in peso del composto indicato nella Tabella 1-2. Come confronto servono un campione che contiene soltanto 0,75% in peso dello stabilizzante costituito dal benzotriazolo e un campione non stabilizzato, entrambi contenendo 1% in peso del pigmento blu. L'esposizione agli agenti atmosferici artificiale e la valutazione vengono effettuate come descritto nell'ESEMPIO 1-1. I risultati vengono mostrati nella Tabella 1-2.
I campioni PC/ABS stabilizzati secondo questa invenzione presentano un'eccellente stabilità del colore, in particolare in corrispondenza di prolungati intervalli di esposizione.
ESEMPIO 1-3: Stabilizzazione di una miscela policarbonato/acrilonitrile-butadienestirene (PC/ABS) pigmentata di bianco. Una miscela PC/ABS pigmentata di bianco (T1O2) disponibile in commercio ( Cycoloy MC 8002-822; Polymerland Ine.) viene stabilizzata mediante aggiunta di 1% in peso di tris{2,4-di-tertbutilfenil}fosfito, 0,753⁄4 in peso di 2-(2'-idrossi-3',5'-bis(1",l"-dimetilbenzil)fenil)benzotriazolo e 0,5% in peso del composto indicato nella Tabella 1-3.
L'estrusione viene effettuata su un estrusore a doppia vite intercollegate co-ruotanti da 18 mm Leistritz (andamento generale della temperatura (dalla strozzatura alla trafila in °C): 220, 240, 245, 245, 245, 245, 245; temperatura del prodotto estruso: 256-258°C). Il polimero viene preventivamente essiccato sotto vuoto fino ad un contenuto in umidità inferiore a 50 ppm.
Barre per la prova di resilienza Izod (lunghezza 2,5" x larghezza 0,5" x spessore 0,125") vengono preparate mediante stampaggio ad iniezione su una macchina BOY 50 (temperature regolate = 268°C, 268°C, 271°C; ugello = 271-279°C; pressione di iniezione = 49,2 at; pressione di mantenimento = 49,2 at; retro-pressione = 8,44 at).
Si effettua una prova di esposizione agii agenti atmosferici accelerata impiegando un veterometro ®Atlas Ci-65 (Xenon-Arc Weather-O-Meter) fatto funzionare secondo il metodo C di ASTM G26-90 (temperatura del pannello nero: 63°C; fattore di irradiazione: 0,35 W/m ; filtri interno ed esterno: borosilicato).
I risultati vengono elencati nella Tabella 1-3.
ESEMPIO 11—1: Stabilizzazione di pellicole di polietilene, trattate oppure non trattate con pesticidi.
Gli stabilizzanti indicati nella Tabella II-l vengono mescolati con granuli di polietilene di bassa densità (-LDPE) (®Riblene FF 29 fornito da ®ENICHEM, Milano, Italia; indice di scorrimento allo stato fuso a 190°C e a 2,16 kg: ‘0,62 g/10 minuti) in un miscelatore a turbina.
La miscela viene sottoposta ad estrusione ad una temperatura massima di 200°C in un estrusore a singola vite Berstorff e ι granuli così ottenuti vengono stampati mediante compressione in una pressa ®Pasadena per 3 minuti a 170°C. Si ottengono pellicole aventi uno spessore di circa 150 μπι contenenti 0,3% dello stabilizzante.
Le pellicole stampate mediante pressatura per il trattamento con pesticidi vengono mantenute all'interno di un essiccatore per 24 ore a 30°C in presenza dei vapori emessi da 2 litri di una soluzione acquosa che contiene 50% di ®VAPAM (®BASLINI S.p.A., Treviglio, Bergamo, Italia), che, a sua volta, è una soluzione acquosa di 382 g per litro di metam-sodio avente la formula CH3-NH-CS-SNa).
Le pellicole non trattate vengono montate in strutture di metallo mentre le pellicole trattate vengono poste in tubi di quarzo. Le strutture e i tubi vengono esposti in un veterometro ®Atlas Ci 65 Xenon Are Weather-O-meter con una 'temperatura dei pannello nero di 63°C, con un ciclo di essiccamento continuo, secondo ASTM G 26-96. Durante l'esposizione, si valuta periodicamente il comportamento misurando l'incremento del carbonile per mezzo di uno spettrofotometro Fourier Transform Infrared (FT-IR). I risultati vengono riassunti nella Tabella II-l.
ESEMPIO II-2: Stabilizzazione di fibre di polipropilene.
0,25% dello stabilizzante elencato nella Tabella II-2 viene mescolato con una polvere di polipropilene (®Moplen FL F20 fornito da ®Montell, Ferrara, Italia; indice di scorrimento allo stato'fuso a 230°C e a 2,16 kg: 12,2 g/minuto) in un miscelatore a turbina insieme con 0,1% di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 0,1% di monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato di calcio, 0,1% di stearato di calcio e 0,25% di biossido di titanio ("%" significa "'3⁄4 in peso rispetto al peso del polipropilène).
La miscela viene sottoposta ad estrusione ad una temperatura massima di 230°C in un'estrusore a singola vite Berstorff e i granuli così ottenuti vengono trasformati in multifilamenti ad una temperatura massima di 260°C mediante filatura di fibre in un apparecchiò Léonard (120/12 denari). I multifilamenti per il distendimento vengono esposti in un forno ad aria circolante forzata per 20 minuti a 120°C. Multifilamenti non trattati e sottoposti a distendimento vengono esposti in un veterometro Atlas Ci 65 Xenon Are Weather-O-meter con una temperatura del pannello' nero di 63°C, un ciclo di essiccamento continuo secondo ASTM G 26-96. Durante =l'esposizione, si valuta periodicamente il comportamento misurando la resistenza alla trazione conservata mediante un dinamometro Instron. I risultati vengono indicati nella Tabella II-2.
ESEMPIO 11—3: Stabilizzazione di multifilamenti di polipropilene e di lastre di polipropilene. Si preparano multifilamenti di polipropilene come descritto nell'ESEMPIO II-2. Si preparano lastre stampate mediante iniezione aventi uno spessore di 1 mm iniziando con l’aggiunta alla polvere di polipropilene (®Moplen S SF fornito da ®Montell, Ferrara, Italia; indice di scorrimento allo stato fuso a 230°C e a 2,16 kg: 2,0 g/minuto), 0,1% dello stabilizzante elencato nella Tabella II-3, 0,1% di tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0,5% di ottadecil-3-(3,5-ditert-butil-4-ìdrossifenil)propionato e 0,1% di stearato di calcio, e mescolando i componenti in un miscelatore a turbina ("%" significa "% in peso rispetto al peso del polipropilene"). La miscela viene sottoposta ad estrusione ad una temperatura massima di 230°C in un estrusore a singola vite Berstorff e i granuli così ottenuti vengono trasformati in lastre aventi uno spessore di 1 mm mediante stampaggio ad iniezione in ® . . una pressa Negri-Bossi ad una temperatura massima di 220°C. ·
I multifilamenti e le lastre così ottenuti vengono esposti in un forno ad aria circolante forzata rispettivamente a 120°C'e a 135°C.
Le valutazioni vengono effettuate periodicamente fino a -che si verifica rottura. Per'i molti filamenti questo caso corrisponde alla caduta di un peso che era stato appeso a ciascuna formulazione di fibre; per le lastre la valutazione viene effettuata mediante flessione con un dispositivo specifico.
I risultati vengono riassunti nella Tabella II-3.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1.Un prodotto che contiene da 5 fino a 85% di un gruppo (A-l-a) e/o (A-l-bi
    e da 15 a 95% di un gruppo (A-2),
    la somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b) e (A-2) essendo 100%. 2.Un prodotto secondo la rivendicazione 1, che corrisponde alla formula (I) come definita sotto a), alla formula (II) come definita sotto b),alla formula (V) come definita sotto c), alla formula (VI) come definita sotto d), alla formula (VII) come definita sotto e), ad un prodotto di reazione come definito sotto f ), oppure che corrisponde alla formula (IX) come definita sotto g) , alia formula (X) come definita sotto h), alla formula (XI) come definita sotto i), alla formula (XII) come definita sotto j), alla formula (XIII) come definita sotto k), alla formula (XIV) come definita sotto 1), alla formula (XVI) come definita sotto m), alla formula (XVII) come definita sotto n), alla formula (XVIII) come definita sotto o) oppure alla formula (XIX) come definita sotto 'p); a) una miscela di prodotti di formula
    in cui i radicali R1 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1~C2oacile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali Ri indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali Ri essendo C1-C20acile; n1 è il numero 2 oppure il numero 4, se n1 è il numero 2, R2 è C1~C14alchilene oppure bis{(C1-C2oalchil)ossicarbonil}C4-C10alcantetraile, e se ni è il numero 4, R2 è C4-C1oalcantetraile; b) una miscela di prodotti di formula
    xn cui - -R3 e R7 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C12alchile, R4, R5 e Re indipendentemente l'uno dall'altro sono ' C2-C1oalchiiene, e Χ1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 e .X8 indipendentemente1 l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (III),
    in cui R8 è idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12cicloalchile, C5~C12cicloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile, fenile -OH- e/o C1-C10alchil-sostituito,_ C7-C9fenilalchile, C7—C9fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH- e/o con C1-C10alchile; oppure è un gruppo di formula (IV),
    e i radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1-C20àcile; c) una miscela di prodotti di formula
    in cui X9, X10 e Xn indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (III), da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1-C20acile;
    m cui R11, R13, R14 e R15 indipendentemente'l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12cicloalchile, C5-C12Cicloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile, fenile -OH- e/o C1-C10alchil-sostituito, C7-C9fenilalchile, C7-C9fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH- e/o con C1-C10alchile; oppure è un gruppo di formula (IV), R12 è C2-C18alchilene, C5-C7cicloalchilene oppure C1-C4alchilenedi(C5-C7Cicloalchilene), oppure i radicali R11, R12 e R13, insieme con gli atomi di azoto ai quali essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri, oppure R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello eterociclico avente da 5 a 10 membri, n2 è un numero compreso tra 2 e 50, è almeno uno dei radicali R11, R13, e R15 è un gruppo di formula (IV), da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R10 essendo C1~C20acile;
    m cui R16 è C1-C10alchile, C5-C12cicloalchile, C5-C12cicloalchile C1-C4alchil-sostituito, fenile oppure fenile C1-C10alchilsostituito, R17 è C3-C10alchilene, i radicali R1e indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R18 essendo C1-C20acile, e n3 è un numero compreso tra 2 e 50; f) un prodotto ottenibile facendo reagire un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (Villa) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VlIIb) oppure con una miscela dei composti (VlIIb) e (VlIIb*) per ottenere un intermedio
    in cui n’4, n”4 e n’”4 indipendentemente l'uno dall'altro sononumeri interi compresi tra 2 e 12, R19 è idrogeno, C1-C12alchile, C5-C12Cìcloalchile, fenile oppure C7-C9fenilalchile, e R20 è C1-C3alchile, con la condizione che nella miscela dei composti (VlIIb) e (VlIIb*) sia presente almeno il 15% del composto (VlIIb); e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio
    in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contenga da 15 fino a 95% dei gruppi di formula (A-2)
    e da 5 fino a 85% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b),
    riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b) e (A-2);
    m cui R21 e R26 indipendentemente l’uno dall'altro sono un legame diretto oppure un gruppo -N(YL)-CO-Y2-CO-N(Y3)-, Y1 e Y3 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile, C5-C12CÌcloalchile, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV),' Y2 è un legame diretto oppure C1-C4alchìlene, i radicali R22 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, R23, R24, R27 e R2g indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C3oalchile, C5-C12cicloalchile oppure fenile, R25 è idrogeno, C1-C30alchile, C5-C12cicloalchile, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV), da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R10 e R22 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R10 e R22 essendo C1-C20acile, e n5 è un numero compreso tra 2 e 50; h) una miscela di prodotti di formula
    in cui R29 è idrogeno, C1~C12alchile oppure C1-C12alcossi, e i radicali R30 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchìle oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R30 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R30 essendo C1-C20acile;
    m cui i radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchileoppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R31 essendo C1-C20acile, e ng è un numero compreso tra 2 e 50; j) una miscela di prodotti di formula
    m cui i radicali R32 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchileoppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma notale dei radicali R32 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R32 essendo C1-C20acile, i radicali R33 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile oppure C1-C12acile, e ■ R34 e R35 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C12alchile;
    m cui R36, R37/ R38, R39 e R40 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto oppure C1-C10alchilene, i radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchileoppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% dei radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R4I essendo C1-C20acile, e n7 è un numero compreso tra 1 e 50; 1) una miscela di prodotti di formula
    in cui X12, X13 e X14 indipendentemente l’uno dall’altro sono un gruppo di formula (XV),
    in cui A è un gruppo di formula (III)/ da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R9 e R10 essendo C1-C20acile; m) una miscela di prodotti di formula
    in cui i radicali R42 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R42 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R42 essendo C1-C20acile, i radicali R43* indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C20acile, (C1-C8alcossi)carbonile, (C5-C12cicloalcossi)carbonile, (C1-C8alchil)amminocarbonile, (C5-C12cicloalchil)amminocarbonile, (C7-C9fenilalchil)-amminocarbonile, C1-Caaìchile, C5-C12cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; C3~C6alchenile, C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul radicale fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi C1~C4alchile; oppure è -CH2CN, e R43 è C2-C22alehi1ene, C5-C7cicloalehilene, C1~C4alchilenedi(C5-C7cicloalchilene), fenilene oppure fenilenedi(C1-C4alchilene); n) una miscela di prodotti di formula
    in cui i radicali R44 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile oppure C1-C20acile, da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R44 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R44 essendo C1-C20acile, iCradicali R45 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C1-2alchile oppure C1~C12acile, e R45 è C1-C10alchilene; o) una miscela di prodotti di formula
    m cui i radicali R47 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchileoppure C1-C20acile, da 5 fino a 851 della somma totale dei radicali R47 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R47 essendo C1-C20acile; oppure
    in cui R4g e R51 indipendencernente l'uno dall'altro sono C1-C10alchilene, i radicali R49 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C10alchile, R50 è C1-C10alchile, R52 è C1~C1.oalchile oppure è un gruppo di formula (IV), e n8 è un numero compreso tra 3 e 50, con la condizione che·almeno 50% dei radicali R52 siano un gruppo di formula (IV), da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro essendo idrogeno oppure C1-C8alchile e i rimanenti radicali R10 essendo C1-C20acile. 3. Un prodotto secondo la rivendicazione 2, in cui ni è il numero 2 oppure il numero 4, se ni è il numero 2, R2 è C2-C10alchilene oppure bis{C1-C15alchil·}ossicarbonile, e se ni è il numero 4, R2 è 1,2,3,4-butantetraile; R3 e R7 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C20acile, R4, R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C6alchilene, e Rg è idrogeno, C1-C8alchile , C5-C8cicloalchile, C5~Cgcicloalchile metil-sostituito, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV); R11, R13, R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8alchile, C5-Cgcicìoalchile, C5-Cgcicloaìchile metil-sostituito, fenile, C7-C9fenilalchile oppure è un gruppo di formula (IV), oppure i radicali RI4 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri, R12 è C2~C1oalchiIene, e '· n2 è un numero compreso tra 2 e 25; R16 è C1-C4alchile,C5-Cgcicloaìchile oppure fenile, R17 è C3-C8alchilene, e n3 è un numero compreso tra 2 e 25; n’4, n”4 e n’”4 indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 2 e 4, e R19 è C1-C4alchile; R21 e R26 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto oppure un gruppo -N(Υχ)-CO-Y2-CO-N(Y3)-, Yi e Y3 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C4alchile, Y2 è un legame diretto, R23 e R27 sono C1-C25alchile oppure fenile, R24 e R28 sono idrogeno oppure C1-C4alchile, R25 è C1~C25alchile oppure è un gruppo di formula (IV), e ns è un numero compreso tra 2 e 25; R29 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi; ne è un numero compreso tra 2 e 25; i radicali R33 indipendentemente l'uno dall'altro sono.idrogeno oppure C1-C4alchile, e i radicali R34 e R3s indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchile; R36, R38, R39 e R40 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchilene, R37 è un legame diretto, e n7 è un numero compreso tra 1 e 25; R43 è C2~C6alchilene, cicloesilene oppure fenilene; i radicali R45 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C4alchile, e R46 è C2-C6alchilene; e R48 e R51 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C8alchilene, -i radicali R49 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C4alchile, R50 è C1-C4alchile, R52 è C1-C4alchile oppure è un gruppo di formula (IV), e . n8 è un numero compreso tra 3 e 25. 4. Un.prodotto secondo la rivendicazione 1, che corrisponde a) ad una miscela di prodotti di formula
    in cui da 5 fino a 85% delia somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10aciìe; ad una miscela di prodotti di formula
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; oppure ad una miscela di prodotti di formula
    in cui due dei radicali R* sono -COO-C13H27, e due dei radicali R* sono un gruppo
    5 fino a 85% della somma totale dei radicali R1 essendo idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 essendo C1-C10acile; b) ad una miscela di prodotti di formula (I∑-a)
    in cui da 5 fino somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; c) ad una miscela di prodotti di formula (V-a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1~C10acile; d) alla formula (Vl-a), (Vl-b), (VI-c), (Vl-d) oppure (Vl-e)
    in cui da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; e) alla formula (VIX-a)
    in cui da 5 fino a 85% dei radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R18 sono C1-C10acile; f) ad un prodotto ottenibile facendo reagire un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-I) oppure con una miscela di composti (Vlllb-1) e (VIIIb÷-l) ottenendo un intermedio
    con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l}, sia presente almeno il 15% del composto (VIIIb-1); ed effettuando una successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio
    in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 15 a 95% dei gruppi di formula (A-2-1)
    e da 5 fino a 353⁄4 dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1),
    rispetto alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1); g) alla formula (IX-a), (IX-b) oppure (IX-c
    in cui da 5 fino a 85% dei radicali R10 e R22 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 e R22 sono C1-C10acile; h) ad una miscela di prodotti di formula (X-a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R30 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R30 sono C1-C10acile; i) alla formula (XI) in cui da 5 fino a 853⁄4 dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R31 sono C1-C10acile; j) ad una miscela di prodotti di formula (Xll-a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R32 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R32 sono C1-C10acile; k) alla formula (XIII-a)
    in cui da 5 fino a 85% dei radicali indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile; 1) ad una miscela di prodotti di formula (XlV-a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei·radicali R9 è idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile; e i radicali R43* sono C1-C10acile; n) ad una miscela di prodotti di formula (XVII—a)
    in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R44 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R44sono C1-C10acile; o) ad una miscela di prodotti di formula (XVIII) in cui da 5 fino a 85% della somma totale dei radicali R47 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R47 sono C1-C10acile; oppure p) alla formula (XlX-a)
    in cui i radicali R52 indipendentemente l'uno dall'altro sono etile oppure un gruppo di formula (IV), con le condizioni che (1) almeno 50% dei radicali R52 sia un gruppo di formula (IV), R10 essendo idrogeno, metile oppure C1-C10acile, e i rimanenti radicali R52 sono etile e (2) da 5 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sia idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 siano C1-C10acile. 5.Un prodotto secondo la rivendicazione 1, che contiene da 20 fino a 70% di un gruppo (A-l-a) e/o (A-l-b), e da 30 fino a 80% di un gruppo (A-2). 6.Un prodotto secondo la rivendicazione 1, che contiene da 40 fino a 60% di un gruppo (A-l-a) e/o (A-l-b), e da 40 fino a 60% di un gruppo (A-2). 7.Un prodotto secondo la rivendicazione 4, che corrisponde a) ad una miscela di prodotti di formula (I-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; ad una miscela di prodotti di formula (I-b) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; oppure ad una miscela di prodotti di formula (I-c) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1 sono C1-C10acile; b) ad una miscela di prodotti di formula (Il-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acìle; c) ad una miscela di prodotti di formula (V-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; d) alla formula (Vl-a), (Vl-b), (VI-c), (Vl-d) oppure (VI-e) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; e) alla formula (Vll-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R19 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1g sono C1-C10acile; f) ad un prodotto ottenibile mediante reazione di un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-1) oppure con una miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) ottenendo un intermedio, con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) sia presente almeno 30% del composto (VIIIb-1); e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 30 fino a 80% dei gruppi di formula (A-2-1) e da 20 fino a 70% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1), riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1); g) alla formula (IX-a), (IX-b) oppure (IX-c) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10 e R22 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 e R22 sono C1-C10acile; h) ad una miscela di prodotti di formula (X-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R30 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R30 sono C1-C10acile·; i) alla formula (XI) in cui da 20 fino a 701 dei radicali R31 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R31 sono C1-C10acile; j) ad una miscela di prodotti di formula (Xll-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R32 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R32 sono C1-C10acile; k) alla formula (XIII-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R41 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile; l) ad una miscela di prodotti di formula (XIV-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile; n) ad una miscela di prodotti di formula (XVII-a) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R44 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R44 sono C1-C10acile; o) ad una miscela di prodotti di formula (XVIII) in cui da 20 fino a 70% della somma totale dei radicali R47 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R47 sono C1-C10acile; oppure p) alla formula (XlX-a) in cui da 20 fino a 70% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile. 8.Un prodotto secondo la rivendicazione 4, che corrisponde a) ad una miscela di prodotti di formula (I-a) in cui da 35 fino a 30% della somma totale dei radicali R1 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R1sono C1-C10acile; b) ad una miscela di prodotti di formula (Il-a) in cui da 30 fino a 50% della somma totale dei radicali R9 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R9 sono C1-C10acile; d) alla formula (VI-a) in cui da 15 fino a 85% dei radicali R10 indipendentemente l’uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; oppure alla formula (Vl-b) oppure (VI-c) in cui da 15 fino a 60% dei radicali R10indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R10 sono C1-C10acile; e) alla formula (Vll-a) in cui da 15 fino a 35% dei radicali R18 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R18 sono C1-C10acile; f) ad un prodotto ottenibile mediante reazione di un composto, ottenuto mediante reazione tra una poliammina di formula (VIIIa-1) e cloruro cianurico, con un composto di formula (VIIIb-1) oppure con una miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) ottenendo un intermedio, con la condizione che nella miscela dei composti (VIIIb-1) e (VIIIb*-l) sia presente almeno 50% del composto (VIIIb-1); e mediante successiva acilazione dei gruppi di formula (A-l-a) che sono presenti nell'intermedio in una proporzione tale da ottenere un prodotto che contiene da 50 fino a 70% dei gruppi di formula (A-2-1) e da 30 fino a 50% dei gruppi di formula (A-l-a) e/o (A-l-b-1), riferito alla somma totale dei gruppi (A-l-a), (A-l-b-1) e (A-2-1); k) alla formula (XIII-a) in cui da 15 fino a 30% dei radicali R41 indipendentemente l’uno 'dall'altro sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R41 sono C1-C10acile; oppure m) ad una miscela di prodotti di formula (XVI-a) in cui da 30 fino a 50% della somma totale dei radicali R42 sono idrogeno oppure metile e i rimanenti radicali R42 sono C1-C10acile. 9. Un prodotto secondo la rivendicazione 4, in cui il.significato di C1-C10acile è acetile. 10. Un prodotto secondo la rivendicazione 4, che corrisponde alla formula (Vl-a) in cui da 40 fino a 60% dei radicali R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile. 11. Un prodotto secondo la rivendicazione 4, che corrisponde alla formula (Vl-a) in cui da 40 fino a 60% dei radicali R10 sono idrogeno,e i rimanenti radicali R10 sono acetile. 12.-Una composizione che contiene un materiale organico sensibile nei confronti di.una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione e un prodotto secondo la rivendicazione 1. 13. Una composizione secondo la rivendicazione 12, in cui il materiale organico è un polimero sintetico. 14. Una composizione secondo la rivendicazione 12, in cui il materiale organico è una poliolefina. 15. Una composizione secondo la rivendicazione 12, in cui il materiale organico è un policarbonato oppure una miscela policarbonato/copolimero ad innesto. 16. Una composizione secondo la rivendicazione 15, che contiene inoltre un pigmento. 17. Una composizione secondo la rivendicazione 15, che contiene inoltre una sostanza che assorbe i raggi UV. 18. Un metodo per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione, il quale consiste nell'incorporare in detto materiale organico, un prodotto secondo la rivendicazione 1.
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