ITRM930259A1 - Procedimento per la purificazione e stabilizzazione di perfluoropolieteri. - Google Patents

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ITRM930259A1
ITRM930259A1 IT000259A ITRM930259A ITRM930259A1 IT RM930259 A1 ITRM930259 A1 IT RM930259A1 IT 000259 A IT000259 A IT 000259A IT RM930259 A ITRM930259 A IT RM930259A IT RM930259 A1 ITRM930259 A1 IT RM930259A1
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO PER LA PURIFICAZIONE E STABILIZZAZIONE DI PERFLUOROPOLIETERI "
DESCRIZIONE
La invenzione riguarda un procedimento per la purificazione e la stabilizzazione di perf luoropolieteri .
Peri luoropolieteri sono per fluoroeter i di elevato peso molecolare della formula generale (I)
xn cux
R = - F oppure -CaF2a ?
R' = ? F oppure -CbF2b + 1
n e m = 0 oppure un numero intero di 1 fino a 12, n ? uguale oppure non uguale a m,
1 < n m < 12
a e b un numero intero di 1 fino a 10,
a uguale oppure non uguale a b oppure della formula generale
f e g = un numero intero di 1 fino a 5, c, d, e = numeri interi, di tipo tale che il peso molecolare del periluoropolietere stia tra 200 e 2000, nel qual caso c, d ed e possono essere uguali oppure non uguali e le unit? [C3F6O)c, [C2F40]d e [CFX0]e possono essere ripartite arbitrariamente lungo la catena delle molecole del periluoropolietere.
La produzione dei perfluoropolieteri ? descritta nell'US-A-3.665.041 come pure nell'US-A-3.985.810 e nel DE-A 37 37 920. I periluoropolieteri contengono a seconda del tipo e dei procedimenti di produzione, quantit? differenti di differenti sottoprodotti, i quali gi? in tracce di 0,1% in peso mediante la post-acidificazione, vale a dire lenta cessione di gas acidi e corrosivi, distruggono il carattere inerte dei periluoropolieteri.
Questi sottoprodotti sono composti fluorurati generalmente tossici o reattivi, i quali inoltre possono contenere ancora idrogeno, ed essi nelle condizioni che regnano nell'impiego di perfluoropolieteri, formano prodotti acidi di basso peso molecolare, eventualmente tossici o reattivi, come ad esempio fluoruri di carbonile, acidi carbossilici perfluorurati, fluoroalcheni oppure fluoruro di idrogeno.
Condizione importante per l'impiego dei perfluoropolieteri come liquidi inerti termostabili, ? la assenza delle nominate impurezze.
Nell'EP-B-0158446 viene descritto un procedimento per la purificazione di perfluoropolieteri. I perfluoropolieteri da purificare vengono trattati nel tubo di quarzo a temperature di 150 fino a 200?C mediante radiazione con luce UV, con ossigeno, cloro, oppure fluoro, e i prodotti di decomposizione volatili in tal caso formatisi vengono successivamente scaricati nel vuoto sotto forma di gas.
Questo procedimento ? per? limitato a perfluoropolieteri, i quali possono venire degassati a 150 fino a 200?C senza in tal caso anche evaporare. Esso richiede inoltre la radiazione con luce UV e il comportamento tecnicamente dispendioso con gas aggressivi oppure costosi, come fluoro, cloro oppure ossigeno.
Nel DE-A-39 02 803 ? pubblicato per perfluoro polieteri un procedimento di purificazione per via pirolitica su un catalizzatore che contiene uno oppure pi? degli elementi Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Ti, B, Al, C oppure Si. Catalizzatori particolarmente idonei sono carbone attivo, ossido di calcio, biossido di titanio, fluoruro di potassio ed ossido di alluminio.
In questo procedimento ? svantaggiosa la cattiva resa che si basa su una preformazione di catalizzatore. Per preformazione di catalizzatore viene intesa la perdita in periluoropolietere che compare nella fase di partenza di un catalizzatore non utilizzato. Soltanto dopo un determinato avvelenamento di centri attivi del catalizzatore, il catalizzatore utilizzato lavora con perdite in periluoropolietere pi? limitate.
Si poneva perci? il compito di mettere a disposizione un procedimento di purificazione efficace, per purificare e stabilizzare perfluoropolieteri il pi? possibile senza perdite in maniera tale che i perfluoropolieteri purificati non contenessero sottoprodotti fluorurati n? tossici n? reattivi e tali non venissero formati neppure pi? tardi.
Il compito di mettere a disposizione un procedimento per la purifreazione catalitica e la stabilizzazione di periluoropolieteri poteva venir sorprendentemente risolto con il fatto che i periluoropolieteri da purificare vengono inviati nello stato gassoso attraverso un catalizzatore di rame-silicato di magnesio a temperature di 200 fino a 400?C, e successivamente vengono captati in una soluzione acquosa di idrossido alcalino.
Il procedimento secondo l'invenzione pu? venire conformato a scelta ancora con ci? che a) su 1000 parti in peso di catalizzatore vengono inviati all'ora 20 fino a 500 parti in peso del periluoropolietere da purificare, b) il catalizzatore di rame-silicato di magnesio viene impiegato nello stato ossidato;
c) nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio, come catalizzatore viene introdotto uno o pi? elementi dei gruppi IA, H A, IIIA, IVA, IB, IIB, IVB opppure VIB del Sistema Periodico degli Elementi;
d) nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio, come cocatalizzatore vengono introdotti gli ossidi di Cr, Na, K, Ba e, oppure Zn;
e) nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio vengono introdotti 10 fino a 40% in peso di CuO e 0,1 fino a 10% in peso di cocatalizzatore;
f) come soluzione acquosa di idrossido alcalino vengono impiegati 100 fino a 250 g/1 di idrossido di potassio oppure idrossido di sodio; g) perfluoropolieteri con punti di ebollizione al di sopra di 300?C vengono messi a contatto con il catalizzatore di rame-magnesio per la purificazione e la stabilizzazione a pressioni di meno di 0,1 bar.
Si ? dimostrato che possono venire purificati e stabilizzati in modo particolare i perfluoropolieteri con le seguenti combinazioni di caratteristiche nelle formule generali precedentemente indicate:
Con il procedimento secondo l'invenzione possono venire purificati e stabilizzati anche miscugli di perfluoropolieteri delle formule (I) oppure (II).
In modo particolare la purificazione e la stabilizzazione di un singolo perfluoropolietere della formula (I) e di una delle combinazioni di caratteristiche 1., 2. oppure 3., ? eseguibile con buoni risultati. Inoltre ? eseguibile con buoni risultati la purificazione e la stabilizzazione di un miscuglio a 3 componenti, costituito da un perfluoropolietere simmetrico della formula
da un perfluoropolietere simmetrico della formula
e dal corrispondente perfluoropolietere asimmetrico della formula
,
,
Questi miscugli a 3 componenti si formano nella elettrolisi di un miscuglio di due acidi periluoroetercarbossilici delle formule
E' eseguibile con buoni risultati anche la purificazione e la stabilizzazione di un miscuglio a 2 componenti, il quale ? costituito da un perfluoropolietere simmetrico della formula
e da un perfluoropolietere asimmetrico della formula
I catalizzatori impiegati secondo l'invenzione possono venire prodotti corrispondentemente alla descrizione del DE-PS-869 052.
La purificazione e la stabilizzazione di perfluoropolieteri ? possibile senza una fase di preformazione sul catalizzatore di rame-silicato di magnesio.
II procedimento secondo l'invenzione pu? anche venire effettuato con azione di purificazione peggiorata nella fase liquida in una caldaia con agitatore oppure mediante passaggio del liquido attraverso il catalizzatore di rame-silicato di magnesio. E' per? vantaggioso evaporare i perfluoropolieteri da: purificare e inviarli in un reattore tubolare sotto forma di gas attraverso il catalizzatore di rame-silicato di magnesio, vale a dire eseguire l'allontanamento delle impurezze come reazione gas-sostanza solida.
Preferibilmente il perfluoropolietere viene inviato in forma di gas dal basso attraverso un reattore tubolare disposto verticalmente. I prodotti di reazione gassosi lasciano il reattore dall'alto e vengono condensati con soluzione di idrossido alcalino.
I perfluoropolieteri purificati secondo l'invenzione sono termicamente stabili e nel loro impiego non formano alcun prodotto di decomposizione. Essi sono idonei per tutti gli impieghi nei quali ? richiesta una purezza particolarmente elevata.
L'invenzione viene illustrata pi? dettagliatamente per mezzo degli esempi che seguono.
Preparazione del catalizzatore
In ogni 2 litri di acqua calda di 40?C vengono disciolti 1 kg di nitrato di magnesio o rispettivamente 1,6 kg di nitrato di rame (II).
3H20.90 g di nitrato di cromo (III) .9H20 vengono disciolti in 1 litro di acqua. Le tre soluzioni vengono purificate a temperatura ambiente e vengono introdotti a porzioni agitando 2,2 kg di silicato di potassio macinato (SiO2/K2O rapporto molare 3,2:1). Il precipitato formatosi viene separato per filtrazione e successivamente lavato per 3 volte con ogni volta 1 litro di acqua. Il precipitato lavato viene lavorato per formare pellet (diametro 1 fino 5 mm) ed essiccato nell'armadio di essiccamento a 50?C.
I pellet essiccati vengono successivamente riscaldati a 180 fino a 200?C.
Le percentuali nominate negli esempi che seguono sono percento in peso.
Per gli esempi ? stato impiegato un miscuglio di perfluoropolieteri, il quale conteneva composti della formula generale I con R = R' =
Inoltre questo miscuglio conteneva come impurezza fino a 3 % il polietere parzialmente fluorurato della formula (III)
(III)
Questo miscuglio di perfluoropolieteri ha una composizione tipica del prodotto la quale compare nella decarbossilazione elettrolitica di acidi perfluorocarbossilici, ad esempio secondo il DE-A-38 28 848.
Negli esempi ? stato impiegato un reattore tubolare riscaldato elettricamente con una lunghezza di 50 cm e un diametro di 3,8 cm di luce.
Esempio di confronto
Il reattore tubolare ? stato riempito con 138 g (300 mi) di ossido di alluminio estruso (3,5 x 1,5 mm) e riscaldato a 270?C.
1160 g di miscuglio di perfluoropolieteri sono stati inviati in una quantit? di 60 g/ora a 270?C attraverso il reattore tubolare e condensati in un lavaggio con KOH (150 g/1 di KOH) collegato in serie. Complessivamente sono stati condensati 1000 g di miscuglio di perfluoropolieteri; comparivano 22,3 litri di gas di scarico.
Il miscuglio di perfluoropolieteri purificato conteneva 10,3% di prodotti di decomposizione basso-bollenti e 1,2% di polieteri parzialmente fluorurati della formula III.
La resa ammontava a 86%.
La quantit? di periluoropolieteri complessivamente fatta attraversare non era ancora sufficiente per la preformazione completa del catalizzatore.
Esempio 1 Il reattore tubolare ? stato riempito con 233,4 g (300 mi) di catalizzatore di rame-silicato di magnesio e riscaldato a 270?C. 1167 g di miscuglio di periluoroeteri sono stati inviati attraverso il reattore tubolare e condensati in un lavaggio con KOH (150 g/1 di KOH) collegato in serie. La portata ammontava a 60 g/ora. Sono stati condensati 1046 g di miscuglio di periluoropolietere. Il condensato conteneva 2,02% di polieteri parzialmente fluorurati della formula (III) e 0,2% di prodotti di decomposizione bassobollenti. Comparivano 15,4 litri di gas di scarico.
La resa ammontava a 90%.
Esempio 2:
Il reattore tubolare ? stato riempito con 500 g di catalizzatore di rame-silicato di magnesio, il quale conteneva aggiuntivamente 5% di C 03 e riscaldato a 290?C. Nel giro di 400 ore sono stati inviati attraverso il reattore tubolare con una portata di 60-150 g/ora, 29,1 kg di miscuglio di perfluoropolieteri e captati in un lavaggio con KOH (150 g/1 di KOH) collegato in serie. Sono stati condensati complessivamente 27,7 kg di miscuglio di perfluoropolieteri. Dal miscuglio di_perfluoropolieteri purificato sono stati prelevati diversi campioni ed analizzati. Ad una portata di 60 g/ora non si ? potuto accertare nel campione alcun polietere della formula (III), alla portata di 90 g/ora sono stati determinati nel campione 0,002% di polieteri della formula (III), e alla portata di 150 g/ora nel campione sono stati analizzati 0,5% di polieteri della formula (III). Complessivamente comparivano 125,4 litri di gas di scarico.
Esempio 3:
Il reattore tubolare ? stato riempito con 500 g di catalizzatore di rame-silicato di magnesio con 5% di Cr2O3 e riscaldato a 310?C. Nel giro di 160 ore, attraverso il reattore tubolare sono stati inviati ad una portata di 60-100 g/ora, 11,0 kg di miscuglio di perfluoropolieteri e sono stati captati in un lavaggio con KOH (200 g/1 di KOH) collegato in serie. Sono stati ottenuti 10,7 kg di miscuglio di perfluoropolieteri. Il contenuto in polieteri parzialmente fluorurati della formula (III) ? stato determinato con < 0,02 %. Il prodotto di prova conteneva 0,8% di prodotti di decomposizione bassobollenti. Comparivano 54,6 litri di gas di sarico.
La resa ammontava a 97 %.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la purificazione catalitica e la stabilizzazione di perfluoropolieteri, caratterizzato dal fatto che i periluoropolieteri da purificare vengono inviati nello stato gassoso attraverso un catalizzatore di rame-silicato di magnesio, a temperature di 200 fino a 400?C, e successivamente vengono captati in una soluzione acquosa di idrossido alcalino.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che attraverso 1000 parti in peso di catalizzatore vengono inviati all'ora 20 fino a 500 parti in peso del perfluoropolietere da purificare.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di rame-silicato di magnesio viene impiegato nello stato ossidato.
  4. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 fino a 3, caratterizzato dal fatto che nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio, come catalizzatore viene introdotto 1 oppure pi? elementi dei gruppi IA, H A, IIIA, IVA, IB, IIB, IVB oppure VIB del Sistema Periodico degli Elementi.
  5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 fino a 4, caratterizzato dal fatto che nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio, come cocatalizzatore vengono introdotti gli ossidi di Cr, Na, K, Ba e, oppure Zn.
  6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 fino a 5, caratterizzato dal fatto che nel catalizzatore di rame-silicato di magnesio vengono introdotti 10 fino a 40% in peso di CuO e 0,1 fino a 10% in peso di cocatalizzatore.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come soluzione acquosa di idrossido alcalino vengono impiegati 100 fino a 250 g/1 di idrossido di potassio oppure idrossido di sodio.
  8. 8. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 fino a 7, caratterizzato dal fatto che periluoropolieteri con punti di ebollizione superiori a 300?C per la purificazione e la stabilizzazione vengono messi a contatto a pressioni di meno di 0,1 bar, con il catalizzatore di rame-silicato di magnesio.
ITRM930259A 1992-04-25 1993-04-23 Procedimento per la purificazione e stabilizzazione di perfluoropolieteri. IT1261453B (it)

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